WO2016128641A1 - Procede de marquage d'un substrat metallique avec des particules luminescentes - Google Patents

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WO2016128641A1
WO2016128641A1 PCT/FR2016/050191 FR2016050191W WO2016128641A1 WO 2016128641 A1 WO2016128641 A1 WO 2016128641A1 FR 2016050191 W FR2016050191 W FR 2016050191W WO 2016128641 A1 WO2016128641 A1 WO 2016128641A1
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particles
marking
metal substrate
marker
absorber
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Maryline Roumanie
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/262—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used recording or marking of inorganic surfaces or materials, e.g. glass, metal, or ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a method for, by heat treatment, marking the surface of a metal substrate with luminescent particles.
  • the field of use of the invention relates in particular to the authentication of objects, for example in the context of the fight against counterfeiting.
  • Counterfeiting is a major problem in many areas, such as the luxury goods industry, watchmaking, cosmetics, the pharmaceutical industry, and auto parts, for example.
  • the marking with luminescent materials is particularly interesting since it is generally invisible to the naked eye, its detection being performed after excitation.
  • the document WO2014 / 041264 describes the marking by laser sintering of a substrate such as glass or metal.
  • This method uses a luminescent composition generally comprising a luminescent material, a frit material, and an absorber.
  • the marker interacts with the sinter material, which melts during laser sintering by recovering the heat stored by the absorber.
  • the quality of the marking may be impacted by the potential thermal instability of the label as the frit material melts, resulting in the loss of its initial luminescence properties.
  • the quality of the marking may depend on the homogeneity of the formulation of the luminescent composition. Indeed, during laser sintering, the marker particles being in the vicinity of absorber molecules, receive more energy than the distant particles of absorber molecules. As a result, the labeling lacks homogeneity. On the other hand, when the marker is sensitive to temperature, the marking may be different from one substrate to another, since it can not be achieved under optimal conditions.
  • the present invention makes it possible to solve the technical problems concerning the maintenance of the luminescence properties of the marker during the marking, and the homogeneity of the marking.
  • the Applicant has developed a method and luminescent particles which contain a marker and an absorber.
  • the Applicant has developed luminescent particles for marking a metal substrate in energy conditions less drastic than those of the prior art.
  • an absorber in the immediate vicinity of a marker, facilitates the attachment of the marker on the surface of a substrate, without altering the mechanical properties of the substrate and without requiring frit material.
  • This marking is carried out by heat treatment during which the marker melts at least partially, the attachment of the marker on the substrate being made during its subsequent solidification.
  • the method according to the invention does not require the deposition of a hooked layer prior to marking. More specifically, the present invention relates to a method of marking a metal substrate, comprising the following steps:
  • the particles used in this process contain at least one luminescent marker and at least one absorber which is an absorbing compound at the wavelength ⁇ of the electromagnetic radiation.
  • the absorptive capacity of the absorber is greater than or equal to the absorbing power of the marker at the wavelength ⁇ .
  • absorbency is meant the ability of a compound to absorb the energy of the electromagnetic radiation to which it is subjected.
  • particles is used in this description to denote luminescent particles containing at least one luminescent marker and at least one absorbent absorber at ⁇ .
  • the first step of the process according to the invention consists in depositing particles on a metal substrate.
  • this metal substrate is a metal that can be chosen from the group comprising stainless steel; the copper ; and aluminum; molybdenum; and their alloys.
  • an ink containing particles i.e. a liquid composition
  • a solid composition containing particles preferably a powder consisting solely of particles.
  • This solid composition is advantageously free of mineral powder such as a frit material.
  • An ink is advantageously composed of particles and at least one carrier solvent for facilitating the deposition according to the technique used.
  • the carrier solvent can in particular be an aqueous solvent (water for example) or an organic solvent such as an alcohol (for example ethanol or isopropanol), a ketone (2-butanone for example), and mixtures thereof.
  • the ink does not contain any binder.
  • the ink may comprise, by weight, 1/3 of particles and 2/3 of water.
  • the ink may comprise a dye, for example an organic dye or an inorganic pigment. It may also be the coating of the marker (inorganic pigment).
  • the deposition of the particles can be achieved by conventional techniques, in particular by spraying, deposition, coating, or dipping, or more advantageously, by printing (inkjet, screen printing).
  • the particles may be deposited on the substrate so as to form a uniform layer (thickness and distribution / distribution) of particles or so as to define a particular pattern such as a traceability pattern (QR code, Datamatrix, barcode) or a decorative pattern.
  • a traceability pattern QR code, Datamatrix, barcode
  • the heat treatment step may make it possible to define a particular pattern, in particular by specific exposure to electromagnetic radiation.
  • the particles deposited on the substrate are luminescent. They contain at least one luminescent marker and at least one absorber.
  • the particles consist solely of at least one marker and at least one absorber. Even more advantageously, the particles consist only of a marker and an absorber.
  • the presence of one or more luminescent markers imparts to the particles an optical signature (code or signal) that can be revealed by luminescence to authenticate the labeled substrate.
  • the detection of this signal can be carried out with a spectrofluorimeter or with a suitable device containing a source of light excitation and a spectrophotometer.
  • the particles are nanoscale (1-100 nanometers), sub-micrometric (100 and 1000 nanometers) or micrometric (laser beam size).
  • their size may be between 10 nanometers and 100 micrometers, more advantageously between 100 nanometers and 10 micrometers.
  • size refers to the largest dimension, for example the diameter or length of the particles.
  • the particles are advantageously spherical, for example of the core / shell type. It may also be particles of an impregnated porous material, for example a marker impregnated with absorber.
  • the shell may be continuous or discontinuous.
  • the particles may be coated or encapsulated in an organic or inorganic compound such as SiO 2 silica, or more advantageously, a frit material.
  • an organic or inorganic compound such as SiO 2 silica, or more advantageously, a frit material.
  • a coating with silica it is advantageously grafted with an absorber.
  • the particles contain, by weight relative to the weight of the particles,:
  • At least one luminescent marker 70 to 99.9% of at least one luminescent marker, more preferably 90 to 99.5%;
  • At least one absorber more preferably 0.5 to 10%>.
  • x corresponds to the degree of oxidation of the metal M. It may also be a metal oxide such as Fe 3 O 4 for example.
  • the absorber may be an organic or inorganic dye capable of coating the luminescent particle.
  • the luminescent marker contained in the particles is an inorganic and / or organic material.
  • rare earth doped metal oxides may especially be chosen from the group comprising the following inorganic compounds: rare earth doped metal oxides; metal oxides doped with transition metals; rare earth doped metal oxidesulfides; and metal oxidesulfides doped with transition metals. It may especially be molybdates doped with rare earths; molybdates doped with transition metals; vanadates doped with rare earths; vanadium doped transition metals; rare earth doped alumina; or transition metal doped alumina.
  • FITC fluorescein isothiocyanate
  • the luminescent marker may thus be chosen from the group comprising transition metal-doped aluminas; rare earth doped aluminas; transition metal doped aluminates; rare earth-doped aluminates; rare earth doped metal oxidesulfides; rare earth doped molybdates; molybdates doped with transition metals; metal oxides doped with transition metals; phosphates doped with rare earths; vanadates doped with rare earths; and coated organic particles.
  • the amount of dopant in the marker can vary from 0.1% to 30% by weight based on the weight of the label.
  • the particles can be prepared by impregnating a marker or by forming core / shell particles.
  • the impregnation of a marker may comprise the following steps:
  • an absorber put in solution, for example in water, an absorber
  • homogenizing the suspension thus obtained for example by mechanical stirring; isolating the impregnated marker particles with an absorber, for example by centrifugation; wash the particles, for example with water;
  • drying the particles for example in an oven
  • core / shell particles may consist of coating the label with an absorber, for example a metal oxide.
  • the particles are thermally treated by exposure to electromagnetic radiation.
  • the ink-carrying solvent is advantageously removed before the heat treatment, for example by evaporation.
  • the carrier solvent can also be removed during the deposition of the ink. This is particularly the case when the deposit is made by spraying the ink.
  • the heat treatment of the particle deposition is carried out by applying electromagnetic radiation of wavelength ⁇ .
  • the wavelength ⁇ may designate a range of value, for example the infrared range or a specific wavelength, for example the emission wavelength of a laser.
  • the heat treatment of the particle deposition is advantageously carried out by means of a laser of wavelength ⁇ .
  • the laser used can in particular be a YAG: Nd laser whose wavelength ⁇ is 1064 nm.
  • the laser is advantageously used in continuous mode, that is to say generating uninterrupted radiation.
  • the heat treatment by means of a laser is advantageously carried out at a power of between 5 and 50 watts, more advantageously between 30 and 40 watts.
  • Those skilled in the art will be able to adapt the duration of the heat treatment, in particular by scanning with a laser beam at a given speed and a spacing.
  • the heat treatment makes it possible to ensure at least partial melting of the particles containing a marker and an absorber.
  • the fusion of the marker is not complete.
  • the partial melting of the marker makes it possible to preserve its luminescent properties and thus to obtain the largest optical signal possible. Therefore, the detection is facilitated, in particular by means of a portable detector less accurate than the static devices.
  • the temperature of the heat treatment can be adjusted according to the nature of the particles. It may especially be greater than 1000 ° C.
  • the absorber in the particles makes it possible to work in milder conditions than conventional compositions. Indeed, the absorber is not simply mixed with the marker, it is closely related to the marker, which is not the case of the marking compositions of the prior art.
  • the method of the invention does not require heating the metal substrate during the heat treatment step.
  • the heating of the metal substrate is often necessary to reduce the amount of energy required for marking and to avoid damaging the markers.
  • the marking pattern may in this case have holes and lack homogeneity.
  • the incorporation of a marker within the particles makes it possible to obtain a homogeneous marking and thus to remedy this problem. It allows each particle to receive the same amount of energy during heat treatment.
  • the present invention also relates to the metal substrate obtainable by this marking method, but also the particles used in this process. The invention and the advantages resulting therefrom will emerge more clearly from the following figures and examples given in order to illustrate the invention, in a nonlimiting manner.
  • FIG. 1 illustrates the intensity of the signal of a luminescent marking as a function of the excitation wavelength for particles comprising an absorber or not.
  • luminescent marker rare earth-doped metal oxide
  • a solution of 0.433 g of iron nitrate nonahydrate Fe (NO 3) 3.9H 2 O (CAS number 7782-61-8) in 27 ml of distilled water This mixture is homogenized with glass beads 4 mm in diameter for 24 hours, so that the iron nitrate solution impregnates the luminescent marker particles.
  • the particles are then washed with water and then centrifuged to separate them from the aqueous phase.
  • the INV ink is prepared by mixing, by weight, 1/3 of impregnated particles and 2/3 of water.
  • CE ink is prepared by mixing, by weight, 1/3 impregnated particles and 2/3 water.
  • the ink thus obtained is a suspension of particles which is homogenized with beads and then sprayed onto an aluminum substrate using a spray gun.
  • This deposit is then dried and treated by heat treatment with a laser.
  • the heat treatment by means of the laser is carried out with the following parameters: laser speed of 100mm / s;
  • the iron (absorber) of the particles absorbs the wavelength of the laser. It converts the absorbed energy into heat and at least partially melts the marker at a laser power of 30%.
  • FIG. 1 illustrates the signal resulting from the marking of the substrate with the INV and CE inks, by implementing a laser power of 60, 70 or 80%. Without making any assumption, the Applicant considers that it is possible that the signal increase is a consequence of the improvement of the surface state of the deposit and the amount of material attached to the substrate. This effect is achieved by the presence of an absorber in the luminescent particles.
  • the laser radiation is "captured" by the absorber and the power necessary to obtain the same visual effect (grip of the particles) is lower.
  • the presence of an absorber within the particles makes it possible to protect the marker which melts at a lower temperature.
  • the luminescent properties of the marker are less affected by the heat treatment.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de marquage d'un substrat métallique, comprenant les étapes suivantes: -dépôt de particules sur un substrat métallique; -traitement thermique des particules déposées sur le substrat métallique, par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ1, de manière à faire fondre au moins partiellement lesdites particules. Les particules contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur qui est un composé absorbant à la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique. Le pouvoir absorbant de l'absorbeur est supérieur ou égal au pouvoir absorbant du marqueur à la longueur d'onde λ1.

Description

PROCEDE DE MARQUAGE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE AVEC DES PARTICULES
LUMINESCENTES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé permettant, par traitement thermique, de marquer la surface d'un substrat métallique avec des particules luminescentes.
Le domaine d'utilisation de l'invention concerne notamment l'authentification d'objets, par exemple dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
La contrefaçon constitue un problème majeur touchant de nombreux domaines, tels que l'industrie du luxe, l'horlogerie, la cosmétique, l'industrie pharmaceutique, ou les pièces automobiles par exemple.
La contrefaçon a souvent des répercussions négatives en termes d'image pour les entreprises touchées. Elle peut également avoir des conséquences dramatiques pour la santé ou la sécurité.
Afin de lutter contre ce phénomène croissant, de nombreux dispositifs et procédés de marquage ont été développés en fonction des produits concernés, par exemple la gravure d'un code barre, l'insertion de puces de radio -identification, ou encore l'incorporation de matériaux luminescents.
Le marquage au moyen de matériaux luminescents est particulièrement intéressant étant donné qu'il est généralement invisible à l'œil nu, sa détection étant réalisée après excitation.
A titre d'exemple, le document WO2014/041264 décrit le marquage par frittage laser d'un substrat tel que le verre ou le métal. Ce procédé met en œuvre une composition luminescente comprenant généralement un matériau luminescent, un matériau de fritte, et un absorbeur. Dans ce procédé, le marqueur interagit avec le matériau de fritte, qui fond lors du frittage laser par récupération de la chaleur emmagasinée par l'absorbeur.
Cependant, la qualité du marquage peut être impactée par la potentielle instabilité thermique du marqueur lorsque le matériau de fritte fond, entraînant la perte de ses propriétés de luminescence initiale.
En outre, la qualité du marquage peut dépendre de l'homogénéité de la formulation de la composition luminescente. En effet, lors du frittage laser, les particules de marqueur étant à proximité de molécules d'absorbeur, reçoivent plus d'énergie que les particules éloignées de molécules d'absorbeur. Par conséquent, le marquage manque d'homogénéité. D'autre part, lorsque le marqueur est sensible à la température, le marquage peut être différent d'un substrat à l'autre, étant donné qu'il ne peut pas être réalisé dans des conditions optimales.
La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques concernant le maintien des propriétés de luminescence du marqueur lors du marquage, et l'homogénéité du marquage. Pour cela, le Demandeur a mis au point un procédé et des particules luminescentes qui contiennent un marqueur et un absorbeur.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le Demandeur a mis au point des particules luminescentes permettant de marquer un substrat métallique dans des conditions énergétiques moins drastiques que celles de l'art antérieur.
La présence d'un absorbeur, à proximité immédiate d'un marqueur, permet de faciliter l'accroche du marqueur en surface d'un substrat, sans altérer les propriétés mécaniques du substrat et sans nécessiter de matériau de fritte. Ce marquage est réalisé par traitement thermique au cours duquel le marqueur fond au moins partiellement, l'accroche du marqueur sur le substrat étant réalisée lors de sa solidification ultérieure.
Contrairement aux méthodes de marquage conventionnelles de substrats métalliques, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de dépôt d'une couche d'accroché préalablement au marquage. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de marquage d'un substrat métallique, comprenant les étapes suivantes :
dépôt de particules sur un substrat métallique ;
traitement thermique des particules déposées sur le substrat métallique, par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λι, de manière à faire fondre au moins partiellement lesdites particules.
Les particules mises en œuvre dans ce procédé contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur qui est un composé absorbant à la longueur d'onde λι du rayonnement électromagnétique. En outre, le pouvoir absorbant de Γ absorbeur est supérieur ou égal au pouvoir absorbant du marqueur à la longueur d'onde λι. Par « pouvoir absorbant », on entend l'aptitude d'un composé à absorber l'énergie du rayonnement électromagnétique auquel il est soumis. Pour plus de clarté, le terme « particules » est utilisé dans cette description pour désigner les particules luminescentes contenant au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur absorbant à λι.
La première étape du procédé selon l'invention consiste à déposer des particules sur un substrat métalliques.
De manière avantageuse, ce substrat métallique est un métal pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'acier inoxydable ; le cuivre ; et l'aluminium ; le molybdène ; et leurs alliages.
Le dépôt des particules est avantageusement réalisé à partir :
d'une encre contenant des particules, c'est-à-dire une composition liquide ; ou d'une composition solide contenant des particules, avantageusement une poudre constituée uniquement de particules. Cette composition solide est avantageusement dépourvue de poudre minérale telle qu'un matériau de fritte.
Une encre est avantageusement constituée des particules et d'au moins un solvant véhicule permettant de faciliter le dépôt selon la technique utilisée. Le solvant véhicule peut notamment être un solvant aqueux (eau par exemple) ou un solvant organique tel qu'un alcool (éthanol ou isopropanol par exemple), une cétone (2-butanone par exemple), et leurs mélanges. De manière avantageuse, et contrairement à l'art antérieur, l'encre ne contient pas de liant.
A titre d'exemple, l'encre peut comprendre, en poids, 1/3 de particules et 2/3 d'eau.
L'encre peut comprendre un colorant, par exemple un colorant organique ou un pigment inorganique. Il peut également s'agir de l'enrobage du marqueur (pigment inorganique). Le dépôt des particules peut être réalisé par les techniques conventionnelles, notamment par pulvérisation, dépôt goutte, enduction, ou trempage, ou plus avantageusement, par impression (jet d'encre, sérigraphie).
Les particules peuvent être déposées sur le substrat de manière à former une couche uniforme (épaisseur et distribution/répartition) de particules ou de manière à définir un motif particulier tel qu'un motif de traçabilité (QR code, Datamatrix, code barres) ou un motif décoratif.
Lorsque le dépôt forme une couche uniforme, l'étape de traitement thermique peut permettre de définir un motif particulier, notamment par exposition spécifique au rayonnement électromagnétique.
Les particules déposées sur le substrat sont luminescentes. Elles contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules sont uniquement constituées d'au moins un marqueur et d'au moins un absorbeur. De manière encore plus avantageuse, les particules sont uniquement constituées d'un marqueur et d'un absorbeur. La présence d'un ou plusieurs marqueurs luminescents confère aux particules une signature optique (code ou signal) pouvant être révélée par luminescence pour authentifier le substrat marqué. A titre d'exemple, la détection de ce signal peut être réalisée avec un spectrofluorimètre ou avec un dispositif approprié contenant une source d'excitation lumineuse et un spectrophotomètre. Typiquement, les particules sont de taille nanométrique (1-100 nanomètres), sub- micrométrique (100 et 1000 nanomètres) ou micrométrique (taille du faisceau laser).
De manière avantageuse, leur taille peut être comprise entre 10 nanomètres et 100 micromètres, plus avantageusement entre 100 nanomètres et 10 micromètres.
Le terme « taille » désigne la dimension la plus importante, par exemple le diamètre ou la longueur des particules. Les particules sont avantageusement sphériques, par exemple de type cœur/coquille. Il peut également s'agir de particules d'un matériau poreux imprégné, par exemple un marqueur imprégné d'absorbeur.
Dans le cas de particules cœur/coquille, la coquille peut être continue ou discontinue.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules peuvent être enrobées ou encapsulées dans un composé organique ou inorganique tel que la silice Si02, ou plus avantageusement, un matériau de fritte. Dans le cas particulier d'un revêtement avec de la silice, celle-ci est avantageusement greffée avec un absorbeur.
De manière avantageuse, les particules contiennent, en poids par rapport au poids des particules, de :
70 à 99.9% d'au moins un marqueur luminescent, plus avantageusement 90 à 99.5% ;
- 0.1 à 30%) d'au moins un absorbeur, plus avantageusement 0.5 à 10%>.
L'absorbeur contenu dans les particules peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les nitrates M(N03)x ; les acétates M(CH3C(=0)0)x ; les carbonates M(C03)x, les sulfates M(S04)x/2 ; M étant un métal par exemple le fer, le cobalt, l'aluminium, l'étain, ou le cuivre ; et x étant un nombre entier entre 1 et 4. De manière générale, x correspond au degré d'oxydation du métal M. il peut également s'agir d'un oxyde métallique tel que Fe304 par exemple.
Selon un mode de réalisation particulier, l'absorbeur peut être un colorant organique ou inorganique pouvant enrober la particule luminescente. De manière générale, le marqueur luminescent contenu dans les particules est un matériau inorganique et/ou organique.
Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés inorganiques suivants : oxydes métalliques dopés terres rares ; oxydes métalliques dopés métaux de transition ; oxosulfures de métaux dopés terres rares ; et oxosulfures de métaux dopés métaux de transition. Il peut notamment s'agir de molybdates dopés terres rares ; de molybdates dopés métaux de transition ; de vanadates dopés terres rares ; de vanadates dopés métaux de transition ; d'alumines dopées terres rares ; ou d'alumines dopées métaux de transition.
Il peut également être choisi dans le groupe comprenant les composés organiques encapsulés dans une matrice inorganique, tels que par exemple les FITC (fluoresceine isothiocyanate) enrobées dans de la silice Si02, ou la quinine enrobée dans de la silice.
Le marqueur luminescent peut ainsi être choisi dans le groupe comprenant les alumines dopés métaux de transition ; les alumines dopés terres rares ; les aluminates dopés métaux de transition ; les aluminates dopées terres rares ; les oxosulfures de métal dopés terres rares ; les molybdates dopés terres rares ; les molybdates dopés métaux de transition ; les oxydes de métal dopés métaux de transition ; les phosphates dopés terres rares ; vanadates dopés terres rares ; et les particules organiques enrobées. Il peut notamment s'agir de Al203:Cr ; Gd202S:Eu ; ZnMo04:Eu ; Gd203:Bi ; LaP04:Ce ; YV04:Eu ou d'uranine enrobée de Si02. De manière générale, la quantité de dopant dans le marqueur peut varier de 0.1% à 30%) en poids par rapport au poids du marqueur.
Les particules peuvent être préparées par imprégnation d'un marqueur ou par formation de particules cœur/coquille.
L'imprégnation d'un marqueur peut comprendre les étapes suivantes :
mettre en solution, par exemple dans l'eau, un absorbeur ;
ajouter à cette solution un marqueur luminescent se présentant sous la forme de particules ;
- homogénéiser la suspension ainsi obtenue, par exemple par agitation mécanique ; isoler les particules de marqueur imprégnées avec Γ absorbeur, par exemple par centrifugation ; laver les particules, par exemple avec de l'eau ;
sécher les particules, par exemple dans une étuve ;
optionnellement, broyer les particules. La formation de particules cœur/coquille peut consister à enrober le marqueur avec un absorbeur, par exemple un oxyde métallique.
Une fois les particules déposées sur le substrat, elles sont traitées thermiquement par exposition à un rayonnement électromagnétique.
Lorsqu'elles sont déposées sous la forme d'une encre, le solvant véhicule de l'encre est avantageusement éliminé avant le traitement thermique, par exemple par évaporation. Le solvant véhicule peut également être éliminé lors du dépôt de l'encre. C'est notamment le cas lorsque le dépôt est réalisé par pulvérisation de l'encre.
Le traitement thermique du dépôt de particules est réalisé par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λι.
La longueur d'onde λι peut désigner une plage de valeur, par exemple la gamme des infrarouges ou une longueur d'onde précise, par exemple la longueur d'onde d'émission d'un laser.
Le traitement thermique du dépôt de particules est avantageusement réalisé au moyen d'un laser de longueur d'onde λι.
A titre d'exemple, le laser mis en œuvre peut notamment être un laser YAG:Nd dont la longueur d'onde λι est 1064 nm.
Les connaissances générales de l'homme du métier lui permettront de choisir la nature du laser en fonction du marquage à réaliser.
Le laser est avantageusement utilisé en mode continu c'est-à-dire générant un rayonnement ininterrompu. Le traitement thermique au moyen d'un laser est avantageusement réalisé à une puissance comprise entre 5 et 50 watts, plus avantageusement entre 30 et 40 watts. L'homme du métier saura adapter la durée du traitement thermique, notamment par balayage avec un faisceau laser à une vitesse donnée et un espacement.
Comme déjà indiqué, le traitement thermique permet d'assurer la fusion au moins partielle des particules contenant un marqueur et un absorbeur. De manière avantageuse, la fusion du marqueur n'est pas totale.
La fusion partielle du marqueur permet de préserver ses propriétés luminescentes et d'obtenir ainsi un signal optique le plus important possible. Par conséquent, la détection est facilitée, notamment au moyen d'un détecteur portable moins précis que les dispositifs statiques.
La température du traitement thermique peut être ajustée en fonction de la nature des particules. Elle peut notamment être supérieure à 1000°C.
La présence de l'absorbeur dans les particules permet de travailler dans des conditions plus douces par rapport aux compositions conventionnelles. En effet, l'absorbeur n'est pas simplement mélangé au marqueur, il est étroitement lié au marqueur, ce qui n'est pas le cas des compositions de marquage de l'art antérieur.
Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré, le procédé objet de l'invention ne nécessite pas de chauffer le substrat métallique durant l'étape de traitement thermique. Au contraire dans les procédés de l'art antérieur, le chauffage du substrat métallique est souvent nécessaire pour diminuer la quantité d'énergie nécessaire au marquage et éviter de détériorer les marqueurs.
Quand bien même le marqueur peut éventuellement absorber la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique, l'énergie résultante de cette absorption n'est pas suffisante pour assurer un marquage satisfaisant. Par conséquent, en l'absence d'absorbeur, le motif de marquage peut dans ce cas présenter des trous et manquer d'homogénéité.
L'incorporation d'un marqueur au sein des particules permet d'obtenir un marquage homogène et ainsi de remédier à cette problématique. Elle permet à chaque particule de recevoir la même quantité d'énergie lors du traitement thermique. La présente invention concerne également le substrat métallique susceptible d'être obtenu par ce procédé de marquage, mais aussi les particules mises en œuvre dans ce procédé. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention, ce de manière non limitative.
DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 illustre l'intensité du signal d'un marquage luminescent en fonction de la longueur d'onde d'excitation pour des particules comprenant un absorbeur ou non.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Un substrat en aluminium a été marqué par traitement thermique à partir d'une encre contenant des particules imprégnées ou non d'un absorbeur (invention vs. contre- exemple).
Imprégnation des particules luminescentes :
10g de marqueur luminescent (oxyde métallique dopé terre rare) sont ajoutés à une solution de 0.433g de nitrate de fer nonahydraté Fe(N03)3,9H20 (numéro CAS 7782- 61-8) dans 27mL d'eau distillée. Ce mélange est homogénéisé avec des billes de verre de 4mm de diamètre pendant 24 heures, afin que la solution de nitrate de fer imprègne les particules de marqueur luminescent.
Les particules sont ensuite lavées à l'eau, puis centrifugées pour les séparer de la phase aqueuse.
Cette opération de lavage et centrifugation est réalisée 3 fois. Les particules sont ensuite séchées pendant 12 heures à 80°C.
Une fois séchées, les particules sont broyées à l'aide d'un mortier. Procédé de marquage d'un substrat en aluminium :
Deux types d'encres ont été préparés :
une encre (INV) contenant des particules de marqueur imprégnées d'un absorbeur (invention), et
une encre (CE) contenant des particules non imprégnées (contre-exemple).
De manière générale, l'encre INV est préparée par mélange, en poids, de 1/3 de particules imprégnées et de 2/3 d'eau.
L'encre CE est préparée par mélange, en poids, de 1/3 de particules imprégnées, et de 2/3 d'eau.
L'encre ainsi obtenue est une suspension de particules qui est homogénéisée avec des billes, puis pulvérisée sur un substrat en aluminium à l'aide d'un pistolet.
Ce dépôt est ensuite séché et traité par traitement thermique au moyen d'un laser.
Le traitement thermique au moyen du laser est réalisé avec les paramètres suivants : - vitesse laser de 100mm/s ;
pas du faisceau laser 60 micromètres ;
puissance laser P = 30% à 100% (laser YAG:Nd 1064 nm en mode continu - Pmax=50W). De manière générale, l'imprégnation des particules selon l'invention permet d'améliorer l'accroche du marqueur sur le substrat métallique.
Le fer (absorbeur) des particules absorbe la longueur d'onde du laser. Il transforme l'énergie absorbée en chaleur et fait fondre au moins partiellement le marqueur dès une puissance laser de 30%>.
En outre, l'imprégnation des particules permet d'améliorer l'intensité du marquage lorsqu'il est exposé à une excitation lumineuse. La figure 1 illustre le signal résultant du marquage du substrat avec les encres INV et CE, en mettant en œuvre une puissance laser de 60, 70 ou 80%>. Sans émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur considère qu'il est possible que l'augmentation du signal soit une conséquence de l'amélioration de l'état de surface du dépôt et de la quantité de matière accrochée sur le substrat. Cet effet est obtenu grâce à la présence d'un absorbeur dans les particules luminescentes.
En l'absence d'absorbeur (CE), le marqueur est directement en contact avec le faisceau laser. L'absence d'absorbeur (CE) nécessite également l'application d'une puissance laser plus élevée. Ces deux points contribuent à la dégradation des propriétés luminescentes du marqueur.
En revanche, en présence d'un absorbeur au sein des particules, le rayonnement laser est « capté » par Γ absorbeur et la puissance nécessaire pour obtenir le même rendu visuel (accroche des particules) est plus faible. La présence d'un absorbeur au sein des particules permet de protéger le marqueur qui fond à plus basse température. En outre, les propriétés luminescentes du marqueur sont moins impactées par le traitement thermique.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de marquage d'un substrat métallique, comprenant les étapes suivantes : dépôt de particules sur un substrat métallique ;
traitement thermique des particules déposées sur le substrat métallique, par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λι, de manière à faire fondre au moins partiellement lesdites particules ;
caractérisé :
en ce que lesdites particules contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur qui est un composé absorbant à la longueur d'onde λι du rayonnement électromagnétique ;
et en ce que le pouvoir absorbant de l'absorbeur est supérieur ou égal au pouvoir absorbant du marqueur à la longueur d'onde λι.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dépôt des particules est réalisé :
à partir d'une encre contenant lesdites particules ; ou
à partir d'une composition solide contenant lesdites particules, avantageusement une poudre constituée uniquement desdites particules.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules ont une taille comprise entre 10 nanomètres et 100 micromètres, avantageusement entre 100 nanomètres et 10 micromètres.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que les particules contiennent, en poids par rapport au poids des particules, de :
70 à 99.9% d'au moins un marqueur luminescent, plus avantageusement 90 à 99.5% ;
0.1 à 30%) d'au moins un absorbeur, plus avantageusement 0.5 à 10%>.
Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que l'absorbeur est choisi dans le groupe comprenant les nitrates M(N03)x ; les acétates M(CH3C(=0)0)x ; les carbonates M(C03)x, les sulfates M(S04)x/2, M étant un métal ; et x étant un nombre entier entre 1 et 4. 6. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que le marqueur est choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques dopés terres rares ; les oxydes métalliques dopés métaux de transition ; les oxosulfures de métaux dopés terres rares ; les oxosulfures de métaux dopés métaux de transition ; et les composés organiques encapsulés dans une matrice inorganique.
7. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que les particules sont préparées par imprégnation d'un marqueur, selon les étapes suivantes :
mise en solution d'un absorbeur ;
ajout à cette solution d'un marqueur luminescent se présentant sous la forme de particules ;
homogénéisation de la suspension ainsi obtenue ;
- isolation des particules de marqueur imprégnées avec Γ absorbeur ;
lavage des particules, avantageusement avec de l'eau ;
séchage des particules.
8. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé au moyen d'un laser de longueur d'onde λι.
9. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé au moyen d'un laser, à une puissance comprise entre 5 et 50 watts.
10. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à
9, caractérisé en ce que les particules sont des particules cœur/coquille dont la coquille est continue.
11. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules sont des particules cœur/coquille dont la coquille est discontinue. 12. Substrat susceptible d'être obtenu par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 11.
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