FR2995241A1 - Procede de marquage luminescent d'un substrat par frittage laser - Google Patents

Abstract

Ce procédé de marquage d'un substrat par frittage laser comprend les étapes suivantes : - préparation d'une composition luminescente comprenant au moins un matériau luminescent se présentant sous forme de particules ; - dépôt de la composition luminescente sur le substrat ; - frittage laser du dépôt luminescent ainsi obtenu.

Description

PROCEDE DE MARQUAGE LUMINESCENT D'UN SUBSTRAT PAR FRITTAGE LASER DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat par frittage laser. Ce procédé permet d'intégrer sur un substrat une matrice luminescente correspondant à une signature ou un code, et dont la détection est assurée par spectrophotométrie. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la lutte anti- contrefaçon en raison de la spécificité des moyens mis en oeuvre pour authentifier le substrat marqué. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon, de nombreux procédés permettant de traquer les produits protégés ont été mis au point. Il peut s'agir notamment de marquer ces produits afin de les rendre visuellement distinguables, notamment par impression ou incorporation d'un motif Ainsi, l'art antérieur comprend des procédés de marquage d'objets mettant en oeuvre le frittage de poudres minérales. Les objets marqués peuvent être réalisés en céramique, métal ou verre par exemple. Toutefois, les techniques mises en oeuvre s'apparentent aux procédés de décoration permettant d'apposer des références, des numéros, des marques, des motifs spécifiques ayant des fonctions de reconnaissance automatique. Ces marqueurs sont immédiatement identifiés et ne nécessitent pas de méthode d'authentification associée. Ce type de procédé de marquage n'est donc pas optimal quant à la lutte anti- contrefaçon, eu égard à la facilité d'identification du marqueur, et donc éventuellement de sa reproduction. Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de remédier à ces problématiques en incorporant un matériau luminescent au sein d'un substrat. Le marqueur peut être au moins partiellement visible à l'oeil nu dans des conditions normales d'utilisation, mais sa détection intégrale nécessite une lecture par spectrophotométrie.

EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de marquage permettant d'incorporer un motif d'authentification luminescent dans une couche déposée en surface d'un substrat.

Bien que ce type de marquage luminescent soit invisible à l'oeil nu, il peut être intégré dans un décor et/ou dans une référence, des numéros, des marques, des motifs spécifiques ayant des fonctions de reconnaissance automatique. Par conséquent, le marquage obtenu au moyen du procédé objet de la présente invention peut être à la fois visible à l'oeil nu, c'est-à-dire détectable dans les longueurs d'onde du domaine visible, et luminescent. La détection de la signature des matériaux luminescents est réalisée par spectrophotométrie.

En outre, le procédé - objet de l'invention met en oeuvre une étape de frittage laser de matériaux luminescents permettant d'obtenir des objets marqués résistants à la température, et à l'humidité. Ainsi, la tenue mécanique, et par conséquent la tenue dans le temps sont supérieures à celles résultant du dépôt, notamment par une technique d'impression, d'une couche en surface d'un matériau. La technique du frittage laser permet de fournir un apport d'énergie suffisant et localisé, et ce, de manière rapide. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de marquage d'un substrat par frittage laser comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une composition luminescente comprenant au moins un matériau luminescent ; - dépôt de la composition luminescente sur le substrat ; - frittage laser du dépôt luminescent ainsi obtenu.

Le matériau luminescent se présente sous la forme de particules. Substrat : Le substrat peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant : - la céramique, telle que par exemple, le verre, l'alumine, la porcelaine, les produits émaillés ; - les métaux, tels que par exemple, l'acier inoxydable, le cuivre, l'aluminium ; et - le plastique.

Matériau luminescent : De manière générale, le matériau luminescent peut être un matériau inorganique, un matériau organique ou leurs mélanges.

Il peut se présenter sous forme de particules enrobées ou encapsulées dans un composé inorganique tel que la silice SiO2. De manière générale, le matériau inorganique luminescent peut être choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques dopés terres rares ou métaux de transition ; les oxosulfures de métaux dopés terres rares ou métaux de transition. Il peut notamment s'agir de molybdates dopés, de vanadates dopés terre rare, d'alumines dopées terre rare ou métaux de transition.

S'agissant du matériau luminescent organique, il peut être choisi dans le groupe comprenant les poudres organiques encapsulées dans une matrice inorganique tels que, par exemple, les FITC (fluoresceine isothiocyanate) enrobées dans de la silice 5i02, ou la quinine enrobée dans de la silice 5i02.

Ainsi, le matériau luminescent peut notamment être choisi dans le groupe comprenant des alumines ou des aluminates dopés métaux de transition ou terres rares tels que par exemple A1203 : Cr; les matrices d'oxosulfures de métaux dopés terres rares comme par exemple Gd2025 : Eu; les matrices de molybdate dopé terres rares ou métaux de transition comme par exemple ZnMo04 : Eu; les matrices d'oxydes de métaux dopés métaux de transition Gd203 : Bi; les matrices de phosphate dopé terres rares comme par exemple LaPO4 : Ce; les matrices vanadate dopé terre rares tel que le YV04 : Eu; des particules organiques enrobées telles que l'uranine enrobée de 5i02. Par « matrices », on entend un enrobage des particules tel que décrit ci-avant.

De manière générale, la quantité de dopant peut varier de 0,1% à 30% en poids par rapport au poids du matériau luminescent. S'agissant de la taille des particules de matériau luminescent, elle peut être nanométrique (1-100 nanomètres), submicrométrique (100 et 1000 nanomètres), ou micrométrique (taille du faisceau laser) Les particules se présentent avantageusement sous la forme d'une poudre ou d'une suspension colloïdale. Composition luminescente : La composition luminescente peut comprendre au moins un matériau luminescent organique et/ou inorganique. Le marquage ainsi obtenu peut donc présenter plusieurs longueurs d'onde de détection avec une ou plusieurs longueurs d'onde d'excitation.

Elle se présente avantageusement sous la forme d'une solution ou d'une suspension aqueuse ou organique. Outre le matériau luminescent, la composition luminescente peut également comprendre au moins un additif pouvant être choisi dans le groupe comprenant : - un absorbeur qui va permettre d'absorber le rayonnement laser. Il peut notamment s'agir d'un composé choisi dans le groupe comprenant Fe203, Co304, CuO, Fe304 ; - un matériau ou poudre inorganique, tel qu'un matériau de frittage comprenant un ou plusieurs agents fondants. Il peut notamment s'agir d'un composé choisi dans le groupe comprenant Na20, BaO, MgO, ZnO ; - un pigment ou une composition de pigments pouvant être choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques. Il peut notamment s'agir d'un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes de fer, de cuivre, de zinc, de cobalt, de manganèse, de chrome, de nickel, de vanadium, de cobalt, d'étain, de zircone, et d'antimoine. Le pigment ou la composition de pigments choisie peut donner une couleur pouvant notamment être noire, blanche, verte, bleue, ou marron par exemple ; - un matériau tel qu'un oxyde métallique ou une poudre métallique apte à améliorer les propriétés d'adhérence et de résistance du marquage sur le substrat comme la tenue mécanique ou chimique. Il peut notamment s'agir d'aluminium ou d'oxyde de cuivre ; - un agent dispersant pour la mise en suspension dans un solvant et la mise forme de la composition luminescente avant frittage. L'agent dispersant peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : - des polymères ou polyélectrolytes qui s'adsorbent à la surface des particules : acide polyacrylique ; - les composés favorisant l'adsorption d'espèces ioniques tels que des ions simples ou des surfactants ioniques : ammonium polymethacrylic acid, - les dispersants « céramiques » type NH4+PMA (darvan C) La composition luminescente comprend avantageusement au moins un matériau de frittage (fritte). La poudre inorganique, ou tout autre additif de la composition luminescente présente avantageusement des dimensions similaires à celles du matériau luminescent afin d'assurer l'homogénéité de la couche de marquage. De manière générale, la taille des particules est avantageusement proche de celle du matériau de frittage et vice versa, notamment lorsque les particules de matériau luminescent sont intégrées dans une matrice d'enrobage (silice par exemple) pour éviter des problèmes d'homogénéité d'épaisseur de couches. En revanche, lorsque le matériau luminescent n'est pas intégré dans une matrice, la taille supérieure limite des particules correspond à celle du faisceau laser. Cela permet d'assurer la tenue mécanique du matériau luminescent sur le substrat.

La composition luminescente peut être homogénéisée par cisaillement, broyage ou toute autre technique faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Cette homogénéisation peut être mise en oeuvre : par voie sèche, et plus particulièrement par broyage, ou tout autre moyen de dispersion à sec connu par l'homme de métier ; par voie humide, en particulier avec des matériaux luminescents de taille nanométrique, dont il est plus facile de garantir la dispersion en suspension. Les méthodes de mélange en voie humide avec le matériau de frittage sont connues de l'homme de métier.

Le matériau de frittage peut être avantageusement un mélange comprenant au moins un oxyde acide tel que la silice ; au moins un oxyde basique tel que les composés choisis dans le groupe des oxydes métalliques tels que Li20, Na20, K20, CaO, MgO, ZnO, Pb0, et BaO par exemple ; et éventuellement un oxyde neutre tel que l'alumine A1203.

L'oxyde acide permet la formation d'un réseau, alors que l'oxyde basique permet d'abaisser la température de fusion par formation d'un eutectique. L'oxyde basique est aussi appelé fondant. En outre, l'oxyde neutre est un agent visqueux.

Le matériau de frittage est obtenu selon une technique connue de l'homme du métier en mélangeant les deux ou trois types de composés précédemment cités, en les chauffant à une température élevée, souvent supérieure à 1000°C, de manière à obtenir un mélange homogène. Le mélange est ensuite refroidi subitement par trempe. Le verre ainsi obtenu est broyé pour donner la fritte.

Il peut s'agir d'une fritte colorée, et notamment une poudre minérale comprenant des pigments. En d'autres termes, des pigments peuvent être rajoutés directement lors de l'étape de fabrication de la fritte ou après la préparation de fritte.

Dans le cadre de la présente invention, la composition luminescente comprend avantageusement un matériau de frittage. Le matériau de frittage ainsi obtenu peut présenter une température de transition vitreuse avantageusement comprise entre 350°C et 1100°C.

L'utilisation d'une fritte dans la composition mise en oeuvre dans le cadre du procédé - objet de l'invention par marquage luminescent, permet de répartir la densité d'énergie du laser au sein de l'ensemble de la composition déposée et pas seulement sur le matériau luminescent seul.

Par conséquent, il est possible d'utiliser un plus grand nombre de matériaux luminescents qui auraient pu être dégradés s'ils n'avaient pas été préalablement incorporés au sein d'une matrice de frittage ou s'ils n'avaient pas été enrobés dans une matrice de frittage ou frittable.

D'autre part cette matrice permet d'obtenir un marquage plus homogène visuellement qu'un marquage de matériau luminescent seul. Le choix de la fritte utilisée dépend de la nature du substrat à marquer, de l'interaction chimique entre la fritte et le matériau luminescent et de la tenue en température du matériau luminescent.

Par conséquent, la température à laquelle le marquage par frittage laser est réalisé peut être adaptée à la nature du substrat marqué, en ajustant la composition luminescente et en fonction de la présence ou non d'un matériau de frittage.

En effet, l'énergie nécessaire pour incorporer le matériau luminescent sur la surface du substrat peut dépendre de la nature du substrat mais également de la couleur de la composition luminescente. Etapes du procédé - dépôt de la composition - frittage : Différentes modes de réalisation peuvent permettre l'amélioration de l'intensité du signal du matériau luminescent déposé sur le substrat. Ainsi, le procédé objet de l'invention peut notamment mettre en oeuvre les modes opératoires suivants : - la concentration en matériau luminescent (typiquement entre 0,1 et 30 % en masse) de la composition luminescente peut être augmentée ; - deux couches de matériau luminescent, identiques ou non, peuvent être déposées, sans étape de frittage entre les deux dépôts successifs ; - deux couches de matériau luminescent, identiques ou non, peuvent être déposées, avec une étape de frittage entre les deux dépôts ; - l'épaisseur de la couche de matériau luminescent déposée peut être ajustée ; - avant dépôt de la composition luminescente, une couche dite « couche d'accroche » peut être déposée sur le substrat. Cette couche d'accroche peut être frittée avant ou en même temps que la couche de matériau luminescent. La couche d'accroche peut éventuellement comprendre des pigments. Elle est avantageusement dépourvue de matériau luminescent. En outre, elle comprend avantageusement un matériau de frittage.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé - objet de l'invention comprend les étapes suivantes : - dépôt d'au moins une couche d'accroche sur le substrat ; - éventuellement frittage laser ; - dépôt d'au moins une composition luminescente ; - frittage laser.

La composition luminescente peut notamment comprendre des pigments de couleur identique à ceux éventuellement compris dans la couche d'accroche. Lorsque plusieurs couches d'accroche sont déposées, chaque étape de dépôt peut éventuellement être suivie d'une étape de frittage laser. Ces dépôts successifs peuvent être éventuellement séparés par une étape de frittage laser. En outre, ces couches d'accroches successives peuvent présenter des compositions différentes, notamment lorsqu'au moins l'une d'entre elles comprend des pigments.

S'agissant du dépôt de la composition luminescente ou de la couche d'accroche sur le substrat, il peut notamment être réalisé selon une technique choisie dans le groupe comprenant l'impression (jet d'encre ou sérigraphie), l'enduction, la pulvérisation, et le trempage.

Le dépôt peut être réalisé de manière à définir un motif d'authentification, ou de manière à obtenir une couche uniforme en épaisseur et en distribution/répartition de matériau luminescent. Le motif ne correspond pas à la signature optique du matériau luminescent. Il s'agit d'un motif visible à l'oeil nu, notamment dans le cas où des pigments de couleur différente de celle du substrat sont utilisés.

Dans le cas du dépôt d'une couche uniforme sur le substrat, c'est l'étape de frittage laser qui permet de définir le motif d'authentification, par exemple, par irradiation laser spécifique du substrat selon la programmation du laser.

L'excès de dépôt non irradié est éliminé à l'aide de moyens de nettoyage tels que, par exemple, par immersion du substrat dans un liquide avantageusement soumis à un flux d'ultrasons ; par lavage du substrat par jet d'eau ; par immersion du substrat dans un solvant ; ou par essuyage mécanique du substrat.

La présence de matériau inorganique (fritte par exemple) dans la composition luminescente permet notamment d'homogénéiser l'état de surface du marquage et de réduire les coûts de marquage en diminuant la quantité de matériau luminescent mis en oeuvre. Le marquage de plus grandes surfaces est également ainsi facilité. En raison de la présence de pigments, le marqueur peut être intégré dans différentes couleurs et sur différents substrats.

Cependant, de manière générale, le frittage d'une composition de couleur foncée, voire noire, présente une difficulté technique en raison notamment de l'absorption de l'excitation de la longueur d'onde utilisée pour exciter le luminophore par la couleur sombre.

II est même possible que le luminophore soit indétectable lorsqu'il est déposé sur fond sombre. Pour résoudre ce problème technique, le procédé - objet de la présente invention peut être mis en oeuvre en ajustant les paramètres suivants : - épaisseur de la couche de matériau luminescent déposée ; - dépôt de doubles couches de matériau luminescent ou d'une couche non luminescente puis d'une couche de matériau luminescent; - augmentation de la température du substrat lors du frittage laser ; - incorporation de pigments. Comme déjà indiqué, la poudre minérale ou la fritte et les paramètres laser peuvent être adaptés à la nature du substrat à marquer. Toutefois, la combinaison de luminophores (matériaux luminescents) et de pigments dans la composition luminescence peut entrainer la modification des paramètres laser. En outre, selon un autre mode de réalisation, l'homme du métier pourra également choisir d'augmenter la quantité de luminophore déposé par rapport à une fritte de couleur claire afin que la signature soit détectable avec la même intensité. S'agissant de la nature du substrat, le marquage de substrats métalliques nécessite une énergie plus importante afin de permettre l'accroche entre la fritte et le substrat. Dans ce cas, la composition frittée est avantageusement de couleur sombre, voire noire afin de favoriser l'absorption d'une plus grande quantité d'énergie provenant du faisceau laser et ainsi favoriser l'accroche entre la fritte et le substrat. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat peut également être chauffé durant l'étape de frittage laser afin notamment de diminuer la quantité d'énergie nécessaire au marquage. Selon un autre mode de réalisation, il est également possible de superposer des couches de matériau frittable. Dans ce cas, une fritte de couleur foncée servant de couche d'accroche et contenant éventuellement un luminophore, peut être déposée préalablement au dépôt d'une deuxième couche de couleur claire ou foncée contenant le luminophore.

Il est possible de réaliser des marquages avec tout type de couleur compatible avec un recuit localisé tels que du bleu, du vert, du marron par exemple. Le procédé objet de l'invention est donc adapté aux substrats de toute couleur.

La puissance du laser nécessaire lors de l'étape de frittage dépend de la nature du substrat, mais également de la couleur du matériau fritté. Par exemple, un substrat en verre nécessite une densité d'énergie inférieure à celle nécessaire pour un substrat en métal eu égard à la faible conductivité thermique du verre par rapport à celle d'un métal. La présente invention concerne également le substrat ou l'objet, comprenant un marquage luminescent obtenu par mise en oeuvre du procédé par frittage laser décrit ci-avant.

L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES Les figures la) et lb) représentent l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente d' oxosulfure dopé en terre rare Gd202S : Eu (UKL 63FF Phosphor Tech) et dépourvue de matériau de fritte, en fonction de la longueur d'onde avant (figure la)) et après frittage laser (figure lb) sur substrat verre.

La figure 2 représente l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente comprenant un matériau de fritte et de l'A1203 :Cr,(Nano NIRst) en fonction de la longueur d'onde et après frittage laser sur substrat verre. La figure 3 représente l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente comprenant un matériau de fritte et du ZnMo04 : Eu, en fonction de la longueur d'onde et après frittage laser sur substrat verre. Les figures 4a) et 4b) représentent l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de NaCaPO4 : Eu et dépourvue de matériau de fritte, en fonction de la longueur d'onde avant (figure 4a)) et après frittage laser (figure 4b)) sur substrat verre. La figure 5 représente l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente comprenant un matériau de fritte et du YV04 : Eu, en fonction de la longueur d'onde et après frittage laser sur substrat verre.

La figure 6 représente l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente comprenant un matériau de fritte et de l'uranine enrobé de Si02, en fonction de la longueur d'onde et après frittage laser sur substrat verre. La figure 7 illustre l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de Gd202S : Eu et d'un matériau de fritte de couleur bleue ou blanche, après frittage laser sur un substrat en verre, en fonction de la longueur d'onde. La figure 8 illustre l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de Gd202S : Eu et d'un matériau de fritte de couleur noire, après frittage laser sur un substrat en verre, en fonction de la longueur d'onde.

La figure 9 illustre l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de Gd202S : Eu et d'un matériau de fritte de couleur noire, après frittage laser sur un substrat en verre, en fonction de la longueur d'onde ainsi que d'une double couche contenant une fritte de couleur noire pulvérisée suivie d'une couche de couleur noire contenant le luminophore, le tout étant fritté.

La figure 10 illustre l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de Gd202S : Eu et d'un matériau de fritte de couleur noire, après frittage laser sur un substrat en aluminium, en fonction de la longueur d'onde. Les figures 1 la et 1 lb illustrent l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente de Gd202S : Eu contenu dans un matériau de fritte de couleur noire, après frittage laser sur un substrat en cuivre, en fonction de la longueur d'onde, ainsi que d'une double couche contenant une couche d'accroche noire frittée suivie d'une couche comprenant une composition luminescente contenue dans un matériau de fritte de différente couleur. Les figures 12a et 12b illustrent l'intensité du signal obtenu pour une double couche comprenant une couche d'accroche pulvérisée ou frittée suivi d'une couche comprenant un matériau luminescent dans une fritte de couleur blanche frittée sur un substrat en aluminium, en fonction de la longueur d'onde. La figure 13 illustre l'intensité du signal obtenu pour une composition luminescente frittée sur un substrat en cuivre éventuellement chauffé, en fonction des paramètres laser. La figure 14 illustre l'intensité du signal obtenu pour deux compositions luminescentes de Gd202S : Eu et d'un matériau de fritte noire après frittage laser sur un substrat en verre, en fonction de la longueur d'onde.35 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION L'exemple 1 concerne une composition luminescente ne comprenant pas de matériau de frittage. Au contraire les compositions des exemples 2-12 comprennent un matériau de frittage. La signature optique de chacune de ces compositions a été mesurée par spectrophotométrie avant et après frittage laser. Deux procédés de frittage laser ont été mis en oeuvre : 1) Le matériau luminescent est fritté seul sur un substrat après dépôt avec les paramètres laser suivants : vitesse 111 mm/s, pas entre deux faisceaux 60 micromètres et Puissance 10W. 2) Une composition comprenant une poudre de matériau de frittage et un matériau luminescent est préparée. Cette composition est déposée sur un substrat qui est fritté avec les paramètres laser suivants : Vitesse 111mm/s, pas entre deux faisceaux 60um et Puissance 10W. Tableau 1 : Influence du frittage laser sur sur une composition luminescente sur substrat verre Exemple Matériau luminescent Fritte Observations (% en poids(a) (% en poids) 1 oxosulfure dopé terre rare Non Nouvelle signature. Le frittage laser modifie la signature optique du matériau luminescent (figures la et lb). (100 %) Le frittage du luminophore permet d'obtenir deux signatures correspondant à deux excitations différentes de ce même luminophore. Gd2028 :Eu (c) Ce même luminophore en poudre ne contient qu'une signature pour l'ensemble des excitations possibles de ce luminophore. (taille micrométrique) Forme de la composition : poudre micrométrique 2 A1203 : Cr (d) Composition Le signal n'est pas modifié par le frittage laser (figure 2). (20 %) Cerinnov(b) (taille sub-micrométrique) (80 %) 3 ZnMo04 : Eu Composition Le signal n'est pas modifié par le frittage laser (figure 3). (20 %) Cerinnov(b) (taille sub-micrométrique) (97 %) 4 NaCaPO4 : Eu Composition Le signal est modifié par le frittage laser. Pas de réponse suite au frittage laser (figures 4a et 4b). (20 %) Cerinnov(b) (taille micrométrique) (80 %) Forme de la composition : poudre micrométrique 5 YV04 : Eu Composition Le signal n'est pas modifié par le frittage laser (figure 5). (taille nanométrique) Cerinnov(b) 6 Uranine(e) enrobé de Si02 Composition Le signal n'est pas modifié par le frittage laser (figure 6). (20 %) Cerinnov(b) (80 %) Forme de la composition : poudre micrométrique (a) les pourcentages en poids sont exprimés par rapport au poids total de la composition luminescente (1)) la composition de fritte de chez Cerrinov est un mélange comprenant 98 % en poids de CSP2 et 2 % en poids de CSP9. Le matériau CSP9 contient du Fe203. Le matériau CSP2 contient les éléments suivants : silice, fluor, et de zinc. (c) le luminophore oxosulfure dopé chrome Gd202S : Eu est un luminophore de chez Phosphortec sous le nom commercial UKL63FF (d) le luminophore alumine dopé chrome est un luminophore commercial de chez Nano-h dénommé Nano-N1Rst (e) l'uranine (de chez sigma Aldrich) est un fluorophore organique (f) ces compositions ont subi un frittage laser v= 111 mm/s P=10W. Les exemples 1 et 4 (tableau 1) montrent que la signature optique d'une composition luminescente peut être modifiée après frittage laser.

Le marquage obtenu à l'aide des compositions selon l'exemple 1, ne comprenant pas de matériau de frittage, est visible en surface de l'objet marqué. En outre, il n'est pas homogène sur la surface du substrat marqué. La figure lb) illustre l'émission du matériau luminescent, après frittage, selon deux longueurs d'ondes différentes, 355 et 380 nanomètres. Dans ce cas, la présence du matériau peut être détectée à ces deux longueurs d'onde. La réponse obtenue à 355 nanomètres correspond à celle obtenue pour le matériau, avant frittage, à 380 nanomètres (figure la).

Dans ce cas, le frittage du matériau luminescent a permis d'obtenir une nouvelle signature. Le matériau luminescent, une fois fritté, répond à deux longueurs d'excitation différentes au lieu d'une seule avant frittage.30 Les exemples 2 à 6 concernent l'incorporation des luminophores dans un matériau inorganique frittable par laser. Il est ainsi possible : - de créer un décor ou un motif pour la traçabilité, dans lequel un luminophore est intégré de façon invisible à l'oeil ; - d'améliorer la répartition et la tenue mécanique du moyen d'authentification par affinité avec l'objet ou le substrat à marquer ; - d'absorber une partie de la chaleur induite par le laser afin de diminuer la température perçue au niveau du centre actif et/ou de la matrice du luminophore.

Ceci peut, le cas échéant, permettre de conserver si nécessaire la signature du luminophore de départ. Les exemples 7 et 12 (tableau 2) illustrent le marquage d'un substrat en verre ou en métal, par frittage laser d'une composition luminescente selon le procédé objet de l'invention. Les exemples 8 à 12 concernent des marquages de couleur noire, mettant en oeuvre le dépôt d'une couche de matériau luminescent et d'au moins une couche d'accroche comprenant des pigments et dépourvue de matériau luminescent.

Tableau 2 : Exemples de marquage coloré sur un substrat en verre ou en métal Exemple Substrat Etapes du procédé (figure) 7 verre - dépôt d'une composition bleue ou blanche luminescente de Gd2028 : Eu - frittage laser (figure 7) 8 verre - dépôt d'une composition noire luminescente de Gd2028 : Eu (double épaisseur) (figure 8) - frittage laser 9 verre - dépôt d'une composition noire (couche d'accroche) (figure 9) - dépôt d'une composition noire luminescente de Gd2028 : Eu - frittage laser 10 aluminium - dépôt d'une composition noire (couche d'accroche) (figure 10) - dépôt d'une composition noire luminescente de Gd202S : Eu - frittage laser 11 cuivre - dépôt d'une composition noire (couche d'accroche) (figure 11) - frittage laser - dépôt d'une composition pigmentée(a) luminescente de Gd202S : Eu - frittage laser 12a) aluminium - dépôt d'une composition noire (couche d'accroche) (figure 12) - dépôt d'une composition blanche (couche d'accroche) - dépôt d'une composition luminescente de Gd202S : Eu - frittage laser 12b) aluminium - dépôt d'une composition noire (couche d'accroche) (figure 12) - frittage laser - dépôt d'une composition blanche (couche d'accroche) - dépôt d'une composition luminescente de Gd202S : Eu - frittage laser 13 cuivre - dépôt d'une composition noire luminescente (figure 13) - chauffage du substrat 14 verre - dépôt d'une composition noire luminescente comprenant un matériau plus ou moins réfractaire (figure 14) (a) composition noire, blanche, ou verte Comme déjà indiqué, l'accroche sur un substrat métallique, sans pour autant dégrader le matériau luminescent, s'avère généralement plus délicate à mettre en oeuvre par rapport à un substrat en verre par exemple. Afin de remédier à cette problématique, les exemples du tableau 2 montrent qu'il est possible d'obtenir une accroche satisfaisante notamment : - en augmentant l'épaisseur de la couche déposée (exemple 8) ; et/ou - en réalisant des dépôts successifs (exemples 9 - 12) ; et/ou - en chauffant le substrat lors du frittage laser (exemple 13, figure 13). Cet apport d'énergie permet ainsi de diminuer la puissance nécessaire pour assurer le frittage laser ; et/ou - en utilisant un pigment de couleur noire présentant une température de fusion adéquate (exemple 14, Figure 14). Par exemple un pigment de type Fe203 présente une température de fusion de 1535°C alors qu'elle est de 1050 °C pour le pigment Co-Cr-Fe-Ni, ce qui permet d'abaisser la température de fusion de la couche et d'avoir une accroche de cette couche à plus basse température ainsi qu'un signal car le luminophore n'est pas ou peu dégradé. La figure 13 représente l'intensité du signal observé après excitation d'une couche de composition noire luminescente déposée et frittée sur un substrat en cuivre. La puissance et la vitesse du laser sont respectivement notées P et V, avec P1<P2<P3<P4 et Vl<V2. Les deux premiers points V2P3 et V2P4 du graphe correspondent au cas où le substrat en cuivre n'est pas chauffé. Le signal du luminophore est très faible. Les deux points suivants substratT°C V1P1 et substratT°C V1P2 correspondent au cas où le substrat est chauffé. Ces exemples montrent qu'il est ainsi possible d'abaisser la puissance du laser pour permettre d'accrocher la couche, tout en augmentant le signal du luminophore. Contrairement à l'exemple substratT°C V1P2, il est à noter que pour des mêmes paramètres laser sans chauffage du substrat, le dernier point, V1P2 correspondant à un substrat non chauffé, la couche de matériau luminescent n'accroche pas au substrat.

35 L'exemple 14 correspond au dépôt d'une couche de composition noire luminescente sur un substrat en verre. Cet exemple met en avant l'influence de la variation de la composition du pigment.

30 En effet, la composition du matériau noir est plus ou moins réfractaire. La courbe en trait plein correspond à une composition avec un matériau très réfractaire et la composition en pointillé correspond à une composition avec un matériau moins réfractaire. Dans le cas du matériau moins réfractaire l'intensité du signal du luminophore est augmentée.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une composition luminescente comprenant au moins un matériau luminescent se présentant sous forme de particules ; - dépôt de la composition luminescente sur le substrat ; - frittage laser du dépôt luminescent ainsi obtenu.
2. 2. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le verre, les métaux, la céramique, le plastique.
3. 3. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau luminescent est un matériau inorganique et/ou un matériau organique.
4. 4. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau inorganique luminescent est choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques dopés terres rares ou métaux de transition ; et les oxosulfures de métaux dopés terres rares ou métaux de transition.
5. 5. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition luminescente comprend au moins un additif choisi dans le groupe comprenant : - un absorbeur choisi dans le groupe comprenant Fe203, Co304, CuO, Fe304 ; - un matériau, ou poudre, inorganique choisi dans le groupe comprenant Na20, BaO, MgO, ZnO ; - un pigment ou une composition de pigments pouvant être choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques ; - un matériau apte à améliorer les propriétés d'adhérence et de résistance du marquage sur le substrat ; - un agent dispersant pour la mise en suspension dans un solvant et la mise forme de la composition luminescente avant frittage.
6. 6. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape de dépôt de la composition luminescente sur le substrat, une étape de dépôt sur le substrat d'au moins une couche d'accroche comprenant des pigments et dépourvue de matériau luminescent.
7. 7. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche d'accroche est frittée, préalablement à l'étape de dépôt de la composition luminescente.
8. 8. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur le substrat d'au moins une couche d'accroche ; - éventuellement frittage laser ; - dépôt d'une composition luminescente comprenant éventuellement des pigments ; - frittage laser.
9. 9. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon la revendication 8, caractérisé en ce que deux couches d'accroche comprenant des pigments et dépourvues de matériau luminescent sont déposées sur le substrat, les dépôts successifs étant éventuellement séparés par une étape de frittage laser.
10. 10. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est chauffé lors du frittage laser.
11. 11. Procédé de marquage d'un substrat par frittage laser selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition luminescente est déposée par une technique choisie dans le groupe comprenant l'impression, l'enduction, la pulvérisation, le trempage.