WO2016125466A1 - 磁性材料およびその製造方法 - Google Patents

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magnetic
citric acid
metal
nitrate
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健 廣田
将樹 加藤
小谷　淳一
伸哉 松谷
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学校法人同志社
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present disclosure relates to a ferrite magnetic material having ferromagnetism and a manufacturing method thereof.
  • Ferrite is a ceramic mainly composed of iron oxide, and for example, Mg (Fe 1-x Mn x ) 2 O 4 , FeAl 2 O 4 (helsinite) and the like are known.
  • Ferrites include magnetic materials that exhibit magnetism and non-magnetic materials that do not exhibit magnetism.
  • Magnetic materials, particularly ferromagnetic ferrites, are high frequency inductors, transformer core materials, and black coating materials. It is applied to various fields such as pigment powder (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a ceramic burner is disclosed as a technique using ferrite.
  • Patent Document 1 discloses ferrite having a spinel structure such as MgAl 2 O 4 , FeAl 2 O 4 , and CoAl 2 O 4 as a ceramic burner material. Depending on the field in which ferrite is used, the use of helsinite FeAl 2 O 4 containing Fe and Al as a composition may be particularly preferred.
  • helsinite FeAl 2 O 4 is a non-magnetic material, there is a problem that it is impossible to use helsinite FeAl 2 O 4 when it is desired to use the magnetic properties of ferrite. Therefore, development of a magnetic material having high magnetic properties while containing Fe and Al as a composition is required.
  • an object of the present invention is to provide a magnetic material having high magnetic properties and a method for manufacturing the magnetic material.
  • a magnetic material according to one embodiment of the present disclosure is a magnetic material exhibiting ferromagnetism represented by a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 when
  • FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a product obtained in a gas atmosphere generated by Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 having a spinel structure.
  • FIG. 9A is a diagram summarizing products when the value of x and the content ratio of H 2 are changed.
  • FIG. 9A is a diagram summarizing products when the value of x and the content ratio of H 2 are changed.
  • FIG. 9B is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a product generated by
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the value of x and the lattice constant of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 12C is a diagram showing the BH characteristics of Fe (Al 1-x Mn x
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the value of x and mass magnetization ⁇ s in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the value of x and the saturation magnetic flux density B s in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the value of x and logH c in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 16 is a diagram summarizing the relationship between the value of x and magnetic properties in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • Helsinite FeAl 2 O 4 which is a kind of ferrite, is a nonmagnetic material and does not exhibit ferromagnetism. Therefore, in order to produce a magnetic material exhibiting high magnetic properties, the inventors of the present application added ferromagnetism to Helsinite FeAl 2 O 4 by adding Mn as a fourth element other than Fe, Al, and O. We are trying to develop a ferrite magnetic material with the new composition shown. However, powder preparation is difficult in the conventional solid phase reaction method, sol-gel method, and citrate gel method, and such a composite magnetic material cannot be synthesized. From these experimental results, the present inventors have obtained the following knowledge.
  • the new composition of ferrite is expressed as Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • Fe at the A site is divalent and Al at the B site is trivalent. Therefore, in the new composition of ferrite, Fe at the A site must be divalent and Mn at the B site must be trivalent. I must.
  • hercinite FeAl 2 O 4 by a solid phase reaction method, ⁇ -Fe 2 O 3 (Fe 3+ ) and fine ⁇ -Al 2 O 3 are uniformly mixed as starting materials, and then 1 A method is assumed in which heat treatment is performed at 900 ° C. in N 2 gas containing slightly less than H 2 and Fe 3+ is reduced to Fe 2+ for synthesis.
  • this solid-phase reaction method is applied to ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 having a new composition, Mn in the raw material Mn oxide is reduced to Mn 2+ , so that it is arranged at the A site. is, it is difficult to obtain the Fe (Al 1-x Mn x ) part of the 2 O 4 in the B site of Al was substituted with Mn Fe (Al 1-x Mn x) 2 O 4.
  • a magnetic material according to one embodiment of the present disclosure is a magnetic material exhibiting ferromagnetism represented by a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a magnetic material having high magnetic properties can be provided.
  • the range of the value of mass magnetization ⁇ s [emu / g] of the magnetic material may be ⁇ s ⁇ 10.
  • the range of the value of x may be x ⁇ 0.2.
  • the magnetic material may contain manganese dioxide MnO 2 as a raw material.
  • the ferrite magnetic material having a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 can be easily synthesized.
  • the magnetic material exhibits ferromagnetism represented by a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a step of preparing a mixed aqueous solution by dissolving an oxide containing Fe nitrate, Al nitrate and Mn as starting materials in distilled water, and mixing citric acid and ethylene glycol in the mixed aqueous solution.
  • trivalent Fe ions may be reduced to divalent Fe ions, and tetravalent Mn ions may be reduced to trivalent Mn ions.
  • the ferrite magnetic material having a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 can be easily synthesized.
  • the nitrate of Fe is iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O
  • the nitrate of Al is aluminum (III) nitrate nonahydrate Al (NO 3 )
  • the oxide containing 2.9H 2 O and containing Mn may be manganese dioxide MnO 2 .
  • the ferrite magnetic material having a configuration of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 can be easily synthesized.
  • the molar ratio of metal ions, moles of citric acid, and ethylene glycol in the mixed aqueous solution may be 1: 3: 9.
  • a ferrite magnetic material having a configuration of single-phase Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 can be easily synthesized.
  • the citric acid gel method refers to the following material production method.
  • a stable chelate complex (metal citrate complex) is generated from a plurality of types of metal ions and citric acid.
  • Ethylene glycol is added to the produced metal citrate complex, and the metal citrate complex is dissolved and dispersed in ethylene glycol.
  • Ethylene glycol in which a metal citrate complex is dispersed is subjected to thermal polymerization esterification, and the metal citrate complex (polymer metal complex) is confined in the polyester in a uniform state. That is, a gel is obtained by adding ethylene glycol to the produced metal citrate complex to cause thermal polymerization esterification.
  • the gelled metal citrate complex is heated and calcined (calcination and main firing) to synthesize an oxide as a target substance.
  • the network structure of the polymer metal complex obtained by the above citric acid gel method (or complex polymerization method) is mainly formed by ester polymerization and copolymerization and is chemically stable. Therefore, the mobility of metal ions is small, and there is an effect that can suppress aggregation and segregation of metal elements in the subsequent heating and firing process.
  • the solid phase method refers to the following material manufacturing method. A plurality of kinds of raw material powders as starting materials are weighed into a predetermined amount and mixed. After mixing, calcination is performed through calcination. Thereby, the target substance is synthesized.
  • the solid phase method is also called a solid phase reaction method.
  • Lattice constant is one of the parameters used as crystal data and is an important factor for specifying substances.
  • the lattice constant is indicated by the lengths a, b, and c of the unit lattice of the crystal lattice and the angles ⁇ , ⁇ , and ⁇ between them.
  • magnetization refers to applying a magnetic field to a magnetic material to align the direction of the magnetic moment in one direction.
  • the magnetization characteristics of the magnetic material are generally irreversible and change in a curved manner. Such an irreversible characteristic of the magnetic material is called hysteresis.
  • the magnetic moment of the substance obtained by magnetization is also called magnetization [emu].
  • the magnetization in this case is indicated by a vector and indicates the strength of the magnetization.
  • the magnetic moment per unit volume is called volume magnetization [emu / cm 3 ]
  • the magnetic moment per unit mass is called mass magnetization [emu / g]. These all indicate the strength of magnetization.
  • the mass magnetization ⁇ s may be simply referred to as “magnetization”.
  • saturation magnetization J s The strength of magnetization when a magnetic field is saturated by applying a magnetic field.
  • the magnetic flux density B [T] refers to the surface density of magnetic flux per unit area, and is sometimes simply referred to as a magnetic field. Further, the magnetic flux density B corresponding to the saturation magnetization J s is referred to as saturation magnetic flux density B s [T]. In addition, regarding the saturation magnetic flux density B s , the point where the strength of magnetization reaches saturation is referred to as the S point.
  • the magnitude of magnetization When the magnetic field is removed after saturation magnetization, the magnitude of magnetization does not become zero due to the presence of hysteresis, and a certain magnitude of magnetization remains. This magnitude of magnetization is referred to as residual magnetization Jr. Furthermore, when a magnetic field in the reverse direction is applied to the magnetic material in the residual magnetization state, the magnitude of magnetization becomes zero with a certain magnitude of the applied magnetic field. The magnitude of the magnetic field at this time is referred to as coercive force H c [Oe]. A substance with a small coercive force is called a soft magnetic material. On the other hand, a substance having a large coercive force is called a hard magnetic material (permanent magnet or the like). The value of the coercive force varies greatly in the magnetic material.
  • Permeability ⁇ is an index representing how easily magnetic flux can pass through a magnetic substance, that is, the amount of change in magnetic flux when a certain magnetic field is applied.
  • the magnetic permeability indicates the ease of magnetization and is one factor for evaluating the characteristics of the magnetic material.
  • magnetic susceptibility the one indicating the relationship between magnetic field and magnetization is called magnetic susceptibility (magnetic susceptibility).
  • magnetic susceptibility ⁇ the magnetic susceptibility ⁇ is defined by the following equation.
  • H is the magnetic field
  • J is the strength of magnetization
  • a material having a high magnetic permeability characteristic in which a large magnetic flux density is induced by applying a slight magnetic field from the outside is referred to as a high magnetic permeability material or a soft magnetic material.
  • a high permeability material is required to have a high permeability ⁇ , a small coercive force H c , a high saturation magnetic flux density B s and a small loss.
  • Ferrite which is a soft magnetic material that is an oxide, generally has a high electric resistance, and can generally be used for high frequencies.
  • the magnetic material according to the present embodiment is ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 which is an oxide containing Fe, Al, and Mn.
  • the structure of ferrite can be generally expressed as AB 2 O 4 (A and B are arbitrary metal elements).
  • the ferrite according to the present embodiment has a structure in which Fe is arranged at the A site and Al and Mn are arranged at the B site, and a part of Al at the B site of the hercinite FeAl 2 O 4 which is known as a kind of ferrite. It is the structure substituted by Mn.
  • the ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 has the same characteristics as the helsinite containing Fe and Al as a composition, and also has a ferromagnetic characteristic not found in the helsinite.
  • ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 In the method for producing ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 according to the present embodiment, a part of the citric acid gel method described above is modified.
  • iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3 ) 3 that is a metal nitrate is used as a metal element source of ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3 ) 3 that is a metal nitrate is used as a source of Mn And adopt.
  • ferritic Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 As a source of metal elements of ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 , metal nitrate employing the iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O and aluminum nitrate (III) nonahydrate Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O is. Further, manganese dioxide MnO 2 (Mn 4+ ) is employed as a source of Mn.
  • a mixed aqueous solution in which fine particles of manganese dioxide MnO 2 are added and uniformly mixed in the aqueous solution is prepared.
  • ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 which is a new material is simply Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 and iron (III) nitrate nonahydrate Fe ( NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O is simply Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and aluminum nitrate (III) nonahydrate Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O is simply Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and manganese dioxide MnO 2 is simply referred to as MnO 2.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a ferrite magnetic material according to the present embodiment.
  • a solution 1a, a solution 1b, and a solution 1c are prepared.
  • the solution 1a is a solution containing Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O, which are metal nitrates, and MnO 2 as a source of Mn as starting materials. Since Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O both have H 2 O, they have the property of being easily soluble in water and easily mixed. Further, Fe in Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and Al in Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O both become ions in the aqueous solution and exist as Fe 3+ and Al 3+ . Fe and Al are uniformly dispersed in the aqueous solution by being ionized. Note that the MnO 2, for ease of dispersion in an aqueous solution, it is preferred to use MnO 2 of less fine powder diameter 0.5 [mu] m.
  • Solution 1b is a solution of citric acid C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 .
  • the citric acid used here may be anhydrous citric acid (C (CH 2 COOH) 2 (OH) (COOH)) or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 .H 2. O may be sufficient.
  • the solution 1c is a solution of ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH.
  • the mixing ratio of the solution 1a and the solution 1b is preferably 3 for the solution 1b and 9 for the solution 1c, where 1 is the total molar amount of each metal ion contained in the mixed aqueous solution 1a.
  • step S10 the mixed solution obtained by mixing the solution 1a, the solution 1b, and the solution 1c is boiled at 120 ° C. for 48 hours. At this time, the mixed solution of the solution 1a, the solution 1b, and the solution 1c is heated with stirring. Thereby, the mixed solution of the solution 1a, the solution 1b, and the solution 1c is gelatinized.
  • step S12 a precursor of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is formed (step S12).
  • the dried Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 precursor is heat-treated (step S14).
  • the heat treatment is performed in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 12 hours. Thereby, the organic component contained in the precursor is removed. Note that the precursor after the heat treatment is amorphous.
  • a precursor of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is calcined and crystallized.
  • calcination for example, atmospheric pressure atmosphere heat treatment is used.
  • a heat treated Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 precursor is put into a molding die and compressed. At this time, uniaxial molding is performed at a constant pressure of 98 MPa (step S16).
  • the compressed Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 precursor is calcined at 900 ° C. for 2 hours.
  • the precursor of compressed Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is fired while flowing N 2 gas containing H 2 gas at a predetermined ratio (step S18).
  • the amorphous Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 precursor is crystallized.
  • the trivalent Fe ion Fe 3+ is reduced to the divalent Fe ion Fe 2+
  • the tetravalent Mn ion Mn 4+ is reduced to the trivalent Mn ion Mn 3+ . Therefore, the trivalent Mn ion Mn 3+ is likely to be disposed at the B site of the ferrite structure represented by the general structural formula AB 2 O 4 (A and B are arbitrary metal elements). Thereby, trivalent ions Al 3+ and Mn 3+ are arranged at the B site.
  • ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 powder having a structure in which a part of Al of the hercinite FeAl 2 O 4 is substituted with Mn is obtained.
  • the ferrite Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 powder is sintered (step S20).
  • the calcined powder is once again uniaxially molded, and then heat-treated at atmospheric pressure, or a hot press method or the like is used.
  • the hot press method refers to a method in which powder or a pre-formed raw material is placed in a mold and pressure-sintered while being heated at a high temperature.
  • the hot press method can control the microstructure of the sintered body, so it forms a sintered body with excellent mechanical and physical properties such as a high-strength sintered body. Is possible.
  • the x value of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 was changed, and a plurality of types of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 powders were molded.
  • FIG. 9 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a gas atmosphere and Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 in the case of 9;
  • a 0, 0.01, 0.03, and 0.065
  • spinel-type Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 , Al 2 O 3, and Fe 2 A peak pattern consistent with the X-ray diffraction pattern of O 3 was observed. Therefore, it was confirmed that Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 were formed in addition to Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 9A is a diagram summarizing products when the value of x and the content ratio of H 2 are changed.
  • “S” indicates that a composite having a spinel crystal structure is formed.
  • the (x, a) combination column that is shaded indicates the combination of (x, a) in which the structure of single-phase spinel-type Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 was confirmed. Indicates.
  • PECPS pulsed electric-current pressure sintering
  • a precursor of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 was formed at a pressure of 50 MPa, and further, pulsed current pressure sintering at 600 ° C./10 minutes / 50 MPa / vacuum. Went.
  • the X-ray diffraction pattern of the product at this time was measured, the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 9B was obtained.
  • a peak pattern consistent with the diffraction pattern of single-phase spinel-type Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 was observed. Therefore, it was confirmed that single-phase spinel-type Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 was formed.
  • the sintering method is not limited to pulse-current pressurization and may be other sintering methods.
  • a single-phase spinel-type Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 powder produced by pulsed current pressure sintering was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours in a normal pressure atmosphere.
  • the X-ray diffraction pattern of the product at this time was measured, the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 9C was obtained.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the value of x and the lattice constant of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • the scales on the vertical axis and the horizontal axis are omitted for the sake of convenience, but the scale sizes are the same in FIGS. 12A to 12F.
  • the BH characteristic is a graph showing the change in magnetic flux density (B shown on the vertical axis) when an external magnetic field (H shown on the horizontal axis) is applied to the material. Proportional), in the case of a ferromagnetic material, a so-called hysteresis curve is obtained. In the hysteresis curve, the value of the external magnetic field H when the magnetic flux density B is 0 (coercive force H c), soft ones difference between the values of the positive and negative H is small (as the coercive force H c is smaller) , those in the positive or negative value of H is large (as coercive force H c is greater) that the hard magnetic.
  • the material that exhibits the characteristics of soft magnetism is a material having excellent magnetic properties.
  • Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is a ferromagnetic material when x ⁇ 0.2.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the value of x and mass magnetization ⁇ s in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 As shown in FIG. 13, in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 , the value of mass magnetization ⁇ s increases as the value of x increases. Therefore, it can be said that as the value of x is larger, it is possible to obtain Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 having excellent magnetization per unit mass. Further, Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is preferably a material having an excellent saturation magnetic flux density, particularly when used in a field requiring high magnetic properties such as a high frequency device. The saturation magnetic flux density is closely related to the mass magnetization, and the mass magnetization ⁇ s is preferably set to ⁇ s ⁇ 10, for example. Therefore, it is preferable to synthesize Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 such that the mass magnetization ⁇ s satisfies ⁇ s ⁇ 10.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the value of x and the saturation magnetic flux density B s in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the value of x and the coercive force H c in Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 .
  • the coercive force vertical axis is shown in logarithm.
  • Figure 16 shows a table showing the relationship between structure and magnetic properties of Fe (Al 1-x Mn x ) value of x of 2 O 4 and Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4.
  • Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 produced by the above production method is a ferrite having a new composition and exhibits ferromagnetism.
  • the saturation magnetic flux density B s of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is, for example, about 0.06 to 0.11 [T]
  • the coercive force H c is, for example, 14 to 18 [Oe].
  • Mn can be arranged at the same site as the site where Al of Helsinite FeAl 2 O 4 is arranged, so Fe (Al 1-x Mn It is possible to easily synthesize a ferrite magnetic material having a configuration of x ) 2 O 4 . Therefore, the ferrite magnetic material Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 having high magnetic characteristics can be provided.
  • this indication is not limited to this embodiment.
  • the sintering method is not limited to the hot press method described above, and other methods such as pulsed current pressure sintering may be used.
  • the temperature and time in each step mentioned above are examples, and you may employ
  • the solution 1a, the solution 1b, and the solution 1c may be mixed at once.
  • a mixed solution in which the solution 1b and the solution 1c are mixed is prepared, and the solution 1a is further mixed with the mixed solution. It is good to do.
  • Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 is synthesized by a liquid phase method in which the solution 1a, the solution 1b, and the solution 1c are mixed. Synthesis of Fe (Al 1-x Mn x ) 2 O 4 may be performed by
  • the magnetic material according to the present disclosure can be applied to a high frequency inductor, a magnetic core material of a transformer, and the like.

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Abstract

　磁性材料は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という化学式で表される、強磁性を示す磁性材料であり、磁性材料の製造方法は、出発原料であるＦｅの硝酸塩、Ａｌの硝酸塩および４価のＭｎを含む酸化物粉体を蒸留水に溶解して混合水溶液を調製する工程と、混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールとを混合して金属－クエン酸錯体を調製する工程と、金属－クエン酸錯体をゲル状になるまで煮沸したのち乾燥することにより前駆体を得る工程と、前駆体を熱処理して磁性材料粉体を得る仮焼工程と、を含む。

Description

磁性材料およびその製造方法
　本開示は、強磁性を有するフェライト磁性材料及びその製造方法に関する。
　従来、高周波領域で高い透磁率μを示す磁性材料の開発が期待され、このような材料として、近年、フェライトが注目されている。
　フェライトは、酸化鉄を主成分とするセラミックスであり、例えば、Ｍｇ（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４（ヘルシナイト）等が知られている。また、フェライトには、磁性を示す磁性体と、磁性を示さない非磁性体とがあり、磁性体、特に、強磁性体のフェライトは、高周波用のインダクタ、トランスの磁芯材料、塗布用黒色顔料粉等、様々な分野に応用されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１では、フェライトを用いた技術として、セラミックバーナーが開示されている。
特開昭６２－１１２９０７号公報
　特許文献１では、セラミックバーナーの材料として、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４等のスピネル構造を有するフェライトが開示されている。フェライトを利用する分野によっては、ＦｅとＡｌを組成として含むヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４の使用が特に好まれる場合もある。
　しかし、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４は非磁性体であるため、フェライトの磁気特性を利用したい場合にはヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４を使用することができないといった問題も生じている。そこで、ＦｅとＡｌを組成として含みつつ、高い磁気特性を有する磁性材料の開発が求められている。
　上述した課題に鑑み、本発明は、高い磁気特性を有する磁性材料及び磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る磁性材料は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という構成で表される、強磁性を示す磁性材料である。
　本開示によれば、高い磁気特性を有する磁性材料及び磁性材料の製造方法を提供することができる。
図１は、実施の形態に係るＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造工程を示すフローチャートである。 図２は、ｘ＝０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、ｘ＝０．２の場合の各種ガス雰囲気下で熱処理された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、ｘ＝０．４の場合の各種ガス雰囲気下で熱処理された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図５は、ｘ＝０．５の場合の各種ガス雰囲気下で熱処理された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図６は、ｘ＝０．６の場合の各種ガス雰囲気下で熱処理された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図７は、ｘ＝０．８の場合の各種ガス雰囲気下で熱処理された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、スピネル構造を示すＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が生成するガス雰囲気下で得られた生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図９Ａは、ｘの値およびＨ２の含有割合を変化させたときの生成物についてまとめた図である。 図９Ｂは、ｘ＝０．５の場合のパルス通電加圧焼結により生成された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図９Ｃは、ｘ＝０．５の場合のパルス通電加圧焼結および常圧雰囲気熱処理により生成された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 図１０Ａは、ｘ＝０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｂは、ｘ＝０．２の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｃは、ｘ＝０．４の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｄは、ｘ＝０．５の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｅは、ｘ＝０．６の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｆは、ｘ＝０．８の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１０Ｇは、ｘ＝１．０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体のＳＥＭ写真である。 図１１は、ｘの値とＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の格子定数との関係を示す図である。 図１２Ａは、ｘ＝０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１２Ｂは、ｘ＝０．２の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１２Ｃは、ｘ＝０．６の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１２Ｄは、ｘ＝０．７の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１２Ｅは、ｘ＝０．８の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１２Ｆは、ｘ＝０．９の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。 図１３は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と質量磁化σｓとの関係を示す図である。 図１４は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と飽和磁束密度Ｂｓとの関係を示す図である。 図１５は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値とｌｏｇＨｃとの関係を示す図である。 図１６は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と磁気特性との関係をまとめた図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本開示にかかる磁性材料及びその製造方法の実施の形態を説明する前に、本開示の基礎となった知見について説明する。
　上述のように、フェライトの一種であるヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４は、非磁性体であり、強磁性を示さない。そこで、高い磁気特性を示す磁性材料を作製するために、本願発明者らは、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４にＦｅ、Ａｌ、Ｏ以外の第４番目の元素としてＭｎを添加することにより、強磁性を示す新組成のフェライト磁性材料の開発を試みている。しかし、従来の固相反応法、ゾル－ゲル法、クエン酸ゲル法では粉体調製が難しく、このような複合磁性材料を合成することができなかった。これらの実験結果から、本願発明者らは、以下のような知見を得ている。
　フェライトの構造をＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは元素）と表すと、新組成のフェライトはＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４と表される。ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４では、ＡサイトのＦｅは２価、ＢサイトのＡｌは３価であるため、新組成のフェライトでは、ＡサイトのＦｅは２価、ＢサイトのＭｎは３価を取らなければならない。
　ここで、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４を固相反応法で調製するには、出発原料としてα－Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ３＋）と微細なγ－Ａｌ２Ｏ３とを均一に混合した後、１％弱のＨ２を含むＮ２ガス中において９００℃で熱処理し、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元して合成する方法が想定される。しかし、この固相反応法を、新組成のフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４に適用すると、原料のＭｎ酸化物中のＭｎは還元されてＭｎ２＋となるためＡサイトに配置され、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢサイトのＡｌの一部をＭｎに置換したＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を得ることは難しい。
　また、金属アルコキシドの加水分解を利用するゾル－ゲル法、および、金属硝酸塩の混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールを添加して金属錯体を形成し、その後大気中で加熱して有機成分を除去した後、更に高温で加熱して粉体を合成するクエン酸ゲル法でも、Ｆｅ２＋とＭｎ３＋とを同時に存在させる熱処理雰囲気の制御が難しく、目的とする新組成のフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を得ることは難しい。
　そこで、本開示の一態様に係る磁性材料は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という構成で表される、強磁性を示す磁性材料である。
　この構成によれば、高い磁気特性を有する磁性材料を提供することができる。
　また、前記磁性材料の質量磁化σｓ［ｅｍｕ／ｇ］の値の範囲は、σｓ≧１０でもよい。
　この構成によれば、高い磁気特性が要求されるデバイスの材料として適した磁性材料を得ることができる。
　また、前記磁性材料において、前記ｘの値の範囲は、ｘ≧０．２でもよい。
　この構成によれば、磁気特性が要求されるデバイスの材料として適した磁性材料を得ることができる。
　また、前記磁性材料は、二酸化マンガンＭｎＯ２を原料に含んでもよい。
　この構成によれば、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＡｌが配置されるサイトと同一のサイトにＭｎを配置することができるので、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４という構成のフェライト磁性材料を容易に合成することができる。
　また、本開示の一態様に係る磁性材料の製造方法は、前記磁性材料は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という構成で表される強磁性を示す磁性材料であり、出発原料であるＦｅの硝酸塩、Ａｌの硝酸塩およびＭｎを含む酸化物を蒸留水に溶解して混合水溶液を調製する工程と、前記混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールとを混合して金属－クエン酸錯体を調製する工程と、前記金属－クエン酸錯体をゲル状になるまで煮沸したのち乾燥することにより前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼結して前記磁性材料を得る焼結工程と、を含む。
　この構成によれば、高い磁気特性を有する磁性材料を容易に合成することができる。
　また、前記焼結工程において、３価のＦｅイオンは２価のＦｅイオンに、４価のＭｎイオンは３価のＭｎイオンに還元されてもよい。
　この構成によれば、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＡｌが配置されるサイトと同一のサイトにＭｎを配置することができるので、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４という構成のフェライト磁性材料を容易に合成することができる。
　また、前記Ｆｅの硝酸塩は、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、前記Ａｌの硝酸塩は、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであり、前記Ｍｎを含む酸化物は、二酸化マンガンＭｎＯ２でもよい。
　この構成によれば、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＡｌが配置されるサイトと同一のサイトにＭｎを配置することができるので、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４という構成のフェライト磁性材料を容易に合成することができる。
　また、前記金属－クエン酸錯体を調製する工程において、前記混合水溶液中の金属イオンのモル、前記クエン酸のモル、前記エチレングリコールのモル比は、１：３：９でもよい。
　この構成によれば、単一相のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４という構成のフェライト磁性材料を容易に合成することができる。
　以下、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置、接続形態、ステップ及びステップの順序などは一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　（実施の形態）
　［１．用語の定義］
　はじめに、本実施の形態で使用する用語の定義について説明する。
　クエン酸ゲル法（または錯体重合法）とは、以下のような材料製造方法をいう。はじめに、複数種の金属イオンとクエン酸とで、安定なキレート錯体（金属クエン酸錯体）を生成する。生成した金属クエン酸錯体にエチレングリコールを加え、金属クエン酸錯体をエチレングリコール中に溶解分散する。金属クエン酸錯体を分散したエチレングリコールを加熱重合エステル化し、金属クエン酸錯体（高分子金属錯体）を均一な状態でポリエステル中に閉じ込める。すなわち、生成した金属クエン酸錯体にエチレングリコールを加えて加熱重合エステル化させてゲルを得る。その後、ゲル化された金属クエン酸錯体を加熱焼成（仮焼および本焼）し、目的物質である酸化物を合成する。
　上述のクエン酸ゲル法（または錯体重合法）により得られた高分子金属錯体のネットワーク構造は、おもにエステル重合と共重合により形成されており、化学的に安定している。したがって、金属イオンの移動度は小さく、その後の加熱焼成過程における金属元素の凝集や偏析を抑え得る作用効果を奏する。
　固相法とは、以下のような材料製造方法をいう。出発原料となる複数種の原料粉体を所定量に秤量し、混合する。混合後、仮焼を経て本焼を行う。これにより、目的物質を合成する。なお、固相法は、固相反応法とも呼ばれる。
　格子定数とは、結晶データとして使用されるパラメータの１つであり、物質を特定するための重要な要素である。格子定数は、結晶格子の単位格子の稜の長さａ、ｂ、ｃと、相互の間の角度α、β、γで示される。
　また、磁性体に磁界を印加すると、磁気モーメントは磁界方向に向きを変え、磁化を生じる。すわなち、磁化とは、磁性体に磁界を印加して磁気モーメントの方向を一方向に揃えることをいう。また、磁性体の磁化特性は、一般的に非可逆的であり、曲線的に変化する。このような、磁性体の非可逆的特性をヒステリシスと呼ぶ。
　また、磁化することにより得られたその物質の磁気モーメントも磁化［ｅｍｕ］という。この場合の磁化は、ベクトルで示され、磁化の強さを示すものである。単位体積当たりの磁気モーメントを体積磁化［ｅｍｕ／ｃｍ３］といい、単位質量当たりの磁気モーメントを質量磁化［ｅｍｕ／ｇ］という。これらは、いずれも磁化の強さを指し示すものである。なお、以下に説明する実施の形態では、質量磁化σｓを、単に「磁化」と呼ぶこともある。
　また、磁性体に磁界を印加し飽和させたときの磁化の強さを、飽和磁化Ｊｓという。
　また、磁束密度Ｂ［Ｔ］とは、単位面積当たりの磁束の面密度のことをいい、単に磁場と呼ぶこともある。また、飽和磁化Ｊｓに対応する磁束密度Ｂを、飽和磁束密度Ｂｓ［Ｔ］という。なお、飽和磁束密度Ｂｓについて、磁化の強さが飽和に達したとする点をＳ点という。
　飽和磁化後、その磁界を取り去ると、ヒステリシスの存在により磁化の大きさはゼロにはならず、ある大きさの磁化が残存する。この磁化の大きさを残留磁化Ｊｒという。さらに、残留磁化状態の磁性体に逆方向の磁界を印加すると、ある大きさの印加磁界で磁化の大きさがゼロになる。このときの磁界の大きさを保磁力Ｈｃ［Ｏｅ］という。保磁力の小さい物質を軟磁性材料という。反対に保磁力の大きい物質を硬磁性材料（永久磁石等）という。保磁力の値は、磁性材料において大きく変化する。
　透磁率μとは、磁束が磁性物質の中をどれだけ容易に通過できるか、すなわち、ある大きさの磁界を印加した場合の磁束変化量の大きさを表す指標を言う。透磁率は磁化のしやすさを表わすものであり、磁性体の特性を評価する一つの因子である。
　上記透磁率と同様に、磁界と磁化との間の関係を指し示すものを磁化率（帯磁率）という。一般的に、磁化率χは次式で定義される。
　χ＝Ｊ／Ｈ
　ここで、Ｈは磁場、Ｊは磁化の強さである。上式で表わされるとおり、磁性体に磁界が作用しているとき、その磁化は磁界の関数となる。
　さらに、外部から僅かな磁界を印加することにより大きな磁束密度が誘導される高透磁率特性を有する材料を、高透磁率材料または軟磁性材料という。高透磁率材料には、透磁率μが高く、保磁力Ｈｃが小さく、飽和磁束密度Ｂｓが高く、損失が小さいことが必要とされる。酸化物である軟磁性材料のフェライトは、一般に電気抵抗が高く、高周波用に通常用いられ得る。
　［２．フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の構成］
　本実施の形態に係る磁性材料は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎを含む酸化物であるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４である。
　フェライトの構造は、一般にＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは任意の金属元素）と表すことができる。本実施の形態に係るフェライトは、ＡサイトにＦｅ、ＢサイトにＡｌおよびＭｎが配置された構造であり、フェライトの一種として知られているヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＢサイトのＡｌの一部をＭｎに置換した構成である。
　本実施の形態にかかるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、ＦｅとＡｌを組成として含むヘルシナイトと同様の特性を有するとともに、ヘルシナイトにはない強磁性の特性も備えている。
　［３．フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造方法］
　以下、本実施の形態にかかるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造方法について説明する。
　本実施の形態にかかるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造方法では、上述したクエン酸ゲル法の一部を変更したものである。上述したクエン酸ゲル法では、フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の金属元素のソース（源）として、金属硝酸塩である硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｍｎのソースとして硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを採用する。
　これに対し、本実施の形態にかかるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造方法では、フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の金属元素のソースとして、金属硝酸塩である硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを採用する。また、Ｍｎのソースとして、二酸化マンガンＭｎＯ２（Ｍｎ４＋）を採用する。詳細には、上述した硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを混合した硝酸塩水溶液中に、二酸化マンガンＭｎＯ２の微粒子を添加して均一に混合した混合水溶液を調製する。
　さらに、混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールとを混合し、有機成分除去後に各種雰囲気下で熱処理する。これにより、３価のＦｅイオンＦｅ３＋、４価のＭｎイオンＭｎ４＋をそれぞれ還元して２価のＦｅイオンＦｅ２＋、３価のＭｎイオンＭｎ３＋にして、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を合成する。なお、以下において、新素材であるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、単にＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４と、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、単にＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、単にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、二酸化マンガンＭｎＯ２は、単にＭｎＯ２と示す。
　以下、詳細に説明する。
　図１は、本実施の形態に係るフェライト磁性材料の製造工程を示すフローチャートである。
　図１に示すように、はじめに溶液１ａ、溶液１ｂおよび溶液１ｃをそれぞれ調製する。
　溶液１ａは、出発原料として、金属硝酸塩であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、ＭｎのソースとしてのＭｎＯ２とを含む溶液である。Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとは、いずれもＨ２Ｏを有するため、水に溶けやすく混合し易い性質を有している。また、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯにおけるＦｅ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯにおけるＡｌは、いずれも水溶液中でイオンとなり、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋として存在する。Ｆｅ、Ａｌはイオン化されることにより、水溶液中に均一に分散されている。なお、ＭｎＯ２については、水溶液中に分散し易くするために、直径０．５μｍ以下の微粒子粉体のＭｎＯ２を使用することが好ましい。
　溶液１ｂは、クエン酸Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３の溶液である。なお、ここで使用するクエン酸は、無水クエン酸（Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））であってもよいし、クエン酸一水和物Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏであってもよい。
　また、溶液１ｃは、エチレングリコールＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨの溶液である。
　次に、溶液１ａと溶液１ｂと溶液１ｃとを混合する（ステップＳ１）。溶液１ａと溶液１ｂとの混合割合は、混合水溶液１ａに含まれる各金属イオンのモルの総量を１とすると、溶液１ｂを３、溶液１ｃを９とするのが好ましい。
　そして、溶液１ａと溶液１ｂと溶液１ｃとを混合した混合溶液を、１２０℃で４８時間煮沸する（ステップＳ１０）。このとき、溶液１ａと溶液１ｂと溶液１ｃとの混合溶液を攪拌しながら加熱する。これにより、溶液１ａと溶液１ｂと溶液１ｃとの混合溶液は、ゲル化される。
　次に、ゲル化された混合溶液を、２５℃の大気中で１２時間乾燥させる。これにより、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体が形成される（ステップＳ１２）。
　次に、乾燥させたＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体の熱処理を行う（ステップＳ１４）。熱処理は、大気中で３００℃の温度で１２時間行う。これにより、前駆体に含まれる有機成分が除去される。なお、熱処理後の前駆体は、非晶質である。
　その後、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体を仮焼し、結晶化させる。仮焼には、例えば、常圧雰囲気熱処理を用いる。
　具体的には、まず、熱処理したＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体を、成形金型に入れて圧縮する。このとき、一定圧力９８ＭＰａで一軸成形を行う（ステップＳ１６）。
　次に、圧縮したＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体を、９００℃で２時間仮焼する。このとき、圧縮したＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体を、Ｈ２ガスを所定の割合で含むＮ２ガスを流しながら焼成する（ステップＳ１８）。Ｈ２ガスの割合ａ％は、例えば、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１とする。これにより、非晶質であったＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体は結晶化される。このとき、３価のＦｅイオンＦｅ３＋は２価のＦｅイオンＦｅ２＋に還元され、４価のＭｎイオンＭｎ４＋は３価のＭｎイオンＭｎ３＋に還元される。したがって、３価のＭｎイオンＭｎ３＋は、一般構造式ＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは任意の金属元素）で示されるフェライトの構造のＢサイトに配置されやすくなる。これにより、Ｂサイトには、３価のイオンＡｌ３＋とＭｎ３＋とが配置される。以上の工程により、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＡｌの一部がＭｎに置換された構成であるフェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体が得られる。
　その後、フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体を焼結する（ステップＳ２０）。なお、焼結の方法については、仮焼した粉体を再度一軸金型成形した後、常圧雰囲気熱処理するか、ホットプレス法等を用いる。ここで，ホットプレス法とは、粉体或いは予め成形した原料を型に入れ、高温で加熱しながら加圧焼結させる方法をいう。ホットプレス法では、理論密度に近い緻密焼結体が得られるほか、焼結体の微細構造を制御できるので、高強度焼結体など機械的性質、物理的性質の優れた焼結体を形成することが可能である。さらに、異種材料間の界面接触がよくなるほか、結晶同士或いは異種材料を結合できる等の特長を有している。これらの方法に限らず、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体を焼結できる他の方法を用いてもよい。また、上述した各ステップにおける温度および時間は一例であって、他の温度および時間を採用してもよい。
　上述の製造方法により、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のｘの値を変化させて、複数種類のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体の成形を行った。ｘの値は、ｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８の７種類とした。また、仮焼して合成したＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体の結晶構造および磁気特性について、以下のような評価を行った。
　［４．フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の結晶構造の評価］
　上述のように、ｘの値をｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８と変化させた場合のそれぞれのＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の結晶構造について評価を行った。
　図２～図７は、それぞれ、ｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８組成に該当する粉体を各種ガス雰囲気下で熱処理した場合得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。図８は、熱処理後に結晶構造がスピネル単一相となったＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４において、ｘ＝０．２、０．６、０．７、０．８、０．９とした場合の、ガス雰囲気とＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンを示す図である。
　ｘ＝０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、ＦｅＡｌ２Ｏ４（ヘルシナイト）に相当する。図２に示すように、ｘ＝０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンは、スピネル型の結晶構造を有するＦｅＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致した。
　ｘ＝０．２の場合には、仮焼工程においてＮ２ガス雰囲気中に流入するＨ２ガスの割合ａ％を、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８と変更してＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造を行った。図３に示すように、ａ＝０、０．０１、０．０３の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＡｌ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４が生成していることが確認できた。また、ａ＝０．０５、０．０８の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、スピネル単一相のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体が合成されていることが確認できた。
　ｘ＝０．４の場合には、仮焼の工程においてＮ２ガス中に含まれるＨ２ガスの割合ａ％を、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０６５、０．０８と変更してＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の合成を行った。図４に示すように、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０６５の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＡｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３が生成していることが確認できた。また、ａ＝０．０５の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＦｅ２Ｏ３およびＦｅＡｌ２Ｏ４が生成していることが確認できた。また、ａ＝０．０８の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびＭｎＯのＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＦｅ２Ｏ３、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびＭｎＯが生成していることが確認できた。
　ｘ＝０．５の場合には、仮焼の工程においてＮ２ガス中に含まれるＨ２ガスの割合ａ％を、ａ＝０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１と変更してＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の合成を行った。図５に示すように、ａ＝０．０１、０．０３、０．０５の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＡｌ２Ｏ３が生成していることが確認できた。また、ａ＝０．０８の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＭｎＯのＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４とＭｎＯが生成していることが確認できた。また、ａ＝０．１の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（理論値）、ＭｎＯのＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４とＭｎＯが生成していることが確認できた。
　ｘ＝０．６の場合には、焼結の工程においてＮ２ガス中に含まれるＨ２ガスの割合ａ％を、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８と変更してＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造を行った。図６に示すように、ａ＝０の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＭｎＦｅ２Ｏ４が形成されていることが確認できた。また、ａ＝０．０１の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が生成していることが確認できた。
　また、ａ＝０．０３、０．０５、０．０８の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＭｎＯのＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４とＭｎＯが生成していることが確認できた。
　ｘ＝０．８の場合には、仮焼結の工程においてＮ２ガス中に含まれるＨ２ガスの割合ａ％を、ａ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８と変更してＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の製造を行った。図７に示すように、ａ＝０、０．０１の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が形成されていることが確認できた。また、ａ＝０．０３、０．０５、０．０８の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＭｎＯのＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４とＭｎＯが生成していることが確認できた。
　ここで、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のみ（単一相）が生成した場合についてまとめると、図８に示すように、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と仮焼の工程においてＮ２ガス中に含まれるＨ２ガスの割合ａ％について、（ｘ，ａ）＝（０．２，０．０８）、（０．６，０）、（０．７，０）、（０．８，０）、（０．９，０）とした場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が生成していることが確認できた。また、（ｘ，ａ）＝（０．２，０．０８）の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＦｅＡｌ２Ｏ４が生成していることが確認できた。また、（ｘ，ａ）＝（０．９，０）の場合には、スピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４のＸ線回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４以外にＭｎＦｅ２Ｏ４が生成していることが確認できた。
　図９Ａは、ｘの値およびＨ２の含有割合を変化させたときの生成物についてまとめた図である。なお、図９Ａにおいて、「Ｓ」はスピネル型の結晶構造を有する合成物が形成されていることを示す。また、斜線が施された（ｘ，ａ）の組み合わせの欄は、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の構成が確認された（ｘ，ａ）の組み合わせを示す。
　以上をまとめると、図９Ａに示すように、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の生成が確認されたのは、（ｘ，ａ）＝（０．２，０．０５）、（０．２，０．０８）、（０．６，０）、（０．６，０．０１）、（０．７，０）、（０．７，０．０１）、（０．８，０）、（０．８，０．０１）、（０．９，０）、（０．９，０．０１）の場合であることがわかった。
　なお、図９Ａに示したように、ｘ＝０．５の組成の前駆体を常圧雰囲気で熱処理するのみでは単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の粉体の生成は確認されなかったが、以下の場合には、ｘ＝０．５においても、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の生成が確認された。
　図９Ｂは、ｘ＝０．５の場合にパルス通電加圧焼結（Ｐｕｌｓｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ－Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＰＥＣＰＳ）により生成された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。図９Ｃは、ｘ＝０．５の場合にパルス通電加圧焼結および常圧雰囲気の熱処理により生成された生成物のＸ線回折パターンを示す図である。
　ｘ＝０．５の場合において、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の前駆体を圧力５０ＭＰａで成形し、さらに、６００℃／１０分／５０ＭＰａ／真空下でパルス通電加圧焼結を行った。このときの生成物のＸ線回折パターンを計測したところ、図９Ｂに示すＸ線回折パターンが得られた。図９Ｂに示すＸ線回折パターンでは、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の回折パターンと一致するピークパターンが見られた。したがって、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が生成していることが確認できた。なお、焼結の方法は、パルス通電加圧焼結に限らず、他の焼結法であってもよい。
　さらに、パルス通電加圧焼結により生成された単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の粉体を９００℃で２時間、常圧雰囲気で熱処理を行った。このときの生成物のＸ線回折パターンを計測したところ、図９Ｃに示すＸ線回折パターンが得られた。図９Ｃに示すＸ線回折パターンでは、ＸＲＤの強度は、図９Ｂに示したＸ線回折パターンよりも強くなったが、結晶相の一部が分離することが分かった。よって、ｘ＝０．５の場合において、単一相のスピネル型のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の粉体を生成するためには、ＰＥＣＰＳのみの処理が最適であるといえる。
　図１０Ａ～図１０Ｇは、ｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４粉体の凝集粒子のＳＥＭ写真である。図１０Ａ～図１０Ｇに示すように、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４凝集粒子を構成する一次粒子の粒径は、ｘの値をｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０と大きくするにつれて粒径が大きくなっている。
　図１１は、ｘの値とＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の格子定数との関係を示す図である。
　図１１に示すように、ｘの値が大きくなるにつれてＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の格子定数も大きくなっている。このことは、図１０Ａ～図１０Ｇにおいて、ｘの値をｘ＝０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０と大きくするにつれて一次粒子の粒径が大きくなるという結果と一致しているといえる。
　［５．フェライトＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の磁気特性の評価］
　次に、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の磁気特性について説明する。
　図１２Ａ～図１２Ｆは、それぞれ、ｘ＝０、０．２、０．６、０．７、０．８、０．９の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のＢ－Ｈ特性を示す図である。なお、図１２Ａ～図１２Ｆでは、便宜上縦軸および横軸のスケールの表示を省略しているが、スケールの大きさは図１２Ａ～図１２Ｆで統一している。
　Ｂ－Ｈ特性は、材料に外部磁場（横軸に示すＨ）を印加したときの磁束密度（縦軸に示すＢ）の変化を表した図であり、常磁性体の場合には、直線（比例）、強磁性体の場合には、いわゆるヒステリシス曲線となる。また、ヒステリシス曲線においては、磁束密度Ｂが０の場合の外部磁場Ｈの値（保磁力Ｈｃ）について、正負のＨの値の差が小さいもの（保磁力Ｈｃが小さいもの）を軟磁性、正負のＨの値の差が大きいもの（保磁力Ｈｃが大きいもの）を硬磁性という。正負のＨの値の差が小さいほど（保磁力Ｈｃが小さいほど）外部磁場に対する磁化が速い。したがって、軟磁性の特徴を示す材料であるほど磁気特性の優れた材料であるといえる。
　ｘ＝０すなわちＦｅＡｌ２Ｏ４（ヘルシナイト）粉体では、図１２Ａに示すように、Ｈの値が増加するとＢの値も増加し、Ｂ－Ｈ特性は直線となっている。ＦｅＡｌ２Ｏ４は常磁性体であるため、Ｂ－Ｈ特性は直線となっている結果は妥当であるといえる。
　また、ｘ＝０．２の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４では、図１２Ｂに示すように、Ｂ－Ｈ特性についてはヒステリシス曲線が見られた。したがって、ｘ＝０．２の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、強磁性体であることがわかった。なお、ｘの値が０＜ｘ＜０．２の範囲については、図１２Ａおよび図１２ＢからはＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が強磁性体であると判断することはできないが、図１２Ｂより、少なくともｘ＝０．２ではＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は強磁性体であるといえる。
　また、ｘ＝０．６、０．７、０．８、０．９の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４についても、図１２Ｃ～図１２Ｆに示すように、Ｂ－Ｈ特性についてはヒステリシス曲線が見られた。したがって、ｘ＝０．６、０．７、０．８、０．９の場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、強磁性体であることがわかった。
　また、ｘ＝０．２、０．６、０．７、０．８、０．９とｘの値が増加するにつれて、ヒステリシス曲線において、磁束密度Ｂが０の場合の外部磁場Ｈの値について、正負のＨの値の差が小さくなり（保磁力Ｈｃが小さくなり）、軟磁性を示していることがわかった。したがって、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４についてｘの値が大きいほど、磁気特性の優れているＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が得られることが分かった。
　以上より、ｘ≧０．２以上の場合に、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は強磁性体であるといえる。
　図１３は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と質量磁化σｓとの関係を示す図である。
　図１３に示すように、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４において、ｘの値が増加するにつれて質量磁化σｓの値は増加している。したがって、ｘの値が大きいほど単位質量当たりの磁化が優れたＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を得ることができるといえる。また、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、特に高周波デバイスなどの高い磁気特性の要求される分野で使用される場合、飽和磁束密度が優れている材料であることが好ましい。飽和磁束密度は質量磁化と密接な関係があり、質量磁化σｓは例えばσｓ≧１０とすることが好ましい。したがって、質量磁化σｓがσｓ≧１０を満たすようなＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を合成することが好ましい。
　図１４は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と飽和磁束密度Ｂｓの関係を示す図である。
　図１４に示すように、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４において、ｘの値が増加するにつれて飽和磁束密度Ｂｓの値は増加している。したがって、ｘの値が大きいほど飽和磁束密度Ｂｓの優れたＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を得ることができるといえる。
　図１５は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値と保磁力Ｈｃとの関係を示す図である。なお、図１５では、保磁力（縦軸）については対数で示している。
　図１５に示すように、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４において、ｘの値０が増加するにつれて保磁力Ｈｃは小さくなっている。これは、ｘの値が増加するにつれてＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４が軟磁性化していることを示しているといえる。そして、ｘの値がｘ＝０．８程度で保磁力Ｈｃの値は最小値を示し、ｘ＝０．８を超えると保磁力Ｈｃは再び増加している。したがって、ｘの値がｘ＝０．８程度の場合に、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は最も軟磁性を示し、最も保磁力Ｈｃの優れたＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を得ることができるといえる。
　図１６は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４におけるｘの値とＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の構造および磁気特性との関係をまとめた図である。
　図１６に示すように、ｘ＝０．２において、上述した製造方法によりＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の固溶体を初めて合成することができた。
　また、ｘ＝０．４および０．５では、常温熱処理では単一相は得られなかったものの、例えばパルス通電加圧焼結により、ｘ＝０．５の場合には単一相の粉体を合成することができた。さらに、ｘ＝０．６、０．７、０．８、０．９においても、上述した製造方法によりＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の固溶体を初めて合成することができた。
　このように、上述の製造方法により製造されたＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４は、新組成のフェライトであり、強磁性を示すものである。Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の飽和磁束密度Ｂｓは、一例として０．０６～０．１１［Ｔ］程度、保磁力Ｈｃは、一例として１４～１８［Ｏｅ］である。また、最も磁気特性が優れている場合のＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４のｘの値は、例えばｘ＝０．８であり、このときの飽和磁束密度Ｂｓは０．０９８［Ｔ］、保磁力Ｈｃは１４［Ｏｅ］という評価が得られた。
　以上、本実施の形態にかかる磁性材料およびその製造方法によると、ヘルシナイトＦｅＡｌ２Ｏ４のＡｌが配置されるサイトと同一のサイトにＭｎを配置することができるので、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４という構成のフェライト磁性材料を容易に合成することができる。したがって、高い磁気特性を有するフェライト磁性材料Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４を提供することができる。
　以上、本開示の実施の形態に係る磁性材料およびその製造方法について説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、焼結の方法については、上述したホットプレス法に限らず、パルス通電加圧焼結などの他の方法を用いてもよい。また、上述した各ステップにおける温度および時間は一例であって、他の温度および時間を採用してもよい。
　また、溶液１ａ、溶液１ｂ、溶液１ｃの混合は、これらを一度に混合してもよいし、例えば、溶液１ｂと溶液１ｃとを混合した混合溶液を調製し、混合溶液にさらに溶液１ａを混合することとしてもよい。
　また、上述した実施の形態では、溶液１ａ、溶液１ｂ、溶液１ｃとを混合するという、液相法によりＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の合成を行っているが、固相法によりＦｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４の合成を行ってもよい。
　また、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。
　本開示にかかる磁性材料は、高周波用のインダクタ、トランスの磁芯材料などに適用できる。
　１ａ　溶液（混合水溶液）
　１ｂ　溶液（クエン酸）
　１ｃ　溶液（エチレングリコール）

Claims (8)

  1. 　Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という構成で表される、強磁性を示す
    　磁性材料。
  2. 　前記磁性材料の質量磁化σｓ［ｅｍｕ／ｇ］の値の範囲は、σｓ≧１０である
    　請求項１に記載の磁性材料。
  3. 　前記磁性材料において、前記ｘの値の範囲は、ｘ≧０．２である
    　請求項１または２に記載の磁性材料。
  4. 　前記磁性材料は、二酸化マンガンＭｎＯ２を原料に含む
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の磁性材料。
  5. 　磁性材料の製造方法であって、
    　前記磁性材料は、Ｆｅ（Ａｌ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ＜１）という構成で表される、強磁性を示す磁性材料であり、
    　出発原料であるＦｅの硝酸塩、Ａｌの硝酸塩およびＭｎを含む酸化物を蒸留水に溶解して混合水溶液を調製する工程と、
    　前記混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールとを混合して金属－クエン酸錯体を調製する工程と、
    　前記金属－クエン酸錯体をゲル状になるまで煮沸したのち乾燥することにより前駆体を得る工程と、
    　前記前駆体を焼結して前記磁性材料を得る焼結工程と、
    を含む
    　磁性材料の製造方法。
  6. 　前記焼結工程において、３価のＦｅイオンは２価のＦｅイオンに、４価のＭｎイオンは３価のＭｎイオンに還元される
    　請求項５に記載の磁性材料の製造方法。
  7. 　前記Ｆｅの硝酸塩は、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり、
    　前記Ａｌの硝酸塩は、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物Ａｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであり、
    　前記Ｍｎを含む酸化物は、二酸化マンガンＭｎＯ２である
    　請求項５または６に記載の磁性材料の製造方法。
  8. 　前記金属－クエン酸錯体を調製する工程において、前記混合水溶液中の金属イオンのモル、前記クエン酸のモル、前記エチレングリコールのモル比は、１：３：９である
    　請求項５～７のいずれか１項に記載の磁性材料の製造方法。
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WO2015019576A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 複合磁性材料とこれを用いたコイル部品ならびに電源装置

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