WO2016122248A1 - Electroless plating method for tubular or cylindrical separation membrane and plating apparatus therefor - Google Patents

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이신근
서범석
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface plated tubular or cylindrical support, and a plating reactor therefor, and more particularly to electroless separation of a tubular or cylindrical separator in the production of a composite membrane for separating hydrogen from a mixed gas or constructing a membrane reactor. It relates to a plating method and a plating apparatus using the same.
  • Chemical plating is a method of treating a surface of a material with a metal layer by reducing metal ions in an aqueous solution of a metal salt and depositing it on the surface of the material without supplying electricity from the outside. These methods fall into substitutional plating, contact plating, noncatalytic chemical plating and catalytic chemical plating.
  • Substituted plating is a method of immersion plating, in which a metal having a high ionization tendency is immersed in a metal solution having a high ionization tendency, and a metal having a high ionization tendency is deposited on the surface of the material while the material metal is dissolved by a local cell effect.
  • the plating thickness is thin and the adhesion is not well used.
  • zinc substitution plating is used as a plating pretreatment method for aluminum base.
  • Contact plating is a method of forming a battery by contacting a metal to be plated with a metal, and electrodepositing the object to be plated with a negative electrode. It can be used when precipitation of electroless nickel plating is started, but it is not used much. Representative of non-catalyst chemical plating is silver mirror reaction, which is used for electric poles and the like. The surface to be plated must be activated with tin chloride (SnCl 2 ), but some precipitate even where it is not activated.
  • SnCl 2 tin chloride
  • Catalytic chemical plating is the electroless plating that is now commonly practiced. Precipitating a metal having a catalytic action on the surface of the material is used as a nucleus, and metal is continuously deposited thereon, which is advantageous for selectively plating only a part.
  • Electroless plating is a method in which a metal plating layer can be spontaneously formed on a surface by using a reducing agent, and metal ions are reduced and precipitated to form metal plating layers by accepting electrons emitted when the reducing agent in the solution is oxidized.
  • the mechanism by which the plating layer is formed on the surface can be represented by the following reaction formula.
  • R is a reducing agent
  • OX is an oxide of the reducing agent
  • M 2+ is a metal ion
  • M 0 is a reduced metal
  • the electroless plating method can be applied to various metals such as copper, nickel, cobalt and palladium.
  • the advantage of this method is that no special equipment such as power supply and power supply is required.
  • the shape of the plating material is complicated, it is possible to form the plating layer with a uniform thickness and to form a film having excellent corrosion resistance and abrasion resistance.
  • the plating solution is difficult to manufacture, the plating solution is easily decomposed, requires attention to the plating solution management, and has a disadvantage in that the plating speed is slow.
  • Electroless plating has various uses, and is widely used in various mechanical parts such as electric and electronic parts, automotive exterior parts, petroleum industry, food industry equipment, and self-food.
  • hydrogen separator plating may be exemplified.
  • Hydrogen separation membrane is divided into molecular permeable membrane, atomic permeable membrane, electron or proton permeable membrane according to permeation mechanism.
  • the atomic permeable membrane is a metal dense membrane that adsorbs hydrogen molecules on the metal surface, dissociates them into hydrogen atoms, moves between metal lattice, recombines with hydrogen molecules on the opposite side of the separator, and desorbs from the metal surface. Is transmitted.
  • Metals used as hydrogen separation membranes are classified into Ti, V, Nb, Ta, and palladium based groups of Groups IV and V. Among them, membranes using palladium or palladium alloys have high hydrogen permeability and chemical stability, and thus are widely used in hydrogen purification processes. It is being used, and also shows its applicability to various industrial processes.
  • the supports used for the palladium-based composite membranes are porous stainless steel, porous glass, and porous ceramics.
  • methods for preparing palladium-based composite membranes include sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic plating, electroless plating, and spray pyrolysis ( spray pyrolysis) is used.
  • the surface of the support is not in the form of a flat plate, so that the support may be compared to methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD) and spray pyrolysis.
  • Chemical plating such as electroless plating in which a metal layer is formed by chemical reaction by immersion in a plating solution, is economical and easy to manufacture.
  • a first step of preparing a plating reactor provided; And a second step of plating in a state in which the rotating shaft and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating solution.
  • a method for producing a phosphorus surface plated tubular or cylindrical support is provided.
  • the second aspect of the present invention is a plating reactor containing a plating liquid having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support with respect to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support. Vessel; And a support rotating motor for rotating the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the rotational axis, wherein the tubular or cylindrical support is rotated and the plating solution is vortexed while the plating solution is plated in parallel with the rotational axis.
  • a method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane the plating reactor having a plating container having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support based on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical porous support.
  • a method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support the plating vessel containing a plating solution; And a first step of preparing a plating reactor having a gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid. And forming a gas bubble turbulence at the bottom of the plating vessel during plating of the tubular or cylindrical support, so that the gas bubble turbulence moves upward by buoyancy, without the metal concentration gradient depending on the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid. And a second step of mixing the plating solution so that the metal concentration is uniform and removing a gas generated during the plating reaction on the support surface from the support surface.
  • a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, the plating vessel containing a plating liquid in a form capable of accommodating a tubular or cylindrical support; And a gas droplet injector installed under the plating vessel to inject gas bubbles in a manner of forming turbulence in the plating liquid, wherein the gas bubbles injected into the turbulence move upward by buoyancy and according to a distance from the support surface.
  • Plating reactor characterized in that the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the concentration gradient and the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid, and the gas generated during the plating reaction on the support surface is removed from the support surface to improve the plating efficiency.
  • a plating layer is formed on a surface of a support by placing a support in a reactor filled with a plating liquid to induce a plating reaction such as a metal reduction reaction by contacting a plating component on a surface of the support.
  • the process is carried out.
  • bubbles are generated due to a gas such as nitrogen (N 2 ) gas, and these bubbles may form pores in the plating layer or stay in the plating layer for a certain time to hinder the plating reaction itself, resulting in deterioration of plating quality. .
  • a concentration gradient of the plating component may occur in the reactor, and thus the efficiency of the plating reaction may decrease with time, and the efficiency of the plating reaction may also be reduced by exothermic or endothermic due to the plating reaction.
  • the rotating shaft and the plated surface is vortexed by rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support around the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support. It has been found that plating in parallel can improve plating quality and make the plating reaction more efficient.
  • the gas bubble turbulence is moved upward by buoyancy, so that the metal between the upper and lower portions of the plating liquid without the gradient of metal concentration according to the distance from the surface of the support.
  • the plating liquid can be improved and the plating reaction can be performed more efficiently by mixing the plating liquid so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without concentration gradient, and removing the gas generated during the plating reaction on the support surface from the support surface. .
  • the present invention is based on this.
  • Plating vessel to accommodate the plating solution; And a first step of preparing a plating reactor having a gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid.
  • the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid, and occurs during the plating reaction on the surface of the support. And a second step of removing the gas from the support surface.
  • the gas formed by the plating reaction (for example, nitrogen gas) forms pores in the plating coating layer or inhibits plating, but in the present invention, as described above, by rotating and plating the support to be plated, and / or a gas formed under the plating vessel
  • the drop turbulence is moved upward by buoyancy, thereby allowing the gases to desorb well from the plating surface to solve the above problem.
  • the plating reactor is provided with a temperature control jacket on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket flows It may be there.
  • the Pd or Pd alloy after performing the electroless plating in the production of the hydrogen separation membrane, it may be heat-treated in a hydrogen-containing gas atmosphere at a temperature of 450-550 °C for 1 to 20 hours.
  • the support rotating motor 20 is rotated in the plating container 10 filled with a plating solution as shown in FIG. 2.
  • the tubular or cylindrical support 1 is rotated around the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support 1, the tubular or cylindrical support 1 is rotated and is vortexed to form a plating solution while the plating axis is plated in parallel with the rotation axis and the plating surface.
  • the separation of generated bubbles is facilitated and the concentration gradient inside the plating vessel is not only minimized, and heat dissipation is facilitated, thereby improving plating quality and performing plating reaction more efficiently.
  • a predetermined amount is filled in the plating vessel in accordance with the length of the support to be plated with a plating solution mixed with a reducing agent in an appropriate ratio.
  • the separator is detached from the support rotating motor and dried.
  • the present invention is to rotate the tubular or cylindrical support on the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating liquid to vortex the plating solution while the plating liquid is vortexed and / or plated in parallel with the plating plane and / or under the plating vessel.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the structure of a plating reactor according to an aspect of the present invention from the front (a) and side (b).
  • FIG. 2 is a schematic view schematically showing an enlarged support rotating motor, support and plating vessel in the plating reactor of FIG.
  • FIG 3 is a schematic view schematically showing the structure of a plating reactor according to another embodiment of the present invention from the front (a) and side (b).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the vortex formation when the support rotating motor rotates in the plating reactor of FIG. 3.
  • FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a plating reactor fabricated to be mounted on a hood in which a large-capacity vent facility is installed according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a plating reactor equipped with an independent vent facility according to an aspect of the present invention.
  • Figure 8 shows the appearance of the separator prepared according to Example 2.
  • FIG. 9 is a schematic diagram in which a gas bubble injector is further installed below the plating vessel in the plating reactor of FIG. 2.
  • Figure 11 shows the appearance of the separator prepared according to Example 3.
  • tubular or cylindrical support 10 plating vessel
  • thermostatic jacket 50 thermostatic fluid supply port
  • Vortex rod 90 Vortex rod holder
  • a plating reactor according to an embodiment of the present invention was manufactured.
  • Example 2 Palladium Plating of Tubular Separators Using Plating Reactor of the Present Invention
  • Palladium plating was performed on the tubular separator using the plating reactor of the present invention according to FIG.
  • the ceramic support prepared in the motor for moving the support up and down was mounted.
  • a predetermined amount was filled in the plating vessel in accordance with the length of the support to be plated with a plating solution mixed with a reducing agent in an appropriate ratio.
  • the plating solution used is shown in Table 1 below.
  • the process of supplying the temperature control fluid to the temperature control fluid supply port and collecting the fluid to the temperature control fluid outlet so as to maintain a constant temperature according to the situation was adjusted to 20 ° C.
  • the support was inserted into the plating vessel by using the motor for the support shaft.
  • the plating reaction was performed while rotating the support at 300 RPM using a support motor.
  • the separator was detached from the support rotating motor and dried to prepare a separator plated with palladium.
  • the prepared membrane was 1/4 inch in diameter, 17cm long.
  • the white portion is a palladium plated portion and the palladium plating quality is excellent.
  • Example 3 Palladium Plating of Tubular Membrane Using Plating Reactor of the Present Invention

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support and a plating reactor therefor. A plating reactor according to the present invention rotates, in a plating bath filled with a plating solution, the tubular or cylindrical support with the longitudinal axis thereof as the rotational axis, and plates the tubular or cylindrical support with the rotational axis and plating surface in parallel while creating vortices in the plating solution, thereby improving the quality of plating on the tubular or cylindrical support surface and allowing the plating reaction to be more efficiently carried out. In addition, the plating reactor according to the present invention is provided with a gas bubble injector, under the plating bath, for injecting gas bubbles by creating turbulence in the plating solution, so that, as the gas bubbles created by the turbulence move upward due to buoyancy, the plating solution is mixed so that the metal concentration of the plating solution is uniform without a metal concentration gradient due to the distance from the support surface or a metal concentration gradient between the top and bottom of the plating solution, and the gas generated on the support surface during the plating reaction is eliminated therefrom, thereby allowing the plating efficiency to be improved.

Description

튜브형 또는 원통형 분리막의 무전해 도금 방법 및 이를 위한 도금장치Electroless Plating Method of Tubular or Cylindrical Separator and Plating Apparatus for the Same
본 발명은 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 도금 반응기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼합가스로부터 수소를 분리하거나 분리막 반응기 구성을 위한 복합막 제조에 있어서 튜브형 또는 원통형 분리막의 무전해 도금 방법 및 이를 이용한 도금장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a surface plated tubular or cylindrical support, and a plating reactor therefor, and more particularly to electroless separation of a tubular or cylindrical separator in the production of a composite membrane for separating hydrogen from a mixed gas or constructing a membrane reactor. It relates to a plating method and a plating apparatus using the same.
화학 도금은 외부로부터 전기를 공급하지 않고 금속염의 수용액 중의 금속 이온을 환원하여 소재 표면에 석출시켜 금속층으로 소재 표면을 처리하는 방법이다. 이러한 방법은 치환 도금, 접촉 도금, 비촉매 화학 도금 및 촉매 화학 도금으로 분류한다.Chemical plating is a method of treating a surface of a material with a metal layer by reducing metal ions in an aqueous solution of a metal salt and depositing it on the surface of the material without supplying electricity from the outside. These methods fall into substitutional plating, contact plating, noncatalytic chemical plating and catalytic chemical plating.
치환 도금은 이온화 경향이 약한 금속을 이온화 경향이 큰 금속 용액에 담그면, 국부 전지 효과에 의하여 소재 금속이 용해되면서 이온화 경향이 큰 금속이 소재 표면에 석출되는 현상을 이용한 것으로 담금 도금이라고도 한다. 일반적으로 도금 두께가 얇고 밀착력이 좋지 않아 잘 사용되고 있지는 않다. 그러나 알루미늄 소지의 도금 전처리 방법으로 아연 치환 도금을 사용한다.Substituted plating is a method of immersion plating, in which a metal having a high ionization tendency is immersed in a metal solution having a high ionization tendency, and a metal having a high ionization tendency is deposited on the surface of the material while the material metal is dissolved by a local cell effect. In general, the plating thickness is thin and the adhesion is not well used. However, zinc substitution plating is used as a plating pretreatment method for aluminum base.
접촉 도금은 도금할 금속을 소지 금속에 접촉시켜 전지를 구성하고 피도금물을 음극으로 대전하도록 하여 전착시키는 방법이다. 무전해 니켈 도금의 석출이 시작될 때 쓰일 수 있으나, 많이 이용되지는 않는 방법이다. 비촉매 화학 도금의 대표적인 것은 은거울 반응인데, 전주 등에 사용되고 있다. 피도금면을 염화제일주석(SnCl2)으로 활성화시켜야 하지만, 활성화되지 않은 곳에서도 일부가 석출된다.Contact plating is a method of forming a battery by contacting a metal to be plated with a metal, and electrodepositing the object to be plated with a negative electrode. It can be used when precipitation of electroless nickel plating is started, but it is not used much. Representative of non-catalyst chemical plating is silver mirror reaction, which is used for electric poles and the like. The surface to be plated must be activated with tin chloride (SnCl 2 ), but some precipitate even where it is not activated.
촉매 화학 도금이 현재 흔히 시행되는 무전해 도금이다. 촉매 작용을 지니는 금속을 소재 표면에 석출시키면 이를 핵으로 하여 그 위에 금속이 계속하여 석출되므로 선택적으로 일부분만 도금하는데 유리하다. 무전해 도금은 환원제를 사용하여 표면에 자발적으로 금속 도금층을 형성시킬 수 있으며, 용액 중의 환원제가 산화될 때 방출한 전자를 금속이온이 받아들여 금속이 환원 석출되어 금속 도금층이 형성되는 방식이다. 표면에 도금층이 형성되는 메카니즘은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.Catalytic chemical plating is the electroless plating that is now commonly practiced. Precipitating a metal having a catalytic action on the surface of the material is used as a nucleus, and metal is continuously deposited thereon, which is advantageous for selectively plating only a part. Electroless plating is a method in which a metal plating layer can be spontaneously formed on a surface by using a reducing agent, and metal ions are reduced and precipitated to form metal plating layers by accepting electrons emitted when the reducing agent in the solution is oxidized. The mechanism by which the plating layer is formed on the surface can be represented by the following reaction formula.
R + H2O → OX + 2H+ + 2eR + H 2 O → OX + 2H + + 2e
M2+ + 2e → M0 M 2+ + 2e → M 0
여기서 R은 환원제, OX는 환원제의 산화물, M2+는 금속이온, M0는 환원된 금속을 나타낸다.Where R is a reducing agent, OX is an oxide of the reducing agent, M 2+ is a metal ion, and M 0 is a reduced metal.
무전해 도금법은 구리, 니켈, 코발트 및 팔라듐 등 다양한 금속에 응용할 수 있다. 이 방법이 지니는 장점은 전원 및 통전 장치 등과 같은 특별한 설비가 필요하지 않다는 점이다. 또한, 도금 소재의 형상이 복잡할지라도 균일한 두께로 도금층을 형성할 수 있고, 내식성 및 내마모성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 방법이다. 그러나 도금액 제조가 어렵고, 도금액이 쉽게 분해되어 도금액 관리에 주의를 요구하며, 도금 속도가 느린 단점이 있다. 무전해 도금의 용도는 다양하여 전기 전자 부품, 자동차 외장 부품 등 각종의 기계 부품과 석유 공업, 식품 공업 기기류 및 자식품 등에 널리 사용되고 있다.The electroless plating method can be applied to various metals such as copper, nickel, cobalt and palladium. The advantage of this method is that no special equipment such as power supply and power supply is required. In addition, even if the shape of the plating material is complicated, it is possible to form the plating layer with a uniform thickness and to form a film having excellent corrosion resistance and abrasion resistance. However, the plating solution is difficult to manufacture, the plating solution is easily decomposed, requires attention to the plating solution management, and has a disadvantage in that the plating speed is slow. Electroless plating has various uses, and is widely used in various mechanical parts such as electric and electronic parts, automotive exterior parts, petroleum industry, food industry equipment, and self-food.
이러한 다양한 무전해 도금의 응용 분야 중의 하나로서, 수소 분리막 도금을 예로 들 수 있다.As one of the various application fields of such electroless plating, hydrogen separator plating may be exemplified.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 이 중에서 원자투과막은 금속 치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 수소분리막으로 사용하는 금속은 크게 Ⅳ와 Ⅴ족인 Ti, V, Nb 및 Ta과 팔라듐계로 분류되며, 이 중 특히 팔라듐 혹은 팔라듐 합금을 사용한 분리막은 높은 수소투과도와 화학적인 안정성이 확보되어 수소정제 공정에 사용되고 있으며, 또한 다양한 산업공정에 적용가능성을 보여주고 있다.Hydrogen separation membrane is divided into molecular permeable membrane, atomic permeable membrane, electron or proton permeable membrane according to permeation mechanism. Among these, the atomic permeable membrane is a metal dense membrane that adsorbs hydrogen molecules on the metal surface, dissociates them into hydrogen atoms, moves between metal lattice, recombines with hydrogen molecules on the opposite side of the separator, and desorbs from the metal surface. Is transmitted. Metals used as hydrogen separation membranes are classified into Ti, V, Nb, Ta, and palladium based groups of Groups IV and V. Among them, membranes using palladium or palladium alloys have high hydrogen permeability and chemical stability, and thus are widely used in hydrogen purification processes. It is being used, and also shows its applicability to various industrial processes.
팔라듐계 치밀분리막을 제조함에 있어서 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막에 대한 연구가 활발한데 이는 기존 상용제품인 포일 타입인 self-supported 분리막에 비하여 박막으로 제조 가능하고 높은 수소투과도 확보가 가능하기 때문이다. 팔라듐계 복합막에 사용되는 지지체는 다공성 스테인리스 스틸, 다공성 유리, 다공성 세라믹이 있으며, 일반적으로 팔라듐계 복합막을 제조하는 방법은 스퍼터링, 화학증착(CVD), 전해 도금, 무전해 도금, 그리고 분무 열분해(spray pyrolysis)가 사용되고 있다.In the manufacture of palladium-based compact membranes, research on composite membranes composed of porous support and separator layers is active because it can be manufactured as a thin film and high hydrogen permeability can be secured compared to the commercially available self-supported separators. . The supports used for the palladium-based composite membranes are porous stainless steel, porous glass, and porous ceramics. In general, methods for preparing palladium-based composite membranes include sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic plating, electroless plating, and spray pyrolysis ( spray pyrolysis) is used.
수소분리막과 같이 튜브형 또는 원통형의 지지체의 표면상에 팔라듐과 같은 금속층이 필요한 물품의 경우에는, 지지체의 표면이 평판 형태가 아니어서 스퍼터링, 화학증착(CVD) 및 분무 열분해와 같은 방법에 비하여 지지체를 도금액에 담구어 화학 반응에 의해 금속층을 형성시키는 무전해 도금과 같은 화학 도금이 경제적이고 제조가 용이한 장점이 있다.For articles requiring a metal layer such as palladium on the surface of a tubular or cylindrical support, such as a hydrogen separation membrane, the surface of the support is not in the form of a flat plate, so that the support may be compared to methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD) and spray pyrolysis. Chemical plating, such as electroless plating in which a metal layer is formed by chemical reaction by immersion in a plating solution, is economical and easy to manufacture.
본 발명의 목적은 무전해도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 효율적으로 수행할 수 있는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체, 바람직하기로 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a surface plated tubular or cylindrical support, preferably a separator, and an apparatus using the same, which can improve electroless plating quality and efficiently perform a plating reaction.
본 발명의 제1양태는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기(plating bath)를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support, the plating bath having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support based on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support. A first step of preparing a plating reactor provided; And a second step of plating in a state in which the rotating shaft and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating solution. Provided is a method for producing a phosphorus surface plated tubular or cylindrical support.
본 발명의 제2양태는 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되, 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 도금 반응기를 제공한다.In a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, the second aspect of the present invention is a plating reactor containing a plating liquid having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support with respect to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support. Vessel; And a support rotating motor for rotating the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the rotational axis, wherein the tubular or cylindrical support is rotated and the plating solution is vortexed while the plating solution is plated in parallel with the rotational axis. Provide a reactor.
본 발명의 제3양태는 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법에 있어서, 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법을 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane, the plating reactor having a plating container having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support based on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical porous support. A first step of preparing; And a second step of rotating the tubular or cylindrical porous support on the longitudinal axis of the tubular or cylindrical porous support in the plating vessel filled with a plating liquid, while plating the plating solution in parallel with the rotating shaft and the plating surface while swirling the plating solution. It provides a method of producing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane characterized in that.
본 발명의 제4양태는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서, 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜, 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법을 제공한다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support, the plating vessel containing a plating solution; And a first step of preparing a plating reactor having a gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid. And forming a gas bubble turbulence at the bottom of the plating vessel during plating of the tubular or cylindrical support, so that the gas bubble turbulence moves upward by buoyancy, without the metal concentration gradient depending on the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid. And a second step of mixing the plating solution so that the metal concentration is uniform and removing a gas generated during the plating reaction on the support surface from the support surface.
본 발명의 제5양태는 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하되, 난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 도금 반응기를 제공한다.According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, the plating vessel containing a plating liquid in a form capable of accommodating a tubular or cylindrical support; And a gas droplet injector installed under the plating vessel to inject gas bubbles in a manner of forming turbulence in the plating liquid, wherein the gas bubbles injected into the turbulence move upward by buoyancy and according to a distance from the support surface. Plating reactor, characterized in that the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the concentration gradient and the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid, and the gas generated during the plating reaction on the support surface is removed from the support surface to improve the plating efficiency. To provide.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
화학 도금은 도금액이 채워진 반응기에 지지체를 넣어 반응기 내에서 지지체의 표면 상에 도금성분이 접촉하여 금속의 환원 반응과 같은 도금 반응이 일어나도록 유도하여 지지체 표면 상에 환원된 금속으로 인한 도금층이 형성되는 과정으로 수행된다. 이러한 도금 반응시에는 질소(N2) 가스 등의 가스로 인한 기포가 발생하며 이러한 기포는 도금층에 기공을 형성시키거나 도금층에 일정 시간 머물러 도금 반응 자체를 방해하여 결과적으로 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 도금이 진행됨에 따라 반응기 내부에 도금성분의 농도구배가 발생하여 시간에 따라 도금 반응의 효율이 감소할 수 있으며, 도금 반응으로 인한 발열 또는 흡열에 의해서도 도금 반응의 효율이 감소할 수 있다.In chemical plating, a plating layer is formed on a surface of a support by placing a support in a reactor filled with a plating liquid to induce a plating reaction such as a metal reduction reaction by contacting a plating component on a surface of the support. The process is carried out. During the plating reaction, bubbles are generated due to a gas such as nitrogen (N 2 ) gas, and these bubbles may form pores in the plating layer or stay in the plating layer for a certain time to hinder the plating reaction itself, resulting in deterioration of plating quality. . In addition, as the plating proceeds, a concentration gradient of the plating component may occur in the reactor, and thus the efficiency of the plating reaction may decrease with time, and the efficiency of the plating reaction may also be reduced by exothermic or endothermic due to the plating reaction.
본 발명에서는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체를 제조함에 있어서, 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시킴으로써 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 또한, 튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울(bubble) 난류를 형성시킨 결과, 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시킴으로써, 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.In the present invention, in the manufacture of a surface plated tubular or cylindrical support, in the plating vessel filled with a plating liquid, the rotating shaft and the plated surface is vortexed by rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support around the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support. It has been found that plating in parallel can improve plating quality and make the plating reaction more efficient. In addition, as a result of the formation of bubble turbulence at the bottom of the plating vessel during the plating of the tubular or cylindrical support, the gas bubble turbulence is moved upward by buoyancy, so that the metal between the upper and lower portions of the plating liquid without the gradient of metal concentration according to the distance from the surface of the support. It has been found that the plating liquid can be improved and the plating reaction can be performed more efficiently by mixing the plating liquid so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without concentration gradient, and removing the gas generated during the plating reaction on the support surface from the support surface. . The present invention is based on this.
본 발명에 따른 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법은 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함할 수 있다.Method for producing a surface-coated tubular or cylindrical support according to the present invention is a first to prepare a plating reactor having a plating vessel of the cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support based on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support step; And a second step of plating in a state in which the rotating shaft and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating liquid. .
또한, 본 발명에 따른 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법은In addition, the method for producing a surface-coated tubular or cylindrical support according to the present invention
도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및Plating vessel to accommodate the plating solution; And a first step of preparing a plating reactor having a gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid. And
튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜, When the tubular or cylindrical support plating, gas bubbles turbulence is formed at the bottom of the plating vessel,
기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함할 수 있다.As the gas bubble turbulence moves upward by buoyancy, the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid, and occurs during the plating reaction on the surface of the support. And a second step of removing the gas from the support surface.
도금반응에 의해 형성된 가스(예, 질소가스)는 도금 코팅층에 기공을 형성하거나 도금을 저해하나, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 도금 대상인 지지체를 회전시켜 도금함으로써, 및/또는 도금용기 하부에서 형성된 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동함으로써, 도금 표면으로부터 가스들이 잘 탈착되게 하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.The gas formed by the plating reaction (for example, nitrogen gas) forms pores in the plating coating layer or inhibits plating, but in the present invention, as described above, by rotating and plating the support to be plated, and / or a gas formed under the plating vessel The drop turbulence is moved upward by buoyancy, thereby allowing the gases to desorb well from the plating surface to solve the above problem.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 회전축과 상기 지지체의 도금면이 평행인 상태에서 상기 지지체를 회전시키면서 형성된 도금액 와류는 및/또는 도금용기 하부에서 형성되고 부력에 의해 위로 이동하는 기체 방울 난류는 길이방향 중심축을 기준으로 도금성분 농도가 높은 주변부로부터 도금반응에 의해 도금성분 농도가 낮아진 지지체 표면으로 도금성분 이동(mass transfer)을 촉진하면서, 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 촉진시킬 수 있다. 또한, 도금용기 하부에서 형성되고 부력에 의해 위로 이동하는 기체 방울 난류는 중력에 의해 형성되는 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시켜 줄 뿐만아니라 도금액 상하부간의 열전달도 촉진시킬 수 있다. Furthermore, according to the present invention, the plating liquid vortex formed while rotating the support in a state where the rotating shaft and the plated surface of the support are parallel and / or the gas bubble turbulence formed at the bottom of the plating vessel and moved upward by buoyancy is a longitudinal center. It is possible to promote heat transfer by exothermic or endothermic plating reaction, while promoting mass transfer from the peripheral portion having a high plating component concentration on the axis to the surface of the support where the plating component concentration is lowered by the plating reaction. . In addition, the gas bubble turbulence formed under the plating vessel and moved upward by buoyancy not only mixes the plating liquid so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid formed by gravity, and also promotes heat transfer between the upper and lower portions of the plating liquid. You can.
즉, 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행함으로써 및/또는 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시킴으로써 도금반응시 발생하는 가스를 지지체 표면으로부터 이탈이 용이하게 하고, 도금반응 및/또는 중력으로 발생하는 용기 내부 농도구배를 최소화 하여 도금속도를 증가함과 동시에 도금하고자 하는 금속 사용율을 극대화하고, 도금반응으로 발생하는 열 분산을 용이하게 하거나 도금반응에 필요한 열 공급을 원활하게 할 수 있다.That is, a vessel which facilitates the release of the gas generated during the plating reaction from the surface of the support by performing the plating reaction while rotating the support and / or forming a gas bubble turbulence at the bottom of the plating vessel, and is generated by the plating reaction and / or gravity Increasing the plating speed by minimizing the internal concentration gradient, maximizing the metal utilization to be plated, and facilitating heat dissipation generated by the plating reaction or smoothing the heat supply required for the plating reaction.
바람직한 일 양태로서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the plating reactor has one or more vortex bars installed inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, and in the direction of the vortex rod travel in the vortex of the plating liquid formed when the support is rotated. The plating liquid vortex can be further formed.
본 발명에서, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전할 수 있다.In the present invention, the vortex rod may be fixed when the support is rotated, or may rotate in the same or opposite direction with the support.
본 발명에서는 와류 막대를 추가로 구비함으로써 지지체 자체의 회전에 의한 와류와 함께, 와류 막대의 회전에 의한 와류 막대 진행 방향의 도금액 와류가 더 형성되어 도금 표면으로의 도금성분 이동(mass transfer)과 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 더욱 크게 촉진시킬 수 있다.In the present invention, by further providing a vortex rod, a plating liquid vortex is further formed in the vortex rod traveling direction due to the vortex caused by the rotation of the support itself, thereby transferring the mass transfer and heating of the plating component to the plating surface. Alternatively, heat transfer by the endothermic plating reaction may be further promoted.
바람직하기로, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것일 수 있다.Preferably, the plating reactor is provided with a temperature control jacket on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket flows It may be there.
본 발명에서 사용하는 용어, "튜브형 또는 원통형 지지체(tubular or cylindrical support)"는 도금이 이루어질 수 있는 표면을 제공하는 물품으로서 튜브, 즉 관 형태 또는 원통 형태를 갖는 물품을 의미할 수 있다.As used herein, the term "tubular or cylindrical support" may mean a tube, ie an article having a tubular or cylindrical form, as an article providing a surface on which plating can be made.
바람직한 일 양태로서, 본 발명에서 사용 가능한 튜브형 또는 원통형 지지체로는 수소분리막 제조용 다공성 지지체를 예로 들 수 있다. 상기 수소분리막 제조용 다공성 지지체는 그 자체로 무전해 도금에 직접 사용될 수도 있고, 표면에 세라믹 소재의 다공성 차폐층을 추가로 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용되거나, 또는 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용될 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않고 도금이 필요한 튜브형 또는 원통형의 물품은 모두 본 발명의 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 적용이 가능하다.As a preferred embodiment, the tubular or cylindrical support that can be used in the present invention may be a porous support for producing a hydrogen separation membrane. The porous support for preparing the hydrogen separation membrane may be directly used for electroless plating by itself, additionally forming a porous shielding layer of ceramic material on the surface and then used for electroless plating, or on one surface of the porous support or of the porous shielding layer. Sputtering on one side first forms a layer of Pd or Pd alloy and polishes it to form a dense layer to prevent passage of the electroless plating solution, which can then be used for electroless plating. However, the present invention is not limited thereto, and any tubular or cylindrical article requiring plating is applicable to the method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support of the present invention.
일반적으로 수소 분리막은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층, 및 다공성 차폐층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함한다. 여기서 다공성 지지체는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다.In general, the hydrogen separation membrane includes a porous support of a metal or ceramic material, a porous shielding layer of a ceramic material formed on the porous support, and a palladium-based metal separation membrane formed on the porous shielding layer and capable of separating hydrogen. The porous support may be a porous metal, a porous ceramic or a porous metal coated with a ceramic. On the other hand, the shielding layer is used as the adhesive layer by providing a good bonding force between the porous support and the metal separator while suppressing the diffusion between the porous support and the metal separator.
상기 다공성 지지체 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유층을 무전해 도금법을 통해 형성할 수 있다.A Pd-containing layer which may serve as a metal separator on the porous support or the porous shielding layer may be formed through an electroless plating method.
한편, 수소분리막 제조시 Pd 함유층을 무전해 도금할 경우 먼저 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층 상에 seed층을 형성하여야 한다. 그러나, 습식법에 의해 seed층을 형성하는 경우 Pd이 다공성 차폐층 내부에도 도금되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없게 될 수 있다. 또한 차폐층은 어느 정도 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제할 수 있지만, 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조시 및 고온에서 수소 분리막 작동시 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산이 일어날 가능성이 있다. 이에 따라, 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음, 무전해 도금법으로 Pd 함유층을 형성시켜 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 직접 도금되지 않게 할 수 있다. 상기와 같이 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 얇게 형성하면서, 이때 생길 수 있는 핀홀 같은 결점들을 폴리싱 및 무전해도금 수행시에 추가로 도입하여 얇고 밀집된 무결점의 Pd 함유 금속막을 형성할 수 있다.On the other hand, when electroless plating the Pd-containing layer in the production of the hydrogen separation membrane first to form a seed layer on the porous support or porous shielding layer. However, when the seed layer is formed by the wet method, Pd may be plated inside the porous shielding layer, and further, Pd may be diffused into the porous support when the hydrogen separation membrane is operated at high temperature, and thus may not function as a hydrogen separation membrane. In addition, although the shielding layer may suppress diffusion between the porous support and the metal separator to some extent, diffusion between the porous support and the metal separator may occur during the preparation of the separator by wet seeding and plating and when the hydrogen separator is operated at a high temperature. Accordingly, a layer of Pd or Pd alloy is first formed on one surface of the porous support or on one surface of the porous shielding layer through sputtering and polished to form a dense layer to prevent passage of the electroless plating solution, and then the Pd-containing layer by electroless plating. It may be formed to prevent the Pd is directly plated on the porous support and the porous shielding layer. As described above, a thin layer of Pd or Pd alloy may be formed through sputtering, and defects such as pinholes that may occur at this time may be additionally introduced during polishing and electroless plating to form a thin, dense, defect-free Pd-containing metal film. .
본 발명에서 다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다.In the present invention, a metal or ceramic material may be used as the porous support. As the material of the porous metal, stainless steel, nickel, inconel, or the like may be used. As a material of the porous ceramic, an oxide based on Al, Ti, Zr, Si, or the like may be used.
다공성 지지체의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.A surface treatment process may be performed to control the surface roughness of the porous support. As the surface treatment method, a polishing process such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) or a process using plasma may be used.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층, 즉 도금층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다. It is desirable that the size of the surface pores formed in the porous support is not too large or too small. For example, when the size of the surface pores of the porous support is less than 0.01 μm, the permeability of the porous support itself is low, making it difficult to function as a porous support. On the other hand, if the size of the surface pores exceeds 20㎛ has a disadvantage that the pore diameter is too large to form a thick thickness of the Pd-containing layer, that is, the plating layer as a metal separator. Therefore, the size of the surface pores of the porous support is preferably formed to have 0.01 to 20㎛.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.Optionally, the porous shielding layer that can be formed on the porous support in the present invention can pass hydrogen through the pores / gaps, it may be formed of a ceramic material. Non-limiting examples of shielding layers include oxide-based, nitride-based, and carbide-based ceramics including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo. have. Preferably, there is an oxide-based ceramic material such as TiO y , ZrO y , Al 2 O z (1 <y ≦ 2 or 2 <z ≦ 3). The shielding layer is a target M x O 2 (M is a metal) or Al 2 O 3 It can form by a sputtering process in vacuum condition. Alternatively, the shielding layer may be formed by oxidizing M evaporated by supplying oxygen gas to a source of M metal plate or powder and growing on the porous support in the form of a column.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.The thickness of the shielding layer may be determined in consideration of manufacturing conditions and use conditions of the hydrogen separation membrane. For example, considering the use conditions of 400 ℃, when forming the TiO y to the shielding layer may be formed to a thickness of 100 to 200nm. When forming ZrO y as a shielding layer, it may be formed to a thickness of 500 to 800 nm.
본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.In the present invention, the Pd-containing layer may be palladium or a palladium alloy. The palladium alloy may be an alloy of Pd with at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru, and Rh. It is also within the scope of the present invention that the Pd-containing layer further includes a layer such as Pd / Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd / Pt in a multilayer structure.
수소분리막의 경우, Pd 함유층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.In the case of the hydrogen separation membrane, the Pd-containing layer may be formed to a thickness of 0.1 ~ 10㎛. If the thickness is 0.1 μm or less, the hydrogen permeability may be further improved, but it is difficult to manufacture the metal separator densely, which causes a problem of shortening the life of the metal separator. When the thickness is formed to be 10 μm or more, it can be densely formed while the hydrogen transmittance can be relatively low. In addition, the use of expensive palladium has a problem that the manufacturing cost of the overall hydrogen separation membrane increases due to the thick metal separator formed by more than 10㎛. Preferably, considering the life characteristics, hydrogen permeability and the like of the metal separator, it is preferable to form a thickness of 1 ~ 5㎛.
본 발명에서, 무전해 도금에 사용 가능한 도금액의 구성 성분은 주성분으로 금속염과 환원제, 보조성분으로 착화제, 촉진제 및 안정제 등을 포함할 수 있다. In the present invention, the constituents of the plating liquid usable for electroless plating may include metal salts and reducing agents as main components, complexing agents, accelerators and stabilizers as auxiliary components.
본 발명에서, 도금액에 사용되는 금속염은 금속의 황산염, 질산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상 도금액에 사용가능한 금속염은 모두 사용이 가능하다.In the present invention, the metal salt used in the plating liquid may be used a sulfate, nitrate, and the like of the metal, and is not limited thereto, and all metal salts usable in the plating liquid can be used.
본 발명에서, 도금액에 사용되는 환원제, 착화제, 촉진제 및 안정제 등은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용될 수 있다.In the present invention, a reducing agent, a complexing agent, an accelerator and a stabilizer used in the plating liquid may be appropriately selected and used depending on the type of metal to be plated.
예컨대, 수소분리막 제조시 Pd 또는 Pd 합금으로 된 도금층을 형성시키기 위하여는 탄소가 포함되지 않은 도금액을 사용함으로써, 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.For example, in order to form a plating layer made of Pd or Pd alloy in the production of a hydrogen separation membrane, by using a plating solution containing no carbon, it is possible not only to contaminate the separated hydrogen but also to prevent performance degradation of the metal dense membrane.
일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하므로, 무전해 도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금액을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 조절하였는데 10-40℃ 범위에서 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 15-25℃범위일 수 있다.In general, when palladium is electroplated to prepare a separator, Na 2 EDTA is used to form a chelate compound. At this time, carbon contained in the EDTA deposits on the separator, causing degradation of the membrane and contamination of the separated hydrogen. It is preferable to use a plating liquid to fundamentally exclude the carbon source from sea plating, and in this case, the plating temperature is adjusted to increase the density, and electroless plating is preferably performed in the range of 10-40 ° C, more preferably. May be in the range of 15-25 ° C. in terms of economy and performance.
또한, 수소분리막 제조시 무전해 도금 수행 후 Pd 또는 Pd 합금을 형성하기 위해, 1 내지 20 시간 동안 450-550℃의 온도에서 수소 함유 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.In addition, in order to form the Pd or Pd alloy after performing the electroless plating in the production of the hydrogen separation membrane, it may be heat-treated in a hydrogen-containing gas atmosphere at a temperature of 450-550 ℃ for 1 to 20 hours.
본 발명에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되, 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것일 수 있다.According to the present invention, a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface includes a plating vessel accommodating a plating liquid having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support based on a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support; And a support rotating motor for rotating the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support to the rotation axis, and rotating the tubular or cylindrical support to vortex the plating solution while plating the rotating shaft and the plating surface in parallel.
또한, 본 발명에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하는 것으로,In addition, the plating reactor for plating the surface of the tubular or cylindrical support according to the present invention is a plating vessel containing a plating liquid in a form that can accommodate a tubular or cylindrical support; And a gas droplet injector installed under the plating vessel to inject gas bubbles in a manner of forming turbulence in the plating liquid.
난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시킬 수 있다.When the gas bubble injected into the turbulent flows upward by buoyancy, the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid. The gas generated can be removed from the support surface to improve the plating efficiency.
본 발명에서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전하는 것일 수 있다. In the present invention, the plating reactor is one or more vortex bar (bar) is installed inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, the plating liquid in the direction of the vortex rod running in the vortex of the plating liquid formed when the support is rotated More vortex can be formed. In this case, the vortex bar may be fixed when the support is rotated, or rotated in the same or opposite direction with the support.
본 발명에서, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐를 수 있는 것일 수 있다.In the present invention, the plating reactor is provided with a temperature control jacket on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket flows It can be.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체(1)의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기(10); 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터(20); 지지체를 도금용기 내부로 이동시키거나 도금용기 외부로 이동시키기 위한 지지체 상하 이동용 모터(30); 도금용기 외부면에 설치된 온도조절 제킷(40); 온도조절 제킷 내부로 냉매 또는 열매를 투입하기 위하여 온도조절 제킷의 하단에 설치된 온도조절 유체 공급구(50); 온도조절 제킷 외부로 냉매 또는 열매를 배출하기 위하여 온도조절 제킷의 상단에 설치된 온도조절 유체 배출구(60); 및 폐도금액을 배출하기 위하여 도금용기의 하단에 설치된 폐도금액 배출구(70)를 구비할 수 있다.In a preferred embodiment, the structure of the plating reactor of the present invention is as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the plating reactor of the present invention has a plating vessel 10 having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support with respect to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support 1. ); A support rotation motor 20 for rotating the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the rotation axis; A motor 30 for moving up and down the support for moving the support inside the plating vessel or outside the plating vessel; A temperature control jacket 40 installed on the outer surface of the plating vessel; A temperature control fluid supply port 50 installed at a lower end of the temperature control jacket for introducing refrigerant or fruit into the temperature control jacket; A thermostatic fluid outlet 60 installed at an upper end of the thermostatic jacket for discharging the refrigerant or the fruit to the outside of the thermostatic jacket; And a waste plating liquid discharge port 70 installed at the lower end of the plating vessel to discharge the waste plating liquid.
상기 도 1과 같은 본 발명의 도금 반응기를 이용하여 튜브형 또는 원통형 분리막의 표면에 무전해 도금을 수행할 경우, 도 2와 같이 도금액이 채워진 도금용기(10)에서 지지체 회전용 모터(20)를 회전시킴에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체(1)의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체(1)가 회전하여 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금되어 지지체 표면에서 도금반응시 발생하는 기포의 이탈이 용이하게 되고 도금용기 내부의 농도구배를 최소화할 뿐만 아니라 열 분산이 용이하게 되어 도금 품질이 개선되고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.When electroless plating is performed on the surface of a tubular or cylindrical separator using the plating reactor of the present invention as shown in FIG. 1, the support rotating motor 20 is rotated in the plating container 10 filled with a plating solution as shown in FIG. 2. When the tubular or cylindrical support 1 is rotated around the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support 1, the tubular or cylindrical support 1 is rotated and is vortexed to form a plating solution while the plating axis is plated in parallel with the rotation axis and the plating surface. The separation of generated bubbles is facilitated and the concentration gradient inside the plating vessel is not only minimized, and heat dissipation is facilitated, thereby improving plating quality and performing plating reaction more efficiently.
바람직한 다른 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이 와류 막대(80, 80')를 하나 이상 추가로 구비하고, 상기 와류 막대를 고정시키는 와류 막대 거치대(90)을 더 구비할 수 있다.As another preferred embodiment, the plating reactor of the present invention further includes one or more vortex rods 80 and 80 'as shown in FIG. 3, and further includes a vortex rod holder 90 for fixing the vortex rod. can do.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 와류 막대(80, 80')는 와류 막대 거치대(90)에 의해 고정되고 상기 와류 막대 거치대(90)는 지지체(1)에 고정되어 결과적으로 지지체 회전용 모터(20)와 연결될 수 있다. 상기 와류 막대 거치대(90)는 원형, 사각형 등의 기판 형태일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로, 상기 와류 막대 거치대(90)는 도금용기(10)의 내부 직경보다 큰 최단 직경을 가져 도금용기(10) 상부를 보호할 수 있는 것일 수 있다.As shown in FIG. 4, the vortex rods 80 and 80 ′ are fixed by the vortex rod holder 90 and the vortex rod holder 90 is fixed to the support 1, resulting in a support rotation motor ( 20). The vortex rod holder 90 may be in the form of a substrate such as a circle or a rectangle, but is not limited thereto. Preferably, the vortex rod holder 90 may have a shortest diameter larger than the inner diameter of the plating vessel 10 to protect the upper portion of the plating vessel 10.
상기 도 3 및 도 4와 같이 와류 막대를 하나 이상 추가로 포함한 도금 반응기를 이용하여 도금을 수행하는 경우, 도금액이 채워진 도금용기(10)에서 지지체 회전용 모터(20)를 회전시킴에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체(1)와 함께 와류 막대(80, 80')도 함께 회전하여 지지체(1)에 의한 도금액의 와류와 함께 와류 막대(80, 80')에 의한 와류도 함께 형성될 수 있다.3 and 4, when the plating is performed using a plating reactor including one or more vortex rods, the tubular or as the rotary support motor 20 rotates in the plating vessel 10 filled with the plating liquid. The vortex rods 80 and 80 'also rotate together with the cylindrical support 1 so that the vortices by the vortex rods 80 and 80' together with the vortices of the plating liquid by the support 1 can be formed together.
구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이 지지체(1)와 와류 막대(80, 80')가 함께 회전(실선)하면서 지지체 자체의 회전에 의한 와류(점선)와 함께, 와류 막대의 회전에 의한 와류 막대 진행 방향의 도금액 와류(점선)가 더 형성되어 도금 표면으로의 도금성분 이동(mass transfer)과 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 더욱 크게 촉진시킬 수 있다.Specifically, as shown in FIG. 5, while the support 1 and the vortex rods 80 and 80 ′ rotate together (solid line), together with the vortex due to the rotation of the support itself (dashed line), the vortex due to the rotation of the vortex rod Plating solution vortex (dotted line) in the direction of rod progression may be further formed to further promote mass transfer to the plating surface and heat transfer by exothermic or endothermic plating reaction.
또한, 상기 와류 막대 거치대(90)는 와류 막대(80, 80')를 고정시키는 역할 뿐만 아니라 도금용기(10) 내부로 먼지 등의 이물질 침투를 방지하고 동시에 부식성 도금액으로부터 모터를 구성하는 금속표면 부식을 방지하는 역할을 할 수 있다.In addition, the vortex rod holder 90 serves not only to fix the vortex rods 80 and 80 ', but also to prevent infiltration of foreign substances such as dust into the plating vessel 10 and at the same time, to corrode metal surfaces constituting the motor from the corrosive plating solution. Can serve to prevent.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 9 또는 도 10에 도시된 바와 같이, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(110)을 주입시키는 기체 방울 주입기(100)를 도금용기 하부에 구비할 수 있다. 난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시킬 수 있다.As a preferred embodiment, the structure of the plating reactor of the present invention, as shown in Figure 9 or 10, the gas droplet injector 100 for injecting the gas droplets 110 in a manner to form a turbulent flow in the plating liquid to the bottom of the plating vessel It can be provided in. When the gas bubble injected into the turbulent flows upward by buoyancy, the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid. The gas generated can be removed from the support surface.
본 발명의 도금 반응기를 이용한 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 분리막의 제조과정은 구체적으로 다음과 같이 수행할 수 있다.The manufacturing process of the surface-coated tubular or cylindrical separator using the plating reactor of the present invention may be specifically performed as follows.
먼저, 지지체 상하 이동용 모터에 준비된 지지체를 장착한다.First, the prepared support body is mounted on the support motor for moving up and down.
그 다음, 도금용기에 환원제가 적절한 비율로 혼합된 도금액을 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채운다.Then, a predetermined amount is filled in the plating vessel in accordance with the length of the support to be plated with a plating solution mixed with a reducing agent in an appropriate ratio.
이때 도금액의 조성은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.At this time, the composition of the plating liquid can be appropriately adjusted according to the type of metal to be plated.
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도조절 유체 공급구로 온도조절용 유체를 공급하고 온도조절 유체 배출구로 유체를 포집하는 과정을 연속적으로 진행한다.Then, according to the situation, the process of supplying the temperature control fluid to the temperature control fluid supply port and collecting the fluid to the temperature control fluid outlet so that the plating liquid can maintain a constant temperature.
그 다음, 도금액이 원하는 온도에 도달 후 지지체 상하이동용 모터를 이용하여 지지체를 도금용기 내부로 삽입한다.Then, after the plating solution reaches the desired temperature, the support is inserted into the plating vessel by using a support motor.
그 다음, 도금용기 하부에 설치된 기체 방울 주입기를 통해 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울을 주입시킨다.Then, the gas droplets are injected by forming a turbulence in the plating liquid through a gas droplet injector installed under the plating vessel.
그 다음, 지지체 회전용 모터를 이용하여 10 내지 1000 RPM 속도로 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행한다.Then, the plating reaction is performed while the support is rotated at a speed of 10 to 1000 RPM by using the support rotating motor.
도금완료 후 폐도금액 배출구에 장착된 벨브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 액체, 예를 들어, 증류수를 공급한 후 일정시간 분리막을 회전시켜 분리막을 세척한다.After the plating is completed, the waste plating solution is collected by using a valve mounted on the waste plating solution outlet, and a liquid, for example, distilled water, is washed for a predetermined time after the plated separator is washed on the plating vessel, and the separator is rotated for a predetermined time to wash the separator. do.
분리막 세척을 2~3회 반복하여 분리막에 부착 가능한 이물질을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터를 이용하여 분리막을 도금용기로부터 이탈시킨다.Repeated washing of the separator 2 to 3 times to remove the foreign matter that can be attached to the separator, and the separator is separated from the plating vessel by using a support motor for moving up and down.
그 다음, 지지체 회전용 모터로부터 분리막을 탈착 후 건조한다.Then, the separator is detached from the support rotating motor and dried.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 6에 도시된 바와 같이 대용량 벤트 시설이 설치된 후드에 장착가능하도록 제작될 수 있다.In a preferred embodiment, the plating reactor of the present invention can be fabricated to be mounted to a hood in which a large-capacity vent facility is installed, as shown in FIG.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 7에 도시된 바와 같이 독립된 벤트 시설이 장착된 것일 수 있다.In a preferred embodiment, the plating reactor of the present invention may be equipped with an independent vent facility as shown in FIG.
본 발명은 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시킴으로써 및/또는 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시킴으로써 튜브형 또는 원통형 지지체의 표면에 대한 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있는 장점이 있다.The present invention is to rotate the tubular or cylindrical support on the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating liquid to vortex the plating solution while the plating liquid is vortexed and / or plated in parallel with the plating plane and / or under the plating vessel. By forming gas bubbles turbulence in the There is an advantage to improve the plating quality on the surface of the tubular or cylindrical support and to perform the plating reaction more efficiently.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 도금 반응기의 구조를 정면(a) 및 측면(b)에서 개략적으로 보여주는 모식도이다.1 is a schematic view schematically showing the structure of a plating reactor according to an aspect of the present invention from the front (a) and side (b).
도 2는 도 1의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터, 지지체 및 도금용기 부분을 확대하여 개략적으로 보여주는 모식도이다.FIG. 2 is a schematic view schematically showing an enlarged support rotating motor, support and plating vessel in the plating reactor of FIG.
도 3은 본 발명의 다른 일 양태에 따른 도금 반응기의 구조를 정면(a) 및 측면(b)에서 개략적으로 보여주는 모식도이다.3 is a schematic view schematically showing the structure of a plating reactor according to another embodiment of the present invention from the front (a) and side (b).
도 4는 도 3의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터, 지지체, 와류 막대, 와류 막대 거치대 및 도금용기 부분을 확대하여 개략적으로 보여주는 모식도이다.FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing an enlarged support motor, a support, a vortex rod, a vortex rod holder, and a plating vessel in the plating reactor of FIG. 3.
도 5는 도 3의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터가 회전하는 경우 와류 형성 모습을 A-A' 방향의 단면에서 나타낸 것이다.FIG. 5 is a cross-sectional view of the vortex formation when the support rotating motor rotates in the plating reactor of FIG. 3.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따라 대용량 벤트 시설이 설치된 후드에 장착가능하도록 제작된 도금 반응기를 개략적으로 보여주는 모식도이다.6 is a schematic diagram schematically showing a plating reactor fabricated to be mounted on a hood in which a large-capacity vent facility is installed according to an aspect of the present invention.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 독립된 벤트 시설이 장착된 도금 반응기를 개략적으로 보여주는 모식도이다.7 is a schematic view showing a plating reactor equipped with an independent vent facility according to an aspect of the present invention.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 분리막의 모습을 나타낸 것이다.Figure 8 shows the appearance of the separator prepared according to Example 2.
도 9는 도 2의 도금 반응기에서 도금용기 하부에 기체 방울 주입기가 추가로 설치된 모식도이다.FIG. 9 is a schematic diagram in which a gas bubble injector is further installed below the plating vessel in the plating reactor of FIG. 2.
도 10는 하부에 기체 방울 주입기가 장착된 도금용기에서 지지체를 도금액으로 도금하는 것을 모여주는 모식도이다.10 is a schematic diagram showing the plating of the support with a plating liquid in the plating vessel equipped with a gas bubble injector at the bottom.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 분리막의 모습을 나타낸 것이다.Figure 11 shows the appearance of the separator prepared according to Example 3.
[부호의 설명][Description of the code]
1: 튜브형 또는 원통형 지지체 10: 도금용기1: tubular or cylindrical support 10: plating vessel
20: 지지체 회전용 모터 30: 지지체 상하 이동용 모터20: motor for support rotation 30: motor for support vertical movement
40: 온도조절 제킷 50: 온도조절 유체 공급구40: thermostatic jacket 50: thermostatic fluid supply port
60: 온도조절 유체 배출구 70: 폐도금액 배출구60: temperature control fluid outlet 70: waste plating liquid outlet
80, 80': 와류 막대 90: 와류 막대 거치대80, 80 ': Vortex rod 90: Vortex rod holder
100: 기체 방울 주입기(bubble port)100: bubble port
110: 기체 방울110: gas bubble
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1: 본 발명의 도금 반응기 제작Example 1 Preparation of Plating Reactor of the Invention
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 도금 반응기를 제작하였다.As shown in FIG. 1, a plating reactor according to an embodiment of the present invention was manufactured.
실시예 2: 본 발명의 도금 반응기를 이용한 튜브형 분리막의 팔라듐 도금Example 2: Palladium Plating of Tubular Separators Using Plating Reactor of the Present Invention
도 1에 따른 본 발명의 도금 반응기를 이용하여 튜브형 분리막에 대해 팔라듐 도금을 수행하였다.Palladium plating was performed on the tubular separator using the plating reactor of the present invention according to FIG.
먼저, 지지체 상하 이동용 모터에 준비된 세라믹 지지체를 장착하였다.First, the ceramic support prepared in the motor for moving the support up and down was mounted.
그 다음, 도금용기에 환원제가 적절한 비율로 혼합된 도금액을 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채웠다. 이때 사용된 도금액은 하기 표 1에 나타내었다.Then, a predetermined amount was filled in the plating vessel in accordance with the length of the support to be plated with a plating solution mixed with a reducing agent in an appropriate ratio. The plating solution used is shown in Table 1 below.
ComponentsComponents Concentration of valueConcentration of value
PdCl2 PdCl 2 3.2 g/L3.2 g / L
NH4OH (28%)NH 4 OH (28%) 320 ml/L320 ml / L
HClHCl 4.0 ml/L4.0 ml / L
N2H4 (1%)N 2 H 4 (1%) 200 ml/L200 ml / L
pHpH ~ 11To 11
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도조절 유체 공급구로 온도조절용 유체를 공급하고 온도조절 유체 배출구로 유체를 포집하는 과정을 연속적으로 진행하였다. 본 실시예에서는 도금시 온도를 20℃로 조절하였다.Then, according to the situation, the process of supplying the temperature control fluid to the temperature control fluid supply port and collecting the fluid to the temperature control fluid outlet so as to maintain a constant temperature according to the situation. In this example, the plating temperature was adjusted to 20 ° C.
그 다음, 도금용액이 원하는 온도에 도달 후 지지체 상하이동용 모터를 이용하여 지지체를 도금용기 내부로 삽입하였다.Then, after the plating solution reached the desired temperature, the support was inserted into the plating vessel by using the motor for the support shaft.
그 다음, 지지체 회전용 모터를 이용하여 300 RPM 속도로 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행하였다.Then, the plating reaction was performed while rotating the support at 300 RPM using a support motor.
도금완료 후 폐도금액 배출구에 장착된 벨브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 증류수를 공급한 후 5분 동안 분리막을 회전시켜 분리막을 세척하였다.After the plating was completed, the waste plating solution was collected using a valve mounted on the waste plating solution outlet, and the separator was washed by rotating the separator for 5 minutes after supplying distilled water for washing the separator plated onto the plating vessel.
상기 과정을 3회 반복한 후 분리막 세척을 2~3회 반복하여 분리막에 부착 가능한 이물질을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터를 이용하여 분리막을 도금용기로부터 이탈시켰다.After repeating the above process three times, the separation membrane was washed two to three times to remove foreign substances that can be attached to the separator, and the separator was separated from the plating vessel by using a motor for moving the support up and down.
그 다음, 지지체 회전용 모터로부터 분리막을 탈착 후 건조하여 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막은 직경 1/4인치, 길이 17cm이었다.Thereafter, the separator was detached from the support rotating motor and dried to prepare a separator plated with palladium. The prepared membrane was 1/4 inch in diameter, 17cm long.
상기와 같이 제조된 분리막의 모습을 도 8에 나타내었다.8 shows a state of the separator prepared as described above.
도 8에서, 하얀색 부분이 팔라듐 도금된 부분으로서 팔라듐 도금 품질이 우수함을 확인할 수 있다.In FIG. 8, it can be seen that the white portion is a palladium plated portion and the palladium plating quality is excellent.
실시예Example 3: 본 발명의 도금 반응기를 이용한 튜브형 분리막의 팔라듐 도금 3: Palladium Plating of Tubular Membrane Using Plating Reactor of the Present Invention
도금 반응 수행시, 지지체를 회전하지 않고 고정한 상태에서 도금용기 하부로 유분, 수분, 분진이 제거된 공기를 10~30 ml/min 공급하면서 도금을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막은 직경 1/2인치, 길이 25cm이었다.When performing the plating reaction, the same method as in Example 2 except that the plating was performed while supplying 10-30 ml / min of air from which oil, water and dust were removed to the lower portion of the plating vessel while the support was not rotated. To prepare a separator plated with palladium. The prepared membrane was 1/2 inch in diameter and 25 cm in length.
상기와 같이 제조된 분리막의 모습을 도 11에 나타내었다.11 shows a state of the separator prepared as described above.
도 11에서, 하얀색 부분이 팔라듐 도금된 부분으로서 팔라듐 도금 품질이 우수함을 확인할 수 있다.In FIG. 11, it can be seen that the white portion is a palladium plated portion and the palladium plating quality is excellent.
실험예Experimental Example 1: 본 발명에 따른 튜브형 분리막의 팔라듐 도금 효율 측정 1: Palladium plating efficiency measurement of the tubular separator according to the present invention
상기 실시예 2 및 실시예 3에 따라 도금 후 잔류 도금액에 대해 ICP 분석을 수행하였다.ICP analysis was performed on the remaining plating solution after plating according to Examples 2 and 3.
그 결과, 실시예 2에서는 팔라듐 이온이 2.7 ppm , 실시예 3에서는 팔라듐 이온이 2.3 ppm 검출되었다. 이는 도금 전 도금액 내에 포함된 팔라듐 이온 2,400 ppm에 비하여 약 0.1% 수준이며, 팔라듐 사용율이 99.9%에 달함을 확인할 수 있다.As a result, in Example 2, 2.7 ppm of palladium ions and 2.3 ppm of palladium ions were detected in Example 3. This is about 0.1% compared to 2,400 ppm of palladium ions contained in the plating liquid before plating, and it can be seen that the palladium usage reaches 99.9%.

Claims (19)

  1. 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서,In the method of producing a surface plated tubular or cylindrical support,
    튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및A first step of preparing a plating reactor having a plating vessel having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support based on a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support; And
    도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.And a second step of plating in a state in which the rotating shaft and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support by rotating the tubular or cylindrical support around the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with a plating liquid. Method of making surface plated tubular or cylindrical supports.
  2. 제1항에 있어서, 회전축과 상기 지지체의 도금면이 평행인 상태에서 상기 지지체가 회전하면서 형성된 도금액 와류는 길이방향 중심축을 기준으로 도금성분 농도가 높은 주변부로부터 도금반응에 의해 도금성분 농도가 낮아진 지지체 표면으로 도금성분 이동(mass transfer)을 촉진하면서, 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 촉진시키는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.The support solution of claim 1, wherein the plating liquid vortex formed while the support is rotated while the rotation axis and the plating surface of the support are in parallel is lowered by the plating reaction from a peripheral portion having a high plating component concentration based on a longitudinal central axis. A method for producing a surface plated tubular or cylindrical support, characterized by promoting heat transfer by exothermic or endothermic plating reaction while promoting mass transfer to the surface.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시키는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.According to claim 1, wherein the plating reactor is one or more vortex bar (bar) is installed inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, the vortex bar running direction in the vortex of the plating liquid formed when the support is rotated Method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support, characterized in that to further form a plating liquid vortex.
  4. 제3항에 있어서, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전하는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.4. The method of claim 3, wherein the vortex rod is fixed when the support is rotated or rotates in the same or opposite direction with the support.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.According to claim 1, wherein the plating reactor is a temperature control jacket is installed on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket Method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support, characterized in that flowing.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체는 도금 용기 안에 수직으로 설치되고, 제2단계에서 상기 도금 용기 하부에서 기체 방울(bubble) 난류를 형성시켜, 기체방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서 도금반응의 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.The tubular or cylindrical support according to any one of claims 1 to 5, wherein the tubular or cylindrical support is installed vertically in the plating vessel, and in the second step, gas bubble turbulence is formed at the bottom of the plating vessel so that gas bubble turbulence A method of manufacturing a surface plated tubular or cylindrical support, characterized by improving the plating efficiency of the plating reaction while moving up by buoyancy.
  7. 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서,In a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface,
    튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및A plating vessel accommodating a plating liquid having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support based on the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support; And
    튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되,It is provided with a motor for supporting the rotation for rotating the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support to the rotation axis,
    상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 도금 반응기.Plating reactor, characterized in that for plating in a state in which the rotating shaft and the plated surface in parallel while rotating the tubular or cylindrical support to vortex the plating solution.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시키는 것이 특징인, 도금 반응기.According to claim 7, wherein the plating reactor is one or more vortex bar (bar) is installed inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, the vortex bar running direction in the vortex of the plating liquid formed when the support is rotated Characterized in that to further form a plating liquid vortex.
  9. 제8항에 있어서, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전하는 것이 특징인, 도금 반응기.The plating reactor of claim 8, wherein the vortex rod is fixed when the support is rotated, or rotates in the same or opposite direction with the support.
  10. 제7항에 있어서, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐를 수 있는 것이 특징인, 도금 반응기.The method of claim 7, wherein the plating reactor is provided with a temperature control jacket on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, and if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket Plating reactor, characterized in that can flow.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 도금용기 하부에 기체 방울 주입기가 추가로 구비된 것이 특징인, 도금 반응기.The plating reactor according to any one of claims 7 to 10, wherein a gas bubble injector is further provided below the plating vessel.
  12. 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법에 있어서,In the method of producing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane,
    튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금하는 제1단계; 및A first step of plating with a plating container having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support based on a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical porous support; And
    도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.And a second step of plating in a state in which the rotating shaft and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical porous support by rotating the tubular or cylindrical porous support on the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical porous support in the plating vessel filled with a plating liquid. Characterized in that the method of producing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane.
  13. 제12항에 있어서, 상기 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체는 표면에 세라믹 소재의 다공성 차폐층을 추가로 형성시킨 것이거나, 또는 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.The method of claim 12, wherein the tubular or cylindrical porous support further comprises a porous shielding layer made of a ceramic material on the surface, or made of Pd or Pd alloy through sputtering on one side of the porous support or on one side of the porous shielding layer. Forming a layer first and polishing to form a dense so that the electroless plating solution does not pass, characterized in that the tubular or cylindrical hydrogen separation membrane production method.
  14. 제12항에 있어서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시키는 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.The method of claim 12, wherein the plating reactor is one or more vortex bars (bar) is installed inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, the vortex bar running direction in the vortex of the plating liquid formed when the support is rotated Characterized in that to further form a plating solution vortex, tubular or cylindrical hydrogen separation membrane.
  15. 제12항에 있어서, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.The method of claim 12, wherein the plating reactor is provided with a temperature control jacket on the outer surface of the plating vessel, if the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant in the temperature control jacket flows, if the plating reaction is an endothermic reaction, the fruit in the temperature control jacket Characterized in that the flowing, tubular or cylindrical hydrogen separation membrane production method.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체는 도금 반응기 안에 수직으로 설치되고, 제2단계에서 상기 도금 용기 하부에서 기체 방울(bubble) 난류를 형성시켜, 기체방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서 도금반응의 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.16. The tubular or cylindrical support according to any one of claims 12 to 15, wherein the tubular or cylindrical support is installed vertically in the plating reactor and in the second step forms a bubble turbulent at the bottom of the plating vessel so that gas bubble turbulence The method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane, characterized by improving the plating efficiency of the plating reaction while moving up by buoyancy.
  17. 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서,In the method of producing a surface plated tubular or cylindrical support,
    도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및Plating vessel to accommodate the plating solution; And a first step of preparing a plating reactor having a gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid. And
    튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜, When the tubular or cylindrical support plating, gas bubbles turbulence is formed at the bottom of the plating vessel,
    기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.As the gas bubble turbulence moves upward by buoyancy, the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid, and occurs during the plating reaction on the surface of the support. And a second step of removing the gas from the support surface to form a surface plated tubular or cylindrical support.
  18. 제17항에 있어서, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체는 수소분리막인 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the surface plated tubular or cylindrical support is a hydrogen separation membrane.
  19. 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서,In a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface,
    튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및Plating vessel that can accommodate a tubular or cylindrical support and a plating liquid; And
    도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하되,A gas droplet injector installed below the plating vessel and injecting a gas bubble in a manner of forming turbulence in the plating liquid,
    난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 도금 반응기.When the gas bubble injected into the turbulent flows upward by buoyancy, the plating liquid is mixed so that the metal concentration of the plating liquid is uniform without the metal concentration gradient according to the distance from the support surface and without the metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating liquid. A plating reactor, characterized in that to remove the generated gas from the support surface to improve the plating efficiency.
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