WO2016121589A1 - 有機半導体材料 - Google Patents

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WO2016121589A1
WO2016121589A1 PCT/JP2016/051525 JP2016051525W WO2016121589A1 WO 2016121589 A1 WO2016121589 A1 WO 2016121589A1 JP 2016051525 W JP2016051525 W JP 2016051525W WO 2016121589 A1 WO2016121589 A1 WO 2016121589A1
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WO
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group
carbon atoms
formula
hydrocarbon group
organosilyl
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/051525
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳志 若宮
一剛 萩谷
光 田中
良樹 今西
崇 倉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific benzobisthiazole skeleton and a production method thereof.
  • Organic semiconductor materials are one of the most important materials in the field of organic electronics, and can be classified into electron-donating p-type organic semiconductor materials and electron-accepting n-type organic semiconductor materials.
  • Various elements can be manufactured by appropriately combining p-type organic semiconductor materials and n-type organic semiconductor materials. For example, such elements are excitons formed by recombination of electrons and holes. It is applied to organic electroluminescence that emits light by the action of (exciton), an organic thin film solar cell that converts light into electric power, an organic thin film transistor that controls the amount of current and voltage, and the like.
  • organic thin-film solar cells are useful for environmental conservation because they do not release carbon dioxide into the atmosphere, and demand is increasing because they are easy to manufacture with a simple structure.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell is still not sufficient.
  • FF fill factor
  • the open circuit voltage (Voc) is proportional to the energy difference between the HOMO (highest occupied orbital) level of the p-type organic semiconductor and the LUMO (lowest unoccupied orbital) level of the n-type organic semiconductor, the open circuit voltage (Voc) ) Needs to be deepened (reduced) in the HOMO level of the p-type organic semiconductor.
  • the short circuit current density (Jsc) correlates with the amount of energy received by the organic semiconductor material.
  • the short circuit current density (Jsc) of the organic semiconductor material In order to improve the short circuit current density (Jsc) of the organic semiconductor material, from the visible region to the near infrared region. It is necessary to absorb light in a wide wavelength range. Of the light that can be absorbed by the organic semiconductor material, the wavelength of the light with the lowest energy (the longest wavelength) is the absorption edge wavelength, and the energy corresponding to this wavelength corresponds to the band gap energy. Therefore, in order to absorb light in a wider wavelength range, it is necessary to narrow the band gap (energy difference between the HOMO level and the LUMO level of the p-type organic semiconductor).
  • Patent Document 1 As one of such organic semiconductor materials, although a compound having a benzobisthiazole skeleton in a repeating unit has been proposed (Patent Document 1), performance as an organic semiconductor material such as photoelectric conversion efficiency is not specified.
  • Patent Document 1 JP 2007-238530 A
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor material excellent in conversion efficiency. Another object of the present invention is to provide a raw material compound that can introduce more various skeletons and substituents because the organic semiconductor material is closely related to the chemical structure and the conversion efficiency. Furthermore, it is providing the manufacturing method of such an organic-semiconductor material and its raw material compound.
  • the present inventors have made the p-type organic semiconductor absorb light in a wide wavelength range and simultaneously perform HOMO. We found it useful to make the level moderately deep. And as a result of earnestly examining paying attention to the correlation between the conversion efficiency and the chemical structure in the p-type organic semiconductor material, by using an organic semiconductor polymer having a specific structure, the entire visible light region has a wide light absorption. At the same time, it was found that the short circuit current density (Jsc) can be improved while improving the open circuit voltage (Voc) because the HOMO level and the LUMO level can be adjusted to appropriate ranges. And when such an organic-semiconductor polymer was used, it discovered that a charge separation could be easily caused between a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, and completed this invention.
  • the polymer compound according to the present invention includes a repeating unit having a benzobisthiazole structure represented by the following formula (1) and a repeating unit having a thiophene structure represented by the following formula (2).
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group, or organosilyl optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polymer compound according to the present invention preferably includes a repeating unit represented by the following formula (3).
  • T 1 , T 2 and R 1 each represent the same group as described above, and p represents an integer of 1 to 10.
  • the high molecular compound which concerns on this invention contains the repeating unit represented by following formula (6).
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 are each independently a thiophene ring, carbonized, which may be substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 are all the same, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are not all the same. ]
  • T 1 , T 2 , T 3 and T 4 are groups represented by any of the following formulas (t1) to (t5), respectively. It is preferable.
  • R 21 to R 22 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 23 to R 24 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a group represented by **-Si (R 26 ) 3 .
  • R 25 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, ** — O—R 27 , ** — S—R 28 , ** — Si (R 26 ) 3 , a halogen atom, or **. It represents a -CF 3.
  • R 26 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the plurality of R 26 may be the same or different.
  • R 27 to R 28 each represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond bonded to the thiazole ring of benzobisthiazole. ** represents a bond that binds to (t3) to (t5). ]
  • the technical scope of the present invention also includes an organic semiconductor material containing the compound of the present invention and that the organic semiconductor material is a p-type semiconductor or an n-type semiconductor. Furthermore, the technical scope of the present invention also includes an organic electronic device including the organic semiconductor material, and that the organic electronic device is a photoelectric conversion element or a solar cell.
  • a dihalogenobenzobisthiazole compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)”); [In Formula (4), T 1 and T 2 each represent the same group as described above, and X 1 and X 2 each represent a halogen atom. ]
  • a thiophene compound represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “compound (5)”), [In Formula (5), R 1 represents the same group as described above, and p represents the same integer as described above.
  • R 10 to R 13 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 each independently represent a boron atom or a tin atom.
  • R 10 and R 11 may form a ring with M 1
  • R 12 and R 13 may form a ring with M 2 .
  • m and n each represents an integer of 1 or 2. When m and n are 2, the plurality of R 10 and R 12 may be the same or different.
  • T 1 , T 2 and R 1 each represent the same group as described above, and p represents the same integer as described above.
  • p represents the same integer as described above.
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group, or organosilyl optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 represent a halogen atom.
  • a benzobisthiazole compound represented by the following formula (8) (hereinafter sometimes referred to as “compound (8)”), [In formula (8), T 3 and T 4 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group, or organosilyl optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 10 to R 13 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 each independently represent a boron atom or a tin atom.
  • R 10 and R 11 may form a ring with M 1
  • R 12 and R 13 may form a ring with M 2 .
  • m and n each represents an integer of 1 or 2.
  • the plurality of R 10 and R 12 may be the same or different.
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each represents the same group as described above.
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group, or organosilyl optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 represent a halogen atom.
  • a thiophene compound represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “compound (5)”), [In Formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p represents an integer of 1 to 10.
  • R 10 to R 13 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 each independently represent a boron atom or a tin atom.
  • R 10 and R 11 may form a ring with M 1
  • R 12 and R 13 may form a ring with M 2 .
  • m and n each represents an integer of 1 or 2.
  • the plurality of R 10 and R 12 may be the same or different.
  • T 1 , T 2 and R 1 each represent the same group as described above, and p represents the same integer as described above.
  • the benzobisthiazole compound of the present invention can form a planar cruciform skeleton by intramolecular SN interaction.
  • ⁇ conjugation is extended to a planar cross-shaped skeleton, so that multiband light absorption derived from a plurality of ⁇ - ⁇ * transitions is exhibited, and the entire visible light region has wide light absorption.
  • high charge transport characteristics can be achieved. Therefore, it is useful as an organic semiconductor material, particularly a solar cell material.
  • benzobisthiazole compounds into which more various skeletons and substituents are introduced can be obtained.
  • FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 1.
  • FIG. 2 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 2.
  • FIG. 3 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 3.
  • FIG. 4 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 4.
  • FIG. 5 shows the UV-visible absorption spectrum (chloroform dilute solution) of the polymer compound of Example 5.
  • FIG. 6 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 6.
  • FIG. 7 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (chloroform dilute solution) of the polymer compound of Example 7.
  • FIG. 8 shows the UV-visible absorption spectrum (chloroform dilute solution) of the polymer compound of Example 8.
  • FIG. 9 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (chloroform dilute solution) of the polymer compound of Example 9.
  • FIG. 10 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (diluted chloroform solution) of the polymer compound of Example 10.
  • the polymer compound of the present invention has a repeating unit having a benzothiazole structure represented by the following formula (1) and a repeating unit having a thiophene structure represented by the formula (2).
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group, or organosilyl group optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon, or an organosilyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polymer compound of the present invention has a benzobisthiazole structural unit represented by the formula (1) and a thiazole structural unit represented by the formula (2), it has a high planar structure due to intramolecular SN interaction.
  • the ⁇ -conjugated system spreads through the cruciform skeleton and exhibits multiband light absorption characteristics derived from a plurality of ⁇ - ⁇ * transitions. As a result, the entire visible light region has a wide absorption.
  • the band gap can be narrowed while deepening the HOMO level, which is advantageous in increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • the polymer compound of the present invention preferably contains a repeating unit having a benzobisthiazole structure represented by the following formula (3).
  • T 1 , T 2 and R 1 each represent the same group as described above, and p represents an integer of 1 to 10.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a repeating unit having a benzobisthiazole structure represented by the following formula (6).
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 are each independently a thiophene ring, carbonized, which may be substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group, or an organosilyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 are all the same, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are not all the same. ]
  • T 1 and T 2 may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of easy production. Preferably there is.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 may be the same or different from each other, but at least one of them is different. It is preferable. Further, from the viewpoint of easy production, it is preferable that T 1 and T 2 are the same and T 3 and T 4 are the same.
  • Each of 4 is preferably a group represented by the following formulas (t1) to (t5).
  • the alkoxy group of T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 is preferably a group represented by the following formula (t1)
  • the thioalkoxy group is represented by the following formula (t2).
  • a thiophene ring optionally substituted with a hydrocarbon group or an organosilyl group is preferably a group represented by the following formula (t3), and a thiazole optionally substituted with a hydrocarbon group or an organosilyl group
  • a group represented by the following formula (t4) is preferable, and as a phenyl group optionally substituted by a hydrocarbon group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an organosilyl group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group Is preferably a group represented by the following formula (t5).
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 are groups represented by the following formulas (t1) to (t5), it is possible to absorb short-wavelength light and to have high planarity, thereby improving efficiency. Since ⁇ - ⁇ stacking is formed, the photoelectric conversion efficiency can be further increased.
  • R 21 to R 22 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 23 to R 24 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a group represented by **-Si (R 26 ) 3 .
  • R 25 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, ** — O—R 27 , ** — S—R 28 , ** — Si (R 26 ) 3 , a halogen atom, or * * Represents CF 3 .
  • R 26 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the plurality of R 26 may be the same or different.
  • R 27 to R 28 each represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond bonded to the thiazole ring of benzobisthiazole. ** represents a bond that binds to (t3) to (t5). ]
  • the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of R 21 to R 25 and R 27 to R 28 is preferably a branched hydrocarbon group, more preferably It is a branched chain saturated hydrocarbon group. Since the hydrocarbon groups of R 21 to R 25 and R 27 to R 28 have a branch, the solubility in an organic solvent can be increased, and the polymer compound of the present invention can obtain appropriate crystallinity. .
  • the larger the carbon number of the hydrocarbon group of R 21 to R 25 and R 27 to R 28 the more the solubility in an organic solvent can be improved. Therefore, the synthesis of the polymer compound becomes difficult. Therefore, the carbon number of the hydrocarbon group of R 21 to R 25 and R 27 to R 28 is preferably 8 to 28, more preferably 8 to 26, and still more preferably 8 to 24.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 21 to R 25 and R 27 to R 28 include an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and 1-n-butylbutyl.
  • R 21 to R 25 and R 27 to R 28 are the above groups, the polymer compound of the present invention has improved solubility in an organic solvent and has appropriate crystallinity.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R 26 is preferably 1 to 18, more preferably 1-8.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 26 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an octyl group, and an octadecyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group for R 26 is preferably 6 to 8, more preferably 6 to 7, and particularly preferably 6.
  • R 26 examples include a phenyl group.
  • R 26 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a branched aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably an isopropyl group.
  • the plurality of R 26 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 23 to R 25 are groups represented by **-Si (R 26 ) 3
  • the polymer compound of the present invention has improved solubility in an organic solvent.
  • the groups represented by **-Si (R 26 ) 3 in R 23 to R 25 are specifically a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, an isopropyldimethylsilyl group.
  • R 25 is a halogen atom
  • any of fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 are represented by the formulas (t1) to (t5) from the viewpoint of excellent planarity as the whole structural unit represented by the formula (1), the formula (3), or the formula (6).
  • a group represented by the formula (t3) is more preferred, and groups represented by the following formulas (t3-1) to (t3-12) are particularly preferred.
  • * represents a bond bonded to the thiazole ring of benzobisthiazole.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is preferably 1-30, more preferably 1-16, and even more preferably 1-8.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group having 1 carbon atom; an ethyl group having 2 carbon atoms.
  • alkyl group of several tens An alkyl group of several tens; n-undecyl group, 1-n-butylheptyl group, 2-n-butylheptyl group, 1-n-propyloctyl group, 2-n-propyloctyl group, 1- An alkyl group having 11 carbon atoms such as tilnonyl group, 2-ethylnonyl group; n-dodecyl group, 1-n-pentylheptyl group, 2-n-pentylheptyl group, 1-n-butyloctyl group, 2-n-butyl 12 alkyl groups such as octyl, 1-n-propylnonyl, 2-n-propylnonyl; n-tridecyl, 1-n-pentyloctyl, 2-n-pentyloctyl, 1- Alkyl groups having 13 carbon atoms such as n-butylnonyl
  • it is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group. Or a hydrogen atom is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the above groups, the polymer compound of the present invention has improved solubility in an organic solvent and has appropriate solubility and crystallinity.
  • T 1 , T 2 , and R 1 in the structural unit of the polymer compound represented by the formula (3) are the same as described above.
  • p is an integer of 1 to 10, but is preferably an alkyl group of 1 to 7, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound of the present invention are generally 2,000 or more and 500,000 or less, more preferably 3,000 or more and 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound of the present invention can be calculated based on a calibration curve prepared using polystyrene as a standard sample using gel permeation chromatography.
  • the ionization potential of the polymer compound of the present invention is preferably 4 eV or more, more preferably 4.5 eV or more, still more preferably 5 eV or more, and particularly preferably 5.1 eV or more.
  • the upper limit of ionization potential is not specifically limited, For example, it is 7 eV or less, it is preferable that it is 6.5 eV or less, and it is preferable that it is 6 eV or less.
  • the HOMO level is appropriately deepened (lowered), so that both a high open-circuit voltage (Voc) and a short-circuit current density (Jsc) can be obtained. It becomes possible, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the polymer compound represented by the formula (3) of the present invention is: [In Formula (3), T 1 , T 2 and R 1 each represent the same group as described above, and p represents the same integer as described above. ]
  • the polymer compound represented by the formula (6) of the present invention is [In Formula (6), T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each represents the same group as described above. ]
  • the polymer compound represented by the formula (3) of the present invention is obtained by cross-coupling a dihalogenobenzobisthiazole compound represented by the formula (7) and a thiophene compound represented by the formula (5). It can also be produced by reacting.
  • examples of the halogen atom for X 1 and X 2 include chlorine, bromine, and iodine. Any of them can be used, but bromine and iodine are particularly preferable from the viewpoint of a balance between reactivity and stability.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is a methyl group
  • An ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group are preferred.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • the compound (7) is preferably used as an intermediate compound of the polymer compound represented by the formulas (3) and (6) of the present invention. Since this compound (7) has the above-mentioned predetermined group, it has high temporal stability and can react efficiently to form the polymer compound of the present invention.
  • the compound represented by a following formula can be illustrated, for example.
  • a compound in which bromine is substituted with iodine in formulas (7-1) to (7-6) can also be preferably exemplified as compound (7).
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R 10 to R 13 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 10 to R 13 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, more preferably a methyl group or a butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of R 10 to R 13 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • R 10 to R 13 As the alkoxy group for R 10 to R 13 , a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group of R 10 to R 13 is preferably 6 to 9, and more preferably 6 to 8.
  • Examples of the aryloxy group for R 10 to R 13 include a phenyloxy group, a benzyloxy group, and a phenylenebis (methyleneoxy) group.
  • R 10 to R 13 may be the same or different from each other.
  • R 10 to R 13 are preferably a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, m, And n is preferably 1.
  • ***-M 1 (R 10 ) m R 11 , ***-M 2 (R 12 ) n R 13 when M 1 and M 2 are boron atoms are represented by, for example, the following formulae: Group. However, *** represents a bond with a thiophene ring.
  • R 10 to R 13 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n are preferably 2.
  • ***-M 1 (R 10 ) m R 11 , ***-M 2 (R 12 ) n R 13 in the case where M 1 and M 2 are tin atoms are represented by, for example, the following formulae: Group. However, *** represents a bond with a thiophene ring or a thiazole ring.
  • the compound (5) is an intermediate compound used for the synthesis of the polymer compound of the present invention. Since this compound (5) has the above-mentioned predetermined group, it has high temporal stability and can react efficiently to form the polymer compound of the present invention.
  • compound (5) the compound represented by a following formula can be illustrated, for example.
  • compounds represented by formulas (5-1) to (5-10) in which the methyl group on the tin atom is substituted with a butyl group are also preferred as the compound (5).
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7) and the thiophene compound represented by formula (5) is: Generally, it is about 1: 0.8 to 1:10, and is not particularly limited, but is preferably 1: 0.8 to 1: 8, more preferably 1: 0.9 to 1: 6 from the viewpoint of yield and reaction efficiency. More preferably, the ratio is 1: 1 to 1: 5.
  • the compound (8) is preferably used as an intermediate compound used for the synthesis of the polymer compound represented by the formula (6) of the present invention. Since this compound (8) has the above-mentioned predetermined group, it has high temporal stability and can react efficiently to form the polymer compound of the present invention.
  • the compound represented by a following formula can be illustrated, for example.
  • a compound in which the methyl group on the tin atom is substituted with a butyl group can also be preferably exemplified as the compound (8).
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by the formula (7) and the benzobisthiazole compound represented by the formula (8) is generally 1: Although it is about 0.8 to 1:10 and is not particularly limited, it is preferably 1: 0.8 to 1: 8, more preferably 1: 0.9 to 1: 6, from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 1 to 1: 5 is more preferable.
  • the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by the formula (4) or the formula (7) is reacted with the thiophene compound represented by the formula (5).
  • the metal catalyst used include transition metal catalysts such as a palladium catalyst, a nickel catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a rhodium catalyst, and a ruthenium catalyst. Among these, a palladium-based catalyst is preferable. Note that the valence of palladium is not particularly limited, and may be zero or divalent.
  • Metal catalyst used in the reaction of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (7) and the benzobisthiazole compound represented by formula (8) in the production of the polymer compound represented by formula (6) examples thereof include transition metal catalysts such as palladium catalysts, nickel catalysts, iron catalysts, copper catalysts, rhodium catalysts, and ruthenium catalysts. Among these, a palladium-based catalyst is preferable. Note that the valence of palladium is not particularly limited, and may be zero or divalent.
  • the palladium-based catalyst examples include palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, palladium (II) sulfide, palladium (II) telluride, palladium hydroxide ( II), palladium selenide (II), palladium cyanide (II), palladium acetate (II), palladium trifluoroacetate (II), palladium acetylacetonate (II), diacetate bis (triphenylphosphine) palladium (II) ), Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichloro [1,2 Bis (diphenyl
  • These catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct are particularly preferred.
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7) to the metal catalyst is generally about 1: 0.0001 to 1: 0.5 and is not particularly limited, but is preferably 1: 0.001 to 1: 0.4 from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 005 to 1: 0.3 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.2 is more preferable.
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (7) to the metal catalyst is generally although it is about 1: 0.0001 to 1: 0.5 and is not particularly limited, it is preferably 1: 0.001 to 1: 0.4 from the viewpoint of yield and reaction efficiency, and 1: 0.005 to 1: 0. .3 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.2 is more preferable.
  • a specific ligand may be coordinated to a metal catalyst such as a palladium-based catalyst.
  • the ligands include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, bis (tert-butyl) ) Methylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenyl (methyl) phosphine, triphenisphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (2-methoxyphenyl) phosphine , Tris (3-methoxyphenyl)
  • triphenylphosphine tris (o-tolyl) phosphine, and tris (2-methoxyphenyl) phosphine are particularly preferable.
  • the molar ratio of the metal catalyst to the ligand Is generally about 1: 0.5 to 1:10 and is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 7, from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 1 to 1: 5 is more preferable.
  • the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7) is represented by formula (5) in the presence of a metal catalyst.
  • a base may coexist.
  • the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (7) is added to the benzobisthiazole represented by formula (8) in the presence of a metal catalyst.
  • a base may coexist.
  • M 1 and M 2 are boron atoms, it is preferable to coexist with a base, and when M 1 and M 2 are tin atoms, it is not necessary to coexist with a base.
  • Examples of the base include lithium metal hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and other alkali metal salt compounds; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, Alkaline earth metal salt compounds such as magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide Potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide Alkoxymethyl alkali metal compounds such as potassium tert- amyl alkoxide; lithium hydride, sodium hydride, metal hydride compounds such as potassium hydride.
  • an alkoxyalkali metal compound is preferable, and lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate are more preferable.
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7) to the base Is generally about 1: 1 to 1:10 and is not particularly limited, but is preferably 1: 1.5 to 1: 8, more preferably 1: 1.8 to 1: 6, from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 1: 2 to 1: 5 is more preferable.
  • the molar ratio of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (7) to the base is generally 1: Although it is about 1 to 1:10 and is not particularly limited, it is preferably 1: 1.5 to 1: 8, more preferably 1: 1.8 to 1: 6, and more preferably 1: 2 to 1: 8 from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 1: 5 is more preferable.
  • the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7) is represented by formula (5) in the presence of a metal catalyst.
  • the solvent for reacting the thiophene compound is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, ether solvent, aromatic solvent, ester solvent, hydrocarbon solvent, halogen solvent, ketone solvent, An amide solvent or the like can be used.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, and dioxane.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and tetralin.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, and decalin.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- ( 1H) -pyrimidine.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and a sulfone solvent such as sulfolane can be used.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and a sulfone solvent such as sulfolane
  • tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
  • the benzobisthiazole compound represented by the formula (8) is added to the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by the formula (7) in the presence of a metal catalyst.
  • the said solvent can be used also about the solvent made to react.
  • the amount of the solvent used in the production of the polymer compound represented by formula (3) is generally 1 mL or more with respect to 1 g of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (4) or formula (7), although it is about 150 mL or less and it is not specifically limited, From a viewpoint of a yield or reaction efficiency, 5 mL or more and 100 mL or less are preferable, 8 mL or more and 90 mL or less are more preferable, 10 mL or more and 80 mL or less are more preferable.
  • the amount of the solvent used in the production of the polymer compound represented by formula (6) is the sum of the dihalogenobenzobisthiazole compound represented by formula (7) and the benzobisthiazole compound represented by formula (8). Although it is generally 1 mL or more and about 150 mL or less with respect to 1 g, it is preferably 5 mL or more and 100 mL or less from the viewpoint of yield or reaction efficiency, more preferably 8 mL or more and 90 mL or less, more preferably 10 mL or more and 80 mL or less. Further preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction yield, 30 ° C. As mentioned above, it is more preferable that it is 180 degrees C or less, and it is still more preferable that it is 40 degrees C or more and 150 degrees C or less.
  • the measurement method used in the examples is as follows.
  • NMR spectrum measurement Regarding the benzobisthiazole compound, an NMR spectrum measuring apparatus (manufactured by Agilent (formerly Varian), “400MR”, and Bruker, “AVANCE”) 500 ”) and NMR spectra were measured.
  • the molecular weight of the benzobisthiazole compound was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the benzobisthiazole compound was dissolved in a mobile phase solvent (chloroform) so as to have a concentration of 0.5 g / L, measured under the following conditions, and based on a calibration curve prepared using polystyrene as a standard sample. By converting, the weight average molecular weight of the benzobisthiazole compound was calculated.
  • the GPC conditions in the measurement are as follows.
  • UV-visible absorption spectrum The obtained benzobisthiazole compound was dissolved in chloroform so as to have a concentration of 0.03 g / L, and an ultraviolet / visible spectroscopic device (manufactured by Shimadzu Corporation, “UV-2450”, “UV-3150”), and The UV-visible absorption spectrum was measured using a cell having an optical path length of 1 cm.
  • a benzobisthiazole compound was formed on a glass substrate so as to have a thickness of 50 nm to 100 nm.
  • the ionization potential of this membrane was measured with an ultraviolet photoelectron analyzer (“AC-3” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) at room temperature and normal pressure.
  • DI-DBTH-DMOTH 2,6-bis [5- (3,7-dimethyloctyl) thiophen-2-yl] -4,8-diiodobenzo [1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole DI-DBTH-DMOTH
  • 2,6-bis [5- (3,7-dimethyloctyl) thiophen-2-yl] benzo [1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole (DBTH-DMOTH, 1.4 g) 2.12 mmol) and tetrahydrofuran (27 mL) were added, and the mixture was cooled to ⁇ 40 ° C., and then lithium diisopropylamide (2M solution, 2.3 mL, 4.66 mmol) was added dropwise and stirred for 30 minutes.
  • DI-DBTH-TDTH 2,6-bis [5- (2-decyltetradecyl) thiophen-2-yl] -4,8-diiodobenzo [1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole (DI-DBTH-TDTH) Synthesis of In a 200 mL flask, 2,6-bis [5- (2-decyltetradecyl) thiophen-2-yl] benzo [1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole (DBTH-TDTH, 4.1 g, 3.97 mmol) and tetrahydrofuran (80 mL) were added and cooled to ⁇ 40 ° C., and then lithium diisopropylamide (2M solution, 4.4 mL, 8.8 mmol) was added dropwise and stirred for 30 minutes.
  • donor material P-THDT-DBTH-T obtained as described above as a donor material and PCBM (C61) (phenyl C61-butyric acid methyl ester) as an acceptor material
  • donor material: acceptor material 1: 2 (weight) (total concentration 30 mg / mL) and 1,8-diiodooctane (0.03 mL / mL) were dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a glass substrate on which ITO is formed is subjected to surface treatment by ozone UV treatment, and then a PEDOT-PSS ([poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)) aqueous dispersion is spun. It was applied and annealed with a coater. Next, the mixed solution of the above donor material and acceptor material was formed into a film with a spin coater and dried under reduced pressure at room temperature. On top of that, an ethanol solution of tetraisopropyl orthotitanate (about 0.3 v%) was spin-coated, and a film converted into titanium oxide by moisture in the atmosphere was prepared.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • Example 4 P-THDT-DBTH-DT To a 20 mL flask, add 2,6-bis [5- (2-hexyldecyl) thiophen-2-yl] -4,8-diiodobenzo [1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole (DI-DBTH). -HDTH, 100 mg, 0.09 mmol), 5,5′-bis (trimethylstannyl) -2,2′-bithiophene (47 mg, 0.09), dipalladium (0) -chloroform adduct (3 mg, 3.
  • a glass substrate on which ITO is formed is subjected to surface treatment by ozone UV treatment, and then a PEDOT-PSS ([poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)) aqueous dispersion is spun. It was applied and annealed with a coater. Next, the mixed solution of the above donor material and acceptor material was formed into a film with a spin coater and dried under reduced pressure at room temperature. On top of that, an ethanol solution of tetraisopropyl orthotitanate (about 0.3 v%) was spin-coated, and a film converted into titanium oxide by moisture in the atmosphere was prepared.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • a glass substrate on which ITO is formed is subjected to surface treatment by ozone UV treatment, and then a PEDOT-PSS ([poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)) aqueous dispersion is spun. It was applied and annealed with a coater. Next, the mixed solution of the above donor material and acceptor material was formed into a film with a spin coater and dried under reduced pressure at room temperature. On top of that, an ethanol solution of tetraisopropyl orthotitanate (about 0.3 v%) was spin-coated, and a film converted into titanium oxide by moisture in the atmosphere was prepared.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • donor material P-TTDT-DBTH-TT obtained as described above as a donor material and PCBM (C61) (phenyl C61-butyric acid methyl ester) as an acceptor material
  • donor material: acceptor material 1: 2 (weight) (total concentration 24 mg / mL) and 1,8-diiodooctane (0.03 mL / mL) were dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a glass substrate on which ITO is formed is subjected to surface treatment by ozone UV treatment, and then a PEDOT-PSS ([poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)) aqueous dispersion is spun. It was applied and annealed with a coater. Next, the mixed solution of the above donor material and acceptor material was formed into a film with a spin coater and dried under reduced pressure at room temperature. On top of that, an ethanol solution of tetraisopropyl orthotitanate (about 0.3 v%) was spin-coated, and a film converted into titanium oxide by moisture in the atmosphere was prepared.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • the polymer compound of the present invention has high photoelectric conversion efficiency, it is useful for organic electro devices such as organic electroluminescence elements and organic thin film transistor elements.

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Abstract

変換効率に優れた有機半導体材料を提供する高分子化合物や、材料設計の自由度が高い原材料化合物、および、それらの製造方法を提供する。式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。］

Description

有機半導体材料
　本発明は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物、および、その製造方法に関する。
　有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどに応用されている。
　これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。
　開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。
　また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体材料の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体材料が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。
　このような有機半導体材料の一つとして、ベンゾビスチアゾール骨格を繰り返し単位に有する化合物が提案されているものの（特許文献１）、光電変換効率など有機半導体材料としての性能が明記されていない。
特許文献１：特開２００７－２３８５３０号公報
　本発明の課題は、変換効率に優れた有機半導体材料を提供することにある。また、有機半導体材料では化学構造と変換効率とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる原材料化合物を提供することをも目的とする。さらに、このような有機半導体材料やその原材料化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、変換効率向上、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体材料における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る高分子化合物は下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と下記式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。］
　本発明に係る高分子化合物は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１～１０の整数を表す。］
　また、本発明に係る高分子化合物は、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］
　また式（１）、式（３）および式（３）においてＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（ｔ１）～（ｔ５）中、
　Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
　Ｒ２３～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
　Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊＊－Ｏ－Ｒ２７、＊＊－Ｓ－Ｒ２８、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊－ＣＦ3を表す。
　Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２７～Ｒ２８は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
　＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）～（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
　本発明の化合物を含む有機半導体材料、およびその有機半導体材料がｐ型半導体またはｎ型半導体であることも本発明の技術的範囲に包含される。更にその有機半導体材料を含む有機電子デバイス、その有機電子デバイスが光電変換素子または太陽電池であることも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ上記と同様の基を表し、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
　下記式（５）で表されるチオフェン化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）とを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（５）中、Ｒ１は、上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。
　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
　クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
　下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
　下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（８）」と言うことがある。）とを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
　クロスカップリング反応させる、式（６）で表される高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
　下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
　下記式（５）で表されるチオフェン化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）とを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは、１～１０の整数を表す。
　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
　クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
　本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、分子内Ｓ－Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ－π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し、可視光領域全体に幅広い光吸収を有する。さらに平面十字型骨格が有する高い平面性により、高い電荷輸送特性を達成することができる。そのため、有機半導体材料、特に太陽電池材料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、より多様な骨格や置換基を導入したベンゾビスチアゾール化合物を得ることができる。
図１は、実施例１の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図２は、実施例２の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図３は、実施例３の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図４は、実施例４の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図５は、実施例５の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図６は、実施例６の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図７は、実施例７の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図８は、実施例８の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図９は、実施例９の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。 図１０は、実施例１０の高分子化合物の紫外可視吸収スペクトル（クロロホルム希薄溶液）を示す。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
１．高分子化合物
　本発明の高分子化合物は、下記式（１）で表されるベンゾチアゾール構造の繰り返し単位と式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素、アルコキシ基、チオアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。］
　本発明の高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と式（２）で表されるチアゾール構造単位を有するため、分子内Ｓ－Ｎ相互作用により高い平面構造を有し、十字型骨格を介してπ共役系が広がって複数のπ－π*遷移に由来したマルチバンド光吸収特性を示す結果、可視光領域全体に幅広い吸収を有する。更に、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。
　本発明の高分子化合物は、下記式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１～１０の整数を表す。］
　本発明の高分子化合物は、下記式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］
　式（１）および式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ１、Ｔ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。また、式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、これらの中で少なくとも一つが異なることが好ましい。また、製造が容易である観点からはＴ１とＴ２が同一でありＴ３とＴ４が同一であることが好ましい。
　式（１）および式（３）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位におけるＴ１、Ｔ２、並びに式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位におけるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が下記式（ｔ１）～（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ－πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式（ｔ１）～（ｔ５）中、
　Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
　Ｒ２３～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
　Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊＊－Ｏ－Ｒ２７、＊＊－Ｓ－Ｒ２８、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子、または、＊＊－ＣＦ3を表す。
　Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２７～Ｒ２８は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
　＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）～（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）において、Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８の炭素数６～３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２８であり、より好ましくは８～２６であり、さらに好ましくは８～２４である。
　Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８～２８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８～２６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８～２４の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基である。Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７～Ｒ２８が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ２３～Ｒ２５の＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基において、Ｒ２６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。Ｒ２６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ２６の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～８であり、より好ましくは６～７であり、特に好ましくは６である。Ｒ２６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ２６としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ２３～Ｒ２５が＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ２３～Ｒ２５の＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
　上記式（ｔ５）中、Ｒ２５がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４としては、式（１）、式（３）または式（６）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）～（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－１２）で表される基が特に好ましい。式中、＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　また、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、下記式（１－１）～（１－６）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また上記式（２）、式（３）および式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数１～３０の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～１６であり、さらに好ましくは１～８である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基である炭素数１のアルキル基；エチル基である炭素数２のアルキル基；ｎ－プロピル基などの炭素数３のアルキル基；ｎ－ブチル基などの炭素数４のアルキル基；ｎ－ペンチル基などの炭素数５のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ―ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数１～３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基である。または、水素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な溶解度と結晶性を有する。
　また、上記式（２）で表されるチオフェン構造単位としては、下記式（２－１）～（２－１９）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　また、式（３）で表される高分子化合物の構造単位中のＴ１、Ｔ２、Ｒ１としては、前述と同等である。ｐは１～１０の整数であるが、好ましくは１～７、より好ましくは１～５のアルキル基であり、さらに好ましくは１～３であり、特に好ましくは１～２のアルキル基である。
　また、上記式（３）で表される高分子化合物の構造単位としては、下記式（３－１）～（３－１８）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040

［式中、Ｒ１は、上記と同様の基を表す。］
　また、上記式（６）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、下記式（６－１）～（６－２１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046

［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
　本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
　本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルは、４ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは５ｅＶ以上、特に好ましくは５．１ｅＶ以上である。イオン化ポテンシャルの上限は、特に限定されないが、例えば、７ｅＶ以下であり、６．５ｅＶ以下であることが好ましく、６ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の高分子化合物のイオン化ポテンシャルが上記の範囲であると、ＨＯＭＯ準位が適度に深くなる（引き下げられる）ため、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、より高い光電変換効率を得ることが可能となる。
２．製造方法
　本発明の式（３）で表される高分子化合物は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
　下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
　下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、クロスカップリング反応することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ１０ ～Ｒ１３、Ｍ１、Ｍ２、ｐは、それぞれ上記と同様の基を表す。］
　また、本発明の式（６）で表される高分子化合物は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
　下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
　下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物とを、クロスカップリング反応することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ上記と同様の基を表す。］
　また、本発明の式（３）で表される高分子化合物は、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、式（５）で表されるチオフェン化合物とを、クロスカップリング反応することによっても製造することができる。
　式（４）および式（７）中、Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。いずれを用いることもできるが、反応性と安定性のバランスの観点からは、臭素、ヨウ素が特に好ましい。
　例えば、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）は既知の２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ）から下記反応式に示すように合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　式（２）、式（３）、式（５）～式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１～３０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。または、水素原子が好ましい。
　上記化合物（７）は、本発明の式（３）および式（６）で表される高分子化合物の中間化合物として用いることが好ましい。この化合物（７）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（７）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（７－１）～（７－６）において、臭素がよう素に置換された化合物も、化合物（７）として好ましく例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（５）および式（８）中、Ｒ１０～Ｒ１３の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４である。Ｒ１０～Ｒ１３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。Ｒ１０～Ｒ１３のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。Ｒ１０～Ｒ１３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。Ｒ１０～Ｒ１３のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６～９であり、より好ましくは６～８である。Ｒ１０～Ｒ１３のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｍ１、およびＭ２がホウ素原子である場合、Ｒ１０～Ｒ１３は、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または、炭素数６～１０のアリールオキシ基であることが好ましく、ｍ、およびｎは１であることが好ましい。Ｍ１、およびＭ２がホウ素原子である場合の＊＊＊－Ｍ１（Ｒ１０）mＲ１１、＊＊＊－Ｍ２（Ｒ１２）nＲ１３としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊＊＊は、チオフェン環との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　Ｍ１、およびＭ２が錫原子である場合、Ｒ１０～Ｒ１３は、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｍ、およびｎは２であることが好ましい。Ｍ１、およびＭ２が錫原子である場合の＊＊＊－Ｍ１（Ｒ１０）mＲ１１、＊＊＊－Ｍ２（Ｒ１２）nＲ１３としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、＊＊＊は、チオフェン環またはチアゾール環との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記化合物（５）は、本発明の高分子化合物の合成に用いる中間化合物である。この化合物（５）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（５）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（５－１）～（５－１０）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された化合物も、化合物（５）として好ましく例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（５）で表されるチオフェン化合物のモル比は、一般に１：０．８～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．８～１：８が好ましく、１：０．９～１：６がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　上記化合物（８）は、本発明の式（６）で表わされる高分子化合物の合成に用いる中間化合物として用いることが好ましい。この化合物（８）は、上記所定の基を有するため、経時安定性が高く、効率的に反応して本発明の高分子化合物を形成できる。化合物（８）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。また、式（８－１）～（８－６）において、錫原子上のメチル基がブチル基に置換された化合物も、化合物（８）として好ましく例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　例えば、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）および４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＢ）は、それぞれ既知の２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ）から下記反応式に示すように合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物のモル比は、一般に１：０．８～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．８～１：８が好ましく、１：０．９～１：６がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
　式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる際に用いる金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。なお、パラジウムの価数は特に限定されず、０価であっても２価であってもよい。
　前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と金属触媒とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：金属触媒）は、一般に１：０．０００１～１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
　式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と金属触媒とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：金属触媒）は、一般に１：０．０００１～１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
　式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、パラジウム系触媒等の金属触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。これらの中で、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが特に好ましい。
　式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に１：０．５～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。また、式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる際には、塩基を共存させてもよい。例えばＭ１、Ｍ２がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ１、Ｍ２が錫原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と塩基とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：塩基）は、一般に１：１～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と塩基とのモル比（ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物：塩基）は、一般に１：１～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　式（３）で表される高分子化合物の製造において、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（５）で表されるチオフェン化合物を反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
　これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　式（６）で表される高分子化合物の製造において、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物に、金属触媒の存在下、式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物を反応させる溶媒についても、前記溶媒を用いることができる。
　式（３）で表される高分子化合物の製造における溶媒の使用量としては、式（４）または式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物の１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　式（６）で表される高分子化合物の製造における溶媒の使用量としては、式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物の合計１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　式（３）または式（６）で表される高分子化合物の製造において、反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
（ＮＭＲスペクトル測定）
　ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、および、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ
　５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ））
　ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：TSKgel（登録商標） SuperHM-H´2 + TSKgel（登録商標） SuperH2000（東ソー社製）
（紫外可視吸収スペクトル）
　０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－２４５０」、「ＵＶ－３１５０」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
（イオン化ポテンシャル測定）
　ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ～１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ－３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。
（参考例１）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060

　３００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＨＤＴ－Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例２）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061

　１００ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例３）
２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062

　５０ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、０．８６ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＢＯＴ－Ｓｎ、３．４ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（７２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（８ｍｇ、０．０８ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えて１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）が０．６８ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.42(s, 2H), 7.59 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz,
 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例４）
２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063

　１００ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ、１．５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．４ｍＬ、４．７５ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．７ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）が１．１５ｇ、黄色固体として得られた（収率５６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例５）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064

　５０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例６）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065

　３０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え－５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t J= 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
（参考例７）４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＢ）の合成
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066

　２０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、３００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド、１２２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６ｍＬ）を加え室温で４３時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＢ）が２７３ｍｇ、黄色固体として得られた（収率７９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.35-1.26 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例８）
２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067

　５０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ、１．１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（９３０μＬ、２．９０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で２２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）が０．９９ｇ、黄色固体として得られた（収率９９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例９）
４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
　２０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ、２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド、９２ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（４ｍＬ）を加え室温で１９時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＢ）が１６５ｍｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.83 (m, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.35-1.26 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例１０）ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ
２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069

　１００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、３ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＤＭＯＴ－Ｓｎ、１２．１ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（１８８ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４２０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加えて１２０℃で２１時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）が２．０ｇ、黄色固体として得られた（収率４６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.38 (s, 2H), 7.50 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.92 (d, J= 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例１１）ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ
２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070

　５０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ、１．４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、２．３ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（１．６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）が１．３２ｇ、黄色固体として得られた（収率７０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.51 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.88 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.56 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.93 (d, J =
 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例１２）ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ
２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071

　２００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＴＤＴ－Ｓｎ、６０．８ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４８ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９３ｍｇ、０．４６ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１２ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）が６．１２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例１３）ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ
２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072

　２００ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ、４．１ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、４．４ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．１ｇ、２４．０ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）が３．９８ｇ、黄色固体として得られた（収率６９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 80H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
（参考例１４）ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ
２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073

　１００ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ、２．５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（１．６ｍＬ、４．８８ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（５５ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（６２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加えて１００℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）が２．２１ｇ、黄色固体として得られた（収率９５％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J=
 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（参考例１５）ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ
２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074

　３０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ、１．５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え－３０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、１．３８ｍＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、３．０ｍＬ、３．０２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ）が１．２８ｇ、黄色固体として得られた（収率６７％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J= 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 0.47 (s, 18H).
（参考例１６）４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
　２０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ、３００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド、９９ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６ｍＬ）を加え室温で１９時間反応させた。反応終了後、水洗（２回）した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することで、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＢ）が３００ｍｇ、黄色固体として得られた（収率８０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.68 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.39-1.22 (m, 80H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
（実施例１）Ｐ－ＴＤＭＯＴ－ＤＢＴＨ－Ｔの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ、１１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、１，１’－（２．５－チオフェンジイル）ビス［１，１，１－トリメチル］スタンナン（５２ｍｇ、０．１２）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．８μｍｏｌ）、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１９．２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＤＭＯＴ－ＤＢＴＨ－Ｔが５３ｍｇ（６０％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．１７ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．１７ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：２８００、Ｍｎ(数平均分子量)：１８００
（実施例２）Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｔの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077

２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，１’－（２．５－チオフェンジイル）ビス［１，１，１－トリメチル］スタンナン（３９ｍｇ、０．０９）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｔが５２ｍｇ（６２％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２０ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．２０ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：４４００、Ｍｎ(数平均分子量)：３４００
光電変換素子の作成・評価
　前記のように得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｔをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度３０ｍｇ／ｍＬ）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（[ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
　得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 3.27 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.75 V、FF（曲線因子） = 0.55で変換効率1.35%であることが確認された。
（実施例３）Ｐ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（５２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが３５ｍｇ（３９％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．１４ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．１４ｅＶ）
（実施例４）Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（４７ｍｇ、０．０９）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１３０℃で２７時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが２２ｍｇ（２４％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．３６ｅＶ）
（実施例５）Ｐ－ＴＯＤＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＯＤＤＴＨ、１７８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（５０ｍｇ、０．１０）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．０μｍｏｌ）、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＯＤＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが４８ｍｇ（４４％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．３４ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．３４ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：９６００、Ｍｎ(数平均分子量)：６８００
光電変換素子の作成・評価
　前記のように得られたＰ－ＴＯＤＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（[ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
　得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 5.78 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.80 V、FF（曲線因子） = 0.61で変換効率2.82%であることが確認された。
（実施例６）Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
　２０ｍＬフラスコに、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＢ、４０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、４５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（１ｍｇ、１．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２ｍｇ、４．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（２０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが３４ｍｇ（４８％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２９ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．２９ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：１２３００、Ｍｎ(数平均分子量)：８８００
（実施例７）Ｐ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＨＴＤ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ、１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、３，３’－ジヘキシル－５，５’－ビストリブチルスタンニル［２，２’］ビチオフェニル（９７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、４．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１６．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＨＴＤが９２ｍｇ（８６％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．２５ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：９１００、Ｍｎ(数平均分子量)：３８００
（実施例８）
Ｐ－ＴＨＤＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
　２０ｍＬフラスコに、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＢ、４８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（２ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、７．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが２６ｍｇ（３１％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２３ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．２３ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：６１００、Ｍｎ(数平均分子量)：３８００
（実施例９）Ｐ－ＴＴＤＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
　２０ｍＬフラスコに、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＢ、４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、６０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、１．６μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、６．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴが２２ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．３６ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．３６ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：６３００、Ｍｎ(数平均分子量)：４９００
光電変換素子の作成・評価
　前記のように得られたＰ－ＴＴＤＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（[ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
　得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 4.24 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.79 V、FF（曲線因子） = 1.94で変換効率0.77%であることが確認された。
（実施例１０）Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＴＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
　２０ｍＬフラスコに、４，８－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＢ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，１’－（２．５－チオフェンジイル）ビス［１，１，１－トリメチル］スタンナン（３６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を加え１３０℃で２７時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＴＴが９４ｍｇ（８３％）で黒色固体として得られた。
イオン化ポテンシャル：５．２１ｅＶ（ＨＯＭＯ　－５．２１ｅＶ）
ＧＰＣ測定結果　Ｍｗ(重量平均分子量)：２７２００、Ｍｎ(数平均分子量)：１３０００
光電変換素子の作成・評価
　前記のように得られたＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＴＴをドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、ドナー材料：アクセプター材料＝１：２（重量）（合計濃度２４ｍｇ／ｍＬ）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（[ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布・アニールした。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して室温で減圧乾燥した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
　得られたデバイスにソーラーシミュレーター（CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製）を用いて特性評価を行った。その結果、Jsc（短絡電流密度）= 7.25 mA/cm2、Voc（開放端電圧） = 0.68 V、FF（曲線因子） = 0.62で変換効率3.06%であることが確認された。
　本発明の高分子化合物は、高光電変換効率を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス等に有用である。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造の繰り返し単位と下記式（２）で表されるチオフェン構造の繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。］
  2. 　下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは１～１０の整数を表す。］
  3. 　下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が全て同一であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て同一となることはない。］
  4. 　Ｔ１、Ｔ２が、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（ｔ１）～（ｔ５）中、
    　Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ２３～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
    　Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊＊－Ｏ－Ｒ２７、＊＊－Ｓ－Ｒ２８、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊－ＣＦ3を表す。
    　Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ２７～Ｒ２８は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
    　＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）～（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
  5. 　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項３に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式（ｔ１）～（ｔ５）中、
    　Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ２３～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3で表される基を表す。
    　Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊＊－Ｏ－Ｒ２７、＊＊－Ｓ－Ｒ２８、＊＊－Ｓｉ（Ｒ２６）3、ハロゲン原子または、＊＊－ＣＦ3を表す。
    　Ｒ２６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ２７～Ｒ２８は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
    　＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。＊＊は（ｔ３）～（ｔ５）に結合する結合手を表す。］
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする、有機半導体材料。
  7. 　ｐ型半導体またはｎ型半導体であることを特徴とする、請求項６に記載の有機半導体材料。
  8. 　請求項７に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
  9. 　光電変換素子または太陽電池であることを特徴とする、請求項８に記載の有機電子デバイス。
  10. 　下記式（４）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式（４）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
    　下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは、１～１０の整数を表す。
    　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
    　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
    　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
    　クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    ［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
  11. 　下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    ［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
    　下記式（８）で表されるベンゾビスチアゾール化合物とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    ［式（８）中、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
    　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
    　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
    　クロスカップリング反応させる、式（６）で表される高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    ［式（６）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
  12. 　下記式（７）で表されるジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    ［式（７）中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基、もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
    　Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
    　下記式（５）で表されるチオフェン化合物とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    ［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは、１～１０の整数を表す。
    　Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。
    　Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立にホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１はＭ１と共に環を形成していてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３はＭ２と環を形成していてもよい。
    　ｍ、ｎは、それぞれ１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２の時、複数のＲ１０，Ｒ１２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
    　クロスカップリング反応させる、式（３）で表される高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    ［式（３）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１は、それぞれ上記と同様の基を表し、ｐは上記と同様の整数を表す。］
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