WO2016104528A1 - 耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 - Google Patents

耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 Download PDF

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WO2016104528A1
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slab
less
concentration
steel
amount
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PCT/JP2015/085871
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Inventor
喜一郎 田代
加藤　拓
晴弥 川野
佑一 岡
進佑 佐藤
木村　世意
孝司 三宅
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips

Definitions

  • the present invention is suitable for natural gas / crude oil transportation line pipes and storage tanks, and has excellent hydrogen-induced crack resistance and toughness, and excellent hydrogen-induced crack resistance and toughness obtained using the steel sheet.
  • the present invention relates to a steel pipe for line pipe.
  • sour resistance such as resistance to hydrogen-induced cracking and stress corrosion cracking
  • the steel plate having sour resistance may be referred to as “sour-resistant steel plate”.
  • Hydrogen-induced cracking Hydrogen-induced cracking (Hydrogen Induced Cracking, hereinafter sometimes referred to as "HIC”) is caused by hydrogen intruding into the steel material due to the corrosion reaction caused by hydrogen sulfide or the like, including MnS and Nb (C, N). It is known that it is a crack that accumulates in non-metallic inclusions and is caused by gasification.
  • Patent Document 1 discloses a steel material having improved HIC resistance by suppressing the segregation degree of Mn, Nb, and Ti at the center of the plate thickness.
  • Patent Document 2 discloses a method of suppressing HIC starting from MnS or Ca-based oxysulfide by a parameter formula including Ca, O, and S contents.
  • the steel sheet is obtained through melting, casting and hot rolling, and then subjected to an HIC test before shipping as a product.
  • the HIC test takes several weeks before the results are known.
  • the steel sheet cannot be shipped as a product excellent in hydrogen-induced cracking resistance, and the HIC test is performed again on the product obtained by remanufacturing, that is, remelting. There is a need to do. If it does so, a manufacturing period will become long and it will cause a delay in delivery.
  • the HIC resistance can be evaluated at the stage of the cast slab after the casting instead of performing the HIC test after the hot rolling, it is considered that the manufacturing period can be greatly shortened.
  • HIC occurs starting from the segregation part (center segregation, internal crack) and inclusions such as MnS, if these can be evaluated at the stage of the slab, the HIC resistance can be improved based on the evaluation result. It can be evaluated.
  • Step A-2 Casting ⁇ Rolling ⁇ Sample preparation (for HIC test) ⁇ HIC test ⁇ Remelting
  • Step B-2 Casting ⁇ Evaluation of HIC resistance ⁇ Remelting
  • Patent Document 3 discloses a method for evaluating an internal crack at the stage of a slab. In this method, whether or not HCR (Hot Charge Rolling) operation is possible is determined from the evaluation result of the internal crack.
  • HCR Hot Charge Rolling
  • Patent Documents 4 to 8 disclose methods for evaluating the quality of a slab before rolling. For example, in Patent Documents 4 to 7, the quality of the slab is evaluated based on the amount of inclusions and the amount of elements in the slab and the molten steel in the tundish. Further, in Patent Document 8, the quality of the slab is evaluated from the analysis result of the molten steel in the tundish (primary determination), and the quality of the slab is determined from the analysis result of the slab sample if this determination accuracy does not satisfy the predetermined accuracy. (Secondary judgment).
  • JP 2010-209461 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-136440 JP 2006-198649 A JP-A-62-277539 JP 2002-214222 A JP-A-10-122854 Japanese Patent Laid-Open No. 10-249505 JP 2000-292418 A
  • Patent Documents 3 to 8 do not evaluate CaO inclusions as described above. However, as a method for evaluating CaO inclusions, the amounts of inclusions and element amounts of slabs and molten steel in tundish as in Patent Documents 3 to 8 are disclosed. It is possible to evaluate from the above.
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to realize a steel plate and steel pipe excellent in hydrogen-induced crack resistance and toughness, and further, without performing an HIC test. It is to realize a steel plate and a steel pipe that can evaluate the HIC resistance from the internal quality of the slab.
  • the steel sheet excellent in hydrogen-induced crack resistance and toughness of the present invention that has solved the above problems is % By mass C: 0.02 to 0.15%, Si: 0.02 to 0.50%, Mn: 0.6 to 2.0%, P: more than 0% and 0.030% or less, S: more than 0% and 0.003% or less, Al: 0.010 to 0.08%, Ca: 0.0003 to 0.0060%, N: 0.001 to 0.01%, and O: more than 0% and 0.0045% or less, Including one or more elements selected from the group consisting of REM: more than 0% and 0.02% or less, and Zr: more than 0% and 0.010%, the balance consisting of iron and inevitable impurities,
  • the ratio of Ca to S (Ca / S) is 2.0 or more, and Ca, S and O satisfy (Ca-1.25S) /O ⁇ 1.80, Ar gas content in steel is 0.50 ⁇ L / cm 3 or less, Furthermore, the amount of Ca reduction obtained by subtracting the Ca concentration of the
  • the threshold value Ca drop ⁇ may be a value obtained in advance by the following methods (i) to (iii).
  • the Ca concentration of the molten steel in the tundish and the Ca concentration of the slab are measured, and the amount of Ca decrease is calculated by subtracting the Ca concentration of the slab from the Ca concentration of the molten steel in the tundish.
  • a hydrogen-induced cracking test is performed on a steel plate obtained by rolling a slab cast under the same casting conditions as the slab.
  • the maximum Ca decrease amount at which no hydrogen induced crack occurs is obtained.
  • the slab cast under the same casting conditions as the slab may be a slab obtained by measuring the Ca decrease amount.
  • the Ca concentration of the slab may be the minimum Ca concentration of the two or more Ca concentrations obtained by examining the Ca concentration at two or more positions different in the thickness direction in the slab.
  • the threshold value Ca drop ⁇ may be 4 ppm (mass ppm).
  • the said steel plate may contain any one or more of following (A) and (B) as another element.
  • the above steel plate is suitable for line pipes and pressure vessels.
  • the present invention also includes a steel pipe for line pipe formed of the steel plate.
  • the present invention it is possible to provide a steel plate and a steel pipe that are surely excellent in hydrogen-induced crack resistance and toughness. Furthermore, the steel plate and steel pipe which can evaluate HIC resistance from the internal quality of a slab can be provided, without performing a HIC test. These are suitably used for pressure vessels such as natural gas / crude oil transportation line pipes and storage tanks.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the flow of CaO inclusions.
  • FIG. 2 is a diagram showing Ca concentration distributions of various slabs.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a slab
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of a product.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the slab.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the investigation surface of the slab.
  • FIG. 6 shows the threshold value determination results of the first embodiment in the examples, and is a diagram showing the relationship between the Ca concentration Ca TD1 of the tundish molten steel and the Ca concentration Ca S1 of the slab, and the HIC test results.
  • FIG. 7 shows the threshold value determination result of the second embodiment in the example, and shows the relationship between the Ca concentration Ca TD1 of the molten steel in tundish and the minimum value Ca min1 of the Ca concentration of the slab and the HIC test result. It is.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present inventors performed HIC tests prescribed in NACE (National Association of Corrosion and Engineering) TM0284 for various steel sheets, and evaluated HIC resistance.
  • the NACE test is a test for evaluating the generation of HIC after 96 hours by saturating hydrogen sulfide gas in a solution of 5% NaCl solution + 0.5% acetic acid, pH 2.7.
  • the inventors have investigated the steel sheet surface layer portion (for example, see CAMP-ISIJ Vol. 24 (2011) -P671), which is known to have a particularly high hydrogen concentration during the HIC test, for Charpy after the HIC test. Impact properties were performed according to ASTM A370. As a result, it was found that there was variation in the value of Charpy impact absorption energy.
  • the Ar content in the steel material should be 0.50 ⁇ L (microliter) / cm 3 or less.
  • the Ar content is preferably 0.30 ⁇ L / cm 3 or less, more preferably 0.25 [mu] L / cm 3 or less.
  • it is necessary to blow Ar into the molten steel in the manufacturing process for example, by suppressing clogging of the injection nozzle, refluxing with RH for degassing, stirring in a tundish (TD) for inclusion floating separation, etc. Therefore, it is difficult to suppress the Ar content in the steel material to zero.
  • the “Ar gas content in steel” is determined by the method described in the examples described later.
  • the present inventors paid attention to the fact that HIC tends to occur starting from MnS inclusions.
  • the rare earth element or Zr which is an element having a desulfurizing action, can be added to the steel material to suppress the generation of MnS and enhance the resistance to hydrogen-induced cracking.
  • an appropriate content described later has been found.
  • the present inventors paid attention to the fact that HIC is likely to be generated starting from a CaO accumulation portion generated during slab production.
  • this Ca reduction amount is reduced to a predetermined threshold or less at the slab stage. It was found that a steel plate with high resistance to hydrogen-induced cracking can be obtained if it is contained, and that the product can be shipped early. This point will be described in detail later.
  • Component composition [C: 0.02 to 0.15%]
  • C is an indispensable element for securing the strength of the base material and the welded portion, and needs to be contained by 0.02% or more.
  • the amount of C is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more.
  • the amount of C is too large, the HAZ toughness and weldability deteriorate.
  • the amount of C is excessive, NbC and island-shaped martensite that become the starting point of HIC and the fracture propagation path are likely to be generated. Therefore, the C amount needs to be 0.15% or less. Preferably it is 0.12% or less, More preferably, it is 0.10% or less.
  • Si 0.02 to 0.50%
  • Si is an element that has a deoxidizing action and is effective in improving the strength of the base material and the welded portion.
  • the Si content is set to 0.02% or more.
  • the amount of Si is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.15% or more.
  • the amount of Si is preferably 0.45% or less, more preferably 0.35% or less.
  • Mn is an element effective for improving the strength of the base material and the welded portion, and is contained in an amount of 0.6% or more in the present invention.
  • the amount of Mn is preferably 0.8% or more, and more preferably 1.0% or more.
  • the upper limit of the amount of Mn is set to 2.0%.
  • the amount of Mn is preferably 1.8% or less, more preferably 1.5% or less, and still more preferably 1.2% or less.
  • P more than 0% and 0.030% or less
  • P is an element inevitably contained in the steel material. If the amount of P exceeds 0.030%, the toughness of the base material and the HAZ part is significantly deteriorated, and the resistance to hydrogen-induced cracking is also deteriorated. Therefore, in the present invention, the amount of P is suppressed to 0.030% or less.
  • the amount of P is preferably 0.020% or less, more preferably 0.010% or less.
  • the upper limit of the amount of S is set to 0.003%.
  • the amount of S is preferably 0.002% or less, more preferably 0.0015% or less, and still more preferably 0.0010% or less. Thus, the smaller one is desirable from the viewpoint of improving hydrogen-induced crack resistance.
  • Al is a strong deoxidizing element.
  • the amount of Al is small, the Ca concentration in the oxide increases, that is, Ca inclusions are easily formed in the surface layer portion of the steel sheet and fine HIC is generated. Therefore, in the present invention, Al needs to be 0.010% or more.
  • the amount of Al is preferably 0.020% or more, more preferably 0.030% or more.
  • the oxide of Al will produce
  • the amount of Al is preferably 0.06% or less, and more preferably 0.05% or less.
  • Ca has the effect
  • the Ca content needs to be 0.0003% or more.
  • the Ca content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0010% or more.
  • the upper limit of the Ca amount is set to 0.0060%.
  • the Ca content is preferably 0.0045% or less, more preferably 0.0035% or less, and still more preferably 0.0025% or less.
  • N is an element that precipitates as TiN in the steel structure, suppresses coarsening of the austenite grains in the HAZ part, further promotes ferrite transformation, and improves the toughness of the HAZ part.
  • the N amount is preferably 0.003% or more, and more preferably 0.0040% or more.
  • the amount of N is too large, the HAZ toughness deteriorates due to the presence of solute N, so the amount of N needs to be 0.01% or less.
  • it is 0.008% or less, More preferably, it is 0.0060% or less.
  • O oxygen
  • oxygen oxygen
  • the amount of O needs to be 0.0045% or less, preferably 0.0030% or less, more preferably 0.0020% or less.
  • Ca / S (mass ratio): 2.0 or more]
  • S forms MnS as sulfide inclusions, and HIC is generated starting from the MnS.
  • Ca is added to control the form of the sulfide inclusions in the steel as CaS, thereby detoxifying S against HIC resistance.
  • Ca / S needs to be 2.0 or more.
  • Ca / S is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more.
  • the upper limit of Ca / S is about 17 from the Ca amount and S amount specified in the present invention.
  • (Ca-1.25S) / O must be 1.80 or less.
  • (Ca-1.25S) / O is preferably 1.40 or less, more preferably 1.30 or less, still more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.00 or less.
  • the lower limit of (Ca-1.25S) / O is about 0.1 from the viewpoint of suppressing Al 2 O 3 which is likely to form an aggregated coal like CaO.
  • REM Rare Earth Metal
  • MnS MnS
  • REM is an element effective for suppressing the generation of MnS by the desulfurization action and enhancing the resistance to hydrogen-induced cracking.
  • the amount of REM is more preferably 0.0005% or more, and further preferably 0.0010% or more.
  • the effect is saturated even if a large amount of REM is contained. Therefore, the upper limit of the REM amount needs to be 0.02%.
  • the REM content is preferably 0.015% or less, more preferably 0.010% or less, and still more preferably 0.0050% or less. is there.
  • the REM means a lanthanoid element (15 elements from La to Lu), Sc (scandium) and Y.
  • Zr is an element that contributes to the improvement of HAZ toughness by improving HIC resistance by desulfurization and forming oxides and finely dispersing them.
  • the Zr content is preferably 0.0003% or more.
  • the amount of Zr is more preferably 0.0005% or more, still more preferably 0.0010% or more, and still more preferably 0.0015% or more.
  • the amount of Zr needs to be 0.010% or less.
  • the amount of Zr is preferably 0.0070% or less, more preferably 0.0050% or less, and still more preferably 0.0030% or less.
  • the components of the steel material (steel plate, steel pipe) of the present invention are as described above, and the balance consists of iron and inevitable impurities.
  • the balance consists of iron and inevitable impurities.
  • (A) By including one or more elements selected from the group consisting of B, V, Cu, Ni, Cr, Mo, and Nb in the following amounts, the strength and toughness can be further increased.
  • (B) By containing one or more elements selected from the group consisting of Ti and Mg in the following amounts, improvement in HAZ toughness and desulfurization can be promoted to further improve HIC resistance.
  • these elements will be described in detail.
  • B enhances hardenability, enhances the strength of the base metal and the welded part, and bonds with N during the process of cooling the heated HAZ part during welding, thereby precipitating BN and causing ferrite transformation from within the austenite grains.
  • HAZ toughness is improved.
  • the amount of B is more preferably 0.0005% or more, and further preferably 0.0010% or more.
  • the B content is preferably 0.005% or less.
  • the amount of B is more preferably 0.004% or less, and still more preferably 0.0030% or less.
  • V is an element effective for improving the strength.
  • V is preferably contained in an amount of 0.003% or more. More preferably, it is 0.010% or more.
  • the V amount is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.08% or less.
  • Cu is an element effective for improving the hardenability and increasing the strength. In order to acquire this effect, it is preferable to contain 0.01% or more of Cu.
  • the amount of Cu is more preferably 0.05% or more, and still more preferably 0.10% or more. However, if the Cu content exceeds 1.5%, the toughness deteriorates, so it is preferable to set it to 1.5% or less.
  • the amount of Cu is more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.50% or less.
  • Ni is an element effective for improving the strength and toughness of the base material and the welded portion.
  • the Ni content is preferably 0.01% or more.
  • the amount of Ni is more preferably 0.05% or more, and still more preferably 0.10% or more.
  • the Ni content is preferably 1.5% or less from an economical viewpoint.
  • the amount of Ni is more preferably 1.0% or less, and still more preferably 0.50% or less.
  • Cr more than 0% and 1.5% or less
  • Cr is an element effective for improving the strength, and in order to obtain this effect, it is preferable to contain 0.01% or more.
  • the amount of Cr is more preferably 0.05% or more, and still more preferably 0.10% or more.
  • the Cr content is preferably 1.5% or less.
  • the amount of Cr is more preferably 1.0% or less, and still more preferably 0.50% or less.
  • Mo more than 0% and 1.5% or less
  • Mo is an element effective for improving the strength and toughness of the base material.
  • the Mo amount is preferably 0.01% or more.
  • the amount of Mo is more preferably 0.05% or more, and still more preferably 0.10% or more.
  • the Mo amount is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and still more preferably 0.50% or less.
  • Nb is an element effective for increasing strength and base metal toughness without degrading weldability.
  • the Nb content is preferably 0.002% or more.
  • the Nb amount is more preferably 0.010% or more, and still more preferably 0.020% or more.
  • the upper limit of the Nb amount is preferably 0.06%.
  • the Nb amount is more preferably 0.050% or less, still more preferably 0.040% or less, and still more preferably 0.030% or less.
  • Ti more than 0% and 0.03% or less
  • Ti is an element effective for improving the toughness of the HAZ part because it precipitates as TiN in the steel to prevent coarsening of austenite grains in the HAZ part during welding and promote ferrite transformation.
  • Ti is an element effective for improving the HIC resistance since it exhibits a desulfurization action. In order to obtain these effects, it is preferable to contain 0.003% or more of Ti.
  • the amount of Ti is more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more.
  • the Ti content is excessive, the toughness of the base material and the HAZ part deteriorates due to an increase in solid solution Ti or an increase in TiC precipitation, so 0.03% or less is preferable.
  • the amount of Ti is more preferably 0.02% or less.
  • Mg is an element effective for improving toughness through refinement of crystal grains, and is an element effective for improving HIC resistance since it exhibits a desulfurization action.
  • the amount of Mg is more preferably 0.001% or more.
  • the upper limit of the amount of Mg is preferably 0.01%.
  • the amount of Mg is more preferably 0.005% or less.
  • the steel plate of the present invention is a steel plate having a high hydrogen-induced cracking resistance with a Ca reduction amount obtained by subtracting the Ca concentration of the slab from the Ca concentration of the molten steel in the tundish being equal to or less than the threshold value Ca drop ⁇ .
  • the threshold value Ca drop ⁇ means the maximum amount of Ca decrease that is obtained in advance and does not cause hydrogen-induced cracking in the steel sheet obtained by rolling the slab.
  • the present inventors paid attention to MnS inclusions and advanced research on adding Ca to molten steel by secondary refining in order to suppress the formation of MnS.
  • CaO—Al 2 O 3 inclusions are generated in the molten steel. Since CaO—Al 2 O 3 has good wettability with molten steel, it does not agglomerate in the molten steel, remains fine, and does not adversely affect the HIC resistance.
  • the molten steel contains CaO—Al.
  • pure CaO inclusions are also produced. Pure CaO inclusions tend to agglomerate in molten steel because of poor wettability with molten steel. Aggregated and coalesced CaO becomes coarse inclusions and induces HIC.
  • the CaO accumulation zone is the starting point of HIC.
  • an appropriate amount of Ca added to the molten steel can be determined in advance, generation of HIC due to CaO inclusions can be suppressed.
  • the Ca addition amount is set to a sufficient amount for suppressing MnS generation. As a result, the Ca addition amount tends to be excessive, and a CaO accumulation zone is likely to be formed.
  • the accumulation degree of CaO inclusions can be grasped by analyzing the Ca concentration at that position. Further, it can be estimated from the degree of CaO accumulation whether a CaO accumulation band is generated in the slab.
  • the position where the CaO accumulation band is generated varies in the thickness direction of the slab depending on the casting conditions (the casting speed and the angle of the discharge hole of the immersion nozzle, etc.). For example, as shown in FIG. 2, in the three slabs (A to C) having different casting conditions (casting speed and angle of the discharge hole of the submerged nozzle), the position (ac) where the accumulation band is generated (ac) Are different. Since the position of the CaO accumulation band cannot be predicted in this way, it is difficult to evaluate whether the CaO accumulation band is generated from the degree of accumulation (Ca concentration).
  • the present inventors changed the viewpoint on the survey position of the Ca concentration and focused on the position where the Ca concentration becomes low.
  • the CaO accumulation band is generated, it is considered that the Ca concentration is high in the CaO accumulation band, while the Ca concentration is relatively low in the position where the CaO accumulation band is not generated.
  • the relationship between “Ca concentration at an arbitrary position in the thickness direction of the slab” and “Ca concentration of molten steel in tundish” when a CaO accumulation zone occurs was examined.
  • Ca reduction amount a value obtained by subtracting “Ca concentration of slab” from “Ca concentration of molten steel in tundish” related to presence / absence of CaO accumulation zone. It was decided to evaluate the HIC property.
  • the threshold value Ca drop ⁇ of the Ca reduction amount for judging whether the obtained steel plate exhibits excellent HIC resistance that is, the maximum Ca reduction that does not generate HIC in the steel plate obtained by rolling the slab.
  • the threshold value Ca drop ⁇ is obtained in advance, but the method is not particularly limited. As a method for obtaining the threshold value Ca drop ⁇ , the following methods (i) to (iii) may be used in advance.
  • the Ca concentration of the molten steel in the tundish and the Ca concentration of the slab are measured, and the amount of Ca decrease is calculated by subtracting the Ca concentration of the slab from the Ca concentration of the molten steel in the tundish.
  • a hydrogen-induced cracking test is performed on a steel plate obtained by rolling a slab cast under the same casting conditions as the slab.
  • From the Ca decrease amount measured in (i) above and the hydrogen induced crack test result of (ii) above, the maximum Ca decrease amount at which no hydrogen induced crack occurs is obtained.
  • the Ca concentration (Ca S1 ) of the slab is investigated.
  • a sample is taken from a region R4 in the D / 2 range in the thickness direction from the reference side surface of the slab (hereinafter referred to as “reference side region R4”), and the Ca concentration Ca S1 is determined. analyse.
  • the “reference side region R4” is a range from D / 2 to D in the thickness direction of the slab from the non-reference side surface.
  • the CaO inclusion in the molten steel floats due to buoyancy caused by the density difference with the molten steel.
  • FIG. 1 in a continuous casting machine in which a bent portion and a horizontal portion are formed, when CaO inclusions float, they are captured by the solidified shell on the anti-reference side, so the CaO accumulation zone is generated on the anti-reference side of the slab. Does not occur on the reference side.
  • the “D / 2 in the thickness direction from the reference side surface (reference side region R4)” where no CaO accumulation band is generated that is, in the embodiment described later.
  • the Ca concentration Ca S1 is examined in the range from the center of the thickness D to ⁇ 0.50 D from the reference side surface. Since the “Ca reduction amount” at a position where no CaO accumulation band is generated can be calculated from the Ca concentration Ca S1 of the reference side region R4, the presence or absence of the CaO accumulation band can be accurately evaluated.
  • Ca drop1 Ca TD1 -Ca S1
  • a slab cast under the same casting conditions as the slab in which the Ca concentration Ca S1 is measured is hot-rolled to produce a steel plate for threshold measurement.
  • rolling is performed under the following conditions. That is, after the slab is heated to 1050 to 1250 ° C., the steel sheet surface temperature is 900 ° C. or higher, the steel sheet average temperature obtained by calculation as described below is 1000 ° C. or higher, and the cumulative rolling reduction is 40% or higher. Hot rolling is performed so that a pass with a reduction rate of 10% or more per pass becomes 2 passes or more, and then hot rolling is performed so that a cumulative reduction rate of 700 ° C. or more and less than 900 ° C. becomes 20% or more.
  • the rolling finish temperature is set to be 700 ° C.
  • the steel sheet average temperature is determined as follows. That is, based on data such as a rolling pass schedule during rolling and a cooling method (water cooling or air cooling) between passes, the temperature at an arbitrary position in the plate thickness direction is calculated using a method suitable for calculation such as a difference method, Let the average value of the temperature from the surface of the calculated
  • HIC test Then, an HIC test is performed on the steel sheet to examine whether or not HIC is generated.
  • the HIC test can be performed by a method defined in NACE standard TM0284-2003, as shown in Examples described later.
  • the target region of the HIC test is a region R41 excluding the vicinity of the thickness center portion in the product region R40 corresponding to the anti-reference side region.
  • the coarse CaO integrated band is easily formed on the anti-reference side of the slab, and the HIC caused by CaO is likely to occur in the region corresponding to the vicinity of the anti-reference side surface.
  • HIC due to segregation is likely to occur at the center of thickness, it cannot be evaluated as HIC due to CaO. Therefore, it is examined whether or not HIC is generated in the region R41 excluding the vicinity of the thickness center portion.
  • a threshold value Ca drop ⁇ of a Ca drop amount at which no HIC is generated is determined from the “Ca drop amount Ca drop1 ” and the “HIC test result”.
  • the maximum Ca reduction amount when no HIC is generated is defined as “threshold Ca drop ⁇ ”.
  • Ca decrease amount Ca drop11 is calculated using a value obtained by subtracting “minimum Ca concentration Ca min1 of slab” from “Ca concentration Ca TD1 in tundish ”.
  • Ca drop11 is expressed by the following equation.
  • Ca drop11 Ca TD1 -Ca min1
  • the survey position of the Ca concentration is one in the entire range in the thickness direction of the slab, and if the position is an accumulation zone, a significantly high Ca concentration is detected. Since the amount of Ca decrease calculated from the high Ca concentration is small, it is determined that no CaO accumulation band has occurred, and it is evaluated that no HIC has occurred. However, an integrated band is actually generated, and it is considered that HIC can be generated due to this.
  • the Ca concentration is examined at two or more positions different in the thickness direction of the slab. Since the CaO accumulation band exists at a specific position in the thickness direction determined by casting conditions, a position where no CaO accumulation band is generated can be included in the investigation object by changing the investigation position in the thickness direction.
  • the two or more Ca concentrations (Ca S1 , Ca S2 ) Include the Ca concentration in the accumulation band and the Ca concentration at the position where the accumulation band is not generated.
  • (Ca min1 ) it is possible to select the Ca concentration at a position where no accumulation band is generated. Since the amount of Ca decrease at a position where no accumulation band is generated can be calculated from this concentration, the presence or absence of the CaO accumulation band can be accurately evaluated.
  • the generation mechanism of the CaO accumulation band is the same for CaO inclusions and Al 2 O 3 inclusions, and the thickness of the accumulation band of Al 2 O 3 inclusions is reported to be 10 mm (reference: ISIJ). International, Vol. 43 (2003), No. 10, pp. 1548-1555). From this report, the thickness of the accumulation zone of CaO inclusions can be estimated to be 10 mm. Then, as shown in FIG. 4, when each Ca concentration investigation position is separated from the thickness direction by more than 10 mm, even if one of the investigation positions is an accumulation band, no accumulation band is generated at the other investigation positions. Position. For this reason, it is preferable that the two or more survey positions are separated by more than 10 mm in the thickness direction. Note that FIG. 4 shows a case where there are two survey positions and the thickness direction distance l between the two survey positions exceeds 10 mm (thickness direction distance l between the two survey positions> 10 mm).
  • the Ca concentration investigation position is a region R3 having a width WD excluding D / 2 from both ends in the width direction, which is mainly cooled only from the wide surface side.
  • HIC test Then, an HIC test is performed on the steel sheet, and the presence or absence of HIC occurrence in the “region R41 corresponding to the vicinity of the anti-reference side surface” is examined.
  • the HIC test can be performed by a method defined in NACE standard TM0284-2003, as shown in Examples described later.
  • a threshold value Ca drop ⁇ of the Ca reduction amount at which HIC does not occur is determined from “Ca reduction amount Ca drop11 ” and “HIC test result”.
  • the maximum Ca decrease amount when no HIC occurs is defined as “threshold Ca drop ⁇ ”.
  • the Ca concentration Ca TD11 of the molten steel in the tundish of the determination target charge is investigated.
  • the Ca concentration is investigated at two or more different locations in the thickness direction, and the minimum is determined from two or more Ca concentrations (Ca S11 , Ca S12 ).
  • the Ca concentration (Ca min11 ) is selected. It is preferable that two or more investigation positions are spaced apart from each other by more than 10 mm in the thickness direction.
  • Ca drop Ca TD11 -Ca min11
  • the stationary position (survey surface) of the slab is preferably a stationary part, but may be an unsteady part.
  • the “unsteady portion” is a portion cast when a casting condition is changed, and includes a portion cast at an early stage of casting such as when the casting speed is increased, or a portion cast at the end of casting such as when the casting speed is decreased.
  • the steel plate of the present invention satisfies the above Ca drop ⁇ threshold Ca drop ⁇ , and it is considered that no CaO accumulation band is generated in the slab, so that no HIC is generated.
  • “amount of decrease in Ca concentration from tundish to slab” is used for evaluation of HIC resistance. Since the internal quality of the slab (accumulation degree of CaO inclusions) can be accurately evaluated from this, the HIC resistance can be evaluated at the stage of the slab based on this evaluation result. Thereby, since the HIC test which requires several weeks can be omitted, the period from manufacture to shipment can be greatly shortened.
  • the method for producing the steel sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a steel sheet in which the Ar gas content in the steel material satisfies the above rules.
  • the following method is recommended as a method for easily obtaining the steel sheet specified above.
  • the number density of inclusions having a major axis of 3 ⁇ m or more with a melting point of 1550 ° C. or more is preferably 3 pieces / cm 2 or more in the mold. Is recommended.
  • Inclusions with a melting point of 1550 ° C. or higher are present as solids in the mold, so that the wettability with molten steel is poor, the inclusions aggregate together, and float due to volume expansion by involving Ar gas in the inclusions. Becomes easy.
  • relatively coarse inclusions having a major axis of 3 ⁇ m or more come into contact with each other in the mold and become coarser, and involve Ar bubbles, thereby promoting the floating separation of Ar bubbles in the mold.
  • the Ar gas content in the steel material can be reduced.
  • Ar gas tends to remain in the steel material, so that the floating separation by the inclusions is effective.
  • inclusions having a melting point of 1550 ° C. or higher include Al 2 O 3 and CaO, and composite inclusions thereof. If the melting point is unknown for composite inclusions, etc., quantitative analysis of the inclusions is performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), etc., artificial inclusions simulating the composition are created, The melting point can be determined by measuring the temperature at which the dissolution of the artificial inclusion starts. More simply, by utilizing the fact that liquid inclusions in a mold are observed in a spherical shape after solidification, inclusions having an aspect ratio of 1.3 or more can be handled as inclusions having a temperature of 1550 ° C. or more. Good.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the number density of the inclusions is more preferably 5 pieces / cm 2 or more, and even more preferably 10 pieces / cm 2 or more.
  • the toughness of the base material and the HAZ part even if the number density of the inclusions is excessive. Therefore, the upper limit of the number density of the inclusions is approximately 100 / cm 2 .
  • the recirculation time in RH in the refining process is 45 minutes or less, and after 15 minutes or more have elapsed from the addition of Ca in the RH, (A) In a continuous casting machine using a hot reuse tundish, casting is performed using a tundish that has passed 30 minutes or more after the completion of the pre-charge casting; and / or (B) Metal Al can be added to the molten steel in the hot reuse tundish, for example, 0.04 kg / ton or more (for example, about 0.2 kg / ton. The upper limit is about 0.50 kg / ton or less, preferably 0.40 kg / ton or less) and then casting.
  • Another means of reducing the Ar gas content in the steel material is to suppress and stop the use of Ar in the injection nozzle, RH, and tundish.
  • it is effective to blow Ar from a position of 50 mm or more from the upper part of the discharge hole of the injection nozzle.
  • the Ar blowing amount (flow rate) in the injection nozzle is preferably 9.0 L (liter) / t (tons) or less (more preferably 6.0 L / t).
  • the nitrogen gas is not preferable because the N amount of the steel sheet cannot be controlled and the toughness tends to deteriorate.
  • the process after casting as described above is not particularly limited, and the steel sheet can be manufactured by performing hot rolling according to a conventional method. Moreover, the steel pipe for line pipes can be manufactured by the method generally performed using this steel plate. The steel pipe for line pipes obtained using the steel sheet of the present invention is also excellent in HIC resistance and toughness.
  • Casting Tables 1-1 to 4 and FIGS. 6 and 7 show experimental conditions and experimental results for determining the threshold.
  • a slab having a slab thickness D of 280 mm and a slab width W of 2100 mm was obtained.
  • the casting conditions of the first embodiment are shown in Table 1-1 and Table 1-2, and the casting conditions of the second embodiment are shown in Table 2-1 and Table 2-2, respectively.
  • 25 charges were manufactured to obtain API (The American Petroleum Institute) X65 grade steel plate and APIX70 grade steel plate.
  • Test No. 58 to 64 are 3 to 8 locations, respectively, and test No. 65 to 68 investigated 10 places. And the minimum Ca density
  • the 2 to 10 positions are positions separated by more than 10 mm in the thickness direction.
  • the surface temperature of the steel plate is 900 ° C. or higher
  • the average steel plate temperature calculated by calculation is 1000 ° C. or higher
  • the cumulative rolling reduction is 40% or higher.
  • hot rolling is performed so that a pass having a reduction rate of 10% or more per pass becomes 2 passes or more
  • hot rolling is performed so that a cumulative reduction rate of 700 ° C. or more and less than 900 ° C. becomes 20% or more.
  • the surface temperature at the end of rolling was set to 850 ° C. Thereafter, the cooling is started from the cooling start surface temperature: 950 ° C.
  • a steel sheet having a size of 9 to 50 mm, plate thickness x 2000 to 3500 mm width x 12000 to 35000 mm length was obtained.
  • HIC test In order to determine the threshold value t ⁇ , in this example, an HIC test was performed after rolling.
  • a sample was cut out from each steel sheet after rolling, and an HIC test was performed. The HIC test was performed according to the method specified in NACE standard TM0284-2003.
  • B After the HIC test, the sample was cut at three locations, and each cross section (three cross sections) was observed with a microscope to confirm the presence or absence of HIC. The observation region was a region R41 excluding the range of ⁇ 5.3% of the plate thickness from the product thickness center in the “product region R40 corresponding to the anti-reference side region” shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the threshold value determination result of the first embodiment.
  • the relationship between the “IC concentration Ca S1 of the slab” in Table 1-2 and the HIC test results is shown.
  • FIG. 7 shows the threshold value determination result of the second embodiment.
  • “Ca concentration Ca TD1 of molten steel in tundish” investigated in the above (2) and Tables 3-1, 3-2 and 4 The relationship between the minimum Ca density
  • steel having the component composition shown in Table 5 was melted, and a steel piece (slab) was obtained by continuous casting.
  • the casting was performed so that the number of inclusions having a major axis of 3 ⁇ m or more in the mold was 3 / cm 2 or more.
  • the number of inclusions was controlled such that the reflux time in RH was 5 minutes to 45 minutes, Ca was added after RH reflux, and then 15 minutes to 45 minutes were passed. .
  • the molten steel is filled with the tundish that has passed 30 minutes or more and 60 minutes or less after the completion of the casting of the precharge, and then 0.04 kg / Casting was performed by adding metallic Al of ton or more (upper limit is about 0.50 kg / ton). The inclusion number density was measured using a sample taken from the mold 10 minutes after casting.
  • the number of inclusions in the mold was obtained by collecting a molten steel sample from the mold and observing it with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 400 times, number of fields: 30 fields of view). The number density was determined by regarding inclusions having a melting point of 1.3 or more as inclusions having a melting point of 1550 ° C. or more. Table 6 shows “OK” when the number density of the inclusions is 3 / cm 2 or more in the mold by the above method, and “NG” otherwise.
  • TMCP or “QT” in the column of “Hot rolling / cooling method” in Table 6, two patterns of hot rolling / cooling.
  • steel sheets having various component compositions (9 to 90 mm plate thickness ⁇ 2000 to 3500 mm width ⁇ 12000 to 35000 mm length) were obtained.
  • the “TMCP” has a steel sheet surface temperature of 900 ° C. or higher, a calculated steel plate average temperature of 1000 ° C. or higher, a cumulative rolling reduction of 40% or higher, and a rolling reduction per pass of 10% or higher.
  • Hot rolling is performed so that there are two or more passes. Thereafter, hot rolling is performed so that the cumulative rolling reduction of 700 ° C.
  • the rolling end surface temperature is set to 850 ° C.
  • the cooling start surface temperature average cooling from 950 ° C.
  • Speed Cooling is started at 10 ° C./s, stopped at a temperature of 350 to 600 ° C., and then cooled to room temperature.
  • the “QT” is hot-rolled so that the surface temperature at the end of rolling is 850 ° C. or higher, then air-cooled to room temperature, reheated to a temperature of 850 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, quenched, and then 600-700 ° C. This is a method of performing a tempering process.
  • the gas component in the steel is extracted by drilling from the steel plate surface to 5 mm below the surface using a diameter D1: 3.0 mm, groove length L3: 32 mm, full length: 71 mm, blade diameter: 3.0 mm, Gas components were quantitatively analyzed using a quadrupole mass spectrometer (M-101QA-TDM type) (mass number measurement range: 1 to 100 amu) manufactured by Anerva. And ratio (microliter / cm ⁇ 3 >) of Ar amount with respect to the volume of the steel materials drilled by the said drill process was calculated
  • HIC test The HIC test was implemented using the said steel plate. The HIC test was performed according to the method specified in NACE standard TM0284-2003.
  • Steel type no. 1 to 4, 6, 7, and 10 to 12 are steel plates of the present invention that satisfy the prescribed component composition and have a reduced amount of Ca in the slab that is less than or equal to a threshold value, and are excellent in HIC resistance. Moreover, since these steel plates are restrained in Ar gas content in steel materials in the regulation range, they are excellent in HIC resistance and excellent toughness is obtained stably.
  • steel grade no. 9 is an example in which the chemical composition of the steel sheet deviates from the definition of the present invention. That is, the steel type No. Steel plate No. 9 had REM and Zr of 0%, and the value of (Ca-1.25S) / O was out of specification, resulting in poor HIC resistance and a large variation in toughness. Steel type no. No.
  • Steel type no. 8 and 13 are examples in which the chemical component composition of the steel sheet deviated from the definition of the present invention, although the amount of Ca decrease in the slab was suppressed to be smaller than the threshold value. That is, no. No. 8 was inferior in HIC resistance because REM and Zr were 0% and the value of (Ca / S) was out of specification. Steel type no. No. 13 was inferior in HIC resistance because the value of (Ca / S) was not specified. Steel type No. In No. 5, since the Ar gas content in the steel material was excessive, variation in toughness became large.
  • the period from casting start to shipment of the product steel plate, that is, the sour steel plate (casting ⁇ rolling ⁇ shipping) was 19 days.
  • the period from casting start to shipping is as long as 28 days. It took a period.
  • the period from the start of casting to shipment could be greatly shortened from 28 days to 19 days.
  • the period from the start of casting to the shipment of the product steel plate, that is, the sour steel plate (casting ⁇ Remelting ⁇ rolling ⁇ shipping) was 54 days.
  • the evaluation is NG
  • remelting was started after the HIC test was performed.
  • the period from the start of casting to the shipment of the steel sheet as a product (casting ⁇ rolling ⁇ HIC test ⁇ remelting ⁇ rolling ⁇ HIC test ⁇ shipping) required 72 days.
  • the HIC test after rolling could be omitted, even when remelting was necessary, the period from the start of casting to shipment could be greatly shortened from 72 days to 54 days.
  • the determination method of the present invention is highly accurate because the HIC test for determining the threshold for evaluating the HIC resistance of the slab and the HIC test for confirmation are the same.

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Abstract

　耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板や鋼管を実現する。更には、圧延後に水素誘起割れ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐水素誘起割れ性を評価できる鋼板や鋼管を実現する。前記耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板は、規定のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎ、およびＯを満たし、更に、規定のＲＥＭ、およびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、鋼材中のＡｒガス含有量が０．５０μＬ／ｃｍ3以下であり、更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａdropθ以下であり、該閾値Ｃａdropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であることを特徴とする。

Description

耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管
　本発明は、天然ガス・原油輸送用ラインパイプや貯蔵用タンクなどに好適な、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板、および該鋼板を用いて得られる耐水素誘起割れ性と靭性に優れたラインパイプ用鋼管に関する。
　主に石油・ガスなどの輸送用ラインパイプや貯蔵用タンクでは、硫化水素を含有する劣質資源の開発に伴い、耐水素誘起割れ性や耐応力腐食割れ性などのいわゆる耐サワー性が必要とされる。以下では、この耐サワー性を備えた鋼板を「耐サワー鋼板」ということがある。水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下、「ＨＩＣ」ということがある）は、上記硫化水素等による腐食反応に伴って鋼材内部に侵入した水素が、ＭｎＳやＮｂ（Ｃ，Ｎ）をはじめとする非金属介在物などに集積し、ガス化により生じる割れであることが知られている。
　ＨＩＣは、鋳片の中心偏析、内部割れ等を含む偏析部、特にＭｎＳ等の介在物を起点に発生しやすいことが知られている。そこで、従来より、耐ＨＩＣ性を高める技術について幾つか提案されている。例えば特許文献１には、板厚中心部のＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析度を抑制することにより耐ＨＩＣ性を改善した鋼材が開示されている。また特許文献２には、ＣａとＯとＳの含有量からなるパラメータ式によりＭｎＳやＣａ系酸硫化物を起点としたＨＩＣを抑制する方法が開示されている。
　これらの方法により、多くのＨＩＣは抑制されるものの、微細なＨＩＣが局所的に多数発生する場合がある。
　一方、鋼板は、溶製、鋳造、熱間圧延を経て得られた後、製品として出荷前にＨＩＣ試験が実施される。しかし、ＨＩＣ試験は、結果が判明するまでに数週間を要する。また、上記ＨＩＣ試験でＨＩＣが発生すると、上記鋼板を耐水素誘起割れ性に優れた製品として出荷できず、再度製造、即ち再び溶製から行って得られた製品に対し、再度のＨＩＣ試験を行う必要がある。そうすると、製造期間が長期化して納期遅れ等の原因となる。
　そこで、上記熱間圧延後にＨＩＣ試験を行うのではなく、前記鋳造後の鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、製造期間を大幅に短縮できると考えられる。ＨＩＣは、上述したように、偏析部（中心偏析、内部割れ）やＭｎＳ等の介在物を起点に発生するため、鋳片の段階でこれらを評価できれば、その評価結果に基づいて耐ＨＩＣ性を評価できると考えられる。
　例えば、圧延後にＨＩＣ試験を行う従来の方法では、鋳造から出荷までに下記の長い工程Ａ－１を経る。これに対し、鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、下記工程Ｂ－１の通り、ＨＩＣ試験を行う場合の「（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験」を省略できるため、製品を早期に出荷できる。
工程Ａ－１：鋳造→圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験→出荷
工程Ｂ－１：鋳造→耐ＨＩＣ性の評価→圧延→出荷
　また、ＨＩＣ試験の結果がＮＧであった場合、従来の方法では、鋳造から再溶製までが長い下記の工程Ａ－２を経る。これに対し、下記工程Ｂ－２の通り鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、この評価がＮＧであったとしても、下記工程Ａ－２における「圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験」を省略でき、早期に再溶製を開始できる。
工程Ａ－２：鋳造→圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験→再溶製
工程Ｂ－２：鋳造→耐ＨＩＣ性の評価→再溶製
　このような方法として、特許文献３には、鋳片の段階で内部割れを評価する方法が開示されている。この方法では、内部割れの評価結果からＨＣＲ（Ｈｏｔ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）操業の可否を判断している。
　また、ＣａＯ介在物を評価するものではないが、特許文献４～８には圧延前に鋳片の品質を評価する方法が開示されている。例えば、特許文献４～７では、鋳片やタンディッシュ内溶鋼の介在物量、元素量等から鋳片の品質を評価している。また、特許文献８では、タンディッシュ内溶鋼の分析結果から鋳片の品質を評価し（一次判定）、この判定精度が所定の精度を満たさない場合は鋳片サンプルの分析結果から鋳片の品質を評価している（二次判定）。
特開２０１０－２０９４６１号公報 特開平０６－１３６４４０号公報 特開２００６－１９８６４９号公報 特開昭６２－２７７５３９号公報 特開２００２－２１４２２２号公報 特開平１０－１２２８５４号公報 特開平１０－２４９５０５号公報 特開２０００－２９２４１８号公報
　特許文献３～８は、上記の通りＣａＯ介在物を評価するものではないが、ＣａＯ介在物の評価方法として、特許文献３～８のように鋳片やタンディッシュ内溶鋼の介在物量及び元素量等から評価することが考えられる。
　鋳片の段階でＣａＯ介在物を評価するには、ＣａＯ集積帯が発生した位置でＣａＯ量又はＣａ濃度を分析する必要がある。しかし、ＣａＯ集積帯が発生する位置は、鋳片の幅方向、厚さ方向及び鋳造方向にバラつきがあるため、その位置を予測することは難しい。また、鋳片の所定の部分を分析しても、その分析結果が必ずしもＣａＯ集積帯のＣａＯ量とはいえない。したがって、鋳片の分析結果からＣａＯ介在物を評価することができない。
　タンディッシュ内溶鋼の介在物量や元素量等からＣａＯ介在物を評価することも考えられる。しかしＣａＯ介在物は、鋳型に注入以降も凝集・集積する。よって、タンディッシュ内溶鋼のＣａＯ量又はＣａ濃度からＣａＯ集積帯が存在しないと評価しても、その後、ＣａＯ介在物が凝集することによりＨＩＣが発生するおそれがある。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板や鋼管を実現すること、更には、ＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐ＨＩＣ性を評価できる鋼板や鋼管を実現することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板は、
質量％で、
Ｃ：０．０２～０．１５％、
Ｓｉ：０．０２～０．５０％、
Ｍｎ：０．６～２．０％、
Ｐ：０％超０．０３０％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ａｌ：０．０１０～０．０８％、
Ｃａ：０．０００３～０．００６０％、
Ｎ：０．００１～０．０１％、および
Ｏ：０％超０．００４５％以下を満たし、更に、
ＲＥＭ：０％超０．０２％以下、および
Ｚｒ：０％超０．０１０％以下
よりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、
　前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
　前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、
　鋼材中のＡｒガス含有量が０．５０μＬ／ｃｍ3以下であり、
　更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａdropθ以下であり、該閾値Ｃａdropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であるところに特徴を有する。
　前記閾値Ｃａdropθは、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求められた値であってもよい。
（ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
（ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。
　前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブは、前記Ｃａ低下量を測定したスラブであってもよい。
　前記スラブのＣａ濃度は、前記スラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査し、得られた２つ以上のＣａ濃度のうちの最小のＣａ濃度であってもよい。
　前記閾値Ｃａdropθは４ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）であってもよい。
　前記鋼板は、更に他の元素として、下記（Ａ）および（Ｂ）のうちのいずれか１以上を含んでいてもよい。
（Ａ）質量％で、Ｂ：０％超０．００５％以下、Ｖ：０％超０．１％以下、Ｃｕ：０％超１．５％以下、Ｎｉ：０％超１．５％以下、Ｃｒ：０％超１．５％以下、Ｍｏ：０％超１．５％以下、およびＮｂ：０％超０．０６％以下よりなる群から選択される１種以上の元素
（Ｂ）質量％で、Ｔｉ：０％超０．０３％以下、およびＭｇ：０％超０．０１％以下よりなる群から選択される１種以上の元素
　上記鋼板は、ラインパイプ用や圧力容器用として好適である。また本発明には、上記鋼板で形成されるラインパイプ用鋼管も含まれる。
　本発明によれば、耐水素誘起割れ性と靭性に確実に優れた鋼板や鋼管を提供できる。更には、ＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐ＨＩＣ性を評価できる鋼板や鋼管を提供できる。これらは、天然ガス・原油の輸送用ラインパイプや貯蔵用タンク等の圧力容器などに好適に用いられる。
図１は、ＣａＯ介在物の流れを説明する模式図である。 図２は、種々のスラブのＣａ濃度分布を示す図である。 図３（ａ）はスラブの断面図であり、図３（ｂ）は製品の断面図である。 図４は、スラブの断面図である。 図５は、スラブの調査面を説明する図である。 図６は、実施例における第１実施形態の閾値決定結果を示しており、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD1およびスラブのＣａ濃度ＣａS1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す図である。 図７は、実施例における第２実施形態の閾値決定結果を示しており、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD1およびスラブのＣａ濃度の最小値Ｃａmin1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す図である。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず本発明者らは、種々の鋼板について、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）ＴＭ０２８４に規定されたＨＩＣ試験を実施し、耐ＨＩＣ性を評価した。上記ＮＡＣＥ試験は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、９６時間後にＨＩＣの発生を評価する試験である。
　次に本発明者らは、ＨＩＣ試験中に特に水素濃度が高くなることが知られている鋼板表層部（例えばＣＡＭＰ－ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．２４（２０１１）－Ｐ６７１を参照）について、ＨＩＣ試験後のシャルピー衝撃特性をＡＳＴＭ Ａ３７０に従い実施した。その結果、シャルピー衝撃吸収エネルギーの値にばらつきがあることが分かった。
　その原因について調査、特には、シャルピー衝撃吸収エネルギーの値にばらつきがあり、低い値を示す試料について調べたところ、前記ＮＡＣＥ試験で規定される１００倍での顕微鏡観察では観察されない（観察限界以下の）微細なＨＩＣが発生していることがわかった。更に上記微細なＨＩＣの発生原因について検討した結果、鋼材中のＡｒガスが原因であることをまず見出した。
　そこで、鋼材中のＡｒガスの含有量と、ＨＩＣ試験後の鋼板表層部の靭性のばらつきの関係について調査したところ、両者には、明確な相関関係が見出された。さらに詳細に調査した結果、上記Ａｒガス含有量が多い場合には、スラブ中に残存したＡｒ気泡が熱間圧延時に完全に圧着されず微細な欠陥として鋼板中に残存していること；および、これを起点として微細なＨＩＣが発生し、シャルピー試験により鋼板表面に平行な割れとなるセパレーションを発生させるため、シャルピー衝撃吸収エネルギーが低下していること；が分かった。
　次いで、後述する実施例で評価の通り、ＨＩＣ試験後の鋼板表層部の高位安定した靭性を得るには、上記鋼材中のＡｒガス含有量をどの程度抑制すればよいかについて検討した。その結果、上記鋼材中のＡｒ含有量を０．５０μＬ（マイクロリットル）／ｃｍ3以下とすればよいことを見出した。上記Ａｒ含有量は、好ましくは０．３０μＬ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．２５μＬ／ｃｍ3以下である。但し、製造工程における例えば注入ノズルの閉塞の抑制、脱ガスのためのＲＨでの還流や、介在物浮上分離のためのタンディッシュ（ＴＤ）内での撹拌等でＡｒを溶鋼中に吹き込む必要があることから、鋼材中のＡｒ含有量をゼロに抑制することは困難である。
　尚、上記「鋼材中のＡｒガス含有量」は、後述する実施例に記載の方法で求められる。
　次に、本発明者らは、ＨＩＣがＭｎＳ介在物を起点に発生しやすいことに着目した。その結果、脱硫作用を有する元素である希土類元素あるいはＺｒを鋼材に含有させることにより、ＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めることが可能であることに想到し、更に、その脱硫作用を効果的に発揮させるために、後述する適切な含有量を見出すに至った。
　更に本発明者らは、ＨＩＣが、鋳片製造時に生じるＣａＯ集積部を起点に発生しやすいことに着目した。その結果、ＣａＯ集積部の有無を評価できる「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量」に注目し、スラブの段階で、このＣａ低下量を所定の閾値以下に収めれば、耐水素誘起割れ性の高い鋼板が得られ、更には製品を早期に出荷できることを見出した。この点については後に詳述する。
　まずは成分組成について説明する。尚、以下、成分について「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
　優れた耐ＨＩＣ性と靭性を確保するには、鋼材の成分組成を制御する必要がある。更には例えばラインパイプ用鋼材として求められるその他の特性として、高強度や優れた溶接性等を確保するにも、鋼板の成分組成を下記の通りとする必要がある。以下、前述したＲＥＭおよびＺｒをはじめ、各成分の規定理由について説明する。
　〔成分組成〕
　［Ｃ：０．０２～０．１５％］
　Ｃは、母材および溶接部の強度を確保するために必要不可欠な元素であり、０．０２％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｃ量が多すぎるとＨＡＺ靭性と溶接性が劣化する。またＣ量が過剰であると、ＨＩＣの起点や破壊進展経路となるＮｂＣや島状マルテンサイトが生成しやすくなる。よってＣ量は０．１５％以下とする必要がある。好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
　［Ｓｉ：０．０２～０．５０％］
　Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に、母材および溶接部の強度向上に有効な元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、Ｓｉ量が多すぎると溶接性や靭性が劣化する。またＳｉ量が過剰であると、島状マルテンサイトが生じてＨＩＣが発生・進展する。よってＳｉ量は、０．５０％以下に抑える必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
　［Ｍｎ：０．６～２．０％］
　Ｍｎは、母材および溶接部の強度向上に有効な元素であり、本発明では０．６％以上含有させる。Ｍｎ量は、好ましくは０．８％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、ＭｎＳが生成されて耐水素誘起割れ性が劣化するだけでなくＨＡＺ靭性や溶接性も劣化する。よってＭｎ量の上限を２．０％とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。
　［Ｐ：０％超０．０３０％以下］
　Ｐは、鋼材中に不可避的に含まれる元素であり、Ｐ量が０．０３０％を超えると母材やＨＡＺ部の靭性劣化が著しく、耐水素誘起割れ性も劣化する。よって本発明ではＰ量を０．０３０％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。
　［Ｓ：０％超０．００３％以下］
　Ｓは、多すぎるとＭｎＳを多量に生成し耐水素誘起割れ性を著しく劣化させる元素であるため、本発明ではＳ量の上限を０．００３％とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２％以下であり、より好ましくは０．００１５％以下、更に好ましくは０．００１０％以下である。この様に耐水素誘起割れ性向上の観点からは少ない方が望ましい。
　［Ａｌ：０．０１０～０．０８％］
　Ａｌは強脱酸元素であり、Ａｌ量が少ないと、酸化物中のＣａ濃度が上昇、即ち、Ｃａ系介在物が鋼板表層部に形成されやすくなり微細なＨＩＣが発生する。よって本発明では、Ａｌを０．０１０％以上とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。一方、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌの酸化物がクラスター状に生成し水素誘起割れの起点となる。よってＡｌ量は０．０８％以下とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
　［Ｃａ：０．０００３～０．００６０％］
　Ｃａは、硫化物の形態を制御する作用があり、ＣａＳを形成することによってＭｎＳの形成を抑制する効果がある。この効果を得るには、Ｃａ量を０．０００３％以上とする必要がある。Ｃａ量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａ量が０．００６０％を超えると、Ｃａ系介在物を起点にＨＩＣが多く発生する。よって本発明では、Ｃａ量の上限を０．００６０％とする。Ｃａ量は、好ましくは０．００４５％以下であり、より好ましくは０．００３５％以下、さらに好ましくは０．００２５％以下である。
　［Ｎ：０．００１～０．０１％］
　Ｎは、鋼組織中にＴｉＮとして析出し、ＨＡＺ部のオーステナイト粒の粗大化を抑制し、さらにフェライト変態を促進させて、ＨＡＺ部の靭性を向上させる元素である。この効果を得るにはＮを０．００１％以上含有させる必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。しかしＮ量が多すぎると、固溶Ｎの存在によりＨＡＺ靭性がかえって劣化するため、Ｎ量は、０．０１％以下とする必要がある。好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。
　［Ｏ：０％超０．００４５％以下］
　Ｏ（酸素）は、清浄度向上の観点から低いほうが望ましく、Ｏが多量に含まれる場合、靭性が劣化することに加え、酸化物を起点にＨＩＣが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化する。この観点から、Ｏ量は０．００４５％以下とする必要があり、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。
　［Ｃａ／Ｓ（質量比）：２．０以上］
　前述の通り、Ｓは硫化物系介在物としてＭｎＳを形成し、該ＭｎＳを起点にＨＩＣが発生する。このため、Ｃａを添加して鋼中の硫化物系介在物をＣａＳとして形態を制御し、耐ＨＩＣ性に対するＳの無害化を図る。この作用効果を十分に発揮させるには、Ｃａ／Ｓを２．０以上とする必要がある。Ｃａ／Ｓは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。尚、本発明で規定するＣａ量とＳ量からＣａ／Ｓの上限は１７程度となる。
　［（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０］
　Ｃａ系酸硫化物によるＨＩＣの発生を抑制するには、Ｃａ系介在物の中でも特に凝集合体を形成しやすいＣａＯを抑制することが有効である。そしてそのためには、鋼中全Ｃａ量から硫化物（ＣａＳ）として存在するＣａ分を差し引いたＣａ量（Ｃａ－１．２５Ｓ）が、Ｏ量に対して過剰とならないようにしなければならない。Ｏ量に対してＣａ量（Ｃａ－１．２５Ｓ）が過剰であると、酸化物系介在物としてＣａＯが形成され易くなり、該ＣａＯの凝集合体（粗大なＣａ系介在物）が鋼板表層部に大量に形成されやすくなる。これらの粗大なＣａ系介在物はＨＩＣの起点となるため、優れた耐ＨＩＣ性を得るには（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏを１．８０以下とする必要がある。（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏは、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．００以下である。尚、ＣａＯと同様に凝集合体を形成しやすいＡｌ2Ｏ3を抑制する観点から、（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの下限値は０．１程度となる。
　［ＲＥＭ：０％超０．０２％以下］
　ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ、希土類元素）は、前述の通り、脱硫作用によりＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めるのに有効な元素である。このような効果を発揮させるには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上である。一方、ＲＥＭを多量に含有させても効果が飽和する。よってＲＥＭ量の上限は０．０２％とすることが必要である。鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を抑えて生産性を高める観点からは、ＲＥＭ量を０．０１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下である。尚、本発明において、上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。
　［Ｚｒ：０％超０．０１０％以下］
　Ｚｒは、脱硫作用により耐ＨＩＣ性を向上させるとともに、酸化物を形成し微細に分散することでＨＡＺ靭性の向上に寄与する元素である。これらの効果を発揮させるには、Ｚｒ量を０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上、より更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｚｒを過剰に添加すると粗大な介在物を形成して耐水素誘起割れ性および母材靭性を劣化させる。よってＺｒ量は０．０１０％以下とすることが必要である。Ｚｒ量は、好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００５０％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。
　本発明の鋼材（鋼板、鋼管）の成分は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物からなる。また、上記元素に加えて更に、
（ａ）下記量のＢ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上の元素を含有させることによって、強度や靭性をより高めたり、
（ｂ）下記量のＴｉおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の元素を含有させることによって、ＨＡＺ靭性の向上や、脱硫が促進されて耐ＨＩＣ性をより改善することができる。以下、これらの元素について詳述する。
　［Ｂ：０％超０．００５％以下］
　Ｂは、焼入れ性を高め、母材および溶接部の強度を高めるとともに、溶接時に、加熱されたＨＡＺ部が冷却する過程でＮと結合してＢＮを析出し、オーステナイト粒内からのフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ靭性を向上させる。この効果を得るには、Ｂ量を０．０００２％以上含有させることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。しかし、Ｂ含有量が過多になると、母材とＨＡＺ部の靭性が劣化したり、溶接性の劣化を招くため、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００４％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。
　［Ｖ：０％超０．１％以下］
　Ｖは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｖ含有量が０．１％を超えると溶接性と母材靭性が劣化する。よってＶ量は、０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下である。
　［Ｃｕ：０％超１．５％以下］
　Ｃｕは、焼入れ性を向上させて強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るにはＣｕを０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると靭性が劣化するため、１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
　［Ｎｉ：０％超１．５％以下］
　Ｎｉは、母材および溶接部の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしＮｉが多量に含まれると、構造用鋼材として極めて高価となるため、経済的な観点からＮｉ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
　［Ｃｒ：０％超１．５％以下］
　Ｃｒは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｒ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
　［Ｍｏ：０％超１．５％以下］
　Ｍｏは、母材の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るには、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｍｏ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性および溶接性が劣化する。よってＭｏ量は１．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
　［Ｎｂ：０％超０．０６％以下］
　Ｎｂは、溶接性を劣化させることなく強度と母材靭性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｎｂ量を０．００２％以上とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０１０％以上、更に好ましくは０．０２０％以上である。しかし、Ｎｂ量が０．０６％を超えると母材とＨＡＺの靭性が劣化する。よって、本発明ではＮｂ量の上限を０．０６％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０５０％以下、更に好ましくは０．０４０％以下、より更に好ましくは０．０３０％以下である。
　［Ｔｉ：０％超０．０３％以下］
　Ｔｉは、鋼中にＴｉＮとして析出することで、溶接時のＨＡＺ部でのオーステナイト粒の粗大化を防止しかつフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ部の靭性を向上させるのに有効な元素である。さらにＴｉは、脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｔｉを０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ含有量が過多になると、固溶Ｔｉの増加やＴｉＣ析出の増加により母材とＨＡＺ部の靭性が劣化するため、０．０３％以下とすることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．０２％以下である。
　［Ｍｇ：０％超０．０１％以下］
　Ｍｇは、結晶粒の微細化を通じて靭性の向上に有効な元素であり、また脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｍｇを０．０００３％以上含有させることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｍｇを過剰に含有させても効果が飽和するため、Ｍｇ量の上限は０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００５％以下である。
　本発明の鋼板は、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａdropθ以下であって、耐水素誘起割れ性の高い鋼板である。ここで閾値Ｃａdropθとは、予め求められた、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量を意味する。
　［Ｃａ低下量］
　上記の通り、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量を所定の閾値以下とすることによって、耐水素誘起割れ性の高い鋼板が得られること、また製品を早期に出荷できることについて説明する。以下では、まず、上記Ｃａ低下量を評価指標とした理由から説明する。
　本発明者らは、ＭｎＳ介在物に着目した上で、ＭｎＳの生成を抑制するために、Ｃａを二次精錬で溶鋼に添加することに関して研究を進めた。
　溶鋼へのＣａ添加量が適正な場合、溶鋼中にＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3介在物が生成する。ＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3は溶鋼との濡れ性が良好であるため、溶鋼中で凝集せず、微細なままであり、耐ＨＩＣ性に悪影響を及ぼさない。
　しかし、溶鋼へのＣａ添加量が適正でない場合、例えば、ＭｎＳ生成の抑制及びＡｌ2Ｏ3の改質に必要な所要量を超える過剰な添加を行った場合、溶鋼中には、ＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3介在物に加えて純粋なＣａＯ介在物も生成する。純粋なＣａＯ介在物は、溶鋼との濡れ性が悪いため溶鋼中で凝集しやすい。凝集合体したＣａＯは、粗大な介在物となってＨＩＣを誘発する。
　粗大化したＣａＯ介在物は、溶鋼よりも密度が小さいため、大半は浮上分離する。しかし、図１に示すように、一部は鋳型内の溶鋼の流れに乗って鋳片の奥深くまで潜り込みながら浮力を受け、凝固殻に捕捉されてＣａＯ集積帯を形成する。ＣａＯ集積帯は、ＨＩＣの起点となる。
　そこで、溶鋼への適正なＣａ添加量を予め決定できれば、ＣａＯ介在物によるＨＩＣ発生を抑制できる。そのためには、Ｃａ添加前の溶鋼中の介在物量及びその組成並びに硫黄濃度を正確に把握する必要がある。しかしながら実操業では、これらを事前に把握することが不可能であるため、Ｃａ添加量をＭｎＳ生成抑制に十分な量としている。その結果、Ｃａ添加量が過剰となりやすく、ＣａＯ集積帯が形成されやすい。
　上記ＣａＯ集積帯が常に同じ位置に発生すれば、その位置のＣａ濃度を分析することでＣａＯ介在物の集積度を把握することができる。また、ＣａＯ集積度から鋳片にＣａＯ集積帯が発生しているかを推測できる。
　しかしＣａＯ集積帯が発生する位置は、前述の通り、鋳造条件（鋳造速度及び浸漬ノズルの吐出孔の角度等）によって鋳片の厚さ方向に異なる。例えば、図２に示すように、鋳造条件（鋳造速度及び浸漬ノズルの吐出孔の角度）が異なる３つのスラブ（Ａ～Ｃ）では、集積帯が発生した高Ｃａ濃度の位置（ａ～ｃ）がそれぞれ異なる。このようにＣａＯ集積帯の位置を予測することはできないため、集積度（Ｃａ濃度）からＣａＯ集積帯が発生しているかを評価することは困難である。
　そこで本発明者らは、Ｃａ濃度の調査位置について観点を変え、低Ｃａ濃度となる位置に着目した。ＣａＯ集積帯が発生した場合、ＣａＯ集積帯ではＣａ濃度が高くなる一方で、ＣａＯ集積帯が発生していない位置ではＣａ濃度が比較的低くなると考えられる。これを考慮しつつ、ＣａＯ集積帯が発生した場合の「スラブの任意の厚さ方向位置のＣａ濃度」と「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」との関係を調べた。その結果、ＣａＯ集積帯が発生していない位置では「スラブのＣａ濃度」が比較的低いため、『「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」から「スラブのＣａ濃度」を差し引いた値』、即ち、『タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が大きくなることがわかった。
　そうすると、前記『タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が大きい場合、その位置には集積帯が発生していないが別の位置にＣａＯ集積帯が発生していると考えられるため、ＨＩＣが発生すると評価できる。一方、前記『タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が小さい場合、タンディッシュのＣａ濃度とスラブのＣａ濃度とには殆ど差がない、つまり、スラブに高Ｃａ濃度の位置がないと推測できる。この場合、スラブにＣａＯ集積帯が発生していないと考えられるため、ＨＩＣが発生しないと評価できる。
　本発明では、この様にＣａＯ集積帯の有無と関連する「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」から「スラブのＣａ濃度」を差し引いた値（以下「Ｃａ低下量」と称する）を用いて、耐ＨＩＣ性を評価することとした。
　［Ｃａ低下量の閾値の決定］
　次に、得られる鋼板が優れた耐ＨＩＣ性を発揮するかを判断するための、前記Ｃａ低下量の閾値Ｃａdropθ、即ち、スラブを圧延して得た鋼板にＨＩＣが発生しない最大のＣａ低下量の求め方について説明する。
　上記閾値Ｃａdropθは、予め求めておくが、その方法は特に制限されない。閾値Ｃａdropθを求める方法として、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求めることが挙げられる。
（ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
（ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。
　上記閾値Ｃａdropθを求める方法として具体的に、下記第１実施形態と第２実施形態を例に、以下詳述する。
　〔第１実施形態〕
　（タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度の調査）
　タンディッシュ内溶鋼を採取し、そのＣａ濃度（ＣａTD1）を分析する。タンディッシュ内溶鋼は取鍋から常時供給されるため、Ｃａ濃度（ＣａTD1）は採取時にかかわらず一定である。
　（スラブのＣａ濃度の調査）
　次に、スラブのＣａ濃度（ＣａS1）を調査する。図３（ａ）に示す通り、スラブの基準側表面から厚さ方向にＤ／２の範囲の領域Ｒ４（以下、「基準側領域Ｒ４」と称する）からサンプルを採取し、Ｃａ濃度ＣａS1を分析する。「基準側領域Ｒ４」は、図３（ａ）に示すように、反基準側表面からスラブの厚さ方向にＤ／２以上Ｄ以下の範囲である。
　前述の通り、ＣａＯ介在物の密度は溶鋼の密度より小さいため、溶鋼中のＣａＯ介在物は溶鋼との密度差に起因した浮力を受けて浮上する。曲げ部や水平部が形成された連続鋳造機では、図１に示す通り、ＣａＯ介在物が浮上すると反基準側の凝固シェルに捕捉されるため、ＣａＯ集積帯はスラブの反基準側に発生し、基準側に発生しない。
　そこで本発明では、上記図３（ａ）の通り、ＣａＯ集積帯が発生しない「基準側表面から厚さ方向にＤ／２の範囲（基準側領域Ｒ４）」、即ち後述する実施例では、スラブ厚Ｄの中心から基準側表面に向かって－０．５０Ｄまでの範囲で、Ｃａ濃度ＣａS1を調査する。この基準側領域Ｒ４のＣａ濃度ＣａS1により、ＣａＯ集積帯が発生していない位置の「Ｃａ低下量」を算出できるため、ＣａＯ集積帯の有無を正確に評価できる。
　そして、『タンディッシュ内のＣａ濃度ＣａTD1』から『スラブのＣａ濃度ＣａS1』を差し引き、「Ｃａ低下量Ｃａdrop1」を算出する。Ｃａdrop1は、以下の式で表される。
Ｃａdrop1＝ＣａTD1－ＣａS1
　（圧延）
　上記Ｃａ濃度ＣａS1を測定したスラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを熱間圧延し、閾値測定用の鋼板を製造する。例えば次の条件で圧延を行うことが挙げられる。即ち、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、鋼板の表面温度で９００℃以上、下記の通り計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上でかつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行い、その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了温度が７００℃以上９００℃未満となるようする。その後、６５０℃以上の温度から水冷を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷する。上記鋼板平均温度は、次の様にして求められる。即ち、圧延中の圧延パススケジュールやパス間の冷却方法（水冷あるいは空冷）などのデータに基づいて、板厚方向の任意の位置における温度を差分法など計算に適した方法を用いて計算し、求められた鋼片の表面から裏面までの温度の平均値を鋼板平均温度とする。
　（ＨＩＣ試験）
　そして鋼板に対してＨＩＣ試験を行い、ＨＩＣ発生の有無を調べる。ＨＩＣ試験は、後述する実施例に示す通り、ＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法で行うことが挙げられる。
　前記ＨＩＣ試験の対象領域は、図３(ｂ)に示すように、反基準側領域に対応する製品領域Ｒ４０のうち厚み中心部近傍を除く領域Ｒ４１とする。前記図１に示す通り、粗大化したＣａＯ集積帯はスラブの反基準側に形成されやすく、ＣａＯ起因のＨＩＣは、反基準側面近傍に対応する領域に発生しやすいからである。なお、厚み中心部では偏析起因のＨＩＣが発生しやすいため、ＣａＯ起因のＨＩＣと評価できない。そこで、厚み中心部近傍を除く領域Ｒ４１でＨＩＣが発生しているかを調べる。
　（閾値の決定）
　続いて、前記「Ｃａ低下量Ｃａdrop1」と「ＨＩＣ試験結果」とから、ＨＩＣが発生しないＣａ低下量の閾値Ｃａdropθを決定する。複数のＣａ低下量Ｃａdrop1とＨＩＣ試験結果とを対比して、ＨＩＣが全く発生しないときの最大Ｃａ低下量を「閾値Ｃａdropθ」とする。特に、複数のスラブの測定結果及び試験結果を用いることによって、より正確な閾値を得ることができ、ＨＩＣ発生有無の誤判定を減らすことができる。
　〔第２実施形態〕
　次に、Ｃａ低下量の算出方法が前記第１実施形態と異なる第２実施形態について、図４を参照しつつ説明する。上述した第１実施形態と同一の構成については説明を簡略化する。また前記図４においても、上述した第１実施形態と同一の構成については同一の符号を用い、その説明を適宜省略する。
　（タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度の調査）
　タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度（ＣａTD1）を調査する。
　（スラブのＣａ濃度の調査）
　次に、同一チャージで鋳造したスラブにおいて、図４に示す通り、厚さ方向に異なる２箇所以上の調査位置でサンプルを採取し、各サンプルのＣａ濃度を分析する。得られた２つ以上のＣａ濃度（ＣａS1、ＣａS2・・・）から最小のＣａ濃度（Ｃａmin1）を選択する。
　そして、「タンディッシュ内のＣａ濃度ＣａTD1」から「スラブの最小Ｃａ濃度Ｃａmin1」を差し引いた値を用いて、「Ｃａ低下量Ｃａdrop11」を算出する。Ｃａdrop11は、以下の式で表される。
Ｃａdrop11＝ＣａTD1－Ｃａmin1
　スラブの厚さ方向の全範囲でＣａ濃度の調査位置を１箇所とした場合、その位置が集積帯であると著しく高いＣａ濃度が検出される。高Ｃａ濃度から算出したＣａ低下量は小さいため、ＣａＯ集積帯が発生していないと判断し、ＨＩＣが発生しないと評価してしまう。しかし、実際は集積帯が発生し、これが原因でＨＩＣが発生しうることも考えられる。
　そこで、本実施形態では、スラブの厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査する。ＣａＯ集積帯は鋳造条件によって決まる特定の厚さ方向位置に存在するため、調査位置を厚さ方向に変えることにより、ＣａＯ集積帯が発生していない位置を調査対象に含めることができる。
　また、２つ以上のＣａ濃度（ＣａS1、ＣａS2・・・）には、集積帯のＣａ濃度や集積帯が発生していない位置のＣａ濃度が含まれるが、これらのうち最小のＣａ濃度（Ｃａmin1）を選択することにより、集積帯が発生していない位置のＣａ濃度を選択できる。この濃度から集積帯が発生していない位置でのＣａ低下量を算出できるため、ＣａＯ集積帯の有無を正確に評価できる。
　ここで、ＣａＯ集積帯の生成メカニズムは、ＣａＯ介在物とＡｌ2Ｏ3介在物とで同一であり、Ａｌ2Ｏ3介在物の集積帯の厚さは１０ｍｍと報告されている（文献：ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４３（２００３），Ｎｏ．１０，ｐ．１５４８－１５５５）。この報告からＣａＯ介在物の集積帯の厚さも１０ｍｍと推測できる。そうすると、図４に示すように、Ｃａ濃度の各調査位置を厚さ方向に１０ｍｍより長く離すと、調査位置の１つが集積帯であっても、その他の調査位置は集積帯が発生していない位置となる。このような理由から、２箇所以上の調査位置は、それぞれ、厚さ方向に１０ｍｍを超えて離間していることが好ましい。なお、図４では、調査位置を２箇所とし、２つの調査位置の厚さ方向距離ｌが１０ｍｍを超える場合を示している（２つの調査位置の厚さ方向距離ｌ＞１０ｍｍ）。
　また図１に示す通り、鋳造経路の曲げ部近傍では、ＣａＯ介在物が広範囲で捕捉されるため、図４に示すスラブの幅方向両端からＤ／２の領域Ｒ１、Ｒ２では、ＣａＯ集積帯が厚さ方向に広範囲に発生する。したがって、領域Ｒ１、Ｒ２ではＣａ濃度の調査位置を厚さ方向に変えても、集積帯が発生していない位置を調査できない可能性がある。そこで、Ｃａ濃度調査位置を、主に広面側だけから冷却される、幅方向両端からＤ／２を除いた幅Ｗ－Ｄの領域Ｒ３とすることが好ましい。
　（圧延）
　上記Ｃａ濃度ＣａS1等を測定したスラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを熱間圧延し、閾値測定用の鋼板を製造する。
　（ＨＩＣ試験）
　そして鋼板に対してＨＩＣ試験を行い、「反基準側面近傍に対応する領域Ｒ４１」でのＨＩＣ発生有無を調べる。ＨＩＣ試験は、後述する実施例に示す通り、ＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法で行うことが挙げられる。
　（閾値の決定）
　続いて、「Ｃａ低下量Ｃａdrop11」と「ＨＩＣ試験結果」とから、ＨＩＣが発生しないＣａ低下量の閾値Ｃａdropθを決定する。本実施形態では、ＨＩＣが全く発生しないときの最大Ｃａ低下量を「閾値Ｃａdropθ」とする。
　［判定対象チャージのＣａ低下量の測定］
　判定対象チャージのタンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD11を調査する。例えば前記第２実施形態と同様に、同一チャージで鋳造したスラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上でＣａ濃度を調査し、２つ以上のＣａ濃度（ＣａS11、ＣａS12・・・）から最小のＣａ濃度（Ｃａmin11）を選択する。２箇所以上の調査位置は、それぞれ、厚さ方向に１０ｍｍより長く離間していることが好ましい。
　そして、「タンディッシュ内のＣａ濃度ＣａTD11」から「スラブの最小Ｃａ濃度Ｃａmin11」を差し引き、判定対象の「Ｃａ低下量Ｃａdrop」を算出する。Ｃａdropは、以下の式で表される。
Ｃａdrop＝ＣａTD11－Ｃａmin11
　［判定対象チャージのＣａ低下量の評価］
　上記判定対象のＣａdropと、閾値Ｃａdropθとを対比し、Ｃａdropが閾値Ｃａdropθ以下の場合、得られる鋼板は耐ＨＩＣ性に優れていると判断し、Ｃａdropが閾値Ｃａdropθを超えている場合、得られる鋼板は耐ＨＩＣ性に劣ると判断する。
　スラブの調査位置（調査面）は定常部が好ましいが、非定常部でもよい。「非定常部」とは、鋳造条件の変化時に鋳造された部分であり、鋳造速度の上昇時といった鋳造初期や、鋳造速度の下降時といった鋳造末期に鋳造された部分等が挙げられる。非定常部で調査する場合、図５に示すように、ＨＩＣ試験を実施する部位に隣接する部分を調査することが好ましい。このような部分はＨＩＣ試験結果と同様な耐ＨＩＣ性を示すため、より正確な評価を行うことができる。
　本発明の鋼板は、その圧延前の状態であるスラブの段階において、タンディッシュ内のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いて「Ｃａ低下量Ｃａdrop」を算出し、その「Ｃａ低下量Ｃａdrop」が、Ｃａdrop≦閾値Ｃａdropθを満たす鋼板である。本発明の鋼板は、上記Ｃａdrop≦閾値Ｃａdropθを満たしており、スラブにＣａＯ集積帯が発生していないと考えられるため、ＨＩＣが発生しない。
　このように、本実施形態では、耐ＨＩＣ性の評価に「タンディッシュからスラブでのＣａ濃度低下量」を用いている。これから鋳片の内部品質（ＣａＯ介在物の集積度）を正確に評価できるため、この評価結果を基に鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できる。これにより、数週間を要するＨＩＣ試験を省略できるため、製造から出荷までの期間を大幅に短縮することができる。
　本発明の鋼板を製造する方法は、鋼材中のＡｒガス含有量が上記規定を満たす鋼板が得られる方法であれば特に限定されない。上記規定の鋼板を容易に得る方法として、下記の方法が推奨される。
　〔製造方法〕
　上記Ａｒガス含有量を達成するには、連続鋳造工程において、鋳型内に、融点が１５５０℃以上である長径が３μｍ以上の介在物の個数密度を、好ましくは３個／ｃｍ2以上存在させることが推奨される。
　上記融点が１５５０℃以上の介在物は、鋳型内で固体として存在するため溶鋼との濡れ性が悪く、介在物同士が凝集するとともに、介在物中にＡｒガスを巻き込むことで体積膨張するため浮上が容易となる。また長径が３μｍ以上の比較的粗大な介在物は、鋳型内で相互に接触してより粗大化するとともにＡｒ気泡を巻き込むため、鋳型内でのＡｒ気泡の浮上分離を促進させることができる。その結果、鋼材中のＡｒガス含有量を低減できる。特に、鋳型内に溶鋼を注入する以前の工程でＡｒガスを使用した場合、鋼材中にＡｒガスが残存しやすいため、上記介在物による浮上分離が有効である。
　上記融点が１５５０℃以上の介在物として、例えばＡｌ2Ｏ3やＣａＯおよびこれらの複合介在物が挙げられる。複合介在物等で融点が不明な場合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により介在物の定量分析を実施し、その組成を模擬した人工介在物を作成し、レーザー顕微鏡等により該人工介在物の溶解が開始する温度を測定することで融点を把握することができる。また、より簡易的には、鋳型内での液体介在物は凝固後に球形で観察されることを利用して、アスペクト比が１．３以上の介在物を１５５０℃以上の介在物として取り扱ってもよい。
　上記介在物の個数密度は、より好ましくは５個／ｃｍ2以上、更に好ましくは１０個／ｃｍ2以上であるが、上記介在物の個数密度が過剰となっても母材とＨＡＺ部の靭性が劣化するため、上記介在物の個数密度の上限は、おおよそ１００個／ｃｍ2である。
　上記介在物の個数密度を達成する具体的な手段としては、例えば、精錬工程におけるＲＨでの環流時間を４５分以下とし、上記ＲＨでＣａを添加してから１５分以上経過した後に、
（ａ）熱間再使用タンディッシュを用いた連続鋳造機において、前チャージ鋳造終了後３０分以上経過したタンディッシュを用いて鋳造する；さらに／または、
（ｂ）熱間再使用タンディッシュ内の溶鋼に金属Ａｌを、例えば０．０４ｋｇ／ｔｏｎ以上（例えば０．２ｋｇ／ｔｏｎ程度とすることができる。上限はおおよそ０．５０ｋｇ／ｔｏｎ以下、好ましくは０．４０ｋｇ／ｔｏｎ以下）添加した後に鋳造する；等の方法が挙げられる。
　鋼材中のＡｒガス含有量を減らす別の手段として、注入ノズル、ＲＨ、タンディッシュでのＡｒの使用を抑制・停止することも挙げられる。しかし上記注入ノズルの閉塞を抑制して歩留まりの低下を防ぐには、注入ノズルの吐出孔上部から５０ｍｍ以上の位置からＡｒを吹き込むことが有効であるため、注入ノズルでのＡｒの使用の停止は推奨されない。尚、規定のＡｒガス含有量を達成するには、上記注入ノズルにおけるＡｒ吹込み量（流量）を、好ましくは９．０Ｌ（リットル）／ｔ（トン）以下（より好ましくは６．０Ｌ／ｔ以下）とすることが推奨される。尚、上記注入ノズルでの吹き込みに用いるガスをＡｒガスから窒素ガスに変えることも考えられるが、窒素ガスの場合、鋼板のＮ量の制御ができず靭性が劣化しやすくなるため、好ましくない。
　本発明では、上記の様にして鋳造した後の工程については特に問わず、常法に従って熱間圧延を行い、鋼板を製造することができる。また、該鋼板を用い、一般的に行われている方法でラインパイプ用鋼管を製造することができる。本発明の鋼板を用いて得られるラインパイプ用鋼管もまた耐ＨＩＣ性および靭性に優れている。
　本願は、２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４－２６６４９２号および２０１５年１０月２２日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０８０２２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４－２６６４９２号の明細書の全内容および２０１５年１０月２２日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０８０２２号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（１）鋳造
　表１－１～表４および図６、７には、閾値を決定するための実験条件および実験結果を示す。連続鋳造により、スラブ厚Ｄが２８０ｍｍであってスラブ幅Ｗが２１００ｍｍであるスラブを得た。第１実施形態の鋳造条件を表１－１および表１－２に、第２実施形態の鋳造条件を表２－１および表２－２にそれぞれ示す。本実施例では、ＡＰＩ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）Ｘ６５グレードの鋼板と、ＡＰＩＸ７０グレードの鋼板を得るべく、それぞれ２５チャージの製造を行った。
　ここで、表１－１、表１－２、表２－１および表２－２に示す条件を説明する。
＜タンディッシュ内溶鋼の成分＞
　Ｃ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃａの濃度を発光分光分析法によって測定した。Ｓ濃度は低いため、発光分光分析法による測定が困難であった。そこで、Ｓ濃度の測定に燃焼－赤外線吸収法を用いた。
＜鋳造条件＞
・比水量
　比水量＝（鋳型直下から連鋳機最終ロールまでの単位時間当たりの全二次冷却水量［Ｌ／ｍｉｎ．］）／（単位時間当たりの鋳造鋳片質量［ｋｇ／ｍｉｎ．］）
・鋳造速度
　鋳片の引き抜き速度［ｍ／ｍｉｎ．］であり、鋳片に接触するロール（メジャーロール）の直径（周長）と回転速度（単位時間当たりの回転数）から算出した。
　（２）Ｃａ低下量の調査
　スラブの全長が１０ｍとなった時点でタンディッシュ内の溶鋼を採取し、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD1を調査した。鋳造後、スラブのＣａ濃度ＣａS1またはＣａmin1を調査した。表１－１および表１－２には、スラブの基準側領域Ｒ４でＣａ濃度を調査したときの調査位置とＣａ濃度ＣａS1を示している。表３－１、表３－２および表４には、スラブの厚さ方向に異なる２～１０箇所（表３－１、表３－２および表４に示す合計Ｎ数＝２～１０）でＣａ濃度を調査したときの調査位置と各箇所でのＣａ濃度を示している。表３－１、表３－２および表４のうち、試験Ｎｏ.５１～５７、６９～１００は、２箇所で測定した。試験Ｎｏ．５８～６４はそれぞれ３～８箇所、試験Ｎｏ．６５～６８は１０箇所を調査した。そして複数のＣａ濃度のうちの最小Ｃａ濃度（Ｃａ最低値）を示している。前記２～１０箇所は、それぞれ厚さ方向に１０ｍｍを超えて離間した位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（３）圧延
　その後、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、鋼板の表面温度で９００℃以上、計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上でかつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行い、その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了表面温度が８５０℃となるようにした。その後、冷却開始表面温度：９５０℃から平均冷却速度：１０℃／ｓで冷却を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷して、種々の成分組成であって、サイズが９～５０ｍｍ板厚×２０００～３５００ｍｍ幅×１２０００～３５０００ｍｍ長さの鋼板を得た。
　（４）ＨＩＣ試験
　閾値ｔθ決定のために、本実施例では圧延後にＨＩＣ試験を行った。
（ａ）圧延後の各鋼板からサンプルを切り出し、ＨＩＣ試験を実施した。ＨＩＣ試験はＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法に従って実施した。
（ｂ）ＨＩＣ試験後、サンプルを３箇所で切断し、各断面（３断面）を顕微鏡で観察し、ＨＩＣの有無を確認した。観察領域は、図３(ｂ)に示した「反基準側領域に対応する製品領域Ｒ４０」における、製品の厚み中心から板厚±５．３％の範囲を除く領域Ｒ４１とした。
　（５）Ｃａ低下量の閾値の決定
　図６は、第１実施形態の閾値決定結果を示しており、前記（２）で調査した「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD1」ならびに表１－１および表１－２の「スラブのＣａ濃度ＣａS1」と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す。また図７は、第２実施形態の閾値決定結果を示しており、前記（２）で調査した「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD1」ならびに表３－１、表３－２および表４のスラブの最小Ｃａ濃度Ｃａmin1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す。
　前記図６から、第１実施形態の判定方法ではＣａ低下量が４ｐｐｍ以下のとき、ＨＩＣが発生しなかった。一方、Ｃａ低下量が４ｐｐｍを超えたとき、ＨＩＣが発生した場合と発生しなかった場合とが混在した。この結果から、ＨＩＣの発生を確実に抑制できるのは、Ｃａ低下量≦４ｐｐｍのときであることがわかった。そこで、第１実施形態の実施例では、Ｃａ低下量の閾値を４ｐｐｍ、即ちＣａdropθ＝４ｐｐｍとした。
　また、図７から、第２実施形態の判定方法でも、Ｃａ低下量が４ｐｐｍ以下のとき、ＨＩＣが発生しなかった。一方、Ｃａ低下量が４ｐｐｍを超えたとき、ＨＩＣが発生した場合と発生しなかった場合とが混在した。この結果から、ＨＩＣの発生を確実に抑制できるのは、Ｃａ低下量≦４ｐｐｍのときであることがわかった。そこで、第２実施形態の実施例でも、Ｃａ低下量の閾値を４ｐｐｍ、即ちＣａdropθ＝４ｐｐｍとした。
　なお、「Ｃａ低下量の閾値」は強度グレードに関係なく全ての製品から決定している。粗大なＣａＯによるＨＩＣの発生のしやすさは、製品の強度グレードに関係しないためである。
　（６）判定対象スラブの評価
　上記閾値を用いて、表５に示す成分組成の判定対象スラブの耐ＨＩＣ性を評価した。
　表５に示す成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造により、スラブ厚Ｄが２８０ｍｍであってスラブ幅Ｗが２１００ｍｍであるスラブを得た。
　判定対象チャージのタンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度ＣａTD11を調査すると共に、判定対象のスラブの最小のＣａ濃度（Ｃａmin11）を求め、判定対象のスラブのＣａ低下量Ｃａdropを上述の通り算出した。そして、上記（５）の第１、２実施形態から求めた閾値Ｃａdropθ＝４ｐｐｍを用いて、判定対象のスラブのＣａ低下量Ｃａdropが４ｐｐｍ以下のときＣａＯ起因のＨＩＣが発生しない、即ち、耐ＨＩＣ性評価がＯＫと判断し、Ｃａ低下量Ｃａdropが４ｐｐｍ超のときＣａＯ起因のＨＩＣが発生する、即ち、耐ＨＩＣ性評価がＮＧと判断した。この結果を表６に示す。
　上述の通り、表５に示す成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造により鋼片（スラブ）を得た。尚、鋳型内において長径３μｍ以上の介在物個数が３個／ｃｍ2以上になるよう鋳造した。具体的には、該介在物の個数制御は、本実施例では、ＲＨでの環流時間を５分以上４５分以下とし、ＲＨ環流後Ｃａを添加し、その後１５分以上４５分以下経過させた。その後、熱間再使用タンディッシュを用いた連続鋳造機において、前チャージの鋳造終了後３０分以上６０分以下を経過したタンディッシュに溶鋼を満たし、その後にタンディッシュ内の溶鋼に０．０４ｋｇ／ｔｏｎ以上（上限は０．５０ｋｇ／ｔｏｎ程度）の金属Ａｌを添加して鋳造を行った。尚、介在物個数密度の測定は、鋳造後１０分後における鋳型内から採取したサンプルを用いた。
　上記鋳型内での介在物個数は、鋳型内より溶鋼サンプルを採取し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：４００倍、視野数：３０視野）により観察し、長径が３μｍ以上であって、アスペクト比が１．３以上の介在物を融点が１５５０℃以上の介在物とみなして、その個数密度を求めた。表６には、上記方法により鋳型内に上記介在物の個数密度を３個／ｃｍ2以上存在させた場合を「ＯＫ」、そうでない場合を「ＮＧ」と示している。
　その後、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、表６の「熱間圧延・冷却方法」の欄に「ＴＭＣＰ」または「ＱＴ」と示す通り、２パターンの熱間圧延・冷却方法により、成分組成が種々の鋼板（９～９０ｍｍ板厚×２０００～３５００ｍｍ幅×１２０００～３５０００ｍｍ長さ）を得た。前記「ＴＭＣＰ」は、鋼板の表面温度で９００℃以上、計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上であり、かつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行う。その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了表面温度が８５０℃となるようにした後、冷却開始表面温度：９５０℃から平均冷却速度：１０℃／ｓで冷却を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷する方法である。前記「ＱＴ」は、圧延終了表面温度が８５０℃以上となるように熱間圧延した後室温まで空冷し、８５０℃以上９５０℃以下の温度に再加熱して焼入れした後、６００～７００℃で焼き戻し処理を行う方法である。
　そして各鋼板を用いて、下記に示す通り、鋼材中のＡｒガス含有量の測定を行った。また、ＨＩＣ試験を行って耐ＨＩＣ性を評価し、更にシャルピー衝撃試験を行って靭性を評価した。これらの結果を表６に示す。
　［鋼材中のＡｒガス含有量の測定］
　鋼材表面より切り出した製品板厚×１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を真空チャンバー中に装入し、真空度を２×１０-5Ｔｏｒｒ以下とした後、三菱マテリアル社製 Ｇ－ストレートドリル（品番ＧＳＤＤ３０００、直径Ｄ１：３．０ｍｍ、溝長Ｌ３：３２ｍｍ、全長：７１ｍｍ、刃径：３．０ｍｍ）を用いて鋼板表面より表面下５ｍｍまで穴あけ加工することにより鋼中のガス成分を抽出し、その後、アネルバ社製 四重極質量分析計（Ｍ－１０１ＱＡ－ＴＤＭ型）（質量数測定範囲：１～１００ａｍｕ）を用いてガス成分を定量分析した。そして、前記ドリル加工により穴あけされた鋼材の体積に対するＡｒ量の比（μＬ／ｃｍ3）を求めた。この測定を、鋼板の任意の位置の１０箇所で行い、１０箇所のうちの最大値を「鋼材中のＡｒガス含有量」とした。
　（ＨＩＣ試験）
　上記鋼板を用い、ＨＩＣ試験を実施した。該ＨＩＣ試験はＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法に従って実施した。
　［シャルピー衝撃試験］
　鋼板表面下６ｍｍを中心にＡＳＴＭ Ａ３７０に従い、板厚方向１０ｍｍ×圧延方向１０ｍｍのシャルピー試験片を圧延方向に垂直な方向で１０本採取し、鋼板の板厚方向にノッチを施した。シャルピー衝撃試験はＡＳＴＭ Ａ３７０に従い実施し、試験温度２０℃とし、シャルピー吸収エネルギーおよび脆性破面率を評価した。採取した計１０本のシャルピー試験片について、脆性破面率が５％以下のものを抽出した上で、シャルピー吸収エネルギーの値の標準偏差σを求め、この標準偏差σが２０Ｊ以下のものを靭性に優れる、特には靭性のばらつきが小さく、高靭性を確実に達成できると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５および表６より次のことがわかる。鋼種Ｎｏ．１～４、６、７および１０～１２は、規定の成分組成を満たし、かつスラブのＣａ低下量が閾値以下に抑えられており、耐ＨＩＣ性に優れた本発明の鋼板である。またこれらの鋼板は、鋼材中のＡｒガス含有量が規定範囲内に抑えられているため、耐ＨＩＣ性に優れ、かつ優れた靭性が安定して得られている。
　これに対し、鋼種Ｎｏ．９および１４はスラブのＣａ低下量が閾値を超えているため、スラブの耐ＨＩＣ性評価はＮＧであった。また圧延後に行うＨＩＣ試験では、鋼板に割れが生じ、耐ＨＩＣ性に劣ることを確認した。また鋼種Ｎｏ．９は、鋼板の化学成分組成が本発明の規定を外れた例である。即ち、鋼種Ｎｏ．９の鋼板は、ＲＥＭおよびＺｒが０％であり、かつ、（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの値が規定を外れたため、耐ＨＩＣ性に劣り、また、靭性のばらつきも大きくなった。鋼種Ｎｏ．１４は（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの値が規定を外れたため、耐ＨＩＣ性に劣り、また、靭性のばらつきも大きくなった。鋼種Ｎｏ．８および１３は、スラブのＣａ低下量が閾値よりも小さく抑えられているものの、鋼板の化学成分組成が本発明の規定を外れた例である。即ち、Ｎｏ．８は、ＲＥＭおよびＺｒが０％であり、かつ、（Ｃａ／Ｓ）の値が規定を外れているため、耐ＨＩＣ性に劣った。鋼種Ｎｏ．１３は（Ｃａ／Ｓ）の値が規定を外れているため、耐ＨＩＣ性に劣った。また、鋼種Ｎｏ．５は鋼材中のＡｒガス含有量が過剰であるため、靭性のばらつきが大きくなった。
　スラブでの耐ＨＩＣ性評価がＯＫであった例では、鋳造開始から製品である鋼板、即ち、耐サワー鋼板の出荷までの期間（鋳造→圧延→出荷）が１９日であった。これに対し、圧延後に得られた鋼板を用いてＨＩＣ試験を行い、耐ＨＩＣ性を評価した場合には、鋳造開始から出荷までの期間（鋳造→圧延→ＨＩＣ試験→出荷）が２８日と長期間を要した。本実施例では、前記圧延後のＨＩＣ試験を省略できたため、鋳造開始から出荷までの期間を２８日→１９日へ大幅に短縮できた。
　また、スラブでの耐ＨＩＣ性評価がＮＧであった例では、スラブの段階で再溶製を開始したところ、鋳造開始から製品である鋼板、即ち、耐サワー鋼板の出荷までの期間（鋳造→再溶製→圧延→出荷）は５４日であった。これに対し、圧延後に得られた鋼板を用いてＨＩＣ試験を行い、製品の耐ＨＩＣ性を評価した結果、評価がＮＧであった場合は、上記ＨＩＣ試験を行った後に再溶製を開始したため、鋳造開始から製品である鋼板の出荷までの期間（鋳造→圧延→ＨＩＣ試験→再溶製→圧延→ＨＩＣ試験→出荷）が７２日と長期間を要した。本実施例では、前記圧延後のＨＩＣ試験を省略できたため、再溶製が必要な場合であっても、鋳造開始から出荷までの期間を７２日→５４日へ大幅に短縮できた。
　以上のように、本発明によると、圧延後のＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片であるスラブの段階で耐ＨＩＣ性を評価できたため、製造リードタイムを大幅に短縮できた。尚、本実施例では、スラブの耐ＨＩＣ性評価用閾値決定のためのＨＩＣ試験と、確認用のＨＩＣ試験とが同じであったため、本発明の判定方法は精度が高いといえる。

Claims (10)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．０２～０．１５％、
    Ｓｉ：０．０２～０．５０％、
    Ｍｎ：０．６～２．０％、
    Ｐ：０％超０．０３０％以下、
    Ｓ：０％超０．００３％以下、
    Ａｌ：０．０１０～０．０８％、
    Ｃａ：０．０００３～０．００６０％、
    Ｎ：０．００１～０．０１％、および
    Ｏ：０％超０．００４５％以下を満たし、更に、
    ＲＥＭ：０％超０．０２％以下、および
    Ｚｒ：０％超０．０１０％以下
    よりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、
    　前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
    　前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、
    　鋼材中のＡｒガス含有量が０．５０μＬ／ｃｍ3以下であり、
    　更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａdropθ以下であり、該閾値Ｃａdropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であることを特徴とする耐水素誘起割れ性と靭性に優れた鋼板。
  2. 　前記閾値Ｃａdropθは、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求められた値である請求項１に記載の鋼板。
    （ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
    （ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
    （ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。
  3. 　前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブは、前記Ｃａ低下量を測定したスラブである請求項２に記載の鋼板。
  4. 　前記スラブのＣａ濃度は、前記スラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査し、得られた２つ以上のＣａ濃度のうちの最小のＣａ濃度である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  5. 　前記閾値Ｃａdropθは４ｐｐｍである請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  6. 　更に他の元素として、質量％で、
    Ｂ：０％超０．００５％以下、
    Ｖ：０％超０．１％以下、
    Ｃｕ：０％超１．５％以下、
    Ｎｉ：０％超１．５％以下、
    Ｃｒ：０％超１．５％以下、
    Ｍｏ：０％超１．５％以下、および
    Ｎｂ：０％超０．０６％以下
    よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  7. 　更に他の元素として、質量％で、
    Ｔｉ：０％超０．０３％以下、および
    Ｍｇ：０％超０．０１％以下
    よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  8. 　ラインパイプ用である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  9. 　圧力容器用である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載の鋼板で形成されるラインパイプ用鋼管。
     
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