WO2016097366A1 - Aimant permanent fritte - Google Patents

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WO2016097366A1
WO2016097366A1 PCT/EP2015/080640 EP2015080640W WO2016097366A1 WO 2016097366 A1 WO2016097366 A1 WO 2016097366A1 EP 2015080640 W EP2015080640 W EP 2015080640W WO 2016097366 A1 WO2016097366 A1 WO 2016097366A1
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rare earth
magnet
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magnetic
phase
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Florence Servant
Cyril RADO
Fernand Vial
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Vial Consulting
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Vial Consulting
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
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    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • the present invention relates to a sintered permanent magnet and a method of manufacturing such a magnet. State of the art
  • NdFeB sintered magnets consisting of magnetic grains Nd2Fei4B, called “NdFeB”, are those that combine the highest remanence Br, or energy product (BH) my x, and the best coercivity Hc (resistance to a demagnetizing field). They are conventionally used at room temperature for VCM (Voice Coil Motor) type applications, for hard disks or for nuclear resonance imaging. In recent years, NdFeB magnets have also been used for motor control for electric power steering (EPS) columns for thermal engine vehicles, for traction motors for electric hybrid vehicles, or for generators for wind turbines. In these applications, the magnets are brought to temperatures of up to 200 ° C.
  • EPS electric power steering
  • the magnetic properties of the NdFeB magnets decrease significantly with temperature.
  • the magnets must maintain good coercivity to prevent the demagnetizing fields from the entire magnetic system demagnetize irreversibly.
  • the manufacturing cost of the magnet increases considerably because heavy rare earths are less abundant than light rare earths.
  • the energy product of the magnet decreases with the increase of the heavy rare earth content.
  • a paste or powder containing a heavy rare earth is applied to the surface of the sintered magnet. Then a heat treatment between 850 and 960 ° C makes it possible to infiltrate this earth rare heavy in the magnet by the grain boundaries, liquids in this temperature range. The diffusion in the solid grains being slower, it is limited to a fine peripheral region of the grains.
  • An object of the present invention is to respond, at least partially, to this need.
  • the present invention provides a method of manufacturing a magnet comprising the following steps:
  • metal element M selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and their mixtures, with Ni + Co ⁇ 5%, the iron optionally being replaced by a replacement element selected from the group consisting of Al , Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn and mixtures thereof,
  • the replacement element content being between 0 and 3%
  • a4 grinding so as to obtain a base powder having a median size D 5 o in volume between 1 ⁇ and 7 ⁇ , and preferably a ratio D 90 / Di 0 of less than 10, preferably less than 5, Di 0 , D 5 o and D 90 being defined in volume;
  • step a) preparing an additive powder (b) comprising, preferably consisting of:
  • the inventors have found that the distribution of the heavy rare earth R ', for example Dy and / or Tb, in the magnet is particularly homogeneous in the peripheral region of the magnetic grains, whatever the location of the these grains in the volume of the magnet.
  • the inventors explain this result because the additive powder is introduced, before sintering, after an intimate mixing with the base powder, which allows the heavy rare earth R 'of the powder additive to be better distributed between the center and the surface of the magnet.
  • the additive powder is liquid at the temperatures used during sintering, which allows the heavy rare earth R 'to be well distributed at the periphery of the grains.
  • a method of manufacturing a magnet according to the invention may also comprise one, and preferably several, of the following optional features:
  • said rare earth content R is preferably between 30% and 31.5%; in the initial charge, the total content of light rare earth (accounted for in the rare earth content R) is preferably between 28% and 33%;
  • R is preferably Nd
  • the total content of heavy rare earth (accounted for in the rare earth content R) is preferably between 0% and 10%;
  • Ni + Co ⁇ 4% preferentially Ni + Co ⁇ 3%, preferably Ni + Co ⁇ 2%, and preferably Ni + Co> 1%, more preferably Co> 1% ;
  • Ti ⁇ 2% preferentially Ti ⁇ 0.05%, and / or
  • Mo ⁇ 2% preferentially Mo ⁇ 0.05%, and / or
  • V ⁇ 2% preferentially V ⁇ 0.05%, and / or
  • Hf ⁇ 2% preferentially Hf ⁇ 0.05%, and / or
  • Ta ⁇ 2% preferentially Ta ⁇ 0.05%, and / or
  • O ⁇ 800 ppm preferentially O ⁇ 500 ppm, preferentially O ⁇ 300 ppm, and / or
  • Li ⁇ 1000 ppm preferentially Li ⁇ 300 ppm, and / or
  • Zn ⁇ 1% preferably Zn ⁇ 0.05%, and / or
  • the molten alloy has a lamellar structure consisting of T1 phase lamellae of the type R2M14B, representing between 90% and 96% of the mass of the molten alloy, and interlamellar phase rich in said rare earth R;
  • the alloy comprises, in percentage by volume, more than 90% of magnetic phase T1 of type R 2 Mi 4 B;
  • the alloy comprises, in percentage by volume, more than 3.5% and / or less than 6% of RH2-type phase,
  • the alloy comprises, in percentage by volume, less than 1% boride phase of type RM 4 B 4 ;
  • the alloy comprises, in percentage by volume, less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5% of phases other than the phases T1, RH; 2 and boride, and in particular nitride phases and / or oxides and / or carbides;
  • the low melting point phase has a melting temperature below 900 ° C, preferably below 800 ° C, preferably below 700 ° C, preferably below 650 ° C;
  • the base powder has a particle size distribution such that the median D50 volume size is preferably between 1 and 5 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ , preferably less than 2.5 ⁇ , and or greater than 1 ⁇ ;
  • the third particles preferably represent between 44% and 100%, preferably between 50% and 75%, of the total mass of the second and third particles;
  • the heavy rare earth R ' is preferably chosen from the group formed by Dy, Tb, Ho, Gd and their mixtures;
  • the heavy rare earth fluoride is chosen from DyF 3 and / or TbF 3 and / or HoF 3 and / or GdF 3 ;
  • the additive powder has a composition adapted to form a eutectic from two R'F 3 and LiF phases or a mixture of LiF and CaF 2 ;
  • the additive powder comprises, in percentages by weight and for a total of 100% by mass
  • first particles R'F 3 with R ' Dy, Tb, Ho, Gd, and 100% supplement: LiF or mixture of LiF and CaF 2 , the mixture preferably comprising, for a total of 100%, preferably between 44% and 100% by weight, preferably between 50% and 75% by weight, of LiF and between 0 and 56% by weight, preferably 25 and 50% by weight of CaF 2 ;
  • the additive powder has a melting point of less than or equal to 800 ° C, preferably less than or equal to 750 ° C;
  • the median volume size of the additive powder is less than or equal to 30 ⁇ , at 20 ⁇ , at 10 ⁇ , at 5 ⁇ , preferably less than or equal to the median volume volume of the powder of base;
  • the mass contents of the first particles on the one hand and the second and third particles on the other hand, in the additive powder are each greater than 10%;
  • the amount of additive powder is preferably between 0.2% and 1%, in weight percentage on the basis of the starting charge (consisting of the base powder and the powder additive);
  • the sintering temperature is between 850 and 1080 ° C, preferably between 900 ° C and 970 ° C;
  • the sintered part has a thickness greater than 4 mm, greater than 10 mm, greater than 20 mm, greater than 50 mm.
  • the invention also relates to an additive powder adapted for implementing a method according to the invention.
  • the invention also relates to a sintered magnet, in particular manufactured according to a process according to the invention, said magnet comprising magnetic grains, preferably whose magnetic phase is of the R 2 Mi 4 B type, more than 80% by number of said magnetic grains each having a center and a peripheral region, the peripheral region containing a heavy rare earth, preferably Dysprosium and / or Terbium, in an amount greater than that at said center of the magnetic grain.
  • a heavy rare earth preferably Dysprosium and / or Terbium
  • a magnet according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional features:
  • the magnetic grains represent more than 90% or even more than 95% of the mass of the magnet; the mass content of heavy rare earth (from the additive powder (R ') and possibly from the rare earth R of the base powder) is preferably greater than 0.1% and less than 10%;
  • the heavy rare earth is Dysprosium and / or Terbium;
  • the total mass content of heavy rare earth in the peripheral region of any magnetic grain is preferably greater than the mass content of heavy rare earth in the center of said magnetic grain, the difference between the mass content of heavy rare earth in the peripheral region and the mass content of heavy rare earth in the center of said magnetic grain being preferably greater than 0.1%, 1%, 3%, 5%, and / or preferably less than 10%, preferably less than 7%. %
  • the total molar content of the rare earths is substantially constant, the maximum relative difference (difference between the maximum value and the minimum value, divided by the minimum value) preferably being less than 1%;
  • the relative difference of the total molar content of rare earth elements is less than 1%;
  • the boron mass content is preferably greater than 0.95%
  • the mass composition of the magnet is such that:
  • O ⁇ 4000 ppm preferably O ⁇ 2500 ppm, and / or
  • F ⁇ 4000 ppm preferably F ⁇ 2500 ppm, and / or
  • Li ⁇ 1000 ppm preferably Li ⁇ 300 ppm, and / or
  • the thickness of the peripheral region is greater than 2 nm, at 5 nm, at 0.03 ⁇ , at 0, 05 ⁇ , and / or less than 2 ⁇ , preferably 0.6 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ ;
  • the magnet has a thickness greater than 4 mm, greater than 10 mm, greater than 20 mm, greater than 50 mm;
  • the heavy rare earth R ' is distributed homogeneously in the magnet, in particular between the center and the periphery of the magnet;
  • the local content of heavy rare earth (R '+ heavy rare earth from R) in any region of the magnet is substantially equal to the average rare earth content of the magnet, said region preferably having a volume greater than 0.02 cm 3 , or greater than 0, 1 cm 3 and less than 1 cm 3 , for example 0.025 cm 3 ;
  • TR L designating the local content of heavy rare earth in any region of
  • the invention finally relates to the use of a magnet according to the invention or manufactured according to a method according to the invention in an environment at a temperature above 80 ° C.
  • the invention relates to an apparatus selected from an engine control device for electric power steering columns (EPS) for a motor vehicle and a wind turbine generator comprising a magnet according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
  • EPS electric power steering columns
  • FIG. 1 shows the microstructure of an NdFeB ribbon, after melting and cooling, the light bands corresponding to an interlamellar phase, rich in rare earths and the gray bands corresponding to the magnetic phase T1;
  • FIG. 2 illustrates very schematically an example of evolution of local grades
  • a powder is a dry set of particles unrelated to each other. The percentages relating to a powder are therefore implicitly on the basis of the dry matter.
  • the size of the particles of a powder is evaluated classically by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentiles or "percentiles" 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) and 99.5 (Agg.s), and more generally "n" A n of a property A of a population, by example of a particle population are the values of this property corresponding to the percentages of 10%, 50%, 90%, 99.5% and n%, respectively, on the cumulative distribution curve relating to this property, the relative values to this property being ranked in ascending order.
  • the percentiles D n relate to particle sizes of a powder. Percentages are by volume.
  • Percentiles for particle size can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the percentile 50 is classically called the "median” percentile.
  • the percentile D 5 o is conventionally called "median size”.
  • ppm refers to "parts per million” by mass.
  • magnetic grains grains from the magnetic phase T1.
  • a magnetic grain is substantially constituted by a phase having the stoichiometry R2M14B, infiltrated at the periphery of the grain by the heavy rare earth R '.
  • the "peripheral region" of a magnetic grain is the region in which the heavy rare earth R 'diffused during the manufacture of the magnet.
  • a product is classically described as "melted” when it results from a process involving a melting of raw materials in the form of a liquid mass or “bath of molten material ", and then a solidification of this molten material, for example after casting in a mold or on a rotating wheel.
  • a phase is said to be "rich” in an element when it comprises more than 80% by weight of said element.
  • the melting temperature of an additive powder is the minimum temperature from which all the fluoride particles of said additive powder begin to melt at ambient pressure of 1 bar.
  • containing one means "containing at least one", unless otherwise indicated.
  • rare earth refers to one or more rare earths.
  • a magnet according to the invention may be manufactured according to steps a) to g).
  • Step a) comprises operations a1) to a4).
  • step a1) an initial charge, preferably particulate, preferably consisting of pure metals or alloys, is prepared.
  • the initial charge comprises a super-oichiometric amount of rare earth R, relative to the desired magnetic phase T1.
  • the rare earth superstoichiometry R advantageously makes it possible to obtain a molten alloy comprising, in addition to the magnetic phase T1, a phase rich in rare earth R.
  • Ni and Co in particular Co, improves the remanence of the magnet and its resistance to corrosion. Their contents must however be limited, especially to improve the machinability of the magnet.
  • the metals are preferably introduced in metallic form.
  • no oxide is voluntarily introduced into the initial charge to ensure an oxygen content of less than 1000 ppm in the initial charge.
  • the initial charge is heated, preferably under vacuum, at a temperature preferably between 1400 ° C and 1500 ° C, so as to obtain a bath of molten material.
  • the bath of molten material is then preferably cast on a cooled rotating wheel.
  • the molten material is thus solidified by quenching.
  • the cooling speed is preferably between 100 K / s and 1000 K / s.
  • the melted ribbons obtained preferably have a thickness of 0.12 to 0.5 mm, preferably 0.18 to 0.35 mm.
  • the typical microstructure has T1-phase lamellae and an interlamellar I phase rich in rare earth R.
  • the rare earth-rich phase is easily identifiable by those skilled in the art.
  • composition of the initial charge is preferably adapted so that the ribbons have R2M14B phase lamellae separated by an interlamellar phase rich in rare earth R residual, the spacing of the lamellae being preferably between 1, 5 and 7 ⁇ , of preferably between 1, 5 and 5 ⁇ .
  • the ribbons undergo a hydriding-dehydriding treatment to obtain a coarse powder.
  • Such a hydriding-dehydriding treatment is known to those skilled in the art, and has already been proposed for producing high magnetic property powders, for example in the documents EP 0 173 588 and EP 0 538 320.
  • the dehydriding operation is optional, but preferred.
  • the hydriding-dehydriding treatment is conventionally carried out in a sealed reactor.
  • the hydrogen operation typically by injecting hydrogen at room temperature into the reactor.
  • the hydrogen pressure is between 1 and 3 bar absolute.
  • the R2M14B phase in contact with hydrogen, will undergo swelling leading to embrittlement of the material.
  • the hydriding operation of this phase can be represented by the following schematic reaction: 2 R2M14B + xH 2 -> 2 R2M14BHX with x between 0 and 4.
  • the residual rare earth R of the rare earth rich phase R is hydrided according to the following reaction R + 1, 5.H 2 -> RH 3 .
  • the hydrogen of the reactor is removed and can be advantageously recycled.
  • a vacuum heat treatment for example between 450 and 550 ° C, allows to dehydride one or more phase (s) previously hydrolyzed (s). Hydrogen released during this last operation can be captured and recycled.
  • the lamellar phase is dehydrided, preferably substantially completely, by the following schematic reaction, which leads to new to the magnetic phase T1: 2 R2M14B HX -> 2 R 2 Mi 4 B + xH 2 .
  • the dehydration of the phase rich in said rare earth R hydr reflexe is partial and leads to a phase called "low melting point", in particular by the partial dehydruration of RH 3 following the following schematic reaction: RH 3 -> RH 2 + 0 5. H 2 .
  • This phase is called a "low melting point” phase to improve the clarity of the description.
  • composition of the low melting point phase is however different from that of the rare earth rich phase R because the partial dehydridation of RH 3 .
  • the hydriding-dehydriding treatment also leads to a fragmentation of the ribbons in the form of a coarse powder, which facilitates the grinding operation a4).
  • the coarse powder is preferably mixed with a lubricant, for example zinc stearate, in a content of preferably between 0.035% and 0.07% by weight based on the coarse powder.
  • a lubricant for example zinc stearate
  • the coarse powder is preferably milled, preferably dry, preferably in a neutral gas jet mill such as Nitrogen, Helium or Argon, to produce the base powder.
  • Step b) can be performed independently of step a), that is to say before, after or during step a).
  • the sources of fluoride particles are metered to obtain an additive powder having the desired composition.
  • substantially pure sources are used.
  • the median size of the additive powder is less than the median size of the base powder, preferably less than 2 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ .
  • the homogeneity of the feedstock is improved.
  • the inventors have found that, during sintering, the diffusion of the heavy rare earth R 'resulting from the additive powder within the magnetic grains is limited.
  • the fluoride particles are degassed, preferably at more than 120 ° C. and preferably at less than 400 ° C., preferably under vacuum and preferably for more than 10 hours, preferably more than 24h, preferably more than 48h.
  • the additive powder is mixed with the base powder to form a feedstock.
  • the starting charge preferably has a median size D 5 o in volume between 1 ⁇ and 4 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ , and / or preferably greater than 1 ⁇ .
  • a lubricant preferably temporary, that is to say which is removed during sintering, whose content is preferably between 200 and 2000 ppm, preferably between 500 and 1200 ppm can be added.
  • the lubricant content is preferably less than 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, by mass percentage based on the mass of the particles to be mixed.
  • the person skilled in the art knows how to determine the nature and the contents of the possible lubricants.
  • the mixing is preferably carried out for more than one hour, so as to obtain a substantially homogeneous starting charge.
  • the starting charge is preferably conventionally poured into a mold, then subjected to a magnetic field to orient the particles.
  • this magnetic field is greater than 3 Tesla, preferably greater than 5 Tesla, preferably greater than 7 Tesla.
  • the magnetic field may be a static axial or transverse magnetic field greater than 1.5 Tesla, preferably greater than 2 Tesla or a pulsed field greater than 3T, preferably greater than 5T, preferably greater than 7 Tesla.
  • the feedstock is then compacted, preferably using a transverse compaction, axial, RIP ("Rubber Isostatic Pressing") or isostatic cold, so as to obtain a green part having a density preferably between 50% and 70% of the theoretical density of the material of the mixture of additive powders and base of the starting charge (completely dense).
  • step e the green parts are preferably dehydrided and then sintered.
  • a dehydriding stage of green parts is preferably conventionally carried out, preferably at a temperature of between 600 and 800 ° C., preferably under a secondary vacuum, so as to avoid the demixing of the NdFeB phase in the presence of H 2 .
  • the sintering is carried out in an environment containing substantially no oxygen, water or hydrogen, preferably under vacuum so that the measured pressure in the chamber of the sintering furnace is less than 10 ⁇ 3 mbar, preferably less than 5.10 " 5 mbar, preferably at a temperature greater than or equal to 850 ° C and / or less than or equal to 960 ° C, and preferably for 3 to 15 hours.
  • the low-melting phase and the additive powder turn into a binder phase which includes the magnetic grains and allows diffusion of the heavy rare earth R 'into the magnetic grains.
  • the sintered parts are subjected to rapid cooling, preferably greater than 20 ° C / min, preferably about 30 ° C / min, between the sintering temperature and 50 ° C.
  • the density of the sintered parts is preferably greater than 95% of the theoretical density of the material which constitutes them.
  • the sintered parts are preferably annealed, or "tempered".
  • Annealing advantageously increases the resistance to demagnetization of the magnet.
  • the annealing is preferably carried out according to the following cycle:
  • the annealed sintered part can then be machined and / or surface treated, for example polishing or applying a coating to prevent oxidation and corrosion.
  • step g) the annealed sintered piece is subjected to a complementary magnetization, preferably by application of a magnetic field tap greater than 2.6 Tesla, preferably greater than 4 Tesla, preferably greater than 5 Tesla.
  • step g a magnet according to the invention is obtained.
  • the distribution of heavy rare earths is particularly homogeneous in the magnet, regardless of the thickness of the magnet.
  • the magnetic grains may all have the same composition, or have different compositions. In a preferred embodiment, more than 90%, more than 95%, more than 98%, more than 99% or even substantially 100% by mass of the magnetic grains have the same composition, and preferably consist of Nd2Fei4B.
  • the size of the magnetic grains is preferably greater than 1.0 ⁇ and / or less than 8.0 ⁇ .
  • the binder phase results from the melting of the additive powder and the low melting point phase in the base powder.
  • the binder phase binds the magnetic grains together leaving a porosity.
  • the porosity of the magnet is less than 3%, preferably less than 1%.
  • the magnetic grains and the binder phase together represent more than 95%, more than 98%, more than 99%, more than 99.5%, preferably substantially 100% of the mass of the magnet.
  • the melting of the additive powder and the low melting point phase in the base powder results in a diffusion of the heavy rare earth R 'into the magnetic grains.
  • the heavy rare earth concentration R 'in the peripheral region of a magnetic grain is advantageously homogeneous, regardless of the magnetic grain considered.
  • the diffusion of the heavy rare earth R 'into the magnetic grain is limited to a shallow depth from the outer surface of the magnetic grain.
  • the inventors have found that the total molar content of the rare earths is substantially constant regardless of the magnetic grain considered.
  • the maximum relative difference difference between the maximum value for this content and the minimum value for this content, divided by the said minimum value
  • the maximum relative difference is typically less than 1%.
  • a particulate initial charge is prepared so as to obtain, after the steps a1) to a4), a base powder having the following composition, in percentages by weight:
  • the melting is carried out under vacuum in an alumina crucible at a maximum temperature of 1450 ° C.
  • the bath of molten material is cast on a copper-based wheel cooled with water and having a rotational speed to obtain crystallized ribbons of a thickness of about 100 ⁇ ("Strip Casting") .
  • the ribbons are then cooled to room temperature on a turntable or on a conduction and convection cooled cart.
  • the spacing between two lamellae of phase Nd2Fi 4 B measured on the section of a ribbon is 1. 7 ⁇ on average, as represented in FIG.
  • the ribbons are then subjected to a pure hydrogen environment at 1 bar in a sealed chamber of an oven at room temperature, for a time sufficient to hydride the entire material. Then, the enclosure is evacuated to evacuate the hydrogen, then filled with argon at 0.7 bar, and finally heated at a temperature of 550 ° C for 2 hours. The coarse powder resulting from this treatment is then cooled to room temperature. The coarse powder is then homogenized in a mixer in which 0.04% by weight of zinc stearate is introduced. The mixing is carried out for 1 h 30.
  • the powder obtained is then introduced into a fluidized bed gas jet mill to obtain a base powder.
  • the gas used is helium.
  • the grinding pressure, the diameter of the nozzles and the selector speed are adjusted to obtain a median particle size of 1.7 ⁇ , measured by a laser granulometer.
  • LiF powders Sigma-Aldrich, D 5 ⁇ 20 ⁇ , purity> 99.98%) and DyF 3 (Dysprosium fluoride (III), purity of 99.99%) are dried at 400 ° C. for 24 hours, so as to avoid the introduction of moisture into the base powder.
  • the powders of LiF 3 and DyF 3 are dosed and mixed in a weight ratio of 26% / 74% by weight, for 2 hours under argon, so as to obtain the additive powder.
  • additive powder 0.6% by weight of additive powder, 0.1% of liquid lubricant (decanoate) and 99.3% of base powder are mixed, under a neutral atmosphere (Argon), for 1.5 hours.
  • Magnetic orientation consists in orienting the crystals by applying a magnetic field.
  • the mixture is then introduced into a rubber mold. It is subjected to a magnetic field of 7 Tesla to guide the particles, then cold isostatic compaction at 1500 bar to obtain ten cylinders 15 mm in diameter and 20 mm long. Three blocks of 46 * 78 * 35 mm 3 are made from the same starting charge, and under the same conditions.
  • the magnetic field allows an orientation of the particles according to the thickness of the block (35 mm).
  • a secondary vacuum sintering (1, 5.10 ⁇ 5 mbar at the end of the sintering stage) is carried out according to the following thermal profile:
  • Cooling is then carried out under argon, at an absolute pressure of 2 bar, up to room temperature, to obtain a cooling rate greater than 30 ° C./min.
  • the samples are then annealed under secondary vacuum according to the following thermal profile:
  • the cylinders are machined using a centerless grinding machine and a planar grinding machine equipped with a diamond grinding wheel to remove the oxide layer and obtain parallel surfaces to press them to the poles of the hysteresis.
  • the samples are then magnetized in a Bitter coil under a magnetic field of 5 Tesla.
  • each block four cylinders of 15 mm +/- 0.02 mm in diameter and 20 mm +/- 0.02 mm in length are extracted by electroerosion and a parallelism of +/- 0.02 mm between them. Two bases of the cylinders. These cylinders are called “extracted cylinders" to distinguish cylinders already preformed in cylindrical form before sintering, called “original cylinders”.
  • a magnetometer delivering a 2.7 Tesla magnetic field is used to measure the intrinsic properties (remanence and coercive field) in the second quadrant of the hysteresis cycle (characteristics of the "hardness" of magnetic materials).
  • Table 1 original cylinders (average values on the 10 original cylinders)
  • the properties are substantially the same despite the fact that the thickness of the blocks was greater than the diameter of the original rolls.
  • Thick magnets manufactured according to a process according to the invention therefore have the same magnetic properties as fine magnets.
  • the magnetic properties are almost identical to those obtained with 2 mm thick magnets having the same composition but made by the diffusion technique after sintering Dysprosium at the grain boundaries.
  • the size of the magnetic grains is less than 2.5 ⁇ on average and the rich Nd phase surrounds the grains continuously.
  • the invention provides a method for producing a large magnet which has a high energy product, with greater coercivity than that obtained by a homogeneous addition of heavy rare earth in the magnetic grains.
  • the increase in coercivity can be about 7 kOe for an average addition of 0.5% by mass of dysprosium whereas this increase of coercitivity is only about 1, 2 kOe for the same addition of dysprosium in the case where this element is distributed homogeneously in the grains of the magnetic phase.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une poudre de base (a) : a1 ) fabrication d'un alliage fondu présentant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase riche en une terre rare R, ladite charge initiale comportant : - entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%, - complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, - entre 0,95% et 1,2% de Bore B, - moins de 1 % de polluants, avec O < 1000 ppm, a2) hydruration; a3) de préférence, déshydruration; les étapes a2) et a3) conduisant à transformer ladite phase riche en ladite terre rare R en une phase à bas point de fusion, a4) broyage de manière à obtenir une poudre de base présentant une taille médiane comprise entre 1 μm et 7 μm; b) préparation d'une poudre d'additif (b) comportant - plus de 5% de particules d'un fluorure de terre rare lourde R' de type R'F3, - plus de 5% de particules de fluorure de calcium CaF2 et/ou de particules de fluorure de lithium LiF, c) préparation d'une charge de départ par mélange desdites poudres (a) et (b) et d'additif; d) mise en forme et orientation magnétique; e) frittage à une température supérieure à la température de fusion de la phase à bas point de fusion et à la température de fusion de la poudre d'additif; f) aimantation.

Description

AIMANT PERMANENT FRITTE
Domaine technique
La présente invention concerne un aimant permanent fritté et un procédé de fabrication d'un tel aimant. Etat de la technique
Parmi les aimants permanents actuellement connus, les aimants frittés constitués de grains magnétiques en Nd2Fei4B, dit « NdFeB », sont ceux qui combinent la plus grande rémanence Br, ou produit énergétique (BH)max, et la meilleure coercivité Hc (résistance à un champ démagnétisant). Ils sont classiquement utilisés à température ambiante pour les applications de type VCM (en anglais « Voice Coil Motor»), pour des disques durs ou pour l'imagerie par résonnance nucléaire. Depuis quelques années, les aimants NdFeB sont également utilisés pour le contrôle moteur pour colonnes de direction assistée électrique (EPS) des véhicules à moteur thermique, pour les moteurs de traction des véhicules hybrides électriques, ou pour les génératrices pour les éoliennes. Dans ces applications, les aimants sont portés à des températures pouvant atteindre 200°C. Les propriétés magnétiques des aimants NdFeB (Br et Hc) diminuent fortement avec la température. En particulier, les aimants doivent conserver une bonne coercivité pour éviter que les champs démagnétisants provenant de l'ensemble du système magnétique ne les démagnétisent de manière irréversible. A cet effet, il est connu de substituer des terres rares lourdes (numéro atomique compris entre 64 et 71 ) au Nd, jusqu'à 10% en masse, pour augmenter la coercivité et rendre possible l'utilisation de ces aimants au-delà de 80°C.
Cependant, le coût de fabrication de l'aimant augmente considérablement car les terres rares lourdes sont moins abondantes que les terres rares légères. En outre, le produit énergétique de l'aimant décroit avec l'augmentation de la teneur en terres rares lourdes.
Récemment, plusieurs équipes ont démontré que la localisation des terres rares lourdes exclusivement dans une région périphérique des grains de NdFeB d'un aimant permet d'en améliorer la tenue en température en limitant considérablement la baisse du produit énergétique.
A cet effet, une pâte ou une poudre contenant une terre rare lourde est appliquée en surface de l'aimant fritté. Puis un traitement thermique entre 850 et 960 °C permet d'infiltrer cette terre rare lourde dans l'aimant par les joints de grains, liquides dans cette plage de températures. La diffusion dans les grains solides étant plus lente, elle se limite à une fine région périphérique des grains.
Cette technique a été introduite par Shin Etsu [EP-1830371A1] et est aujourd'hui utilisée, de manière industrielle par quelques producteurs d'aimants NdFeB.
Cette technique ne convient cependant pas aux aimants épais puisque la diffusion des terres rares lourdes est limitée à quelques millimètres depuis la surface de l'aimant. Ainsi, un aimant épais présente-t-il des propriétés hétérogènes, qui se dégradent de la surface vers le centre de l'aimant.
D'autres équipes ont testé la technique de « mélange poudre à poudre ». Suivant cette technique, notamment décrite dans US 6 491 765 B2, US 6 527 874 B2 ou US 6 537 385 B2, on amène des terres rares lourdes au cœur de la pièce à vert, avant le frittage, par exemple, comme décrit dans JP-A-62 -206802, au moyen d'une poudre additive de (Dy,Tb)-M avec M choisi parmi V, Nb, Al et Ta. Cependant, les terres rares lourdes diffusent trop à l'intérieur des grains magnétiques et ne sont donc pas localisées autour des grains magnétiques, mais réparties de manière homogène à l'intérieur des grains. En outre, il est nécessaire d'introduire une grande quantité de terres rares lourdes. Le prix de l'aimant en est augmenté et le produit énergétique fortement diminué.
Il existe donc un besoin pour un aimant permanent de grande épaisseur présentant un produit énergétique le plus proche possible de celui des aimants en NdFeB, adapté à des applications à des températures entre 80 et 200°C et incorporant une faible quantité de terres rares lourdes.
Un but de la présente invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention
La présente invention propose un procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une poudre de base (a) suivant les opérations suivantes :
a1 ) fabrication d'un alliage fondu présentant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase comportant plus de 80% en masse d'une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite fabrication étant obtenue par fusion d'une charge initiale de manière à obtenir un bain de matière en fusion, puis refroidissement de manière à obtenir ledit alliage fondu, et optionnellement traitement thermique pour dissoudre le Fer de ladite phase riche en terre rare, ladite charge initiale comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge initiale :
- entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%,
- complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, le fer pouvant optionnellement être remplacé par un élément de remplacement choisi dans le groupe constitué par Al, Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn et leurs mélanges,
la teneur en élément de remplacement étant comprise entre 0 et 3%,
- entre 0,93% et 1 ,2%, de préférence entre 0,95% et 1 ,2% en masse de Bore B,
- moins de 1 % de constituants autres que la terre rare R, l'élément métallique M, l'élément de remplacement et le bore B, ou « polluants », avec O < 1000 ppm,
a2) hydruration dudit alliage fondu ;
a3) de préférence, déshydruration partielle dudit alliage fondu hydruré ;
les étapes a2) et a3) conduisant à transformer ladite phase riche en ladite terre rare R en une phase T2, dite « phase à bas point de fusion », a4) broyage de manière à obtenir une poudre de base présentant une taille médiane D5o en volume comprise entre 1 μηι et 7 μηι, et de préférence un rapport D90/Di0 inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, Di0, D5o et D90 étant définis en volume ;
indépendamment de l'étape a), préparation d'une poudre d'additif (b) comportant, de préférence constituée par :
- des premières particules d'un fluorure de terre rare lourde R' de type R' F3 d'une part,
- des deuxièmes particules de fluorure de calcium CaF2 et/ou des troisièmes particules de fluorure de lithium LiF d'autre part, la taille D99 des particules de la poudre d'additif, définie en volume, étant de préférence inférieure à 30 μηι,
les teneurs massiques des premières particules d'une part et de la somme des deuxièmes et troisièmes particules d'autre part, dans la poudre d'additif, étant chacune supérieures à 5% de la masse de la poudre d'additif, c) préparation d'une charge de départ par mélange desdites poudre de base (a) et poudre d'additif (b), la quantité de poudre d'additif étant comprise entre 0,1 % et 2%, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ ;
d) mise en forme de la charge de départ et orientation magnétique des particules, de manière à obtenir une pièce à vert ;
e) frittage de la pièce à vert à une température de frittage supérieure à la température de fusion de la phase à bas point de fusion et à la température de fusion de la poudre d'additif, le frittage étant de préférence effectué après déshydruration totale de la pièce à vert,
f) de préférence, recuisson de la pièce frittée ;
g) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que la distribution de la terre rare lourde R', par exemple du Dy et/ou du Tb, dans l'aimant est particulièrement homogène dans la région périphérique des grains magnétiques, quelle que soit la localisation de ces grains dans le volume de l'aimant.
Sans être limités par cette théorie, les inventeurs expliquent ce résultat du fait que la poudre d'additif est introduite, avant le frittage, après un mélange intime avec la poudre de base, ce qui permet à la terre rare lourde R' de la poudre d'additif d'être mieux répartie entre le centre et la surface de l'aimant. De plus, ils expliquent ce résultat du fait que la poudre d'additif est liquide aux températures utilisées pendant le frittage, ce qui permet à la terre rare lourde R' d'être bien répartie à la périphérie des grains.
En outre, le procédé de fabrication est simplifié puisqu'il n'est plus nécessaire de procéder à une diffusion de terres rares lourdes après le frittage.
Un procédé de fabrication d'un aimant selon l'invention peut encore comporter une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- A l'étape a), dans la charge initiale, ladite teneur en terre rare R est de préférence comprise entre 30% et 31 ,5% ; - dans la charge initiale, la teneur totale en terre rare légère (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 28% et 33% ;
- dans la charge initiale, R est de préférence Nd ;
- dans la charge initiale, la teneur totale en terre rare lourde (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 0% et 10% ;
- dans la charge initiale, de préférence, Ni + Co < 4%, préférentiellement Ni + Co < 3%, préférentiellement Ni + Co < 2%, et, de préférence Ni + Co > 1 %, de préférence encore Co > 1 % ;
- dans la charge initiale, de préférence,
- 0, 1 % < Al < 2%, préférentiellement 0,15% < Al < 0,35%, et/ou
- 0,04% < Cu < 0,2%, préférentiellement 0,08% < Cu < 0,12%, et/ou
- Ga < 0,5%, préférentiellement Ga < 0,25%, et/ou
Nb < 2%, préférentiellement Nb < 0,05%, et/ou
Zr < 2%, préférentiellement Zr < 0,05%, et/ou
- Ti < 2%, préférentiellement Ti < 0,05%, et/ou
Mo < 2%, préférentiellement Mo < 0,05%, et/ou
- V < 2%, préférentiellement V < 0,05%, et/ou
Hf < 2%, préférentiellement Hf < 0,05%, et/ou
Ta < 2%, préférentiellement Ta < 0,05%, et/ou
- W < 2%, préférentiellement W < 0,05%, et/ou
Sn < 1 % préférentiellement Sn < 0,2% ;
- dans la charge initiale, de préférence, Pr < 10% et/ou Dy < 10% et/ou Tb < 10% ;
- dans la charge initiale, de préférence,
- Cr < 2000 ppm, préférentiellement Cr < 500 ppm, et/ou
- O < 800 ppm, préférentiellement O < 500 ppm, préférentiellement O < 300 ppm, et/ou
- F < 4000 ppm, préférentiellement F < 2500 ppm, et/ou
- C < 400 ppm, préférentiellement C < 300 ppm, et/ou
- Si < 3000 ppm, préférentiellement Si < 1500 ppm, et/ou
- Ca < 500 ppm, préférentiellement Ca < 100 ppm, et/ou
- Li < 1000 ppm, préférentiellement Li < 300 ppm, et/ou
- Zn < 1 % préférentiellement Zn < 0,05%, et/ou
- Mn < 5000 ppm, préférentiellement Mn < 1000 ppm, et/ou - N < 200 ppm, préférentiellement N < 100 ppm,
- à l'issue de l'opération a1 ), l'alliage fondu présente une structure lamellaire constituée de lamelles de phase T1 de type R2M14B, représentant entre 90% et 96% de la masse de l'alliage fondu, et de phase interlamellaire riche en ladite terre rare R;
- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, plus de 90% de phase magnétique T1 de type R2Mi4B ;
- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, plus de 3,5% et/ou moins de 6% de phase de type RH2,
- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, moins de 1 % de phase borure de type RM4B4 ;
- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1 ,5% de phases autres que les phases T1 , RH2 et borure, et en particulier de phases nitrures et/ou oxydes et/ou carbures ;
- La phase à bas point de fusion présente une température de fusion inférieure à 900°C, de préférence inférieure à 800°C , de préférence inférieure à 700°C , de préférence inférieure à 650°C ;
- la poudre de base présente une distribution granulométrique telle que la taille médiane D50 en volume est préférentiellement comprise entre 1 et 5 μηι, de préférence inférieure à 4 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι, de préférence inférieure à 2,5 μηι et/ou supérieure à 1 μηι ;
- à l'étape b), les troisièmes particules représentent de préférence entre 44% et 100%, préférentiellement entre 50% et 75%, de la masse totale des deuxièmes et troisièmes particules ;
- la terre rare lourde R' est de préférence choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges ;
- de préférence, le fluorure de terre rare lourde est choisi parmi DyF3 et/ou TbF3 et/ou HoF3 et/ou GdF3;
- de préférence, la poudre d'additif présente une composition adaptée pour former un eutectique à partir de deux phases R'F3 et LiF ou d'un mélange de LiF et de CaF2 ;
- la poudre d'additif comporte, en pourcentages massiques et pour un total de 100% en masse,
30 à 90%, préférentiellement de 45 à 87%, de premières particules R'F3 avec R'= Dy, Tb, Ho, Gd, et complément à 100% : LiF ou mélange de LiF et CaF2, le mélange comportant de préférence, pour un total de 100%, de préférence entre 44% et 100% en masse, préférentiellement entre 50% et 75% en masse, de LiF, et entre 0 et 56% en masse, préférentiellement 25 et 50% en masse de CaF2 ;
- de préférence, la poudre d'additif présente une température de fusion inférieure ou égale à 800°C, préférentiellement inférieure ou égale à 750°C ;
- de préférence, la taille médiane en volume de la poudre d'additif est inférieure ou égale à 30 μηι, à 20 μηι, à 10 μηι, à 5 μηι, de préférence inférieure ou égale à la taille médiane en volume de la poudre de base ;
- les teneurs massiques des premières particules d'une part et des deuxièmes et troisièmes particules d'autre part, dans la poudre d'additif, sont chacune supérieures à 10% ;
- à l'étape c), la quantité de poudre d'additif est de préférence comprise entre 0,2% et 1 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ (constituée de la poudre de base et de la poudre d'additif) ;
- à l'étape e), la température de frittage est comprise entre 850 et 1080 °C, préférentiellement entre 900°C et 970°C ;
- la pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm.
L'invention concerne aussi une poudre d'additif adaptée pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention.
L'invention concerne aussi un aimant fritté, en particulier fabriqué suivant un procédé conforme à l'invention, ledit aimant comportant des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R2Mi4B, plus de 80% en nombre desdits grains magnétiques présentant chacun un centre et une région périphérique, la région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle audit centre du grain magnétique.
De préférence, un aimant selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- ladite région périphérique s'étend tout autour du grain considéré ;
- de préférence, les grains magnétiques représentent plus de 90%, voire plus de 95% de la masse de l'aimant ; la teneur massique en terre rare lourde (provenant de la poudre d'additif (R') et éventuellement provenant de la terre rare R de la poudre de base) est de préférence supérieure à 0,1 % et inférieure à 10% ;
de préférence, la terre rare lourde est le Dysprosium et/ou le Terbium ;
la teneur massique totale en terre rare lourde dans la région périphérique d'un grain magnétique quelconque est de préférence supérieure à la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique, la différence entre la teneur massique en terre rare lourde dans la région périphérique et la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique étant de préférence supérieure à 0, 1 %, à 1 %, à 3%, à 5%, et/ou de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7% ;
le long d'une ligne quelconque traversant de part en part un grain magnétique quelconque, et en particulier le long d'une ligne passant par le centre du grain magnétique, la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante, l'écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) étant de préférence inférieur à 1 % ;
entre deux points quelconques d'un grain magnétique quelconque, l'écart relatif de la teneur molaire totale en terres rares (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) est inférieur à 1 % ;
dans la région périphérique, la teneur massique en bore est de préférence supérieure à 0,95% ;
la composition massique de l'aimant est telle que :
- Cr < 2000 ppm, de préférence Cr < 500 ppm, et/ou
- O < 4000 ppm, de préférence O < 2500 ppm, et/ou
F < 4000 ppm, de préférence F < 2500 ppm, et/ou
- C < 2000 ppm, de préférence C < 800 ppm, et/ou
- Si < 3000 ppm, de préférence Si < 1500 ppm, et/ou
- Ca < 500 ppm, de préférence Ca < 100 ppm, et/ou
Li < 1000 ppm, de préférence Li < 300 ppm, et/ou
Zn < 1 % en masse, de préférence Zn < 0,05% ;
de préférence, l'épaisseur de la région périphérique, c'est-à-dire la profondeur de la diffusion de la terre rare lourde R', est supérieure à 2 nm, à 5 nm, à 0,03 μηι, à 0,05 μηι, et/ou inférieure à 2 μηι, de préférence à 0,6 μηι, de préférence à 0,5 μηι ; - l'aimant présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm ;
- la terre rare lourde R' est répartie de manière homogène dans l'aimant, en particulier entre le centre et la périphérie de l'aimant ;
- la teneur locale en terre rare lourde (R'+ terre rare lourde provenant de R) dans une région quelconque de l'aimant est sensiblement égale à la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant, ladite région présentant de préférence un volume supérieur à 0,02 cm3, ou supérieur à 0, 1 cm3 et inférieur à 1 cm3, par exemple de 0,025 cm3 ;
- le rapport (TRL-TRL*)/TRL* est compris entre +5% et -5%,
- TRL désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région quelconque de
0,025 cm3 de l'aimant,
- TRL* désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un aimant selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention dans un environnement à une température supérieure à 80°C. En particulier, l'invention concerne un appareil choisi parmi un dispositif de contrôle moteur pour colonnes de direction assistée électrique (EPS) pour un véhicule automobile et une génératrice d'éolienne comportant un aimant selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin, dans lequel
- la figure 1 représente la microstructure d'un ruban de NdFeB, après fusion et refroidissement, les bandes claires correspondant à une phase interlamellaire, riche en Terres Rares et les bandes grises correspondant à la phase magnétique T1 ; - la figure 2 illustre très schématiquement un exemple d'évolution des teneurs locales
T en terres rares légères (TRi) et lourdes (TRL) à la périphérie d'un grain magnétique d'un aimant selon l'invention, suivant un axe passant au centre du grain, à la transition entre le cœur du grain magnétique C et sa région périphérique P. Définitions
- Une poudre est un ensemble sec de particules non liées les unes aux autres. Les pourcentages relatifs à une poudre sont donc implicitement sur la base de la matière sèche.
- La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
- Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) et 99,5 (Agg.s), et plus généralement « n » An d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages de 10%, 50%, 90%, 99,5% et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles Dn sont relatifs à des tailles de particules d'une poudre. Les pourcentages sont en volume.
Par exemple, 10%, en volume, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, le percentile D5o est conventionnellement appelé « taille médiane ».
- « ppm » désigne des « parties par million » en masse.
- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique d'une préforme, ou « pièce à vert », avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants, de sorte que la préforme n'est pas transformée en une masse liquide).
- Après frittage, on appelle "grains magnétiques" les grains issus de la phase magnétique T1. Un grain magnétique est sensiblement constitué par une phase ayant la stoechiométrie R2M14B, infiltrée, en périphérie du grain, par la terre rare lourde R'.
- La « région périphérique » d'un grain magnétique est donc la région dans laquelle la terre rare lourde R' a diffusé lors de la fabrication de l'aimant.
- Un produit est classiquement qualifié de « fondu » lorsqu'il résulte d'un procédé comportant une fusion de matières premières sous la forme d'une masse liquide ou « bain de matière en fusion », puis une solidification de cette matière en fusion, par exemple après coulage dans un moule ou sur une roue en rotation.
- Une phase est dite « riche » en un élément lorsqu'elle comporte plus de 80%, en masse, dudit élément.
- La température de fusion d'une poudre d'additif est la température minimale à partir de laquelle toutes les particules de fluorure de ladite poudre d'additif commencent à fondre à pression ambiante de 1 bar.
- Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
- Sauf indication contraire, « une » terre rare désigne une ou plusieurs terres rares.
- Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont massiques.
Description détaillée
Un aimant selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à g).
L'étape a) comporte les opérations a1 ) à a4).
A l'opération a1 ), on prépare une charge initiale, de préférence particulaire, de préférence constituée de métaux purs ou d'alliages.
De préférence, la charge initiale comporte une quantité surstœchiométrique de terre rare R, par rapport à la phase magnétique T1 souhaitée. La surstœchiométrie de terre rare R permet avantageusement d'obtenir un alliage fondu comportant, en plus de la phase magnétique T1 , une phase riche en terre rare R.
La présence de Ni et Co, en en particulier de Co, améliore la rémanence de l'aimant et sa résistance à la corrosion. Leurs teneurs doivent cependant être limitées, notamment pour améliorer l'usinabilité de l'aimant.
Les métaux sont de préférence introduits sous forme métallique.
De préférence, aucun oxyde n'est introduit volontairement dans la charge initiale afin de garantir une teneur en oxygène inférieure à 1000 ppm dans la charge initiale.
La charge initiale est chauffée, de préférence sous vide, à une température de préférence comprise entre 1400°C et 1500°C, de manière à obtenir un bain de matière en fusion.
Le bain de matière en fusion est ensuite de préférence coulé sur une roue en rotation refroidie. La matière en fusion est ainsi solidifiée par trempe. La vitesse de refroidissement est de préférence comprise entre 100 K/s et 1000 K/s. Les rubans fondus obtenus ont de préférence une épaisseur de 0, 12 à 0,5 mm, préférentiellement 0,18 à 0,35 mm.
Comme représenté sur la figure 1 , la microstructure typique présente des lamelles de phase T1 et une phase interlamellaire I riche en terre rare R. La phase riche en terre rare est aisément identifiable par l'homme de l'art.
La composition de la charge initiale est de préférence adaptée pour que les rubans présentent des lamelles de phase R2M14B séparées par une phase interlamellaire riche en terre rare R résiduelle, l'écartement des lamelles étant de préférence compris entre 1 ,5 et 7 μηι, de préférence compris entre 1 ,5 et 5 μηι.
Aux opérations a2) et a3), les rubans subissent un traitement d'hydruration-déshydruration pour obtenir une poudre grossière.
Un tel traitement d'hydruration-déshydruration est connu de l'homme du métier, et a déjà été proposé pour fabriquer des poudres à haute propriété magnétique, par exemple dans les documents EP 0 173 588 et EP 0 538 320.
L'opération de déshydruration est optionnelle, mais préférée.
D'une manière générale, le traitement d'hydruration-déshydruration est classiquement réalisé au sein d'un réacteur étanche.
Il consiste, dans un premier temps, à mettre l'alliage fondu obtenu à l'opération a1 ), au contact d'hydrogène (opération d'hydruration), classiquement en injectant de l'hydrogène à température ambiante dans le réacteur. De préférence, la pression d'hydrogène est comprise entre 1 et 3 bars absolus. Sans vouloir être lié par la théorie, la phase R2M14B, au contact de l'hydrogène, va connaître un gonflement conduisant à la fragilisation du matériau. On peut représenter l'opération d'hydruration de cette phase par la réaction schématique suivante : 2 R2M14B + xH2 -> 2 R2M14BHX avec x compris entre 0 et 4. En cas de surstcechiométrie en terre rare R, la terre rare résiduelle R de la phase riche en terre rare R s'hydrure suivant la réaction suivante R + 1 ,5.H2 -> RH3.
Dans un second temps, l'hydrogène du réacteur est retiré et peut être avantageusement recyclé. Un traitement thermique sous vide, par exemple entre 450 et 550°C, permet de déshydrurer une ou plusieurs phase(s) préalablement hydrurée(s). L'hydrogène dégagé lors de cette dernière opération peut être capté et recyclé. La phase lamellaire se déshydrure, de préférence sensiblement totalement, par la réaction schématique suivante, qui conduit à nouveau à la phase magnétique T1 : 2 R2M14B HX -> 2 R2Mi4B + xH2. La déshydruration de la phase riche en ladite terre rare R hydrurée est partielle et conduit à une phase dite « à bas point de fusion », notamment par la déshydruration partielle de RH3 suivant la réaction schématique suivante : RH3 -> RH2 + 0,5. H2.
Cette phase est qualifiée de phase « à bas point de fusion » pour améliorer la clarté de la description.
La composition de la phase à bas point de fusion est cependant différente de celle de la phase riche en terre rare R du fait que la déshydruration partielle de RH3.
Le traitement d'hydruration-déshydruration conduit également à une fragmentation des rubans sous forme d'une poudre grossière, ce qui facilite le broyage à l'opération a4).
A l'opération a4), la poudre grossière est de préférence mélangée avec un lubrifiant, par exemple du stéarate de zinc, en une teneur de préférence comprise entre 0,035% et 0,07% en masse sur la base de la poudre grossière. La poudre grossière est de préférence broyée, de préférence à sec, de préférence dans un broyeur à jet de gaz neutre comme l'Azote, l'Hélium ou l'Argon, pour produire la poudre de base.
L'étape b) peut être réalisée indépendamment de l'étape a), c'est-à-dire avant, après ou pendant l'étape a).
Les sources de particules de fluorure sont dosées afin d'obtenir une poudre d'additif présentant la composition souhaitée. De préférence, on utilise des sources sensiblement pures.
De préférence, la taille médiane de la poudre d'additif est inférieure à la taille médiane de la poudre de base, de préférence inférieure à 2 μηι, de préférence inférieure à 1 μηι. L'homogénéité de la charge de départ en est améliorée.
Avantageusement, les inventeurs ont constaté que, lors du frittage, la diffusion de la terre rare lourde R' issue de la poudre d'additif au sein des grains magnétiques est limitée.
De préférence, préalablement à l'étape c), les particules de fluorure sont dégazées, de préférence à plus de 120 °C et de préférence à moins de 400°C, de préférence sous vide et de préférence pendant plus de 10h, de préférence plus de 24h, de préférence plus de 48h.
A l'étape c), la poudre d'additif est mélangée avec la poudre de base afin de former une charge de départ. La charge de départ présente de préférence une taille médiane D5o en volume comprise entre 1 μηι et 4 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι, de préférence inférieure à 2 μηι, et/ou de préférence supérieure à 1 μηι.
De préférence, un lubrifiant, de préférence temporaire, c'est-à-dire qui est éliminé lors du frittage, dont la teneur est de préférence comprise entre 200 et 2000 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1200 ppm peut être ajouté.
La teneur en lubrifiant est de préférence inférieure à 1 %, à 0,5%, à 0,3%, à 0,2%, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger. L'homme du métier sait déterminer la nature et les teneurs des lubrifiants éventuels.
Le mélangeage est de préférence effectué pendant plus d'une heure, de manière à obtenir une charge de départ sensiblement homogène.
A l'étape d), la charge de départ est de préférence classiquement versée dans un moule, puis soumise à un champ magnétique pour orienter les particules. De préférence, ce champ magnétique est supérieur à 3 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla, de préférence supérieur à 7 Tesla.
Le champ magnétique peut être un champ magnétique axial ou transverse statique supérieur à 1 ,5 Tesla, de préférence supérieur à 2 Tesla ou un champ puisé supérieur à 3T, préférentiellement supérieur à 5T, de préférence supérieur à 7 Tesla.
De préférence encore, la charge de départ est ensuite compactée, de préférence en utilisant une compaction transverse, axiale, RIP (« Rubber Isostatic Pressing ») ou isostatique à froid, de manière à obtenir une pièce à vert présentant une densité de préférence comprise entre 50% et 70% de la densité théorique du matériau du mélange des poudres d'additif et de base de la charge de départ (complètement dense).
A l'étape e), les pièces à vert sont, de préférence déshydrurées, puis frittées.
Un palier de déshydruration des pièces à vert est de préférence classiquement réalisé, de préférence à une température comprise entre 600 et 800°C, de préférence sous vide secondaire, de manière à éviter la démixtion de la phase NdFeB en présence d'H2.
L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser un frittage.
De préférence, le frittage est réalisé dans un environnement ne contenant sensiblement pas d'oxygène, d'eau ou d'hydrogène, de préférence sous vide de façon que la pression mesurée dans l'enceinte du four de frittage soit inférieure à 10~3 mbar, de préférence inférieure à 5.10" 5 mbar, de préférence à une température supérieure ou égale à 850°C et/ou inférieure ou égale à 960°C, et de préférence pendant 3 à 15 heures.
Sous l'effet du frittage, la phase à bas point de fusion et la poudre d'additif se transforment en une phase liante qui englobe les grains magnétiques et permet une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. Ensuite, les pièces frittées sont soumises à un refroidissement rapide, de préférence supérieur à 20 °C/min, de préférence d'environ 30°C/min, entre la température de frittage et 50°C.
La densité des pièces frittées est de préférence supérieure à 95% de la densité théorique du matériau qui les constitue.
A l'étape f), les pièces frittées subissent de préférence une recuisson, ou « revenu ».
La recuisson augmente avantageusement la résistance à la désaimantation de l'aimant.
L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser une recuisson.
La recuisson est de préférence réalisée suivant le cycle suivant :
- chauffe de 50°C à une température comprise entre 800 et 900°C, par exemple à 820°C, à 5°C/min ;
- palier entre 800 et 900°C, par exemple à 820°C, pendant 2 heures ;
- refroidissement depuis la température de palier à 50°C à 20°C/min ;
- chauffe de 50°C à (460-650°C) à 5°C/min ;
- palier à la température (460-650°C) ;
- refroidissement de la température (460-650°C) à la température ambiante à 30°C/min.
La pièce frittée recuite peut ensuite être usinée et/ou subir un traitement de surface, par exemple un polissage ou l'application d'un revêtement pour prévenir de l'oxydation et de la corrosion.
A l'étape g), la pièce frittée recuite est soumise à une aimantation complémentaire, de préférence par application d'un puise de champ magnétique supérieur à 2,6 Tesla, de préférence supérieur à 4 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla.
A l'issue de l'étape g), on obtient un aimant selon l'invention.
De manière remarquable, la distribution des terres rares lourdes est particulièrement homogène dans l'aimant, quelle que soit l'épaisseur de l'aimant. Les grains magnétiques peuvent tous présenter la même composition, ou présenter des compositions différentes. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse des grains magnétiques présentent la même composition, et, de préférence sont constitués de Nd2Fei4B.
La taille des grains magnétiques est de préférence supérieure à 1 ,0 μηι et/ou inférieure à 8,0 μηι.
La phase liante résulte de la fusion de la poudre d'additif et de la phase à bas point de fusion dans la poudre de base.
La phase liante lie les grains magnétiques entre eux en laissant subsister une porosité. De préférence, la porosité de l'aimant est inférieure à 3%, préférentiellement inférieure à 1 %.
De préférence, les grains magnétiques et la phase liante représentent ensemble plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100% de la masse de l'aimant.
La fusion de la poudre d'additif et de la phase à bas point de fusion dans la poudre de base conduit à une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. La concentration en terre rare lourde R' dans la région périphérique d'un grain magnétique est avantageusement homogène, quel que soit le grain magnétique considéré. Enfin, la diffusion de la terre rare lourde R' dans le grain magnétique est limitée à une faible profondeur à partir de la surface extérieure du grain magnétique.
Les inventeurs ont constaté que la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante quel que soit le grain magnétique considéré. En particulier, le long d'une ligne quelconque traversant un grain magnétique, l'écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale pour cette teneur et la valeur minimale pour cette teneur, divisée par ladite valeur minimale) est typiquement inférieur à 1 %. Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention.
Une charge initiale particulaire est préparée de manière à obtenir, après les étapes a1 ) à a4), une poudre de base présentant la composition suivante, en pourcentages massiques :
Nd : 20%
Pr : 12% B : 1 ,03%
Co : 0,5%
Fe : complément à 100%
Ti : 0,1 %
Al : 0,8%
Cu : 0,12%
Ga < 0,25%
Nb+Zr+Ti+Mo+V+Hf+Ta+W < 0,05%
Sn < 0,2%
Cr+O+N+C+Si+F+Li+Ca+Zn < 1 %, avec
Cr < 500 ppm,
O < 300 ppm,
F < 200 ppm,
C < 300 ppm,
Si < 1500 ppm,
Ca < 100 ppm,
Li < 300 ppm, et
Zn < 0,05%.
Plus précisément, la fusion s'effectue sous vide dans un creuset en alumine à une température maximale de 1450°C. Le bain de matière en fusion est coulé sur une roue à base de cuivre refroidie à l'eau et ayant une vitesse de rotation permettant l'obtention de rubans cristallisés d'une épaisseur de l'ordre de 100 μηι (« Strip Casting »).
Les rubans sont ensuite refroidis jusqu'à une température ambiante sur une table tournante ou sur un chariot refroidi par conduction et par convection. L'espacement entre deux lamelles de phase Nd2Fi4B mesuré sur la section d'un ruban est de 1 ,7 μηι en moyenne, comme représenté sur la figure 1.
Les rubans sont ensuite soumis à un environnement d'hydrogène pur à 1 bar dans une enceinte étanche d'un four à température ambiante, pendant une durée suffisante pour hydrurer la totalité du matériau. Ensuite, l'enceinte est mise sous vide pour évacuer l'hydrogène, puis remplie d'argon sous 0,7 bar, et enfin chauffée à une température de 550°C pendant 2 heures. La poudre grossière résultant de ce traitement est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante. La poudre grossière est ensuite homogénéisée dans un mélangeur dans lequel 0,04% en en masse de stéarate de zinc a été introduit. Le mélangeage est réalisé pendant 1 h30.
La poudre obtenue est ensuite introduite dans un broyeur à jet de gaz en lit fluidisé pour obtenir une poudre de base. Le gaz utilisé est l'hélium. La pression de broyage, le diamètre des buses et la vitesse de sélecteur sont ajustés pour obtenir une taille médiane de particule de 1 ,7 μηι, mesurée par un granulomètre laser.
Parallèlement, des poudres de LiF (Sigma-AIdrich, D5o≤20 μηι, pureté > 99,98%) et de DyF3 (fluorure de Dysprosium(lll), pureté de 99,99%) sont séchées à 400°C pendant 24 heures, de manière à éviter l'introduction d'humidité dans la poudre de base.
Ensuite les poudres de LiF3 et de DyF3 sont dosées et mélangées dans un rapport massique de 26%/74% en masse, pendant 2 heures sous argon, de manière à obtenir la poudre d'additif.
0,6% en masse de poudre d'additif, 0,1 % de lubrifiant liquide (décanoate) et 99,3% de poudre de base sont mélangés, sous atmosphère neutre (Argon), pendant 1 ,5 heure.
L'orientation magnétique consiste à orienter les cristaux par application d'un champ magnétique.
Le mélange est ensuite introduit dans un moule en caoutchouc. Il subit un puise de champ magnétique de 7 Tesla pour orienter les particules, puis une compaction isostatique à froid à 1500 bar de manière à obtenir dix cylindres de 15 mm de diamètre et de 20 mm de long. Trois blocs de 46*78*35 mm3 sont réalisés à partir de la même charge de départ, et dans les mêmes conditions. Le champ magnétique permet une orientation des particules selon l'épaisseur du bloc (35 mm).
Pour chacun des échantillons, un frittage sous vide secondaire (1 ,5.10~5 mbar en fin de palier de frittage) est effectué selon le profil thermique suivant :
- chauffe 2°C/min jusqu'à 350°C puis palier pendant 1 heure ;
- chauffe 2°C/min jusqu'à 550°C puis palier pendant 1 heure ;
- chauffe 2°C/min jusqu'à 750°C puis palier pendant 2 heures ;
- chauffe 1 °C/min jusqu'à 915°C puis palier pendant 4 heures.
Un refroidissement est ensuite réalisé sous argon, à une pression absolue de 2 bar, jusqu'à température ambiante, pour obtenir une vitesse de refroidissement supérieure à 30°C/min. Les échantillons sont ensuite recuits sous vide secondaire selon le profil thermique suivant :
- chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu'à 820°C puis palier pendant 2 heures ;
- refroidissement à 20°C/min de 820°C jusqu'à 50°C ;
- chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu'à (460-560°C), en particulier 510°C, puis palier pendant 3 heures ;
refroidissement à 30°C/min jusqu'à la température ambiante.
Les cylindres sont usinés au moyen d'une rectifieuse sans centre et d'une rectifieuse plane équipée d'une meule diamant pour éliminer la couche d'oxyde et obtenir des surfaces parallèles pour les plaquer aux pôles de l'hystérésigraphe.
Les échantillons sont ensuite aimantés dans une bobine de Bitter sous un champ magnétique de 5 Tesla.
Au cœur de chaque bloc, on extrait alors par électroérosion quatre cylindres de 15 mm +/- 0,02 mm de diamètre et 20 mm +/- 0,02 mm de long et un parallélisme de +/- 0,02 mm entre les deux bases des cylindres. Ces cylindres sont qualifiés de « cylindres extraits » pour les distinguer des cylindres déjà préformés sous forme cylindrique avant le frittage, qualifiés de « cylindres d'origine ».
Un magnétomètre délivrant un champ magnétique de 2,7 Tesla est utilisé pour mesurer les propriétés intrinsèques (rémanence et champ coercitif) dans le second quadrant du cycle d'hystérésis (caractéristiques de la « dureté » des matériaux magnétiques).
Les caractéristiques magnétiques des aimants sont mesurées à 20°C et résumées dans les tableaux ci-dessous:
Tableau 1 : cylindres d'origine (valeurs en moyenne sur les 10 cylindres d'origine)
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 : cylindres extraits (valeurs en moyenne sur les 12 cylindres extraits)
Br HcJ (BH)max (BH)max+HcJ kG kOe MGOe Magic number
13,33 28,5 44 >70 De manière remarquable, les propriétés sont sensiblement identiques en dépit du fait que l'épaisseur des blocs était supérieure au diamètre des cylindres d'origine.
Les aimants épais fabriqués suivant un procédé selon l'invention présentent donc les mêmes propriétés magnétiques que les aimants fins.
En comparaison, les propriétés magnétiques sont pratiquement identiques à celles obtenues avec des aimants d'épaisseur de 2 mm ayant la même composition mais réalisés par la technique de diffusion après frittage du Dysprosium aux joints de grains.
Cependant un procédé conventionnel (sans diffusion de terre rare lourde aux joints de grains) mettant en œuvre un mélange d'une poudre de type T1 sans terre rare lourde et d'une poudre de type R 2M14B avec R'= terre rare lourde, conduit à une coercivité plus faible, inférieure à 22 kOe, pour des aimants présentant les mêmes dimensions que lesdits blocs. Les résultats obtenus sont donc remarquables, ce procédé conventionnel étant à ce jour considéré comme celui qui procure les meilleurs résultats de coercivité sans avoir recours à un procédé de diffusion de terre rare lourde.
Par ailleurs, les cylindres d'origine et extraits sont observés au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB-FEG) équipé d'une sonde EDX pour analyser les différentes phases.
L'observation montre la présence d'une région périphérique très fine, enrichie en Dysprosium sur le contour des grains magnétiques. L'épaisseur de cette région périphérique est de 0,3 μηι en moyenne. A la différence des aimants fabriqués selon la technique antérieure, le Dysprosium est réparti de manière sensiblement homogène autour des grains magnétiques, mais est sensiblement absent au cœur des grains magnétiques si la poudre de base ne contient pas de terre rare lourde. L'effet de la terre rare lourde est donc préservé.
La taille des grains magnétiques est inférieure à 2,5 μηι en moyenne et la phase riche en Nd entoure les grains de manière continue.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé permettant de fabriquer un aimant de grande épaisseur qui présente un produit énergétique élevé, avec une coercivité supérieure à celle obtenue par une addition homogène de terre rare lourde dans les grains magnétiques. En particulier, selon l'invention, l'augmentation de coercitivité peut être d'environ 7 kOe pour une addition moyenne de 0,5 % en masse de dysprosium alors que cette augmentation de coercitivité n'est que d'environ 1 ,2 kOe pour la même addition de dysprosium dans le cas où cet élément est réparti de façon homogène dans les grains de la phase magnétique.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une poudre de base (a) suivant les opérations suivantes :
a1 ) fabrication d'un alliage fondu présentant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase comportant plus de 80% en masse d'une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite fabrication étant obtenue par fusion d'une charge initiale de manière à obtenir un bain de matière en fusion, puis refroidissement de manière à obtenir ledit alliage fondu, ladite charge initiale comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge initiale :
- entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%,
- complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, le fer pouvant optionnellement être remplacé par un élément de remplacement choisi dans le groupe constitué par Al, Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn et leurs mélanges,
la teneur en élément de remplacement étant comprise entre 0 et 3%,
- entre 0,93% et 1 ,2% en masse de Bore B,
- moins de 1 % de constituants autres que la terre rare R, l'élément métallique M, l'élément de remplacement et le bore B, ou « polluants », avec O < 1000 ppm,
a2) hydruration dudit alliage fondu ;
a3) de préférence, déshydruration partielle dudit alliage fondu hydruré ;
les étapes a2) et a3) conduisant à transformer ladite phase riche en ladite terre rare R en une phase, dite « phase à bas point de fusion », a4) broyage de manière à obtenir une poudre de base présentant une taille médiane D5o en volume comprise entre 1 μηι et 7 μηι ;
b) indépendamment de l'étape a), préparation d'une poudre d'additif (b) comportant
- des premières particules d'un fluorure de terre rare lourde R' de type R' F3 d'une part, - des deuxièmes particules de fluorure de calcium CaF2 et/ou des troisièmes particules de fluorure de lithium LiF d'autre part, les teneurs massiques des premières particules d'une part et de la somme des deuxièmes et troisièmes particules d'autre part, dans la poudre d'additif, étant chacune supérieures à 5% de la masse de la poudre d'additif, c) préparation d'une charge de départ par mélange desdites poudre de base (a) et poudre d'additif (b), la quantité de poudre d'additif étant comprise entre 0,1 % et 2%, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ ;
d) mise en forme de la charge de départ et orientation magnétique des particules, de manière à obtenir une pièce à vert ;
e) frittage de la pièce à vert à une température de frittage supérieure à la température de fusion de la phase à bas point de fusion et à la température de fusion de la poudre d'additif ;
f) de préférence, recuisson de la pièce frittée ;
g) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite charge initiale comporte entre 0,95% et 1 ,2% en masse de Bore B.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la charge initiale, en pourcentages massiques :
- la teneur en terre rare R est comprise entre 30 et 31 ,5% et/ou
- 1 % < Ni + Co < 4% ; et/ou
- Pr < 10% et/ou Dy < 10% et/ou Tb < 10%, et/ou
- la teneur en terre rare lourde est comprise entre 0% et 10%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b), les troisièmes particules représentent entre 44% et 100%, préférentiellement entre 50% et 75%, de la masse totale des deuxièmes et troisièmes particules.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b), la terre rare lourde R' est choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre d'additif comporte, en pourcentages massiques et pour un total de 100% en masse,
30 à 90%, préférentiellement de 45 à 87%, de premières particules R'F3 avec R'= Dy, Tb, Ho, Gd, et
complément à 100% : LiF ou mélange de LiF et CaF2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane en volume de la poudre d'additif est inférieure ou égale à la taille médiane en volume de la poudre de base.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre d'additif présente une température de fusion inférieure à 800°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm.
10. Aimant fritté présentant une épaisseur supérieure à 4 mm et comportant des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R2M14B, plus de 80% en nombre desdits grains magnétiques présentant chacun une région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle au centre du grain magnétique correspondant.
1 1. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (TRL- TRL*)/TRL* est compris entre +5% et -5%,
- TRL désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région quelconque de 0,025 cm3 de l'aimant,
- TRL* désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant.
12. Aimant selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'épaisseur de la région périphérique est inférieure à 2 μηι.
13. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'épaisseur de la région périphérique est inférieure à 0,5 μηι.
14. Aimant selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, présentant une épaisseur supérieure à 50 mm.
15. Aimant selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel la teneur massique totale en terre rare lourde dans la région périphérique d'un grain magnétique quelconque est supérieure à la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique.
16. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, la différence entre la teneur massique en ladite terre rare lourde dans la région périphérique et au centre dudit grain magnétique étant supérieure à 1 %.
17. Aimant selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel, entre deux points quelconques d'un grain magnétique quelconque, l'écart relatif de la teneur molaire totale en terres rares est inférieur à 1 %.
18. Aimant selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
19. Utilisation d'un aimant selon l'une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes dans un environnement à une température supérieure à 80°C.
20. Appareil choisi dans le groupe constitué par un dispositif de contrôle moteur pour
colonnes de direction assistée électrique pour un véhicule automobile, et une génératrice d'éolienne, ledit appareil comportant un aimant selon l'une quelconque des revendications 10 à 18.
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