WO2016096767A1 - Procédé de glycolyse du poly(téréphtalate d'éthylène) en présence d'un catalyseur hétérogène - Google Patents

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Audrey Bonduelle
Vincent Coupard
Francois Hugues
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to the use of a catalyst comprising at least 50% by weight of a solid solution consisting of at least one spinel of formula in which x is between 0 and 1, 0 being excluded, Z being chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, which can also comprise alumina and oxide of element Z, in a method of glycolysis of PET polyethylene terephthalate in BHET (bis (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl
  • the recycling of PET has been the subject of many studies aimed at decomposing PET recovered as waste into monomers that can be used again as a load of a polymerization process.
  • the depolymerization catalysts of PET via glycolysis have been studied extensively over the last 20 years. A majority of the catalysts are in the form of soluble metal salts in the reaction medium, let us mention the acetates (example with Zn acetate in Xi G, Lu M, Sun C. Study on depolymerization of waste polyethylene terephthalate into monomer of bis (2 Polymer Degradation and Stability, 87 (2005) 117-120), chlorides, hydroxides, carbonates, sulphates or phosphates.
  • Ramay Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 904-915) details the use of catalysts prepared from a transition metal oxide which may be ZnO, transition metal oxide spinels (CO 3 O 4 and MmC) and mixed transition metal oxide spinels exclusively (ZnM ⁇ C, CoM ⁇ C and ZnCo2C> 4), the transition metals used being selected among Zn, Co or Mn.
  • the catalysts are tested in the form of a powder whose particles have a size of between 20 and 100 nm and the BET surfaces are between 7 and 35 m 2 / g.
  • the conversion of PET to BHET is close to zero for temperatures below 240 ° C.
  • a catalyst comprising at least 50% by weight relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% by weight of a solid solution consisting of at least one spinel of formula in which x is between 0 and 1, 0 being excluded, Z being chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, which can also comprise alumina and oxide of element Z, having Textural properties revealing a specific surface area greater than 100 m 2 / g, made it possible to carry out a glycolysis reaction of the PET generating BHET, in the heterogeneous phase and in a very substantial manner, with the advantage of being able to separate the catalyst from the products simply.
  • this catalyst is not affected by the transesterification reaction: the catalyst is stable under the experimental conditions of the reaction.
  • This type of catalyst is compatible with use in a continuous industrial process, for example in a fixed bed and in which the catalyst charge can be used for a very long time without loss of activity.
  • the subject of the invention is a process for glycolysis of PET in BHET in the presence of ethylene glycol and of a heterogeneous catalyst comprising at least 50% by weight relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by weight, advantageously at less than 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% by weight of a solid solution consisting of at least one spinel of formula in which x is between 0 and 1, 0 being excluded, Z being chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, operated at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, at a temperature of between 100 ° C. C and 300 ° C, the weight ratio EG / PET being between 1 and 50, the mass ratio catalyst / PET being between 0.01 and 5.
  • An advantage of the process according to the invention employing a heterogeneous catalyst comprising at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula in which x is between 0 and 1, 0 being excluded, Z being chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, which can also comprise of the alumina and the oxide of the element Z, lies in an improved catalytic activity, which therefore makes it possible to work at a lower temperature, to reduce the contact time between the reagents and / or to limit the EG ratio /FART.
  • Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that said heterogeneous catalyst catalyzes transesterification and esterification reactions according to a heterogeneous catalysis process.
  • the catalyst is not consumed in the reaction and is not dissolved in the reaction medium.
  • By remaining in solid form, it is easily separated from the reaction medium without loss of catalyst and without pollution of the reaction medium by dissolved species or catalyst residues.
  • Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that said heterogeneous catalyst captures impurities, in particular dyes and catalytic impurities used for the polymerization and present in the PET treated in the process according to the invention, such as antimony, magnesium, manganese, zinc, titanium, phosphorus.
  • This catalyst capture capacity used in the process according to the invention facilitates the reuse of the BHET produced for the production of PET by polymerization, avoiding the use of additional steps of BHET purification.
  • PET will be poly (ethylene terephthalate), BHET (bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and EG ethylene glycol.)
  • the present invention relates to a process for glycolysis of PET in BHET in presence of EG and a heterogeneous catalyst comprising at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% by weight.
  • a solid solution consisting of at least a spinel of formula ZxA120 (3 + x) in which x is between 0 and 1, 0 being excluded, Z being chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, which may also comprise alumina and oxide of the element Z.
  • said solid solution may consist solely of spinel ZnA C, or a mixture of spinel ZnA C and spinel COAl2O4, or a mixture of spinel FeA C, spinel COAl2O4 and spinel FeA C.
  • Z is selected from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, which are conventionally used for the depolymerization of PET in the form of acetates.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises at most 50% by weight relative to the total mass of alumina catalyst and of the Z element oxides in free form.
  • the catalyst used in the process according to the invention advantageously comprises dopants chosen from silicon, phosphorus and boron, taken alone or as a mixture, the dopant content being less than 10% of the mass of said catalyst.
  • the catalyst used in the process according to the invention advantageously has a specific surface area greater than 100 m 2 / g, very advantageously, a specific surface area greater than 135 m 2 / g, and even more advantageous a specific surface greater than 170 m 2 / g.
  • said catalyst has a specific surface area of less than 300 m 2 / g. Indeed, the higher the specific surface area, the higher the acidity of the catalyst, facilitating the parasitic reactions of glycol ether production.
  • the catalyst used in the process according to the invention will have pore diameters large enough for the reagents to be able to diffuse inside the porosity of the catalyst and the reactions of glycolysis can occur on the maximum of active sites.
  • the mean mesoporous diameters have a size greater than 7 nm, preferably a size greater than 10 nm and very preferably a larger size. at 13 nm.
  • Catalysts which have a macroporous volume, preferably greater than 15% of the total pore volume, will be preferred. The presence of micropores should be avoided as much as possible.
  • the catalyst used in the process according to the invention advantageously has a total pore volume (VPT) of at least 0.50 ml / g, preferably at least 0.70 ml / g, and very preferably at least 0.80 ml / g and even more preferably at least 0.90 ml / g.
  • VPT total pore volume
  • control of the texture and the opening of the porosity of the catalysts can be carried out at the time of synthesis according to the techniques known to those skilled in the art or by adding pore-forming agents or by means of heat treatments such as autoclavings performed on the cake of alumina and zinc or after shaping, or by steaming treatments ("steamings" according to the English terminology) made after shaping.
  • the catalyst used in the process according to the invention may for example consist of commercial spinel powders, for example of the ZnA 04 type.
  • the catalyst used in the process according to the invention may, for example, be prepared in the following manner:
  • Another mode of preparation of the catalyst used in the process according to the invention may comprise the following steps:
  • step b2) adding at least one oxide of the element Z, or at least one oxide of the element Z and of a mixed oxide to the paste obtained in step a2) and mixing the mixture obtained, c2) extruding the paste obtained after kneading, at a pressure of between 3 and 10 MPa d2) heat treatment comprising at least:
  • the peptizing agent is chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and formic acid.
  • concentration of peptizing agent is preferably between 2 and 15% by weight relative to the oxides, more preferably between 4 and 10% by weight.
  • the kneading is carried out in a mixer for a period of 5 to 75 minutes, preferably between 15 and 60 minutes.
  • the speed of rotation of the mixer arms is less than 150 rpm, preferably between 15 and 75 rpm
  • the extrusion can be carried out, for example in a vermicellar, a piston extruder, single-screw or bis-screw using any type of die, for example cylindrical, trilobal, quadrilobed, grooved or any other geometric shape.
  • the extrudates obtained are subjected to a heat treatment which consists of drying carried out at a temperature of between 40 and 150 ° C., preferably between 70 and 120 ° C., followed by calcination at a temperature of between 300 and 1100 ° C., preferentially between 350 and 800 ° C.
  • the catalysts used in the process according to the invention can be shaped and used in the form of powder, crushed compacted sieved powder, pellets, granules, tablets, rings, balls, wheels, spheres or extrusions, preferably in the form of sieved crushed compacted powder, spheres or extrudates.
  • the catalyst used in the process according to the invention is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • Oxide sources of element Z, alumina and aluminate Oxide sources of element Z, alumina and aluminate.
  • the oxides of the element Z commercial can be implemented in the manufacture of the catalyst used in the process according to the invention.
  • the compounds of the Z element used are chosen from commercial Z element oxides or prepared by any other synthetic route.
  • the alumina precursor used may be of the general formula AI2O3, nLhO.
  • alumina hydrates such as hydrargilite, gibbsite, bayerite, boehmite or pseudo-bohmite and amorphous or essentially amorphous alumina gels can be used.
  • a mixture of these products under any combination may be used as well.
  • the aluminum precursor may be an inorganic aluminum salt of formula AIA3, where A is a halogen, a nitrate or a hydroxide. Preferably, A is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an aluminum sulphate of formula A f SO 4.
  • R is s-butyl.
  • the aluminum precursor may also be sodium or ammonium aluminate.
  • the catalyst used in the process according to the invention has a specific porous distribution, where the macroporous and mesoporous volumes are measured by mercury intrusion and the microporous volume and the specific surface area is measured by nitrogen adsorption.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm and less than 7000 nm.
  • mesopores is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits not included.
  • micropores is meant pores whose opening is less than 2 nm.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the Journal of the American Society, 60, 309, (1938).
  • the porous volume of the catalyst is the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °. .
  • the angle of wetting was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur". This standard also makes it possible to determine the distribution of pore sizes and the average pore diameter (mean microporous, mesoporous and macroporous diameters).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the glycolysis reaction of PET consists of the depolymerization of PET in BHET in the presence of ethylene glycol.
  • the process for glycolysis of PET is carried out at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, very preferably between 0.1 and 0.5 MPa, at a temperature between 100 ° C and 300 ° C, preferably between 180 ° C and 300 ° C, preferably between 180 ° C and 250 ° C, very preferably between 180 ° C and 230 ° C in the presence of EG and the heterogeneous catalyst described above.
  • the mass ratio EG / PET is between 1 and 50, preferably between 3 and 20 and very preferably between 3 and 15.
  • the mass ratio catalyst / PET is between 0.01 and 5, advantageously between 0.1 and 5, preferably between 0.2 and 2.
  • the glycolysis process according to the invention can be implemented in continuous or batch reactor.
  • the catalyst can be implemented in a fixed bed, in a fluidized bed, in a bubbling bed, or in a transported bed, advantageously in a fixed bed or in a fluidized bed, very advantageously in a fixed bed.
  • Said glycolysis process according to the invention may implement one or more reactors, in parallel and / or in series.
  • several reactors are operated in permutation, thus allowing regeneration or replacement of the catalyst on one or more reactors while the other (s) allow (s) to continue the glycolysis reaction.
  • This arrangement permutation (“swing" in the English terminology) allows to operate continuously and fixed bed while allowing the replacement of used catalyst.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in various ways known to those skilled in the art. It is advantageously carried out by washing the catalyst with a mixture of EG and tetrahydrofuran (THF), which has the property of washing the adsorbed metals on the surface of said catalyst.
  • THF tetrahydrofuran
  • the catalyst used in the process according to the invention captures impurities, in particular dyes and catalytic impurities used for the polymerization and present in the PET treated in the process according to the invention, such as antimony, magnesium, manganese, zinc, titanium, phosphorus.
  • This example illustrates the glycolysis reaction of PET in the absence of catalyst.
  • This example illustrates the process of glycolysis of PET according to the invention with shaped catalyst.
  • the weight ratio EG / PET in the closed reactor is 10. 5 g of catalyst are introduced into the reactor.
  • the catalyst has a BET surface area of 174 m 2 / g and a total pore volume of 0.59 ml / g.
  • the macroporous volume represents 17% of the total pore volume. It contains 74% mass of spinel ZnA C.
  • the catalyst is used in the form of extrudates with a diameter of 2 mm and a length of between 5 and 10 mm.
  • the closed reactor is operated at a pressure of 0.12 MPa and a temperature of 200 ° C. for 2 hours.
  • the conversion rate of PET into BHET after two hours is 96%.
  • This example illustrates the process of glycolysis of PET according to the invention with ground catalyst.
  • 25 g of PET ground in granules 0.5 mm in diameter and dried overnight in an oven at 120 ° C are placed in a closed stirred reactor, and contacted with ethylene glycol.
  • the weight ratio EG / PET in the closed reactor is 10. 5 g of catalyst are introduced into the reactor.
  • the catalyst has a BET surface area of 174 m 2 / g and a total pore volume of 0.59 ml / g.
  • the macroporous volume represents 17% of the total pore volume. It contains 74% mass of spinel ZnAhC.
  • the catalyst is in the form of fine particles whose size is between 60 ⁇ and 125 ⁇ .
  • the closed reactor is operated at a pressure of 0.12 MPa and a temperature of 200 ° C. for 2 hours.
  • This example illustrates the process of glycolysis of PET according to the prior art with a heterogeneous mixed spinel type transition metal catalyst.
  • 25 g of PET ground in granules 0.5 mm in diameter and dried overnight in an oven at 120 ° C are placed in a closed stirred reactor, and contacted with ethylene glycol.
  • the weight ratio EG / PET in the closed reactor is 10. 5 g of catalyst are introduced into the reactor.
  • the catalyst has a BET surface area of 32 m 2 / g and a total pore volume of 0.14 ml / g.
  • the average pore diameter is 14.5 nm. It contains 99% mass of spinel ZnM ⁇ C.
  • the catalyst is in the form of fine particles whose size is between 60 ⁇ and 125 ⁇ .
  • the closed reactor is operated at a pressure of 0.12 MPa and a temperature of 200 ° C. for 2 hours.
  • the conversion rate of PET into BHET at the end of the two hours is 5%.
  • the results show that without catalyst, the conversion of PET is of the order of 34%, the reaction products are BHET and oligomers of BHET.
  • the catalyst according to the invention in the form of cylindrical extrudates 2 mm in diameter, after 2 hours, almost all the PET is converted since the conversion reaches 96%.
  • the conversion is almost complete and the only product of the reaction is BHET.
  • the catalyst used in the process according to the invention makes it possible to convert the PET at lower temperatures than a mixed spinel-based metal transition catalyst. For a given conversion, it is therefore possible to operate the process according to the invention under milder conditions than the processes of the prior art, in particular by using less catalyst, or by using a lower EG / PET ratio. .
  • the implementation of a heterogeneous catalysis also makes it possible to overcome the problems of catalyst separation induced by homogeneous catalysis.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxAl2O(3+x) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, opéré à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, le rapport massique EG/PET étant compris entre 1 et 50, le rapport massique catalyseur/PET étant compris entre 0,01 et 5.

Description

PROCÉDÉ DE GLYCOLYSE DU POLYfTÉRÉPHTALATE D'ÉTHYLÈNE) EN PRÉSENCE D'UN
CATALYSEUR HÉTÉROGÈNE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins 50% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule
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dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, dans un procédé de glycolyse du PET poly(téréphtalate d'éthylène) en BHET (bis(2-hydroxyethyl) terephthalate. ART ANTÉRIEUR
Le recyclage du PET a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le PET récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation. Les catalyseurs de dépolymérisation du PET via une glycolyse ont été très étudiés au cours de ces 20 dernières années. Une majorité des catalyseurs sont sous forme de sels métalliques solubles dans le milieu réactionnel, citons les acétates (exemple avec l'acétate de Zn dans Xi G, Lu M, Sun C. Study on depolymerization of waste polyethylene terephthalate into monomer of bis (2-hydroxyethyl terephthalate). Polymer Dégradation and Stability, 87 (2005) 117-120), les chlorures, les hydroxydes, les carbonates, les sulfates ou les phosphates. La plupart de ces catalyseurs sont solubles dans l'éthylène glycol et donc et travaillent en phase homogène, mais ils restent difficiles à séparer des produits après la réaction de dépolymérisation et une unité de séparation additionnelle telle qu'une distillation par exemple est requise. Plus récemment, de nouveaux catalyseurs sont apparus mettant en jeu des liquides ioniques (Yue QF, Wang CX, Zhang LN, Ni Y, Jin YX. Glycolysis of poly(ethylene terephthalate) (PET) using basic ionic liquids as catalysts. Polymer Dégradation and Stability, 96(4) (2011) 399-403. La préparation de ces liquides ioniques n'est cependant pas triviale, ainsi que leur séparation du milieu réactionnel. Le brevet EP0723951, revendique quant à lui, un procédé de dépolymérisation du PET via une voie glycolyse dans lequel les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs de transestérification couramment utilisés dans les procédés de préparation du PET, tels que les acétates de Zn, Ca ou Co. Dans ce dernier cas, une étape de séparation du BHET du milieu réactionnel (réactifs, produits, catalyseur,...) est nécessaire et réalisé par recristallisation du BHET dans l'eau. Enfin, citons quelques études récentes datant de moins de 10 ans où des oxydes métalliques sont utilisés pour dépolymériser le PET. Ces méthodes, réalisées en phase hétérogène, ont l'avantage de permettre une séparation aisée du BHET obtenu et du catalyseur. Ils mettent en jeu des oxydes métalliques déposés sur des nanoparticules de silice ou encore des zéolithes (Imran M, Lee KG, Imtiaz Q, Kim B, Han M, Cho BG, et al. Metal-oxide-doped silica nanoparticles for the catalytic glycolysis of polyethylene terephthalate. J Nanosci Nanotechnol 2011; 11(1) :824- 828, et Wi R, Imran M, Lee KG, Yoon SH, Cho BG, Kim DH. Effect of support size on the catalytic activity of metal-oxide-doped silica particles in the glycolysis of polyethylene terephthalate. J Nanosci Nanotechnol 2011 ; 11 (7) : 6544-6549 et Zeolite Catalyzed Glycolysis of Poîy(ethyleneterephthalate) Bottle Waste. S. R. Shukîa, Vikrant Palekar, Navnath P i ngale, J Appl Polym Sci 1 10 : 50 1 -506, 2008.
Une dernière étude réalisée par l'équipe de Imran (Manganèse-, cobalt-, and zinc-based mixed- oxide spinels as novel catalysts for the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) via glycolysis. Muhammad Imran, Do Hyun Kim, Waheed A. Al-Masry, Asif Mahmood, Azman Hassan, Sajjad Haider, Shahid M. Ramay Polymer Dégradation and Stability 98 (2013) 904-915) détaille l'utilisation de catalyseurs préparés à partir d'un oxyde de métal de transition pouvant être du ZnO, des spinelles d'oxyde de métaux de transition (C03O4 et MmC ) et des spinelles d'oxydes mixtes de métaux de transition exclusivement (ZnM^C , CoM^C et ZnCo2C>4) , les métaux de transition utilisés étant choisis parmi le Zn, le Co ou le Mn. Les catalyseurs sont testés sous forme de poudre dont les particules ont une taille comprise entre 20 et 100 nm et les surfaces BET sont comprises entre 7 et 35 m2/g. La conversion du PET en BHET est proche de zéro pour des températures inférieures à 240°C. Le problème de la séparation du catalyseur et des produits de la réaction de dépolymérisation du PET étant cruciale, une nouvelle étude révèle l'utilisation de particules paramagnétiques de Fe2Û3 pouvant être facilement séparées par « décantation magnétique » (Superparamagnetic y- Fe2Û3 nanoparticles as an easily recoverable catalyst for the chemical recycling of PET Leian Bartolome, Muhammad Imran, Kyoung G. Lee, Arvin Sangalang, Jeong Keun Ahnd, Do Hyun Kim, Green Chemistry, 6 (2014) 279-286).
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule
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dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, présentant des propriétés texturales révélant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, permettait de réaliser une réaction de glycolyse du PET générant du BHET, en phase hétérogène et de manière très substantielle, avec l'avantage de pouvoir séparer le catalyseur des produits simplement. L'activité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification : le catalyseur est stable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule
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dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, opéré à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, le rapport massique EG/PET étant compris entre 1 et 50, le rapport massique catalyseur/PET étant compris entre 0,01 et 5.
Un avantage du procédé selon l'invention mettant en œuvre un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z, réside dans une activité catalytique améliorée, ce qui permet donc de travailler à plus basse température, de diminuer le temps de contact entre les réactifs et/ou de limiter le rapport EG/PET. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que ledit catalyseur hétérogène catalyse des réactions de transestérification et d'estérification selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que ledit catalyseur hétérogène capte des impuretés, en particulier des colorants et des impuretés catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore. Cette capacité de captation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention facilite la réutilisation du BHET produit pour la production de PET par polymérisation en évitant l'utilisation d'étapes supplémentaires de purification du BHET.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans la suite de l'exposé, on notera PET le poly(téréphtalate d'éthylène), BHET le (bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate et EG l'éthylène glycol. La présente invention concerne un procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'EG et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3+x) dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, pouvant également comprendre de l'alumine et de l'oxyde de l'élément Z. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée uniquement de la spinelle ZnA C , ou bien d'un mélange de spinelle ZnA C et de spinelle C0AI2O4, ou bien d'un mélange de spinelle FeA C , de spinelle C0AI2O4 et de spinelle FeA C . Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, qui sont classiquement utilisés pour la dépolymérisation du PET sous forme d'acétates. Or la demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'utilisation de ces composés dans une structure spinelle
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dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, ayant entre autre particularité que le constituant Al n'est pas un métal de transition, permet d'obtenir de meilleures performances que les procédés de l'art antérieur, en particulier une meilleure conversion du PET en BHET à conditions données. En particulier, cette formulation permet la glycolyse du PET en BHET à plus faible température que dans l'art antérieur, en particulier à une température inférieure au point de fusion du PET. Le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes AI2O3/ZO si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et AI2O3/ZO2 si Z = Ti, est de préférence compris entre 90/10 et 30/70, de manière préférée entre 80/20 et 40/60 et de manière encore plus préférée entre 70/30 et 40/60. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend au plus 50% masse par rapport à la masse totale de catalyseur d'alumine et d'oxydes de l'élément Z sous forme libre.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement des dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange, la teneur en dopant étant inférieur à 10 % de la masse dudit catalyseur.
Les sites actifs étant distribués à la surface du catalyseur, plus le catalyseur présentera une surface spécifique élevée, plus l'activité catalytique sera élevée. C'est pourquoi, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, de manière très avantageuse, une surface spécifique supérieure à 135 m2/g, de manière encore plus avantageuse une surface spécifique supérieure à 170 m2/g. De manière préférée, ledit catalyseur a une surface spécifique inférieure à 300 m2/g. En effet, plus la surface spécifique est importante, plus l'acidité du catalyseur augmente, facilitant les réactions parasites de production d'éther de glycol. Le PET étant une longue molécule à haut poids moléculaire, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présentera des diamètres de pores suffisamment larges pour que les réactifs puissent diffuser à l'intérieur de la porosité du catalyseur et que les réactions de glycolyse puissent se produire sur le maximum de sites actifs. Les diamètres moyens mésoporeux ont une taille supérieure à 7 nm, préférentiellement une taille supérieure à 10 nm et très préférentiellement une taille supérieure à 13 nm. On privilégiera les catalyseurs qui présentent un volume macroporeux, de préférence supérieur à 15% du volume poreux total. On évitera au maximum la présence de micropores. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,50 ml/g, de préférence d'au moins 0,70 ml/g, et de manière très préférée d'au moins 0,80 ml/g et de manière encore plus préférée d'au moins 0,90 ml/g.
Le contrôle de la texture et l'ouverture de la porosité des catalyseurs peut être réalisée au moment de la synthèse suivant les techniques connues de l'homme de l'art ou par ajout d'agents porogènes ou encore grâce à des traitements thermiques tels que des autoclavages réalisés sur le gâteau d'alumine et de zinc ou après mise en forme, ou grâce à des traitements à la vapeur (« steamings » selon la terminologie anglo-saxonne) réalisés après mise en forme.
Préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention
Toute méthode connue de l'homme du métier pourra être utilisée pour préparer le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention pourra par exemple être constitué des poudres de spinelles commerciales, par exemple de type ZnA 04.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention pourra, par exemple, être préparé de la manière suivante :
al) pré-mélange des poudres (oxyde de l'élément Z et précurseur d'alumine ou bien oxyde de l'élément Z,
Figure imgf000007_0001
et précurseur d'alumine) par mise en rotation des bras d'un malaxeur
bl) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant (acide minéral ou organique),
cl) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa dl) traitement thermique comprenant au moins :
dla) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape cl)
dlb) une calcination sous air
el) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. Un autre mode de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention pourra comprendre les étapes suivantes :
a2) peptisation du précurseur d'alumine en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique,
b2) ajout d'au moins un oxyde de l'élément Z, ou d'au moins un oxyde de l'élément Z et d'un oxyde mixte
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à la pâte obtenue à l'étape a2) et malaxage du mélange obtenu, c2) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa d2) traitement thermique comprenant au moins :
d2a) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape c2)
d2b) une calcination sous air
e2) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes.
De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. La concentration en agent peptisant est de préférence comprise entre 2 et 15% masse par rapport aux oxydes, de façon encore préférée entre 4 et 10% masse.
Le malaxage est réalisé dans un mélangeur, pendant une durée de 5 à 75 min, préférentiellement entre 15 et 60 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est inférieure à 150 tours/minute., de préférence comprise entre 15 et 75 tours/minute
L'extrusion peut être réalisée, par exemple dans une vermicelleuse, une extrudeuse piston, mono-vis ou bis-vis en utilisant tout type de filière, par exemple cylindrique, trilobée, quadrilobés, cannelée ou tout autre forme géométrique.
Les extrudés obtenus sont soumis à un traitement thermique qui consiste en un séchage réalisé à une température comprise entre 40 et 150°C, préférentiellement entre 70 et 120°C, puis en une calcination à une température comprise entre 300 et 1100°C, préférentiellement entre 350 et 800°C.
Les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être mis en forme et utilisés sous la forme de poudre, de poudre compactée concassée tamisée, de pastilles, de granulés, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés, de préférence sous la forme de poudre compactée concassée tamisée, de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Sources d'oxyde de l'élément Z, d'alumine et d'aluminate.
De nombreuses méthodes de préparation d'oxyde de l'élément Z sont décrites dans la littérature : procédé indirect, le procédé direct, ou encore, par déshydratation d'hydroxyde de l'élément Z obtenu par précipitation, par décomposition des différents précurseurs de l'élément Z, qu'ils soient commerciaux ou obtenus par une précipitation préliminaire.
Les oxydes de l'élément Z commerciaux peuvent être mis en œuvre dans la fabrication du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Les composés de l'élément Z utilisés sont choisis parmi les oxydes de l'élément Z commerciaux ou préparés par toute autre voie de synthèse.
Le précurseur de l'élément Z peut être un sel inorganique de l'élément Z de formule Z.A2 si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et Z.A4 si Z = Ti, A étant un carbonate, un nitrate, un hydroxyde, un halogénure, un sulfate.
Le précurseur d'alumine utilisée peut être de formule générale AI2O3, nLhO. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bœhmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en œuvre les formes déshydratées (ou partiellement hydratées) de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, alpha, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline.
Le précurseur aluminique peut être un sel inorganique d'aluminium de formule AIA3, A étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, A est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule A fSO^. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule Al(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n- butyle, s-butyle (Al(OsC4l¾)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AlfCsHsChJs). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium.
Dans le cas où
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est introduit directement lors de la mise en forme, celui-ci peut être préparé par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, telles que co-précipitation de précurseurs d'aluminium et de l'élément Z, synthèse hydrothermale, voie sol-gel, imprégnation de précurseurs de l'élément Z sur alumine, imprégnation de précurseurs d'alumine sur oxyde de l'élément Z.
Terminologie et techniques de caractérisation
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux et la surface spécifique est mesuré par adsorption d'azote.
Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm, et inférieure à 7 000 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT- TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
On entend par volume poreux du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur". Cette norme permet également de déterminer la répartition des tailles de pores et le diamètre moyen des pores (diamètres moyens microporeux, mésoporeux et macroporeux). Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. Glycolyse du PET
La réaction de glycolyse du PET consiste en la dépolymérisation du PET en BHET en présence d'éthylène glycol.
Conformément à l'invention, le procédé de glycolyse du PET est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 2 MPa, très préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 180°C et 300°C, préférentiellement entre 180°C et 250°C, très préférentiellement entre 180°C et 230°C en présence d'EG et du catalyseur hétérogène décrit précédemment.
La réaction de dépolymérisation du PET en présence de Glycol se fait en général en excès de Glycol. Conformément à l'invention, le rapport massique EG/PET est compris entre 1 et 50, de manière préférée, il est compris entre 3 et 20 et très préférentiellement entre 3 et 15. Conformément à l'invention, le rapport massique catalyseur/PET est compris entre 0,01 et 5, avantageusement entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,2 et 2.
Le procédé de glycolyse selon l'invention peut être mis en œuvre en réacteur continu ou discontinu. Dans le cas d'une mise en œuvre en continu, le catalyseur peut être mis en œuvre en lit fixe, en lit fluidisé, en lit bouillonnant, ou en lit transporté, avantageusement en lit fixe ou en lit fluidisé, très avantageusement en lit fixe. Ledit procédé de glycolyse selon l'invention pourra mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs, en parallèle et/ou en série. Dans un arrangement particulier du procédé selon l'invention, plusieurs réacteurs sont opérés en permutation, permettant ainsi la régénération ou le remplacement du catalyseur sur un ou plusieurs réacteurs tandis que le ou les autres permet(tent) de poursuivre la réaction de glycolyse. Cette arrangement en permutation (« swing » selon la terminologie anglo-saxonne) permet d'opérer en continu et en lit fixe tout en autorisant le remplacement du catalyseur usagé.
La régénération du catalyseur peut être effectué de différentes manières connues de l'Homme du métier. Elle est avantageusement réalisée par lavage du catalyseur avec un mélange d'EG et de tétrahydrofurane (THF), qui a pour propriété de laver les métaux adsorbés à la surface dudit catalyseur.
De manière surprenante, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention capte des impuretés, en particulier des colorants et des impuretés catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Tous les exemples sont réalisés en réacteur fermé discontinu. Le taux de conversion est défini comme (1-masse finale de PET / masse initiale de PET)xl00. Exemple 1 (comparatif)
Cet exemple illustre la réaction de glycolyse du PET en l'absence de catalyseur.
24,9 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h.
Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 34%. Exemple 2 (conforme)
Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET conformément à l'invention avec du catalyseur mis en forme.
25 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur. Le catalyseur a une surface BET de 174 m2/g et un volume poreux total de 0,59 ml/g. Le volume macroporeux représente 17% du volume poreux total. Il contient 74 % masse de spinelle ZnA C . Le catalyseur est utilisé sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre et de longueur comprise entre 5 et 10 mm.
Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h.
Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 96%.
Exemple 3 (conforme)
Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET conformément à l'invention avec du catalyseur broyé. 25 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur. Le catalyseur a une surface BET de 174 m2/g et un volume poreux total de 0,59 ml/g. Le volume macroporeux représente 17% du volume poreux total. Il contient 74 % masse de spinelle ZnAhC . Le catalyseur est sous forme de fines particules dont la taille est comprise entre 60 μηι et 125 μηι. Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h.
Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 99%. Exemple 4 (comparatif)
Cet exemple illustre le procédé de glycolyse du PET selon l'art antérieur avec un catalyseur hétérogène de type spinelle mixte de métaux de transition. 25 g de PET broyé en granulés de 0,5 mm de diamètre et séchés une nuit à l'étuve à 120°C sont placés dans un réacteur agité fermé, et mis en contact avec de l'éthylène glycol. Le ratio massique EG/PET dans le réacteur fermé est de 10. 5 g de catalyseur sont introduits dans le réacteur.
Le catalyseur a une surface BET de 32 m2/g et un volume poreux total de 0,14 ml/g. Le diamètre moyen des pores est de 14,5 nm. Il contient 99 % masse de spinelle ZnM^C . Le catalyseur est sous forme de fines particules dont la taille est comprise entre 60 μηι et 125 μηι. Le réacteur fermé est opéré à une pression de 0,12 MPa et une température de 200°C pendant 2 h.
Le taux de conversion du PET en BHET à l'issue des deux heures est de 5%. Les résultats montrent que sans catalyseur, la conversion du PET est de l'ordre de 34%, les produits de la réaction sont le BHET et des oligomères de BHET. Lorsqu'on utilise le catalyseur selon l'invention sous forme d'extrudés cylindriques de 2 mm de diamètre, au bout de 2h, presque tout le PET est converti puisque la conversion atteint 96%. Enfin, lorsqu'on utilise le même catalyseur mais broyé dans une gamme allant de 60 à 125 μηι, la conversion est pratiquement totale et l'unique produit de la réaction est le BHET.
Par ailleurs, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention permet de convertir le PET à des températures plus faibles qu'un catalyseur à base de spinelle mixte de métaux de transitions. Pour une conversion donnée, il est donc possible d'opérer le procédé selon l'invention dans des conditions plus douces que les procédés de l'art antérieur, en particulier en utilisant moins de catalyseur, ou en utilisant un ratio EG/PET plus faible. La mise en œuvre d'une catalyse hétérogène permet en outre de s'affranchir des problèmes de séparation du catalyseur induits par une catalyse homogène.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de glycolyse du PET en BHET en présence d'éthylène glycol et d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale de catalyseur d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule
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dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, Z étant choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, opéré à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, à une température comprise entre 100°C et 300°C, le rapport massique EG/PET étant compris entre 1 et 50, le rapport massique catalyseur/PET étant compris entre 0,01 et 5.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes AI2O3/ZO si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et AI2O3/ZO2 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 90/10 et 30/70.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes AI2O3/ZO si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et AI2O3/ZO2 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 80/20 et 40/60.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport massique Al sur Z de la solution solide exprimé comme le rapport massique de leurs oxydes AI2O3/ZO si Z = Co, Fe, Mg, Mn, Zn et AI2O3/ZO2 si Z = Ti dans ledit catalyseur hétérogène est compris entre 70/30 et 40/60.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur hétérogène contient des dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange, la teneur en dopant étant inférieur à 10 % de la masse dudit catalyseur.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur hétérogène présente une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, un diamètre moyen mésoporeux supérieure à 7 nm, un volume poreux total d'au moins 0,50 ml/g et un volume macroporeux supérieur à 15% du volume poreux total.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la surface spécifique dudit catalyseur hétérogène est supérieure à 135 m2/g,.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la surface spécifique dudit catalyseur hétérogène est supérieure à 170 m2/g.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le diamètre moyen mésoporeux dudit catalyseur hétérogène a une taille supérieure à 10 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit catalyseur hétérogène présente un volume poreux total d'au moins 0,70 ml/g. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 opéré avec un rapport massique EG/PET compris entre 3 et 20.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 opéré avec un rapport massique catalyseur/PET compris entre 0,2 et 2.
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