WO2016092804A1 - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半導体発光素子 - Google Patents

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nitride semiconductor
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武彦 藤田
康弘 渡邉
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device and a group III nitride semiconductor light-emitting device, and more particularly, to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device having high light emission output and lifetime, and a group III nitride semiconductor.
  • the present invention relates to a light emitting element.
  • a group III nitride semiconductor composed of a compound of N, Al, Ga, In and the like has been used as a material for an ultraviolet light emitting element.
  • a group III nitride semiconductor made of AlGaN having a high Al composition is used as an ultraviolet light emitting device or a deep ultraviolet light emitting device (DUV-LED) having an emission wavelength of 300 nm or less.
  • Patent Document 1 describes that light emission efficiency is increased by forming an electron energy barrier layer called an electron blocking layer between a light emitting layer having a quantum well structure and a p-cladding layer.
  • an object of the present invention is to propose a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device and a group III nitride semiconductor light emitting device having both high light emission output and lifetime.
  • the present inventors diligently studied how to solve the above problems.
  • the p-type contact is formed directly on the electron block layer 51 without providing the p-type cladding layer 52 on the electron block layer 51. It is found that it is extremely effective to form the electron blocking layer 51 using a carrier gas mainly containing hydrogen and to form the p-type contact layer using a carrier gas mainly containing nitrogen.
  • the present invention has been formed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the step of forming the p-type semiconductor layer includes the step of forming the light-emitting layer.
  • the process is performed using a carrier gas mainly containing nitrogen. Manufacturing method of that group III nitride semiconductor light-emitting device.
  • a group III nitride semiconductor light-emitting device manufactured by the method according to any one of (1) to (3).
  • a p-type contact layer having an Al composition x of 0 ⁇ x ⁇ 0.1 is provided immediately above the electron block layer, and the electron block layer is mainly composed of hydrogen. Since the p-type contact layer is formed using a carrier gas containing nitrogen as a main component by using a carrier gas, a group III nitride semiconductor light emitting device having a high light emission output and a long life can be manufactured. it can.
  • 3 is a flowchart of a method for manufacturing a group III semiconductor light emitting device according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a group III semiconductor light emitting device includes an n-type semiconductor layer, a well layer composed of Al a Ga 1-a N (0.3 ⁇ a ⁇ 0.8), and an Al b Ga 1 ⁇ a light emitting layer having a quantum well structure according to b N (0.4 ⁇ b ⁇ 0.95 ) consisting of a barrier layer, a method of manufacturing a group III semiconductor light emitting device having a p-type semiconductor layer in this order.
  • the step of forming the p-type semiconductor layer includes an electron block layer forming step of forming an electron block layer made of Al y Ga 1-y N (b ⁇ y ⁇ 1) on the light emitting layer, and an electron block And a p-type contact formation step of forming a p-type contact layer of Al x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 0.1) immediately above the layer. It is important to use a carrier gas as a component, and to perform the p-type contact formation step using a carrier gas mainly containing nitrogen.
  • the present inventors paid attention to the p-type laminate 50 in the light emitting device 100 of the conventional example shown in FIG. 1 in order to achieve both a high light emission output and a long lifetime.
  • the electron block layer 51, the p-type cladding layer 52, and the p-type contact layer 53 constituting the p-type stacked body 50 supply a source gas such as trimethylgallium (TMG) to the chamber as a carrier gas mainly containing hydrogen. It is customary to form it.
  • TMG trimethylgallium
  • the present inventors use a carrier gas containing hydrogen as a main component directly on the electron block layer 51 without forming the p-type cladding layer 52.
  • the device did not emit light (Comparative Example 1 of the example). Further, when the electron blocking layer 51 is formed without forming the p-type cladding layer 52 using a carrier gas containing nitrogen as a main component (Comparative Example 4), the electron blocking layer 51 and the p-type contact layer 53 are formed. Even when both were formed with a carrier gas containing nitrogen as a main component (Comparative Example 5), the device did not emit light. At this stage, the p-type cladding layer 52 was considered necessary.
  • the present inventors return to the state in which the p-type cladding layer 52 is provided at one end, and use a carrier gas mainly containing nitrogen instead of hydrogen as the electron blocking layer 51 and the p-cladding layer 52.
  • a carrier gas mainly containing nitrogen instead of hydrogen as the electron blocking layer 51 and the p-cladding layer 52.
  • the obtained device did not emit light.
  • all of the electron blocking layer 51, the p-clad layer 52, and the p-type contact layer 53 were formed using a carrier gas containing nitrogen as a main component, but in this case as well, the device did not emit light (same comparative example) 3).
  • the electron block layer 51 and the p-cladding layer 52 are formed using a carrier gas mainly containing hydrogen, and only the p-type contact layer 53 is formed using a carrier gas mainly containing nitrogen.
  • the obtained element emitted light having a light emission output comparable to that of Patent Document 1.
  • the present inventors obtained the p-type contact layer 53 with the p-type cladding layer 52 removed again, using a gas containing nitrogen as a main component as a carrier gas.
  • the device emits light, and its light emission output is comparable to that of Patent Document 1, and it has been found that the lifetime is greatly improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention is characterized by the formation of the p-type semiconductor layer 50 provided on the light emitting layer 40.
  • the specific configurations of the undoped layer 22, the n-type semiconductor layer 32, and the light emitting layer 40 are not limited at all.
  • FIG. 2 shows a flowchart of a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a sapphire substrate 11 is prepared.
  • the main surface 11A of the sapphire substrate 11 may have either the m-axis direction or the a-axis direction as the crystal axis orientation in the tilt direction for providing the off-angle ⁇ , and the presence or absence of the off-angle ⁇ is arbitrary as described above.
  • the C surface can be a surface inclined at an off angle ⁇ of 0.5 degrees.
  • an AlN layer 21 is epitaxially grown on the sapphire substrate 11.
  • the AlN layer 21 can be formed by, for example, a known thin film growth method such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), or sputtering. .
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • sputtering sputtering
  • TMA trimethylaluminum
  • NH 3 ammonia
  • the growth temperature of the AlN layer 21 is preferably 1270 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and more preferably 1290 ° C. or higher and 1330 ° C. or lower. Within this temperature range, the crystallinity of the AlN layer 21 can be improved after the subsequent heat treatment step.
  • the growth pressure in the chamber can be set to 5 Torr to 20 Torr, for example. More preferably, it is 8 Torr to 15 Torr.
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas.
  • V / III ratio group V element gas
  • it may be 130 or more and 190 or less. More preferably, it is 140 or more and 180 or less.
  • the AlN layer 21 on the sapphire substrate 11 obtained as described above is preferably subjected to heat treatment at a temperature higher than the growth temperature of the AlN layer 21.
  • This heat treatment step can be performed using a known heat treatment furnace.
  • the half width of the X-ray rocking curve of the (10-12) plane of the AlN layer 21 is set to 400 seconds or less, and high crystallinity can be realized (FIG. 2C).
  • a stacked structure including the undoped layer 22 and the n-type semiconductor layer 32 in this order can be formed.
  • the light emitting layer 40 contains at least Al, and can be formed of, for example, an Al a Ga 1-a N material (0 ⁇ a ⁇ 1).
  • the composition of Al is appropriately set so as to emit light of a desired wavelength, but when the Al composition a is 0.35 or more, the center wavelength of the light emitted from the light emitting layer 40 is 300 nm or less.
  • the finally produced group III nitride semiconductor light-emitting device 1 is a DUV-LED.
  • the light emitting layer 40 can be composed of a multiple quantum well (MQW) in which a well layer 41 and a barrier layer 42 made of AlGaN having different Al compositions are repeatedly formed.
  • the Al composition a of the well layer 41 is, for example, 0.35 to 0.8.
  • the Al composition b of the barrier layer 42 is larger than the Al composition a of the well layer 41, for example, 0.4 to 0.95.
  • the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42 is, for example, 1 to 10 times.
  • the thickness of the well layer 41 is 0.5 nm to 5 nm
  • the thickness of the barrier layer 42 is 3 nm to 30 nm.
  • the light emitting layer 40 is formed of an AlGaN material
  • TMA can be used as the Al source
  • trimethyl gallium (TMG) can be used as the Ga source
  • NH 3 gas can be used as the N source.
  • the light emitting layer 40 can be formed by supplying these source gases into the chamber using hydrogen gas as a carrier gas.
  • the light emitting layer 40 having the MQW structure can be formed by appropriately changing the ratio of the flow rate of the Al source and the flow rate of the Ga source.
  • the growth temperature of the AlGaN material is preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and is preferably 1050 ° C. or higher and 1350 ° C. The following is more preferable.
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio may be 100 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 300 or more and 30000 or less. Since an optimum V / III ratio exists in accordance with the growth temperature and growth pressure, it is preferable to set the growth gas flow rate appropriately as in the case of the AlN layer 21.
  • a p-type semiconductor layer 150 is formed on the light emitting layer 40.
  • the p-type semiconductor layer 150 does not include a layer corresponding to the p-type cladding layer 52 shown in FIG. 1 and is provided directly above the electron block layer 51 and the electron block layer 51.
  • the p-type contact layer 153 is formed.
  • the electron blocking layer 51 is usually provided between the light emitting layer and the p-type cladding layer to block electrons and inject electrons into the light emitting layer 40 (well layer 41 in the case of MQW). This is a layer for increasing the electron injection efficiency.
  • the Al composition of the light emitting layer 40 is high, the hole concentration of the p-type semiconductor layer is low, so that it is difficult to inject holes into the light emitting layer 40 and some electrons flow to the p-type semiconductor layer side.
  • the Al composition y of the “electron blocking layer” means a layer having a larger band gap than the Al composition b of the barrier layer 42 constituting the light emitting layer 40.
  • the “cladding layer” has an Al composition that is smaller than the Al composition of the electron blocking layer by more than 0.1 and larger than the p-type contact layer by more than 0.1. Since p-type AlGaN used at a center wavelength of 300 nm or less is less likely to flow current as the Al composition is larger, the Al composition conventionally used as the cladding layer is often less than or equal to the Al composition of the barrier layer. For this reason, the electron block layer in the present invention and the clad layer in the prior art can be distinguished based on the Al composition of the barrier layer.
  • the electron block layer 51 can be formed of, for example, a p-type Al y Ga 1-y N material (b ⁇ y ⁇ 1).
  • the Al composition of the electron blocking layer 51 is preferably 0.5 or more and 1.0 or less. Thereby, the injection efficiency of electrons into the well layer 41 can be increased.
  • the thickness of the electron block layer 51 is, for example, 6 nm to 60 nm. This is because, even if the thickness of the electron blocking layer 51 is less than 6 nm or exceeds 60 nm, the output is significantly reduced. In addition, it is preferable that it is thicker than the thickness of a barrier layer.
  • Magnesium (Mg) or zinc (Zn) can be used as a dopant for making the electron block layer 51 p-type.
  • Mg source cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) can be used, and as the Zn source, zinc chloride (ZnCl 2 ) can be used.
  • the electron block layer 51 is formed of a p-type Al y Ga 1-y N material (b ⁇ y ⁇ 1)
  • the electron block layer 51 is formed using a gas containing hydrogen as a main component as a carrier gas.
  • a gas containing hydrogen as a main component for example, TMA, TMG, and NH 3 gas that are gases, and an impurity gas such as CP 2 Mg can be supplied into the chamber.
  • the gas which has nitrogen as a main component from the beginning for formation of the electronic block layer 51 it stops light emission.
  • the “carrier gas containing hydrogen as a main component” means a carrier gas in which the ratio of the volume of the hydrogen gas to the total volume of the carrier gas is 60% or more. More preferably, it is 85% or more. Note that a gas having purity that is commercially available for semiconductor manufacturing may be used.
  • the growth temperature of the Al y Ga 1-y N material is preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and is preferably 1050 ° C.
  • the temperature is more preferably 1350 ° C. or lower.
  • the growth pressure in the chamber can be set at, for example, 10 Torr to 760 Torr. More preferably, it is 20 Torr to 380 Torr.
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio may be 100 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 300 or more and 30000 or less. Since an optimum V / III ratio exists in accordance with the growth temperature and growth pressure, it is preferable to set the growth gas flow rate appropriately as in the case of the AlN layer 21.
  • a p-type contact layer 153 is formed on the electron block layer 51.
  • the p-type contact layer 153 is formed using a carrier gas containing nitrogen as a main component.
  • the “carrier gas containing nitrogen as a main component” means a carrier gas in which the ratio of the volume of the nitrogen gas to the total volume of the carrier gas is 60% or more. More preferably, it is 85% or more. Note that a gas having purity that is commercially available for semiconductor manufacturing may be used.
  • the p-type contact layer 153 is formed of a p-type Al x Ga 1-x N material.
  • the p-type contact layer 153 is a layer for reducing contact resistance between the p-type electrode 70 and the electron blocking layer 51 formed thereon. Therefore, the Al composition x of the p-type contact layer 153 is set to 0 ⁇ x ⁇ 0.1. Thereby, the contact resistance with the p-type electrode 70 formed on the p-type contact layer 153 can be sufficiently reduced.
  • x 0 is preferable.
  • magnesium (Mg) or zinc (Zn) can be used as in the case of the electron block layer 51.
  • Zn zinc
  • cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) can be used as the Mg source
  • zinc chloride (ZnCl 2 ) can be used as the Zn source.
  • the organometallic gas (Group III element gas and dopant source gas) is once switched from the chamber to the vent, and then the carrier gas flowing in the chamber is switched from hydrogen to nitrogen to be completely switched to nitrogen. Thereafter, an organometallic gas is supplied into the chamber to form the p-type contact layer 153 on the electron block layer 51. If the carrier gas is changed without switching to the vent, the gas flow changes suddenly and may cause abnormal growth. The group V element gas is allowed to flow into the chamber so that the group V element is not separated from the electron block layer.
  • the organic metal gas is temporarily switched from the inside of the chamber to the vent to stop crystal growth on the electron block layer 51, and the atmosphere on the electron block layer 51 is changed from hydrogen to nitrogen to become a nitrogen atmosphere.
  • the electron block layer 51 is heated while being exposed to the carrier gas and the group V element gas while the hydrogen partial pressure is lowered. This is also considered to have had a favorable effect on improving the carrier density in the vicinity of the interface between the electron blocking layer 51 and the p-type contact layer 153. It is also preferable to leave a time of 1 second or more before the organometallic gas is supplied into the chamber after completely switching to nitrogen.
  • the growth temperature of the p-type contact layer 153 is preferably 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the growth pressure in the chamber can be set at, for example, 10 Torr to 760 Torr. More preferably, it is 20 Torr to 600 Torr.
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH 3 gas and group III element gas such as TMA gas
  • V / III ratio may be 100 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 300 or more and 30000 or less. Since an optimum V / III ratio exists in accordance with the growth temperature and growth pressure, it is preferable to set the growth gas flow rate appropriately as in the case of the AlN layer 21.
  • nitride semiconductor light emitting device 1 according to a preferred embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the n-type electrode 60 can be a metal composite film having, for example, a Ti-containing film and an Al-containing film formed on the Ti-containing film, and the thickness, shape, and size thereof are the same as the shape of the light-emitting element and It can be suitably selected according to the size.
  • the p-type electrode 70 can also be a metal composite film having, for example, a Ni-containing film and an Au-containing film formed on the Ni-containing film, and the thickness, shape, and size thereof are the same as those of the light-emitting element. It can be suitably selected according to the size.
  • Group III nitride semiconductor light emitting device A group III nitride semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device described above. The obtained group III nitride semiconductor light emitting device 1 has a high light emission output and a long life.
  • a group III nitride semiconductor light emitting device was fabricated according to the flowchart shown in FIG. First, a sapphire substrate (diameter 2 inches, thickness: 430 ⁇ m, plane orientation: (0001), m-axis direction off angle ⁇ : 0.5 degree, terrace width: 100 nm, step height: 0.20 nm) was prepared ( FIG. 2 (A)). Next, an AlN layer having a center film thickness of 0.60 ⁇ m (average film thickness of 0.61 ⁇ m) was grown on the sapphire substrate by MOCVD to obtain an AlN template substrate (FIG. 2B).
  • the growth temperature of the AlN layer was 1300 ° C.
  • the growth pressure in the chamber was 10 Torr
  • the growth gas flow rates of ammonia gas and TMA gas were set so that the V / III ratio was 163.
  • the flow rate of the group V element gas (NH 3 ) is 200 sccm
  • the flow rate of the group III element gas (TMA) is 53 sccm.
  • the film thickness of the AlN layer a total of 25 films including the center in the wafer plane and dispersed at equal intervals using an optical interference type film thickness measuring device (Nanospec M6100A; manufactured by Nanometrics). The thickness was measured.
  • the AlN template substrate is introduced into a heat treatment furnace, and after reducing the pressure to 10 Pa and purging nitrogen gas to normal pressure, the furnace is made a nitrogen gas atmosphere. On the other hand, heat treatment was performed (FIG. 2C). At that time, the heating temperature was 1650 ° C., and the heating time was 4 hours.
  • the Si concentration of the n-type semiconductor layer is 1.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • a light emitting layer in which 3.5 sets of a well layer having a thickness of 3 nm made of Al 0.45 Ga 0.55 N and a barrier layer having a thickness of 7 nm made of Al 0.65 Ga 0.35 N are alternately laminated on the n-type semiconductor layer.
  • 0.5 in 3.5 sets represents that the first and last of the light emitting layer are the barrier layers.
  • an electron blocking layer made of Al 0.68 Ga 0.32 N and doped with Mg and having a thickness of 40 nm was formed on the light emitting layer using hydrogen gas as a carrier gas.
  • a p-type contact layer made of GaN and doped with Mg and having a thickness of 180 nm was formed using nitrogen gas as a carrier gas.
  • the growth pressure in the chamber was 300 mbar.
  • the flow rates of the carrier gases, nitrogen gas, NH 3 gas, TMG, and Cp 2 Mg were 30 slm, 30 slm, 150 sccm, and 1000 sccm, respectively.
  • a high Mg concentration layer was formed by reducing the flow rate of TMG gas to increase the existence probability of Mg and lowering the growth rate.
  • a mask was formed on the p-type contact layer, and mesa etching by dry etching was performed to expose the n-type semiconductor layer.
  • a p-type electrode made of Ni / Au was formed on the p-type contact layer, and an n-type electrode made of Ti / Al was formed on the exposed n-type semiconductor layer.
  • Ni has a thickness of 50 mm and Au has a thickness of 1500 mm.
  • the thickness of Ti is 200 mm and the thickness of Al is 1500 mm.
  • contact annealing was performed at 550 ° C. to form an electrode.
  • a group III nitride semiconductor light emitting device was fabricated in the same manner as in the inventive examples. However, a p-type cladding layer (thickness: 50 nm) was formed on the electron block layer, and a p-type contact layer was formed on the p-type cladding layer. The p-type contact layer was formed using hydrogen gas as a carrier gas. Other conditions are the same as those of the invention examples.
  • the inventive example can achieve the same light emission output and forward voltage as the conventional example.
  • the light emission output was similar to that of the conventional example, but the forward voltage was greatly increased. The obtained results are shown in Table 1.
  • a p-type contact layer in which the Al composition x is 0 ⁇ x ⁇ 0.1 is provided immediately above the electron block layer, and the electron block layer is a carrier mainly composed of hydrogen. Since a p-type contact layer is formed using a carrier gas containing nitrogen as a main component by using a gas, a group III nitride semiconductor light emitting device having a high light emission output and a long life can be manufactured. It is useful in the manufacturing industry of photoelectric conversion elements.

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Abstract

　高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子を提案する。ｎ型半導体層と、ＡｌaＧａ1-aＮ（０．３≦ａ≦０．８）からなる井戸層およびＡｌbＧａ1-bＮ（０．４≦ｂ≦０．９５）からなる障壁層による量子井戸構造を有する発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に備えるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐ型半導体層を形成する工程は、発光層の上にＡｌyＧａ1-yＮ（ｂ＜ｙ≦１）からなる電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、電子ブロック層の直上に、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）であるｐ型コンタクト層を形成するｐ型コンタクト形成工程とを有し、電子ブロック形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことを特徴とする。

Description

ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
　本発明は、III族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子に関し、特に、高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子に関するものである。
　従来、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等とＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、紫外光発光素子の材料として用いられている。中でも、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮからなるIII族窒化物半導体は、紫外発光素子や発光波長３００ｎｍ以下の深紫外光発光素子（ＤＵＶ－ＬＥＤ）として用いられている。
　発光素子に要求される特性として、例えば高外部量子効率特性や低抵抗特性が挙げられる。特許文献１には、量子井戸構造の発光層とｐクラッド層との間に、電子ブロック層と呼ばれる電子のエネルギー障壁となる層を形成することにより、発光効率を高めることが記載されている。
特開２０１０－２０５７６７号公報
　特許文献１の方法で作製された発光素子は、優れた発光出力を有しているものの、その寿命に改善の余地を有していた。そこで、本発明の目的は、高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子を提案することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、図１に示したIII族窒化物半導体発光素子１００のｐ型半導体層５０において、電子ブロック層５１の上にｐ型クラッド層５２を設けずに電子ブロック層５１の直上にｐ型コンタクト層を設け、電子ブロック層５１は水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、ｐ型コンタクト層は窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成することが極めて有効であることを見出し、本発明を形成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ｎ型半導体層と、ＡｌaＧａ1-aＮ（０．３≦ａ≦０．８）からなる井戸層およびＡｌbＧａ1-bＮ（０．４≦ｂ≦０．９５）からなる障壁層による量子井戸構造を有する発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に備えるIII族窒化物半導体発光素子を製造する方法において、前記ｐ型半導体層を形成する工程は、前記発光層の上にＡｌyＧａ1-yＮ（ｂ＜ｙ≦１）からなる電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、前記電子ブロック層の直上に、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）であるｐ型コンタクト層を形成するｐ型コンタクト形成工程とを有し、前記電子ブロック形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、前記ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（２）前記電子ブロック層のＡｌ組成ｙは０．５≦ｙ≦１である、前記（１）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（３）前記発光層から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の方法によって製造されたIII族窒化物半導体発光素子。
　本発明によれば、ｐ型半導体層において、電子ブロック層の直上にＡｌの組成ｘが０≦ｘ≦０．１であるｐ型コンタクト層を設け、電子ブロック層を、水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、ｐ型コンタクト層を窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成するようにしたため、高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子を製造することができる。
従来例のIII族窒化物半導体発光素子の模式断面図である。 本発明の好適な実施形態に従うIII族半導体発光素子の製造方法のフローチャートである。
（III族窒化物半導体発光素子の製造方法）
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、サファイア基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
　本発明の一実施形態に従うIII族半導体発光素子の製造方法は、ｎ型半導体層とＡｌaＧａ1-aＮ（０．３≦ａ≦０．８）からなる井戸層およびＡｌbＧａ1-bＮ（０．４≦ｂ≦０．９５）からなる障壁層による量子井戸構造を有する発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に有するIII族半導体発光素子を製造する方法である。ここで、上記ｐ型半導体層を形成する工程は、発光層の上にＡｌyＧａ1-yＮ（ｂ＜ｙ≦１）からなる電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、電子ブロック層の直上に、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）であるｐ型コンタクト層を形成するｐ型コンタクト形成工程とを有し、電子ブロック層形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことが肝要である。
　本発明者らは、高い発光出力と寿命とを両立させるために、図１に示した従来例の発光素子１００におけるｐ型積層体５０に注目した。このｐ型積層体５０を構成する電子ブロック層５１、ｐ型クラッド層５２およびｐ型コンタクト層５３は、水素を主成分とするキャリアガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）等の原料ガスをチャンバに供給することにより形成するのが通例である。本発明者らは、ｐ型クラッド層５２の機能効果の確認のため、電子ブロック層５１の上に、ｐ型クラッド層５２を形成せずに直接、水素を主成分とするキャリアガスを用いてｐ型コンタクト層５３を形成して発光素子を作製し、その発光特性を調べたところ、素子は発光しなかった（実施例の比較例１）。また、ｐ型クラッド層５２を形成せずに電子ブロック層５１の形成を、窒素を主成分とするキャリアガスで行った場合（同比較例４）、および電子ブロック層５１およびｐ型コンタクト層５３の双方の形成を、窒素を主成分とするキャリアガスで行った場合（同比較例５）についても、素子は発光しなかった。この段階では、ｐ型クラッド層５２は必要であると考えられた。
　以上の結果を受けて、本発明者らは、一端ｐ型クラッド層５２が有る状態に戻して、電子ブロック層５１とｐクラッド層５２を、水素ではなく窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成した（同比較例２）。しかし、得られた素子は発光しなかった。そのため、電子ブロック層５１とｐクラッド層５２およびｐ型コンタクト層５３のすべてを、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成したが、この場合にも素子は発光しなかった（同比較例３）。そこで、電子ブロック層５１とｐクラッド層５２は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、ｐ型コンタクト層５３のみを窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成した。その結果、得られた素子は、特許文献１のものと同程度の発光出力を有して発光した。しかし、その寿命を評価したところ、特許文献１のものより著しく低下することが判明した（同比較例６）。
　そこで、本発明者らは、ｐ型クラッド層５２を再度無くした状態で、ｐ型コンタクト層５３の形成を、キャリアガスとして窒素を主成分とするガスを使用して行ったところ、得られた素子は発光し、その発光出力は特許文献１のものに匹敵する上に、寿命が大きく向上することが判明し、本発明を完成させるに至ったのである。
　このように、本発明は、発光層４０上に設けられたｐ型半導体層５０の形成に特徴を有するものであり、このｐ型半導体層５０の下方に設けられたサファイア基板１１、ＡｌＮ層２１、アンドープ層２２、ｎ型半導体層３２および発光層４０の具体的な構成は何ら限定されない。
　図２は、本発明の好適な実施形態に従うIII族窒化物半導体発光素子の製造方法のフローチャートを示している。まず、図２（Ａ）に示すように、サファイア基板１１を用意する。サファイア基板１１の主面１１Ａは、オフ角θを設けるための傾斜方向の結晶軸方位は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれでもよく、上述の通りオフ角θの有無は任意であるが、例えば特願２０１４－２２４６３７号に記載のようにＣ面が０．５度のオフ角θで傾斜した面とすることができる。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、サファイア基板１１上にＡｌＮ層２１をエピタキシャル成長させる。ＡｌＮ層２１は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタ法などの公知の薄膜成長方法により形成することができる。
　ＡｌＮ層２１のＡｌ源としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いることができる。また、Ｎ源としては、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。これらの原料ガスを、キャリアガスとして水素ガスを用いることにより、ＡｌＮ層２１を形成することができる。
　なお、ＡｌＮ層２１の成長温度としては、１２７０℃以上１３５０℃以下が好ましく、１２９０℃以上１３３０℃以下がより好ましい。この温度範囲であれば、続く熱処理工程の後にＡｌＮ層２１の結晶性を向上することができる。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば５Ｔｏｒｒ～２０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、８Ｔｏｒｒ～１５Ｔｏｒｒである。
　また、ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１３０以上１９０以下とすることができる。より好ましくは１４０以上１８０以下である。なお、成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましい。
　続いて、上述のようにして得られた、サファイア基板１１上のＡｌＮ層２１に対して、このＡｌＮ層２１の成長温度よりも高温で熱処理を施すことが好ましい。この熱処理工程は、公知の熱処理炉を用いて行うことができる。かかる熱処理を行うことにより、ＡｌＮ層２１の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を４００秒以下とし、高い結晶性を実現することができる（図２（Ｃ））。
　その後、図２（Ｄ）に例示するように、アンドープ層２２およびｎ型半導体層３２をこの順に有する積層構造を形成することができる。
　次に、図２（Ｅ）に示すように、発光層４０を形成する。この発光層４０は、少なくともＡｌを含み、例えばＡｌaＧａ1-aＮ材料（０＜ａ≦１）で形成することができる。ここで、Ａｌの組成は、所望の波長の光を発光するように適切に設定するが、Ａｌ組成ａが０．３５以上の場合、発光層４０から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下となり、最終的に作製されるIII族窒化物半導体発光素子１はＤＵＶ－ＬＥＤとなる。
　この発光層４０は、Ａｌ組成の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｗｅｌｌ）で構成することができる。井戸層４１のＡｌ組成ａは、例えば０．３５～０．８である。障壁層４２のＡｌ組成ｂは、井戸層４１のＡｌ組成ａより大きく、例えば０．４～０．９５である。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は、例えば１～１０回である。さらに、井戸層４１の厚みは、０．５ｎｍ～５ｎｍ、障壁層４２の厚みは、３ｎｍ～３０ｎｍである。
　発光層４０をＡｌＧａＮ材料で形成する場合、Ａｌ源としてはＴＭＡ、Ｇａ源としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｎ源としてはＮＨ3ガスを用いることができる。これらの原料ガスを、キャリアガスとして水素ガスを用いてチャンバ内に供給することにより、発光層４０を形成することができる。発光層４０をＭＱＷ構造とする場合には、Ａｌ源の流量とＧａ源の流量の比を適切に変更することにより、ＭＱＷ構造を有する発光層４０を形成することができる。
　発光層４０をＡｌaＧａ1-aＮ材料（０．３≦ａ≦０．８）で形成する場合、ＡｌＧａＮ材料の成長温度としては、１０００℃以上１４００℃以下が好ましく、１０５０℃以上１３５０℃以下がより好ましい。
　また、ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１００以上１０００００以下とすることができる。より好ましくは３００以上３００００以下である。成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましいのはＡｌＮ層２１の場合と同様である。
　続いて、図２（Ｆ）に示すように、発光層４０の上にｐ型半導体層１５０を形成する。上述のように、本発明においては、ｐ型半導体層１５０が、図１に示したｐ型クラッド層５２に対応する層を含まず、電子ブロック層５１と、該電子ブロック層５１の直上に設けられたｐ型コンタクト層１５３とを有するように構成する。
　電子ブロック層５１は、通常、発光層とｐ型クラッド層との間に設けることにより、電子を堰止めして、電子を発光層４０（ＭＱＷの場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層である。特に、発光層４０のＡｌ組成が高い場合には、ｐ型半導体層のホール濃度が低いため、ホールを発光層４０に注入しにくく、一部の電子がｐ型半導体層側に流れてしまうが、電子ブロック層５１を設けることにより、こうした電子の流れを防止することができる。なお、本発明において、「電子ブロック層」のＡｌ組成ｙは、発光層４０を構成する障壁層４２のＡｌ組成ｂよりも大きく、バンドギャップが大きな層を意味している。対して、「クラッド層」のＡｌ組成は、電子ブロック層のＡｌ組成よりも０．１を超えて小さく、ｐ型コンタクト層よりも０．１を超えて大きいものを指す。なお、中心波長が３００ｎｍ以下において使用されるｐ型のＡｌＧａＮはＡｌ組成が大きいほど電流が流れにくいため、従来クラッド層として使用されるＡｌ組成は障壁層のＡｌ組成以下であることが多い。このため、本発明における電子ブロック層と従来技術におけるクラッド層とは障壁層のＡｌ組成を基準としても区別できる。
　電子ブロック層５１は、例えばｐ型のＡｌyＧａ1-yＮ材料（ｂ＜ｙ≦１）で形成することができる。障壁層４２のＡｌ組成にもよるが、例えばこの電子ブロック層５１のＡｌ組成は、０．５以上１．０以下とすることが好ましい。これにより、井戸層４１への電子の注入効率を高めることができる。また、電子ブロック層５１の厚みは、例えば６ｎｍ～６０ｎｍである。電子ブロック層５１の厚さが６ｎｍより薄くても６０ｎｍを超えても、出力の大幅な減少がみられるためである。なお、障壁層の厚みよりは厚いことが好ましい。
　この電子ブロック層５１をｐ型とするためのドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。Ｍｇ源としては、シクロペンタジニエルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を用いることができ、Ｚｎ源としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を用いることができる。
　電子ブロック層５１をｐ型のＡｌyＧａ1-yＮ材料（ｂ＜ｙ≦１）で形成する場合、電子ブロック層５１の形成は、キャリアガスとして水素を主成分とするガスを用い、原料ガスであるＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ3ガス、ならびに不純物ガスである、例えばＣＰ2Ｍｇをチャンバ内に供給することにより行うことができる。なお、電子ブロック層５１の形成に最初から窒素を主成分とするガスを用いた場合は、発光しなくなる。ここで、「水素を主成分とするキャリアガス」とは、キャリアガス全体の体積に対する水素ガスの体積の比が６０％以上であるキャリアガスを意味している。より好ましくは８５％以上である。なお、半導体製造用として市販される純度を有するガスを用いればよい。
　電子ブロック層５１をＡｌyＧａ1-yＮ材料（ｂ＜ｙ≦１）で形成する場合、ＡｌyＧａ1-yＮ材料の成長温度としては、１０００℃以上１４００℃以下が好ましく、１０５０℃以上１３５０℃以下がより好ましい。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば１０Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、２０Ｔｏｒｒ～３８０Ｔｏｒｒである。
　また、ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１００以上１０００００以下とすることができる。より好ましくは３００以上３００００以下である。成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましいのはＡｌＮ層２１の場合と同様である。
　続いて、電子ブロック層５１上に、ｐ型コンタクト層１５３を形成する。その際、ｐ型コンタクト層１５３は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行う。ここで、「窒素を主成分とするキャリアガス」とは、キャリアガス全体の体積に対する窒素ガスの体積の比が６０％以上キャリアガスを意味している。より好ましくは８５％以上である。なお、半導体製造用として市販される純度を有するガスを用いればよい。
　ｐ型コンタクト層１５３は、ｐ型のＡｌxＧａ1-xＮ材料で形成する。ｐ型コンタクト層１５３は、この上に形成されるｐ型電極７０と電子ブロック層５１との間の接触抵抗を低減するための層である。そのため、このｐ型コンタクト層１５３のＡｌ組成ｘは０≦ｘ≦０．１とする。これにより、ｐ型コンタクト層１５３上に形成されるｐ型電極７０との接触抵抗を十分に低減することができる。特に、ｘ＝０とすることが好ましい。
　このｐ型コンタクト層１５３をｐ型とするためのドーパントとしては、電子ブロック層５１の場合と同様、マグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。Ｍｇ源としては、シクロペンタジニエルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を用いることができ、Ｚｎ源としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を用いることができるのも同様である。
　以下に、本実施形態におけるガスの切り替え方法の一例を説明する。電子ブロック層５１形成後、有機金属ガス（III族元素ガスおよびドーパント源ガス）を一旦チャンバ内からベントに切り替えた上で、チャンバ内に流れるキャリアガスを水素から窒素に切り替え、完全に窒素に切り替わった後に、有機金属ガスをチャンバ内に供給して、電子ブロック層５１上にｐ型コンタクト層１５３を形成する。ベントへ切り替えずにキャリアガスを変えた場合は、ガスの流れが急変するため異常な成長を起こすおそれがある。なお、V族元素ガスは電子ブロック層からV族元素が分離しないようにチャンバ内へ流したままとする。また、上記のように有機金属ガスを一旦チャンバ内からベントに切り替えることで電子ブロック層５１上への結晶成長を中断し、電子ブロック層５１上の雰囲気を水素から窒素に入れ替えて窒素雰囲気となる間の時間、電子ブロック層５１は水素分圧が下がりがりながらキャリアガスおよびV族元素ガスに晒された状態で加熱される。これが電子ブロック層５１とｐ型コンタクト層１５３との界面付近のキャリア密度向上に好ましい効果を及ぼしたとも考えられる。完全に窒素に切り替わった後に、有機金属ガスをチャンバ内に供給するまでに、１秒以上の時間を空けることも好ましい様態である。
　ｐ型コンタクト層１５３の成長温度としては、８００℃以上１４００℃以下が好ましく、９００℃以上１３００℃以下がより好ましい。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば１０Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、２０Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒである。
　また、ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１００以上１０００００以下とすることができる。より好ましくは３００以上３００００以下である。成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましいのはＡｌＮ層２１の場合と同様である。
　最後に、図２（Ｇ）に示すように、発光層４０およびｐ型半導体層１５０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３２上にｎ型電極６０を、ｐ型コンタクト層１５３上にｐ型電極７０をそれぞれ形成する。こうして、本発明の好適な実施形態に係る窒化物半導体発光素子１を作製することができる。
　ここで、ｎ型電極６０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができ、その厚み、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。また、ｐ型電極７０についても、例えばＮｉ含有膜およびこのＮｉ含有膜上に形成されたＡｕ含有膜を有する金属複合膜とすることができ、その厚み、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。
（III族窒化物半導体発光素子）
　また、本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体発光素子は、上で説明したIII族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたものである。得られたIII族窒化物半導体発光素子１は、高い発光出力と寿命を兼ね備えたものである。
　こうして、高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子を製造することができる。
（発明例）
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。図２に示したフローチャートに従って、III族窒化物半導体発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１）、ｍ軸方向オフ角θ：０．５度、テラス幅：１００ｎｍ、ステップ高さ：０．２０ｎｍ）を用意した（図２（Ａ））。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍ（平均膜厚０．６１μｍ）のＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした（図２（Ｂ））。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。V族元素ガス（ＮＨ3）の流量は２００ｓｃｃｍ、III族元素ガス（ＴＭＡ）の流量は５３ｓｃｃｍである。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ面内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
　次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、１０Ｐａまで減圧後に窒素ガスを常圧までパージすることにより炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した（図２（Ｃ））。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
　続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープ層として、Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎからなる層厚１μｍのアンドープＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層を形成した。次に、アンドープ層上に、ｎ型半導体層として、Ａｌ0.62Ｇａ0.38Ｎからなり、Ｓｉドープした層厚２μｍのｎ型Ａｌ0.62Ｇａ0.38Ｎ層を上記ＡｌＮ層上に形成した（図２（Ｄ））。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
　続いて、ｎ型半導体層上に、Ａｌ0.45Ｇａ0.55Ｎからなる層厚３ｎｍの井戸層およびＡｌ0.65Ｇａ0.35Ｎからなる層厚７ｎｍの障壁層を交互に３．５組繰り返して積層した発光層を形成した（図２（Ｅ））。３．５組の０．５は、発光層の最初と最後を障壁層としたことを表す。
　その後、発光層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ0.68Ｇａ0.32Ｎからなり、Ｍｇドープした層厚４０ｎｍの電子ブロック層を形成した。次いで、窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮからなり、Ｍｇドープした層厚１８０ｎｍのｐ型コンタクト層を形成した。その際、チャンバ内の成長圧力は３００ｍｂａｒであった。また、キャリアガスである窒素ガス、ＮＨ3ガス、ＴＭＧ、Ｃｐ2Ｍｇの流量は、それぞれ３０ｓｌｍ、３０ｓｌｍ、１５０ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍであった。なお、層厚１８０ｎｍのうち電極に接する厚さ３０ｎｍの領域においては、ＴＭＧガスの流量を減らしてＭｇの存在確率を上げ、かつ、成長速度を落とすことにより高Ｍｇ濃度の層とした。最後に、ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させた。次いで、ｐ型コンタクト層上に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ型電極を形成し、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ型電極を形成した。なお、ｐ型電極のうち、Ｎｉの厚みは５０Åであり、Ａｕの厚みは１５００Åである。また、ｎ型電極のうち、Ｔｉの厚みは２００Åであり、Ａｌの厚みは１５００Åである。最後に５５０℃でコンタクトアニール（ＲＴＡ）を行って、電極を形成した。こうして発明例に係るIII族窒化物半導体発光素子を作製した。
（従来例）
　発明例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層上にｐ型クラッド層（厚み：５０ｎｍ）を形成し、このｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成した。また、ｐ型コンタクト層の形成は、水素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は発明例と全て同じである。
（比較例１）
　発明例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、ｐ型コンタクト層の形成は、水素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は発明例と全て同じである。
（比較例２）
　従来例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層の形成は、窒素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は従来例と全て同じである。
（比較例３）
　従来例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層およびｐ型コンタクト層の形成の双方を、窒素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は従来例と全て同じである。
（比較例４）
　発明例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層の形成は、窒素ガスをキャリアガスとして用い、ｐ型コンタクト層の形成は、水素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は発明例と全て同じである。
（比較例５）
　発明例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層の形成は、窒素ガスをキャリアガスとして用いて行った。その他の条件は発明例と全て同じである。
（比較例６）
　発明例と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層上にｐ型クラッド層（厚み：５０ｎｍ）を形成し、このｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成した。その他の条件は発明例と全て同じである。
＜発光特性および順方向電圧の評価＞
　発明例について、作製したフリップチップ型のIII族窒化物半導体発光素子を、積分球により電流２０ｍＡのときの発光出力Ｐｏ（ｍＷ）および順方向電圧Ｖfをそれぞれ測定したところ、２．９ｍＷ、７．８Ｖであった。同様に、従来例について発光出力および順方向電圧を測定したところ、それぞれ３．１ｍＷ、７．７Ｖであった。これに対して、比較例１～５については発光しなかった。また、発光した比較例６について発光出力および順方向電圧を測定したところ、それぞれ３．０ｍＷ、９．１Ｖであった。このように、発明例は、従来例に比べて、同程度の発光出力および順方向電圧を実現できていることが分かる。一方、比較例６は、発光出力は従来例と同程度であったが、順方向電圧が大きく上昇した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜発光寿命の評価＞
　III族窒化物半導体発光素子の寿命特性を測定するために、発明例の６時間通電後の残存出力（６時間通電後の出力／初期発光出力）を測定したところ、初期の出力に対して９４％であった。これに対して、従来例および比較例６についても、同様に６時間経過後の残存出力の測定を行ったところ、残存出力は、８９％（従来例）、８２％（比較例６）であった。このように、発明例では、従来例および比較例に対して発光寿命が大きく向上していることが分かる。得られた結果を表１に示す。
　このように、発明例は、発光出力および順方向電圧を維持しつつ、寿命が大きく向上していることが分かる。
　本発明によれば、ｐ型半導体層において、電子ブロック層の直上にＡｌの組成ｘが０≦ｘ＜０．１であるｐ型コンタクト層を設け、電子ブロック層を水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、ｐ型コンタクト層を窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成するようにし、高い発光出力と寿命を兼ね備えたIII族窒化物半導体発光素子を製造することができるため、光電変換素子の製造業において有用である。
１，１００　III族窒化物半導体素子
１１　サファイア基板
１１Ａ　基板の主面
２１　ＡｌＮ層
２２　アンドープ層
３２　ｎ型半導体層
４０　発光層
４１　井戸層
４２　障壁層
５０，１５０　ｐ型半導体層
５１　電子ブロック層
５２　ｐ型クラッド層
５３，１５３　ｐ型コンタクト層
６０　ｎ型電極
７０　ｐ型電極

Claims (4)

  1. 　ｎ型半導体層と、ＡｌaＧａ1-aＮ（０．３≦ａ≦０．８）からなる井戸層およびＡｌbＧａ1-bＮ（０．４≦ｂ≦０．９５）からなる障壁層による量子井戸構造を有する発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に備えるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法において、
    　前記ｐ型半導体層を形成する工程は、
    　前記発光層の上にＡｌyＧａ1-yＮ（ｂ＜ｙ≦１）からなる電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、
    　前記電子ブロック層の直上に、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）であるｐ型コンタクト層を形成するｐ型コンタクト形成工程と、
    を有し、
    　前記電子ブロック形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、
    　前記ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 　前記電子ブロック層のＡｌ組成ｙは０．５≦ｙ≦１である、請求項１に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 　前記発光層から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたIII族窒化物半導体発光素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290771B2 (en) * 2016-04-20 2019-05-14 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Group III nitride semiconductor light emitting device and method for manufacture the same
JP6477642B2 (ja) * 2016-09-23 2019-03-06 日亜化学工業株式会社 発光素子
CN111164768B (zh) * 2017-10-02 2023-05-09 同和电子科技有限公司 深紫外发光元件及其制造方法
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WO2020122137A1 (ja) * 2018-12-14 2020-06-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11220166A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Toshiba Corp 光半導体装置
JP2006313890A (ja) * 2005-04-05 2006-11-16 Toshiba Corp 窒化ガリウム系半導体素子及びその製造方法
WO2014123092A1 (ja) * 2013-02-05 2014-08-14 株式会社トクヤマ 窒化物半導体発光素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200711171A (en) * 2005-04-05 2007-03-16 Toshiba Kk Gallium nitride based semiconductor device and method of manufacturing same
JP5641173B2 (ja) 2009-02-27 2014-12-17 独立行政法人理化学研究所 光半導体素子及びその製造方法
TWI649895B (zh) * 2010-04-30 2019-02-01 美國波士頓大學信託會 具能帶結構位變動之高效率紫外光發光二極體

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11220166A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Toshiba Corp 光半導体装置
JP2006313890A (ja) * 2005-04-05 2006-11-16 Toshiba Corp 窒化ガリウム系半導体素子及びその製造方法
WO2014123092A1 (ja) * 2013-02-05 2014-08-14 株式会社トクヤマ 窒化物半導体発光素子

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