JP2009026865A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緑色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の光度向上
【解決手段】III族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、サファイア基板１０の上に図示しない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成るバッファ層が設けられ、その上にｎコンタクト層１１、静電耐圧改善層１１０、アンドープのＩｎ_0.1Ｇａ_0.9ＮとアンドープのＧａＮとシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮを１組として１０組積層したｎクラッド層１２、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎから成る井戸層と、ＧａＮから成るバリア層とが交互に積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の発光層１３、ｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎとｐ型Ｉｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎの多重層から成るｐクラッド層１４、マグネシウム濃度の異なる２層のｐ型ＧａＮの積層構造から成る膜厚約８０ｎｍのｐコンタクト層１５が形成されている。ｐコンタクト層１５を８７０〜９５０℃でエピタキシャル成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として緑色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法に関する。本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ、Ｔｌ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。

紫外及び青紫、青乃至緑色発光の半導体発光素子として、III族窒化物系化合物半導体発光素子が広く用いられるようになった。これらの色調の設計は、主として発光層又は活性層におけるインジウム（Ｉｎ）組成、それらが単一又は多重量子井戸構造であれば井戸層におけるインジウム（Ｉｎ）組成の設定により行われる。例えば緑色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子においては、III族元素中のインジウム（Ｉｎ）組成比（モル比）を１７％以上としている。

ｐ型III族窒化物系化合物半導体を比較的低温で成長させる例としては下記特許文献１及び２が挙げられる。
特開２００１− ９４１４９号公報 特開２００１−１５６００３号公報

ＭＯＶＰＥを用いたIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長に際し、一般にインジウム（Ｉｎ）を含む層の成長温度は、インジウム（Ｉｎ）を含まない層の成長温度に対して低い温度で行われる。例えば、ＧａＮ又はＡｌＧａＮ層が１０００〜１１５０℃程度の成長温度で結晶性の高いエピタキシャル膜が得られるのに対し、インジウム（Ｉｎ）を含む層は、そのような高温ではＩｎ−Ｎの結合が分解しやすいため、例えば８００℃以下でエピタキシャル成長を行うことが一般的である。更に、インジウム（Ｉｎ）組成の高い層ほど成長温度を低くすることが好ましい。このため、例えばIII族元素中のインジウム（Ｉｎ）組成比を１０％程度とした層（発光層として用いると青色発光）を形成するためには７７０℃で、III族元素中のインジウム（Ｉｎ）組成比を２５％程度とした層（発光層として用いると緑色発光）を形成するためには７２０℃で、成長させるようにしている。

ところで、一般的に、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造においては、成長基板にバッファ層等を介して、ｎ電極形成層（ｎコンタクト層）、ｎクラッド層その他のｎ型層、発光層又は活性層、ｐクラッド層その他のｐ型層、ｐ電極形成層（ｐコンタクト層）の順に形成するため、例えばｐ電極形成層（ｐコンタクト層）をＧａＮ又はＡｌＧａＮ層で形成する際、結晶性の向上のために１０００〜１１５０℃程度の成長温度で形成していた。本願発明者らは、ｐ電極形成層（ｐコンタクト層）をＧａＮ又はＡｌＧａＮ層で形成する際に、そのような高温で成長させることで既に形成された下部の発光層又は活性層に熱による影響が生じ、発光素子として機能する際の発光強度が低下することを突き止めた。
そこで本発明の目的は、例えば緑色発光のようなインジウム（Ｉｎ）組成比の高い層を活性層又は発光層に有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、得られるIII族窒化物系化合物半導体発光素子の発光強度を向上させることである。

請求項１に係る発明は、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、発光層又は活性層の発する光のピーク波長が４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、正電極を形成するｐコンタクト層を８７０℃以上９５０℃以下でエピタキシャル成長させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法である。以下、「緑色」とは、光のピーク波長が４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であるものを言い、青緑色や緑青色を含むものとする。
請求項２に係る発明は、発光層又は活性層の発する光のピーク波長が４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることを特徴とし、請求項３に係る発明は、発光層又は活性層の発する光のピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、単層である発光層又は活性層、或いは多重層である発光層又は活性層の発光に寄与する井戸層の、III族元素中のインジウム組成比が１７％以上であり、正電極を形成するｐコンタクト層を８７０℃以上９５０℃以下でエピタキシャル成長させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法である。
請求項５に係る発明は、III族元素中のインジウム組成比が２０％以上であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、単層である発光層又は活性層、或いは多重層である発光層又は活性層の少なくとも発光に寄与する井戸層を７５０℃以下でエピタキシャル成長により形成することを特徴とする。
請求項７に係る発明は、発光層又は活性層と、ｐコンタクト層との間に、単層である発光層又は活性層、或いは多重層である発光層又は活性層の少なくとも発光に寄与する井戸層のバンドギャップと、ｐコンタクト層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する単層又は障壁層を有する多重層から成るクラッド層を有し、単層であるクラッド層又はクラッド層の少なくとも障壁層を８００℃以上９００℃以下で形成することを特徴とする。

緑色を発光する発光素子において、先に形成されたＩｎ組成の高い発光層又は活性層（の井戸層）が熱により影響されないように、少なくとも最上層であるｐコンタクト層を、その結晶性の面から最適とされる１０００〜１１５０℃よりも低温で成長させる。この際、その成長温度を余り低温にし過ぎると、ｐコンタクト層の結晶性が著しく低下する。このため、ｐコンタクト層の成長温度は８７０〜９５０℃が好ましい。更に好ましくは８７０〜９３０℃である。
発光に寄与するＩｎ組成の高い井戸層は、７５０℃以下で形成すると良く、また、発光層を形成した以降、ｐコンタクト層の形成前にクラッド層その他の層を形成する際には、その層がＩｎを含まない層であっても９００℃以下で形成すると良い。この際、Ｉｎを含まない層を余り低温とし過ぎると、クラッド層の結晶性が著しく低下する。このため、発光層を形成した以降、ｐコンタクト層の形成前にＩｎを含まない層を形成する場合は、８００℃以上９００℃以下が好ましい。

ｐコンタクト層の成長温度を８７０℃未満とすると、ｐコンタクト層の結晶性が悪くなり、静電耐圧が著しく低くなる。ｐコンタクト層の成長温度を９５０℃よりも高くすると、例えば緑色発光のＩｎ組成が高い発光層又は活性層（の井戸層）に、当該ｐコンタクト層の成長中に過剰な熱が加わり、結晶構造が変化して発光輝度が低下することとなる。
これは、発光層又は活性層（の井戸層）のＩｎ組成に大きく影響される。いわゆる、青色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の場合、例えば４７０ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤであれば、Ｉｎ組成を０．１（１０％）程度とし、当該発光層又は活性層（の井戸層）のエピタキシャル成長も７７０℃程度と比較的高温で実施することができる。この際、ｐコンタクト層も１０００℃でエピタキシャル成長しても、光度が大きく低下することは無い。
本願発明は、そのような場合でないものを対象としている。波長４８０〜４９０ｎｍは青緑色と呼ばれる領域であり、いわゆる青色領域とは趣を異にする。Ｉｎ組成も０．１５（１５％）を越え、０．１７（１７％）以上となる。波長５００ｎｍ以上はいわゆる緑色領域であり、Ｉｎ組成も０．２（２０％）乃至０．４（４０％）程度で設計される。周知のとおり、ＩｎＧａＮ発光層は、ドープされていない状態でのいわゆるバンド間発光であっても、バンドギャップから求められる波長よりも長波長となる。このため、Ｉｎ組成からバンドギャップを求めても、得られる波長の発光は得られない。Ｉｎ組成を５０％程度以上、即ち波長５５０ｎｍ程度以上とすることは通常行われない。これは、III族窒化物系化合物半導体発光素子でなく、例えばＧａＰ黄緑色ＬＥＤが、５５５ｎｍ付近をピーク波長とするＬＥＤとして安価に提供されているからである。

本願発明は、緑色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、ｐコンタクト層のエピタキシャル成長温度を規定するものであり、他の発光素子の構成や形成方法その他の製造方法の個々については一切限定されないものである。
例えば、発光層又は活性層は単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成が採用できる。例えば発光層又は活性層のｐ側及び／又はｎ側にクラッド層を設ける場合、それらのクラッド層の一方や両方を多重層で構成しても良い。レーザにおいては、ガイド層、或いは電流狭窄構造を設けたり、任意の表面又は内部に絶縁層を設けても良い。更には、静電耐圧改善のための層を設けても良い。
例えばサファイア基板のような絶縁性基板に発光素子を形成する場合、いわゆるフェイスアップ、フリップチップのいずれの構成としても良い。当然、各電極として、透光性電極や高反射性電極を任意の場所に採用できる。

図１は、本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図である。III族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、サファイア基板１０の上に図示しない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚約１５ｎｍのバッファ層が設けられ、その上にシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮから成る膜厚約４μｍのｎコンタクト層１１が形成されている。このｎコンタクト層１１の上には、静電耐圧改善層１１０として、膜厚３００ｎｍのアンドープのＧａＮ層と膜厚３０ｎｍのシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮ層との積層構造が形成されている。この静電耐圧改善層１１０の上には、アンドープのＩｎ_0.1Ｇａ_0.9ＮとアンドープのＧａＮとシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮを１組として１０組積層した多重層から成る膜厚約７４ｎｍのｎクラッド層１２が形成されている。

そしてｎクラッド層１２の上には、膜厚約３ｎｍのＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎから成る井戸層と、膜厚３ｎｍのＧａＮから成るバリア層とが交互に７組積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の発光層１３が形成されている。発光層１３の上にはｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎとｐ型Ｉｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎの多重層から成る膜厚約３３ｎｍのｐクラッド層１４が形成されている。更に、ｐクラッド層１４の上には、マグネシウム濃度の異なる２層のｐ型ＧａＮの積層構造から成る膜厚約８０ｎｍのｐコンタクト層１５が形成されている。

また、ｐコンタクト層１５の上には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から成る透光性電極２０が、ｎコンタクト層１１の露出面上には電極３０が形成されている。電極３０は膜厚約２０ｎｍのバナジウム（Ｖ）と、膜厚約２μｍのアルミニウム（Ａｌ）で構成されている。透光性電極２０上の一部には、金（Ａｕ）合金から成る電極パッド２５が形成されている。

図１のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００は次のようにして形成された。
用いられたガスは、アンモニア（ＮＨ₃）、キャリアガス（Ｈ₂，Ｎ₂）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、シラン（ＳｉＨ₄）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）である。

まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶のサファイア基板１０をＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でＨ₂を流速２Ｌ／分（Ｌはｌｉｔｅｒ）で約３０分間反応室に流しながら温度１１００℃でサファイア基板１０をベーキングした。

次に、温度を４００℃まで低下させて、Ｈ₂を２０Ｌ／分、ＮＨ₃を１０Ｌ／分、ＴＭＡを１．８×１０^-5モル／分で約１分間供給してＡｌＮバッファ層を約１５ｎｍの厚さに形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ₂を２０Ｌ／分、ＮＨ₃を１０Ｌ／分、ＴＭＧを１．７×１０^-4モル／分、Ｈ₂ガスにより０．８６ｐｐｍに希釈されたシランを２０×１０^-8モル／分で４０分間供給し、膜厚約４．０μｍ、電子濃度２×１０¹⁸／ｃｍ³、シリコン濃度４×１０¹⁸／ｃｍ³のｎ型ＧａＮから成るｎコンタクト層１１を形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を８５０℃に保持し、キャリアを窒素に切り替えて、厚さ３００ｎｍのｉ−ＧａＮ層と、厚さ３０ｎｍ、シリコン濃度４×１０¹⁸／ｃｍ³のｎ型ＧａＮ層とを順に積層して、２重層から成る静電耐圧改善層１１０を形成した。

次に、Ｎ₂又はＨ₂を１０Ｌ／分、ＮＨ₃を１０Ｌ／分で供給し、ＴＭＧ、ＴＭＩ、Ｈ₂ガスにより０．８６ｐｐｍに希釈されたシランの供給量を切り替えて、サファイア基板１０の温度を８００℃に保持してアンドープのＩｎ_0.1Ｇａ_0.9ＮとアンドープのＧａＮを、サファイア基板１０の温度を８４０℃としてシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮを、これらを１０組積層した多重層から成る膜厚約７４ｎｍのｎクラッド層１２を形成した。

上記のｎクラッド層１２を形成した後、ＴＭＧ、ＴＭＩの供給量を切り替え、サファイア基板１０の温度を７２０℃として膜厚約３ｎｍのＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎから成る井戸層と、サファイア基板１０の温度を８８５℃として膜厚３ｎｍのＧａＮから成るバリア層とを交互に形成して、これらが７組積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の発光層１３を形成した。

次に、サファイア基板１０の温度を８４０℃に保持し、Ｎ₂又はＨ₂を１０Ｌ／分、ＮＨ₃を１０Ｌ／分で供給し、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡ、Ｃｐ₂Ｍｇの供給量を切り替えて、ｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎとｐ型Ｉｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎの多重層から成る膜厚約３３ｎｍのｐクラッド層１４を形成した。

次に、サファイア基板１０の温度を９００℃に保持し、Ｎ₂又はＨ₂を２０Ｌ／分、ＮＨ₃を１０Ｌ／分で供給し、ＴＭＧとＣｐ₂Ｍｇの供給量を切り替えて、マグネシウム（Ｍｇ）濃度５×１０¹⁹／ｃｍ³とマグネシウム（Ｍｇ）濃度１×１０²⁰／ｃｍ³の、マグネシウム濃度の異なる２つのＧａＮ層から成る合計膜厚８０ｎｍのｐコンタクト層１５を形成した。

次に、ｐ型ＧａＮ層１５の上にフォトレジストの塗布、フォトリソグラフにより所定領域に窓を形成して、マスクで覆われていない部分のｐ型ＧａＮ層１５、ｐクラッド層１４、発光層１３、ｎクラッド層１２、ｎ型ＧａＮ層１１の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングして、ｎ型ＧａＮ層１１の表面を露出させた。次に、レジストマスクを除去した後、以下の手順で、ｎ型ＧａＮ層１１に対するｎ電極３０ｎと、ｐ型ＧａＮ層１５に対するｐ電極２０を形成した。

ウエハ全面に、透光性電極２０を厚さ２００ｎｍに形成した。次に、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフによりｐ電極２０のマスクをパターニングした後、ドライエッチングによりｐ電極２０を所望の形状に成形した。

次にフォトレジストの塗布、フォトリソグラフにより所定領域に窓を形成したのち、１０^-6Ｔｏｒｒオーダ以下の高真空にてｎ型ＧａＮ層１１に対するｎ電極３０を真空蒸着法により形成した。
次に、フォトレジストをリフトオフにより除去し、ｎ電極３０は所望の形状に形成された。この後、窒素を含む雰囲気下６００℃５分間の加熱処理によりｎ電極３０のｎ型ＧａＮ層１１に対する合金化と、ｐ型ＧａＮ層１５及びｐクラッド層１４の低抵抗化を行った。

上記実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００において、ｐコンタクト層１５の形成のための温度を、８７５℃、及び９２５〜１０００℃で２５℃刻みに変化させたＬＥＤをそれぞれ製造した。いずれも、ピーク波長がほぼ５３０ｎｍの、緑色ＬＥＤであった。他の素子特性を測定したところ、次のようであった。図２．Ａは波長５３０ｎｍにおける光度（単位ｍｃｄ）、図２．Ｂは全放射束（パワー、単位ｍＷ）の結果を示すグラフ図である。いずれも、ｐコンタクト層の成長温度８７５〜９５０℃が本願実施例であり、９７５℃と１０００℃が比較例である。

波長５３０ｎｍにおける光度（ｍｃｄ）は、８７５℃で５３０ｍｃｄ、９２５℃で４６０ｍｃｄ、９５０℃では４５０ｍｃｄであり、本願発明の範囲において極めて良好であった。９７５及び１０００℃では４１０ｍｃｄ及び４００ｍｃｄと、光度が悪かった。ｐコンタクト層の成長温度１０００℃での４００ｍｃｄに比較して、本願実施例においては、８７５℃で３３％、９２５℃で１５％、９５０℃で１３％の光度の上昇が見られた。これは９７５℃での３％足らずの光度の上昇とは大きく異なるものである。

全放射束（パワー、ｍＷ）は、８７５℃で６．５ｍＷ、９２５℃で６．２ｍＷ、９５０℃では６．１ｍＷであり、本願発明の範囲において極めて良好であった。９７５及び１０００℃では５．６ｍＷ及び５．４ｍＷと、全放射束（パワー）が低かった。ｐコンタクト層の成長温度１０００℃での５．４ｍＷに比較して、本願実施例においては、８７５℃で２０％、９２５℃で１５％、９５０℃で１２％の全放射束（パワー）の上昇が見られた。これは９７５℃での４％足らずの全放射束（パワー）の上昇とは大きく異なるものである。一方、しきい値電圧（Ｖｆ）や波長５３０ｎｍにおける色純度にはほとんど変化が無かった。
尚、ｐコンタクト層１５の形成温度が８７０℃以下では、ｐコンタクト層が結晶性良く得られない。

このように、本願発明の特徴である、ｐコンタクト層１５の形成温度を８７０〜９５０℃とした場合、ｐコンタクト層１５の形成温度を９７５℃以上とした比較例に比べて、光度及び全放射束は大きく、しきい値電圧の上昇や色純度の悪化は無かった。また、ｐコンタクト層の結晶性も良いものが得られた。即ち、本発明の製造方法により、緑色発光のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の、光度を向上させることができた。

本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図。 III族窒化物系化合物半導体発光素子１００の素子特性を、比較例と共に示したグラフ図。

符号の説明

１０：サファイア基板
１１：ｎコンタクト層
１１０：静電耐圧改善層
１２：ｎクラッド層
１３：ＭＱＷ発光層
１４：ｐクラッド層
１５：ｐコンタクト層
２０：透光性電極
２５：電極パッド
３０：ｎ電極

Claims (7)

1. III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、
   発光層又は活性層の発する光のピーク波長が４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、
   正電極を形成するｐコンタクト層を８７０℃以上９５０℃以下でエピタキシャル成長させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
2. 発光層又は活性層の発する光のピーク波長が４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
3. 発光層又は活性層の発する光のピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
4. III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法において、
   単層である発光層又は活性層、或いは多重層である発光層又は活性層の発光に寄与する井戸層の、III族元素中のインジウム組成比が１７％以上であり、
   正電極を形成するｐコンタクト層を８７０℃以上９５０℃以下でエピタキシャル成長させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
5. III族元素中のインジウム組成比が２０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
6. 単層である前記発光層又は活性層、或いは多重層である前記発光層又は活性層の少なくとも発光に寄与する井戸層を７５０℃以下でエピタキシャル成長により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
7. 前記発光層又は活性層と、前記ｐコンタクト層との間に、
   単層である前記発光層又は活性層、或いは多重層である前記発光層又は活性層の少なくとも発光に寄与する井戸層のバンドギャップと、前記ｐコンタクト層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する単層又は障壁層を有する多重層から成るクラッド層を有し、
   前記単層であるクラッド層又は前記クラッド層の少なくとも障壁層を８００℃以上９００℃以下で形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。

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