WO2016084605A1 - Layered-body film, electrode substrate film, and method for manufacturing said films - Google Patents

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Abstract

[Problem] To provide: a layered-body film and an electrode substrate film having exceptional etchability, in which an etched circuit pattern is difficult to see under high-intensity lighting; and a method for manufacturing these films. [Solution] Provided is a layered-body film configured of a transparent substrate 60 comprising a plastic film, and a layered film provided on at least one surface of the transparent substrate, wherein the layered-body film is characterized in that: the layered film has metal absorption layers 61, 63 of a first layer of metal layers (62, 65), (64, 66) of a second layer, as counted from the transparent substrate side; and the metal absorption layers are formed by a reactive sputtering method involving the use of an oxygen-containing reactive gas and a metal target comprising elemental Ni or an alloy including two or more elements selected from Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu, the reactive gas containing water.

Description

積層体フィルムと電極基板フィルムおよびこれ等の製造方法LAMINATE FILM, ELECTRODE SUBSTRATE FILM, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
　本発明は、樹脂フィルムから成る透明基板と積層膜を有する積層体フィルムと、該積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して製造されかつタッチパネル等に用いられる電極基板フィルムに係り、特に、エッチング性に優れると共にエッチング処理して形成される回路パターンが高輝度照明下においても視認され難い積層体フィルムと電極基板フィルムおよびこれ等の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a laminate film having a transparent substrate made of a resin film and a laminate film, and an electrode substrate film produced by etching the laminate film of the laminate film and used for a touch panel or the like. The present invention relates to a laminate film, an electrode substrate film, and a method of manufacturing the same, which are excellent in the above-mentioned and in which a circuit pattern formed by etching treatment is hardly visible even under high-luminance illumination.
　近年、携帯電話、携帯電子文書機器、自動販売機、カーナビゲーション等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面に設置する「タッチパネル」が普及し始めている。 In recent years, “touch panels” installed on the surface of flat panel displays (FPD) such as mobile phones, portable electronic document devices, vending machines, car navigation systems, etc. have begun to spread.
　上記「タッチパネル」には、大きく分けて抵抗型と静電容量型が存在する。「抵抗型のタッチパネル」は、樹脂フィルムから成る透明基板と該基板上に設けられたＸ座標（またはＹ座標）検知電極シート並びにＹ座標（またはＸ座標）検知電極シートと、これ等シートの間に設けられた絶縁体スペーサーとで主要部が構成されている。そして、上記Ｘ座標検知電極シートとＹ座標検知電極シートは空間的に隔たっているが、ペン等で押さえられたときに両座標検知電極シートは電気的に接触してペンの触った位置（Ｘ座標、Ｙ座標）が判るようになっており、ペンを移動させればその都度座標を認識して、最終的に文字の入力が行なえる仕組みとなっている。他方、「静電容量型のタッチパネル」は、絶縁シートを介してＸ座標（またはＹ座標）検知電極シートとＹ座標（またはＸ座標）検知電極シートが積層され、これ等の上にガラス等の絶縁体が配置された構造を有している。そして、ガラス等の上記絶縁体に指を近づけたとき、その近傍のＸ座標検知電極、Ｙ座標検知電極の電気容量が変化するため、位置検知を行なえる仕組みとなっている。 The “touch panel” is roughly divided into a resistance type and a capacitance type. A “resistive touch panel” is a transparent substrate made of a resin film, an X coordinate (or Y coordinate) detection electrode sheet provided on the substrate, and a Y coordinate (or X coordinate) detection electrode sheet, and a space between these sheets The main part is comprised with the insulator spacer provided in this. The X-coordinate detection electrode sheet and the Y-coordinate detection electrode sheet are spatially separated from each other. However, when the X-coordinate detection electrode sheet is pressed with a pen or the like, the two coordinate detection electrode sheets are in electrical contact with each other and touched by the pen (X (Coordinates, Y-coordinates) are known, and when the pen is moved, the coordinates are recognized each time, and finally a character can be input. On the other hand, the “capacitance-type touch panel” has an X-coordinate (or Y-coordinate) detection electrode sheet and a Y-coordinate (or X-coordinate) detection electrode sheet laminated via an insulating sheet. It has a structure in which an insulator is disposed. When a finger is brought close to the insulator such as glass, the electric capacity of the X-coordinate detection electrode and the Y-coordinate detection electrode in the vicinity thereof changes so that the position can be detected.
　そして、電極等の回路パターンを構成する導電性材料として、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム－酸化錫）等の透明導電膜が広く用いられていた（特許文献１参照）。また、タッチパネルの大型化に伴い、特許文献２や特許文献３等に開示されたメッシュ構造の金属製細線（金属膜）も使用され始めている。 As a conductive material constituting a circuit pattern such as an electrode, a transparent conductive film such as ITO (indium oxide-tin oxide) has been widely used (see Patent Document 1). Further, along with the increase in the size of touch panels, metal fine wires (metal films) having a mesh structure disclosed in Patent Document 2, Patent Document 3, and the like have begun to be used.
　上記透明導電膜と金属製細線（金属膜）を較べた場合、透明導電膜は、可視波長領域における透過性に優れるため電極等の回路パターンが殆ど視認されない利点を有するが、金属製細線（金属膜）より電気抵抗値が高いためタッチパネルの大型化や応答速度の高速化には不向きな欠点を有する。他方、金属製細線（金属膜）は、電気抵抗値が低いためタッチパネルの大型化や応答速度の高速化に向いているが、可視波長領域における反射率が高いため、例え微細なメッシュ構造に加工されたとしても高輝度照明下において回路パターンが視認されることがあり、製品価値を低下させてしまう欠点を有する。 When the transparent conductive film is compared with a thin metal wire (metal film), the transparent conductive film has an advantage that the circuit pattern such as an electrode is hardly visually recognized because of its excellent transparency in the visible wavelength region. Since the electric resistance value is higher than that of the film), there is a disadvantage that is not suitable for increasing the size of the touch panel and increasing the response speed. On the other hand, thin metal wires (metal films) are suitable for increasing the size of touch panels and increasing the response speed due to their low electrical resistance, but they have high reflectivity in the visible wavelength region, so they are processed into a fine mesh structure. Even if it is done, a circuit pattern may be visually recognized under high-intensity illumination, and it has the fault of reducing a product value.
　そこで、電気抵抗値が低い上記金属製細線（金属膜）の特性を生かすため、樹脂フィルムから成る透明基板と金属製細線（金属膜）との間に金属酸化物から成る金属吸収層（黒化膜と称される）を介在させて（特許文献４、特許文献５参照）、透明基板側から観測される金属製細線（金属膜）の反射を低減させる方法が提案されている。 Therefore, in order to take advantage of the characteristics of the above-mentioned thin metal wire (metal film) having a low electric resistance value, a metal absorbing layer (blackening) made of a metal oxide between the transparent substrate made of a resin film and the thin metal wire (metal film). There has been proposed a method of reducing the reflection of a metal fine wire (metal film) observed from the transparent substrate side through the interposition of a film (referred to as a film) (see Patent Documents 4 and 5).
　そして、金属酸化物から成る上記金属吸収層は、金属酸化物の成膜効率を図る観点から、通常、金属ターゲット（金属材）と反応性ガスを用いた反応性スパッタリング等により長尺状樹脂フィルム面に連続成膜され、かつ、成膜された金属吸収層上に銅等の金属ターゲット（金属材）を用いたスパッタリング等により金属層が連続成膜されて電極基板フィルムの作製に使用される積層体フィルムが製造されている。 And the said metal absorption layer which consists of metal oxides is a long resin film by reactive sputtering etc. which usually used the metal target (metal material) and reactive gas from the viewpoint of aiming at the film-forming efficiency of a metal oxide. The metal layer is continuously formed on the surface, and the metal layer is continuously formed on the formed metal absorption layer by sputtering using a metal target (metal material) such as copper, and used for the production of the electrode substrate film. Laminate films have been manufactured.
　また、タッチパネル等に用いられる上記電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板と該基板に設けられた金属吸収層と金属層から成る積層膜を有する積層体フィルムの上記積層膜を塩化第二銅水溶液や塩化第二鉄水溶液等のエッチング液によりエッチング処理し、積層体フィルムの上記積層膜（金属吸収層と金属層）を電極等の回路パターンに加工して製造されている。 Further, the electrode substrate film used for a touch panel or the like is a cupric chloride film made of a laminate film having a transparent substrate made of a resin film and a laminated film made of a metal absorption layer and a metal layer provided on the substrate. It is manufactured by etching with an etching solution such as an aqueous solution or an aqueous ferric chloride solution, and processing the laminated film (metal absorption layer and metal layer) of the laminated film into a circuit pattern such as an electrode.
　このため、電極基板フィルムの作製に用いられる積層体フィルムは、積層膜（金属吸収層と金属層）が塩化第二銅水溶液や塩化第二鉄水溶液等のエッチング液によりエッチングされ易い特性と、エッチング加工された電極等の回路パターンが高輝度照明下において視認され難い特性が要求される。 For this reason, the laminate film used for the production of the electrode substrate film has characteristics that the laminated film (metal absorption layer and metal layer) is easily etched by an etching solution such as a cupric chloride aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution, and etching. The circuit pattern such as the processed electrode is required to have a characteristic that it is difficult to be visually recognized under high luminance illumination.
特開２００３－１５１３５８号公報（請求項２参照）JP 2003-151358 A (refer to claim 2) 特開２０１１－０１８１９４号公報（請求項１参照）JP 2011-018194 A (refer to claim 1) 特開２０１３－０６９２６１号公報（段落0004参照）JP 2013-0669261 A (see paragraph 0004) 特開２０１４－１４２４６２号公報（請求項５、段落0038参照）JP 2014-142462 A (see claim 5, paragraph 0038) 特開２０１３－２２５２７６号公報（請求項１、段落0041参照）JP 2013-225276 A (refer to claim 1, paragraph 0041)
　ところで、Ｎｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）と酸素を含む反応性ガスを用いた反応性スパッタリング等により長尺状樹脂フィルム面に金属酸化物から成る金属吸収層が連続成膜され、この金属吸収層上に銅等の金属ターゲット（金属材）を用いたスパッタリング等により金属層が連続成膜されて製造された積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製する場合、以下のような問題が存在した。 By the way, a metal absorption layer made of a metal oxide is continuously formed on the long resin film surface by reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni-based alloy and a reactive gas containing oxygen. When producing an electrode substrate film using a laminate film produced by continuously forming a metal layer on the metal absorbing layer by sputtering using a metal target (metal material) such as copper, the following problems Existed.
　すなわち、上記積層体フィルムの積層膜（金属吸収層と金属層）をエッチング処理して電極基板フィルムを作製する場合、金属吸収層が成膜初期に形成されている成膜始端側積層体フィルム（長尺状積層体フィルムの成膜始端側領域）と比較して、金属吸収層が成膜終期に形成されている成膜終端側積層体フィルム（長尺状積層体フィルムの成膜終端側領域）を適用した場合にそのエッチング性に劣る問題があり、これに起因して電極基板フィルムにおける回路パターンの加工精度が安定しない問題が存在した。 That is, when an electrode substrate film is produced by etching a laminated film (metal absorption layer and metal layer) of the above laminate film, a film formation start side laminate film in which the metal absorption layer is formed in the initial stage of film formation ( Deposition end side laminate film in which the metal absorbing layer is formed at the end of film formation (deposition end side region of the long laminate film) compared to the film formation start end region of the long laminate film) ) Is inferior in etching property, and due to this, there is a problem that the processing accuracy of the circuit pattern in the electrode substrate film is not stable.
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、エッチング性に優れると共に、エッチング加工された電極等の回路パターンが高輝度照明下においても視認され難い積層体フィルムと電極基板フィルムを提供し、合わせて積層体フィルムと電極基板フィルムの各製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that the circuit pattern of etched electrodes and the like is not easily visible even under high-intensity illumination. It is providing a body film and an electrode substrate film, and providing each manufacturing method of a laminated body film and an electrode substrate film together.
　そこで、本発明者は、成膜始端側積層体フィルムに較べて成膜終端側積層体フィルムのエッチング性が劣る原因について調査し、その改善策について検討した。 Therefore, the present inventor investigated the cause of the poor etching property of the film formation end side laminate film as compared with the film formation start end side laminate film, and examined the improvement measures.
　まず、積層体フィルムの積層膜を構成する金属吸収層と金属層のエッチング性について調べたところ、Ｎｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）と酸素を含む反応性ガスを用いた反応性スパッタリング等にて形成される金属吸収層は、銅等の金属ターゲット（金属材）を用いたスパッタリング等にて形成される金属層に較べて塩化第二銅水溶液や塩化第二鉄水溶液等のエッチング液によりエッチングされ難いことが確認された。このことから、積層体フィルムの積層膜を構成する金属吸収層と金属層の内、金属酸化物から成る金属吸収層が上記成膜終端側積層体フィルムにおけるエッチング性の良否に関係していることが予測された。そこで、Ｎｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリング等にて成膜される金属酸化物（金属吸収層）の化学組成に関して文献調査したところ、非特許文献１に、Ｎｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリングでは真空チャンバー内に反応性ガスとして酸素を導入すると金属酸化物がＮｉＯ膜になり、反応性ガスとして水分を導入すると金属酸化物がＮｉＯＯＨ膜になると記載されている。 First, when the etching property of the metal absorption layer and the metal layer constituting the laminate film of the laminate film was examined, reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni-based alloy and a reactive gas containing oxygen, etc. The metal absorption layer formed by the etching solution such as cupric chloride aqueous solution or ferric chloride aqueous solution compared to the metal layer formed by sputtering using a metal target (metal material) such as copper It was confirmed that etching was difficult. From this, among the metal absorption layer and the metal layer constituting the laminate film of the laminate film, the metal absorption layer made of a metal oxide is related to the quality of etching in the film formation termination side laminate film. Was predicted. Therefore, a literature survey was conducted on the chemical composition of the metal oxide (metal absorption layer) formed by reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni-based alloy. In reactive sputtering using a metallic target (metal material), when oxygen is introduced as a reactive gas into the vacuum chamber, the metal oxide becomes a NiO film, and when moisture is introduced as the reactive gas, the metal oxide becomes a NiOOH film. It is described that it becomes.
　そこで、非特許文献１の記載に基づき、Ｎｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いたスパッタリングによりＮｉ膜を成膜し、更に、Ｎｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリングによりＮｉＯＯＨ膜とＮｉＯ膜を成膜して、塩化第二銅水溶液や塩化第二鉄水溶液等のエッチング液によるエッチング性をそれぞれ調べたところ、エッチングの進行が速い膜は、Ｎｉ膜、ＮｉＯＯＨ膜、ＮｉＯ膜の順番であることが確認された。このことから、成膜始端側積層体フィルムでは成膜された金属酸化物の一部がエッチングされ易いＮｉＯＯＨ膜（該ＮｉＯＯＨ膜よりエッチング性が良好なＮｉ膜は金属酸化物でなく金属吸収層に該当しない）になっているのに対し、成膜終端側積層体フィルムでは成膜された金属酸化物の大半がＮｉＯ膜（ＮｉＯＯＨ膜に較べエッチングされ難い）になっていることが考えられ、この原因として、上記反応性スパッタリング等により金属酸化物（金属吸収層）を形成する場合における成膜環境の経時変化（真空チャンバー内における残留水分の経時変化）が予測された。 Therefore, based on the description of Non-Patent Document 1, a Ni film is formed by sputtering using a Ni-based metal target (metal material), and further by reactive sputtering using a Ni-based metal target (metal material). A NiOOH film and a NiO film were formed, and the etching properties with an etching solution such as a cupric chloride aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution were examined. As a result, the films having a fast etching progress were Ni film, NiOOH film, NiO film. The membrane order was confirmed. Therefore, a NiOOH film in which a part of the deposited metal oxide is easily etched in the laminated film on the film start side (a Ni film having better etching property than the NiOOH film is not a metal oxide but a metal absorbing layer). It is considered that most of the deposited metal oxide is a NiO film (which is harder to be etched than a NiOOH film) in the laminated film on the film formation end side. As a cause, a change with time of the film formation environment (change with time of residual moisture in the vacuum chamber) in the case of forming the metal oxide (metal absorption layer) by the reactive sputtering or the like was predicted.
　このような技術的考察の下、真空チャンバー内における水分量の経時変化を四重極質量分析計を用いて測定したところ、図７に示すように、金属酸化物（金属吸収層）の成膜初期に較べ、成膜後期においては真空チャンバー内における水分量が著しく減少していることが確認された。 Under such technical considerations, the time-dependent change in moisture content in the vacuum chamber was measured using a quadrupole mass spectrometer. As shown in FIG. 7, a metal oxide (metal absorption layer) film was formed. Compared to the initial stage, it was confirmed that the amount of water in the vacuum chamber was significantly reduced in the later stage of film formation.
　更に、上述したＮｉ系合金等のＮｉ系ターゲットに代えて、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ等より選ばれた２種以上の元素を含む他の合金ターゲットが適用された場合でも、成膜始端側積層体フィルムに較べて成膜終端側積層体フィルムのエッチング性が真空チャンバー内における水分量の減少に伴って劣ることも確認されている。 Furthermore, instead of the Ni-based target such as the Ni-based alloy described above, even when another alloy target containing two or more elements selected from Ti, Cu, Al, V, W, Ta, etc. is applied, It has also been confirmed that the etching property of the film formation end side laminate film is inferior to the film formation start side laminate film as the moisture content in the vacuum chamber decreases.
　本発明はこのような調査と技術的分析を経て完成されたもので、Ｎｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）と酸素を含む反応性ガスを用いた反応性スパッタリング等にて金属酸化物（金属吸収層）を形成する際、上記反応性ガスに水を含ませると共に、成膜室内に設けられた四重極質量分析計で測定される水素分子の含有量と、スパッタリングガスであるアルゴン原子の含有量をそれぞれ水素イオン電流値とアルゴンイオン電流値として検出し、かつ、イオン電流値としてそれぞれ検出された水素分子の含有量とアルゴン原子の含有量の比（Ｈ2／Ａｒ）が一定となるように反応性ガスに含まれる水の含有量を設定して成膜室内における残留水分量の減少分を補いながら金属酸化物（金属吸収層）を成膜することで積層体フィルムにおける積層膜のエッチング性を改善したものである。 The present invention has been completed through such investigation and technical analysis, and metal oxides (reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni alloy and a reactive gas containing oxygen) When forming the metal absorption layer), the reactive gas contains water, the content of hydrogen molecules measured by a quadrupole mass spectrometer provided in the film formation chamber, and an argon atom which is a sputtering gas The hydrogen ion current value and the argon ion current value, respectively, and the ratio of the hydrogen molecule content and the argon atom content detected as the ion current value (H 2 / Ar) is constant. The amount of water contained in the reactive gas is set so that the metal oxide (metal absorption layer) is deposited while compensating for the decrease in residual moisture in the deposition chamber. It is obtained by improving the etching properties of the film.
　すなわち、本発明に係る第１の発明は、
　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成される積層体フィルムにおいて、
　上記積層膜が、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　第２の発明は、
　第１の発明に記載の積層体フィルムにおいて、
　上記金属層の膜厚が、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とし、
　第３の発明は、
　第１の発明に記載の積層体フィルムにおいて、
　上記積層膜が、透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有すると共に、該第２金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　また、第４の発明は、
　第１の発明または第３の発明に記載の積層体フィルムにおいて、
　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする。 That is, the first invention according to the present invention is:
In a laminate film composed of a transparent substrate made of a resin film and a laminate film provided on at least one surface of the transparent substrate,
The laminated film has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, Formed by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements selected from W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and , Characterized in that the reactive gas contains water,
The second invention is
In the laminate film according to the first invention,
The metal layer has a thickness of 50 nm to 5000 nm,
The third invention is
In the laminate film according to the first invention,
The laminated film has a third metal absorption layer as a third layer counted from the transparent substrate side, and the second metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, It is formed by a reactive film-forming method using a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and the above-mentioned reactivity The gas is characterized by containing water,
In addition, the fourth invention is
In the laminate film according to the first invention or the third invention,
The alloy is characterized by being made of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added.
　次に、第５の発明は、
　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムにおいて、
　上記金属製の積層細線が、線幅２０μｍ以下で、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　第６の発明は、
　第５の発明に記載の電極基板フィルムにおいて、
　上記金属層の膜厚が、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とし、
　第７の発明は、
　第５の発明に記載の電極基板フィルムにおいて、
　上記金属製の積層細線が、透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有すると共に、該第２金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　また、第８の発明は、
　第５の発明または第７の発明に記載の電極基板フィルムにおいて、
　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする。 Next, the fifth invention is:
In an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a mesh-structured circuit pattern made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
The metal laminated thin wire has a line width of 20 μm or less and has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is composed of Ni alone, or , Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and a reaction material using a reactive gas containing oxygen and a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Cu It is formed by a membrane method, and the reactive gas contains water,
The sixth invention is:
In the electrode substrate film according to the fifth invention,
The metal layer has a thickness of 50 nm to 5000 nm,
The seventh invention
In the electrode substrate film according to the fifth invention,
The metal thin multilayer wire has a third metal absorption layer as a third layer as counted from the transparent substrate side, and the second metal absorption layer is Ni simple substance or Ni, Ti, Al, V, W , Ta, Si, Cr, Ag, Mo, formed by a reactive film forming method using a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Cu and a reactive gas containing oxygen, and The reactive gas contains water,
Further, the eighth invention is
In the electrode substrate film according to the fifth invention or the seventh invention,
The alloy is characterized by being made of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added.
　次に、本発明に係る第９の発明は、
　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成される積層体フィルムの製造方法において、
　上記積層膜の透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層を、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成する第１工程と、
　上記積層膜の透明基板側から数えて第２層目の金属層を、金属材を用いた成膜法により形成する第２工程を具備し、
　かつ、上記第１工程における反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　第１０の発明は、
　第９の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
　上記積層膜の透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成する第３工程を具備し、かつ、上記第３工程における反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　第１１の発明は、
　第９の発明または第１０の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とし、
　第１２の発明は、
　第９の発明または第１０の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
　上記反応性ガスに含まれている水の含有量は、第１工程および第３工程の成膜室内における残留水分量の減少分を補う量に設定されていることを特徴とし、
　第１３の発明は、
　第１２の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
　成膜室内に設けられたガス成分検出手段により測定される水素分子の含有量とスパッタリングガスであるアルゴン原子の含有量の比（Ｈ2／Ａｒ）が一定となるように反応性ガスに含まれる水の含有量を設定して、上記第１工程および第３工程の成膜室内における残留水分量の減少分を補うことを特徴とし、
　第１４の発明は、
　第１３の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
　上記ガス成分検出手段を四重極質量分析計で構成し、四重極質量分析計で測定される水素分子の含有量を水素イオン電流値として検出し、四重極質量分析計で測定されるアルゴン原子の含有量をアルゴンイオン電流値として検出することを特徴とする。 Next, a ninth invention according to the present invention includes
In the method for producing a laminate film composed of a transparent substrate made of a resin film and a laminate film provided on at least one surface of the transparent substrate,
The first metal absorption layer counted from the transparent substrate side of the laminated film was selected from Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu. A first step of forming by a reactive film formation method using a metal material made of an alloy containing two or more elements and a reactive gas containing oxygen;
Comprising a second step of forming a second metal layer counted from the transparent substrate side of the laminated film by a film forming method using a metal material;
And the reactive gas in the first step contains water,
The tenth invention is
In the method for producing a laminate film according to the ninth invention,
The third metal absorption layer of the third layer counted from the transparent substrate side of the laminated film is selected from Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu. A third step of forming by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements and a reactive gas containing oxygen, and the reactive gas in the third step is water Is included,
The eleventh invention is
In the method for producing a laminate film according to the ninth invention or the tenth invention,
The alloy is composed of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added,
The twelfth invention is
In the method for producing a laminate film according to the ninth invention or the tenth invention,
The content of water contained in the reactive gas is set to an amount that compensates for the decrease in the amount of residual water in the film formation chambers of the first step and the third step,
The thirteenth invention is
In the method for producing a laminate film according to the twelfth invention,
Included in the reactive gas so that the ratio (H 2 / Ar) of the content of hydrogen molecules measured by the gas component detection means provided in the film formation chamber to the content of argon atoms as the sputtering gas is constant. The water content is set to compensate for the decrease in the residual water content in the film forming chambers of the first and third steps,
The fourteenth invention is
In the method for producing a laminate film according to the thirteenth invention,
The gas component detection means is composed of a quadrupole mass spectrometer, the hydrogen molecule content measured by the quadrupole mass spectrometer is detected as a hydrogen ion current value, and measured by a quadrupole mass spectrometer. The content of argon atoms is detected as an argon ion current value.
　次に、本発明に係る第１５の発明は、
　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムの製造方法において、
　第１の発明～第３の発明のいずれかに記載の積層体フィルムの積層膜を化学エッチング処理して、線幅が２０μｍ以下である上記金属製の積層細線を配線加工することを特徴とし、
　第１６の発明は、
　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムの製造方法において、
　第４の発明に記載の積層体フィルムの積層膜を化学エッチング処理して、線幅が２０μｍ以下である上記金属製の積層細線を配線加工することを特徴とするものである。 Next, the fifteenth aspect of the invention relates to
In a method for producing an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a circuit pattern having a mesh structure made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
The laminated film of the laminated film according to any one of the first to third inventions is subjected to chemical etching treatment, and wiring processing is performed on the above-mentioned metal laminated thin wire having a line width of 20 μm or less,
The sixteenth invention is
In a method for producing an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a circuit pattern having a mesh structure made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
The laminated film of the laminate film described in the fourth invention is subjected to chemical etching treatment, and the above-mentioned metal laminated thin wire having a line width of 20 μm or less is subjected to wiring processing.
　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成される本発明に係る積層体フィルムは、
　上記積層膜が、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴としている。 A laminate film according to the present invention comprising a transparent substrate made of a resin film and a laminate film provided on at least one surface of the transparent substrate,
The laminated film has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, Formed by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements selected from W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and The reactive gas contains water.
　そして、本発明に係る積層体フィルムにおいては、反応性ガスに水を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら積層膜の金属酸化物（金属吸収層）が成膜されているため、成膜始端側積層体フィルムに較べて成膜終端側積層体フィルムのエッチング性が劣ってしまう問題を回避することが可能となる。 In the laminate film according to the present invention, the metal oxide (metal absorption layer) of the laminate film is formed while water is included in the reactive gas to compensate for the reduced amount of moisture in the vacuum chamber. Therefore, it is possible to avoid the problem that the etching property of the film formation end side laminate film is inferior to that of the film formation start side laminate film.
　従って、エッチング性に優れかつエッチング処理して形成される回路パターンが高輝度照明下においても視認され難い積層体フィルムと電極基板フィルムを提供できる効果を有する。 Therefore, it has an effect of providing a laminate film and an electrode substrate film that are excellent in etching property and in which a circuit pattern formed by etching treatment is difficult to be seen even under high luminance illumination.
樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有する本発明に係る積層体フィルムの概略断面説明図。The schematic cross-section explanatory drawing of the laminated body film which has a 1st metal absorption layer and a 2nd metal layer on both surfaces of the transparent substrate which consists of a resin film from the transparent substrate side. 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された本発明に係る積層体フィルムの概略断面説明図。The first metal absorption layer and the second metal layer are counted on both sides of the transparent substrate made of a resin film from the transparent substrate side, and the metal layer is formed by a dry film formation method and a wet film formation method. The schematic cross-section explanatory drawing of the laminated body film which concerns on this invention. 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層と第３層目の第２金属吸収層を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された本発明に係る積層体フィルムの概略断面説明図。The first metal absorption layer, the second metal layer and the third metal absorption layer counted from the transparent substrate side on both sides of the transparent substrate made of a resin film, and the metal layer is dry-type Schematic cross-sectional explanatory drawing of the laminated body film which concerns on this invention formed with the film-forming method and the wet film-forming method. 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に金属製の積層細線がそれぞれ形成された本発明に係る電極基板フィルムの概略断面説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Schematic cross-sectional explanatory drawing of the electrode substrate film which concerns on this invention in which the metal lamination | stacking fine wire was each formed in both surfaces of the transparent substrate which consists of a resin film. 樹脂フィルムから成る透明基板上に金属吸収層と金属層を形成する真空成膜法を実施する成膜装置（スパッタリングウェブコータ）の説明図。Explanatory drawing of the film-forming apparatus (sputtering web coater) which implements the vacuum film-forming method which forms a metal absorption layer and a metal layer on the transparent substrate which consists of a resin film. 図５に示す成膜装置（スパッタリングウェブコータ）の部分拡大図。The elements on larger scale of the film-forming apparatus (sputtering web coater) shown in FIG. 真空チャンバー内における水分量と水素量の経時変化を示すグラフ図。The graph which shows the time-dependent change of the moisture content and the hydrogen content in a vacuum chamber.
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（１）積層体フィルム
　本発明に係る第一の積層体フィルムは、
　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成され、
　上記積層膜が、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とし、
　また、本発明に係る第二の積層体フィルムは、
　上記第一の積層体フィルムを前提とし、
　上記積層膜が、透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有すると共に、該第２金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする。 (1) Laminate film The first laminate film according to the present invention is:
Consists of a transparent substrate made of a resin film and a laminated film provided on at least one surface of the transparent substrate,
The laminated film has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, Formed by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements selected from W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and , Characterized in that the reactive gas contains water,
The second laminate film according to the present invention is
Assuming the first laminate film,
The laminated film has a third metal absorption layer as a third layer counted from the transparent substrate side, and the second metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, It is formed by a reactive film-forming method using a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and the above-mentioned reactivity The gas is characterized by containing water.
（1-1）第一の積層体フィルム
　第一の積層体フィルムは、図１に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属吸収層４１、４３と金属層４２、４４とで構成されている。 (1-1) First Laminate Film The first laminate film includes a transparent substrate 40 made of a resin film as shown in FIG. 1, and a dry film forming method (dry plating method) on both surfaces of the transparent substrate 40. It is comprised by the metal absorption layers 41 and 43 and metal layer 42 and 44 which were formed by.
　尚、上記金属層については、乾式成膜法（乾式めっき法）と湿式成膜法（湿式めっき法）を組み合わせて形成してもよい。 The metal layer may be formed by a combination of a dry film formation method (dry plating method) and a wet film formation method (wet plating method).
　すなわち、図２に示すように樹脂フィルムから成る透明基板５０と、該透明基板５０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ～３０ｎｍの金属吸収層５１、５３と、該金属吸収層５１、５３上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属層５２、５４と、該金属層５２、５４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層５５、５６とで構成してもよい。 That is, as shown in FIG. 2, a transparent substrate 50 made of a resin film, and metal absorption layers 51 and 53 having a film thickness of 15 to 30 nm formed on both surfaces of the transparent substrate 50 by a dry film forming method (dry plating method), The metal layers 52 and 54 are formed on the metal absorption layers 51 and 53 by a dry film formation method (dry plating method), and the metal layers 52 and 54 are formed by a wet film formation method (wet plating method). The metal layers 55 and 56 may be used.
（1-2）第二の積層体フィルム
　次に、第二の積層体フィルムは、図２に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層を形成して成るものである。 (1-2) Second Laminate Film Next, the second laminate film is premised on the first laminate film shown in FIG. 2, and the second metal absorption on the metal layer of the laminate film. A layer is formed.
　すなわち、図３に示すように樹脂フィルムから成る透明基板６０と、該透明基板６０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ～３０ｎｍの金属吸収層６１、６３と、該金属吸収層６１、６３上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属層６２、６４と、該金属層６２、６４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層６５、６６と、該金属層６５、６６上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ～３０ｎｍの第２金属吸収層６７、６８とで構成されている。 That is, as shown in FIG. 3, a transparent substrate 60 made of a resin film, and metal absorption layers 61 and 63 having a film thickness of 15 nm to 30 nm formed on both surfaces of the transparent substrate 60 by a dry film forming method (dry plating method), The metal layers 62 and 64 are formed on the metal absorption layers 61 and 63 by a dry film formation method (dry plating method), and the metal layers 62 and 64 are formed by a wet film formation method (wet plating method). Metal layers 65 and 66, and second metal absorption layers 67 and 68 having a film thickness of 15 to 30 nm formed on the metal layers 65 and 66 by a dry film forming method (dry plating method).
　ここで、図３に示す第二の積層体フィルムにおいて、符号６２、６５で示す金属層の両面に金属吸収層６１と第２金属吸収層６７を形成し、また、符号６４、６６で示す金属層の両面に金属吸収層６３と第２金属吸収層６８を形成しているのは、該積層体フィルムを用いて作製された電極基板フィルムをタッチパネルに組み込んだときに金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンが反射して見えないようにするためである。 Here, in the second laminate film shown in FIG. 3, the metal absorbing layer 61 and the second metal absorbing layer 67 are formed on both surfaces of the metal layers denoted by reference numerals 62 and 65, and the metals denoted by reference numerals 64 and 66 are formed. The metal absorption layer 63 and the second metal absorption layer 68 are formed on both sides of the layer because the mesh made of the metal laminated thin wires when the electrode substrate film produced using the laminate film is incorporated in the touch panel. This is to prevent the circuit pattern of the structure from being reflected.
　尚、樹脂フィルムから成る透明基板の片面に金属吸収層を形成し、該金属吸収層上に金属層が形成された第一の積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製した場合にも、該透明基板からの上記回路パターンの視認を防止することが可能である。 Even when an electrode substrate film is formed using a first laminate film in which a metal absorption layer is formed on one side of a transparent substrate made of a resin film and the metal layer is formed on the metal absorption layer, It is possible to prevent the circuit pattern from being visually recognized from the transparent substrate.
（1-3）金属吸収層の構成材料（金属材）
　金属吸収層は、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成される。尚、上記合金としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金が広く利用されており、上記Ｎｉ系合金として、Ｎｉ－Ｃｕ合金が好ましい。また、金属吸収層を構成する金属酸化物の酸化が進み過ぎると金属吸収層が透明になってしまうため、黒化膜になる程度の酸化レベルに設定することを要する。上記反応成膜法としては、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ等がある。また、金属吸収層の各波長における光学定数（屈折率、消衰係数）は、反応の度合い、すなわち、酸化度に大きく影響され、Ｎｉ系合金から成る金属材だけで決定されるものではない。 (1-3) Metal absorber layer material (metal material)
The metal absorption layer is made of Ni alone or a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu, and oxygen. It forms by the reactive film-forming method using the reactive gas containing. In addition, as said alloy, the Ni-type alloy to which 1 or more types of elements chosen from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu were added is utilized widely, and said Ni As the alloy, a Ni—Cu alloy is preferable. Moreover, since the metal absorption layer becomes transparent when the oxidation of the metal oxide constituting the metal absorption layer proceeds excessively, it is necessary to set the oxidation level to such a level that it becomes a blackened film. Examples of the reactive film formation method include magnetron sputtering, ion beam sputtering, vacuum deposition, ion plating, and CVD. Further, the optical constant (refractive index, extinction coefficient) at each wavelength of the metal absorption layer is greatly influenced by the degree of reaction, that is, the degree of oxidation, and is not determined only by a metal material made of a Ni-based alloy.
（1-4）金属層の構成材料（金属材）
　上記金属層の構成材料（金属材）としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、Ｃｕ単体が、回路パターンの加工性や抵抗値の観点から望ましい。 (1-4) Constituent material of metal layer (metal material)
The constituent material (metal material) of the metal layer is not particularly limited as long as it is a metal having a low electric resistance value. For example, Cu alone, or Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag Cu-based alloy to which one or more selected elements are added, Ag alone, or Ag to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, and Cu are added In particular, Cu alone is desirable from the viewpoint of circuit pattern workability and resistance.
　また、金属層の膜厚は電気特性に依存するものであり、光学的な要素から決定されるものではないが、通常、透過光が測定不能なレベルの膜厚に設定される。 The film thickness of the metal layer depends on the electrical characteristics and is not determined by optical elements, but is usually set to a film thickness at which transmitted light cannot be measured.
　そして、金属層の望ましい膜厚は、電気抵抗の観点からは５０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。一方、金属層を配線パターンに加工する加工性の観点からは５μｍ（５０００ｎｍ）以下が好ましく、３μｍ（３０００ｎｍ）以下がより好ましい。 The desirable thickness of the metal layer is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more from the viewpoint of electrical resistance. On the other hand, from the viewpoint of workability for processing the metal layer into a wiring pattern, it is preferably 5 μm (5000 nm) or less, more preferably 3 μm (3000 nm) or less.
（1-5）透明基板を構成する樹脂フィルム
　上記積層体フィルムに適用される樹脂フィルムの材質としては特に限定されることはなく、その具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。 (1-5) Resin film constituting transparent substrate The material of the resin film applied to the laminate film is not particularly limited. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES). ), Polyarylate (PAR), polycarbonate (PC), polyolefin (PO), triacetylcellulose (TAC) and norbornene resin material alone, or resin film alone selected from the above resin materials And an acrylic organic film covering one side or both sides of the single body. In particular, as for norbornene resin materials, representative examples include ZEONOR (trade name) manufactured by ZEON Corporation, Arton (trade name) manufactured by JSR Corporation, and the like.
　尚、本発明に係る積層体フィルムを用いて作製される電極基板フィルムは「タッチパネル」等に使用するため、上記樹脂フィルムの中でも可視波長領域での透明性に優れるものが望ましい。 In addition, since the electrode substrate film produced using the laminate film according to the present invention is used for a “touch panel” or the like, it is desirable that the resin film has excellent transparency in the visible wavelength region.
（２）反応成膜法を実施する成膜装置
（2-1）スパッタリングウェブコータ
　成膜法の一例としてスパッタリング法を挙げ、その成膜装置について説明する。 (2) Film Forming Apparatus for Performing Reactive Film Forming Method (2-1) Sputtering Web Coater A sputtering method is given as an example of the film forming method, and the film forming apparatus will be described.
　尚、この成膜装置はスパッタリングウェブコータと称され、ロールツーロール方式で搬送される長尺樹脂フィルム表面に連続的に効率よく成膜処理を施す場合に用いられる。 In addition, this film-forming apparatus is called a sputtering web coater, and is used when a film-forming process is continuously and efficiently performed on the surface of a long resin film conveyed by a roll-to-roll method.
　具体的に説明すると、ロールツーロール方式で搬送される長尺樹脂フィルムの成膜装置（スパッタリングウェブコータ）は、図５に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これら巻き出しロール１２から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中に、モータで回転駆動されるキャンロール１６が配置されている。このキャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。 More specifically, a film forming apparatus (sputtering web coater) for a long resin film conveyed by a roll-to-roll method is provided in a vacuum chamber 10 as shown in FIG. A predetermined film forming process is performed on the unrolled long resin film 12, and then the film is wound by a winding roll 24. A can roll 16 that is rotationally driven by a motor is disposed in the middle of the conveyance path from the unwind roll 12 to the take-up roll 24. Inside the can roll 16, a coolant whose temperature is adjusted outside the vacuum chamber 10 circulates.
　真空チャンバー１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のスパッタリングガスの導入による０.１～１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。スパッタリングガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、目的に応じて更に酸素等のガスが添加される。真空チャンバー１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等の種々の装置（図示せず）が組み込まれている。 In the vacuum chamber 10, for the purpose of sputtering film formation, the pressure is reduced to an ultimate pressure of about 10 −4 Pa and the pressure is adjusted to about 0.1 to 10 Pa by introducing a sputtering gas thereafter. A known gas such as argon is used as the sputtering gas, and a gas such as oxygen is further added depending on the purpose. The shape and material of the vacuum chamber 10 are not particularly limited as long as they can withstand such a reduced pressure state, and various types can be used. In order to maintain the vacuum chamber 10 under reduced pressure, various devices (not shown) such as a dry pump, a turbo molecular pump, and a cryocoil are incorporated in the vacuum chamber 10.
　巻き出しロール１１からキャンロール１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール１３と、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール１４とがこの順で配置されている。また、張力センサロール１４から送り出されてキャンロール１６に向かう長尺樹脂フィルム１２は、キャンロール１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１５によってキャンロール１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１６の外周面に長尺樹脂フィルム１２を密着させることができる。 A free roll 13 for guiding the long resin film 12 and a tension sensor roll 14 for measuring the tension of the long resin film 12 are arranged in this order on the conveyance path from the unwinding roll 11 to the can roll 16. ing. The long resin film 12 fed from the tension sensor roll 14 toward the can roll 16 is adjusted with respect to the peripheral speed of the can roll 16 by a motor-driven front feed roll 15 provided in the vicinity of the can roll 16. Thus, the long resin film 12 can be brought into close contact with the outer peripheral surface of the can roll 16.
　キャンロール１６から巻き取りロール２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール２１、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール２２および長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール２３がこの順に配置されている。 Similarly to the above, the conveyance path from the can roll 16 to the take-up roll 24 is a motor driven post-feed roll 21 that adjusts the peripheral speed of the can roll 16 and a tension sensor roll that measures the tension of the long resin film 12. 22 and a free roll 23 for guiding the long resin film 12 are arranged in this order.
　上記巻き出しロール１１および巻き取りロール２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１５、後フィードロール２１により、巻き出しロール１１から長尺樹脂フィルム１２が巻き出されて巻き取りロール２４に巻き取られるようになっている。 In the unwinding roll 11 and the winding roll 24, the tension balance of the long resin film 12 is maintained by torque control using a powder clutch or the like. In addition, the long resin film 12 is unwound from the unwinding roll 11 and wound around the winding roll 24 by the rotation of the can roll 16 and the motor-driven front feed roll 15 and the rear feed roll 21 that rotate in conjunction with the rotation. It has come to be taken.
　キャンロール１６の近傍には、キャンロール１６の外周面上に画定される搬送経路（すなわち、キャンロール１６外周面の内の長尺樹脂フィルム１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、成膜手段としてのマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が設けられ、この近傍に反応性ガスを放出するガス放出パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が設置されている。 In the vicinity of the can roll 16, a film is formed at a position facing a conveyance path defined on the outer peripheral surface of the can roll 16 (that is, a region around which the long resin film 12 is wound on the outer peripheral surface of the can roll 16). Magnetron sputtering cathodes 17, 18, 19, and 20 are provided as means, and gas discharge pipes 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, and 32 for discharging reactive gas are installed in the vicinity thereof.
　ところで、上記金属吸収層と金属層のスパッタリング成膜を実施する際、図５に示すように板状のターゲットを使用できるが、板状ターゲットを用いた場合、ターゲット上にノジュール（異物の成長）が発生することがある。これが問題になる場合は、ノジュールの発生がなくかつターゲットの使用効率も高い円筒形のロータリーターゲットを使用することが好ましい。 By the way, when carrying out the sputtering film formation of the metal absorption layer and the metal layer, a plate-like target can be used as shown in FIG. 5, but when a plate-like target is used, nodules (growth of foreign matter) are formed on the target. May occur. When this becomes a problem, it is preferable to use a cylindrical rotary target that generates no nodules and has high target use efficiency.
（2-2）反応性スパッタリング
　金属酸化物から成る金属吸収層を成膜する目的で酸化物ターゲットを適用した場合、成膜速度が遅く量産に適さない。このため、高速成膜が可能なＮｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）を用い、かつ、酸素を含む反応性ガスを制御しながら導入する反応性スパッタリング等の反応成膜法が採られている。 (2-2) Reactive sputtering When an oxide target is applied for the purpose of forming a metal absorption layer made of a metal oxide, the film formation rate is slow and not suitable for mass production. For this reason, a reactive film formation method such as reactive sputtering using a metal target (metal material) such as an Ni-based alloy capable of high-speed film formation and introducing a reactive gas containing oxygen is adopted. Yes.
　そして、反応性ガスを制御する方法として以下の４つの方法が知られている。
（2-2-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（2-2-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（2-2-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（2-2-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。 And the following four methods are known as a method of controlling reactive gas.
(2-2-1) A method of releasing reactive gas at a constant flow rate.
(2-2-2) A method of releasing reactive gas to maintain a constant pressure.
(2-2-3) A method of releasing reactive gas (impedance control) so that the impedance of the sputtering cathode becomes constant.
(2-2-4) A method of releasing reactive gas (plasma emission control) so that the plasma intensity of sputtering is constant.
（３）金属吸収層の成膜
　電極基板フィルムの作製に用いられる積層体フィルムは、積層膜（金属吸収層と金属層）が塩化第二銅水溶液や塩化第二鉄水溶液等のエッチング液によりエッチングされ易い特性と、エッチング加工された電極等の回路パターンが高輝度照明下において視認され難い特性が要求される。 (3) Formation of metal absorption layer The laminated film (metal absorption layer and metal layer) used for the production of the electrode substrate film is etched with an etching solution such as a cupric chloride aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution. The characteristic that it is easy to be performed, and the characteristic that circuit patterns, such as an etched electrode, are hard to be visually recognized under high-intensity illumination are required.
　上記金属吸収層を、例えばＮｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリングにより成膜する場合、反応性ガスとしてスパッタガスのアルゴンに酸素を添加して黒色膜としての金属吸収層が得られる。 When the metal absorption layer is formed by reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni-based alloy, for example, oxygen is added to the sputtering gas argon as a reactive gas to absorb the metal as a black film. A layer is obtained.
　そして、積層体フィルムにおける積層膜（金属吸収層と金属層）のエッチング性を調べると、上述したように銅等金属層のエッチングは容易であるが、金属吸収層はエッチングされ難い。このため、積層体フィルムのエッチング性を改善するには金属吸収層のエッチング性を改善する必要がある。 And when the etching property of the laminated film (metal absorption layer and metal layer) in the laminate film is examined, as described above, the etching of the metal layer such as copper is easy, but the metal absorption layer is hardly etched. For this reason, in order to improve the etching property of a laminated body film, it is necessary to improve the etching property of a metal absorption layer.
　ところで、図５の成膜装置を用い、長尺状樹脂フィルムに連続スパッタリング成膜を行って得られる積層体フィルムは長尺樹脂フィルムの長手方向でエッチング液によるエッチング速度が異なり、成膜始端側積層体フィルム（長尺状積層体フィルムの成膜始端側領域）のエッチング速度が成膜終端側積層体フィルム（長尺状積層体フィルムの成膜終端側領域）より速くなることが確認され、この現象は、上述したように金属吸収層のエッチング速度が相違するためと推定した。 By the way, the laminate film obtained by performing continuous sputtering film formation on the long resin film using the film forming apparatus of FIG. 5 has different etching rates with the etching solution in the longitudinal direction of the long resin film, and the film formation start side It is confirmed that the etching rate of the laminate film (deposition start side region of the long laminate film) is faster than the deposition end side laminate film (deposition end region of the long laminate film), This phenomenon was presumed to be due to the difference in the etching rate of the metal absorption layer as described above.
　一方、長尺状樹脂フィルムに連続してスパッタリング成膜を行う真空成膜装置においては、真空チャンバー内に含まれる水分量が経時的に減少することが四重極質量分析計等で確認されている（図７のグラフ図参照）。 On the other hand, in a vacuum film forming apparatus that continuously performs sputtering on a long resin film, it has been confirmed by a quadrupole mass spectrometer or the like that the amount of water contained in the vacuum chamber decreases with time. (See the graph in FIG. 7).
　尚、図７のグラフ図には水素量の経時的変化も併記されているが、真空チャンバー内に水分が存在するとスパッタリング中に水が分解し、その一部が酸素およびＯＨとして膜（金属吸収層）に取り込まれるため、余ったＨ同士が結合して水素分子（Ｈ2）として検出される。このようにチャンバー内における水分の一部はスパッタリングによって成膜反応に使用されるため、四重極質量分析計で測定した水分量は成膜反応に使用されていない残存分である。一方、水素量の場合は、成膜反応に使用された水分量に比例して変化するため、水の反応量を把握しやすい。 The graph of FIG. 7 also shows the change in the amount of hydrogen over time. However, if moisture exists in the vacuum chamber, the water decomposes during sputtering, and a part of the film (metal absorption as oxygen and OH) is decomposed. In other words, the remaining H atoms are combined and detected as hydrogen molecules (H 2 ). Thus, since a part of the water in the chamber is used for the film formation reaction by sputtering, the amount of water measured by the quadrupole mass spectrometer is the remaining amount not used for the film formation reaction. On the other hand, since the amount of hydrogen changes in proportion to the amount of water used in the film formation reaction, it is easy to grasp the reaction amount of water.
　ところで、上記四重極質量分析計は、気体分子をイオン化部でイオン化し、該イオンを一定方向に電位で加速し（この加速電位の方向をＺとする）、Ｚ方向に平行に配され４本の電極に印加される直流電圧と高周波交流電圧および高周波交流の周波数により特定質量のイオンのみを分離することで、真空チャンバー内のガス成分が検出されるものである。そして、四重極質量分析計は、特定質量のイオンについてそのイオン電流値として検出しているので、水素量（真空チャンバー内における水素分子の含有量）を水素イオン電流値として検出し、アルゴン量（真空チャンバー内のスパッタリングガスであるアルゴン原子の含有量）をアルゴンイオン電流値として検出することができる。 By the way, the quadrupole mass spectrometer ionizes gas molecules at the ionization part, accelerates the ions with a potential in a certain direction (the direction of this acceleration potential is Z), and is arranged in parallel with the Z direction. A gas component in the vacuum chamber is detected by separating only ions of a specific mass by a DC voltage applied to a book electrode, a high-frequency AC voltage, and a frequency of the high-frequency AC. And since the quadrupole mass spectrometer detects the ion current value for ions of a specific mass, it detects the hydrogen amount (content of hydrogen molecules in the vacuum chamber) as the hydrogen ion current value, and the argon amount (Content of argon atoms as sputtering gas in the vacuum chamber) can be detected as an argon ion current value.
　そして、Ｎｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリングにより成膜される金属酸化物（金属吸収層）の化学組成（Ｎｉの化学状態）は、非特許文献１によれば、上述したように反応性ガスとして酸素を導入するとＮｉＯ膜になり、水分を導入するとＮｉＯＯＨ膜になることが記載されている。そして、本発明者が積層体フィルムの試作試験を繰り返す過程で、上記金属酸化物（金属吸収層）は結晶粒が細かく、水酸化物である上記ＮｉＯＯＨの存在がエッチング性に影響を及ぼしていると推定した。更に、上記Ｎｉ系の金属ターゲットに代えて、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金ターゲットを適用して形成された金属酸化物（金属吸収層）の場合においても、水酸化物の存在がエッチング性に影響を及ぼしていると推定した。 The chemical composition (the chemical state of Ni) of the metal oxide (metal absorption layer) formed by reactive sputtering using a Ni-based metal target (metal material) is described above according to Non-Patent Document 1. As described above, it is described that when oxygen is introduced as a reactive gas, a NiO film is formed, and when moisture is introduced, a NiOOH film is formed. And, in the process of repeating the prototype test of the laminate film by the present inventor, the metal oxide (metal absorption layer) has fine crystal grains, and the presence of the NiOOH which is a hydroxide affects the etching property. Estimated. Furthermore, instead of the Ni-based metal target, an alloy target including two or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu is applied. In the case of the metal oxide (metal absorption layer), it was estimated that the presence of hydroxide had an influence on the etching property.
　そこで、本発明者は、成膜中に減少する真空チャンバー内の水分量を補うため、反応性ガスに水を含ませることにより長尺樹脂フィルムの長手方向によってエッチング速度が異なる現象を解決した。すなわち、真空チャンバー内において、反応性ガスに含ませた水分子はスパッタリングのプラズマにより水素と酸素に分解され、得られた水素の一部がＯＨとして金属吸収層に取り込まれるからである。 Therefore, the present inventor has solved the phenomenon in which the etching rate varies depending on the longitudinal direction of the long resin film by adding water to the reactive gas in order to compensate for the moisture content in the vacuum chamber that decreases during film formation. That is, in the vacuum chamber, water molecules contained in the reactive gas are decomposed into hydrogen and oxygen by sputtering plasma, and a part of the obtained hydrogen is taken into the metal absorption layer as OH.
　尚、真空チャンバー内に水を導入する方法としては、水中へキャリアガスを通過させるバブリング法や水を加熱して気化させる直接気化法等がある。 As a method for introducing water into the vacuum chamber, there are a bubbling method in which a carrier gas is allowed to pass into water, a direct vaporization method in which water is heated and vaporized, and the like.
　水の添加量は、上述したように真空チャンバー内に含まれる水分量の経時的な減少分を補うように定めればよいが、水の分解反応で生成しかつＯＨとして膜（金属吸収層）に取り込まれる真空チャンバー内の水素量が一定の値となるように制御することが望ましい。尚、真空チャンバー内に含まれる水分量および水素量は、真空チャンバー内における四重極質量分析計の配置位置や真空チャンバーの形状等で変動する。このため、水の添加量は、成膜装置ごとに適宜設定すればよい。 The amount of water added may be determined so as to compensate for the decrease in the amount of water contained in the vacuum chamber over time as described above. It is desirable to control so that the amount of hydrogen in the vacuum chamber taken into the chamber becomes a constant value. Note that the amount of water and the amount of hydrogen contained in the vacuum chamber vary depending on the position of the quadrupole mass spectrometer in the vacuum chamber, the shape of the vacuum chamber, and the like. For this reason, what is necessary is just to set the addition amount of water suitably for every film-forming apparatus.
　ところで、水分が添加されていない真空チャンバー内において四重極質量分析計等により観測される水分は、真空成膜装置から成膜後の積層体フィルムを取り出したりする際の大気開放により真空チャンバー内に吸着される大気中の水分である。 By the way, moisture observed by a quadrupole mass spectrometer or the like in a vacuum chamber to which moisture has not been added is released into the vacuum chamber due to release to the atmosphere when the laminated film after film formation is taken out from the vacuum film formation apparatus. It is the moisture in the atmosphere that is adsorbed to the atmosphere.
（４）成膜装置における反応性ガスの導入
　例えばＮｉ系合金等の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリング等により金属吸収層を成膜する際、スパッタリング雰囲気となる反応性ガスはアルゴン等に酸素を添加して構成される。酸素を添加することで、例えばＮｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いた反応性スパッタリング等によりＮｉＯ膜（完全に酸化しているのではない）等とすることができる。反応性ガスの酸素含有量は、成膜装置や金属ターゲット（金属材）の種類に依存し、金属吸収層における反射率等の光学特性やエッチング液によるエッチング性を考慮して適宜設定すればよく、１５体積％以下が望ましい。 (4) Introduction of reactive gas in film forming apparatus When forming a metal absorption layer by reactive sputtering using a metal target (metal material) such as a Ni-based alloy, the reactive gas serving as a sputtering atmosphere is argon. It is configured by adding oxygen to the same. By adding oxygen, for example, a NiO film (not completely oxidized) can be formed by reactive sputtering using a Ni-based metal target (metal material). The oxygen content of the reactive gas depends on the type of the film forming apparatus and the metal target (metal material), and may be set as appropriate in consideration of optical characteristics such as reflectivity in the metal absorption layer and etching properties with the etching solution 15 volume% or less is desirable.
　ところで、真空チャンバー内に水分を供給することなく、スパッタリングを開始した後における真空チャンバー内の残留水分量の変化を図７に示す。スパッタリング成膜時間が経過するにつれて残留水分が低下していくことが確認される。スパッタリング開始直後における水分低下が速いのは、スパッタリング時に発生するプラズマおよび熱により真空チャンバー内部に吸着した水分子が脱離し易くかつ脱離した水分子が分解されるためと考えられる。 Incidentally, FIG. 7 shows a change in the amount of residual moisture in the vacuum chamber after starting sputtering without supplying moisture into the vacuum chamber. It is confirmed that the residual moisture decreases as the sputtering film formation time elapses. The reason why the moisture decrease immediately after the start of sputtering is fast is considered to be that water molecules adsorbed inside the vacuum chamber are easily desorbed by the plasma and heat generated during sputtering, and the desorbed water molecules are decomposed.
　次に、図５の成膜装置におけるスパッタリングカソード１７、１８の周辺を、図６の拡大図に示す。 Next, the periphery of the sputtering cathodes 17 and 18 in the film forming apparatus of FIG. 5 is shown in an enlarged view of FIG.
　透明基板側から数えて第１層目である金属吸収層の成膜に２本のスパッタリングカソードを使用する場合、スパッタリングカソードの近傍に反応性ガスを放出する４本のガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８に反応性ガスを導入することが可能である。 When two sputtering cathodes are used to form the first metal absorption layer counted from the transparent substrate side, four gas release pipes 125, 126 that release reactive gas in the vicinity of the sputtering cathode, It is possible to introduce a reactive gas at 127,128.
　例えばＮｉ系の金属ターゲット（金属材）を用いた場合、エッチング液にも依存するが、エッチングの進行が速いのは、上述したようにＮｉ膜、ＮｉＯＯＨ膜、ＮｉＯ膜の順番である。そして、エッチング性を重視するならば、金属吸収層における厚み方向の樹脂フィルム側をＮｉＯＯＨ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましく、反対に、樹脂フィルムからの水分が積層膜を酸化させないバリア性を重視するならば、金属吸収層における厚み方向の樹脂フィルム側をＮｉＯ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましい。 For example, when a Ni-based metal target (metal material) is used, the etching progresses fast in the order of the Ni film, the NiOOH film, and the NiO film as described above, depending on the etching solution. If the emphasis is on etching properties, it is desirable that the resin film side in the thickness direction of the metal absorption layer be a NiOOH film (not completely oxidized), on the contrary, moisture from the resin film is laminated. If importance is attached to the barrier property that does not oxidize the film, it is desirable to make the resin film side in the thickness direction of the metal absorption layer a NiO film (not completely oxidized).
　そして、金属吸収層の厚み方向に構成成分の分布を持たせるには、４本のガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８から導入する反応性ガスを選択し、それぞれのガス放出パイプ近傍のガス雰囲気１６１、１６２、１６３、１６４を得ればよい。例えば、水分をガス放出パイプ１２５から導入すれば、金属吸収層における厚み方向の樹脂フィルム側にＮｉＯＯＨ膜が形成され易くなり、水分をガス放出パイプ１２８から導入すれば、金属吸収層における厚み方向の樹脂フィルム側にＮｉＯ膜が形成され易くなる。尚、真空チャンバー内には、スパッタリングガスであるアルゴンと反応性ガスである酸素および水が供給され、排気されている。 Then, in order to have a distribution of constituent components in the thickness direction of the metal absorption layer, reactive gases introduced from the four gas discharge pipes 125, 126, 127, and 128 are selected, and the gas in the vicinity of each gas discharge pipe is selected. The atmospheres 161, 162, 163, and 164 may be obtained. For example, if moisture is introduced from the gas release pipe 125, a NiOOH film is easily formed on the resin film side in the thickness direction of the metal absorption layer, and if moisture is introduced from the gas release pipe 128, the thickness direction of the metal absorption layer is increased. A NiO film is easily formed on the resin film side. In the vacuum chamber, argon as a sputtering gas and oxygen and water as reactive gases are supplied and exhausted.
（５）電極基板フィルム
（5-1）本発明に係る積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して、線幅が２０μｍ以下である金属製の積層細線に配線加工することにより本発明に係る電極基板フィルムを得ることができる。具体的には、図３に示す積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して図４に示すような電極基板フィルムを得ることができる。 (5) Electrode substrate film (5-1) The electrode according to the present invention is obtained by etching the laminated film of the laminate film according to the present invention to form a wiring into a thin metal wire having a line width of 20 μm or less. A substrate film can be obtained. Specifically, an electrode substrate film as shown in FIG. 4 can be obtained by etching the laminate film of the laminate film shown in FIG.
　すなわち、図４に示すような電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板７０と、該透明基板７０の両面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有し、上記金属製の積層細線が、線幅２０μｍ以下でかつ透明基板７０側から数えて第１層目の金属吸収層７１、７３と、第２層目の金属層７２、７５、７４、７６と、第３層目の第２金属吸収層７７、７８とで構成されている。 That is, the electrode substrate film as shown in FIG. 4 has a circuit pattern having a mesh structure composed of a transparent substrate 70 made of a resin film and metal laminated thin wires provided on both surfaces of the transparent substrate 70, The manufactured thin thin wires have a line width of 20 μm or less and counted from the transparent substrate 70 side, the first metal absorption layers 71, 73, the second metal layers 72, 75, 74, 76, and the third The second metal absorption layers 77 and 78 of the layer are configured.
　そして、電極基板フィルムの電極（配線）パターンをタッチパネル用のストライプ状若しくは格子状とすることで、本発明に係る電極基板フィルムをタッチパネルに用いることができる。また、電極（配線）パターンに配線加工された金属製の積層細線は、積層体フィルムの積層構造を維持していることから、高輝度照明下においても透明基板に設けられた電極等の回路パターンが極めて視認され難い電極基板フィルムとして提供することができる。 And the electrode substrate film which concerns on this invention can be used for a touch panel by making the electrode (wiring) pattern of an electrode substrate film into the stripe form or grid | lattice form for touch panels. In addition, since the metal laminated thin wires processed into the electrode (wiring) pattern maintain the laminated structure of the laminated film, circuit patterns such as electrodes provided on the transparent substrate even under high luminance illumination Can be provided as an electrode substrate film that is extremely difficult to be visually recognized.
（5-2）そして、本発明に係る積層体フィルムから電極基板フィルムに配線加工するには、公知のサブトラクティブ法により加工が可能である。 (5-2) And, in order to process the wiring from the laminate film according to the present invention to the electrode substrate film, it can be processed by a known subtractive method.
　サブトラクティブ法は、積層体フィルムの積層膜表面にフォトレジスト膜を形成し、配線パターンを形成したい箇所にフォトレジスト膜が残るように露光、現像し、かつ、上記積層膜表面にフォトレジスト膜が存在しない箇所の積層膜を化学エッチングにより除去して配線パターンを形成する方法である。 In the subtractive method, a photoresist film is formed on the laminate film surface of the laminate film, exposed and developed so that the photoresist film remains at a position where a wiring pattern is to be formed, and the photoresist film is formed on the laminate film surface. This is a method of forming a wiring pattern by removing a laminated film at a location that does not exist by chemical etching.
　上記記化学エッチングのエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液を用いることができる。 As an etching solution for the above chemical etching, an aqueous solution of ferric chloride or an aqueous solution of cupric chloride can be used.
　以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１～６］
　図５に示す成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を用い、反応性ガスには酸素ガスを用いると共に、キャンロール１６は、直径６００ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。前フィードロール１５と後フィードロール２１は直径１５０ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。また、各マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の上流側と下流側にガス放出パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２を設置し、かつ、マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８には金属吸収層用のＮｉ－Ｃｕターゲット、マグネトロンスパッタリングカソード１９と２０には金属層用のＣｕターゲットを取り付けた。 [Examples 1 to 6]
The film forming apparatus (sputtering web coater) shown in FIG. 5 is used, oxygen gas is used as the reactive gas, and the can roll 16 is made of stainless steel having a diameter of 600 mm and a width of 750 mm, and the surface of the roll body is subjected to hard chromium plating. Has been. The front feed roll 15 and the rear feed roll 21 are made of stainless steel having a diameter of 150 mm and a width of 750 mm, and hard chrome plating is applied to the surface of the roll body. Further, gas discharge pipes 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 are installed on the upstream side and downstream side of each magnetron sputtering cathode 17, 18, 19, 20, and the magnetron sputtering cathodes 17, 18 are installed. Is attached with a Ni—Cu target for the metal absorption layer, and magnetron sputtering cathodes 19 and 20 with a Cu target for the metal layer.
　尚、図５のマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８は、図６においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に対応し、また、図５のガス放出パイプ２５、２６、２７、２８は、図６においてはガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８に対応している。 The magnetron sputtering cathodes 17 and 18 in FIG. 5 correspond to the magnetron sputtering cathodes 117 and 118 in FIG. 6, and the gas discharge pipes 25, 26, 27, and 28 in FIG. It corresponds to the pipes 125, 126, 127, and 128.
　また、透明基板を構成する樹脂フィルムには幅６００ｍｍで長さ１２００ｍのＰＥＴフィルムを用い、キャンロール１６は０℃に冷却制御した。また、真空チャンバー１０を複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて１×１０-４Ｐａまで排気した。 The resin film constituting the transparent substrate was a PET film having a width of 600 mm and a length of 1200 m, and the can roll 16 was controlled to be cooled to 0 ° C. The vacuum chamber 10 was evacuated to 5 Pa using a plurality of dry pumps, and further evacuated to 1 × 10 −4 Pa using a plurality of turbo molecular pumps and cryocoils.
　真空チャンバー１０内に導入するアルゴンガスは、特に断らない限り、水中を通していないドライのアルゴンガスであり、水中を通したバブリングアルゴンガスではない。そして、樹脂フィルムの搬送速度を２ｍ／分にした後、上記ガス放出パイプ２９、３０、３１、３２からアルゴンガスを３００ｓｃｃｍ導入し、カソード１９と２０については、Ｃｕ膜厚８０ｎｍが得られる電力制御で成膜を行った。一方、図５に示すガス放出パイプ２５、２６、２７、２８（図６においてはガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８）から水中を通したバブリングアルゴンガスとアルゴンガスを合計で２８０ｓｃｃｍおよび酸素ガス１５ｓｃｃｍを混合した混合ガスを真空チャンバー１０内に導入し、図５に示すカソード１７と１８（図６においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８）については、Ｎｉ－Ｃｕ酸化膜厚３０ｎｍが得られる電力制御で成膜を行い、かつ、バブリングアルゴンガスとアルゴンガスの混合割合で水分圧を制御した。尚、真空チャンバー１０内に設けられた四重極質量分析計により測定される（Ｈ2／Ａｒ）比が一定になるように上記水分圧を調整した。 Unless otherwise specified, the argon gas introduced into the vacuum chamber 10 is dry argon gas that does not pass through water, and is not bubbling argon gas that passes through water. And after making the conveyance speed of a resin film into 2 m / min, 300 sccm of argon gas is introduce | transduced from the said gas discharge pipes 29, 30, 31, and 32, and power control which can obtain Cu film thickness 80nm about the cathodes 19 and 20 is obtained. The film was formed. On the other hand, a total of 280 sccm of oxygen gas and bubbling argon gas and argon gas passed through water from the gas discharge pipes 25, 26, 27, and 28 (in FIG. 6, gas discharge pipes 125, 126, 127, and 128) shown in FIG. A mixed gas in which 15 sccm is mixed is introduced into the vacuum chamber 10, and power control is performed to obtain a Ni—Cu oxide film thickness of 30 nm for the cathodes 17 and 18 shown in FIG. 5 ( magnetron sputtering cathodes 117 and 118 in FIG. 6). The moisture pressure was controlled by the mixing ratio of bubbling argon gas and argon gas. The moisture pressure was adjusted so that the (H 2 / Ar) ratio measured by a quadrupole mass spectrometer provided in the vacuum chamber 10 was constant.
　尚、それぞれのキャリアガスには、スパッタガスである上記アルゴンガスを用いることが望ましい。反応性ガスに含ませる水の含有量は、成膜される金属吸収層の反射率とエッチング性を考慮し、一定量のオフセットを設定してもよい。 In addition, it is desirable to use the above argon gas, which is a sputtering gas, for each carrier gas. The content of water contained in the reactive gas may be set to a certain amount of offset in consideration of the reflectivity and etching property of the metal absorption layer to be formed.
　そして、実施例１～６における反応性ガスに含まれる水および水素の分圧と酸素流量を以下の表１～表２に示す。尚、ガス放出パイプからの水および酸素の導入量により金属吸収層における成膜速度の低下が予測されるので、目標とする金属吸収層の膜厚を得るためにはスパッタ電力の調整が必要になる。また、実施例等で適用された成膜装置のマグネトロンスパッタリング第１カソード１１７とマグネトロンスパッタリング第２カソード１１８は差動排気されておらず、図６に示すガス雰囲気１６１、１６２、１６３、１６４が独立している訳ではない。 Then, the partial pressures and flow rates of water and hydrogen contained in the reactive gas in Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 and 2 below. In addition, since it is predicted that the film formation rate in the metal absorption layer will decrease due to the amount of water and oxygen introduced from the gas release pipe, it is necessary to adjust the sputtering power in order to obtain the target metal absorption layer thickness. Become. In addition, the magnetron sputtering first cathode 117 and the magnetron sputtering second cathode 118 of the film forming apparatus applied in the embodiment etc. are not differentially evacuated, and the gas atmospheres 161, 162, 163, 164 shown in FIG. I do not mean.
　そして、長尺ＰＥＴフィルムから成る透明基板と、該透明基板に設けられたＮｉ－Ｃｕ酸化膜である金属吸収層とＣｕ膜である金属層から成る積層膜とで構成された実施例１～６に係る積層体フィルムを製造した。 Examples 1 to 6 each composed of a transparent substrate made of a long PET film and a laminated film made of a metal absorption layer that is a Ni—Cu oxide film and a metal layer that is a Cu film provided on the transparent substrate. The laminated body film which concerns on was manufactured.
［比較例１］
　反応性ガスに水が含まれていない点を除き実施例１と略同一に行った。 [Comparative Example 1]
The reaction was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that the reactive gas did not contain water.
　すなわち、マグネトロンスパッタリング第１カソード１１７の各ガス放出パイプ１２５、１２６、および、マグネトロンスパッタリング第２カソード１１８の各ガス放出パイプ１２７、１２８からの水の導入を行わなかった点を除き実施例１と略同一に行って、長尺状ＰＥＴフィルムから成る透明基板と、該透明基板に設けられたＮｉ－Ｃｕ酸化膜である金属吸収層とＣｕ膜である金属層から成る積層膜とで構成された比較例１に係る積層体フィルムを製造した。 That is, it is abbreviated as Example 1 except that water was not introduced from the gas discharge pipes 125 and 126 of the magnetron sputtering first cathode 117 and the gas discharge pipes 127 and 128 of the magnetron sputtering second cathode 118. The comparison was made in the same way and composed of a transparent substrate made of a long PET film, and a laminated film made of a metal absorption layer which is a Ni—Cu oxide film and a metal layer which is a Cu film provided on the transparent substrate. A laminate film according to Example 1 was produced.
［評価試験］
（１）実施例１～６と比較例１に係る積層体フィルム（透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の銅層から成る積層膜を具備する積層体フィルム）の各々について成膜を開始してから１００ｍと５００ｍの位置でそれぞれサンプリングし、各積層体フィルムの分光反射特性とエッチング性の評価を行った。 [Evaluation test]
(1) Laminate films according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 (laminate film comprising a laminate film composed of a first metal absorption layer and a second copper layer counted from the transparent substrate side) Samples were sampled at positions of 100 m and 500 m from the start of film formation, and the spectral reflection characteristics and etching properties of each laminate film were evaluated.
（２）積層体フィルムの分光反射特性については、第１層目である金属吸収層の分光反射特性を、透明基板越しに自記分光光度計を用いて行った。 (2) About the spectral reflection characteristic of the laminated body film, the spectral reflection characteristic of the metal absorption layer which is the 1st layer was performed using the self-recording spectrophotometer through the transparent substrate.
（３）積層体フィルムのエッチング性については、エッチング液として塩化第二鉄水溶液を用い、上記積層膜（金属吸収層と銅層）を化学エッチングした。 (3) About the etching property of a laminated body film, the said laminated film (a metal absorption layer and a copper layer) was chemically etched using ferric chloride aqueous solution as an etching liquid.
　上記エッチング性の評価については、以下の基準に従って優劣マーク（〇、×）を付して行った。
「〇」：目視観察でエッチング残が確認できず、実用可能である。
「×」：目視観察で広範囲に亘りエッチング残が確認できる。
（４）評価結果を以下の表１に示す。 The etching property was evaluated according to the following criteria with a superiority mark (◯, x).
“◯”: Etching residue cannot be confirmed by visual observation, and is practical.
"X": The etching residue can be confirmed over a wide range by visual observation.
(4) The evaluation results are shown in Table 1 below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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［確認］
（１）反応性ガスに水を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属吸収層の成膜が行われた実施例１～６に係る積層体フィルムにおいては、表１～表２における「エッチング性」欄の優劣マークから確認されるように、成膜始端側積層体フィルムに較べて成膜終端側積層体フィルムのエッチング性が劣ってしまう従来の問題が解消されているのに対し、反応性ガスに水を含ませずに金属吸収層の成膜が行われた比較例１に係る積層体フィルムにおいては上記従来の問題が解消されていないことが確認される。 [Confirmation]
(1) In the laminated films according to Examples 1 to 6 in which the metal absorption layer was formed while water was included in the reactive gas to compensate for the decrease in the amount of water in the vacuum chamber, Table 1 to As confirmed from the superiority or inferiority mark in the “Etching property” column in Table 2, the conventional problem that the etching property of the film formation end side laminate film is inferior to the film formation start side laminate film is eliminated. On the other hand, in the laminate film according to Comparative Example 1 in which the metal absorption layer was formed without containing water in the reactive gas, it was confirmed that the conventional problem was not solved.
（２）また、酸素流量が１５ｓｃｃｍである実施例１（水素分圧：０．０２２Ｐａ）、実施例３（水素分圧：０．０６６Ｐａ）および実施例５（水素分圧：０．００４Ｐａ）においては、エッチング性に関し優劣は確認されないが、反射率に関しては水素分圧が高い方が低い値を示していることが確認される（水素分圧０．０６６Ｐａの実施例３では反射率２１％、水素分圧０．０２２Ｐａの実施例１では反射率２３％、および、水素分圧０．００４Ｐａの実施例５では反射率２４％）。 (2) In Example 1 (hydrogen partial pressure: 0.022 Pa), Example 3 (hydrogen partial pressure: 0.066 Pa) and Example 5 (hydrogen partial pressure: 0.004 Pa) in which the oxygen flow rate is 15 sccm Although the superiority or inferiority in the etching property is not confirmed, it is confirmed that the reflectance is lower when the hydrogen partial pressure is higher (in Example 3 where the hydrogen partial pressure is 0.066 Pa, the reflectance is 21%, In Example 1 where the hydrogen partial pressure is 0.022 Pa, the reflectance is 23%, and in Example 5 where the hydrogen partial pressure is 0.004 Pa, the reflectance is 24%.
（３）また、水素分圧が０．００４Ｐａである実施例２（酸素流量：１３ｓｃｃｍ）、実施例４（酸素流量：１６ｓｃｃｍ）および実施例５（酸素流量：１５ｓｃｃｍ）においては、エッチング性に関し優劣は確認されないが、反射率に関しては酸素流量が高い方が低い値を示していることが確認される（酸素流量１６ｓｃｃｍの実施例４では反射率２２％、酸素流量１５ｓｃｃｍの実施例５では反射率２４％、および、酸素流量１３ｓｃｃｍの実施例２では反射率２８％）。 (3) In Example 2 (oxygen flow rate: 13 sccm), Example 4 (oxygen flow rate: 16 sccm) and Example 5 (oxygen flow rate: 15 sccm) in which the hydrogen partial pressure is 0.004 Pa, the etching property is superior or inferior. However, it is confirmed that the higher the oxygen flow rate, the lower the value of the reflectivity. In Example 4, the oxygen flow rate is 16 sccm, the reflectivity is 22%, and in Example 5, the oxygen flow rate is 15 sccm, the reflectivity is confirmed. 24%, and in Example 2 where the oxygen flow rate is 13 sccm, the reflectance is 28%).
（４）透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を上記銅層上に成膜した積層体フィルムを製造し、該第２金属吸収層のエッチング性評価も行ったところ、比較的良好であることが確認された。透明基板側から数えて第２層目の銅層があるためと考えられる。 (4) A laminate film in which the second metal absorption layer of the third layer counted from the transparent substrate side was formed on the copper layer was manufactured, and the etching property evaluation of the second metal absorption layer was also performed. It was confirmed that it was relatively good. This is probably because there is a second copper layer counted from the transparent substrate side.
　本発明に係る積層体フィルムはエッチング性に優れ、かつ、上記積層体フィルムを用いて作製される本発明に係る電極基板フィルムの電極等は高輝度照明下においても視認され難いためＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）表面に設置する「タッチパネル」に利用される産業上の可能性を有している。 Since the laminate film according to the present invention is excellent in etching property, and the electrodes of the electrode substrate film according to the present invention produced using the laminate film are difficult to be seen even under high brightness illumination, the FPD (flat panel) Display) Has industrial potential for use as a “touch panel” installed on the surface.
　１０　真空チャンバー
　１１　巻き出しロール
　１２　長尺樹脂フィルム
　１３　フリーロール
　１４　張力センサロール
　１５　前フィードロール
　１６　キャンロール
　１７　マグネトロンスパッタリングカソード
　１８　マグネトロンスパッタリングカソード
　１９　マグネトロンスパッタリングカソード
　２０　マグネトロンスパッタリングカソード
　２１　後フィードロール
　２２　張力センサロール
　２３　フリーロール
　２４　巻き取りロール
　２５　ガス放出パイプ
　２６　ガス放出パイプ
　２７　ガス放出パイプ
　２８　ガス放出パイプ
　２９　ガス放出パイプ
　３０　ガス放出パイプ
　３１　ガス放出パイプ
　３２　ガス放出パイプ
　４０　樹脂フィルム（透明基板）
　４１　金属吸収層
　４２　金属層（銅層）
　４３　金属吸収層
　４４　金属層（銅層）
　５０　樹脂フィルム（透明基板）
　５１　金属吸収層
　５２　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　５３　金属吸収層
　５４　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　５５　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　５６　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　６０　樹脂フィルム（透明基板）
　６１　金属吸収層
　６２　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　６３　金属吸収層
　６４　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　６５　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　６６　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　６７　第２金属吸収層
　６８　第２金属吸収層
　７０　樹脂フィルム（透明基板）
　７１　金属吸収層
　７２　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　７３　金属吸収層
　７４　乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
　７５　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　７６　湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
　７７　第２金属吸収層
　７８　第２金属吸収層
１１６　キャンロール
１１７　マグネトロンスパッタリング第１カソード
１１８　マグネトロンスパッタリング第２カソード
１２５　ガス放出パイプ
１２６　ガス放出パイプ
１２７　ガス放出パイプ
１２８　ガス放出パイプ
１６１　ガス雰囲気
１６２　ガス雰囲気
１６３　ガス雰囲気
１６４　ガス雰囲気 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Vacuum chamber 11 Unwinding roll 12 Long resin film 13 Free roll 14 Tension sensor roll 15 Front feed roll 16 Can roll 17 Magnetron sputtering cathode 18 Magnetron sputtering cathode 19 Magnetron sputtering cathode 20 Magnetron sputtering cathode 21 Post feed roll 22 Tension sensor roll 23 Free Roll 24 Winding Roll 25 Gas Release Pipe 26 Gas Release Pipe 27 Gas Release Pipe 28 Gas Release Pipe 29 Gas Release Pipe 30 Gas Release Pipe 31 Gas Release Pipe 32 Gas Release Pipe 40 Resin Film (Transparent Substrate)
41 Metal absorption layer 42 Metal layer (copper layer)
43 Metal absorption layer 44 Metal layer (copper layer)
50 Resin film (transparent substrate)
51 Metal absorption layer 52 Metal layer (copper layer) formed by dry film-forming method
53 Metal absorption layer 54 Metal layer (copper layer) formed by dry film formation
55 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
56 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
60 Resin film (transparent substrate)
61 Metal absorption layer 62 Metal layer (copper layer) formed by dry film-forming method
63 Metal absorption layer 64 Metal layer (copper layer) formed by dry film formation method
65 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
66 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
67 Second metal absorption layer 68 Second metal absorption layer 70 Resin film (transparent substrate)
71 Metal absorption layer 72 Metal layer (copper layer) formed by dry film-forming method
73 Metal absorption layer 74 Metal layer (copper layer) formed by dry film-forming method
75 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
76 Metal layer (copper layer) formed by wet film formation method
77 Second metal absorption layer 78 Second metal absorption layer 116 Can roll 117 Magnetron sputtering first cathode 118 Magnetron sputtering second cathode 125 Gas release pipe 126 Gas release pipe 127 Gas release pipe 128 Gas release pipe 161 Gas atmosphere 162 Gas atmosphere 163 Gas atmosphere 164 Gas atmosphere

Claims (16)

  1. 　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成される積層体フィルムにおいて、
    　上記積層膜が、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする積層体フィルム。     In a laminate film composed of a transparent substrate made of a resin film and a laminate film provided on at least one surface of the transparent substrate,
    The laminated film has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, Formed by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements selected from W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and A laminate film, wherein the reactive gas contains water.
  2. 　上記金属層の膜厚が、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体フィルム。 2. The laminate film according to claim 1, wherein the metal layer has a thickness of 50 nm or more and 5000 nm or less.
  3. 　上記積層膜が、透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有すると共に、該第２金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の積層体フィルム。 The laminated film has a third metal absorption layer as a third layer counted from the transparent substrate side, and the second metal absorption layer is made of Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, It is formed by a reactive film-forming method using a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Si, Cr, Ag, Mo, and Cu and a reactive gas containing oxygen, and the above-mentioned reactivity The laminate film according to claim 1, wherein the gas contains water.
  4. 　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする請求項１または３に記載の積層体フィルム。 The alloy is composed of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added. 4. The laminate film according to 1 or 3.
  5. 　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムにおいて、
    　上記金属製の積層細線が、線幅２０μｍ以下で、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有すると共に、上記金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする電極基板フィルム。     In an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a mesh-structured circuit pattern made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
    The metal laminated thin wire has a line width of 20 μm or less and has a first metal absorption layer and a second metal layer counted from the transparent substrate side, and the metal absorption layer is composed of Ni alone, or , Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and a reaction material using a reactive gas containing oxygen and a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Cu An electrode substrate film which is formed by a membrane method and wherein the reactive gas contains water.
  6. 　上記金属層の膜厚が、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の電極基板フィルム。 The electrode substrate film according to claim 5, wherein the metal layer has a thickness of 50 nm or more and 5000 nm or less.
  7. 　上記金属製の積層細線が、透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有すると共に、該第２金属吸収層が、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成されており、かつ、上記反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする請求項５に記載の電極基板フィルム。 The metal thin multilayer wire has a third metal absorption layer as a third layer as counted from the transparent substrate side, and the second metal absorption layer is Ni simple substance or Ni, Ti, Al, V, W , Ta, Si, Cr, Ag, Mo, formed by a reactive film forming method using a metal material made of an alloy containing two or more elements selected from Cu and a reactive gas containing oxygen, and The electrode substrate film according to claim 5, wherein the reactive gas contains water.
  8. 　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする請求項５または７に記載の電極基板フィルム。 The alloy is composed of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added. 8. The electrode substrate film according to 5 or 7.
  9. 　樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成される積層体フィルムの製造方法において、
    　上記積層膜の透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層を、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成する第１工程と、
    　上記積層膜の透明基板側から数えて第２層目の金属層を、金属材を用いた成膜法により形成する第２工程を具備し、
    　かつ、上記第１工程における反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする積層体フィルムの製造方法。     In the method for producing a laminate film composed of a transparent substrate made of a resin film and a laminate film provided on at least one surface of the transparent substrate,
    The first metal absorption layer counted from the transparent substrate side of the laminated film was selected from Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu. A first step of forming by a reactive film formation method using a metal material made of an alloy containing two or more elements and a reactive gas containing oxygen;
    Comprising a second step of forming a second metal layer counted from the transparent substrate side of the laminated film by a film forming method using a metal material;
    And the reactive gas in the said 1st process contains water, The manufacturing method of the laminated body film characterized by the above-mentioned.
  10. 　上記積層膜の透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を、Ｎｉ単体、または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれた２種以上の元素を含む合金から成る金属材と酸素を含む反応性ガスを用いた反応成膜法により形成する第３工程を具備し、かつ、上記第３工程における反応性ガスに水が含まれていることを特徴とする請求項９に記載の積層体フィルムの製造方法。 The third metal absorption layer of the third layer counted from the transparent substrate side of the laminated film is selected from Ni alone, or Ni, Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, Cu. A third step of forming by a reactive film-forming method using a metal material composed of an alloy containing two or more elements and a reactive gas containing oxygen, and the reactive gas in the third step is water Is contained, The manufacturing method of the laminated body film of Claim 9 characterized by the above-mentioned.
  11. 　上記合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体フィルムの製造方法。 The alloy is composed of a Ni-based alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, Si, Cr, Ag, Mo, and Cu are added. The manufacturing method of the laminated body film of 9 or 10.
  12. 　上記反応性ガスに含まれている水の含有量は、第１工程および第３工程の成膜室内における残留水分量の減少分を補う量に設定されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体フィルムの製造方法。 The content of water contained in the reactive gas is set to an amount that compensates for a decrease in the residual water content in the film forming chambers of the first step and the third step. The manufacturing method of the laminated body film of 10.
  13. 　成膜室内に設けられたガス成分検出手段により測定される水素分子の含有量とスパッタリングガスであるアルゴン原子の含有量の比（Ｈ2／Ａｒ）が一定となるように反応性ガスに含まれる水の含有量を設定して、上記第１工程および第３工程の成膜室内における残留水分量の減少分を補うことを特徴とする請求項１２に記載の積層体フィルムの製造方法。 Included in the reactive gas so that the ratio (H 2 / Ar) of the content of hydrogen molecules measured by the gas component detection means provided in the film formation chamber to the content of argon atoms as the sputtering gas is constant. The method for producing a laminate film according to claim 12, wherein the water content is set to compensate for a decrease in the residual water content in the film forming chambers of the first step and the third step.
  14. 　上記ガス成分検出手段を四重極質量分析計で構成し、四重極質量分析計で測定される水素分子の含有量を水素イオン電流値として検出し、四重極質量分析計で測定されるアルゴン原子の含有量をアルゴンイオン電流値として検出することを特徴とする請求項１３に記載の積層体フィルムの製造方法。 The gas component detection means is composed of a quadrupole mass spectrometer, the hydrogen molecule content measured by the quadrupole mass spectrometer is detected as a hydrogen ion current value, and measured by a quadrupole mass spectrometer. The method for producing a laminate film according to claim 13, wherein the content of argon atoms is detected as an argon ion current value.
  15. 　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムの製造方法において、
    　請求項１～３のいずれかに記載の積層体フィルムの積層膜を化学エッチング処理して、線幅が２０μｍ以下である上記金属製の積層細線を配線加工することを特徴とする電極基板フィルムの製造方法。     In a method for producing an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a circuit pattern having a mesh structure made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
    A laminated film of the laminate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal laminated thin wire having a line width of 20 µm or less is subjected to a chemical etching treatment to perform wiring processing. Production method.
  16. 　樹脂フィルムから成る透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有する電極基板フィルムの製造方法において、
    　請求項４に記載の積層体フィルムの積層膜を化学エッチング処理して、線幅が２０μｍ以下である上記金属製の積層細線を配線加工することを特徴とする電極基板フィルムの製造方法。     In a method for producing an electrode substrate film having a transparent substrate made of a resin film, and a circuit pattern having a mesh structure made of metal laminated thin wires provided on at least one surface of the transparent substrate,
    A method for producing an electrode substrate film, comprising subjecting the laminated film of the laminate film according to claim 4 to a chemical etching treatment to perform wiring processing on the metal laminated thin wire having a line width of 20 μm or less.
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