WO2016076348A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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達哉 名木
功一朗 別府
隆之 根木
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    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer composition (liquid crystal aligning agent), a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display element using the same, and a method for producing a substrate having the alignment film. More specifically, the present invention relates to a novel method for manufacturing a liquid crystal display device having excellent image sticking characteristics.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is a component of the liquid crystal display element, and is formed on the surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film may be required to play a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate.
  • alignment control ability is given by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
  • the rubbing method is a method of rubbing (rubbing) the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester in the rubbing direction (rubbing direction).
  • This is a method of aligning liquid crystals. Since this rubbing method can easily realize a relatively stable alignment state of liquid crystals, it has been used in the manufacturing process of conventional liquid crystal display elements.
  • an organic film used for the liquid crystal alignment film a polyimide-based organic film excellent in reliability such as heat resistance and electrical characteristics has been mainly selected.
  • Anisotropy is formed in the organic film constituting the liquid crystal alignment film by linearly polarized light or collimated light, and the liquid crystal is aligned according to the anisotropy.
  • a decomposition type photo-alignment method is known as a main photo-alignment method.
  • a polyimide film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and anisotropic decomposition is caused by utilizing the polarization direction dependency of ultraviolet absorption of the molecular structure. Then, the liquid crystal is aligned by the polyimide remaining without being decomposed (see, for example, Patent Document 1).
  • photo-crosslinking type and photoisomerization type photo-alignment methods are also known.
  • the photo-crosslinking type photo-alignment method for example, polyvinyl cinnamate is used and irradiated with polarized ultraviolet rays to cause a dimerization reaction (cross-linking reaction) at double bond portions of two side chains parallel to the polarized light. Then, the liquid crystal is aligned in a direction orthogonal to the polarization direction (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the liquid crystal alignment film alignment treatment method by the photo alignment method does not require rubbing, and there is no fear of generation of dust or static electricity.
  • An alignment process can be performed even on a substrate of a liquid crystal display element having an uneven surface, which is a method for aligning a liquid crystal alignment film suitable for an industrial production process.
  • the photo-alignment method has a great advantage because the rubbing process itself is not necessary as compared with the rubbing method that has been industrially used as an alignment treatment method for liquid crystal display elements. And compared with the rubbing method in which the alignment control ability becomes almost constant by rubbing, the photo alignment method can control the alignment control ability by changing the irradiation amount of polarized light. However, the photo-alignment method may require a large amount of polarized light irradiation to achieve the same degree of alignment control ability as the rubbing method, and stable liquid crystal alignment cannot be realized. There is.
  • the present invention relates to a novel polymer composition that provides a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element that is highly efficient, has alignment control ability, and has excellent image sticking characteristics, and a horizontal electric field drive type liquid crystal display using the same.
  • An object is to provide a liquid crystal alignment film for an element, a substrate having the alignment film, and a lateral electric field drive type liquid crystal display element having the substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having an improved voltage holding ratio and a method for producing a substrate having the same even by low-temperature firing.
  • ⁇ 1> (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range; (B) a polymer produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and two or more diamine compounds; And (C) A polymer composition containing an organic solvent, particularly a polymer composition for producing a liquid crystal alignment film for a transverse electric field drive type liquid crystal display element.
  • the component (B) is a polymer produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and two or more diamine compounds, and is derived from a diamine. It is preferable that the polymer has a structure represented by the formula (Y2-1).
  • Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bond part between Z 3 and the benzene ring is a single bond. Bond, ether bond, ester bond, urea bond or amide bond).
  • the polymer of the component (B) may be a polyurea obtained by polymerizing a diisocyanate component and a diamine component.
  • the polymer of the component (B) is a polyurea polyimide precursor obtained by polymerizing a diisocyanate component, a tetracarboxylic acid derivative, and a diamine component. Is good.
  • the polymer of the component (B) may be a polyimide precursor obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component.
  • A a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range
  • B A polyurea polyimide produced by polymerizing a diisocyanate compound, a tetracarboxylic acid derivative, and a diamine compound and then imidizing
  • C a polymer composition comprising an organic solvent object.
  • the component (B) preferably has a structure represented by the formula (Y2-1) as a structure derived from diamine.
  • Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bond part between Z 3 and the benzene ring is a single bond. Bond, ether bond, ester bond, urea bond or amide bond).
  • the diisocyanate component may be an aromatic diisocyanate and / or an aliphatic diisocyanate.
  • the component (A) preferably has a photosensitive side chain that causes photocrosslinking, photoisomerization, or photofleece transition.
  • the component (A) has any one photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (1) to (6). Good.
  • A, B, and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO—.
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group;
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof
  • the hydrogen atom bonded to each independently represents —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring;
  • the Ps may be the same or different, and when the number of Q is 2 or more, the Qs may be the same or different;
  • l1 is 0 or 1;
  • l2 is an integer from 0 to 2; when l1 and l2 are both 0,
  • A represents a single bond when T is a single bond; when l1 is 1, B represents a single bond when T is a single bond;
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the component (A) may have any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (31): .
  • a and B have the same definition as above;
  • Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more,
  • ⁇ 13> A substrate having a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display device produced by the method of ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A lateral electric field drive type liquid crystal display device having the substrate of ⁇ 13> above.
  • ⁇ 15> a step of preparing a substrate (first substrate) of ⁇ 13>above;
  • [I ′] A step of applying the polymer composition of any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11> on the second substrate to form a coating film;
  • [II ′] a step of irradiating the coating film obtained in [I ′] with polarized ultraviolet rays; and
  • [III ′] a step of heating the coating film obtained in [II ′];
  • the liquid crystal display element is obtained by disposing the first and second substrates so as to face each other;
  • a substrate having a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element which is provided with high efficiency and orientation control ability and has excellent image sticking characteristics, and a horizontal electric field drive type liquid crystal display element having the substrate.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal device having an excellent voltage holding ratio even by low-temperature baking, and for the device A liquid crystal alignment film can be provided.
  • a lateral electric field driving type liquid crystal element having excellent voltage holding ratio even by low-temperature baking and liquid crystal alignment for the element A membrane can be provided. That is, according to the present invention, a higher voltage holding ratio than that of the polyacrylate-based alignment film alone can be obtained in low-temperature firing.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention has a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity (hereinafter, also simply referred to as a side chain polymer), and the polymer composition
  • the coating film obtained by using the product is a film having a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • This coating film is subjected to orientation treatment by irradiation with polarized light without being rubbed. And after polarized light irradiation, it will become the coating film (henceforth a liquid crystal aligning film) to which the orientation control ability was provided through the process of heating the side chain type polymer film.
  • the slight anisotropy developed by the irradiation of polarized light becomes a driving force, and the liquid crystalline side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization.
  • a highly efficient alignment process can be realized as the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film with high alignment control ability can be obtained.
  • the component (B) in addition to the side chain polymer as the component (A) and the organic solvent as the component (C), the component (B) is selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative.
  • a polymer produced using at least one kind and two or more kinds of diamine compounds is contained.
  • a diisocyanate compound in addition to the side chain polymer as the component (A) and the organic solvent as the component (C), a diisocyanate compound, a tetracarboxylic acid derivative as the component (B), It contains polyurea polyimide produced by polymerization reaction with a diamine compound and then imidization.
  • the present inventors exerted the interaction between the component (A) and the component (B), and jumped to the desired effect. (Note that these include the inventor's view on the mechanism of the present invention and do not bind the present invention).
  • a polymer composition is applied on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field, particularly on the conductive film.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention is selected from (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range; (B) a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative. A polymer produced using at least one selected from the above and two or more diamine compounds; and (C) an organic solvent.
  • the polymer composition of the present invention comprises (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range; (B) a diisocyanate compound, and a tetracarboxylic acid.
  • the component (A) is a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range.
  • the (A) side chain polymer preferably reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the (A) side chain polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
  • the (A) side chain polymer preferably has a mesogenic group in order to exhibit liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C to 300 ° C.
  • the side chain type polymer has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and can cause a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or a light fleece rearrangement in response to light.
  • the structure of the side chain having photosensitivity is not particularly limited, but a structure that undergoes a crosslinking reaction or photofleece rearrangement in response to light is desirable, and a structure that causes a crosslinking reaction is more desirable. In this case, even if exposed to external stress such as heat, the achieved orientation control ability can be stably maintained for a long period of time.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable to have a rigid mesogenic component in the side chain structure. In this case, stable liquid crystal alignment can be obtained when the side chain polymer is used as a liquid crystal alignment film.
  • the polymer structure has, for example, a main chain and a side chain bonded to the main chain, and the side chain includes a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • More specific examples of the structure of the photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity include hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl , A main chain composed of at least one selected from the group consisting of radical polymerizable groups such as maleimide and norbornene and siloxane, and a side chain consisting of at least one of the following formulas (1) to (6) It is preferable that
  • A, B, and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO—.
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group;
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof
  • the hydrogen atom bonded to each independently represents —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring;
  • the Ps may be the same or different, and when the number of Q is 2 or more, the Qs may be the same or different;
  • l1 is 0 or 1;
  • l2 is an integer from 0 to 2; when l1 and l2 are both 0,
  • A represents a single bond when T is a single bond; when l1 is 1, B represents a single bond when T is a single bond;
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (7) to (10).
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (11) to (13).
  • A, X, l, m, m1 and R have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (14) or (15).
  • A, Y 1 , l, m1 and m2 have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (16) or (17).
  • A, X, l and m have the same definition as above.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (18) or (19).
  • A, B, Y1, q1, q2, m1, and m2 have the same definition as above.
  • R 1 represents a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an oxy group.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (20).
  • A, Y 1 , X, l and m have the same definition as above.
  • the (A) side chain polymer preferably has any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (31).
  • A, B, q1 and q2 have the same definition as above;
  • Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more, and formulas (25) to (26 ), The sum of all m is 1
  • the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting the above liquid crystallinity can be obtained by polymerizing the photoreactive side chain monomer having the above photosensitive side chain and the liquid crystalline side chain monomer.
  • the photoreactive side chain monomer is a monomer capable of forming a polymer having a photosensitive side chain at the side chain portion of the polymer when the polymer is formed.
  • the photoreactive group possessed by the side chain the following structures and derivatives thereof are preferred.
  • photoreactive side chain monomer examples include radical polymerizable groups such as hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, etc.
  • a polymerizable side group composed of at least one selected from the group consisting of siloxane and a photosensitive side chain consisting of at least one of the above formulas (1) to (6), preferably, for example, the above formula (7 ) To (10), a photosensitive side chain comprising at least one of the above formulas (11) to (13), and a photosensitivity represented by the above formula (14) or (15).
  • a photosensitive side chain a photosensitive side chain represented by the above formula (16) or (17), a photosensitive side chain represented by the above formula (18) or (19), and a photosensitivity represented by the above formula (20).
  • Sex side chain It is preferable that it has a structure.
  • the liquid crystalline side chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer exhibits liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at a side chain site.
  • a mesogenic group having a side chain even if it is a group having a mesogen structure alone such as biphenyl or phenylbenzoate, or a group having a mesogen structure by hydrogen bonding between side chains such as benzoic acid Good.
  • the mesogenic group possessed by the side chain the following structure is preferable.
  • liquid crystalline side chain monomers include hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and other radical polymerizable groups
  • a structure having a polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of siloxanes and a side chain composed of at least one of the above formulas (21) to (31) is preferable.
  • the side chain polymer can be obtained by the polymerization reaction of the above-described photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity. Further, it can be obtained by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer, or by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer. it can. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired.
  • Examples of other monomers include industrially available monomers capable of radical polymerization reaction. Specific examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the acrylic ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • (Meth) acrylate compounds having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate are also used. be able to.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the production method of the side chain polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a general-purpose method that is handled industrially can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated to a decomposition temperature or higher.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as the generated polymer is soluble. Specific examples are given below.
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve the polymer
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the obtained polymer is decreased when the ratio of the radical polymerization initiator is large relative to the monomer, and the molecular weight of the obtained polymer is increased when the ratio is small, the ratio of the radical initiator is
  • the content is preferably 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added during the polymerization.
  • the polymer deposited in a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the (A) side chain polymer of the present invention is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability during coating film formation, and uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 2,000,000, and more preferably 5,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 200,000.
  • the polymer composition used in the present invention has, as the component (B), a polymer produced using at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and two or more diamine compounds.
  • the polymer of the component (B) includes a polyurea produced using a diisocyanate component and a diamine component, a polyimide precursor produced using a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative, and a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative.
  • a polyurea polyimide precursor produced using a diamine component that is, a copolymer of polyurea and a polyimide precursor.
  • the polymer composition used in the present invention undergoes a polymerization reaction of a diisocyanate compound, a tetracarboxylic acid derivative, and a diamine compound as component (B), and then imidizes. It has polyurea polyimide manufactured by this.
  • Diisocyanate component ⁇ Diisocyanate component
  • Examples of the diisocyanate component that is a raw material for the component (B) include aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • Preferred diisocyanate components are aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • the aromatic diisocyanate means one in which the R group of the diisocyanate structure (O ⁇ C ⁇ N—R ⁇ N ⁇ C ⁇ O) contains a structure containing an aromatic ring.
  • the aliphatic diisocyanate means that the R group of the isocyanate structure is composed of a cyclic or acyclic aliphatic structure.
  • aromatic diisocyanates include o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanates (eg, tolylene 2,4-diisocyanate), 1,4-diisocyanate-2-methoxybenzene.
  • 2,5-diisocyanate xylenes 2,2′-bis (phenyl diisocyanate) propane, 4,4′-diisocyanate diphenylmethane, 4,4′-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-diisocyanate Examples include diphenyl sulfone, 3,3′-diisocyanate diphenyl sulfone, and 2,2′-diisocyanate benzophenone.
  • the aromatic diisocyanate is preferably tolylene 2,4-diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tetramethylethylene diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate preferably, isophorone diisocyanate is used.
  • isophorone diisocyanate and 2,4-diisocyanate tolylene are preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and voltage holding ratio, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of availability, polymerization reactivity, and voltage holding ratio. .
  • tetracarboxylic acid derivative ⁇ tetracarboxylic acid derivative
  • tetracarboxylic acid derivative that is a raw material for the component (B)
  • tetracarboxylic dianhydrides examples include the following tetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic Dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4 7,8-dianhydride, hexacyclo [6.6.0.1 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1 And naphthalene succinic dianhydride.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid And dianhydrides and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • the above-mentioned tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more according to the properties of the liquid crystal alignment film to be formed, such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges.
  • tetracarboxylic-acid dialkyl ester and tetracarboxylic-acid dialkyl diester dichloride as a tetracarboxylic-acid component which is a raw material of (B) component.
  • the tetracarboxylic acid component contains such a tetracarboxylic acid dialkyl ester or tetracarboxylic acid dialkyl ester dichloride, the polymer becomes a polyamic acid ester that is a polyimide precursor.
  • the tetracarboxylic acid dialkyl ester that can be used is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid diesters and aromatic tetracarboxylic acid dialkyl esters. Specific examples are given below.
  • aliphatic tetracarboxylic acid diester examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2 , 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy- 1-cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene
  • aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester examples include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra.
  • Carboxylic acid dialkyl ester 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone Tetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2 , 3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic Dialkyl ester, and the like.
  • Examples of the tetracarboxylic acid diester dichloride include diester dichloride obtained by converting the carboxyl group of the tetracarboxylic acid dialkyl ester into a chlorocarbonyl group by a known method.
  • tetracarboxylic dianhydrides tetracarboxylic acid diesters, tetracarboxylic acid diester dichlorides, etc. are each one or two depending on the properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, accumulated charges, etc. when formed into a liquid crystal alignment film. More than one type can be used in combination.
  • diamine component which is a raw material of (B) component
  • the following alicyclic diamine, aromatic diamine, heterocyclic diamine, aliphatic diamine, and urea bond containing diamine are mentioned, for example.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone diamine Etc.
  • aromatic diamines examples include o-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino- 2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 ′ -Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3
  • aromatic-aliphatic diamines examples include diamines represented by the following formula [DAM].
  • Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • aromatic-aliphatic diamine examples include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4 -Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) ) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4- Methylaminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopen) L) aniline, 3- (5-methylaminopenty
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diaminocarbazole 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylnonane, 1,12-diaminododecane, Examples thereof include 1,18-diaminooc
  • urea bond-containing diamines examples include N, N′-bis (4-aminophenethyl) urea.
  • a diamine having a vertical alignment side chain may be included as a diamine component to be polymerized with the diisocyanate component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the diamine component in the component (B) may contain the following diamine.
  • n and n are each an integer from 1 to 11, m + n is an integer from 2 to 12, h is an integer from 1 to 3, and j is an integer from 0 to 3.
  • examples of the diamine component in the component (B) include diaminosiloxanes represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the diamine compound further has a nitrogen atom in the middle of two amino groups
  • the nitrogen atom present in the middle of the two amino groups is bonded to carbonyl or has two or more benzene rings and a single atom. Bonding by bonding is preferable in that salt formation with the component (A) can be prevented.
  • a diamine component that is a raw material of the component (B), for example, a diamine having a structure represented by the following formula (Y2-1) can be mentioned.
  • Z 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond and a urea bond, and the bonding part between Z 3 and the benzene ring is a single bond, ether A bond, an ester bond, a urea bond, or an amide bond.
  • formula (Y2-1) include the following formulas (Y2-2) to (Y2-9).
  • R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, the liquid crystal orientation is lowered. A methyl group or an ethyl group is preferred.
  • Y 2 is preferably formula (Y2-2), (Y2-3), or (Y2-5), and particularly preferably formula (Y2-2) or formula (Y2-5).
  • the polymer represented by the formula (Y2-1) can be used when the polymer as the component (B) is produced.
  • a diamine having a structure may be used.
  • Such diamines include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-amino).
  • Phenyl) butane 1,5-bis (4-aminophenyl) pentane, 1,6-bis (4-aminophenyl) hexane, 1,7-bis (4-aminophenyl) heptane, 1,8-bis (4 -Aminophenyl) octane, 1,9-bis (4-aminophenyl) nonane, 1,10-bis (4-aminophenyl) decane, bis (4-aminophenoxy) methane, 1,2-bis (4-amino) Phenoxy) ethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pen 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-amin
  • the proportion in the case where the structure represented by the above formula (Y2-1) is contained is preferably 15 to 90 mol%, and preferably 40 to 85 mol, based on all structural units derived from diamine. % Is more preferable.
  • diamine components in the component (B) are used in combination of two or more according to characteristics such as liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics and accumulated charges when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the mixing ratio is not limited, but in order to achieve the effect of improving the voltage holding ratio by mixing two or more diamines, the content ratio of each diamine is 10 with respect to all structural units derived from diamine. It is preferably ⁇ 90 mol%, more preferably 15 to 85 mol%.
  • at least two of the diamines are mixed so as to fall within the range of 10 to 90 mol% with respect to the total structural units derived from the diamine, and the total is 100 mol%. It is preferred to mix so that less than one part is occupied by another or more diamines.
  • the type of diamine is not limited as long as it is 2 or more, but it is preferably 6 or less in consideration of economic factors.
  • the molecular weight of the polymer of component (B) is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained liquid crystal alignment film, workability when forming the liquid crystal alignment film, and uniformity of the liquid crystal alignment film.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • a known synthesis method can be used. Generally, it is a method in which at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component are reacted in an organic solvent.
  • the reaction of at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative with a diamine component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction of at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component is not particularly limited as long as the produced polymer is soluble. Specific examples are given below.
  • organic solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, and tetramethyl.
  • a method of adding at least one selected from the above as it is or dispersed or dissolved in an organic solvent and conversely, adding a diamine component to a solution in which at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative is dispersed or dissolved in an organic solvent
  • a method of alternately adding at least one selected from a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component may be used.
  • a diisocyanate component and a tetracarboxylic acid derivative or a diamine component consists of a plurality of kinds of compounds
  • they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, and further individually
  • the reacted low molecular weight substance may be mixed and reacted to obtain a high molecular weight substance.
  • the polymerization temperature at that time can be selected from -20 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of at least one selected from the diisocyanate component and the tetracarboxylic acid derivative and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of at least one selected from the diisocyanate component and the tetracarboxylic acid derivative to the total number of moles of the diamine component is 0.8 to 1.2. It is preferable. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polymer produced.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • polyurea is a polymer having a repeating unit represented by the following formula [1], for example.
  • a 1 is a divalent organic group
  • a 2 is a divalent organic group
  • C 1 and C 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It can be the same or different.
  • a 1 and A 2 may each be one kind and a polymer having the same repeating unit, or A 1 and A 2 may be plural kinds and a polymer having a repeating unit having a different structure. But you can.
  • a 1 is a group derived from a diisocyanate component as a raw material.
  • a 2 is a group derived from a diamine component as a raw material.
  • a 1 is preferably a group derived from the preferred diisocyanate components listed above. Further, as A 2 are groups derived from the preferred diamine components listed above are preferred.
  • the polyimide precursor is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the following formula [2].
  • a 3 is each independently a tetravalent organic group
  • a 2 is each independently a divalent organic group.
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • C 1 to C 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 11 Specific examples of the alkyl group in R 11 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Etc. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polyurea polyimide precursor is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the above formula [1] and a repeating unit represented by the above formula [2].
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid derivative and the diisocyanate in the polyurea polyimide precursor is preferably 99: 1 to 1:99.
  • Polyurea polyimide is obtained by ring-closing the above-mentioned polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester.
  • the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester include thermal imidization in which a solution of a polyimide precursor is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to a solution of polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester. .
  • the temperature when the polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., while removing water generated by the imidization reaction from the system. It is preferable to do this.
  • a basic catalyst and an acid anhydride are added to a solution of polyurea polyamic acid or polyurea polyamic acid ester, and -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to It can carry out by stirring at 180 degreeC.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 mol times to 30 mol times, preferably 2 mol times to 20 mol times of the amic acid groups, and the amount of the acid anhydride is 1 mol times to 50 mol times of the amic acid groups, The amount is preferably 3 mole times to 30 mole times.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in a solvent and then re-precipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the blending ratio (mass basis) of the component (A) and the component (B) described above is the total (the sum of the component (A) and the component (B). ) Is 1, the component (A) is 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, and still more preferably 0.2 to 0.5.
  • Organic solvent used for the polymer composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone
  • the polymer composition used in the present invention may contain components other than the above components (A), (B) and (C).
  • examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • solvent poor solvent which improves the uniformity of film thickness and surface smoothness.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5% by mass to 80% by mass of the total solvent, more preferably so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the polymer composition. Is 20% by mass to 60% by mass.
  • Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) It is done.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • phenoplasts and epoxy group-containing compounds for the purpose of preventing the deterioration of electrical characteristics due to the backlight when the liquid crystal display element is constructed
  • An agent may be contained in the polymer composition. Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • Specific epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl- , 4'-diaminodip
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive. Colorless and triplet sensitizers are preferred.
  • photosensitizers aromatic nitro compounds, coumarins (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin), ketocoumarins, carbonyl biscoumarins, aromatic 2-hydroxyketones, and amino-substituted Aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3 -Methyl- ⁇ -naphthothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (4-b
  • Aromatic 2-hydroxy ketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonyl biscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal are preferred.
  • a dielectric, a conductive substance, or the like for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film.
  • the polymer composition used in the present invention is preferably prepared as a coating solution so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, the polymer composition used in the present invention is the above-described component (A), component (B) and the above-described solvent and compound that improve the film thickness uniformity and surface smoothness, and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate. It is preferable that the compound etc. which improve a property are prepared as a solution which melt
  • the total content of the component (A) and the component (B) is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass. is there.
  • the content of the other polymer in the resin component is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
  • examples of such other polymers include polymers that are made of poly (meth) acrylate, polyamic acid, polyimide, and the like and are not a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • the method for producing a substrate having the liquid crystal alignment film of the present invention is [I] (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range; (B) a polymer produced using at least one selected from diisocyanate components and tetracarboxylic acid derivatives and two or more diamine compounds, and (C) a polymer composition comprising an organic solvent Applying an object on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field to form a coating film; [II] a step of irradiating the coating film obtained in [I] with polarized ultraviolet rays; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II]; Have Through the above steps, a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display element to which alignment control ability is imparted can be obtained, and a substrate having the liquid crystal
  • a method for producing a substrate having the liquid crystal alignment film of the present invention comprises: [I] (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range; (B) A polyurea polyimide produced by polymerizing a diisocyanate compound, a tetracarboxylic acid derivative, and a diamine compound and then imidizing, and (C) a polymer composition comprising an organic solvent Applying an object on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field to form a coating film; [II] a step of irradiating the coating film obtained in [I] with polarized ultraviolet rays; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II]; Have Through the above steps, a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display element to which alignment control ability is imparted can be obtained, and a substrate having the liquid crystal alignment film can be obtained.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • the second substrate instead of using a substrate having no lateral electric field driving conductive film instead of a substrate having a lateral electric field driving conductive film, the above steps [I] to [III] (for lateral electric field driving) Since a substrate having no conductive film is used, for the sake of convenience, in this application, the steps [I ′] to [III ′] may be abbreviated as steps), thereby providing a first liquid crystal alignment film having alignment controllability. Two substrates can be obtained.
  • the manufacturing method of the horizontal electric field drive type liquid crystal display element is: [IV] A step of obtaining a liquid crystal display element by arranging the first and second substrates obtained above so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates face each other with liquid crystal interposed therebetween; Have Thereby, a horizontal electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, a polymer of the component (B), and an organic solvent are formed on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field.
  • the polymer composition contained is applied to form a coating film.
  • ⁇ Board> Although it does not specifically limit about a board
  • the substrate has a conductive film for driving a lateral electric field.
  • the conductive film include, but are not limited to, ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) when the liquid crystal display element is a transmission type.
  • examples of the conductive film include a material that reflects light such as aluminum, but are not limited thereto.
  • a method for forming a conductive film on a substrate a conventionally known method can be used.
  • the method for applying the polymer composition described above onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field is not particularly limited.
  • the application method is generally performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the polymer composition After the polymer composition is applied on a substrate having a conductive film for driving a horizontal electric field, it is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 200 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the solvent can be evaporated at 150 ° C. to obtain a coating film.
  • the drying temperature at this time is preferably lower than the liquid crystal phase expression temperature of the side chain polymer. If the thickness of the coating film is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. It is. In addition, it is also possible to provide the process of cooling the board
  • step [II] the coating film obtained in step [I] is irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays through a polarizing plate from a certain direction.
  • ultraviolet rays to be used ultraviolet rays having a wavelength in the range of 100 nm to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film to be used.
  • ultraviolet light having a wavelength in the range of 290 nm to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the amount of irradiation is polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ⁇ A (hereinafter also referred to as ⁇ Amax), which is the difference between the ultraviolet light absorbance in a direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet light and the ultraviolet light absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet light.
  • the amount is preferably in the range of 1% to 70%, more preferably in the range of 1% to 50%.
  • step [III] the ultraviolet-irradiated coating film polarized in step [II] is heated.
  • An orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystallinity of the coating film used is developed.
  • the heating temperature is preferably within a temperature range of a temperature at which the side chain polymer exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystallinity expression temperature).
  • the liquid crystallinity expression temperature of the coating film surface may be lower than the liquid crystallinity expression temperature when a photosensitive side chain polymer capable of expressing liquid crystallinity is observed in bulk. is expected.
  • the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystallinity expression temperature on the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is 10 ° C.
  • the temperature is in a range where the temperature is the upper limit. If the heating temperature is lower than the above temperature range, the anisotropic amplification effect due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too higher than the above temperature range, the state of the coating film Tends to be close to an isotropic liquid state (isotropic phase), and in this case, self-organization may make it difficult to reorient in one direction.
  • the liquid crystallinity temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) at which the side chain polymer or coating film surface undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). Refers to a temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) that causes a phase transition.
  • Tg glass transition temperature
  • the production method of the present invention can realize highly efficient introduction of anisotropy into the coating film. And a board
  • the step [IV] is performed in the same manner as in the above [I ′] to [III ′], similarly to the substrate (first substrate) obtained in [III] and having the liquid crystal alignment film on the conductive film for lateral electric field driving.
  • the obtained liquid crystal alignment film-attached substrate (second substrate) having no conductive film is placed oppositely so that both liquid crystal alignment films face each other through liquid crystal, and a liquid crystal cell is formed by a known method.
  • This is a step of manufacturing a lateral electric field drive type liquid crystal display element.
  • a substrate having no lateral electric field driving conductive film was used in place of the substrate having the lateral electric field driving conductive film in the step [I].
  • steps [I] to [III] It can be carried out in the same manner as in steps [I] to [III]. Since the difference between the steps [I] to [III] and the steps [I ′] to [III ′] is only the presence or absence of the conductive film, the description of the steps [I ′] to [III ′] is omitted. To do.
  • the first and second substrates described above are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside.
  • the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • Etc. can be illustrated.
  • the diameter of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. This spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
  • substrate with a coating film of this invention irradiates the polarized ultraviolet-ray, after apply
  • the coating film used in the present invention realizes the introduction of highly efficient anisotropy into the coating film by utilizing the principle of molecular reorientation induced by the side chain photoreaction and liquid crystallinity. .
  • the coating film used in the method of the present invention is a liquid crystal alignment film having anisotropy introduced with high efficiency and excellent alignment control ability by sequentially performing irradiation of polarized ultraviolet rays on the coating film and heat treatment. can do.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays to the coating film and the heating temperature in the heat treatment are optimized. Thereby, introduction of anisotropy into the coating film with high efficiency can be realized.
  • the optimum irradiation amount of polarized ultraviolet rays for introducing highly efficient anisotropy into the coating film used in the present invention is such that the photosensitive group undergoes photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photofries rearrangement reaction in the coating film.
  • the photo-crosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photo-fleece rearrangement reaction has few photosensitive groups in the side chain, the amount of photoreaction will not be sufficient. . In that case, sufficient self-organization does not proceed even after heating.
  • the crosslinking reaction between the side chains is caused when the photosensitive group of the side chain undergoing the crosslinking reaction becomes excessive. Too much progress. In that case, the resulting film may become rigid and hinder the progress of self-assembly by subsequent heating.
  • the coating film used in the present invention is irradiated with polarized ultraviolet rays to the structure having the light Fleece rearrangement group, if the photosensitive group of the side chain that undergoes the light Fleece rearrangement reaction becomes excessive, the liquid crystallinity of the coating film Will drop too much.
  • the liquid crystallinity of the obtained film is also lowered, which may hinder the progress of self-assembly by subsequent heating. Furthermore, when irradiating polarized ultraviolet light to a structure having a photo-fleece rearrangement group, if the amount of ultraviolet light irradiation is too large, the side-chain polymer is photodegraded, preventing the subsequent self-organization by heating. It may become.
  • the optimum amount of the photopolymerization reaction, photoisomerization reaction, or photofleece rearrangement reaction of the side chain photosensitive group by irradiation with polarized ultraviolet rays is the side chain polymer film. It is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol% of the photosensitive group possessed by.
  • the coating film used in the method of the present invention by optimizing the irradiation amount of polarized ultraviolet rays, photocrosslinking reaction or photoisomerization reaction of photosensitive groups or photofleece rearrangement reaction in the side chain of the side chain polymer film Optimize the amount of. Then, in combination with the subsequent heat treatment, highly efficient introduction of anisotropy into the coating film used in the present invention is realized. In that case, a suitable amount of polarized ultraviolet rays can be determined based on the evaluation of ultraviolet absorption of the coating film used in the present invention.
  • the ultraviolet absorption in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray and the ultraviolet absorption in the vertical direction after the irradiation with the polarized ultraviolet ray are measured.
  • ⁇ A which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet rays and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays.
  • the maximum value of ⁇ A ( ⁇ Amax) realized in the coating film used in the present invention and the irradiation amount of polarized ultraviolet light that realizes it are obtained.
  • a preferable amount of polarized ultraviolet rays to be irradiated in the production of the liquid crystal alignment film can be determined on the basis of the amount of polarized ultraviolet rays to realize this ⁇ Amax.
  • the amount of irradiation of polarized ultraviolet rays onto the coating film used in the present invention is preferably in the range of 1% to 70% of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes ⁇ Amax. More preferably, it is within the range of 50%.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet light within the range of 1% to 50% of the amount of polarized ultraviolet light that realizes ⁇ Amax is 0. 0% of the entire photosensitive group of the side chain polymer film. 1 mol% to 20 mol% corresponds to the amount of polarized ultraviolet light that undergoes a photocrosslinking reaction.
  • a suitable heating temperature as described above is set based on the liquid crystal temperature range of the side chain polymer. It is good to decide. Therefore, for example, when the liquid crystal temperature range of the side chain polymer used in the present invention is 100 ° C. to 200 ° C., the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet light is desirably 90 ° C. to 190 ° C. By doing so, greater anisotropy is imparted to the coating film used in the present invention.
  • the liquid crystal display element provided by the present invention exhibits high reliability against external stresses such as light and heat.
  • the lateral electric field drive type liquid crystal display element substrate manufactured by the method of the present invention or the lateral electric field drive type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability, large screen and high definition. It can be suitably used for LCD TVs.
  • MA1 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (WO2011-084546).
  • MA2 was synthesized by the synthesis method described in the patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118717).
  • HBAGE was purchased from Nippon Kasei Co., Ltd.
  • A1 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (WO2014-054785).
  • ⁇ Diisocyanate component> ISO: isophorone diisocyanate DI-1: isophorone diisocyanate DI-2: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate DI-3: 1,4-phenylene diisocyanate DI-4: tolylene 2,4-diisocyanate
  • DDM 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Me-4APhA N-methyl-2- (4-aminophenyl) ethylamine
  • Me-DADPA 4,4′-diaminodiphenyl (N-methyl) amine
  • DA-2MG 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) ethane
  • BAPU 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) ethyl] urea
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • DADPA 4,4'-diaminodiphenylamine
  • TDA 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • BODA bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid Dianhydride
  • NMP (2.35 g) is added to 0.1 g of the methacrylate polymer powder (MP1) obtained in the above methacrylate polymer synthesis example 1, and stirred for 30 minutes to obtain a methacrylate polymer solution.
  • 2.8 g of polyamic acid solution (PAA-1) and gBL (5.25 g) were added thereto and stirred at room temperature for 1 hour.
  • 5.5 g of BCS was added to this solution and stirred for 1 hour at room temperature to obtain a polymer solution (A1) having a solid content concentration of 3.5 wt%.
  • This polymer solution becomes a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film as it is.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 9 Polymer solutions of Examples 2 to 7 having the compositions shown in Table 5 were obtained in the same manner as in Example 1. Controls 1 to 9 were also adjusted in the same manner.
  • Example 1 [Production of liquid crystal cell] Using the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1, a liquid crystal cell was produced according to the procedure shown below.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width of each electrode element in the short direction was 10 ⁇ m, and the distance between the electrode elements was 20 ⁇ m.
  • each pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It had a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel was divided vertically with the central bent portion as a boundary, and had a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side. When the first region and the second region of each pixel are compared, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different.
  • the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode were formed so as to form an angle of ⁇ 15 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It was configured to be in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the prepared substrate with electrodes. Subsequently, it dried for 90 second with a 70 degreeC hotplate, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm. Next, the coating film surface was irradiated with 313 nm ultraviolet rays through a polarizing plate for 15 mJ / cm 2 and then heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate. Next, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was thermally cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and a liquid crystal cell having the configuration of an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display element was obtained. Obtained.
  • IPS In-Plane Switching
  • liquid crystal cells were prepared using the same method as A1. .
  • VHR Voltage holding ratio
  • VHR voltage holding ratio
  • DA-2MG (2.15 g, 8.8 mmol) and DADPA (0.46 g, 2.2 mmol) are taken into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 25.4 g of NMP is added and a nitrogen atmosphere is added. Under stirring, DI-1 (2.40 g, 10.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution ( 14) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 14,300, and the weight average molecular weight was 29,700.
  • DA-2MG (2.15 g, 8.8 mmol) and DA8 (0.87 g, 2.2 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 27.6 g of NMP is added and a nitrogen atmosphere is added. Under stirring, DI-1 (2.40 g, 10.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution ( 15) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 6,500, and the weight average molecular weight was 11,900.
  • DA-2MG (2.15 g, 8.8 mmol) and Me-4APhA (0.31 g, 2.2 mmol) are added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 27.6 g of NMP is added. While stirring under a nitrogen atmosphere, DI-1 (2.40 g, 10.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the polymer was stirred at 50 ° C. for 15 hours. A solution (16) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 9,700, and the weight average molecular weight was 19,500.
  • DA-2MG (2.15 g, 8.8 mmol) and DDM (0.43 g, 2.2 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 27.6 g of NMP is added and a nitrogen atmosphere is added. Under stirring, DI-1 (2.40 g, 10.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution ( 17) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 13,700, and the weight average molecular weight was 32,400.
  • DA-2MG (2.93 g, 12.0 mmol) and BAPU (0.89 g, 3.0 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 37.6 g of NMP is added, and a nitrogen atmosphere is added. Under stirring, DI-1 (3.27 g, 14.7 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution ( 18) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 11,300, and the weight average molecular weight was 25,400.
  • DA-2MG (2.34 g, 9.6 mmol) and Me-DADPA (0.51 g, 2.4 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 28.1 g of NMP is added. While stirring under a nitrogen atmosphere, DI-1 (2.13 g, 9.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, DI-2 (0.51 g, 2.0 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution (19). It was. The number average molecular weight of this polymer was 13,500, and the weight average molecular weight was 33,100.
  • DA-2MG (2.34 g, 9.6 mmol) and Me-DADPA (0.51 g, 2.4 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 28.1 g of NMP is added. While stirring under a nitrogen atmosphere, DI-1 (2.13 g, 9.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, DI-4 (0.32 g, 2.0 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a polymer solution (21). It was. The number average molecular weight of this polymer was 11,800, and the weight average molecular weight was 25,300.
  • Table 11 shows the composition of the polymer obtained as described above.
  • Example 11 To 0.12 g of the methacrylic acid polymer (MP11) obtained in Synthesis Example 1 above, 6.4 g of the polyurea polymer solution, the polymer (11), 3.98 g of NMP, and 10.5 g of GBL were added, and 3 hours at room temperature. Stir. Further, 9.0 g of BCS was added to this solution and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a polymer solution (A11) having a solid content concentration of 4.0 wt%. This polymer solution becomes a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film as it is.
  • Example 12 to 22 control rules 11 to 12
  • Polymer solutions of Examples 12 to 22 were obtained with the compositions shown in Table 12 using the same method as in Example 11. Controls 11 to 12 were also adjusted in the same manner.
  • a liquid crystal cell was produced as follows.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent.
  • the width of each electrode element in the short direction was 10 ⁇ m, and the distance between the electrode elements was 20 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements.
  • Each pixel has a shape that bends and resembles a bold, bold character.
  • Each pixel was divided vertically with the central bent portion as a boundary, and had a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the alignment processing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode were formed so as to form an angle of ⁇ 15 ° (clockwise).
  • the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It was configured to be in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then spin coated on the substrate with electrodes. Subsequently, it dried for 90 second with a 70 degreeC hotplate, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm. Next, the film surface was irradiated with 20 mJ / cm 2 of 313 nm ultraviolet rays via a polarizing plate, and then heated on a hot plate at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate. Next, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was thermally cured to produce an empty cell.
  • a liquid crystal cell having a configuration of an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display element was prepared by injecting liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Co., Ltd.) into the empty cell by a reduced pressure injection method, sealing the injection port. Obtained.
  • VHR Voltage holding ratio
  • a voltage of 5 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 70 ° C. for 60 ⁇ s, and a holding voltage of the liquid crystal cell was measured after 1667 ms.
  • VHR1 was an initial value, and a value measured after applying a stress for one week with an LED backlight was VHR2.
  • the voltage holding ratio was measured using a voltage holding ratio measuring device VHR-1 manufactured by Toyo Technica.
  • Examples 11 to 22 according to the present invention contained a component (B) and had a higher voltage holding ratio (VHR) than the control.
  • NMP 50 g was added to the 15 wt% solution (PUPAA-1, 30 g) obtained in the above polyurea-amic acid synthesis example 1 to dilute to 6 wt%, and then acetic anhydride (6 .42 g) and pyridine (2.49 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then reacted at 50 ° C. for 3 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain polyurea-imide powder. The imidation ratio of this polyurea-imide was 96%.
  • NMP was added and redissolved to obtain a polyurea-imide solution (PUPI 31) having a concentration of 15 wt%.
  • NMP 50 g was added to the 15 wt% solution (PUPAA-22, 30 g) obtained in the above polyurea-amic acid synthesis example 2 and diluted to a concentration of 6 wt%, and then acetic anhydride (6 .42 g) and pyridine (2.49 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then reacted at 50 ° C. for 3 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polyurea-imide powder. The imidation ratio of this polyurea-imide was 73%.
  • NMP was added and redissolved to obtain a polyurea-imide solution (PUPI32) having a concentration of 15 wt%.
  • NMP (2.35 g) is added to 0.1 g of the methacrylate polymer powder (MP1) obtained in the above methacrylate polymer synthesis example 1, and stirred for 30 minutes to obtain a methacrylate polymer solution.
  • MP1 methacrylate polymer powder
  • GBL methacrylate polymer powder
  • BCS 5.5 g was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 1 hour to obtain a polymer solution (A31) having a solid content concentration of 3.5 wt%.
  • This polymer solution becomes a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film as it is.
  • Example 32 to 34 Polymer solutions (A32 to A34) of Examples 32 to 34 were obtained by the same method as in Example 31 with the compositions shown in Table 21.
  • Example 31 [Production of liquid crystal cell] Using the liquid crystal aligning agent (A31) obtained in Example 31, a liquid crystal cell was produced according to the procedure shown below.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width of each electrode element in the short direction was 10 ⁇ m, and the distance between the electrode elements was 20 ⁇ m.
  • each pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It had a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel was divided vertically with the central bent portion as a boundary, and had a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side. When the first region and the second region of each pixel are compared, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different.
  • the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode were formed so as to form an angle of ⁇ 15 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It was configured to be in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent (A31) obtained in Example 31 was spin-coated on the prepared substrate with electrodes. Subsequently, it dried for 90 second with a 70 degreeC hotplate, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm. Next, the coating film surface was irradiated with 313 nm ultraviolet rays through a polarizing plate for 15 mJ / cm 2 and then heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate. Next, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was thermally cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and a liquid crystal cell having the configuration of an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display element was obtained. Obtained.
  • IPS In-Plane Switching
  • liquid crystal aligning agents (A32 to A34) obtained in Examples 32 to 34, liquid crystal cells were prepared using the same method as A31.
  • VHR Voltage holding ratio
  • a voltage of 1 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 70 ° C., the voltage after 1000 ms was measured, and how much the voltage could be held was calculated as a voltage holding ratio.
  • the initial voltage holding ratio measured after manufacturing the liquid crystal cell was VHR1, and the voltage holding ratio measured after one week after performing the backlight aging test was VHR2.
  • the voltage holding ratio was measured using a voltage holding ratio measuring device VHR-1 manufactured by Toyo Technica.
  • Examples 31 to 34 according to the present invention all have high initial voltage holding ratio (VHR1) and voltage holding ratio after backlight aging (VHR2). It can be seen that the voltage holding ratios of Examples 31, 32, and 34 are further improved compared to Example 33 using PUPAA 31 that is the same as PUPAA1.

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Abstract

　本発明によれば、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を与える新規な重合体組成物と、それを用いる横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜が提供される。本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体、及び（Ｃ）有機溶媒を含有する重合体組成物に関する。また本発明は、当該組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程、得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程及び得られた塗膜を加熱する工程を有する、液晶配向膜を有する基板の製造方法に関する。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、新規な重合体組成物（液晶配向剤）と、それを用いる横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、焼き付き特性に優れる液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
　配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
　しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
　光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
　主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。この方法では、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照）。
　また、他の光配向法としては、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。光架橋型の光配向法では、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照）。光異性化型の光配向法では、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。
　以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
特許第３８９３６５９号公報
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
　以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となることがあり、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。
　例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）～数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった懸念があった。特に横電界駆動型の液晶表示素子では液晶分子を面内でスイッチングするため、液晶駆動後の液晶の配向ズレが発生しやすく、ＡＣ駆動に起因する表示焼き付きが大きな課題とされている。
　したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。
　本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を与える新規な重合体組成物と、それを用いる横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明はさらに、低温焼成によっても、向上した電圧保持率を有する液晶配向膜およびそれを有する基板の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
　＜１＞　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
　（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体、
及び
　（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用重合体組成物。
＜２＞　上記＜１＞において、（Ｂ）成分が、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体であって、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２－１）で表される構造を有する重合体であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（但し、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である）。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアであるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞又は＜２＞において、（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞又は＜２＞において、（Ｂ）成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体であるのがよい。
　＜６＞　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
　（Ｂ）ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
　（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物。
　＜７＞　上記＜６＞において、（Ｂ）成分が、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２－１）で表される構造を有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　（但し、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である）。
　＜８＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれかにおいて、ジイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ジイソシアネートであるのがよい。
　＜９＞　上記＜１＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
　＜１０＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
　＜１１＞　上記＜１＞～１０＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
　式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　＜１２＞　［Ｉ］　上記＜１＞～＜１１＞のいずれかの組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
　＜１３＞　上記＜１２＞の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
　＜１４＞　上記＜１３＞の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
　＜１５＞　上記＜１３＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
　［Ｉ’］　第２の基板上に上記＜１＞～＜１１＞のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
　［ＩＶ］　液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
　＜１６＞　上記＜１５＞により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
　本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
　また、本発明において、（Ｂ）成分である前記した重合体を重合体組成物に含有させることにより、低温焼成によっても優れた電圧保持率を有する横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することができる。
　さらに、本発明において、（Ｂ）成分である重合体を重合体組成物に含有させることにより、低温焼成によっても優れた電圧保持率を有する横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することができる。すなわち、本発明によれば、低温焼成においてポリアクリレート系配向膜単独よりも高い電圧保持率を得ることができる。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
　本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
　また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子と（Ｃ）成分である有機溶媒に加えて、（Ｂ）成分としてジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体を含有する。これにより、低温焼成によっても液晶配向膜の電圧保持率が大幅に向上したことは、予想外のことであった。特に、（Ｂ）成分の重合体として特定のものを使用することでその効果は増大した。本発明者らは、これらの現象は、（Ｂ）成分を加えることによるものとの点に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相互作用を発揮して、所望の効果を飛躍的に高めていると考えた（なおこれらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない）。
　また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子と（Ｃ）成分である有機溶媒に加えて、（Ｂ）成分としてジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミドを含有する。これにより、低温焼成によっても液晶配向膜の電圧保持率が大幅に向上したことは、予想外のことであった。本発明者らは、これらの現象は、（Ｂ）成分を加えることによるものとの点に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相互作用を発揮して、所望の効果を飛躍的に高めていると考えた（なおこれらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない）。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜重合体組成物＞
　横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
　本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子；（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体；及び（Ｃ）有機溶媒；を含有する。
　また本発明の第２の態様において、本発明の重合体組成物は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子；（Ｂ）ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド；及び（Ｃ）有機溶媒；を含有する。
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
　（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
　該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
　側鎖は、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
　ｌは１～１２の整数を表す；
　ｍは、０～２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１～３の整数を表す；
　ｎは０～１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　側鎖は、下記式（１１）～（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
　Ｒ１は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）～（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
　上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
［光反応性側鎖モノマー］ 
　光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）～（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）～（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）～（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
［液晶性側鎖モノマー］
　液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）～（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
　その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。　グリシジル（メタ）アクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。　
　本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類　（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ　シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ　２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が、２，０００～２，０００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１５０，０００である。あるいは、前記重量平均分子量は、２，０００～１，０００，０００であることも好ましく、より好ましくは、５，０００～２００，０００である。
＜＜（Ｂ）成分＞＞
　本発明に用いられる重合体組成物は、（Ｂ）成分として、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体を有する。かかる（Ｂ）成分の重合体は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分とを用いて製造されたポリウレア、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体を用いて製造されたポリイミド前駆体、および、ジイソシアネート成分、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分を用いて製造されたポリウレアポリイミド前駆体、すなわち、ポリウレアとポリイミド前駆体との共重合体が挙げられる。
　また本発明の第２の態様においては、本発明に用いられる重合体組成物は、（Ｂ）成分として、ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミドを有する。
　＜＜＜ジイソシアネート成分＞＞＞
　（Ｂ）成分の原料であるジイソシアネート成分として、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましいジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートである。
　ここで、芳香族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のＲの基が、芳香族環を含む構造を含むものをいう。また脂肪族ジイソシアネートとは、前記イソシアネート構造のＲの基が、環状または非環状の脂肪族構造からなるものをいう。
　芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ － フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、好ましくは、２，４－ジイソシアン酸トリレンが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
　ジイソシアネート成分のなかでも、イソホロンジイソシアネートと２，４－ジイソシアン酸トリレンが重合反応性、電圧保持率の観点から好ましく、さらに、イソホロンジイソシアネートが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点からより好ましい。
　＜＜テトラカルボン酸誘導体＞＞
　（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸誘導体として、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　上記のテトラカルボン酸二無水物は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　また、（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分として、テトラカルボン酸ジアルキルエステルや、テトラカルボン酸ジアルキルジエステルジクロリドを用いてもよい。なお、テトラカルボン酸成分がこのようなテトラカルボン酸ジアルキルエステルやテトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドを含有すると、重合体はポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルとなる。使用可能なテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されず、例えば、脂肪族テトラカルボン酸ジエステル、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
　その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体的な例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
　テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとしては、上記テトラカルボン酸ジアルキルエステルのカルボキシル基を、公知の方法でクロロカルボニル基に変換したジエステルジクロリドが挙げられる。
　これらテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、それぞれ１種類または２種類以上併用することができる。
　＜＜＜ジアミン成分＞＞＞
　（Ｂ）成分の原料であるジアミン成分としては、例えば、以下の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンやウレア結合含有ジアミンが挙げられる。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、下記式［ＤＡＭ］で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
（式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）
　芳香族－脂肪族ジアミンの具体例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。
　複素環式ジアミンの例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルノナン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。
　ウレア結合含有ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ‘－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。
　さらに、（Ｂ）成分において、ジイソシアネート成分と重合反応させるジアミン成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、垂直配向用側鎖を有するジアミンを含んでもよい。
　また、（Ｂ）成分におけるジアミン成分は、以下のジアミンを含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、ｈは１～３の整数であり、ｊは０から３の整数である。）
これらのジアミンを導入することにより、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を使用する液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う。）をより向上させるのに有利である。これらのジアミンは、そうした液晶表示素子の蓄積電荷低減効果に優れる観点から、好ましい
　加えて、（Ｂ）成分におけるジアミン成分として、下記の式で示されるようなジアミノシロキサン等も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（式中、ｍは、１から１０の整数である。）
　なお、上記ジアミン化合物が、2つのアミノ基の中間にさらに窒素原子を有する場合、当該2つのアミノ基の中間に存在する窒素原子は、カルボニルと結合しているか、２つ以上のベンゼン環と単結合で結合していることが、（Ａ）成分との塩形成等を防止することが出来る点で好ましい。
　（Ｂ）成分の原料である好ましいジアミン成分としては、例えば、下記式（Ｙ２－１）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　式（Ｙ２－１）中、
　Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である。
　式（Ｙ２－１）の具体例としては、下記の式（Ｙ２－２）～（Ｙ２－９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　上記式（Ｙ２－７）及び（Ｙ２－８）において、Ｒ１３は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、炭素数が多すぎると液晶配向性を低下させるため、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
　液晶配向性の観点から、Ｙ２としては、式（Ｙ２－２）、（Ｙ２－３）、（Ｙ２－５）が好ましく、式（Ｙ２－２）又は、式（Ｙ２－５）が特に好ましい。
　（Ｂ）成分である重合体に上記式（Ｙ２－１）で表される構造を導入するには、（Ｂ）成分である重合体を製造する際に、式（Ｙ２－１）で表される構造を有するジアミンを用いればよい。
　そのようなジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン、Ｎ，Ｎ‘－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の重合体において上記式（Ｙ２－１）で表される構造を含有させる場合の割合は、ジアミン由来の全構造単位に対して、１５～９０モル％が好ましく、４０～８５モル％がより好ましい。
　これら（Ｂ）成分におけるジアミン成分は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、２種類以上併用する。その際の混在する割合は限定されないが、ジアミンを２種以上混合することによる電圧保持率向上等の効果を奏するためには、各ジアミンの含有割合は、ジアミン由来の全構造単位に対して１０～９０モル％であることが好ましく、１５～８５モル％であることが更に好ましい。また、ジアミンを３種以上混合する場合、うち少なくとも２種のジアミンが、ジアミン由来の全構造単位に対して１０～９０モル％の範囲に入るように混合したうえで、合計が１００モル％に満たない部分をもう１種またはそれ以上のジアミンが占めるように混合することが好ましい。その際、ジアミンの種類は、２種以上であれば限定されないが、経済的要因等を考慮すると６種類以下であることが好ましい。
　また、（Ｂ）成分の重合体の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、液晶配向膜形成時の作業性、液晶配向膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。
　それぞれの原料のジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との重合反応により、上記（Ｂ）成分の重合体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
　その具体例を以下に挙げる。
　ここで使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリウレアを溶解させない溶媒であっても、生成した（Ｂ）成分の重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　（Ｂ）成分である重合体の重合反応においては、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。
　（Ｂ）成分である重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　このような（Ｂ）成分である重合体のうち、ポリウレアは、例えば、下記式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
　上記式［１］において、Ａ１およびＡ２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ａ１やＡ２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
　上記式［１］において、Ａ１は原料であるジイソシアネート成分に由来する基である。また、Ａ２は原料であるジアミン成分に由来する基である。
　本発明の好ましい態様によれば、Ａ１としては上記で挙げた好ましいジイソシアネート成分に由来する基が好ましい。また、Ａ２としては上記で挙げた好ましいジアミン成分に由来する基が好ましい。
　ポリイミド前駆体は、例えば、下記式［２］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　式［２］において、Ａ３は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ａ２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｃ１～Ｃ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基である。
　Ｒ１１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　ポリウレアポリイミド前駆体は、例えば、上記式［１］で示される繰り返し単位と上記式［２］で示される繰り返し単位とを有する重合体である。
　ここで、ポリウレアポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体とジイソシアネートとの比率は、モル比で９９：１～１：９９が好ましい。
　ポリウレアポリイミドは、前記のポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルを閉環させて得られる。アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルをイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルを溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの触媒イミド化は、ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍～３０モル倍、好ましくは２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは３モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルまたはポリウレアポリイミドの反応溶液から、生成したポリウレアポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明による重合組成物において、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（質量基準）は、全体（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）を１にした場合、（Ａ）成分が０．０１～０．９９であり、より好ましくは０．１～０．９であり、さらに好ましくは０．２～０．５である。
＜＜（Ｃ）有機溶媒＞＞
　本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－もしくはジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル
－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－もしくはｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン）、（２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸、９－アントラセンメタノール、および９－アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
　好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
　重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
［重合体組成物の調製］
　本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）の含有量の合計は、１質量％～２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～１５質量％、特に好ましくは３質量％～１０質量％である。
　本実施形態の重合体組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲で他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％～８０質量％、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
　（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体、及び
　（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　本発明の第２の態様において、本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
　（Ｂ）ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
　（Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
　横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
　［ＩＶ］　上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
　工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）成分の重合体、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
＜基板＞
　基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
　また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
＜横電界駆動用の導電膜＞
　基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
　該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
　上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
　塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
　塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
　工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
　工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
　以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
　［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
　液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
　本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
　本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
　なお、光反応性基として光架橋性基、光フリース転位基又は異性化を起こす基を有する構造の側鎖型高分子を用いる光配向法については、ＷＯ２０１４／０５４７８５（この文献の内容はその全体を参照として本願に含まれる）に詳述されており、本願でも同様である。
　したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
　そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
　本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
　したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％～４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％～２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
　本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
　すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
　本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％～２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
　以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃～２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃～１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
　こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
　以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
　実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜メタクリルモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　ＭＡ１は、特許文献（ＷＯ２０１１－０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
　ＭＡ２は、特許文献（特開平９－１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
　ＨＢＡＧＥは、日本化成株式会社より購入した。
　Ａ１は、特許文献（ＷＯ２０１４－０５４７８５）に記載の合成法にて合成した。
＜ジイソシアネート成分＞
　ＩＳＯ：イソホロンジイソシアネート
　ＤＩ―１：イソホロンジイソシアネート
　ＤＩ－２：ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート
　ＤＩ－３：１，４－フェニレンジイソシアネート
　ＤＩ－４：トリレン２，４－ジイソシアネート
＜ジアミン成分＞
　ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
　Ｍｅ－４ＡＰｈＡ：Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミン
　Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ：　４，４’－ジアミノジフェニル（Ｎ－メチル）アミン
　ＤＡ－２ＭＧ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
　ＢＡＰＵ：１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ウレア
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　ＴＤＡ：　３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
　ＢＯＤＡ：　ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
＜有機溶媒＞
　ＴＨＦ：　テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：　ブチルセロソルブ
　ＧＢＬ：　γ－ブチロラクトン
＜重合開始剤＞
　ＡＩＢＮ：　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
［試験I］
　上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
＜メタクリレートポリマー合成例１＞
　ＭＡ１（５．３ｇ）とＭＡ２(１９．６ｇ)をＴＨＦ（１０１．３ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３９ｇ）を加え再び脱気を行なった。この後６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（６００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末ＭＰ１を得た。
＜メタクリレートポリマー合成例２および３＞
　表１に示す組成をメタクリレートポリマー合成例１と同様の方法を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
＜ポリアミック酸合成例１＞
　ジアミン成分として、ＤＤＭ（４．７６ｇ）とＭｅ－ＤＡＤＰＡ（１．２８ｇ）をＮＭＰ７５．９ｇに溶解し、そこへ、酸二無水物成分としてＢＯＤＡ（７．３５ｇ）を室温で添加し、６０度で１８時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。
＜ポリアミック酸合成例２および３＞
　表２に示す組成をポリアミック酸合成例１と同様の方法を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
＜ポリウレア合成例１＞
　ジアミン成分として、ＤＤＭ（４．７６ｇ）とＭｅ－ＤＡＤＰＡ（１．２８ｇ）をＮＭＰ７１．２ｇに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてＩＳＯ（６．５３ｇ）を室温で添加し、６０度で１８時間反応させポリウレア（ＰＵ－１）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。
＜ポリウレア合成例２～４＞
　表３に示す組成をポリアミック酸合成例１と同様の方法を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
＜ポリウレア-アミック酸合成例１＞
　ジアミン成分として、ＤＤＭ（５．３５ｇ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．３２ｇ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．２２ｇ）をＮＭＰ７６．８ｇに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてＩＳＯ（６．５３ｇ）を室温で添加し１時間撹拌、その後酸二無水物としてＴＤＡ（４．３２ｇ）を室温で添加し、６０度で１８時間反応させポリウレア-アミック酸（ＰＵＰＡＡ－１）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。
＜ポリウレア-アミック酸合成例２および３＞
　表４に示す組成をポリアミック酸合成例１と同様の方法を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  
（実施例１）
　上記メタクリレートポリマー合成例１にて得られたメタクリレートポリマー粉末（ＭＰ１）０．１ｇにＮＭＰ（２．３５ｇ）を加え、３０分撹拌させメタクリレートポリマー溶液を得る。そこにポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）２．８ｇ、ＧＢＬ（５．２５ｇ）をｇ加え室温で１時間攪拌した。さらにこの溶液にＢＣＳ５．５ｇを加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が３．５ｗｔ％、のポリマー溶液（Ａ１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
（実施例２～７、比較例１～９）
　表５に示す組成で、実施例１と同様の方法を用いて実施例２～７のポリマー溶液を得た。またコントロール１～９も同様の方法で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
[液晶セルの作製]
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えていた。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有した。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１５°の角度（時計回り）をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃のホットプレートで１０分間加熱することで液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅｓ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。
　実施例２～７で得られた液晶配向剤（Ａ２～Ａ７）、コントロール１～９で得られた液晶配向剤（Ｃ１～Ｃ９）に関しても、Ａ１と同様の方法を用いて液晶セルを作成した。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を印加し、１６.６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
　なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ－１を使用した。
　結果は下記表６に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
　表６に示されているように、本発明に従う実施例１～７は、同一のメタクリルポリマーを用いた場合、比較例に比べて、電圧保持率（ＶＨＲ）が高くなることが判明した。
［試験ＩＩ］
　上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
＜メタクリレートポリマー合成例１１＞
　ＭＡ１（６．６５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とＭＡ２(２４．５１ｇ、８０．０ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（１８１．２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、ＡＩＢＮを（０．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後５０℃で２４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末ＭＰ１１を得た。
＜メタクリレートポリマー合成例１２＞
　ＭＡ１（５．３ｇ）、ＭＡ２(１９．６ｇ)、ＨＢＡＧＥ（０．３４ｇ）およびＡ１（０．１８ｇ）をＴＨＦ（１０２．６ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３９ｇ）を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後６０℃で２４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（６００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末ＭＰ１２を得た。
＜ポリウレア系重合体の合成＞
＜合成例１１＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（１．４７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ８（０．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡ（０．３９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１８ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１１）を得た。また、この重合体の数平均分子量は７，１００、重量平均分子量は１３，４００であった。
＜合成例１２＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（１．４７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ８（０．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．３３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２４．２ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１８ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１２）を得た。また、この重合体の数平均分子量は４，８００、重量平均分子量は８，１００であった。
＜合成例１３＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（１．４７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡ（０．３９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．３３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１８ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１３）を得た。また、この重合体の数平均分子量は１０，３００、重量平均分子量は２２，０００であった。
＜合成例１４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（２．１５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡ（０．４６ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２５．４ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．４０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１４）を得た。また、こ重合体の数平均分子量は１４，３００、重量平均分子量は２９，７００であった。
＜合成例１５＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（２．１５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ８（０．８７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２７．６ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．４０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１５）を得た。また、この重合体の数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１１，９００であった。
＜合成例１６＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２ＭＧ（２．１５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．３１ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２７．６ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．４０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１６）を得た。また、この重合体の数平均分子量は９，７００、重量平均分子量は１９，５００であった。
＜合成例１７＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（２．１５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（０．４３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２７．６ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．４０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１７）を得た。また、この重合体の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は３２，４００であった。
＜合成例１８＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２ＭＧ（２．９３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＵ（０．８９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを３７．６ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（３．２７ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１８）を得た。また、この重合体の数平均分子量は１１，３００、重量平均分子量は２５，４００であった。
＜合成例１９＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（２．３４ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．５１ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．１ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１３ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌した。その後ＤＩ－２（０．５１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（１９）を得た。また、この重合体の数平均分子量は１３，５００、重量平均分子量は３３，１００であった。
＜合成例２０＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＤＭ（１．９０ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．５１ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．１ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１３ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌した。その後ＤＩ－３（０．３２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（２０）を得た。また、この重合体の数平均分子量は８，６００、重量平均分子量は１８，２００であった。
＜合成例２１＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ―２ＭＧ（２．３４ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．５１ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．１ｇ加え窒素雰囲気下において撹拌しながらＤＩ―１（２．１３ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌した。その後ＤＩ－４（０．３２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１５時間撹拌して重合体溶液（２１）を得た。また、この重合体の数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は２５，３００であった。
　以上のようにして得られた重合体の組成を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
（実施例１１）
　上記合成例１にて得られたメタクリル酸ポリマー（ＭＰ１１）０．１２ｇに、ポリウレア重合体溶液、重合体（１１）を６．４ｇ、ＮＭＰ３．９８ｇ、ＧＢＬを１０．５ｇを加え室温で３時間攪拌した。さらにこの溶液にＢＣＳ９．０ｇを加え、室温で３時間攪拌し、固形分濃度が４．０ｗｔ％、のポリマー溶液（Ａ１１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
（実施例１２～２２、コントルール１１～１２）
　表１２に示す組成で、実施例１１と同様の方法を用いて実施例１２～２２のポリマー溶液を得た。またコントロール１１～１２も同様の方法で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
　[液晶セルの作製]
　各液晶配向処理剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えている。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有した。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１５°の角度（時計回り）をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を20mJ/cm2照射した後に１４０℃のホットプレートで２０分間加熱することで液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅｓ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。
（配向性観察）
　上記の方法にて液晶セルを作製した。その後、偏光板をクロスニコル状態にした偏光顕微鏡を通して観察した。液晶セルを回転し黒表示状態にしたときに輝点や配向不良が無い状態を良好な状態を○、輝点や配向欠陥がある状態を×とした。液晶セルを液晶の等方相温度領域まで加熱し、同様に観察した結果について表１２に示す。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６７ｍｓ後に該当液晶セルの保持電圧を測定した。ＶＨＲ１を初期値とし、ＬＥＤバックライトにて１週間ストレスを与えた後に測定した値をＶＨＲ２とした。
　なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ－１を使用した。
　結果は下記表１３に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
　表１３に示されているように、本発明に従う実施例１１～２２は、（Ｂ）成分を含むことでコントロールに比べて、電圧保持率（ＶＨＲ）が高くなることが判明した。
［試験III］
　上記のような成分、原料、有機溶媒および重合開始剤等を使用して、下記のようにして重合組成物を調製し、評価した。
＜メタクリレートポリマー合成例３１＞
　ＭＡ１（５．３ｇ）、ＭＡ２(１９．６ｇ)、ＨＢＡＧＥ（０．３４ｇ）およびＡ１（０．１８ｇ）をＴＨＦ（１０２．６ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．３９ｇ）を加え再び脱気を行なった。この後６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（６００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末ＭＰ３１を得た。
＜ポリウレア-アミック酸合成例３１＞
　ジアミン成分として、ＤＤＭ（５．３５ｇ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．３２ｇ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．２２ｇ）をＮＭＰ７６．８ｇに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてＩＳＯ（６．５３ｇ）を室温で添加し１時間撹拌、その後酸二無水物としてＴＤＡ（４．３２ｇ）を室温で添加し、６０℃で１８時間反応させポリウレア-アミック酸（ＰＵＰＡＡ－３１）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。
＜ポリウレア-アミック酸合成例３２＞
　ジアミン成分として、ＤＤＭ（５．３５ｇ）、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（０．３２ｇ）、Ｍｅ－４ＡＰｈＡ（０．２２ｇ）をＮＭＰ７６．８ｇに溶解し、そこへ、ジイソシアネートとしてＩＳＯ（６．５３ｇ）を室温で添加し１時間撹拌、その後酸二無水物としてＢＯＤＡ（１．９３ｇ）を室温で添加し、６０℃で１時間反応させた。その後さらに酸二無水物ＴＤＡ（２．１４ｇ）を添加し、１８時間反応させ、ポリウレア-アミック酸（ＰＵＰＡＡ－
３２）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。
＜ポリウレア－イミド合成例３１＞
　上記ポリウレア－アミック酸合成例１にて得られた濃度１５ｗｔ％の溶液（ＰＵＰＡＡ－１、３０ｇ）に、ＮＭＰ（５０ｇ）を加えて濃度６ｗｔ％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．４２ｇ）、ピリジン（２．４９ｇ）を加え、室温にて３０分撹拌後、５０℃にて３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、ポリウレア－イミド粉末を得た。このポリウレア－イミドのイミド化率は９６％であった。その後、ＮＭＰを加えて再溶解させ、濃度１５ｗｔ％のポリウレア－イミド溶液（ＰＵＰＩ３１）を得た。
＜ポリウレア－イミド合成例３２＞
　上記ポリウレア－アミック酸合成例２にて得られた濃度１５ｗｔ％の溶液（ＰＵＰＡＡ－２２、３０ｇ）に、ＮＭＰ（５０ｇ）を加えて濃度６ｗｔ％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．４２ｇ）、ピリジン（２．４９ｇ）を加え、室温にて３０分撹拌後、５０℃にて３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥しポリウレア－イミド粉末を得た。このポリウレア－イミドのイミド化率は７３％であった。その後、ＮＭＰを加えて再溶解させ、濃度１５ｗｔ％のポリウレア－イミド溶液（ＰＵＰＩ３２）を得た。
（実施例３１）
　上記メタクリレートポリマー合成例１にて得られたメタクリレートポリマー粉末（ＭＰ１）０．１ｇにＮＭＰ（２．３５ｇ）を加え、３０分撹拌させメタクリレートポリマー溶液を得る。そこにポリウレア－イミド溶液（ＰＵＰＩ－２１）２．８ｇ、ＧＢＬ（５．２５ｇ）を加え室温で１時間攪拌した。さらにこの溶液にＢＣＳ（５．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が３．５ｗｔ％、のポリマー溶液（Ａ３１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
（実施例３２～３４）
　表２１に示す組成で、実施例３１と同様の方法を用いて実施例３２～３４のポリマー溶液（Ａ３２～Ａ３４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
　[液晶セルの作製]
　実施例３１で得られた液晶配向剤（Ａ３１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えていた。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有した。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１５°の角度（時計回り）をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　実施例３１で得られた液晶配向剤（Ａ３１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃のホットプレートで１０分間加熱することで液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅｓ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。
　実施例３２～３４で得られた液晶配向剤（Ａ３２～Ａ３４）に関しても、Ａ３１と同様の方法を用いて液晶セルを作成した。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を印加し、１０００ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。液晶セル作製後に測定した初期の電圧保持率をＶＨＲ１とし、１週間後バックライトエージング試験を行った後に測定した電圧保持率をＶＨＲ２とした。
　なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ－１を使用した。
　結果は下記表２２に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
　表２２に示されているように、本発明に従う実施例３１～３４は、いずれも初期の電圧保持率（ＶＨＲ１）およびバックライトエージング後の電圧保持率（ＶＨＲ２）が高い。実施例３１、３２及び３４の電圧保持率は、ＰＵＰＡＡ１と同じであるＰＵＰＡＡ３１を用いた実施例３３よりもさらに改善されていることがわかる。
 

Claims (16)

  1. 　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
    　（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体、及び
    　（Ｃ）有機溶媒
    を含有することを特徴とする重合体組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体であって、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２－１）で表される構造を有する重合体である、請求項１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　（但し、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である）。
  3. 　（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアである請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体である請求項１又は２記載の組成物。
  5. 　（Ｂ）成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体である請求項１又は２記載の組成物。
  6. 　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、
    　（Ｂ）ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミド、及び
    　（Ｃ）有機溶媒
    を含有することを特徴とする重合体組成物。
  7. 　（Ｂ）成分が、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２－１）で表される構造を有する、請求項６に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（但し、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である）。
  8. 　ジイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ジイソシアネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）
    （式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
    　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
    　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
    　ｑ３は０または１である；
    　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
    　ｌ１は０または１である；
    　ｌ２は０～２の整数である；
    　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
    　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
    　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
    からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
  11. 　（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３１）
    （式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
    　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
    　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
    　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
    　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
    　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す）
    からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
  12. 　［Ｉ］　請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
  14. 　請求項１３記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
  15. 　請求項１３記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
    　［Ｉ’］　第２の基板上に請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
    　［ＩＶ］　液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
    を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
  16. 　請求項１５記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170681A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN110023826A (zh) * 2016-09-29 2019-07-16 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2019182070A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、それを得るための重合体、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
CN112639595A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3628054B1 (en) * 2017-03-03 2021-10-06 Rolic Technologies AG New photoalignment composition for the stabilization of the pre-tilt angle in liquid crystal layers
WO2019097902A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 Jsr株式会社 液晶素子の製造方法
WO2019131810A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JP7235209B2 (ja) * 2018-03-23 2023-03-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7410457B2 (ja) * 2018-03-23 2024-01-10 日産化学株式会社 ポリウレア共重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7367674B2 (ja) * 2018-06-18 2023-10-24 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2021020399A1 (ja) * 2019-07-29 2021-02-04 日産化学株式会社 横電界液晶表示素子、及び横電界液晶セルの製造方法
WO2021024581A1 (ja) * 2019-08-08 2021-02-11 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置
CN114761866B (zh) * 2019-12-06 2024-07-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法
KR20230129509A (ko) * 2021-01-14 2023-09-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 조성물, 액정 배향제, 수지막, 액정 배향막,액정 표시 소자의 제조 방법 및 액정 표시 소자

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002082224A (ja) * 2000-09-11 2002-03-22 Hayashi Telempu Co Ltd 複屈折フィルムおよびその製造方法
JP2002202406A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
JP2002202407A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
JP2006521452A (ja) * 2003-03-24 2006-09-21 エルジー・ケム・リミテッド 高耐熱性透明ポリイミド前駆体及びそれの感光性ポリイミド組成物
JP2009244580A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Lintec Corp 位相差シート及びその製造方法
WO2014017497A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び液晶配向剤
JP2014206715A (ja) * 2013-03-19 2014-10-30 日産化学工業株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
WO2015002291A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 日産化学工業株式会社 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
WO2012014915A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 大阪有機化学工業株式会社 共重合性（メタ）アクリル酸ポリマー、光配向膜及び位相差膜
CN103562782B (zh) * 2011-03-31 2016-06-15 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法
WO2013099937A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5999107B2 (ja) * 2012-01-18 2016-09-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002082224A (ja) * 2000-09-11 2002-03-22 Hayashi Telempu Co Ltd 複屈折フィルムおよびその製造方法
JP2002202406A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
JP2002202407A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
JP2006521452A (ja) * 2003-03-24 2006-09-21 エルジー・ケム・リミテッド 高耐熱性透明ポリイミド前駆体及びそれの感光性ポリイミド組成物
JP2009244580A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Lintec Corp 位相差シート及びその製造方法
WO2014017497A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び液晶配向剤
JP2014206715A (ja) * 2013-03-19 2014-10-30 日産化学工業株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
WO2015002291A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 日産化学工業株式会社 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170681A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20180132057A (ko) * 2016-03-30 2018-12-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102280115B1 (ko) 2016-03-30 2021-07-20 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN110023826A (zh) * 2016-09-29 2019-07-16 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110023826B (zh) * 2016-09-29 2022-10-25 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2019182070A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、それを得るための重合体、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2019182070A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、それを得るための重合体、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7239900B2 (ja) 2018-03-23 2023-03-15 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
TWI822744B (zh) * 2018-03-23 2023-11-21 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、為了獲得此液晶配向劑之聚合物、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件
CN112639595A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

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