WO2016075414A1 - Procédé d'hydrosilylation mettant en oeuvre un catalyseur organique dérivé de germylene - Google Patents

Procédé d'hydrosilylation mettant en oeuvre un catalyseur organique dérivé de germylene Download PDF

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Tsuyoshi Kato
Yanli MAO
Juliette BERTHE
Magali BOUSQUIÉ
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    • B01J31/187—Amide derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrosilylation of an unsaturated compound with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, catalyzed by tri-coordinated organic compounds of germanium.
  • the subject of the invention is also said organic compounds of tri-coordinated germanium.
  • an unsaturated compound that is to say comprising at least one double or triple bond type unsaturation, reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function; that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the hydrosilylation reaction of unsaturated compounds is carried out by catalysis using an organometallic catalyst.
  • organometallic catalyst for this reaction is a platinum catalyst.
  • most industrial processes for hydrosilylation, in particular of alkenes are catalyzed by the Karstedt platinum complex, of general formula Pt 2 (divinyltetram:
  • organometallic platinum catalysts is still problematic. It is a toxic metal, expensive, in the process of rarefaction and whose cost fluctuates enormously. Its use on an industrial scale is therefore difficult. It is therefore desired to reduce as much as possible the amount of catalyst required for the reaction, without decreasing the yield and the speed of the reaction. In addition, it is desired to have a stable catalyst during the reaction. It was found that during the catalyzed reaction, the platinum metal could precipitate, which results in the formation of insoluble colloids in the reaction medium. The catalyst is then less active. In addition, these colloids form a cloud in the reaction medium, and the products obtained are unsatisfactory aesthetically because they are colored.
  • organic catalysts are unstable in the air and degrade rapidly, which makes their use particularly delicate. This is the case, for example, of organic germanium hydride compounds, which are known to degrade rapidly in air (Angew Chem Int Ed 2006, 45, 2602-2605).
  • one of the objectives of the present invention is to provide a hydrosilylation process catalyzed by a new type of organic compound which is stable in air and in the reaction medium, and which have good reactivity.
  • the inventors of the present application have developed a hydrosilylation process catalyzed by tri-coordinated organic compounds of germanium. Quite surprisingly, they showed that the particular cyclic structure of these compounds, having an alkoxyl group bonded to the germanium atom, and a phosphine group, made it possible for the first time to obtain organic compounds of tri-coordinated germanium stable in air and in the reaction medium, which have a good reactivity with respect to the hydrosilylation reaction and, therefore, can catalyze said hydrosilylation process.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being characterized by being catalyzed by an organic compound (C) represented by Formula 1:
  • L is an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Y is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, R 1 and R 2 may together form a saturated or unsaturated 5-membered substituted ring, and
  • the groups R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group containing 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing from 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms; R 3 and R 4 may also form, with the atoms to which they are bound, a monocyclic or polycyclic ring consisting of 3 to 20 atoms.
  • L is an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Y is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 atoms of carbon, Ri and R 2 may together form a saturated or unsaturated 8-membered ring, and
  • the groups R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group containing from 3 to 20 carbon atoms, carbon, a cycloalkyl-alkyl group containing from 4 to 40 carbon atoms carbon, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms; R 3 and R 4 may also form, with the atoms to which they are bound, a monocyclic or polycyclic ring consisting of 3 to 20 atoms.
  • organic compounds are particularly suitable for use as a hydrosilylation catalyst, which is also an object of the present invention.
  • composition comprising:
  • At least one unsaturated compound (A) comprising at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function,
  • At least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function
  • the present invention relates to a process for hydrosilylation of an unsaturated compound (A), that is to say comprising at least one double or triple bond type unsaturation, said unsaturation being carried by at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function, preferably carried by at least one alkene function and / or at least one alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function ( ⁇ Si -H), said process being characterized by being catalyzed by an organic compound (C) represented by Formula 1:
  • L is an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Y is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, R 1 and R 2 may together form a saturated or unsaturated 5-membered substituted ring, and
  • the groups R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or haloalkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group containing 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl-alkyl group containing from 4 to 40 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, an aryl-alkyl group containing from 6 to 38 carbon atoms; R 3 and R 4 may also form, with the atoms to which they are bound, a monocyclic or polycyclic ring consisting of 3 to 20 atoms.
  • the organic compound (C) is characterized in that it comprises a ring structure around the tri-coordinated germanium atom, an alkoxyl group bonded to the germanium atom, and a phosphine donor group of a doublet of electrons to the germanium atom.
  • tri-coordinated germanium is meant according to the invention a germanium atom covalently bonded to at least two substituents, and a third by dative bond.
  • the germanium atom is bonded to a nitrogen atom and an L ligand by covalent bonds, and to the phosphine group by a dative bond generated by the phosphorus atom.
  • alkyl is meant according to the invention a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group may be selected from methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1, 1-dimethylpropyl.
  • alkoxyl means an alkyl group as defined above bonded to an oxygen atom, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxyl group may be selected from methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • halogen atom is meant according to the invention an atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkenyl is meant according to the invention an unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain containing from 2 to 12 carbon atoms.
  • haloalkyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above substituted by a halogen atom as defined above.
  • cycloalkyl is meant according to the invention a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably monocyclic or bicyclic, containing from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms.
  • the multiple ring nuclei may be attached to each other by a covalent bond and / or a spiral atom and / or be condensed to each other.
  • Cycloalkyl may be selected from cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • cycloalkyl-alkyl is meant according to the invention a cycloalkyl group as defined above substituted by an alkyl group also as defined above.
  • aryl is meant according to the invention an aromatic hydrocarbon group containing
  • An aryl group may be selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • aryl-alkyl is meant according to the invention an aryl group as defined above substituted by an alkyl group also as defined above.
  • amine means a primary amine group or a secondary, tertiary or quaternary amine group whose substituent (s) is (are) chosen from an alkyl group as defined above.
  • the ligand L of the organic compound (C) is the ethoxy group.
  • the ligand L makes it possible to stabilize the organic compound (C) without impairing its reactivity when it catalyzes the process according to the invention.
  • the groups R 3 and R 4 borne by the phosphine group may form a ring consisting of 3 to 20 atoms, optionally comprising one or more unsaturations, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from O, N, Si and P.
  • the monocyclic or polycyclic ring may optionally be substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, by an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • R 3 and R 4 form, with the atoms to which they are bonded, a monocycle consisting of 3 to 10 atoms, preferably 3 to 6 atoms.
  • said monocycle is saturated and may optionally comprise one or more heteroatoms selected from N, Si and P, preferably from N and Si.
  • Said unicycle may also be substituted with one or more several times with an alkyl group and / or with an aryl-alkyl group, more preferably still with an alkyl group.
  • the phosphine group borne by the organic compound (C) is represented by the formulas:
  • tBu is the tert-butyl group.
  • the phosphine group seems to allow an intramolecular complexation of the germanium atom in the organic compound (C), thus improving its stability in air and in the reaction medium.
  • the group Y is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms or an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms.
  • the group Y is a C 6 -C 10 aryl group substituted one or more times by an alkyl group and / or by an aryl-alkyl group. More preferably, the group Y is a phenyl group substituted with an alkyl group, in particular with methyl and / or isopropyl.
  • the group Y is chosen from 2,6-z ' Pr 2 -C 6 H 3 or 2,4,6-trimethyl-C 6 H 2 .
  • the group Y makes it possible to stabilize said compound without altering its reactivity when it catalyzes the process according to the invention.
  • the groups R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group containing from 2 to 12 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 18 carbon atoms, R 1 and R 2 may together form a saturated or unsaturated 5- to 8-membered substituted ring.
  • R 1 and R 2 may together form a 6-atom substituted ring in which two substituents form a 1-atom bridge on said ring.
  • the organic compound (C) has the following structure: s d years old
  • Y is 2,6-z ' Pr 2 -C 6 H 3 or 2,4,6-trimethyl-C 6 H 2 , and
  • tBu is the tert-butyl group.
  • the organic compound (C) has the following structure:
  • Y is 2,4,6-trimethyl-C 6 H 2 .
  • the phosphine group is represented by the formula:
  • the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation which is not part of an aromatic ring.
  • the unsaturated compound (A) comprises at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function. Any compound comprising at least one ketone, aldehyde, alkene and / or alkyne function may be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function that can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the unsaturated compound (A) comprises one or more ketone functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound (A) may then, preferably, be selected from trifluoroacetophenone, diethylketone and acetophenone.
  • the unsaturated compound (A) comprises one or more aldehyde functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound (A) may then preferably be selected from hexanal, 4-fluorobenzaldehyde and benzaldehyde.
  • the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention comprises at least one alkene function and / or an alkyne function.
  • the unsaturated compound (A) comprises one or more alkene functional groups and from 2 to 40 carbon atoms. According to another preferred embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound (A) may, preferably, be selected from the group consisting of acetylene, C 1 -C 4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferably 1-octene, allyl alcohol, allylamine, allyl ether and glycidyl ether, allyl ether and piperidine, preferably allyl ether and sterically hindered piperidine styrenes, preferably alpha-methylstyrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, allyl chloride, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4,4,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
  • the unsaturated compound (A) may be chosen from compounds comprising a plurality of alkene functional groups, preferably two or three alkene functional groups, and, particularly preferably, the compound (A) is chosen from the following compounds:
  • the unsaturated compound (A) may also be chosen from organopolysiloxane compounds (commonly known as POS) containing units of formula (I):
  • radicals A which may be identical or different, represent a linear or branched alkenyl or alkynyl radical containing between 2 and 6 carbon atoms;
  • radicals U which are identical or different, represent a monovalent radical different from a hydrogen atom
  • g and h are integers, where g is 1 or 2, h is 0, 1 or 2 and (g + h) is 1, 2 or 3;
  • U may represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom, and a aryl group.
  • U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • organopolysiloxanes which may be unsaturated compounds (A) according to the invention are:
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane
  • the hydrosilylation process according to the invention also uses a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • silane compound is meant in the present invention the chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • polysilane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one Si-Si ⁇ unit.
  • the compound (B) is phenylsilane.
  • Compound (B) may also be an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • organopolysiloxane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one Si-O-Si ⁇ unit.
  • the organopolysiloxane compound comprises at least two silicon atoms, preferably at least 3 silicon atoms or more.
  • Said organopolysiloxane compound may advantageously be an organopolysiloxane (commonly referred to as POS) comprising at least one unit of formula (III):
  • radicals U which are identical or different, represent a monovalent radical different from a hydrogen atom
  • d and e are integers, d being 1 or 2, e being 0, 1 or 2 and (d + e) being 1, 2 or 3;
  • the symbol d may preferentially be 1.
  • U may represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom. , and an aryl group.
  • U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • units of formula (III) are as follows: H (CH 3) 2 SiO / 2, HCH 3 Si0 2/2 and H (C 6 H 5) Si0 2/2.
  • the organopolysiloxane may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • organopolysiloxanes that may be organopolysiloxane compounds comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom are:
  • the compound (B) is an organopolysiloxane compound comprising, per molecule, at least two hydrogenosilyl functions (Si-H).
  • the compound (B) may be an organic polymer comprising hydrogenosilyl functions in terminal positions.
  • the organic polymer may for example be a polyoxoalkylene, a saturated hydrocarbon polymer or a poly (meth) acrylate.
  • Organic polymers comprising reactive functions in terminal positions are described in particular in patent applications US 2009/0182099 and US 2009/0182091.
  • the unsaturated compound (A) and the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function to be a single compound, comprising firstly at least one ketone function. , an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
  • This compound can then be called "bifunctional", and it is likely to react on itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention may therefore also relate to a process for hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function - preferably at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group, and at the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being characterized by the it is catalyzed by an organic compound (C) as described above.
  • organopolysiloxanes which may be bifunctional compounds are: a dimethylvinylsilyl-terminated poly (dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes);
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • one of the reagents for example the unsaturated compound (A), may act as a solvent.
  • Suitable solvents are miscible solvents with the compound (B).
  • the hydrosilylation reaction may be carried out at a temperature of between 15 ° C. and 300 ° C., preferably between 20 ° C. and 240 ° C., more preferably between 70 ° C. and 200 ° C., more preferably between 50 ° C. and 140 ° C. ° C, and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the invention also relates to an organic compound (C) represented by Formula I described above, including all the embodiments of said organic compound described above. use
  • the present invention also relates to the use of an organic compound (C) described above as a hydrosilylation catalyst.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one unsaturated compound (A) comprising at least one ketone function, an aldehyde function, an alkene function and / or an alkyne function,
  • At least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function
  • This composition forms the reaction medium in which the hydrosilylation reaction according to the invention can take place. To do this, this composition can be heated as described above.
  • the relative amount of compound (A) and compound (B) can be controlled to provide a reaction rate of unsaturations with hydrogenosilyl functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds (B) to the alkenes and alkynes functions of the compounds (A) is between 1: 100 and 100: 1, preferably between 1: 10 and 10: 1, and preferably more preferably between 1: 5 and 5: 1. According to one embodiment, the molar ratio of the Si-H functions of the compounds (B) to the alkenes and alkynes functions of the compounds (A) is strictly less than 1.
  • the Si functions -H are here in default with respect to unsaturated functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds (B) to the alkenes and alkynes functions of the compounds (A) is strictly greater than 1.
  • the Si-H functions are then in excess with respect to the unsaturated functions.
  • the molar concentration of catalyst in the composition is from 0.5% to 10%, preferably from 1% to 7.5%, and more preferably from 1.5% to 5.5%. relative to the number of moles of unsaturated compound (A).
  • the unsaturated compound (A) is usually in default, and the molar concentration of catalyst is expressed relative to the number of moles of compound (A) in default.
  • the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function would be in default, the molar concentration of catalyst in the composition would be from 0.5% to 10%, preferably from 1% to 7.5%, and more preferably 1.5% to 5.5% based on the number of moles of compound (B) in default.
  • the composition of the invention may optionally comprise additives.
  • the additive can be an inhibitor or a retarder of the hydrosilylation reaction.
  • These compounds are known to those skilled in the art and are commercially available. Mention may be made, for example, of the following compounds: organopolysiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyl tetrasiloxane being particularly preferred; pyridine; phosphines and organic phosphites; unsaturated amides; alkylated maleates; and acetylenic alcohols.
  • acetylenic alcohols (described for example in patent documents FR 1 528 464 and FR 2 372 874), which form part of the preferred hydrosilylation reaction heat blockers, have the formula:
  • R ' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R " is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical, the radicals R ', R" and the carbon atom located alpha of the triple bond possibly being able to form a ring
  • acetylenic alcohols examples that may be mentioned include:
  • compositions of the invention may further comprise conventional functional additives.
  • conventional functional additives As families of usual functional additives, mention may be made of:
  • the charges possibly provided are preferably mineral. They can be especially siliceous. As for siliceous materials, they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably between 30 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or in a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, and optionally treated calcium carbonate. on the surface with fatty acids, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ (micrometers) and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the fillers used may be a mixture of quartz and silica.
  • Charges can be processed by any suitable product.
  • a quantity of filler of between 1% and 50% by weight, preferably between 1% and 40% by weight relative to all the constituents of the composition. More generally, in terms of quantity, the compositions according to the invention may have standard proportions in the technical field considered, knowing that one must also take into account the intended application.
  • Y is 2,6-zPr 2 -C 6 H 3 .
  • the phosphine group is represented by the formula:
  • tBu is the tert-butyl group from the following compounds Synthesis of germanium dichloride-dioxane complex (Ge-C-dioxane)
  • Norcamphore 1 (30 g, 0.3 mole), diisopropylaniline (57 ml, 0.3 mole) was charged. ), a catalytic amount of para-toluenesulfonic acid (0.58 g, 3 mmol), and toluene (150 ml).
  • the mixture was refluxed for 3 days at 135 ° C (bath oil temperature).
  • the solvent was evaporated and the oil was taken up in pentane and filtered to remove a small amount of precipitate.
  • the solution is allowed to evaporate slowly for crystallization at room temperature. A colorless crystal corresponding to compound 2 was collected 2 days later (60 g, 74%).
  • Y is 2,4,6-trimethyl-C 6 H 2 .
  • the phosphine group is represented by the formula:
  • tBu is the tert-butyl group.
  • Y is 2,6-z ' Pr 2 -C 6 H 3 .
  • the phosphine group is represented by the formula:
  • the compound C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL of deuterated benzene (C 6 D 6 ) and phenylsilane (7.5 ⁇ M, 0.06 mmol) were mixed, followed by 40 equivalents of 4-fluorobenzaldehyde. and phenylsilane were added, respectively.
  • the molar concentration of C3 compound is 2.5% relative to 4-fluorobenzaldehyde.
  • the tube was then heated to 80 ° C. After 3 days, the reaction is stopped and 31 P and 19 F NMR analyzes have verified that the hydrosilylation reaction has taken place, with a conversion of 71%.
  • the compound C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL of deuterated benzene (C 6 D 6 ) and phenylsilane (7.5 ⁇ M, 0.06 mmol) were mixed, followed by 40 equivalents of hexanal and phenylsilane were added, respectively.
  • the molar concentration of C3 compound is 2.5% relative to hexanal.
  • the tube was then heated to 80 ° C. After 3 days, the reaction was stopped and 31 P and 19 F NMR analyzes verified that the hydrosilylation reaction occurred at 95% conversion.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle mettant un œuvre un catalyseur organique de germanium tri-coordonné.

Description

PROCEDE D'HYDROSILYLATION METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR
ORGANIQUE DERIVE DE GERMYLENE
Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par des composés organiques de germanium tri-coordonné. L'invention a également pour objet lesdits composés organiques de germanium tri-coordonné.
Art antérieur
Lors d'une réaction d'hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé insaturé, c'est-à-dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d'une insaturation de type C=0 telles que celle portée par les composés cétone ou aldéhyde par :
I \ \ /
— Si-H + C=0 *► —Si— O— CH
I / I \
ou dans le cas d'une insaturation de type alcène par :
— S 1 i-H + Y C=C —S ii— Ci— CH/
I / \ I I \
ou encore dans le cas d'une insaturation de type alcyne par :
—Si-H + — C≡C— *► _ si-ç— ÇH
La réaction d'hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse, à l'aide de catalyseur organométallique. Actuellement, le catalyseur organométallique approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d'hydrosilylation, en particulier d'alcènes, sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétram :
Figure imgf000002_0001
Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine - carbène de formule générale :
Figure imgf000003_0001
a permis d'avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande internationale de brevet WO 01/42258).
Toutefois, l'utilisation de catalyseurs organométalliques au platine est toujours problématique. Il s'agit d'un métal toxique, cher, en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l'échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. Par ailleurs, on souhaite disposer d'un catalyseur stable au cours de la réaction. Il a été constaté que, lors de la réaction catalysée, le platine métallique pouvait précipiter, ce qui a pour conséquence la formation de colloïdes insolubles dans le milieu réactionnel. Le catalyseur est alors moins actif. De plus, ces colloïdes forment un trouble dans le milieu réactionnel, et les produits obtenus ne sont pas satisfaisants esthétiquement car ils sont colorés.
Dans un contexte mondial de plus en plus concurrentiel et où l'environnement prend chaque jour une place de plus en plus important, développer des procédés d'hydrosilylation catalysés par des composés plus écologiques et économiques est vivement souhaité. La catalyse organique sans métaux est considérée comme une approche prometteuse afin de mettre en pratique ces concepts de chimie verte.
Cependant, les catalyseurs organiques sont instables à l'air et se dégradent rapidement, ce qui rend leur utilisation particulièrement délicate. C'est le cas par exemple des composés organiques d'hydrure de germanium, qui sont connus pour se dégrader rapidement à l'air (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602 -2605).
En outre, la réactivité de ces catalyseurs organiques est souvent moins bonne que celles des dérivés organométalliques.
Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrosilylation catalysé par un nouveau type de composé organique qui soit stable à l'air et dans le milieu réactionnel, et qui ont une bonne réactivité.
Les inventeurs de la présente demande ont développé un procédé d'hydrosilylation catalysé par des composés organiques de germanium tri-coordonné. De façon tout à fait surprenante, ils ont mis en évidence que la structure cyclique particulière de ces composés, présentant un groupe alcoxyle lié à l'atome de germanium, et un groupement phosphine, permettait d'obtenir pour la première fois des composés organiques de germanium tri-coordonné stable à l'air et dans le milieu réactionnel, qui ont une bonne réactivité vis-à-vis de la réaction d'hydrosilylation et, par conséquent, pouvant catalyser ledit procédé d'hydrosilylation.
La réactivité d'un hydrure de germanium tri-coordonné, le (DipNacNac)GeH, a fait l'objet d'une projection théorique par Takagi et al. (J. Am. Chem. Soc , 2013, 135, 8955-8965) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (calcul DFT). Les calculs semblent indiquer que, théoriquement, l'hydrure de germanium tri-coordonné pourrait être un catalyseur d'une réaction d'hydrosilylation de cétone. Cependant, les expériences ultérieures réalisées par Hadlington et al. (J. Am. Chem. Soc, 2014, 136,3028-3031) ont mis en évidence que l'hydrure de germanium tri- coordonné (DipNacNac)GeH ne réagit qu'avec des cétones activées, et que sa réactivité est moindre que celle de composés de type hydrure de germanium bi-coordonné. Hadlington et al. explique que le composé bi-coordonné est plus réactif car moins stable que le composé tri- coordonné. Ainsi, Hadlington et al. suggère qu'augmenter la stabilité des hydrures de germanium entraînerait une diminution de leur réactivité.
Les inventeurs de la présente demande ont toutefois mis en évidence que certains composés organiques de germanium tri-coordonné de formule spécifique, stabilisés structurellement, pouvaient catalyser efficacement des procédés d'hydrosilylation.
Brève description de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé organique (C) représenté par la Formule 1 :
Figure imgf000004_0001
Formule 1
dans laquelle
L est un groupe alcoxyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone,
Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,
les groupes Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle substitu 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé, et
Figure imgf000005_0001
dans le groupement phosphine 3 4 , les groupes R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former, avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle monocyclique ou polycyclique constitué de 3 à 20 atomes.
En outre, l'invention a aussi pour objet un composé organique (C) représenté par la Formule 1 :
Figure imgf000005_0002
Formule 1
dans laquelle
L est un groupe alcoxyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone,
Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,
les groupes Ri et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle subst à 8 atomes, saturé ou insaturé, et
dans le groupement phosphine
Figure imgf000005_0003
4 , les groupes R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former, avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle monocyclique ou polycyclique constitué de 3 à 20 atomes.
Ces composés organiques sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant que catalyseur d'hydrosilylation, ce qui constitue également un objet de la présente invention.
Enfin, l'invention a pour objet une composition comprenant :
- au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne,
- moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- un catalyseur choisi parmi les composés organiques (C) de Formule 1 tels que définis ci-dessus.
Description détaillée de l'invention
Procédé
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé (A), c'est-à-dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison, ladite insaturation étant portée par au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, de préférence portée par au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle (≡Si-H), ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé organique (C) représenté par la Formule 1 :
Figure imgf000006_0001
Formule 1
dans laquelle
L est un groupe alcoxyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone,
Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,
les groupes Ri et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle substitu 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé, et
Figure imgf000007_0001
dans le groupement phosphine 3 4 , les groupes R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former, avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle monocyclique ou polycyclique constitué de 3 à 20 atomes. Le composé organique (C) est caractérisé en ce qu'il comprend une structure cyclique autour de l'atome de germanium tri-coordonné, un groupe alcoxyle lié à l'atome de germanium, et un groupement phosphine donneur d'un doublet d'électrons à l'atome de germanium.
La Demanderesse a mis en évidence que cette structure cyclique particulière permettait de stabiliser le composé organique (C) sans pour autant altérer sa réactivité.
Par "germanium tri-coordonné", on entend selon l'invention un atome de germanium lié de manière covalente à au moins deux substituants, et à un troisième par liaison dative. Dans le cas du composé organique (C), l'atome de germanium est lié à un atome d'azote et à un ligand L par des liaisons covalentes, et au groupement phosphine par une liaison dative générée par l'atome de phosphore.
Par « alkyle », on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert- butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1 ,1-diméthylpropyle.
Par « alcoxyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène, contenant, de préférence, de 1 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Un groupe alcoxyle peut être choisi parmi les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Par « alcényle », on entend selon l'invention une chaîne hydrocarburée insaturée, linéraire ou ramifiée contenant de 2 à 12 atomes de carbone.
Par « halogénoalkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant substitué par un atome d'halogène tel que défini ci-avant. Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi parmi les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantane et norborane.
Par « cycloalkyle-alkyle », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant substitué par un groupe alkyle également tel que défini ci-avant.
Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de
6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle.
Par « aryle-alkyle », on entend selon l'invention un groupe aryle tel que défini ci-avant substitué par un groupe alkyle également tel que défini ci-avant.
Par « acyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tel que défini ci-avant lié à un groupe C=0.
Par « aminé », on entend selon l'invention un groupe aminé primaire ou bien un groupe aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire dont le ou les substituants sont choisis parmi un groupe alkyle tel que défini ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, , le ligand L du composé organique (C) est le groupe éthoxy.
Avantageusement, le ligand L permet de stabiliser le composé organique (C) sans altérer sa réactivité lorsqu'il catalyse le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupes R3 et R4 portés par le groupement phosphine peuvent former un cycle constitué de 3 à 20 atomes, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P. Le cycle, monocyclique ou polycyclique, peut éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxyle ou par un groupe alcoxy.
Selon un mode de réalisation préféré, R3 et R4 forment, avec les atomes auxquels ils sont liés, un monocycle constitué de 3 à 10 atomes, de préférence de 3 à 6 atomes. De préférence ledit monocycle est saturé et peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, Si et P, de préférence parmi N et Si. Ledit monocycle peut aussi être substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle et/ou par un groupe aryle-alkyle, plus préférentiellement encore par un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement phosphine porté par le composé organique (C) est représenté par les formules :
Figure imgf000009_0001
où tBu est le groupe tert-butyle.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le groupement phosphine semble permettre une complexation intramoléculaire de l'atome de germanium dans le composé organique (C), améliorant ainsi sa stabilité à l'air et dans le milieu réactionnel.
Dans le composé organique (C), le groupe Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. De préférence, le groupe Y est un groupe aryle en C6-Cio substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle et/ou par un groupe aryle-alkyle. Plus préférentiellement, le groupe Y est un groupe phényle substitué par un groupe alkyle, en particulier par le méthyle et/ou lïsopropyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le groupe Y est choisi parmi le 2,6-z'Pr2-C6H3 ou le 2,4,6-triméthyle-C6H2.
Avantageusement, le groupe Y permet de stabiliser ledit composé sans altérer sa réactivité lorsqu'il catalyse le procédé selon l'invention.
Dans le composé organique (C) représenté par la Formule 1, les groupes Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone , un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle substitué de 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé.
De préférence, Ri et R2 peuvent former ensemble un cycle substitué de 6 atomes dans lequel deux substituants forment un pont à 1 atome sur ledit cycle.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé organique (C) présente la structure suivante :
Figure imgf000010_0001
s dans laquelle
Y est 2,6-z'Pr2-C6H3 ou 2,4,6-triméthyle-C6H2, et
le groupement phosphine est représenté par les formules
où tBu est le groupe tert-butyle.
Selon un autre mode de réalisation encore préféré de l'invention, le composé organique (C) présente la structure suivante :
Figure imgf000010_0003
s dans laquelle
Y est 2,4,6-triméthyle-C6H2,
le groupement phosphine est représenté par la formule :
.. tBu
— P-N'
I I
/ N-S I i—
†Ri i
lDU 1 où tBu est le groupe tert-butyle.
Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procédé d'hydrosilylation selon l'invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé insaturé (A) comprend au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction cétone, aldéhyde, alcène et/ou alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions cétones et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi la trifluoroacétophénone, la diéthylcétone et l'acétophénone.
Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions aldéhydes et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi l'hexanal, le 4-fluorobenzaldéhyde et le benzaldéhyde.
Selon un mode préféré de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procédé d'hydrosilylation selon l'invention comprend au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone.
Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par l'acétylène, les acrylates et les méthacrytales d'alkyles en Ci à C4, l'acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène, l'alcool allylique, l'allylamine, l'éther d'allyle et glycidyle, l'éther d'allyle et de pipéridine, préférentiellement l'éther d'allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l'alpha-méthyl- styrène, le l ,2-époxy-4-vinylcyclohexane, le chlorure d'allyle, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d'allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5, 5,6,6, 7,7, 7-nonafluoro-l-heptène.
Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000011_0001
, avec p valant 1 ou 2,
Figure imgf000011_0002
et , avec q valant de 2 à 6, de préférence q valant 2 ou 4.
Le composé insaturé (A) peut également être choisi parmi les composés organopolysiloxanes (couramment dénommés POS) comportant des motifs de formule (I) :
AgUhSiO(4_(g+h))/2 (I)
dans laquelle :
les radicaux A, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant entre 2 et 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
g et h représentent des nombres entiers, g valant 1 ou 2, h valant 0, 1 ou 2 et (g+h) valant 1 , 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (II) :
UiSiO(4-i) 2 (II)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i représente un nombre entier de 0 à 3.
Dans la formule (I) et dans la formule (II), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés insaturés (A) selon l'invention sont :
un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; et
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Le procédé d'hydrosilylation selon l'invention met également en œuvre un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d'hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif≡Si-Si≡.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé (B) est le phénylsilane.
Le composé (B) peut également être un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « organopolysiloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif≡Si-0- Si≡. Le composé organopolysiloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus. Ledit composé organopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane (couramment dénommés POS) comprenant au moins un motif de formule (III) :
HdUeSiO(4_(d+e))/2 (III)
dans laquelle :
- les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1 , 2 ou 3 ;
et éventuellement d'autres motifs de formule (IV) :
UfSiO(4-f)/2 (IV)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Il est entendu dans la formule (III) et dans la formule (IV) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Dans la formule (III), le symbole d peut préférentiellement valoir 1.
De plus, dans la formule (III) et dans la formule (IV), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (III) sont les suivants : H(CH3)2SiOi/2, HCH3Si02/2 et H(C6H5)Si02/2.
L'organopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifié, cyclique ou en réseau. Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles; un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro- génodiméthylsilyles ;
un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
De préférence, le composé (B) est un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle (Si-H).
Enfin, le composé (B) peut être un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet US 2009/0182099 et US 2009/0182091.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d'une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d'hydrosilylation. L'invention peut donc aussi concerner un procédé d'hydrosilylation d'un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d'une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne - de préférence au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne - , et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé organique (C) tel que décrit ci-dessus.
Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont : un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-propylglycidyléther- méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles. Lorsqu'il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l'homme du métier comprend qu'on entend également la mise en œuvre d'un composé bifonctionnel.
La réaction d'hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l'absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B).
La réaction d'hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 70°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
Composé organique (C)
L'invention a également pour objet un composé organique (C) représenté par la Formule 1 décrit précédemment, y compris tous les modes de réalisation dudit composé organique décrits précédemment. Utilisation
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un composé organique (C) décrit précédemment en tant que catalyseur d'hydrosilylation.
Composition
La présente invention a également pour objet une composition comprenant :
- au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne,
moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
un catalyseur choisi parmi les composés organiques (C) représentés par la Formule 1.
Cette composition forme le milieu réactionnel dans lequel la réaction d'hydrosilylation selon l'invention peut intervenir. Pour ce faire, cette composition peut être chauffée comme décrit ci-avant.
La quantité relative de composé (A) et de composé (B) peut être contrôlée de façon à assurer un taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles. Le rapport molaire des fonctions Si-H des composés (B) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés (A) est compris entre 1 : 100 et 100: 1, de façon préférée entre 1 : 10 et 10: 1, et de façon plus préférée entre 1 :5 et 5: 1. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés (B) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés (A) est strictement inférieur à 1. Les fonctions Si-H sont ici en défaut par rapport aux fonctions insaturées. Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés (B) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés (A) est strictement supérieur à 1. Les fonctions Si-H sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées.
Selon l'invention, la concentration molaire en catalyseur dans la composition est de 0,5% à 10%), de préférence de 1% à 7,5%, et de façon plus préférée de 1,5% à 5,5% par rapport au nombre de mole de composé insaturé (A).
En effet, lors de la réaction d'hydrosilylation, le composé insaturé (A) est usuellement en défaut, et la concentration molaire en catalyseur est exprimée par rapport au nombre de moles de composé (A) en défaut. Dans l'hypothèse où, lors de la réaction d'hydrosilylation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle serait en défaut, la concentration molaire en catalyseur dans la composition serait de 0,5% à 10%, de préférence de 1% à 7,5%, et de façon plus préférée de 1,5% à 5,5% par rapport au nombre de mole de composé (B) en défaut. Outre le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, la composition de l'invention peut éventuellement comprendre des additifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'additif peut être un inhibiteur ou retardateur de la réaction d'hydrosilylation. Ces composés sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles commercialement. On peut citer par exemple les composés suivants : les organopolysiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl-tétrasiloxane étant particulièrement préféré ; la pyridine ; les phosphines et les phosphites organiques ; les amides insaturés ; les maléates alkylés ; et les alcools acétyléniques.
Les alcools acétyléniques (décrits par exemples dans les documents de brevet FR 1 528 464 et FR 2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
(R')(R")C(OH)-C = CH
formule dans laquelle, R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Pour lesdits alcools acétyléniques, on peut citer à titre d'exemples :
l'éthynyl-1 -cyclo hexano 1-1 ;
le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
le diphény 1-1,1 propyne-2 ol-l ; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3 ; et
le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate. Les compositions de l'invention peuvent, en outre, comprendre des additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
les charges ;
les promoteurs d'adhérence ;
les modulateurs d'adhérence ;
- les additifs de tenue thermique ;
les additifs pour augmenter la consistance ;
les pigments ; et
les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μιη (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μιη (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. Plus généralement, sur le plan quantitatif, les compositions selon l'invention peuvent présenter des proportions standards dans le domaine technique considéré, sachant que l'on doit tenir compte également de l'application visée.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.
Exemples
Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère d'argon dans la mesure où elles mettent en œuvre des réactifs sensibles à l'air comme Ge-Cl4, n-BuLi ou la trichlorophosphine, en utilisant des techniques classiques en boîte à gants et de Schlenk. Des solvants secs, exempts
1 13 29 31
d'oxygène ont été utilisés. Les spectres RMN H, C, Si et P ont été enregistrés sur des spectromètres Bruker Avance 300 MHz. Les déplacements chimiques des RMN 1H, 13C et 29Si sont indiqués en ppm par rapport au (CH3)4Si utilisé comme étalon interne. Les abaissements chimiques de la RMN 31P sont exprimés en ppm par rapport à 85% H3P04. Les déplacements chimiques de la RMN 119Sn et les corrélations des spectres de la RMB 1H ont été obtenus en utilisant des procédures classiques.
Exemple 1 : Synthèse d'un composé Cl de Formule 1
On a synthétisé le composé Cl, de formule :
Figure imgf000018_0001
, dans laquelle
Y est 2,6-zPr2-C6H3, et
le groupement phosphine est représenté par la formule :
.. tBu
P-N'
N-Si—
tBu I où tBu est le groupe tert-butyle à partir des composés suivants Synthèse du complexe dichlorure de germanium - dioxane (Ge-C -dioxane)
Me M
Figure imgf000019_0001
Dans un Schlenk à double col équipé d'un condenseur, on a chargé du tetrachlorogermane (1 1 ,4 mL, 98 mmol), de l'éther diéthylique (50 mL) et du tétraméthyldisiloxane (18,7 mL, 106 mmol). La solution a été légèrement chauffée au reflux jusqu'à ce qu'elle devienne claire puis déphase soudainement. Cette réaction a été maintenue encore pendant 2 h pour s'assurer que tous le produit se soit déposé. La phase supérieure incolore a été transférée avec soin dans une fiole conique et désactivée en ajoutant goutte à goutte de l'éthanol. Dans la phase jaune restante, on a ajouté goutte à goutte du 1 ,4-dioxane (13,7 mL, 160 mmol). Un solide blanc a précipité et a été recueilli par fïltration sous atmosphère d'argon, en rinçant le solide avec du pentane. Le solide blanc correspondant au Ge-Cl2-dioxane est alors séché et stocké dans la boîte à gants (16,8 g,
74%).
Synthèse du com osé 2
Figure imgf000019_0002
1 2
Dans un ballon double col de 500 ml, équipé d'un condenseur et d'un appareil Dean-Stark, on a chargé du Norcamphore 1 (30 g, 0,3 mole), de la diisopropylaniline (57 ml, 0,3 mole), une quantité catalytique d'acide para-toluène sulfonique (0,58 g, 3 mmol), et du toluène (150 ml). Le mélange a été chauffé au reflux 3 jours à 135°C (température de l'huile de bain). Le solvant a été évaporé et l'huile a été reprise dans du pentane et filtrée pour éliminer une petite quantité de précipité. On laisse la solution évaporer lentement pour la cristallisation à température ambiante. Un cristal incolore correspondant au composé 2 a été recueilli 2 jours plus tard (60 g, 74%).
Analyse RMN du Composé 2
1H NMR (300 MHz, C6D6, ppm) δ = 1.09 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.10 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3i-pr), 1.12 (d, JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.13 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.21-1.89 (m, 8H, CH2), 2,44 (m, 1H, CHtdp), 2.75 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHi_Pr), 2.82 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHi_Pr), 2.98 (m, 1H, CHtdp), 7.03 (m, 3H, CHar) ;
13C{1H} (75 MHz, C6D6, ppm) δ = 22.7 (s, CH3i-Pr), 22.9 (s, CH3i_Pr), 23.4 (s, CH3i_Pr), 23.6 (s, CH3l_Pr), 26.5 (s, CH2), 27.6 (s, CH2), 27.7 (s, CH^), 28.0 (s, CH^), 35.9 (s, CHtdp), 38.2 (s, CH2), 38.8 (s, CH2), 47.0 (s, CHtdp), 123.0 (s, CHar), 123.1 (s, CHar), 123.4 (s, CHar), 135.8 (s, Cax), 136.2 (s, Cax), 147.0 (s, Car), 179.9 (s, C=N).
Synthèse du composé 5
. NH 8uO \ N
;si. ,,S( "P~C\
NH Ck " ' '
A une solution agitée de Me2Si(NH¾u)2 4 (7,38 g, 36,46 mmol) dans 40 ml de THF à
-78°C, on a ajouté 46,7 mL (74,47 mmol) d'une solution de n-BuLi dans l'hexane (1,6 M). Après l'addition, la solution a été chauffée à 50°C pendant 4 heures. On a ajouté une solution de PC13 (3,2 mL, 36,58 mmol) goutte à goutte à -100°C à la solution ci-dessus et on a maintenu la température inférieure à -100°C pendant 2 heures. La solution a été ensuite réchauffée lentement jusqu'à température ambiante pendant une nuit. Le solvant a été évaporé sous vide et repris avec 40 mL de pentane. Le mélange a été filtré et le résidu a été extrait deux fois avec 20 mL de pentane. Le pentane est évaporé sous vide et purifié par distillation sous vide pour donner le composé 5 (7,0 g, 72%) sous forme d'huile incolore.
Analyse RMN du composé 5
1H NMR (300 MHz, CDC13, ppm) δ = 0.45 (s, 6H, SiCH3), 1.23 (d, JPH = 1.3 Hz, 18H, CH3t_Bu); 13C NMR{1H} (75 MHz, CDC13, ppm) δ = 5.2 (d, JPC = 3.6 Hz, SiCH3), 31.9 (d, JPC = 7.8 Hz, CH3t_Bu), 52.0 (d, JPC = 7.8 Hz, Ct_Bu);
31P NMR { 1H} (121 MHz, CDC13, ppm) δ = 212.3;
29Si NMR { 1H} (59 MHz, CDC13, ppm) δ = 27.2. Synthèse du composé 8
Figure imgf000021_0001
A une solution agitée du composé 2 précédemment préparée (10,0 g, 37,1 mmol) dans 80 ml de THF à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1,6 M, 24,3 mL, 39 mmol) et on a ensuite laissé ce mélange réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a de nouveau été refroidie à -78°C et on a ajouté le composé 5 précédemment préparée (9,9 g, 37,1 mmol). On a laissé le mélange se réchauffer à température ambiante et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide a été lavé avec de l'acétonitrile (3 fois, 80 ml), séché, et dissout avec du pentane puis filtré. Les substances volatiles ont été éliminées pour obtenir le composé 8 (17,4 g, 94%) sous forme d'un solide blanc.
Analyse RMN du composé 8
1H NMR (300 MHz, C6D6, ppm) δ = 0.34 (s, 3H, SiCH3), 0.42 (s, 3H, SiCH3), 1.05 (m, 1H, CH2), 1.20 (m, 1H, CH2), 1,22 (s, 9H, CH3t-Bu), 1,27 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1,32 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.38 (m, 2H, CH2), 1,41 (s, 9H, CH3t_Bu), 1.61 (m, 1H, CH2), 1.75 (m, 1H, CH2), 2.56 (d, JHH = 3,6 Ηζ,ΙΗ, CHBNDGEHEAD), 2.62 (d, JHH = 3,6 Ηζ,ΙΗ, CHBNDGEHEAD), 3.06 (m, 1H, CH), 3.09 (m, 1H, C¾Pr), 3.45 (sept., JHH= 6.8Hz, 1H, C¾Pr), 7.11-7.24 (m, 3H, CHAT);
13C{1H} (75 MHz, C6D6, ppm) δ = 7,2 (s,SiCH3), 7,5 (d, JPC = 1.7 Hz,SiCH3), 22,3 (s, CH3i_Pr), 23.1 (s, CH3l_Pr), 24.5 (s, CH1-Pr), 24.9 (s, CH3l_Pr), 25.1 (s, CH2), 27,9 (d, JPC = 3.6 CH1-Pr), 28,5 (s, CH3l_Pr), 30.5 (s, CH2), 32,3 (d, JPC = 5.9 Hz, CH3t_Bu) 32.4 (d, JPC = 7,4 Hz, CH3t_Bu), 37.3(s, CH2), 40.2 (s, CHbndgehead), 42,1 (s, CHbridgehead), 51,0 (d, JPC = 15,7 Hz, Ct_Bu), 51,6 (d, JPC = 8.0 Hz, Ct_Bu), 66 > 4 (d» J? = 59.8 Hz, PCH), 122,7 (s, CHar), 123,2 (s, CHar), 123,4 (s, CHar), 136,7 (d, Jpc = 1.3 Hz, Car), 136,8 (d, JPC = 0.9 Hz, Car), 148.0 (s, Car), 180.6 (d, JPC = 10.3 Hz, C=N); 31PNMR { 1H} (121 MHz, C6D6, ppm) δ = 147.3;
29Si NMR { 1H} δ = (59 MHz, C6D6, ppm) 19,1 (d, JPsi = 3,7 Hz). S nthèse du composé 11
Figure imgf000022_0001
S 11
A une solution agitée du composé 8 précédemment préparée (5,0 g, 10 mmol) dans 40 ml de THF refroidie à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1 ,6 M, 6,9 mL, 1 1 mmol) et on a ensuite laissé ce mélange réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a de nouveau été refroidie à -78°C et une solution de complexe de dichlorure de germanium - dioxane précédemment préparé (2,32 g, 10 mmol) dans du THF (10 mL) a été ajoutée. On a laissé le mélange se réchauffer à température ambiante pendant 2 heures et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide est repris avec 40 mL de toluène et filtré. Le filtrat a été concentré à siccité et le solide résultant a été lavé deux fois avec du pentane (2 x 20 mL). Les substances volatiles ont été éliminées pour donner le composé 11 (5,7 g, 94%) sous forme d'un solide blanc.
Analyse RMN du composé 11 :
Isomère majoritaire du composé 11 (64 %)
1H-NMR ( 300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.22 (s, 3H, SiCH3), 0.27 (s, 3H, SiCH3), 1.17 (s, 9H, CH3IBU), 1.19 (d, JHH = 9.1 Hz, 1H, CH2), 1.24 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, C¾Pr), 1.29 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, C¾Pr), 1.29 (d, JHH = 7.1 Hz, 1H, CH2), 1.33 (d, JHH = 7.1 Hz, 1H, CH2), 1.38 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, C¾Pr), 1.39 (s, 9H, CH3IBU), 1.60 (d, JHH = 6.0 Hz, 3H, C¾Pr), 1.64 (m, 2H, CH2), 1.67 (d, JHH = 9.1 Hz, 1H, CH2), 2.58 (b, 1H, CHBNDGEHEAD), 3.05 (b, 1H, CHBNDGEHEAD), 3.47 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 3.68 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 7.13-7.23 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 3.6 (d, JPC = 1.3 Hz, SiCH3), 5.5 (d, JPC = 5.0 Hz, SiCH3), 24.3 (s, C¾Pr), 24.6 (s, C¾Pr), 25.2 (d, JPC = 1.3 Hz, CH2), 25.5 (s, C¾Pr), 26.1 (d, JPC = 2.1 Hz, C¾Pr), 27.7 (s, C¾Pr), 28.4 (s, C¾Pr), 29.0 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 32.7 (d, JPC= 3.0 Hz, CH3iBu), 32.8 (d, JPC = 4.2 Hz, CH3iBu), 40.6 (d, JPC = 7.0 Hz, CHbndgehead), 43.8 (d, JPC = 14 Hz, CHbndgehead), 46.5 (d, JPC = 5.2 Hz, CH2), 51.0 (d, JPC = 2.9 Hz, CiBu), 51.5 (d, JPC = 3.0 Hz, QBU), 98.9 (d, JPC = 21 Hz, PC), 123.7 (s, CHAT), 124.2 (s, CHAT), 126.7 (s, CHAT), 139.1 (d, JPC = 3.9 Hz, CAT), 145.5 (s, CAT), 147.5 (s, CAT), 184.6 (d, JPC = 42 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 83.6 (s);
29
Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ Isomère minoritaire du composé 11 (36 %)
1H-NMR ( 300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.23 (s, 3H, SiCH3), 0.27 (s, 3H, SiCH3), 1.20 (s, 9H, CH3iBu), 1.22 (d, JHH = 9.0 Hz, 1H, CH2), 1.24 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, C¾Pr), 1.30 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, C¾Pr), 1.34 (d, JHH = 6.9 Hz, 1H, CH2), 1.35 (d, JHH = 7.0 Hz, 1H, CH2), 1.39 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, C¾Pr), 1.41 (s, 9H, CH3IBU), 1.61 (d, JHH = 6.3 Hz, 3H,C¾Pr), 1.58-1.71 (m, 3H, CH2), 2.40 (b, 1H, CHbrfdgehead), 3.05 (b, 1H, CHBNDGEHEAD), 3.22 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 4.00 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 7.13-7.27 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 3.9 (d, JPC = 1.3 Hz, SiCH3), 5.5 (d, JPC = 5.0 Hz, SiCH3), 23.9 (s, C¾Pr), 25.2 (s, C¾Pr), 25.4 (s, C¾Pr), 25.6 (d, JPC = 1.3 Hz, CH2), 26.1 (d, JPC = 2.1 Hz, C¾Pr), 27.6 (s, C¾Pr), 28.4 (s, C¾Pr), 28.6 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 32.4 (d, JPC = 4.0 Hz, CH3IBU), 32.9 (d, JPC = 2.9 Hz, CH3IBU), 40.6 (d, JPC = 7.0 Hz, CHBNDGEHEAD), 43.3 (d, JPC = 14 Hz, CHbrid gehead ), 48.7 (d, JPC = 6.0 Hz, CH2), 51.5 (d, JPC = 3.9 Hz, 2C, CiBu), 98.9 (d, JPC = 21 Hz, PC), 123.7 (s, CHAT), 124.4 (s, CHAT), 126.8 (s, CHAT), 139.5 (s, CAT), 145.9 (s, CAT), 147.8 (s, CAT), 184.5 (d, JPC = 23 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 84.4 (s);
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 11.0 (d, JPSi = 4.3 Hz).
Synthèse du composé Cl
Figure imgf000023_0001
Dans une solution sous agitation de chloro-germylène 11 (1,125 g, 1,85 mmol) et de tétrahydrofurane (THF) (10 mL) refroidie par un bain froid à -60°C, on a ajouté goutte à goutte, une solution fraîchement préparée de LiOC2H5 (106 mg, 2,0 mmol) dans du THF (5 mL). Le mélange réactionnel a été agité pendant 30 minutes à -60°C. Après avoir enlevé le bain froid, le mélange réactionnel a été conservé à température ambiante pendant 30 minutes supplémentaires. Les substances volatiles ont été éliminées sous vide et le résidu a été extrait avec du pentane (20 mL). Le filtrat a été concentré à environ 3 mL pour réaliser une cristallisation dans un congélateur à -30°C. Le composé Cl est obtenu sous forme de cristal blanc par fïltration avec un rendement de 88% (1,0 g).
Analyse RMN du composé Cl :
Isomère majoritaire du composé Cl (64%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25°C) δ = 0.29 (s, 3H, Si(CH3)2), 0.31 (s, 3H, Si(CH3)2), 1.11 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.25 (b, 1H, CH2), 1.28 (s, 9H, CH3IBU), 1.30 (m, 3H, C¾Pr), 1.34 (s, 9H, CH3IBU), 1.38 (m, 3H, C¾Pr), 1.43 (m, 3H, C¾Pr), 1.46 (b, 2H, CH2), 1.51 (m, 3H, C¾Pr), 1.68 (b, 1H, CH2), 2.57 (b, 1H, CHBNDGEHEAD), 3.10 (b, 1H, CHBNDGEHEAD), 3.70 (m, 1H, C¾Pr), 3.84 (m, 1H, C¾Pr), 3.85 (m, 2H, CH2), 7.08-7.26 (m, 3H, CHAT).
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25°C) δ = 4.05 (d, JPC = 1.4 Hz Si(CH3)2), 5.54 (d, JPC = 5.4 Hz, Si(CH3)2), 20.10 (s, CH3), 24.35 (s, C¾Pr), 24.35 (s, C¾Pr), 24.7 (s, C¾Pr), 25.36 (d, JPC = 3.5 Hz, CH2), 26.13 (d, JPC = 2.8 Hz, C¾Pr), 27.64 (s, C¾Pr), 28.24 (s, C¾Pr), 29.14 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 32.66 (d, JPC = 4.6 Hz, CH3iBu), 32.79 (d, JPC = 2.7 Hz, CH3iBu), 40.35 (d, JPC = 7.7 Hz, CHbrid eehead ), 43.64 (d, JPC = 11.8 Hz, CHbridgehead), 46.09 (d, JPC = 3.7 Hz, CH2), 50.86 (d, JPC = 4.4 Hz, CBU), 50.98 (d, JPC = 3.6 Hz, CiBu), 60.80 (d, JPC = 4.6 Hz, OCH2), 97.58 (d, JPC = 13.7 Hz, PCCN), 123.43 (s, CHAT), 123.68 (s, CHAT), 126.03 (s, CHAT), 140.32 (d, JPC = 2.9 Hz, CAT), 145.65 (s, CAT), 147.53 (s, CAT), 183.19 (d, JPC = 36.5 Hz, PCCN).
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25°C) δ = 80.18 (s).
29Si{1H}-NMR (60 MHz, C6D6, 25°C) δ = 6.74 (d, JPC = 4.2 Hz).
Isomère minoritaire du composé Cl (64%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25°C) δ = 0.29 (s, 3H, Si(CH3)2), 0.31 (s, 3H, Si(CH3)2), 1.11 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.25 (b, 1H, CH2), 1.28 (s, 9H, CH3iBu), 1.30 (m, 3H, C¾Pr), 1.34 (s, 9H, CH3iBu), 1.38 (m, 3H, C¾Pr), 1.43 (m, 3H, C¾Pr), 1.46 (b, 2H, CH2), 1.51 (m, 3H, C¾Pr), 1.74 (m, 2H, CH2), 2.45 (b, 1H, CHbndgehead), 3.07 (b, 1H, CHbndgehead), 3.38 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 3.85 (m, 2H, CH2), 4.03 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, C¾Pr), 7.09-7.26 (m, 3H, CHAT).
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25°C) δ = 4.25 (d, JPC = 1.4 Hz Si(CH3)2), 5.62 (d, JPC = 5.4 Hz, Si(CH3)2), 20.16 (s, CH3), 23.76 (s, C¾Pr), 24.35 (s, C¾Pr), 25.02 (s, C¾Pr), 25.62 (s, CH2), 26.34 (d, JPC = 1.8 Hz, C¾Pr), 27.35 (s, C¾Pr), 28.17 (s, C¾Pr), 28.90 (d, JPC = 1.3 Hz, CH2), 32.06 (d, JPC = 4.7 Hz, CH3iBu), 32.99 (d, JPC = 2.9 Hz, CH3iBu), 40.53 (d, JPC = 7.6 Hz, CHbrid eehead ), 43.28 (d, JPC = 13.2 Hz, CHbridgehead), 48.28 (d, JPC = 5.1 Hz, CH2), 50.98 (d, JPC = 3.6 Hz, CBU), 51.09 (d, JPC = 4.6 Hz, CiBu), 60.80 (d, JPC = 4.6 Hz, OCH2), 99.69 (d, JPC = 13.5 Hz, PCCN), 123.54 (s, CHAT), 123.74 (s, CHAT), 126.17 (s, CHAT), 141.02 (d, JPC = 2.9 Hz, CAT), 146.11 (s, CAT), 147.60 (s, CAT), 183.07 (d, JPC = 38.1 Hz, PCCN).
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25°C) δ = 81.58 (s). 29Si{1H}-NMR (60 MHz, C6D6, 25°C) δ = 6.98 (d, JPC = 4.1 Hz).
Exemple 2 : Synthèse d'un composé C2 de Formule 1
On a synthétisé le composé C2, de formule :
Figure imgf000025_0001
, dans laquelle
Y est 2,4,6-triméthyle-C6H2, et
le groupement phosphine est représenté par la formule :
.. tBu
— P-N'
N-Si—
où tBu est le groupe tert-butyle.
Synthèse du complexe dichlorure de germanium - dioxane
Ce composé est préparé selon le protocole décrit dans l'Exemple Synthèse du composé 3
Figure imgf000025_0002
Dans un ballon double col de 250 ml, équipé d'un condenseur et d'un appareil Dean-Stark, on a chargé du Norcamphore 1 (22,3 g, 0,2 mole), de la 2,4,6-Triméthylaniline (28 ml, 0,2 mole), une quantité catalytique d'acide para-toluène sulfonique (0,38 g), et du toluène (100 ml). Le mélange a été chauffé au reflux pendant 4 jours à 135°C (température de l'huile de bain). Le solvant a été évaporé et l'huile a été reprise dans du pentane et filtrée pour éliminer une petite quantité de précipité. La solution a été concentrée à siccité, ce qui donne le composé 3 sous forme d'huile jaune. Analyse RMN du composé 3 :
Isomère 3i :
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 1.32-1.39 (m, 1H, CH2), 1.50-1.56 (m, 2H, CH2), 1.64- 1.68 (m, 1H, CH2), 1.72-1.80 (m, 3H, CH2), 1.86-1.92 (m, 1H, CH2), 2.03 (s, 6H, CH3), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.51 (m, 1H, CHtdp), 3.05 (m, 1H, CHtdp), 6.85 (br s, 2H, CHAr);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 17,4 (s, CH3), 17.5 (s, CH3), 20.6 (s, CH3), 26.6 (s, CH2), 27.5 (s, CH2), 35.6 (s, CHtdp), 38.3 (s, CH2), 39.1 (s, CH2), 46.9 (s, CHtdp), 125.4 (s, CAr), 125.8 (s, CAr), 128.4 (s, CHAr), 128.5 (s, CHAr), 131.6 (s, CAr), 146.1 (s, CAr), 182.2 (s, C=N)
Isomère 32 :
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 1.32-1.39 (m, 1H, CH2), 1.42-1.46 (m, 2H, CH2), 1.50- 1.56 (m, 1H, CH2), 1.64-1.68 (m, 1H, CH2), 1.76-1.78 (m, 1H, CH2), 2.04 (s, 3H, CH3), 2.10 (s, 3H, CH3), 2.19 (m, 1H, CH2), 2.25 (m, 1H, CH2), 2.30 (s, 3H, CH3), 2.51 (m, 1H, CHtdp), 2.61 (m, 1H, CHtdp), 6.86 (br s, 2H, CHAr);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 17.9 (s, CH3), 18.1 (s, CH3), 20.6 (s, CH3), 24.9 (s, CH2), 27.6 (s, CH2), 35.2 (s, CHtdp), 38.2 (s, CH2), 41.5 (s, CH2), 42.0 (s, CHtdp), 125.5 (s, CAr), 126.4 (s, CAr), 128.3 (s, CHAr), 128.3 (s, CHAr), 131.6 (s, CAr), 146.8 (s, CAr), 181.5 (s, C=N).
Synthèse du composé 5
Ce composé est préparé selon le protocole décrit dans l'Exemple
Synthèse du composé 9
Figure imgf000026_0001
A une solution agitée de composé 3 (11 ,7 g, 51 ,46 mmol) dans 70 ml de THF à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1,6 M, 34 mL, 54 mmol) et a été ensuite laissé le mélange se réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a été refroidie à -78°C et le composé 5 (12,5 g, 46,8 mmol) a été ajoutée. Le mélange a été laissé à réchauffer à température ambiante et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide a été lavé avec de l'acétonitrile (3 fois, 80 ml), séché, et dissout avec du pentane puis filtré. Les substances volatiles ont été éliminées pour donner le composé 9 (19,7 g, 92%) sous forme d'un solide blanc.
Analyse RMN du composé 9:
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.37 (s, 3H, CH3SI), 0.41 (s, 3H, CH3SI), 1.00- 1.05 (m, 1H, CH2), 1.21 (s, 9H, CH3t-Bu), 1.28- 1.32 (m, 3H, CH2), 1.37 (s, 9H, CH3t-Bu), 1 -60 (m, 1H, CH2), 1.72- 1.75 (m, 1 H, CH2), 2.21 (s, 9H, CH3), 2.47 (m, 1H, PCCHbndgehead), 2.57 (d, JPH = 3.6 Hz, 1H, PCH), 3,04 (m, 1H, NCCHBNDGEHEAD), 6,83 (s, 2H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 7.0 (s, CH3SI), 7.2 (d, JPC = 2.0 Hz, CH3SI), 20.6 (s, 3C, CH3), 25.6 (s, CH2), 30.3 (s, CH2), 32.2 (d, JPC = 6.2 Hz, 3C, CH3t_Bu), 32.3 (d, JPC = 7.5 Hz, 3C, CH3T_BU), 37.0 (s, CH2), 39.7 (s, NCCHBNDGEHEAD), 42.1 (s, PCCHBNDGEHEAD) 50.8 (d, JPC = 15.8 Hz, Q-Bu), 51.4 (d, JPC = 8.3 Hz, Ct_Bu), 66.5 (d, JPC = 60.1 Hz, PCH), 128.6 (s, 2C, CHAT), 130.9 (s, 2C, CAT), 148.3 (s, CAT), 148.3 (s, CAT), 180.5 (d, JPC = 9.4 Hz, N=C);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 146.5;
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 18.6 (d, JPSi = 7.2 Hz).
Synthèse du composé 12
Figure imgf000027_0001
12
A une solution agitée de composé 9 précédemment préparé (4,5 g, 9,83 mmol) dans 25 ml de THF refroidie à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1 ,6 M, 6,45 mL, 10,32 mmol) et on a ensuite laissé ce mélange réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a de nouveau été refroidie à -78°C et une solution de complexe de dichlorure de germanium - dioxane déjà préparé (2,28 g, 9,83 mmol) dans du THF (10 mL) a été ajoutée. On a laissé le mélange se réchauffer à température ambiante pendant 2 heures et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide est repris avec 40 mL de toluène et filtré. Le filtrat a été concentré à siccité et le solide résultant a été lavé deux fois avec du pentane (2 x 20 mL). Les substances volatiles ont été éliminées pour donner le composé 12 (3,7 g, 86%) sous forme d'un solide jaunâtre.
Analyse RMN du composé 12 :
Isomère majoritaire du composé 12 (78%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.24 (s, 3H, CH3SI), 0.28 (s, 3H, CH3SI), 1.15 (d, JPH = 0.6 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.13-1.2 (m, 2H, CH2), 1.37 (d, JPH = 0.9 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.57-1.71 (m, 3H, CH2), 2.11 (m, 1H, CH2), 2.17 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 2.53 (m, 1H, PCCHTDP), 2.56 (s, 3H, CH3), 3.02 (m, 1H, NCCHTDP), 6.78-7.14 (s, 2H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 4.02 (d, JPC = 1.5 Hz, CH3SI), 5.94 (d, JPC = 4.8 Hz, CH3SI), 20.09 (s, CH3), 20.47 (d, JPC = 2.5 Hz, CH3), 21.03 (s, CH3), 25.75 (s, CH2), 29.49 (s, CH2), 33.14 (d, JPC = 3.3 Hz, 3C, CH3T_BU), 33.23 (d, JPC = 4.4 Hz, 3C, CH3T_BU), 40.96 (d, JPC = 7.2 Hz, CHbrid eehead ), 44.32 (d, JPC = 14.1 Hz, CHbridgehead), 47.08 (d, JPC = 4.2 Hz, CH2), 51.30 (d, JPC = 3.0 Hz, Ct_Bu), 51.87 (d, JPC = 3.6 Hz, Ct_Bu), 99.25 (d, JPC = 19.2 Hz, PC), 129.57 (s, CH^), 130.05 (s, CHAT), 134.42 (s, CAT), 134.80 (s, 2C, CAr), 136.62 (s, CAT), 185.17 (d, JPC = 42.0 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 83.02;
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 11.44 (d, JPSi = 4.1 Hz).
Isomère minoritaire du composé 12 (22%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.25 (s, 3H, CH3Si), 0.29 (s, 3H, CH3Si), 1.20-1.25 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, JPH = 0.3 Hz, 9H, CH3t_Bu), 1.43 (d, JPH = 0.6 Hz, 9H, CH3t_Bu), 1.45-1.60 (m, 3H, CH2), 2.11 (m, 1H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3), 2.35 (m, 1H, PCCHtdp), 2.65 (s, 3H, CH3), 3.02 (m, 1H, NCCHtdp), 6.78-7.14 (m, 2H, CHAr);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 4.32 (d, JPC = 1.7 Hz, CH3Si), 5.86 (d, JPC = 5.3 Hz, CH3Si), 19.80 (d, Jpc = 1.0 Hz, CH3), 20.23 (s, CH3), 21.03 (s, CH3), 25.67 (s, CH2), 28.95 (s, CH2), 32.90 (d, JPC = 4.9 Hz, 3C, CH3T_BU), 33.48 (d, JPC = 3.1 Hz, 3C, CH3T_BU), 40.96 (d, JPC = 7.2 Hz, CHbrid eehead ), 43.82 (d, Jpc = 14.0 Hz, CHbridgehead), 49.41 (d, JPC = 3.1 Hz, CH2), 51.30 (d, JPC = 3.0 Hz, Ct_Bu), 51.89 (d, JPC = 2.4 Hz, Ct_Bu), 101.25 (d, JPC = 18.8 Hz, PC), 129.17 (s, CHAT), 130.20 (s, CHAT), 135.04 (s, CAT), 135.18 (s, CAT), 136.83 (s, CAT), 140.54 (d, JPC = 3.0 CAT), 184.46 (d, Jpc = 38.5 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 84.26;
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 11.07 (d, JPSi = 4.1 Hz). Synthèse du composé C2
Figure imgf000029_0001
Dans une solution sous agitation de composé 12 précédemment préparé (0,58 g, 1,02 mmol) et de tétrahydrofurane (THF) (10 mL) refroidie par un bain froid à -10°C, on a ajouté goutte à goutte, une solution fraîchement préparée de LiOC2H5 (56 mg, 1,08 mmol) dans du THF (5 mL). Le mélange réactionnel a été agité pendant 30 minutes à -10°C puis le bain froid a été retiré. Le mélange réactionnel a été laissé à réchauffer à température ambiante pendant 30 minutes supplémentaires. Les substances volatiles ont été éliminées sous vide et le résidu a été extrait avec du pentane (20 mL).
Le filtrat a été concentré à siccité pour obtenir le composé C2 (0,55g, 94%) sous forme de solide amorphe suffisamment pur.
Analyse RMN du composé C2 :
Isomère majoritaire du composé C2 (64%>)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.29 (s, 3H, CH3SI), 0.31 (s, 3H, CH3SI), 1.13 (d, JPH = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.27 (b, 9H, CH3t-Bu), 1-30 (m, 2H, CH2), 1.40 (b, 9H, CH3t_Bu), 1.60-1.78 (m, 3H, CH2), 2.19 (s, 3H, CH3), 2.23 (m, 1H, CH2), 2.51 (s, 3H, CH3), 2.54 (m, 1H, PCCHTDP), 2.57 (s, 3H, CH3), 3.07 (m, 1H, NCCHTDP), 3.76-3.98 (m, 2H, CH2), 6.92 (s, 1H, CHAT), 7.16 (s, 1H, 13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 4.31 (d, JPC = 1.7 Hz, CH3Si), 6.04 (d, JPC = 5.0 Hz, CH3Si), 18.84 (s, CH3), 19.83 (s, CH3), 20.43 (s, CH3), 21.09 (s, CH3), 25.91 (s, CH2), 29.38 (s, CH2), 32.95 (d, Jpc = 4.6 Hz, 3C, CH3t_Bu), 33.13 (d, JPC = 3.1 Hz, 3C, CH3t_Bu), 40.89 (d, JPC = 7.9 Hz, CHbrid gehead ), 44.06 (d, Jpc = 12.7 Hz, CHbridgehead) 46.89 (d, JPC = 4.3 Hz, CH2), 50.18 (d, JPC = 12.4 Hz, Ct_Bu), 51.18 (d, Jpc = 3.6 Hz, Ct_Bu), 61.61 (d, JPC = 14.9 Hz, CH2), 97.10 (d, JPC = 19.3 Hz, PC), 129.29 (s, CHAT), 129.34 (s, CHAT), 134.22 (s, CAT), 134.81 (s, CAT), 135.12 (s, CAT), 136.94 (s, CAT), 184.44 (d, JPC = 51.0 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 77.89;
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 6.74 (d, JPSi = 4.1 Hz). Isomère minoritaire du composé C2 (36%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.28 (s, 3H, CH3SI), 0.32 (s, 3H, CH3SI), 1.22 (d, JPH = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.26 (b, 9H, CH3t-Bu), 1 -32 (m, 2H, CH2), 1.43 (s, 9H, CH3t_Bu), 1.45-1.56 (m, 3H, CH2), 2.16 (m, 1H, CH2), 2.19 (s, 3H, CH3), 2.38 (s, 3H, CH3), 2.44 (b, 1H, PCCHTDP), 2.65 (s, 3H, CH3), 3.44 (m, 1H, NCCHTDP), 3.76-3.98 (m, 2H, CH2), 6.75 (s, 1H, CHAT), 6.84 (s, 1H,
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 4.58 (d, JPC = 1.6 Hz, CH3Si), 7.76 (d, JPC = 5.4 Hz, CH3Si), 19.72 (s, CH3), 20.30 (s, CH3), 20.57 (s, CH3), 21.01 (s, CH3), 26.82 (s, CH2), 29.74 (s, CH2), 32.55 (d, Jpc = 5.0 Hz, 3C, CH3t_Bu), 33.49 (d, JPC = 3.1 Hz, 3C, CH3t_Bu), 41.05 (d, JPC = 7.7 Hz, CHbrfdgehead), 43.74 (d, JPC = 13.1 Hz, CHBNDGEHEAD), 48.82 (d, JPC = 5.4 Hz, CH2), 50.58 (d, JPC = 11.2 Hz, Ct_Bu), 51.46 (d, JPC = 4.0 Hz, Ct_Bu), 61.41 (d, JPC = 14.2 Hz, CH2), 99.16 (d, JPC = 13.3 Hz, PC), 129.29 (s, CH^), 129.43 (s, CHAT), 134.44 (s, CAT), 135.35 (s, CAT), 136.13 (s, CAT), 137.05 (s, CAT), 183.05 (d, JPC = 48.1 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 80.43;
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 6.98 (d, JPSi = 4.0 Hz).
Exemple 3 : Synthèse d'un composé C3 de Formule 1
On a synthétisé le composé C3, de formule :
Figure imgf000030_0001
, dans laquelle
Y est 2,6-z'Pr2-C6H3, et
le groupement phosphine est représenté par la formule :
Figure imgf000030_0002
Synthèse du complexe dichlorure de germanium - dioxane
Ce composé est préparé selon le protocole décrit dans l'Exemple 1. Synthèse du composé 2
Ce composé est préparé selon le protocole décrit dans l'Exemple 1.
Synthèse du composé 7 y- Y"""'
f
peu. & N
F—Ci
V
A une solution agitée de composé 6 (14,4 g, 0,10 mole) et de triéthylamine (70 ml, 0,50 mole) dans 60 ml de pentane refroidi à 0°C, on a ajouté goutte à goutte PC13 (8,75 mL, 0, 10 mol). Le mélange a ensuite été agité pendant une nuit (20 h) à température ambiante. La solution est filtrée et le gâteau de filtre a été lavé deux fois avec 100 ml de pentane. Les filtrats combinés ont été concentrés, et le résidu obtenu a été distillé sous vide pour donner le composé 7 (12,3 g, 60%) sous forme d'huile incolore.
Analyse RMN du composé 7 :
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.90 (d, JHH = 3.4 Hz, 12H, CH3), 2,87 (b, 2H, CH), 2.97 (m, 4H, CH2);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 21 ,4 (s, CH3), 22,0 (s, CH3), 46,7 (d, JPC = 10.4 Hz, CH2), 48.0 (d, Jpc = 14.9 Hz, CH);
31« P{rl'H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 160.8.
Synthèse du composé 10
Figure imgf000031_0001
2 10 A une solution agitée de composé 2 précédemment préparé (16,03 g, 59,5 mmol) dans 70 ml de THF à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1,6 M, 39 mL, 62,5 mmol) et on a ensuite laissé ce mélange réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a de nouveau été refroidie à -78°C et on a ajouté le composé7 précédemment préparé (12,3 g, 59,5 mmol). On a laissé le mélange se réchauffer à température ambiante pendant 2 heures et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide a été lavé avec de l'acétonitrile (3 fois, 80 ml), séché, et dissout avec du pentane puis filtré. Les substances volatiles ont été éliminées pour obtenir le produit 10 (20,2 g, 76%) sous forme d'un solide blanc.
Analyse RMN du Composé 10
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 1.03 (d, JHH = 2.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.06 (b, 9H, CH3I_PR), 1.1 1 (b, 9H, CH3I_PR), 1.15 (d, JHH = 1.8 Hz, 3H, CH3I_PR), 1.22 (m, 2H, CH2), 1.32 (m, 2H, CH2), 1.68 (m, 2H, CH2), 2.16 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H, PCH), 2.46 (d, JHH = 9.6 Hz, 1H, CHbndgehead), 2.56 (m, 1H, CHbndgehead), 2.79 (sept, JHH = 9.6 Hz, 1H, CH^), 2.91 (m, 1H, CH^), 3.02 (m, 3H, NCH2, CHi_Pr), 3.20 (m, 2H, NCH2), 3.41 (m, 1H, CHi_Pr), 6.90-7.05 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 22.0 (d, JPC = 6.7 Hz, CH3I_PR), 22.2 (d, JPC = 6.5 Hz, CH3L_PR), 22.2 (s, CH3L_PR), 22.4 (d, JPC = 7.3 Hz, CH3L_PR), 22.8 (d, JPC = 13.8 Hz, CH3L_PR), 23.0 (s, CH3L_PR), 24.3 (s, CH3L_PR), 24.7 (s, CH3L_PR), 25.2 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 27.5 (d, JPC = 3.4 Hz, C¾_ PT), 28.3 (s, CHi.Fr), 29.2 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 35.9 (d, JPC = 4.2 Hz, CH2), 39.4 (d, JPC = 4.7 Hz, CHi.Fr), 42.2 (s, CH,PR), 45.6 (d, JPC = 8.8 Hz, CH2), 48.2 (d, JPC = 7.2 Hz, CH2), 49.0 (d, JPC = 20.7 Hz, CHbndgehead), 52.2 (d, JPC = 26.0 Hz, CHbndgehead), 55.6 (d, Jpc = 42.1 Hz, PCH), 122.6 (s, CHAT), 123.1 (s, CHAT), 123.2 (s, CHAT), 136.2 (d, JPC = 1.7 Hz, CAT), 136.8 (d, JPC = 1.3 Hz, CAT), 147.9 (d, Jpc = 1.4 Hz, CAT), 180.4 (d, JPC = 8.0 Hz, N=C);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 104.7.
Synthèse du composé 13
Figure imgf000032_0001
10 13
A une solution agitée de composé 10 précédemment préparé (3,0 g, 6,79 mmol) dans 20 ml de THF refroidie à -78°C, on a ajouté du nBuLi (1,6 M, 4,4 mL, 7,1 mmol) et on a ensuite laissé ce mélange réchauffer à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La solution a de nouveau été refroidie à -78°C et une solution de complexe dichlorure de germanium - dioxane (1,6 g, 6,8 mmol) dans du THF (10 mL) a été ajoutée. On a laissé le mélange se réchauffer à température ambiante pendant 2 heures et le solvant a été évaporé sous vide. Le solide est repris avec 40 mL de toluène et filtré. Le filtrat a été concentré à siccité et le solide résultant a été lavé deux fois avec du pentane (2 x 20 mL). Les substances volatiles ont été éliminées pour donner le composé 13 (3,7 g, 86%) sous forme d'un solide jaunâtre.
Analyse RMN du composé 13 :
Isomère minoritaire du composé 13 (45%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.91 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 0.93 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3i-pr), 1.01 (d, JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.19 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.20 (m, IH, CH2), 1.26 (d, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1.27 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1.29 (d, JHH = 5.8 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.35 (b, IH, CH2), 1.50 (b, 2H, CH2), 1.53(d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.68 (b, IH, CH2), 1.73 (b, IH, CH2), 2.32 (b, IH, PCCHtdp), 2.42-2.70 (m, 4H, NCH2), 2.73 (b, IH, NCCHtdp), 3.14 (sept, JHH = 6.9 Hz, IH, CHi_Pr), 3.24 (m, IH, CHi_Pr), 3.70 (sept, JHH = 6.8 Hz, IH, CHi_Pr), 4.05 (m, IH, CHi_Pr), 7.07-7.22 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 20.3 (d, JPC = 2.1 Hz, CH3i_Pr), 20.7 (s, CH3i_Pr), 21.1 (d, JPC = 5.4 Hz, CH3l_Pr), 22.2 (d, JPC = 4.3 Hz, CH3l_Pr), 24.0 (s, CH3l_Pr), 24.6 (s, CH3l_Pr), 25.5 (s, CH2), 25.9 (s, CH3l_Pr), 26.2 (s, CH3l_Pr), 27.8 (s, CH1-Pr), 28.8 (s, CH1-Pr), 29.6 (d, JPC = 0.8 Hz, CH2), 38.7 (s, CH2), 39.3 (d, JPC = 1.9 Hz, CH2), 40.5 (d, JPC = 8.0 Hz, CHtdp), 43.4 (d, JPC = 14.2 Hz, CHtdp), 44.4 (d, JPC = 9.7 Hz, CHi_Pr), 45.0 (d, JPC = 1.75 Hz, CHi_Pr), 48.8 (d, JPC = 3.1 Hz, CH2), 91.8 (d, JPC = 21.6 Hz, PC), 123.8 (s, CHAT), 124.5 (s, CHAT), 126.6 (S, CHAT),140.3 (d, JPC = 5.7 Hz, CAT), 146.3 (s, CAT), 147.6 (S, CAT), 191.1 (d, JPC = 42.4 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 71.3.
Isomère majoritaire du composé 13 (55%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.98 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.00 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.04 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.18 (m, IH, CH2), 1.21 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1.24 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1.31 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3l_Pr), 1.34 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.38 (b, IH, CH2), 1.40 (b, IH, CH2), 1.50 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3i_Pr), 1.52 (b, IH, CH2), 1.62 (b, IH, CH2), 1.68 (b, IH, CH2), 2.42-2.70 (m, 4H, CH2), 2.60 (b, IH, PCCHtdp), 2.88 (b, IH, NCCHtdp), 3.26 (sept, JHH = 6.7 Hz, IH, CHi_Pr), 3.47 (m, IH, CHi_Pr), 3.99 (sept, JHH = 6.9 Hz, IH, CHi_Pr), 4.21 (m, IH, C¾_Pr), 7.07-7.22 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 20.4 (d, JPC = 0.7 Hz, CH3i_Pr), 21.0 (d, JPC = 2.3 Hz, CH3l_Pr), 21.3 (d, Jpc = 5.6 Hz, CH3l_Pr), 22.0 (d, JPC = 6.9 Hz, CH3l_Pr), 24.2 (s, CH3l_Pr), 24.4 (s, CH3l_Pr), 25.4 (s, CH3l_Pr),25.5 (s, CH2), 26.1 (d, JPC = 2.0 Hz, CH3l_Pr), 27.9 (s, CH^), 28.7 (s, CHi_Pr), 29.6 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 38.7 (s, CH2), 39.4 (d, JPC = 2.8 Hz, CH2), 40.9 (d, JPC = 8.5 Hz, CHtdp), 44.2 (d, Jpc = 13.4 Hz, CHtdp), 44.8 (d, JPC = 3.4 Hz, CH^), 45.2 (d, JPC = 9.0 Hz, CHi_Pr), 46.8 (d, Jpc = 4.7 Hz, CH2), 89.7 (d, JPC = 25.2 Hz, PC), 123.3 (s, CHAT), 124.3 (s, CHAT), 126.6 (s, CHAT), 139.5 (d, JPC = 4.1 Hz, CAT), 145.5 (s, CAT), 147.6 (s, CAT), 190.5 (d, JPC = 41.1 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 65.2.
S nthèse du composé C3
Figure imgf000034_0001
Dans une solution sous agitation de composé 13 précédemment préparé (2,0 g, 3,64 mmol) et de THF (10 mL) refroidie par un bain froid à -10°C, on a ajouté goutte à goutte, une solution fraîchement préparée de LiOC2Hs (227 mg, 4,37 mmol) dans du THF (5 mL). Le mélange réactionnel a été agité pendant 30 minutes à -10°C puis le bain froid a été retiré. Le mélange réactionnel a été laissé à réchauffer à température ambiante pendant 30 minutes supplémentaires. Les substances volatiles ont été éliminées sous vide et le résidu a été extrait avec du pentane (20 mL).
Le filtrat a été concentré à environ 5 ml et stocké au congélateur à -30°C pour la cristallisation. Après fïltration, on obtient 1,3 g de composé C3 (rendement de 64%) sous la forme de cristaux blancs.
Analyse RMN du composé C3 :
Isomère majoritaire du composé C3 (72%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 0.94 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3I_PR), 1.05-1.13 (m, 9H, CH3I_PR), 1.19-1.29 (m, 2H, CH2), 1.22-1.31 (m, 9H, CH3I_PR), 1.34-1.43 (m, 1H, CH2), 1.40-1.48 (m, 9H, CH3, CH3L_PR), 1.60-1.76 (m, 3H, CH2), 2.56 (b, 1H, CHbndgehead), 2.58-2.76 (m, 4H, NCH2), 2.93 (b, 1H, CHbndgehead), 3.41-4.04 (m, 6H, OCH2, CH^), 7.11-7.24 (m, 3H, CHAT); 13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 20.45 (s, CH3i_Pr), 21.20 (d, JPC = 3.7 Hz, CH3i_Pr), 21.30 (d, JPC = 5.8 Hz, CH3l_Pr), 21.99 (d, JPC = 5.5 Hz, CH3l_Pr), 24.69 (s, CH3l_Pr), 24.79 (s, CH3l_ Pr), 25.06 (s, CH3i_Pr), 25.92 (s, CH2), 26.32 (s, CH3i_Pr), 28.26 (s, 2C, CH3, CHi_Pr), 28.75 (s, CHi_ ΡΓ), 30.35 (d, JPC = 1.8 Hz, CH2), 40.50 (d, JPC = 2.1 Hz, CH2), 40.64 (s, CH2), 41.23 (d, JPC = 8.9 Hz, CHbrid gehead ), 44.18 (d, Jpc = 11.2 Hz, CHtdp), 45.18 (d, JPC = 7.3 Hz, CHi_Pr), 45.45 (d, JPC =
10.0 Hz, CHi_Pr), 46.56 (d, JPC = 3.4 Hz, CH2), 62.02 (d, JPC = 13.6 Hz, CH2), 91.18 (d, JPC =
19.1 Hz, PC), 123.89 (s, CHAT), 124.04 (s, CHAT), 126.34 (s, CHAT), 145.98 (s, CAT), 148.13 (s, 2C, CAT), 187.75 (d, JPC = 39.3 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 69.41.
Isomère minoritaire du composé C3 (28%)
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 1.04 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3I_PR), 1.03-1.16 (m, 9H, CH3I_PR), 1.19-1.29 (m, 2H, CH2), 1.19-1.29 (m, 9H, CH3I_PR), 1.34-1.43 (m, 1H, CH2), 1.34-1.44 (m, 9H, CHsi-Pr), 1.60-1.76 (m, 3H, CH2), 2.41 (b, 1H, CHbndgehead), 2.58-2.76 (m, 4H, CH2), 2.86 (b, 1H, CHbndgehead), 3.30 (sept, JHH = 1.7 Hz, 1H, CH^), 3.41-4.04 (m, 5H, OCH2, CH^), 7.11- 7.24 (m, 3H, CHAT);
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 20.65 (s, CH3i_Pr), 21.73 (d, JPC = 3.9 Hz, CH3i_Pr), 21.80 (d, JPC = 1.9 Hz, CH3i_Pr), 22.17 (d, JPC = 4.0 Hz, CH3i_Pr), 24.19 (s, CH3i_Pr), 25.34 (s, CH3i_ Pr), 25.43 (s, CH3i_Pr), 26.29 (s, CH3i_Pr), 26.40 (s, CH2), 27.77 (s, 2C, CH3, CHi_Pr), 28.80 (s, CHi_ Pr), 30.10 (d, JPC = 1.8 Hz, CH2), 40.24 (d, JPC = 1.7 Hz, CH2), 41.43 (s, CH2), 41.44 (d, JPC = 4.6 Hz, CHbrid eehead ), 43.84 (d, JPC = 13.2 Hz, CHbridgehead), 45.34 (d, JPC = 6.9 Hz, CHi_Pr), 45.78 (d, JPC = 11.5 Hz, CHi_Pr), 48.72 (d, JPC = 3.4 Hz, CH2), 62.17 (d, JPC = 10.7 Hz, CH2), 92.93 (d, JPC = 16.5 Hz, PC), 123.83 (s, CH^), 124.27 (s, CH^), 126.49 (s, CHAT), 140.95 (d, JPC = 2.7 Hz, CAT), 146.90 (s, CAT), 147.75 (s, CAT), 188.86 (d, JPC = 40.6 Hz, NC);
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 62.51.
Exemple 4 : Etude de l'activité catalytique des composés Cl, C2 et C3 sur la réaction d'hydrosilylation du trifluoroacétophènone par le phénylsilane
Le composé Cl (34 mg, 0,055 mmol), 0,4 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 20 équivalents de trifluoroacétophènone et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé Cl est de 5% par rapport au trifluoroacétophènone. Le tube a ensuite été chauffé à 120°C, et après 3 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation du trifluoroacétophènone par le phénylsilane était complète, avec une conversion de 100%.
Le composé C2 (31,6 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés puis 40 équivalents de trifluoroacétophènone et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C2 est de 2,5% par rapport au trifluoroacétophènone. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C, et après 9 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation du trifluoroacétophènone par le phénylsilane était complète, avec une conversion de 100%.
Le composé C3 (32 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents de trifluoroacétophènone et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés à température ambiante. Dans la composition, la concentration molaire en composé C3 est de 2,5% par rapport au trifluoroacétophènone. Après 3 heures à température ambiante, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation du trifluoroacétophènone par le phénylsilane était complète, avec une conversion de 100%.
Exemple 5 : Etude de l'activité catalytique des composés C2 et C3 sur la réaction d'hydrosilylation de diéthylcétone par le phénylsilane
Le composé C2 (31 ,6 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents de diéthylcétone et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C2 est de 2,5% par rapport au diéthylcétone. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C, et après 3 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation était complète, avec une conversion de 100%.
Le composé C3 (32 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents de diéthylcétone et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C3 est de 2,5% par rapport au diéthylcétone. Le tube a ensuite été chauffé à 120°C, et après 2 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation était complète, avec une conversion de 100%). Exemple 6 : Etude de l'activité catalytique des composés Cl et C3 sur la réaction d'hydrosilylation du 4-fluorobenzaldéhyde par le phénylsilane
Le composé Cl (34 mg, 0,055 mmol), 0,4 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μΐ,, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 20 équivalents de 4-fluorobenzaldéhyde et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé Cl est de 5% par rapport au 4-fluorobenzaldéhyde. Le tube a ensuite été chauffé à 120°C, et après 6 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation était complète, avec une conversion de 100%. Le composé C3 (32 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μΐ,, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents de 4-fluorobenzaldéhyde et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C3 est de 2,5% par rapport au 4-fluorobenzaldéhyde. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C. Après 3 jours, la réaction est arrêtée et les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation a eu lieu, avec une conversion de 71%.
Exemple 7 : Etude de l'activité catalytique des composés Cl, C2 et C3 sur la réaction d'hydrosilylation de l'hexanal par le phénylsilane
Le composé Cl (34 mg, 0,055 mmol), 0,4 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 20 équivalents d'hexanal et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé Cl est de 5% par rapport à l'hexanal. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C, et après 15 heures, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation était complète, avec une conversion de 100%.
Le composé C2 (31 ,6 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents d'hexanal et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C2 est de 2,5% par rapport à l'hexanal. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C. Après 3 jours, les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation était complète, avec une conversion de 100%.
Le composé C3 (32 mg, 0,055 mmol), 0,3 mL de benzène deutéré (C6D6) et du phénylsilane (7,5 μί, 0,06 mmol) ont été mélangés, puis 40 équivalents d'hexanal et de phénylsilane ont respectivement été ajoutés. Dans la composition, la concentration molaire en composé C3 est de 2,5% par rapport à l'hexanal. Le tube a ensuite été chauffé à 80°C. Après 3 jours, on a arrêté la réaction et les analyses par RMN du 31P et du 19F ont permis de vérifier que la réaction d'hydrosilylation a eu lieu, avec une conversion de 95%.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle,
ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé organique (C) représenté par la Formule 1 :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle
L est un groupe alcoxyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone,
Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,
les groupes Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone , un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle substitu 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé, et
Figure imgf000038_0002
dans le groupement phosphine 3 4 , les groupes R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former, avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle monocyclique ou polycyclique constitué de 3 à 20 atomes.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcène ou alcyne, et, de préférence, de 2 à 40 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi :
- un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium,
- un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle, et
- un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- le composé insaturé (A) est choisi parmi les composés organopolysiloxane comportant des motifs de formule (I) :
AgUhSiO(4_(g+h))/2 (I)
dans laquelle :
• les radicaux A, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant entre 2 et 6 atomes de carbone ;
• les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
• g et h représentent des nombres entiers, g valant 1 ou 2, h valant 0, 1 ou 2 et (g+h) valant 1 , 2 ou 3 ;
- le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (III) :
HdUeSiO(4_(d+e))/2 (III)
dans laquelle :
• U a la même signification que ci-dessus,
• d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1, 2 ou 3.
Composé organique (C) représenté par la Formule 1 : dans laquelle
L est un groupe alcoxyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone,
Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,
les groupes Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone , un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle substitu 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé, et
Figure imgf000040_0001
dans le groupement phosphine 3 4 , les groupes R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former, avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle monocyclique ou polycyclique constitué de 3 à 20 atomes.
Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupement phosphine est représenté par les formules :
Figure imgf000040_0002
Composé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que L est un groupe alcoxyle choisi parmi le méthoxy, l'éthoxy, le propoxy et le butoxy. 8. Composé selon l'une quelconques des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que L est un groupe éthoxy.
9. Composé selon l'une quelconques des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que Ri et R2 forment ensemble un cycle substitué de 5 à 8 atomes, saturé ou insaturé, dans lequel deux des substituants forment un pont de 1 à 3 atomes sur ledit cycle.
10. Composé selon l'une quelconques des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le composé organique (C) de Formule 1 présente la structure suivante :
Figure imgf000041_0001
, dans laquelle
Y est 2,6-zPr2-C6H3 et,
le groupement phosphine est repré par les formules :
Figure imgf000041_0002
où tBu est le groupe tert-butyle
1 1. Composé selon l'une quelconques des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le composé organique (C) présente la structure suivante :
Figure imgf000041_0003
, dans laquelle
Y est 2,4,6-triméthyle-C6H2, et
le groupement phosphine est représenté par la formule : •■ tBu
— p- N'
I I
/N- Si—
tBu I où tBu est le groupe tert-butyle.
12. Utilisation d'un composé organique (C) selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 comme catalyseur d'hydrosilylation.
13. Composition comprenant
- au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne,
- moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- un catalyseur choisi parmi les composés organiques (C) selon l'une quelconques des revendications 5 à 11.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la concentration molaire en catalyseur dans la composition est de 0,5% à 10%, de préférence de 1% à 7,5%, et de façon plus préférée de 1,5% à 5,5% par rapport au nombre de mole de composé insaturé (A).
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