WO2016056214A1 - ヒータ装置 - Google Patents

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WO2016056214A1
WO2016056214A1 PCT/JP2015/005039 JP2015005039W WO2016056214A1 WO 2016056214 A1 WO2016056214 A1 WO 2016056214A1 JP 2015005039 W JP2015005039 W JP 2015005039W WO 2016056214 A1 WO2016056214 A1 WO 2016056214A1
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WO
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resin
phase
particles
heating resistor
point
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PCT/JP2015/005039
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English (en)
French (fr)
Inventor
多田　和夫
近藤　宏司
彰人 大久保
戸田　健吾
吉島　秀樹
美知夫 幸松
哲郎 古谷
Original Assignee
株式会社デンソー
株式会社ノリタケカンパニーリミテド
福田金属箔粉工業株式会社
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Application filed by 株式会社デンソー, 株式会社ノリタケカンパニーリミテド, 福田金属箔粉工業株式会社 filed Critical 株式会社デンソー
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material

Definitions

  • This disclosure relates to a film-like (thin film-like) heater device.
  • a film-like heater device is commercially available.
  • a metal material such as stainless steel or aluminum is used as a heating resistor.
  • Patent Document 1 describes a part of the inner layer wiring of the multilayer printed wiring board constituted by a fuse. This fuse is for changing the wiring pattern by fusing the fuse and cutting the internal wiring.
  • the heater device in order to prevent local overheating, the heater device generates heat like a fuse described in Patent Document 1 when the heating resistor becomes a predetermined temperature or more as a protection function of the heater device alone. It is desirable that the heating resistor has a self-blown function that melts depending on the temperature of the resistor itself.
  • the resistance value increases due to partial disconnection due to external stress, or a foreign substance such as dust adheres to the surface of the heater device.
  • any of the metal materials used for the heating resistor of the conventional heater device described above is a high melting point metal having a melting point of several hundred degrees.
  • the above-described conventional heater device does not have a function of causing the heating resistor to self-melt at a firing point when foreign matter adheres, for example, at a temperature of 250 ° C. or lower.
  • a heater device having a function in which a heating resistor self-fuses at a relatively low temperature and a manufacturing method thereof.
  • the heater device includes a laminated first resin layer and second resin layer, a thin film that is disposed between the first resin layer and the second resin layer and generates heat when energized.
  • a heating resistor At least one of the first and second resin layers includes a thermoplastic resin.
  • the heating resistor has a sea-island structure in which a discontinuous resin phase is mixed in a continuous metal phase, and is sealed with a thermoplastic resin.
  • the metal phase includes at least a Sn single phase and a Sn alloy phase.
  • the resin phase has a glass transition point equal to or lower than the melting point of Sn, and the volume expansion coefficient of the resin phase at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn is larger than the volume expansion coefficient of the metal phase.
  • the heating resistor has a sea-island structure in which a resin phase is mixed in a metal phase.
  • the metal phase includes a Sn single phase.
  • the resin phase has a glass transition point equal to or lower than the melting point of Sn, and the volume expansion coefficient of the resin phase at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn is larger than the volume expansion coefficient of the metal phase. For this reason, when the temperature of the heating resistor itself rises to a temperature in the vicinity of 232 ° C., which is the melting point of Sn, the Sn single phase is melted by the volume expansion of the resin phase.
  • the heating resistor since the heating resistor is sealed with the thermoplastic resin, the oxidation of the Sn single phase is prevented, so that the heating resistor can be melted at a temperature near the melting point of Sn.
  • the heater device of the present disclosure has a function that the heating resistor self-fuses at a temperature below the ignition point when foreign matter adheres.
  • the method for manufacturing a heater device includes a first resin layer and a second resin layer, at least one of which includes a thermoplastic resin, and a conductive material that includes Sn particles, Cu particles, a resin, and a solvent.
  • Preparing a conductive paste forming a thin film on one surface of the first resin layer using a conductive paste, and sandwiching the thin film between the first and second resin layers
  • the second resin layer are laminated to form a laminate, and the laminate is heated and pressed to bring the first resin layer and the second resin layer into close contact with each other, and Sn particles and Cu particles in the thin film
  • a thermoplastic resin Preparing a conductive paste, forming a thin film on one surface of the first resin layer using a conductive paste, and sandwiching the thin film between the first and second resin layers
  • the second resin layer are laminated to form a laminate, and the laminate is heated and pressed to bring the first resin layer and the second resin layer into close contact with each other, and Sn particles and Cu particles in the thin
  • each ratio of Sn particles, Cu particles and resin is a triangle with the total mass of the three components of Sn particles, Cu particles and resin being 100%, and the ratio of each component being 100%.
  • the method for manufacturing a heater device includes a first resin layer and a second resin layer, at least one of which includes a thermoplastic resin, and a conductive material that includes Sn particles, Ag particles, a resin, and a solvent.
  • Preparing a conductive paste forming a thin film on one surface of the first resin layer using a conductive paste, and sandwiching the thin film between the first and second resin layers
  • the second resin layer are laminated to form a laminate, and the laminate is heated and pressed to bring the first resin layer and the second resin layer into close contact with each other, and Sn particles and Ag particles in the thin film To form a heating resistor, and to seal the heating resistor with a thermoplastic resin.
  • the resin in the thermoplastic resin and the conductive paste one having a glass transition point not higher than the melting point of Sn and having a volume expansion coefficient higher than that of the metal phase at a temperature not lower than the melting point of Sn is used.
  • the ratio of Sn particles, Ag particles, and resin is a triangle with the total mass of the three components of Sn particles, Ag particles, and resin being 100%, and the ratio of each component being 100%.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a heater device according to an embodiment, corresponding to a cross section taken along line III-III in FIG. 2. It is a schematic cross section which shows the internal structure of the heating resistor in the cross section parallel to the plane direction of the heater apparatus in one Embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the heating resistor in a cross section perpendicular to the plane direction of the heater device, corresponding to the cross section along line VV in FIG. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the heater apparatus in one Embodiment.
  • FIG. 8A It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 8A in one Embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 8B in one Embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 9A in one Embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 9B in one Embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 10A in one Embodiment. It is a schematic diagram for demonstrating the fusing mechanism of the heating resistor following FIG. 10B in one Embodiment.
  • FIG. 15A It is a schematic diagram which shows the mode of the heating resistor after the heat press in the comparative example 1.
  • 3 is a SEM (scanning electron microscope) photograph showing a state of a heating resistor after heat pressing in Comparative Example 1. It is a triangular chart which shows the evaluation result of Example 1 in one embodiment. It is a SEM photograph which shows an example of the heating resistor of Example 1 in one embodiment. It is a SEM photograph which shows an example of the heating resistor of Example 1 in one embodiment. It is element distribution of Sn in the heating resistor in FIG. 15A. It is element distribution of Cu in the heat generating resistor in FIG. 15A. 15B is an element distribution of Sn and Cu in the heating resistor in FIG. 15A. It is a triangular chart which shows the evaluation result of Example 2 in one embodiment.
  • a heater device 1 of the present embodiment shown in FIGS. 1 to 3 is used as a vehicle heating device that is installed in a passenger compartment and emits radiant heat to an occupant.
  • the heater device 1 is disposed, for example, on the surface of the under cover of the dashboard in the passenger compartment or the surface of the column cover, and emits radiant heat to the driver or the like.
  • a first resin layer 2 and a second resin layer 3 are laminated, and a thin heating resistor 4 is formed between the laminated first and second resin layers 2 and 3. Is arranged.
  • the first resin layer 2 is composed of a planar rectangular thermoplastic resin film.
  • the thermoplastic resin is polyetherimide (PEI).
  • PEI polyetherimide
  • the second resin layer 3 is composed of a flat rectangular thermoplastic resin film.
  • the thermoplastic resin is polyimide (PI).
  • the second resin layer 3 may be made of a thermoplastic resin other than PI.
  • the thickness of the second resin layer 3 in the direction perpendicular to the planar direction is thinner than the thickness of the first resin layer 2 in the direction perpendicular to the planar direction. Note that the thickness of the second resin layer 3 may be the same as the thickness of the first resin layer 2.
  • the heating resistor 4 is a resistor that generates heat when energized.
  • the heating resistor 4 has a planar shape extending in a strip shape in one direction.
  • the heating resistor 4 is formed on the one surface 2a located on the second resin layer 3 side of the one surface 2a and the other surface 2b of the first resin layer 2.
  • a plurality of heating resistors 4 are arranged on the first surface 2 a of the first resin layer 2 so as to be spaced apart from each other in parallel.
  • Each of the plurality of heating resistors 4 is connected to the first metal wiring layer 5 formed on the one surface 2a of the first resin layer 2 at one end in the longitudinal direction, and the portion on the other end in the longitudinal direction. Is connected to the second metal wiring layer 6 formed on the one surface 2 a of the first resin layer 2.
  • the first and second metal wiring layers 5 and 6 are made of a metal material such as Ag. For this reason, the plurality of heating resistors 4 are connected in parallel between the first metal wiring layer 5 and the second metal wiring layer 6. Note that the plurality of heating resistors 4 may be connected in series instead of in parallel.
  • the heating resistor 4 is sandwiched between the first resin layer 2 and the second resin layer 3 and is sealed by the first and second resin layers 2 and 3. Therefore, the heating resistor 4 is sealed with the thermoplastic resin.
  • the heating resistor 4 has a sea-island structure in which a discontinuous resin phase 20 is mixed in a continuous metal phase 10.
  • the sea-island structure is a structure in which the metal phase 10 exists like a sea and the resin phase 20 exists like an island.
  • the metal phase 10 has a plurality of gaps.
  • the resin phase 20 exists in a plurality of gaps of the metal phase 10.
  • the metal phase 10 includes an Sn single phase 11, a Cu single phase 12, and a CuSn alloy phase (hereinafter referred to as CuSn phase) 13. More specifically, the metal phase 10 is mainly composed of the Sn single phase 11, and the Cu single phase 12 and the CuSn phase 13 are dispersed in the Sn single phase 11. In other words, the Sn single phase 11 is arranged so as to connect the interspersed Cu single phase 12 and the CuSn phase 13.
  • the CuSn phase 13 exists around the Cu single phase 12.
  • the Cu single phase 12 exists inside the CuSn phase 13.
  • all of the Cu single phase 12 may be replaced with the CuSn phase 13. Therefore, the metal phase 10 includes at least a Sn single phase 11 and a CuSn phase 13.
  • the resin phase 20 includes a thermoplastic resin 21 made of the same PEI as the first resin layer 2 and an acrylic resin 22.
  • the acrylic resin 22 is dispersed in the Sn single phase 11 and is present on the surface of the gap of the Sn single phase 11.
  • the glass transition point (Tg) of PEI is 220 ° C.
  • the Tg of acrylic resin is 60 ° C.
  • the melting point of Sn is 232 ° C. Therefore, the resin phase 20 has a glass transition point below the melting point of Sn.
  • both the PEI and the acrylic resin have a volume expansion coefficient at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn, which is larger than the volume expansion coefficient of the metal phase.
  • the heater device 1 according to the present embodiment is manufactured by sequentially performing a preparation step S ⁇ b> 1, a thin film formation step S ⁇ b> 2, a laminate formation step S ⁇ b> 3, and a heating press step S ⁇ b> 4.
  • first and second resin layers 2 and 3 are prepared, and a conductive paste for forming a heating resistor for forming the heating resistor 4 is prepared.
  • the first and second resin layers 2 and 3 are thermoplastic resin films.
  • the conductive paste contains Sn particles, Cu particles, a resin and a solvent.
  • the resin in the conductive paste serves as a binder for maintaining the shape of the thin film printed during printing.
  • an acrylic resin is used as the resin
  • BCA is used as the solvent.
  • each ratio of Sn particles, Cu particles, and acrylic resin in the conductive paste greatly contribute to the formation of the sea-island structure of the heating resistor 4. For this reason, each ratio of Sn particles, Cu particles, and acrylic resin in the conductive paste is set to a ratio necessary for forming the sea-island structure of the heating resistor 4 as described in Examples described later.
  • a thin film is formed on the first surface 2a of the first resin layer 2 using a conductive paste. Specifically, a conductive paste is printed on a region where the heating resistor 4 is to be formed on the one surface 2 a of the first resin layer 2 to form a thin film that becomes the heating resistor 4. After printing, the thin film is heated at about 100 ° C. to remove the solvent.
  • the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are laminated so as to sandwich the thin film between the first and second resin layers 2 and 3 to form a laminated body.
  • the laminate is heated and pressed.
  • the first resin layer 2 and the second resin layer 3 are brought into close contact with each other, the Sn particles and the Cu particles in the thin film are reacted and sintered to form the heating resistor 4, and the heating resistor 4 Is sealed with a thermoplastic resin.
  • the heating temperature is set to 260 to 270 ° C. in order to seal the heating resistor 4 with the thermoplastic resin.
  • FIGS. 7A, 7B, and 7C show cross sections of the thin film parallel to the planar direction of the heater device.
  • the CuSn phase 13 is Cu 6 Sn 5 or Cu 3 Sn.
  • the acrylic resin 22 is present on the surface of the metal phase 10 (Sn single phase 11) or inside the Sn single phase 11.
  • the first resin layer 2 is formed in the gap generated by the formation of the network of the Sn single phase 11.
  • the thermoplastic resin 21 which is a part of the resin enters. In this way, a sea-island structure of the metal phase 10 and the resin phase 20 is formed.
  • the heating resistor 4 of the present embodiment has a function of self-melting when the temperature is equal to or higher than the melting point of Sn.
  • the self-melting mechanism of the heating resistor 4 will be described with reference to FIGS. 8A and 8B to FIGS. 11A and 11B.
  • 8A, 9A, 10A, and 11A show a cross section of the heating resistor 4 parallel to the planar direction of the heater device 1
  • FIGS. 8B, 9B, 10B, and 11B show a heating resistor perpendicular to the planar direction of the heater device 1. 4 shows a cross section.
  • the metal of the heating resistor 4 when the temperature T of the heating resistor 4 is lower than the Tg of the thermoplastic resin (PEI) constituting the first resin layer 2 (T ⁇ Tg), the metal of the heating resistor 4 The phase 10 is in a state where compressive stress is applied from the surrounding first and second resin layers 2 and 3. This is because the first and second resin layers 2 and 3 are more volumetric than the metal phase 10 of the heating resistor 4 when the temperature of the laminated body is lowered from the temperature at the time of hot pressing to room temperature in the hot pressing step S4. This is because the shrinkage rate is large.
  • PEI thermoplastic resin
  • the Sn single phase 11 of the metal phase 10 of the heating resistor 4 is cut (melted) by the tensile stress due to the volume expansion of the resin phase 20.
  • the surface tension acting on the molten Sn is also considered to contribute to the fusing of the heating resistor 4.
  • the heating resistor 4 self-fuses.
  • the heating resistor 4 since the metal phase 10 constituting the heating resistor 4 has a continuous shape, the heating resistor 4 has a function of generating heat when energized.
  • the heating resistor 4 is configured such that the resin phase 20 is mixed in the metal phase 10 and the metal phase 10 includes the Sn single phase 11 and the CuSn phase 13.
  • the resin phase 20 has a glass transition point equal to or lower than the melting point of Sn, and has a volume expansion coefficient higher than that of the metal phase 10 at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn.
  • the heater device 1 of the present embodiment has a function of causing the heating resistor 4 to self-fuse at a temperature equal to or lower than the ignition point when foreign matter adheres.
  • the Sn single phase 11 when the Sn single phase 11 is oxidized, the Sn oxide does not melt even when the temperature reaches a temperature near the melting point of Sn. Therefore, it is necessary to take measures for preventing the oxidation of the Sn single phase 11.
  • the oxidation of the Sn single phase is prevented by sealing the heating resistor 4 with the thermoplastic resin (first and second resin layers 2 and 3). Thereby, the heating resistor 4 can be melted at a temperature near the melting point of Sn.
  • the metal phase 10 of the heating resistor 4 includes a Sn single phase 11 and a CuSn phase 13.
  • FIGS. 12A and 12B as a comparative example 1, after the heat press in the case where the metal paste contains only Sn particles as the conductive paste for forming the heating resistor when the heater device 1 is manufactured.
  • the state of the heating resistor is shown.
  • FIGS. 12A and 12B when the present inventor uses a conductive paste whose metal component is only Sn particles for the purpose of constituting the metal phase 10 of the heating resistor 4 only by the Sn single phase 11.
  • a sea-island structure heating resistor could not be formed.
  • the Sn single phase 11 did not have a continuous shape, but the Sn single phase 11 scattered and protruded from the region where the heating resistor 4 was to be formed.
  • the conductive paste for forming the heating resistor is one containing Sn particles and Cu particles.
  • the network of the Sn single phase 11 can be formed by the presence of the Cu particles 32, and the heating resistor 4 having the sea-island structure can be formed.
  • Cu particles 32 and molten Sn react to produce CuSn phase 13.
  • both the first and second resin layers 2 and 3 are made of a thermoplastic resin.
  • at least one of the first and second resin layers 2 and 3 is made of a thermoplastic resin. Just do it. This is because if at least one of the first and second resin layers 2 and 3 is made of a thermoplastic resin, the heating resistor 4 can be sealed with the thermoplastic resin. Therefore, in this case, in the preparation step S1 at the time of manufacturing the heater device 1, it is sufficient to prepare the first resin layer 2 and the second resin layer 3 at least one of which is made of a thermoplastic resin.
  • Cu particles are used as metal particles other than Sn particles contained in the conductive paste, but metal particles other than Cu particles (X particles) may be used.
  • the metal phase 10 constituting the heating resistor 4 is composed of an Sn single phase, an X single phase, and an X—Sn alloy phase.
  • Ag particles when used, it is composed of an Sn single phase, an Ag single phase, and an AgSn alloy phase.
  • all X particles react with Sn to form an X—Sn alloy phase, and the X phase may not be present in the metal phase 10.
  • the metal particles other than the Sn particles contained in the conductive paste are not limited to one type of metal particles, and may be a plurality of types of metal particles.
  • the metal phase 10 constituting the heating resistor 4 is composed of at least an Sn single phase and an Sn alloy phase made of an alloy of Sn and a plurality of types of metals.
  • an acrylic resin is used as the resin in the conductive paste, but polyester or polyethylene may be used instead of the acrylic resin. Polyester having a Tg of 100 to 150 ° C. can be used, and polyethylene having a Tg of 130 to 140 ° C. can be used.
  • Example 1 Conductive pastes having different ratios (mass ratios) of Sn particles, Cu particles, and resin are prepared, and a test body (heater apparatus) is manufactured by the method for manufacturing a heater apparatus described in the above embodiment. The heating resistor was evaluated.
  • the conditions of the conductive paste used are as follows. -Average particle size of Cu particles: 5 ⁇ m -Average particle size of Sn particles: 4 ⁇ m ⁇ Resin type: Acrylic resin ⁇ Solvent type: BCA In the thin film forming step, the conductive paste was printed with the target thickness of the heating resistor set to 12 ⁇ m. In the hot press process, the hot press conditions were a hot plate temperature of 260 ° C. and a pressure of 3 MPa.
  • the resistance value of the heating resistor was measured, and the fusing temperature of the heating resistor was measured. And the magnitude
  • a current was applied to the heating resistor, the applied current was gradually increased until the heating resistor was blown, and the fusing temperature was calculated from the magnitude of the applied power at the time of fusing. More specifically, a current line was applied to the surface of the test body in a state where the surface of the test body was linearly scratched and the scratched portion of the test body was floated in the air. The applied current and voltage were measured, and the temperature at the scratched part was measured with a thermoviewer. From the obtained measurement results, the relationship between the magnitude of the applied power and the temperature of the flawed part was calculated, and the temperature of the flawed part at the time of fusing was calculated based on the relationship and the value of the applied power at the time of fusing. .
  • FIG. 13 is a triangular chart in which the total mass of the three components of Sn particles, Cu particles, and resin is 100%.
  • the triangular chart is a scale in which 0 to 100% is added to each side clockwise from each vertex of the regular triangle. Therefore, at each vertex of the triangular chart, the ratio of any one of the three components is 100%.
  • a circle in FIG. 13 indicates an example of the present disclosure, and a cross in FIG. 13 indicates a reference example.
  • the resistance value variation of the heating resistor satisfies the standard, and the fusing temperature is around 232 ° C.
  • the heating resistor was a good product. That the resistance value variation satisfies the standard means that the difference between the measured resistance value and the average resistance value is within 5% of the average value.
  • the mass ratio of points A1 to A13 is as follows.
  • Point A1 (Cu, Sn, resin) (35, 30, 35)
  • Point A2 (Cu, Sn, resin) (25, 40, 35)
  • Point A3 (Cu, Sn, resin) (25, 60, 15)
  • Point A4 (Cu, Sn, resin) (30, 60, 10)
  • Point A5 (Cu, Sn, resin) (45, 45, 10)
  • Point A6 (Cu, Sn, resin) (45, 30, 25)
  • Point A7 (Cu, Sn, resin) (25, 50, 25)
  • Point A8 (Cu, Sn, resin) (40, 50, 10)
  • Point A9 (Cu, Sn, resin) (45, 40, 15)
  • Point A10 (Cu, Sn, resin) (40, 30, 30)
  • Point A11 (Cu, Sn, resin) (30, 40, 30)
  • Point A12 (Cu, Sn, resin) (30, 50, 20)
  • Point A13 (Cu, Sn, resin) (40, 40, 20) From this
  • This area is a hatched area (solid line) in the triangular chart of FIG. Therefore, in order to form the heating resistor 4, the component ratios of the conductive paste are indicated by points A 1, A 2, A 3, A 4, A 5, and A 6 in the triangular diagram of FIG. What is necessary is just to set it as the ratio in the area
  • the heating resistor becomes the first defective product when the ratio of each component of the conductive paste is within the hatched area (broken line) in the triangular diagram of FIG.
  • the resistance variation of the heating resistor does not satisfy the standard, or the heating resistor immediately after the preparation of the test body. Is disconnected, and the heating resistor is the second defective product. From this result, it is presumed that the heating resistor becomes the second defective product when the ratio of each component of the conductive paste is in the region without the pattern in the triangular diagram of FIG.
  • FIG. 13 shows the evaluation results when Cu particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m are used, the same evaluation results are obtained when Cu particles having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m and 3 ⁇ m are used. The present inventor has confirmed that is obtained.
  • FIG. 14 shows an SEM photograph of a heat generating resistor that was a non-defective product.
  • FIG. 14 corresponds to the region XIV of FIG.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of the heating resistor when the ratio of the conductive paste is Cu: 30%, Sn: 40%, and resin: 30%.
  • the heating resistor 4 has a continuous metal phase 10 and a discontinuous resin phase 20 composed of a thermoplastic resin 21 and an acrylic resin 22. It can be seen that the resin phase 20 has a sea-island structure.
  • FIG. 15A, 15B, 15C, and 15D show the composition analysis results of the heat generating resistors that were non-defective.
  • FIG. 15A corresponds to the region XV-I in FIG.
  • FIG. 15A is an SEM photograph of the heating resistor when the ratio of the conductive paste is Cu: 30%, Sn: 50%, and resin: 20%.
  • 15B, 15C, and 15D are the results of elemental analysis using EDS (energy dispersive X-ray spectrometer), and the element distribution is shown superimposed on the SEM image of FIG. 15A.
  • the bright area is the metal phase 10 of the heating resistor 4.
  • the bright area is the Sn component detection area.
  • the bright area is the Cu component detection area.
  • FIG. 15D shows the distribution of both the Sn component and the Cu component in an overlapping manner.
  • the brightest region is the Sn component detection region
  • the second brightest region is the Cu component detection region.
  • the metal phase 10 of the heating resistor 4 includes the Sn single phase 11, the Cu single phase 12, and the CuSn phase 13.
  • Example 2 In place of Cu particles, Ag particles were used in the same manner as in Example 1 to produce test specimens, and the heating resistors of the produced test specimens were evaluated. The average particle size of the Ag particles used is 5 ⁇ m.
  • FIG. 16 shows the evaluation results.
  • FIG. 16 is a triangular chart in which the total mass of the three components of Sn particles, Ag particles, and resin is 100%. Note that a circle in FIG. 16 indicates an example of the present disclosure, and a cross in FIG. 16 indicates a reference example.
  • the ratio of the conductive paste is the circles D1 to D7 in FIG. 16, the resistance value variation of the heating resistor satisfies the standard, the fusing temperature is around 232 ° C., and the heating resistor is a non-defective product. there were.
  • the mass ratio of the points D1 to D7 is as follows.
  • each component ratio of the conductive paste is point D1, point D2, point D3, point D4, point D5, point D6 in the order described, that is, D1 ⁇ D2 ⁇ D3 ⁇ D4 ⁇ D5 ⁇
  • a non-defective heating resistor is obtained when it is within a region surrounded by straight lines connecting in the order of D6 ⁇ D1.
  • the component ratios of the conductive paste are indicated by points D1, D2, D3, D4, D5, and D6 in the triangular diagram of FIG. What is necessary is just to set it as the ratio in the area
  • the heating resistor was the first defective product.
  • the metal phase was an Ag 3 Sn bulk body or an Ag bulk body, the heating resistor did not melt. From this result, it is presumed that the heating resistor becomes the first defective product when each component ratio of the conductive paste is within the region indicated by the broken line in the triangular diagram of FIG.
  • the heating resistor was the second defective product. From this result, it is presumed that the heating resistor becomes the second defective product when the ratio of each component of the conductive paste is in the region without the pattern in the triangular diagram of FIG.
  • FIG. 16 shows the evaluation results when Ag particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m are used, but the same evaluation results are obtained when Ag particles having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m and 3 ⁇ m are used. The present inventor has confirmed that is obtained.

Landscapes

  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

　ヒータ装置の発熱抵抗体（４）は、連続形状の金属相（１０）中に不連続形状の樹脂相（２０）が混在する海島構造を有する。金属相（１０）は、少なくともＳｎ単独相（１１）とＳｎ合金相（１３）を含む。樹脂相（２０）は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの樹脂相（２０）の体積膨張率が金属相（１０）の体積膨張率よりも大きい。このため、発熱抵抗体（４）自体の温度が上昇してＳｎの融点である２３２℃付近の温度になったとき、樹脂相（２０）の体積膨張によって、Ｓｎ単独相（１１）が溶断する。これにより、発熱抵抗体が比較的低温で自己溶断する機能を有するヒータ装置を提供できる。

Description

ヒータ装置 関連出願の相互参照
　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２０１４年１０月１０日に出願された日本特許出願２０１４－２０８９６４を基にしている。
　本開示は、フィルム状（薄膜状）のヒータ装置に関するものである。
　従来、フィルム状のヒータ装置が市販されている。市販されているヒータ装置では、発熱抵抗体としてステンレスやアルミニウム等の金属材料が用いられている。
　また、特許文献１に、多層プリント配線基板の内層配線の一部をヒューズで構成したものが記載されている。このヒューズは、ヒューズを溶断して内部配線を切断することで、配線パターンを変更するためのものである。
　ところで、ヒータ装置は、局所的な過昇温防止のために、ヒータ装置単体の保護機能として、発熱抵抗体が所定温度以上になったときに、特許文献１に記載のヒューズのように、発熱抵抗体自体の温度によって発熱抵抗体が溶断する自己溶断機能を有していることが望まれる。なお、局所的な過昇温する場合としては、外的応力による部分断線によって抵抗値が増加したり、ヒータ装置の表面に埃等の異物が付着したりする場合が挙げられる。
　しかし、上記した従来のヒータ装置の発熱抵抗体に用いられる金属材料は、いずれも融点が数百度の高融点金属である。このため、上記した従来のヒータ装置は、異物が付着した場合の発火点例えば２５０℃以下の温度で、発熱抵抗体が自己溶断する機能を有していない。
特開平５－６３３７０号公報
　本開示は上記点に鑑みて、発熱抵抗体が比較的低い温度で自己溶断する機能を有するヒータ装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の第１態様によると、ヒータ装置は、積層された第１樹脂層および第２樹脂層と、第１樹脂層と第２樹脂層の間に配置され、通電されることにより発熱する薄膜状の発熱抵抗体と、を備える。第１、第２樹脂層の少なくとも一方は、熱可塑性樹脂を含む。発熱抵抗体は、連続形状の金属相中に不連続形状の樹脂相が混在する海島構造を有するとともに、熱可塑性樹脂によって封止されている。金属相は、少なくともＳｎ単独相とＳｎ合金相を含む。樹脂相は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの樹脂相の体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きい。発熱抵抗体は、Ｓｎの融点以上の温度のときに、樹脂相の体積膨張によりＳｎ単独相が溶断する。
　本開示では、発熱抵抗体は、金属相中に樹脂相が混在する海島構造を有している。金属相は、Ｓｎ単独相を含んでいる。樹脂相は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの樹脂相の体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きい。このため、発熱抵抗体自体の温度が上昇してＳｎの融点である２３２℃付近の温度になったとき、樹脂相の体積膨張によって、Ｓｎ単独相が溶断する。なお、本開示では、発熱抵抗体が熱可塑性樹脂で封止されることによって、Ｓｎ単独相の酸化が防止されているので、Ｓｎの融点付近温度での発熱抵抗体の溶断が可能となる。
　したがって、本開示のヒータ装置は、異物が付着した場合の発火点以下の温度で、発熱抵抗体が自己溶断する機能を有している。
　本開示の第２態様によると、ヒータ装置の製造方法は、少なくとも一方が熱可塑性樹脂を含む第１樹脂層および第２樹脂層を用意するとともに、Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂および溶剤を含む導電性ペーストを用意することと、第１樹脂層の一面上に、導電性ペーストを用いて薄膜を形成することと、第１、第２樹脂層の間に薄膜を挟むように、第１樹脂層と第２樹脂層を積層して積層体を形成することと、積層体を加熱プレスすることにより、第１樹脂層と第２樹脂層とを密着させるとともに、薄膜中のＳｎ粒子とＣｕ粒子とを反応させて発熱抵抗体を形成し、かつ、発熱抵抗体を熱可塑性樹脂で封止することと、を有する。熱可塑性樹脂および導電性ペースト中の樹脂として、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きいものを用いる。導電性ペーストとして、Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂のそれぞれの比率が、Ｓｎ粒子とＣｕ粒子と樹脂の３成分の合計質量を１００％とし、各成分の比率が１００％のときを頂点とする三角図表において、
点Ａ１（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３５、３０、３５）、
点Ａ２（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、４０、３５）、
点Ａ３（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、６０、１５）、
点Ａ４（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、６０、１０）、
点Ａ５（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、４５、１０）、
点Ａ（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、３０、２５）
の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内であるものを用いる。
　本開示の第３態様によると、ヒータ装置の製造方法は、少なくとも一方が熱可塑性樹脂を含む第１樹脂層および第２樹脂層を用意するとともに、Ｓｎ粒子、Ａｇ粒子、樹脂および溶剤を含む導電性ペーストを用意することと、第１樹脂層の一面上に、導電性ペーストを用いて薄膜を形成することと、第１、第２樹脂層の間に薄膜を挟むように、第１樹脂層と第２樹脂層を積層して積層体を形成することと、積層体を加熱プレスすることにより、第１樹脂層と第２樹脂層とを密着させるとともに、薄膜中のＳｎ粒子とＡｇ粒子とを反応させて発熱抵抗体を形成し、かつ、発熱抵抗体を熱可塑性樹脂で封止することと、を有する。熱可塑性樹脂および導電性ペースト中の樹脂として、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きいものを用いる。導電性ペーストとして、Ｓｎ粒子、Ａｇ粒子、樹脂のそれぞれの比率が、Ｓｎ粒子、Ａｇ粒子、樹脂の３成分の合計質量を１００％とし、各成分の比率が１００％のときを頂点とする三角図表において、
点Ｄ１（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、３０、３０）、
点Ｄ２（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、４０、３０）、
点Ｄ３（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、５０、２０）、
点Ｄ４（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、５０、１０）、
点Ｄ５（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、４０、１０）、
点Ｄ６（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、３０、２０）
の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内であるものを用いる。
　上記第２、第３態様によれば、比較的低温で発熱抵抗体が自己溶断する機能を有するヒータ装置を製造することができる。
本開示の一実施形態におけるヒータ装置の分解斜視図である。 一実施形態における第１樹脂層の平面図である。 一実施形態におけるヒータ装置の断面図であり、図２のIII－III線断面に対応する図である。 一実施形態におけるヒータ装置の平面方向に平行な断面における発熱抵抗体の内部構造を示す模式断面図である。 図４のV－V線断面に対応し、ヒータ装置の平面方向に垂直な断面における発熱抵抗体の内部構造を示す模式断面図である。 一実施形態におけるヒータ装置の製造工程を示すフローチャートである。 一実施形態における発熱抵抗体の海島構造の形成メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図７Ａに続く、発熱抵抗体の海島構造の形成メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図７Ｂに続く、発熱抵抗体の海島構造の形成メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態におけるヒータ装置の平面方向に平行な断面における発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態におけるヒータ装置の平面方向に垂直な断面における発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図８Ａに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図８Ｂに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図９Ａに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図９Ｂに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図１０Ａに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 一実施形態における、図１０Ｂに続く、発熱抵抗体の溶断メカニズムを説明するための模式図である。 比較例１における加熱プレス後の発熱抵抗体の様子を示す模式図である。 比較例１における加熱プレス後の発熱抵抗体の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 一実施形態における実施例１の評価結果を示す三角図表である。 一実施形態における実施例１の発熱抵抗体の一例を示すＳＥＭ写真である。 一実施形態における実施例１の発熱抵抗体の一例を示すＳＥＭ写真である。 図１５Ａ中の発熱抵抗体におけるＳｎの元素分布である。 図１５Ａ中の発熱抵抗体におけるＣｕの元素分布である。 図１５Ａ中の発熱抵抗体におけるＳｎとＣｕの元素分布である。 一実施形態における実施例２の評価結果を示す三角図表である。
　以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
　図１～３に示す本実施形態のヒータ装置１は、車室内に設置されて乗員に対して輻射熱を放出する車両用暖房装置として用いられるものである。ヒータ装置１は、例えば、車室内のダッシュボードのアンダーカバーの表面やコラムカバーの表面に配置されて、運転者等に対して輻射熱を放出する。
　本実施形態のヒータ装置１は、第１樹脂層２と第２樹脂層３とが積層されており、積層された第１、第２樹脂層２、３の間に薄膜状の発熱抵抗体４が配置されている。
　第１樹脂層２は、平面矩形状の熱可塑性樹脂フィルムで構成されている。熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）である。なお、第１樹脂層２をＰＥＩ以外の熱可塑性樹脂で構成してもよい。
　第２樹脂層３は、平面矩形状の熱可塑性樹脂フィルムで構成されている。熱可塑性樹脂は、ポリイミド（ＰＩ）である。なお、第２樹脂層３をＰＩ以外の熱可塑性樹脂で構成してもよい。本実施形態では、第２樹脂層３の平面方向に垂直な方向での厚さは、第１樹脂層２の平面方向に垂直な方向での厚さよりも薄くなっている。なお、第２樹脂層３の厚さは、第１樹脂層２の厚さと同じであってもよい。
　発熱抵抗体４は、通電されることにより発熱する抵抗体である。発熱抵抗体４は、一方向に帯状に長く延びた平面形状である。発熱抵抗体４は、第１樹脂層２の一面２ａと他面２ｂのうち第２樹脂層３側に位置する一面２ａ上に形成されている。
　図２に示すように、本実施形態では、第１樹脂層２の一面２ａ上に、複数本の発熱抵抗体４が平行に互いに離間して配置されている。複数本の発熱抵抗体４は、それぞれ、長手方向一端側の部分が第１樹脂層２の一面２ａ上に形成された第１金属配線層５と接続されており、長手方向他端側の部分が第１樹脂層２の一面２ａ上に形成された第２金属配線層６と接続されている。第１、第２金属配線層５、６は、Ａｇ等の金属材料で構成されている。このため、複数本の発熱抵抗体４は、第１金属配線層５と第２金属配線層６との間を並列に接続されている。なお、複数本の発熱抵抗体４は、並列でなく、直列に接続されていてもよい。
　発熱抵抗体４は、第１樹脂層２と第２樹脂層３に挟まれており、第１、第２樹脂層２、３によって封止されている。したがって、発熱抵抗体４は、熱可塑性樹脂によって封止されている。
　次に、発熱抵抗体４の内部構造について説明する。
　図４、５に示すように、発熱抵抗体４は、連続形状の金属相１０中に不連続形状の樹脂相２０が混在する海島構造を有している。海島構造とは、金属相１０が海、樹脂相２０が島のように存在する構造である。金属相１０は、複数の隙間を有している。樹脂相２０は、金属相１０が有する複数の隙間に存在している。
　金属相１０は、Ｓｎ単独相１１とＣｕ単独相１２とＣｕＳｎ合金相（以下、ＣｕＳｎ相という）１３とを含んで構成されている。より具体的には、金属相１０は、主としてＳｎ単独相１１によって構成されており、Ｓｎ単独相１１中にＣｕ単独相１２およびＣｕＳｎ相１３が分散している。換言すると、Ｓｎ単独相１１は、点在するＣｕ単独相１２およびＣｕＳｎ相１３を繋ぐように配置されている。
　ＣｕＳｎ相１３は、Ｃｕ単独相１２の周囲に存在している。換言すると、ＣｕＳｎ相１３の内部にＣｕ単独相１２が存在している。なお、Ｃｕ単独相１２が全てＣｕＳｎ相１３に置き換わっていてもよい。したがって、金属相１０は、少なくともＳｎ単独相１１とＣｕＳｎ相１３を有して構成される。
　樹脂相２０は、第１樹脂層２と同じＰＥＩで構成された熱可塑性樹脂２１と、アクリル樹脂２２とを含んで構成されている。アクリル樹脂２２は、Ｓｎ単独相１１中に分散して存在しているとともに、Ｓｎ単独相１１が有する隙間の表面上に存在している。ＰＥＩのガラス転移点（Ｔｇ）は２２０℃であり、アクリル樹脂のＴｇは６０℃である。Ｓｎの融点は２３２℃である。したがって、樹脂相２０は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有している。また、ＰＥＩとアクリル樹脂は、どちらも、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が、金属相の体積膨張率よりも大きい。
　次に、本実施形態のヒータ装置１の製造方法について説明する。本実施形態のヒータ装置１は、図６に示すように、用意工程Ｓ１、薄膜形成工程Ｓ２、積層体形成工程Ｓ３、加熱プレス工程Ｓ４を順に行うことで製造される。
　用意工程Ｓ１では、第１、第２樹脂層２、３をそれぞれ用意するとともに、発熱抵抗体４を形成するための発熱抵抗体形成用の導電性ペーストを用意する。第１、第２樹脂層２、３は、熱可塑性樹脂フィルムである。導電性ペーストは、Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂および溶剤を含むものである。導電性ペースト中の樹脂は、印刷時に印刷された薄膜の形状を維持するためのバインダとしての役目を有するものである。本実施形態では、樹脂としてアクリル樹脂を用い、溶剤としてＢＣＡを用いる。
　また、導電性ペースト中のＳｎ粒子、Ｃｕ粒子、アクリル樹脂のそれぞれの比率が、発熱抵抗体４の海島構造の形成に大きく寄与する。このため、導電性ペースト中のＳｎ粒子、Ｃｕ粒子、アクリル樹脂のそれぞれの比率を、後述する実施例に記載のように、発熱抵抗体４の海島構造の形成に必要な比率とする。
　薄膜形成工程Ｓ２では、第１樹脂層２の一面２ａ上に、導電性ペーストを用いて薄膜を形成する。具体的には、第１樹脂層２の一面２ａのうち発熱抵抗体４の形成予定領域に、導電性ペーストを印刷して、発熱抵抗体４となる薄膜を形成する。印刷後、薄膜を１００℃程度で加熱して溶剤を除去する。
　積層体形成工程Ｓ３では、第１、第２樹脂層２、３の間に薄膜を挟むように、第１樹脂層２と第２樹脂層３を積層して積層体を形成する。
　加熱プレス工程Ｓ４では、積層体を加熱プレスする。これにより、第１樹脂層２と第２樹脂層３とを密着させるとともに、薄膜中のＳｎ粒子とＣｕ粒子とを反応および焼結させて発熱抵抗体４を形成し、かつ、発熱抵抗体４を熱可塑性樹脂で封止する。このとき、発熱抵抗体４を熱可塑性樹脂で封止するために、加熱温度を２６０～２７０℃とする。
　ここで、図７Ａ、７Ｂ、７Ｃを用いて、発熱抵抗体４の海島構造の形成メカニズムについて説明する。図７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、ヒータ装置の平面方向に平行な薄膜の断面を示している。
　図７Ａに示すように、積層体の温度Ｔが薄膜形成後の常温のときでは（Ｔ＝常温）、薄膜３０中にＳｎ粒子３１、Ｃｕ粒子３２、アクリル樹脂２２がそれぞれ独立して存在している。
　そして、図７Ｂに示すように、加熱プレス時に積層体の温度Ｔが上昇してＳｎの融点ＴＭである２３２℃以上になると（Ｔ≧ＴＭ）、薄膜３０中のＳｎ粒子３１が溶融し、溶融したＳｎ単独相１１がＣｕ粒子３２と反応する。より具体的には、Ｃｕ粒子３２は鋲の役割をし、それを繋ぐようにＳｎ単独相１１のネットワークができる。また、Ｃｕ粒子３２表面がＳｎと反応して、Ｃｕ粒子３２の外周部にＣｕＳｎ相１３が生成し、Ｃｕ粒子３２の未反応部分がＣｕ単独相１２として残る。このとき、プレス時間が長いほど、Ｃｕ単独相１２の存在割合が少なくなり、ＣｕＳｎ相１３の存在割合が多くなる。なお、ＣｕＳｎ相１３は、Ｃｕ６Ｓｎ５またはＣｕ３Ｓｎである。なお、アクリル樹脂２２は、金属相１０（Ｓｎ単独相１１）の表面上やＳｎ単独相１１の内部に存在している。
　さらに、図７Ｃに示すように、加熱プレス時に、積層体の温度Ｔが２７０℃まで上昇すると（Ｔ＝２７０℃）、Ｓｎ単独相１１のネットワークの形成によって生じた隙間に、第１樹脂層２の一部である熱可塑性樹脂２１が入り込む。このようにして、金属相１０と樹脂相２０の海島構造が形成される。
　本実施形態の発熱抵抗体４は、Ｓｎの融点以上の温度のときに、自己溶断する機能を有している。以下では、図８Ａ、８Ｂ～図１１Ａ、１１Ｂを用いて、発熱抵抗体４の自己溶断メカニズムについて説明する。図８Ａ、９Ａ、１０Ａ、１１Ａはヒータ装置１の平面方向に平行な発熱抵抗体４の断面を示しており、図８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ、１１Ｂはヒータ装置１の平面方向に垂直な発熱抵抗体４の断面を示している。
　図８Ａ、８Ｂに示すように、発熱抵抗体４の温度Ｔが第１樹脂層２を構成する熱可塑性樹脂（ＰＥＩ）のＴｇよりも低いとき（Ｔ＜Ｔｇ）では、発熱抵抗体４の金属相１０は、周囲の第１、第２樹脂層２、３から圧縮応力が印加された状態である。これは、加熱プレス工程Ｓ４において、積層体の温度が加熱プレス時の温度から常温まで低下したとき、発熱抵抗体４の金属相１０よりも第１、第２樹脂層２、３の方が体積収縮率が大きいからである。
　そして、図９Ａ、９Ｂに示すように、発熱抵抗体４の温度Ｔが上昇してＰＥＩのＴｇ（２２０℃）以上のとき（Ｔｇ≦Ｔ＜ＴＭ）では、第１樹脂層２および樹脂相２０の熱可塑性樹脂２１、アクリル樹脂２２が軟化して体積膨張することにより、発熱抵抗体４は、引張応力が印加された状態となる。
　さらに、図１０Ａ、１０Ｂに示すように、発熱抵抗体４の温度Ｔがさらに上昇してＳｎの融点ＴＭ（２３２℃）以上のとき（Ｔ≧ＴＭ）では、発熱抵抗体４中のＳｎ単独相１１が溶融する。このときも、発熱抵抗体４は、樹脂相２０の体積膨張によって引張応力が印加された状態である。
　このため、図１１Ａ、１１Ｂに示すように、樹脂相２０の体積膨張による引張応力によって、発熱抵抗体４の金属相１０のうちＳｎ単独相１１が切断（溶断）される。なお、溶融したＳｎに働く表面張力も、発熱抵抗体４の溶断に寄与するものと考えられる。
　このようにして、発熱抵抗体が２３２℃以上の２３２℃付近の温度になったとき、発熱抵抗体４が自己溶断する。
　以上の説明の通り、本実施形態では、発熱抵抗体４を構成する金属相１０が連続形状となっているので、発熱抵抗体４は通電されることにより発熱する機能を有している。
　さらに、発熱抵抗体４は、金属相１０中に樹脂相２０が混在しているとともに、金属相１０がＳｎ単独相１１とＣｕＳｎ相１３を含んで構成されている。樹脂相２０は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が金属相１０の体積膨張率よりも大きいものである。
　このため、発熱抵抗体４自体の温度が上昇してＳｎの融点である２３２℃付近の温度になったとき、樹脂相２０の体積膨張によって、Ｓｎ単独相１１が溶断する。したがって、本実施形態のヒータ装置１は、異物が付着した場合の発火点以下の温度で、発熱抵抗体４が自己溶断する機能を有している。
　なお、Ｓｎ単独相１１が酸化した場合、Ｓｎの酸化物はＳｎの融点付近の温度になっても、溶融しなくなるため、Ｓｎ単独相１１の酸化防止対策が必要である。これに対して、本実施形態では、発熱抵抗体４を熱可塑性樹脂（第１、第２樹脂層２、３）で封止することで、Ｓｎ単独相の酸化を防止している。これにより、Ｓｎの融点付近温度での発熱抵抗体４の溶断が可能となっている。
　また、本実施形態では、発熱抵抗体４の金属相１０はＳｎ単独相１１とＣｕＳｎ相１３を含んだ構成となっている。
　ここで、図１２Ａ、１２Ｂに、比較例１として、ヒータ装置１の製造の際に、発熱抵抗体形成用の導電性ペーストとして、金属成分がＳｎ粒子のみのものを用いた場合の加熱プレス後の発熱抵抗体の様子を示す。本発明者が、発熱抵抗体４の金属相１０をＳｎ単独相１１のみで構成することを目的として、金属成分がＳｎ粒子のみである導電性ペーストを用いた場合、図１２Ａ、１２Ｂに示すように、海島構造の発熱抵抗体を形成できなかった。この場合、積層体の加熱プレス工程後において、Ｓｎ単独相１１が連続した形状ではなく、Ｓｎ単独相１１が飛び散って発熱抵抗体４の形成予定領域からはみ出していた。
　これに対して、本実施形態では、ヒータ装置１の製造の際に、発熱抵抗体形成用の導電性ペーストとして、Ｓｎ粒子とＣｕ粒子を含むものを用いている。これにより、上記した発熱抵抗体４の海島構造の形成メカニズムでの説明の通り、Ｃｕ粒子３２の存在によってＳｎ単独相１１のネットワークを形成でき、海島構造の発熱抵抗体４を形成できる。このとき、Ｃｕ粒子３２と溶融したＳｎが反応してＣｕＳｎ相１３が生成する。
　本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
　上記一実施形態では、第１、第２樹脂層２、３の両方が熱可塑性樹脂で構成されていたが、第１、第２樹脂層２、３の少なくとも一方が熱可塑性樹脂で構成されていればよい。第１、第２樹脂層２、３の少なくとも一方が熱可塑性樹脂で構成されていれば、発熱抵抗体４を熱可塑性樹脂で封止できるからである。したがって、この場合、ヒータ装置１の製造時の用意工程Ｓ１では、少なくとも一方が熱可塑性樹脂で構成された第１樹脂層２および第２樹脂層３を用意すればよい。
　上記一実施形態では、導電性ペーストに含まれるＳｎ粒子以外の金属粒子として、Ｃｕ粒子を用いていたが、Ｃｕ粒子以外の他の金属粒子（Ｘ粒子）を用いてもよい。他の金属Ｘとしては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ等が挙げられる（Ｘ＝Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ）。この場合、発熱抵抗体４を構成する金属相１０は、Ｓｎ単独相と、Ｘ単独相と、Ｘ－Ｓｎ合金相とによって構成される。例えば、Ａｇ粒子を用いた場合、Ｓｎ単独相と、Ａｇ単独相と、ＡｇＳｎ合金相とによって構成される。なお、この場合も、Ｘ粒子が全てＳｎと反応してＸ－Ｓｎ合金相となり、金属相１０中にＸ単独相が存在していなくてもよい。
　また、導電性ペーストに含まれるＳｎ粒子以外の金属粒子は、１種類の金属粒子に限らず、複数種類の金属粒子であってもよい。この場合、発熱抵抗体４を構成する金属相１０は、少なくともＳｎ単独相と、Ｓｎと複数種類の金属との合金からなるＳｎ合金相とによって構成される。
　上記一実施形態では、導電性ペースト中の樹脂として、アクリル樹脂を用いたが、アクリル樹脂の替わりに、ポリエステル、ポリエチレンを用いてもよい。ポリエステルとしてはＴｇが１００～１５０℃のものを用い、ポリエチレンとしてはＴｇが１３０～１４０℃のものを用いることができる。
　上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではない。
　（実施例１）
　Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂の比率（質量比）が異なる導電性ペーストを用意し、上記一実施形態で説明したヒータ装置の製造方法によって試験体（ヒータ装置）を作製し、作製した試験体の発熱抵抗体を評価した。
　用いた導電性ペーストの条件は、次の通りである。
・Ｃｕ粒子の平均粒径：５μｍ
・Ｓｎ粒子の平均粒径：４μｍ
・樹脂の種類：アクリル樹脂
・溶剤の種類：ＢＣＡ
　また、薄膜形成工程では、発熱抵抗体の目標厚さを１２μｍとして導電性ペーストを印刷した。加熱プレス工程では、加熱プレス条件を熱板温度２６０℃、圧力３ＭＰａとした。
　また、試験体の発熱抵抗体の評価のために、発熱抵抗体の抵抗値を測定し、発熱抵抗体の溶断温度を測定した。そして、発熱抵抗体の抵抗値ばらつきの大きさや、発熱抵抗体の溶断温度を評価した。
　なお、溶断温度の測定では、発熱抵抗体に電流を印加し、発熱抵抗体が溶断するまで、印加する電流を徐々に増大させ、溶断時の印加電力の大きさから溶断温度を算出した。より詳細には、試験体表面に線状のキズを付け、試験体のキズ付け部を空中に浮かした状態で、試験体に電流を印加した。印加した電流と電圧の値を測定し、キズ付け部の温度をサーモビュアで測定した。得られた測定結果より、印加電力の大きさとキズ付け部の温度との関係を算出し、その関係と溶断時の印加電力の値とに基づいて、溶断時のキズ付け部の温度を算出した。
　図１３に評価結果を示す。図１３は、Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂の３成分の合計質量を１００％とした三角図表である。三角図表は、正三角形の各頂点から右回りに各辺に０から１００％までの目盛りを付したものである。したがって、三角図表の各頂点では、３成分のいずれか１つの比率が１００％となる。なお、図１３中の○印が本開示の実施例を示し、図１３中の×印が参考例を示している。
　図１３に示すように、導電性ペーストの各成分比率が○印の点Ａ１～点Ａ１３のとき、発熱抵抗体の抵抗値ばらつきが基準を満たしているとともに、溶断温度が２３２℃付近であり、発熱抵抗体は良品であった。抵抗値ばらつきが基準を満たすとは、抵抗値の測定値と抵抗値の平均値の差が平均値の５％以内であることを意味する。点Ａ１～点Ａ１３の質量比は、次の通りである。
点Ａ１（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３５、３０、３５）
点Ａ２（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、４０、３５）
点Ａ３（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、６０、１５）
点Ａ４（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、６０、１０）
点Ａ５（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、４５、１０）
点Ａ６（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、３０、２５）
点Ａ７（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、５０、２５）
点Ａ８（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、５０、１０）
点Ａ９（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、４０、１５）
点Ａ１０（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、３０、３０）
点Ａ１１（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、４０、３０）
点Ａ１２（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、５０、２０）
点Ａ１３（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、４０、２０）
　この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３、点Ａ４、点Ａ５、点Ａ６の各点を記載の順、すなわち、Ａ１→Ａ２→Ａ３→Ａ４→Ａ５→Ａ６→Ａ１の順に結ぶ直線で囲まれる領域内のとき、良品の発熱抵抗体が得られるものと推測される。この領域は、図１３の三角図表中の斜線（実線）を付した領域である。したがって、発熱抵抗体４の形成のためには、導電性ペーストの各成分比率を、図１３の三角図表における点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３、点Ａ４、点Ａ５、点Ａ６の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内の比率とすればよい。
　一方、導電性ペーストの各成分比率が図１３中の×印の点Ｂ１～Ｂ２０のとき、発熱抵抗体の抵抗値ばらつきが基準を満たしていたが、発熱抵抗体が２３２℃付近で溶断せず、発熱抵抗体が第１不良品となっていた。このとき、金属相がＣｕ３Ｓｎのバルク体もしくはＣｕのバルク体であったため、発熱抵抗体が溶断しなかった。この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、図１３の三角図表中の斜線（破線）を付した領域内のとき、発熱抵抗体が第１不良品になるものと推測される。
　また、導電性ペーストの各成分比率が図１３中の×印の点Ｃ１～Ｃ１２のとき、発熱抵抗体の抵抗値ばらつきが基準を満たしていないか、試験体の作製直後の時点で発熱抵抗体が断線しており、発熱抵抗体が第２不良品となっていた。この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、図１３の三角図表中の模様を付していない領域内のとき、発熱抵抗体が第２不良品になるものと推測される。
　なお、図１３は、平均粒径が５μｍのＣｕ粒子を用いたときの評価結果を示しているが、平均粒径が１．５μｍ、３μｍのＣｕ粒子を用いた場合においても、同様の評価結果が得られことを、本発明者は確認している。
　図１４に、良品であった発熱抵抗体のＳＥＭ写真を示す。図１４は、図５の領域XIVに対応している。図１４は、導電性ペーストの比率がＣｕ：３０％、Ｓｎ：４０％、樹脂：３０％のときの発熱抵抗体のＳＥＭ写真である。図１４に示すＳＥＭ写真より、発熱抵抗体４は、連続形状の金属相１０と、熱可塑性樹脂２１やアクリル樹脂２２で構成された非連続形状の樹脂相２０とを有し、金属相１０と樹脂相２０の海島構造を有することがわかる。
　図１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄに、良品であった発熱抵抗体の組成分析結果を示す。図１５Ａは、図５の領域XV－Iに対応している。図１５Ａは、導電性ペーストの比率がＣｕ：３０％、Ｓｎ：５０％、樹脂：２０％のときの発熱抵抗体のＳＥＭ写真である。図１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄは、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析結果であり、図１５ＡのＳＥＭ画像に元素分布を重ねて示している。
　図１５Ａにおいて、明るい領域が発熱抵抗体４の金属相１０である。図１５Ｂにおいて、明るい領域がＳｎ成分の検出領域である。図１５Ｃにおいて、明るい領域がＣｕ成分の検出領域である。図１５Ｄは、Ｓｎ成分とＣｕ成分の両方の分布を重ねて示している。図１５Ｄにおいて、最も明るい領域がＳｎ成分の検出領域であり、２番目に明るい領域がＣｕ成分の検出領域である。図１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄに示す元素分布より、発熱抵抗体４の金属相１０は、Ｓｎ単独相１１と、Ｃｕ単独相１２と、ＣｕＳｎ相１３を含んでいることがわかる。　（実施例２）
　Ｃｕ粒子に替えて、Ａｇ粒子を用いて、実施例１と同様に、試験体を作製し、作製した試験体の発熱抵抗体を評価した。用いたＡｇ粒子の平均粒径は５μｍである。
　図１６に評価結果を示す。図１６は、Ｓｎ粒子、Ａｇ粒子、樹脂の３成分の合計質量を１００％とした三角図表である。なお、図１６中の○印が本開示の実施例を示し、図１６中の×印が参考例を示している。
　導電性ペーストの比率が図１６中の○印の点Ｄ１～Ｄ７のとき、発熱抵抗体の抵抗値ばらつきが基準を満たしているとともに、溶断温度が２３２℃付近であり、発熱抵抗体は良品であった。点Ｄ１～点Ｄ７の質量比は、次の通りである。
点Ｄ１（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、３０、３０）
点Ｄ２（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、４０、３０）
点Ｄ３（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、５０、２０）
点Ｄ４（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、５０、１０）
点Ｄ５（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、４０、１０）
点Ｄ６（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、３０、２０）
点Ｄ７（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、４０、２０）
　この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、点Ｄ１、点Ｄ２、点Ｄ３、点Ｄ４、点Ｄ５、点Ｄ６の各点を記載の順、すなわち、Ｄ１→Ｄ２→Ｄ３→Ｄ４→Ｄ５→Ｄ６→Ｄ１の順に結ぶ直線で囲まれる領域内のとき、良品の発熱抵抗体が得られるものと推測される。したがって、発熱抵抗体４の形成のためには、導電性ペーストの各成分比率を、図１６の三角図表における点Ｄ１、点Ｄ２、点Ｄ３、点Ｄ４、点Ｄ５、点Ｄ６の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内の比率とすればよい。
　一方、導電性ペーストの各成分比率が図１６中の×印の点Ｅ１～Ｅ１９とき、発熱抵抗体が第１不良品となっていた。このとき、金属相がＡｇ３Ｓｎのバルク体もしくはＡｇのバルク体であったため、発熱抵抗体が溶断しなかった。この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、図１６の三角図表中の破線を付した領域内のとき、発熱抵抗体が第１不良品になるものと推測される。
　また、導電性ペーストの各成分比率が図１６中の×印の点Ｆ１～Ｆ９のとき、発熱抵抗体が第２不良品となっていた。この結果より、導電性ペーストの各成分比率が、図１６の三角図表中の模様を付していない領域内のとき、発熱抵抗体が第２不良品になるものと推測される。
　なお、図１６は、平均粒径が５μｍのＡｇ粒子を用いたときの評価結果を示しているが、平均粒径が１．５μｍ、３μｍのＡｇ粒子を用いた場合においても、同様の評価結果が得られことを、本発明者は確認している。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (6)

  1. 　積層された第１樹脂層（２）および第２樹脂層（３）と、
    　前記第１樹脂層と前記第２樹脂層の間に配置され、通電されることにより発熱する薄膜状の発熱抵抗体（４）とを備え、
    　前記第１、第２樹脂層の少なくとも一方は、熱可塑性樹脂を含み、
    　前記発熱抵抗体は、連続形状の金属相（１０）中に不連続形状の樹脂相（２０）が混在する海島構造を有するとともに、前記熱可塑性樹脂によって封止されており、
    　前記金属相は、少なくともＳｎ単独相（１１）とＳｎ合金相（１３）を含み、
    　前記樹脂相は、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの前記樹脂相の体積膨張率が前記金属相の体積膨張率よりも大きく、
    　前記発熱抵抗体は、前記Ｓｎの融点以上の温度のときに、前記樹脂相の体積膨張により前記Ｓｎ単独相が溶断するヒータ装置。
  2. 　前記樹脂相は、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレンの少なくとも一種と、前記熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂とを含む請求項１に記載のヒータ装置。
  3. 　前記Ｓｎ合金相は、ＣｕＳｎ合金相である請求項１または２に記載のヒータ装置。　
  4. 　前記Ｓｎ合金相は、ＡｇＳｎ合金相である請求項１または２に記載のヒータ装置。
  5. 　ヒータ装置の製造方法であって、
    　少なくとも一方が熱可塑性樹脂を含む第１樹脂層（２）および第２樹脂層（３）を用意するとともに、Ｓｎ粒子、Ｃｕ粒子、樹脂および溶剤を含む導電性ペーストを用意すること（Ｓ１）と、
    　前記第１樹脂層の一面上に、前記導電性ペーストを用いて薄膜を形成すること（Ｓ２）と、
    　前記第１、第２樹脂層の間に前記薄膜を挟むように、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層を積層して積層体を形成すること（Ｓ３）と、
    　前記積層体を加熱プレスすることにより、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層とを密着させるとともに、前記薄膜中の前記Ｓｎ粒子と前記Ｃｕ粒子とを反応させて発熱抵抗体を形成し、かつ、前記発熱抵抗体を前記熱可塑性樹脂で封止すること（Ｓ４）と、を有し、
    　前記熱可塑性樹脂および前記導電性ペースト中の前記樹脂として、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きいものを用い、
    　前記導電性ペーストとして、前記Ｓｎ粒子、前記Ｃｕ粒子、前記樹脂のそれぞれの質量比が、前記Ｓｎ粒子と前記Ｃｕ粒子と前記樹脂の３成分の合計質量を１００％とし、前記３成分のいずれか１つの質量比が１００％のときを頂点とする三角図表において、
    点Ａ１（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３５、３０、３５）、
    点Ａ２（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、４０、３５）、
    点Ａ３（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（２５、６０、１５）、
    点Ａ４（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、６０、１０）、
    点Ａ５（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、４５、１０）、
    点Ａ６（Ｃｕ、Ｓｎ、樹脂）＝（４５、３０、２５）
    の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内であるものを用いるヒータ装置の製造方法。
  6. 　ヒータ装置の製造方法であって、
    　少なくとも一方が熱可塑性樹脂を含む第１樹脂層（２）および第２樹脂層（３）を用意するとともに、Ｓｎ粒子、Ａｇ粒子、樹脂および溶剤を含む導電性ペーストを用意すること（Ｓ１）と、
    　前記第１樹脂層の一面上に、前記導電性ペーストを用いて薄膜を形成すること（Ｓ２）と、
    　前記第１、第２樹脂層の間に前記薄膜を挟むように、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層を積層して積層体を形成すること（Ｓ３）と、
    　前記積層体を加熱プレスすることにより、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層とを密着させるとともに、前記薄膜中の前記Ｓｎ粒子と前記Ａｇ粒子とを反応させて発熱抵抗体を形成し、かつ、前記発熱抵抗体を前記熱可塑性樹脂で封止すること（Ｓ４）とを有し、
    　前記熱可塑性樹脂および前記導電性ペースト中の前記樹脂として、Ｓｎの融点以下のガラス転移点を有するとともに、Ｓｎの融点以上の温度のときの体積膨張率が金属相の体積膨張率よりも大きいものを用い、
    　前記導電性ペーストとして、前記Ｓｎ粒子、前記Ａｇ粒子、前記樹脂のそれぞれの質量比が、前記Ｓｎ粒子、前記Ａｇ粒子、前記樹脂の３成分の合計質量を１００％とし、前記３成分のいずれか１つの質量比が１００％のときを頂点とする三角図表において、
    点Ｄ１（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、３０、３０）、
    点Ｄ２（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、４０、３０）、
    点Ｄ３（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（３０、５０、２０）、
    点Ｄ４（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（４０、５０、１０）、
    点Ｄ５（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、４０、１０）、
    点Ｄ６（Ａｇ、Ｓｎ、樹脂）＝（５０、３０、２０）
    の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内であるものを用いるヒータ装置の製造方法。
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