WO2016043155A1 - 繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

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WO2016043155A1
WO2016043155A1 PCT/JP2015/076000 JP2015076000W WO2016043155A1 WO 2016043155 A1 WO2016043155 A1 WO 2016043155A1 JP 2015076000 W JP2015076000 W JP 2015076000W WO 2016043155 A1 WO2016043155 A1 WO 2016043155A1
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fiber
fiber reinforced
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reinforced plastic
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武田一朗
松谷浩明
荒井信之
佐藤成道
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東レ株式会社
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    • B29K2105/25—Solid
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Definitions

  • the present invention is a process in which a fiber-reinforced base material impregnated with a thermosetting resin composition is disposed in a sealed space, the sealed space is sucked with a vacuum pump and pressurized with a differential pressure from the atmospheric pressure, and further heated and cured.
  • the present invention relates to a method for producing a fiber reinforced plastic having
  • Fiber reinforced plastics composed of reinforced fibers and matrix resins are attracting attention in industrial applications because they have high specific strength and specific elastic modulus, excellent mechanical properties, and high functional properties such as weather resistance and chemical resistance. Deployed in structural applications such as aircraft, spacecraft, automobiles, railways, ships, electrical appliances, sports, etc., the demand is increasing year by year.
  • thermosetting resins have a lower viscosity than thermoplastic resins, and thus are easily impregnated between fibers, and have long been used as a matrix.
  • high-quality molding methods with few voids include autoclave molding and press molding.
  • the former has a problem that the molding equipment is large and the initial investment becomes excessive, and the latter has a problem that a double-sided mold is necessary and the size of a member that can be pressurized is limited.
  • Patent Document 1 there has been an attempt to form a fiber reinforced plastic by deautoclaving using a vacuum pump and an oven.
  • a vacuum pump and an oven for example, Patent Document 1.
  • partially impregnated prepreg with matrix resin partially impregnated into reinforcing fiber volatile components from internal air and prepreg are discharged by vacuum pump through unimpregnated portion of reinforcing fiber inside prepreg, and resin between reinforcing fibers Investigation of an atmospheric pressure molding method using a partially impregnated prepreg that impregnates is underway. Since the molding equipment is an oven, the initial investment is relatively small, and the single-sided vacuum pressurization has the advantage of easily molding a large member.
  • a method for producing a reinforced plastic from a fiber reinforced base material including a reinforced fiber impregnated with a thermosetting resin composition by using a vacuum pump and an oven has a differential pressure of 1 atm or less for promoting resin impregnation. Therefore, there are problems that the impregnation time is longer and the molding cycle is longer than autoclave molding and press molding, and voids are likely to remain, resulting in a high defective product rate.
  • heat transfer is performed from a high-pressure gas in autoclave molding and from a metal with good thermal conductivity in press molding, so that fiber-reinforced plastic can be quickly heated to a desired temperature, whereas heat transfer from air at atmospheric pressure is possible. Therefore, there is a problem that it takes a long time to heat, and in particular, the molding cycle of a large member becomes long and the productivity is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a fiber-reinforced plastic that can be molded at atmospheric pressure, has a short molding cycle, and can produce high-quality fiber-reinforced plastic with good yield.
  • a fiber-reinforced base material containing reinforcing fibers impregnated with a thermosetting resin composition is disposed between a single-sided mold and a bag film to form a sealed space by the single-sided mold and the bag film, Suction the sealed space with a vacuum pump, pressurize the fiber reinforced substrate with the pressure difference from the atmospheric pressure, In a state where the fiber reinforced substrate is pressurized, the fiber reinforced substrate is locally heated by a contact heating source at a temperature condition different from the ambient temperature, and the fiber reinforced substrate is cured and formed into a fiber reinforced plastic. Manufacturing method of fiber reinforced plastic.
  • the following means is also adopted as a preferred embodiment of the above means.
  • the fiber-reinforced base material has a thick part and a thin part, The temperature condition during molding is initially that the rate of temperature rise in the thick part is faster than the rate of temperature rise in the thin part, and then the rate of temperature rise in the thick part is slower than the rate of temperature rise in the thin part.
  • a method for producing any one of the above fiber-reinforced plastics (6)
  • the temperature condition of the contact heating source under the constraint that the maximum temperature in the fiber reinforced base material does not exceed a predetermined temperature during molding by heat conduction analysis considering the curing reaction parameters of the thermosetting resin The method for producing any one of the above-mentioned fiber reinforced plastics.
  • the fiber reinforced substrate has a reinforced fiber discontinuity at the end, and a plurality of fiber reinforced substrates are laminated so that the reinforced fiber discontinuities are in contact with each other.
  • a fiber-reinforced base material containing reinforcing fibers impregnated with a thermosetting resin composition includes at least a first layer made of reinforcing fibers and a second layer containing reinforcing fibers impregnated with a thermosetting resin composition.
  • the partially impregnated prepreg is provided with a second layer on both sides of the first layer, and the second layer comprises a layer A composed of reinforcing fibers impregnated with the thermosetting resin composition, And a B layer containing resin particles or fibers, wherein the B layer is on the surface of the partially impregnated prepreg.
  • the warpage of the fiber reinforced plastic is calculated by solving the heat conduction analysis considering the curing reaction parameters of the thermosetting resin and the balance of the heat and cure shrinkage of the resin and the force considering the viscoelastic properties, and the warpage is eliminated. It is a flowchart which shows an example of the procedure which designs the temperature condition of a heating source in the direction to be.
  • FIG. (A) is a conceptual diagram which shows an example of the shaping
  • (b) is a conceptual diagram which shows an example of the shaping
  • (c) is this invention. It is a conceptual diagram which shows an example of shaping
  • FIG. (A) is a graph which shows the time change of the control temperature by the conventional oven heating, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • (B) is a graph which shows the time change of the control temperature at the time of using the atmospheric pressure normal temperature atmosphere of this invention as a cooling source, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • FIG. (C) is a graph which shows the time change of the control temperature by the local contact heating of this invention, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • A) is a conceptual diagram which shows an example of shaping
  • (b) is a conceptual diagram which shows an example of shaping
  • FIG. (A) is a graph which shows the time change of the control temperature by the conventional oven heating, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • B The graph which shows the time change of the control temperature by the oven heating and local contact heating combined use of this invention, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • FIG. (A) is a conceptual diagram which shows an example of shaping
  • (b) is a conceptual diagram which shows an example of shaping
  • FIG. (A) is a graph which shows the time change of the control temperature by the conventional oven heating, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • (B) is a graph which shows the time change of the control temperature by the local contact heating of this invention, and the temperature in a fiber reinforced base material.
  • (A) is a contour figure which shows the degree of cure distribution in the fiber reinforced base material by the conventional oven heating
  • (b) is a contour figure which shows the degree of cure distribution in the fiber reinforced base material by the local contact heating of this invention. is there.
  • the degree of curing is the degree of progress of curing, and is the ratio of the amount of heat generated with the progress of curing to the total amount of heat generated by the curing reaction.
  • a fiber-reinforced base material containing reinforcing fibers impregnated with a thermosetting resin composition is disposed between the single-sided mold and the bag film to form a sealed space, and the sealed space is sucked with a vacuum pump, This is done by pressing the fiber reinforced substrate with a differential pressure and heating it at a temperature condition different from the ambient temperature with a contact heating source that is locally contacted to cure the fiber reinforced substrate and mold it into a fiber reinforced plastic. They have sought to solve the problem.
  • the whole heating may be performed by an oven, at least a part is formed by heating with a contact heating source having high heat transfer efficiency, and the temperature condition is locally changed.
  • the heating is locally controlled, for example, the thick portion is quickly heated, and when the curing reaction of the thermosetting resin starts, the cooling can be performed slowly or the heating can be stopped. As a result, the overall heat distribution can be averaged and the molding time can be shortened. Therefore, the present invention is particularly suitable for molding a member whose thickness varies depending on the part.
  • heating may be performed only by local contact heating.
  • curing may be partially performed by contact heating, and the entire curing may be completed later in an oven.
  • heating is preferably performed only with a contact heating source.
  • the “contact heating source” may be a heating source that is in direct contact with the fiber reinforced base material, or a single-sided type, bag film, or auxiliary material that is in contact with the fiber reinforced base material. It can be a heating source. In the case of the latter, it becomes a heat source which touches a fiber reinforced base material indirectly.
  • the temperature condition given by the contact heating source it is preferable to continuously change the temperature condition given by the contact heating source. Since ovens and autoclaves transfer heat via gas, there is a time lag between the input temperature and the fiber reinforced substrate that is actually heated, and only rough control is possible, such as stepping heating conditions.
  • the temperature of the contact portion can be made almost the same as the set temperature, and temperature control in units of 1 ° C. is also possible.
  • continuous temperature conditions may be set depending on the location in order to shorten the molding cycle or optimize the thermal residual stress distribution.
  • the fiber reinforced base material is in contact with an atmospheric pressure and normal temperature atmosphere via a bag film.
  • an atmospheric pressure ambient temperature atmosphere can be used as a cooling source. Since the thermosetting resin generates heat due to the curing reaction, when the heat accumulates, the temperature in the base material exceeds the temperature of the contact heating source, making it difficult to control the temperature in the base material. Generally, heat is transferred via gas in an oven or an autoclave, but since the temperature difference from the fiber reinforced substrate is small, it takes time to dissipate heat, but part of the substrate is large as in the present invention. When it is in contact with the atmospheric pressure and normal temperature atmosphere, it is easy to radiate heat because the temperature difference is large, and heat storage is suppressed, so that it becomes easy to control temperature and curing.
  • a step of heating by bringing the contact heating source into contact with a part of the surface of the fiber reinforced substrate that does not face the single-sided mold or a part of the bag film Or it is good to have the process of cooling by making a contact cooling source contact a part of surface which does not face the single-sided type
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the fiber reinforced base material is low, so that the temperature and the degree of cure distribution vary only by heating from the single-sided mold side. Therefore, by heating from the bag film side, the temperature difference depending on the location can be reduced, and the temperature and curing can be easily controlled.
  • by actively cooling using a cooling source it is possible to suppress an excessive temperature in a portion where the distance to the atmospheric pressure and normal temperature atmosphere is long and heat radiation is insufficient.
  • the fiber reinforced base material has a thick part and a thin part
  • the temperature condition at the time of molding is initially that the temperature rise rate of the thick part is that of the thin part. It is preferable that the rate of temperature increase is faster than the rate of temperature increase, and then the rate of temperature increase in the thick portion is slower than the rate of temperature increase in the thin portion. Since the central part in the thickness direction of the thick part is difficult to heat and cool, it is preferable to heat the thick part at a high temperature increase rate immediately after the start of heating. If the thick-walled portion is sufficiently heated and the temperature rise due to the heat generated by curing starts, it is preferable to subtract the influence and lower the temperature increase rate.
  • the thin-walled part is easy to heat and cool, the temperature of the contact heating source is reflected in the thickness direction more quickly than the thick-walled part.
  • the heat conduction analysis considering the curing reaction parameters of the thermosetting resin is based on the constraint that the maximum temperature in the fiber reinforced substrate does not exceed a predetermined temperature during molding. It is better to determine the temperature condition of the contact heating source.
  • the specific procedure is as shown in FIG. It consists of the following five steps.
  • the curing reaction parameter of the thermosetting resin is composed of a) the heating value of the curing and b) the curing speed expressed as a function of the temperature and the degree of curing, and the curing rule of the thermosetting resin. Also say.
  • Shape of substrate, thermal conductivity, specific heat, density, resin density or mass ratio, Vf (fiber volume content), curing reaction parameter of thermosetting resin, initial curing degree, temperature, heat transfer coefficient Inputting the upper temperature limit and the position of the contact heating or cooling source; (2) inputting the temperature condition of the contact heating or cooling source; (3) a step of calculating a curing rate and an instantaneous calorific value from the temperature and the degree of curing using a curing reaction parameter; (4) A step of solving the heat conduction equation from the curing rate and the instantaneous calorific value to calculate the temperature and the degree of curing in the substrate, and (5) a step of determining whether or not the constraint condition is violated.
  • the temperature conditions of the contact heating or cooling source should be designed so that this procedure does not reach a temperature at which the resin may be thermally degraded and the mechanical properties of the fiber reinforced plastic may be reduced.
  • the rate of temperature rise is particularly important. For example, in the thick part, while the temperature rise rate is maximized at low temperatures, the reaction starts and heat of reaction starts to be generated, or the temperature rise rate of contact heating is increased when the rate of heat rise due to reaction heat exceeds a predetermined level. As a result, it is possible to control so as not to exceed the maximum temperature set at the central part of the thick part by dropping or lowering the temperature.
  • the fiber reinforced base material has a portion where the reinforcing fibers are not continuous, that is, a reinforcing fiber discontinuous portion, and a plurality of fiber reinforced base materials are reinforced fibers. It is good to heat the edge part of a fiber reinforced base material in the state laminated
  • the fiber reinforced base material is in the form of a sheet. When the fiber reinforced base material is cut into a desired shape, stacked, and placed in a mold, the ends of the fiber reinforced base material are formed by cutting. When cut in directions other than the direction in which the reinforcing fibers are oriented, reinforcing fiber discontinuities are formed at the ends.
  • the thermal conductivity in the fiber direction of the fiber reinforced substrate is at least several times higher than the thermal conductivity in the thickness direction. Even if it is a small area, heat can be conducted in the fiber direction by applying heat from the end of the reinforced fiber base, especially from the discontinuous part of the reinforced fiber, and it heats a large area on the surface of the fiber reinforced base. An effect equivalent to or better than that may be obtained. The same effect can be obtained when cooling.
  • the temperature in the central direction in the plane formed by the fiber reinforced base material should be higher than that in the peripheral part.
  • the strain of the fiber reinforced substrate during molding is calculated based on the temperature and degree of cure distribution predicted by the heat conduction analysis considering the curing reaction parameters of the thermosetting resin.
  • the shrinkage and viscoelastic properties of the resin due to heat and curing it is predicted by solving the force balance, and the temperature conditions are designed so that the warping of the resulting molded product (fiber reinforced plastic) is eliminated. Is good.
  • the specific procedure is as shown in FIG. There are the following steps.
  • the temperature condition of the contact heating or cooling source may be designed so that the temperature does not reach the temperature at which the resin may be thermally deteriorated and the mechanical properties of the fiber reinforced plastic may be lowered, and the warpage is less than the target value. .
  • Residual stress is the degree of shrinkage due to heat and curing of the resin, which is determined by the reaction mechanism of the resin, and the resin that relaxes the thermal residual stress. It is greatly affected by viscoelastic properties. These resin properties are a function of the thermal history and the degree of cure of the resin. The degree of cure is determined by reflecting the temperature at each part of the fiber reinforced base material during molding, and the shrinkage rate, elastic modulus, and viscoelastic coefficient due to heat and cure, which are functions of the temperature and the degree of cure, are determined. Thereafter, the warp of the fiber reinforced plastic at room temperature after molding is predicted by calculating the stress / strain distribution so that the residual stress generated inside the fiber reinforced base material is balanced. Warpage can be reduced by changing the progress of curing depending on the part in the member, making the entire temperature uniform in consideration of the heat generated by the resin, etc., and calculating the temperature conditions to achieve it It is good to design.
  • the state quantity of the fiber reinforced base material may be measured, and the molding temperature condition may be calculated based on the measured state quantity.
  • the molding temperature condition may be calculated based on the measured state quantity. For example, in order to predict the warpage of a molded product, molding that is accumulated inside by simulation based on a database of pre-set thermosetting resin curing reaction parameters, thermal conductivity, shrinkage due to heat and curing, and viscoelastic properties database The residual stress inside may be predicted. Further, the internal strain may be measured directly using an optical fiber sensor or the like during molding, and a temperature condition for suppressing warpage may be calculated based on the measured value. State quantities suitable for monitoring include temperature, degree of cure, strain, and degree of resin impregnation.
  • thermocouple and non-contact thermometer for temperature, dielectric constant measurement by high frequency current for curing degree, resin impregnation degree Measurement is possible by ultrasonic measurement or thickness measurement. Further, by embedding an optical fiber sensor or the like inside, the temperature, degree of cure, strain, and resin impregnation location may be measured.
  • the temperature Ta [° C.] of the thickest portion in the thickness direction is measured, and the temperature Tb [° C.] of the thinnest portion is measured.
  • the temperature condition of the contact heating source is preferably determined so that Ta-5 ° C. ⁇ Tb ⁇ Ta + 5 ° C. Due to the heat of reaction of the thermosetting resin, the temperature at the center of the wall is likely to be the highest, and the temperature of the thinnest part is monitored so that the temperature at the center is almost the same as that. To decide.
  • the substantially central portion in the thickness direction means a thickness range of ⁇ 0.1 from the thickness center when the thickness is 1.
  • the molding temperature condition so as to eliminate the deviation between the predicted value by simulation of the state quantity of the fiber reinforced base material during molding and the measured value by monitoring. While solving the balance of forces for heat conduction analysis and warpage prediction, etc., predict the state during molding, while comparing the measured values actually obtained by sensors embedded inside or outside the molded product, By changing the molding temperature condition so as to eliminate the deviation, the product can be produced under the molding condition as expected.
  • the thermosetting resin composition has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or less and a temperature at which it can be maintained for 90 minutes or more, and the fiber-reinforced substrate is impregnated with the thermosetting resin composition. It is better to measure the temperature and raise the temperature when the impregnation is completed. Depending on the fiber reinforced substrate, the resin is completely impregnated during molding to eliminate voids, so that a time for holding the resin in a low viscosity state is provided.
  • the pressure for impregnation is small, the resin needs to be kept in a low viscosity state for a long time, and it is preferable to keep the temperature at a temperature at which the viscosity can be maintained at 10 Pa ⁇ s or less for 90 minutes or more.
  • the impregnation time is different each time, and when trying to achieve void-free molding under the same molding conditions, the impregnation time in view of the safety factor is required. Longer setting.
  • the temperature is raised at the stage where the impregnation is completed, gelation and further curing can proceed, and the molding time can be shortened. Also, it can be assured during molding that the void is not known after molding.
  • the method for measuring the degree of impregnation of the thermosetting resin composition into the fiber reinforced substrate include measurement of thickness change and dielectric constant change, and confirmation of resin arrival by an optical fiber sensor.
  • the viscosity is simply increased from 50 ° C. to 170 ° C. at a rate of 2 ° C./min with a parallel plate using a dynamic viscoelasticity measuring device at a strain of 100%, a frequency of 0.5 Hz, and a plate interval of 1 mm. It was measured while.
  • the fiber-reinforced base material including the reinforcing fiber impregnated with the thermosetting resin composition includes at least a first layer composed of the reinforcing fiber and a second fiber including the reinforcing fiber impregnated with the thermosetting resin composition. It is preferable to use a partially impregnated prepreg having a layer and a degree of impregnation of the thermosetting resin composition in the fiber-reinforced base material of 10 to 90% by volume. And it is good to laminate
  • the degree of impregnation has an appropriate range, and 10 to 90% by volume is preferable.
  • the amount is preferably 20 to 70% by volume, more preferably 20 to 50% by volume.
  • the degree of impregnation of the thermosetting resin composition in the prepreg is determined by gradually curing the prepreg at a low temperature at which no resin flow occurs, observing the cross section after curing with a microscope, and the total cross-sectional area of the space between the reinforcing fibers. Can be calculated by determining the ratio of the cross-sectional area of the thermosetting resin composition impregnated between the reinforcing fibers.
  • the partially impregnated prepreg is provided with a second layer on both sides of the first layer, and the second layer is a layer A composed of reinforcing fibers impregnated with a thermosetting resin composition; And a B layer containing particles or fibers of thermoplastic resin, and the B layer may be on the surface of the partially impregnated prepreg.
  • the B layer forms an interlayer resin layer between the reinforcing fiber layers of each layer.
  • the thickness of the laminate in which the partially impregnated prepregs are laminated is 5 to 50% thicker than the thickness of the fiber reinforced plastic after curing.
  • the difference between the thickness of the prepreg laminate and the thickness of the fiber-reinforced plastic after curing is an internal void, and is an index of the ease of degassing volatile components from air and prepreg. If the internal voids are not large to some extent, it is difficult to degas and voids are likely to remain, but if the internal voids are too large, resin impregnation will not be completed during molding, and the prepreg laminate shaped into a three-dimensional shape will collapse during molding. As the thickness decreases, the shape cannot be followed and wrinkles are likely to occur.
  • the preferable thickness change is 5 to 50%, more preferably 15 to 30%, in terms of the thickness ratio of the fiber-reinforced plastic after curing.
  • the thickness of the laminate of the partially impregnated prepreg refers to the thickness immediately before molding, and the thickness of the laminate is measured while being set in a mold and evacuated.
  • the reinforcing fiber used in the present invention may be glass fiber, Kevlar fiber, carbon fiber, graphite fiber or boron fiber.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint of specific strength and specific modulus.
  • the shape and orientation of the reinforcing fibers include long fibers arranged in one direction, bi-directional woven fabrics, multiaxial woven fabrics, nonwoven fabric materials, mats, knitted fabrics, braids, and the like. These can be freely selected according to the application and use area.
  • thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the thermosetting resin causes a crosslinking reaction by heat and forms at least a partial three-dimensional crosslinked structure.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. A resin obtained by blending two or more of these resins may also be used.
  • these thermosetting resins may be resins that are self-cured by heat, or may be used in combination with a curing agent, a curing accelerator, or the like.
  • thermosetting resins an epoxy resin is preferably used because of its excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers.
  • an epoxy resin having an amine, phenol and a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor is preferably used.
  • aminophenol type epoxy resins, glycidyl aniline type epoxy resins and tetraglycidyl amine type epoxy resins having amine as a precursor are preferably used.
  • the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocreosol.
  • High-purity tetraglycidylamine-type epoxy resin average epoxide equivalent (EEW) in the range of 100-115
  • tetraglycidylamine-type epoxy resin high-purity aminophenol-type epoxy resin, in the range of 90-104 amino
  • a phenol type epoxy resin is preferably used for suppressing volatile components that may cause voids in the resulting fiber-reinforced composite material.
  • Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is excellent in heat resistance and is preferably used as a resin for composite materials for aircraft structural members.
  • a glycidyl ether type epoxy resin using phenol as a precursor is also preferably used as a thermosetting resin.
  • these epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, creosole novolac type epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.
  • Liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin are preferably used in combination with other epoxy resins because of their low viscosity.
  • a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature has a structure in which the crosslinking density in the cured resin is lower than that of a liquid bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature (about 25 ° C.).
  • it is preferably used in combination with a glycidylamine type epoxy resin, a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.
  • An epoxy resin having a naphthalene skeleton is a cured resin having high heat resistance.
  • Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and phenyl fluorine type epoxy resins can also be preferably used.
  • Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins can be preferably used because they become cured resins having high fracture toughness and elongation.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of a plurality of types as necessary.
  • the resulting resin has ease of handling as a prepreg and ease of processing when it is used as a resin film for impregnation, and wet conditions as a fiber-reinforced composite.
  • the heat resistance below can also be provided, which is preferable.
  • the combination of glycidylamine type and glycidyl ether type epoxy can achieve processability, heat resistance and water resistance.
  • the combined use of at least one kind of epoxy resin that is liquid at room temperature and at least one kind of epoxy resin that is solid at room temperature is effective in providing both tackiness and draping properties suitable for a prepreg.
  • the phenol novolac type epoxy resin and the creosole novolac type epoxy resin are cured resins having high heat resistance and high water resistance.
  • the tackiness and drape properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat resistance and water resistance.
  • the curing agent for the epoxy resin may be any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group.
  • a compound having an amino group, an acid anhydride group or an azide group is suitable as the curing agent. More specific examples of the curing agent include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, various isomers of diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, fat Group amine, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, methylhexahydrophthalic anhydride, other carboxylic anhydride, carboxylic hydrazide, carboxylic amide, polymercaptan, boron trifluoride ethylamine complex and other Lewis acid complexes Etc.
  • These curing agents can be used alone or in combination.
  • an aromatic diamine as a curing agent, a cured resin having good heat resistance can be obtained.
  • various isomers of diaminodiphenylsulfone are most preferable because a cured resin having good heat resistance can be obtained.
  • the addition amount of the aromatic diamine curing agent is preferably stoichiometrically equivalent to the epoxy group of the resin, but in some cases, the equivalent of about 0.7 to 0.9 equivalent to the epoxy group. By setting the ratio, a cured resin having a high elastic modulus can be obtained.
  • imidazole or dicyandiamide and a urea compound for example, 3-phenol-1,1-dimethylurea, 3- (3-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 2,4-toluenebisdimethylurea, and 2,6-toluenebisdimethylurea
  • a urea compound for example, 3-phenol-1,1-dimethylurea, 3- (3-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 2,4-toluenebisdimethylurea, and 2,6-toluenebisdimethylurea
  • the storage stability of the prepreg can be increased by using a material having the possibility of forming one of these curing agents, for example, a microencapsulated material. It becomes difficult to change even if
  • these epoxy resins and curing agents, or products obtained by partially pre-reacting them can be added to the composition. In some cases, this method is effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
  • thermosetting resin composition used for the matrix it is preferable to mix and dissolve the thermoplastic resin in the thermosetting resin.
  • thermoplastic resins are usually thermoplastic having a bond selected from carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, thioether bond, sulfone bond and carbonyl bond. Although it is preferably a resin, it may have a partially crosslinked structure.
  • thermoplastic resin may or may not have crystallinity.
  • thermoplastic resins may be commercially available polymers or so-called oligomers having a molecular weight lower than that of commercially available polymers.
  • oligomer an oligomer having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin at a terminal or in a molecular chain is preferable.
  • thermosetting resin When a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used as a matrix, the result is better than when only one of these is used.
  • the brittleness of the thermosetting resin can be covered with the toughness of the thermoplastic resin, and the difficulty of molding the thermoplastic resin can be covered with the thermosetting resin, so it should be a well-balanced main agent. Can do.
  • the ratio (parts by mass) of the thermosetting resin to the thermoplastic resin is preferably in the range of 100: 2 to 100: 50 (thermosetting resin: thermoplastic resin) in terms of the balance of the above characteristics, and is 100: 5. A range of ⁇ 100: 35 is more preferred.
  • the B layer has particles or fibers of thermoplastic resin, so that excellent impact resistance can be realized.
  • the thermoplastic resin particles or fiber material used in the present invention may be the same as the various thermoplastic resins exemplified above as the thermoplastic resin blended and dissolved in the thermosetting resin.
  • polyamide is most preferred because it greatly improves impact resistance due to excellent toughness.
  • polyamides Nylon 12, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6/12 copolymer and Example 1 described in JP-A-01-104624 (European Patent Publication No. 274899 Example 8) are described.
  • Nylon (semi-IPN nylon) made semi-IPN (polymer interpenetrating network structure) with an epoxy compound has particularly good adhesive strength with a thermosetting resin. Therefore, the delamination strength of the fiber reinforced composite material at the time of falling weight impact is increased, and the effect of improving impact resistance is increased, which is preferable.
  • the shape of the thermoplastic resin particles may be spherical, non-spherical, porous, needle-like, whisker-like, or flake-like, but fibers exhibiting high impact resistance for the following reasons.
  • Spherical shape is preferred because a reinforced composite material is obtained. Since the flow flow characteristic of the thermosetting resin does not deteriorate, the impregnation property to the reinforcing fiber is excellent. In addition, the delamination caused by falling weight impact (or local impact) on the fiber reinforced composite material is further reduced, so the fracture due to concentration of stress when more force is applied to the fiber reinforced composite material after impact. The fragile area that becomes the starting point of becomes smaller.
  • the shape of the thermoplastic resin fiber may be a short fiber or a long fiber.
  • short fibers a method of using the fibers in the same manner as the particles or a method of processing into a mat can be used as disclosed in JP-A No. 02-69566 (European Patent Application Publication No. 351026).
  • long fibers a method of arranging long fibers in parallel with the surface of the prepreg as shown in Japanese Patent No. 3056686, or a method of randomly arranging fibers as shown in WO94 / 016003 is used. it can. Further, by processing the fiber, a woven fabric as shown in Japanese Patent No.
  • Equation (1) The two-dimensional heat conduction equation of the fixed object shown in Equation (1) was used to verify the effect of the present invention, and the temperature change in the substance was calculated by the time evolution difference method.
  • ⁇ is the density (kg / m 3 ) of the fiber reinforced plastic
  • C p is the specific heat (J / Kg ⁇ K) of the fiber reinforced plastic
  • k is the thermal conductivity (W / m ⁇ K) of the fiber reinforced plastic. Since fiber reinforced plastic has anisotropy, the value changes in the in-plane direction and the thickness direction. Further, the thermal conductivity is treated as a constant on the assumption that the temperature dependency is small.
  • t is time (seconds)
  • T temperature (° C.)
  • Q is heat generation (W / m 3 ) accompanying the curing reaction of the resin
  • x and y are orthogonal coordinates in a two-dimensional space.
  • Density, specific heat, and thermal conductivity are physical property values of the materials of fiber reinforced plastic and single-sided type.
  • the heat generation can be expressed by the formula (2) where the degree of curing of the resin is ⁇ .
  • H is the calorific value (J / kg) of resin curing, and is calculated from differential scanning calorimetry (DSC) together with the resin curing rate.
  • Resin cure speed is modeled as a function of temperature and degree of cure from DSC measurement results.
  • the curing heat value of the resin can be obtained from the area of the portion that generates heat in the DSC measurement results, and the curing speed can be determined by dividing the height of the portion that generates heat by the curing heat value. Equations (4) and (5) were used in this example.
  • the temperature T is an absolute temperature (K)
  • R is a gas constant (8.31 J / K ⁇ mol).
  • A, E, m, and n are parameters specific to the resin that can best reproduce the measurement result with a model.
  • Equation (5) is the Arrhenius equation, A is the frequency factor, and E is the activation energy.
  • Equation (6) the part using the thermal conductivity on the right side of Equation (1) is used as the heat transfer coefficient as shown in Equation (6). Replace with heat transfer.
  • h is a heat transfer coefficient (W / m 2 ⁇ K)
  • T out is an external temperature (temperature of air, plate heater, or the like) that becomes a boundary condition.
  • thermosetting resin composition used in this example is liquid bisphenol A epoxy jER828 (Mitsubishi Chemical Corporation), 4,4′-diaminodiphenylsulfone “Seika Cure” S (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), Poly Ether sulfone “Sumika Excel” (registered trademark) 5003P (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mixed at 100: 33: 15 parts by mass.
  • the relationship between the heating value H and the curing rate, temperature and degree of curing was obtained by DSC.
  • the temperature rise measurement is performed at 2, 5, 10, 15, 20 ° C./min
  • the constant temperature measurement is performed at 150, 170, 190 ° C.
  • the heat flux is minimum as compared with the equations (4) and (5).
  • Table 1 shows the results of determining A, E, m, and n that minimize the difference between all data and the model using the square method.
  • the heat transfer coefficient, heat transfer coefficient between the air and the fiber-reinforced base material or a simplex is a uniform 5W / m 2 ⁇ K, contact heat transfer coefficient between the heat source and the fiber-reinforced base material uniformly 500 W / m 2 ⁇ K.
  • Example 1 A fiber reinforced base material which is a prepreg laminate having a ply drop shown in FIG. 3B was formed by contact heating.
  • a plate heater was installed as a uniform temperature contact heating source 3 on the lower surface of the fiber reinforced substrate 1
  • a bag film 6 was placed on the fiber reinforced substrate 1, and suction was performed by a vacuum pump.
  • Temperature control was performed only on the lower surface, and the above was indirectly contacted with the atmospheric pressure and normal temperature atmosphere via the bag film 6 as a cooling source.
  • Tc1 [° C.] shown in FIG. 4B indicates the control temperature of the lower surface plate heater.
  • Tmax and Tmin represent the maximum and minimum temperatures in the substrate, and Cmax and Cmin respectively represent the maximum and minimum curing degrees in the substrate (hereinafter the same).
  • the lower surface plate heater Tc1 in contact with the fiber reinforced substrate was heated from room temperature 24 ° C. to 5.0 ° C./min and maintained at the temperature when it reached 180 ° C.
  • the maximum value of the temperature of the fiber reinforced substrate did not exceed 200 ° C., and the molding could be performed within the range of the curing temperature at which the physical properties of the thermosetting resin composition were stably expressed. Moreover, it was after 7760 seconds that the degree of cure exceeded 95% in all the parts of the fiber reinforced base material, and the molding cycle was shortened to almost half of the oven heating in Comparative Example 1. By using an atmospheric pressure and normal temperature atmosphere as a cooling source, the overshoot could be kept small, and the molding cycle could be shortened by using a plate heater that is a contact heating source with better heat transfer than air.
  • Example 2 A fiber reinforced base material which is a prepreg laminate having a ply drop shown in FIG. 3C was formed by contact heating.
  • a bag film 6 was placed on the fiber reinforced substrate 1 and suctioned by a vacuum pump.
  • Two plate heaters were installed as the uniform temperature contact heating source 3 on the upper and lower surfaces of the fiber reinforced substrate, and the temperature was controlled on the upper and lower surfaces, respectively.
  • Tc1 [° C.] indicates the lower surface plate heater
  • Tc2 [° C.] indicates the upper surface plate heater control temperature.
  • Both the lower surface plate heater Tc1 and the upper surface Tc2 that were in contact with the fiber reinforced substrate were heated from room temperature 24 ° C. to 5.0 ° C./min, and were maintained when they reached 180 ° C.
  • At 3500 seconds when the overshoot settled down only the lower surface plate heater Tc1 was further heated at 5.0 ° C./min, and when it reached 195 ° C., the temperature was maintained.
  • the maximum value of the temperature of the fiber reinforced substrate did not exceed 200 ° C., and the molding could be performed within the range of the curing temperature at which the physical properties of the thermosetting resin composition were stably expressed. Moreover, it was after 6470 seconds that the degree of cure exceeded 95% in all the parts of the fiber reinforced base material, and the molding cycle was shortened by 1290 seconds compared to Example 1 in less than half of the oven heating of Comparative Example 1.
  • the effect of shortening the molding cycle is that the uppermost surface of the thickest part that was hard to warm in Example 1 was heated by the introduction of the upper surface plate heater, and that the lower surface plate heater Tc1 was reheated to come into contact with air at room temperature. This is because the hardening of the thinnest part and the inclined part which are difficult to warm up was promoted.
  • Example 3 As shown in FIG.5 (b), the fiber reinforced base material which is a prepreg laminated body of thickness 50mm and width 300mm was arrange
  • a bag film 6 was placed on the fiber reinforced substrate 1 and suctioned by a vacuum pump. While heating in the oven, the distributed temperature heating source 4 was pressed and heated to the end of the fiber reinforced substrate 1 where a plurality of fiber discontinuities exist. As a result, thermal energy moved from the end portion in the in-plane direction with high thermal conductivity.
  • the oven was heated from room temperature 24 ° C. to 1.5 ° C./min to reach 130 ° C. in order to avoid adverse effects on the thermosetting resin composition due to reaction heat overshoot.
  • the temperature was maintained (Tair).
  • the temperature is linearly distributed from the upper end temperature Tc2 [° C.] to the lower end temperature Tc1 [° C.].
  • the maximum temperature overshoot in the fiber reinforced base material 1 was held for 17000 seconds, which was the same as the average temperature drop rate of the overshoot.
  • the temperature was raised to 190 ° C. at 0.25 ° C./min, and then held. About lower end Tc1, it set so that it might always be 10 degreeC higher than Tc2.
  • the overshoot due to the reaction heat was suppressed to 178.1 ° C., and the overshoot was reduced by about 10 ° C. as compared with Comparative Example 2, which was heating only in the oven. Further, the degree of cure exceeded 95% was 25125 seconds, which was about a half of the molding cycle compared to heating with an oven alone.
  • Example 4 The ply drop part of the fiber reinforced base material which is a prepreg laminate having a thickness of 2 mm at the thinnest part, a thickness of 20 mm at the thickest part, and a width of 300 mm as shown in FIG.
  • a distributed temperature heating source 4 is disposed below, and a heat insulating material 5 is disposed on the left and right, and then the prepreg laminate 1 is disposed.
  • the bag film 6 was arrange
  • FIG. 8B shows the time course of the control temperature of the distributed temperature contact heating source 4 and the temperature in the fiber reinforced base material.
  • Both the upper and lower surfaces of the right end (thickest portion) Tc2 of the distributed temperature contact heating source 4 are heated from room temperature 24 ° C. to 180 ° C. at 5 ° C./min and held. If the time to reach the degree of curing at which residual strain begins to accumulate varies in the part, the thermal residual stress distribution is difficult to predict and causes warping when it becomes a fiber-reinforced plastic product, so the curing rate is as uniform as possible Therefore, the following control was performed between the left end (the thinnest portion) Tc1 and the left and right ends of the distributed temperature contact heating source 4 on the upper and lower surfaces.
  • FIG. 9B shows the degree of cure distribution when the degree of cure exceeds 95% at all the sites in the fiber reinforced base material shown in FIG.
  • the horizontal axis x represents the horizontal direction
  • the vertical axis z represents the vertical direction.
  • the vertical axis is enlarged 10 times for easy understanding. In the upper part of FIGS.
  • the degree of cure (DoC (Degree of Cure)) is represented by a level of 1 to 11, and each level is also displayed on a contour line in the figure. It can be seen that the curing proceeds more uniformly than in Comparative Example 3.
  • DoC Degree of Cure
  • FIG. 3 (a) the same fiber-reinforced base material as in Examples 1 and 2 was placed on an aluminum single-sided mold 2 having a thickness of 10 mm, a bag film 6 was placed from above, and suctioned with a vacuum pump did. Then, it shape
  • FIG. 4A shows changes over time in the oven heating control temperature Tair and the temperature in the fiber reinforced base material. The overshoot due to reaction heat greatly exceeded 200 ° C., which affects the mechanical properties of the thermosetting resin composition, and reached 238.8 ° C.
  • the molding cycle became longer after 13975 seconds when the degree of cure exceeded 95% in all parts of the fiber reinforced base material. Since the oven heats using air as a medium, heat transfer to the fiber reinforced base material or the single-sided mold is poor and it is difficult to warm. When overshoot due to reaction heat occurred, heat release to the air was slow, and the air atmosphere itself was heated to 180 ° C., so the cooling effect was low and the overshoot increased.
  • FIG. 9 (a) shows the degree of cure distribution when the degree of cure exceeds 95% in all parts of the fiber reinforced base material. The cure near the top surface of the thickest part is fast, and the thinnest part is cured. It is assumed that there is a noticeable tendency to be slow and that non-uniform thermal residual stress is occurring.
  • Fiber reinforced base material 2 Single-sided type 3: Uniform temperature contact heating source 4: Distributed temperature contact heating source 5: Thermal insulation material 6: Bag film

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Abstract

本発明は、大気圧成形でありながら、成形サイクルが短く、高品質な繊維強化プラスチックを歩止まりよく生産できる繊維強化プラスチックの製造方法を提供せんとするものである。 本発明は、熱硬化性樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む繊維強化基材から、大気圧成形により繊維強化プラスチックを製造するに際し、局所的な接触加熱により異なる温度条件を与えることを特徴とするものである。

Description

繊維強化プラスチックの製造方法
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維強化基材を密閉空間に配し、密閉空間を真空ポンプにより吸引して大気圧との差圧により加圧し、さらに加熱、硬化させる各工程を有する繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチックは、比強度、比弾性率が高く、力学特性に優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから産業用途においても注目され、航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、電化製品、スポーツ等の構造用途に展開され、その需要は年々高まりつつある。
　中でも熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂と比較して粘度が低いため繊維間に含浸しやすく、古くからマトリックスとして用いられてきた。これら繊維強化プラスチックの製造方法の中でもボイド等の少ない高品質な成形法として、オートクレーブ成形やプレス成形がある。前者は成形設備が大型であり初期投資が過大となるという問題が、後者は両面型が必要であり加圧可能な部材サイズが限られてしまうという問題があった。
　そこで近年、真空ポンプとオーブンとを用いた脱オートクレーブ成形によって繊維強化プラスチックを成形しようとする試みがある（例えば、特許文献１）。強化繊維にマトリックス樹脂を部分的に含浸させた部分含浸プリプレグを使用し、プリプレグ内部の強化繊維の未含浸部を通じて、真空ポンプにより内部空気やプリプレグからの揮発成分を排出し、強化繊維間に樹脂を含浸させる部分含浸プリプレグを用いた大気圧成形法の検討が進められている。成形設備がオーブンであるため比較的初期投資が少なく、片面型による真空加圧であるため、大型部材を成形しやすいというメリットがある。
米国特許第６１３９９４２号明細書
　熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材から、真空ポンプとオーブンとを用いて強化プラスチックを製造する方法は、一方、樹脂含浸を促進する差圧が１気圧以下であることから、オートクレーブ成形やプレス成形に比べ含浸時間が長くかかり成形サイクルが長くなる他、ボイドが残りやすく、不良品率が高いという問題がある。またオートクレーブ成形では高圧気体から、プレス成形では熱伝導の良い金属から熱伝達が行われることで、繊維強化プラスチックを所望の温度にすばやく加温できるのに対し、大気圧下の空気から熱伝達が行われるため加温時間が長くかかり、特に大型部材の成形サイクルが長くなり生産性が落ちる、という問題がある。
　そこで本発明の課題は、かかる背景技術に鑑み、大気圧成形が可能で、成形サイクルが短く、高品質な繊維強化プラスチックを歩止まりよく生産できる繊維強化プラスチックの製造方法を提供することにある。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材を片面型とバグフィルムとの間に配置して、片面型およびバグフィルムによる密閉空間を形成し、
密閉空間を真空ポンプにより吸引して、大気圧との差圧により繊維強化基材を加圧し、
繊維強化基材が加圧された状態で、接触加熱源により雰囲気温度と異なる温度条件で繊維強化基材を局所的に加熱し、そして繊維強化基材を硬化させて繊維強化プラスチックに成形する、繊維強化プラスチックの製造方法。
　上記手段の好ましい態様として以下の手段も採用する。
（２）接触加熱源により与える温度条件を連続的に変化させる、記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（３）バグフィルムを介して繊維強化基材の少なくとも一部が大気圧常温雰囲気に接しており、大気圧常温雰囲気を冷却源とする、１または２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（４）繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、前記接触加熱源を接触させることで加熱を行う工程、または、繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、接触冷却源を接触させることで冷却を行う工程、を有する前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（５）前記繊維強化基材が、厚肉部と薄肉部とを有し、
　成形時の温度条件が、最初は、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より速く、その後、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より遅くする、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（６）熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により、成形中に繊維強化基材内の最高温度が所定の温度を上回ることない制約条件のもと、接触加熱源の温度条件を決定する、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（７）繊維強化基材が端部に強化繊維不連続部を有しているものであって、複数の繊維強化基材を強化繊維不連続部が接するように積層した状態で、繊維強化基材の端部を加熱する、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（８）成形中の繊維強化基材のひずみを、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により予測される温度と硬化度の分布を元に算出された、樹脂の熱および硬化による収縮、粘弾性特性を考慮して力の釣り合いを解くことで予測し、得られる繊維強化プラスチックの反りが解消される方向に温度条件を設計する、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（９）肉厚変化のある繊維強化基材において、最厚部の厚み方向略中央部の温度Ｔａ［℃］を計測し、最薄部の温度Ｔｂ［℃］がＴａ－５℃＜Ｔｂ＜Ｔａ＋５℃となるよう、接触加熱源の温度条件を決定する、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（１０）熱硬化性樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下で９０分以上保持可能な温度を保持し、繊維強化基材内への熱硬化性樹脂組成物の含浸度を計測し、含浸が完了した段階で昇温を行う、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（１１）熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材が、少なくとも強化繊維からなる第１の層と、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む第２の層とを有し、繊維強化基材における熱硬化性樹脂組成物の含浸度が１０～９０体積％である部分含浸プリプレグであって、加熱前に部分含浸プリプレグを積層する、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
（１２）部分含浸プリプレグは、第１の層の両側に第２の層が設けられており、第２の層が、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるＡ層と、熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含むＢ層とを有し、Ｂ層は部分含浸プリプレグ表面にある、前記繊維強化プラスチックの製造方法。
（１３）部分含浸プリプレグを積層した積層体の厚みが、硬化後の繊維強化プラスチックの厚みより５～５０％厚い、前記いずれかの繊維強化プラスチックの製造方法。
　本発明によれば、製造設備の初期投資が少なく、成形可能な部材サイズの制限が少ないことに加え、高品質な繊維強化プラスチック製品を高生産性、かつ歩止まりよく製造することができる。
熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析から加熱源の温度条件を設計する手順の一例を示すフローチャートである。 熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析と樹脂の熱および硬化収縮と粘弾性特性を考慮した力の釣合とを解くことで繊維強化プラスチックの反りを計算し、反りが解消される方向に加熱源の温度条件を設計する手順の一例を示すフローチャートである。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による成形の一例を示す概念図、（ｂ）は、本発明の大気圧常温雰囲気を冷却源とする成形の一例を示す概念図、（ｃ）は、本発明の局所接触加熱による成形の一例を示す概念図である。それぞれ断面図である。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ｂ）は、本発明の大気圧常温雰囲気を冷却源とした際の制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ｃ）は、本発明の局所接触加熱による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による成形の一例を示す概念図、（ｂ）は、本発明のオーブン加熱と局所接触加熱併用による成形の一例を示す概念図である。それぞれ断面図である。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ｂ）本発明のオーブン加熱と局所接触加熱併用による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による成形の一例を示す概念図、（ｂ）は、本発明の局所接触加熱による成形の一例を示す概念図である。それぞれ断面図である。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ｂ）は、本発明の局所接触加熱による制御温度と繊維強化基材内の温度の時間変化を示すグラフ。 （ａ）は、従来のオーブン加熱による繊維強化基材内の硬化度分布を示すコンター図、（ｂ）は、本発明の局所接触加熱による繊維強化基材内の硬化度分布を示すコンター図である。硬化度は硬化の進行度合いであり、硬化反応によって生じる総発熱量に対する、硬化の進行に伴って発生した熱量の割合である。
　本発明者らは、製造設備の初期投資を抑えながら、大型の部材を製造でき、かつ、製造サイクルを短縮しながら、ボイドや反りの少ない高品質な繊維強化プラスチック製品を安定して製造するため、鋭意検討した。熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材を片面型とバグフィルムとの間に配置して密閉空間を形成し、密閉空間を真空ポンプにより吸引して、大気圧との差圧により繊維強化基材を加圧し、局所的に接触させた接触加熱源により雰囲気温度と異なる温度条件で加熱して、繊維強化基材を硬化させて繊維強化プラスチックに成形することで、かかる課題を解決することを究明したのである。
　本発明によれば、片面型であっても成形可能であり、成形品サイズの制約が少なく、またオートクレーブやプレス成型機のような高価な設備投資は必要としない。オーブンによって全体加熱を行ってもよいが、少なくとも一部は熱伝達効率の高い接触加熱源により加熱を行うことで成形し、かつ局所的に温度条件を変化させる。それにより形状、肉厚、材料に最適な加熱条件を与えることで、成形サイクルを短縮しながら、繊維強化基材全体への均質な加熱により残留応力を減らして製品の反りを低下させることができる。特に場所によって肉厚が異なる繊維強化プラスチックの場合、オーブンを用いて同一の雰囲気温度で加熱すると、肉厚部において、昇温初期には温度追従性が悪く、温まりにくいのに対し、後期には熱硬化性樹脂の硬化反応が開始するため肉厚部は蓄熱し、高温となりやすく、樹脂が劣化して繊維強化プラスチックとしての力学特性が低下する場合がある。そのため従来の成形法では昇温速度を遅くする必要があり、結局成形サイクルが長くなる傾向にあった。さらに肉厚部の熱および硬化による収縮が大きくなることで、製品に不均質な熱残留応力による反りが発生しやすい。
　一方で、本発明では局所的に加熱を制御するため、例えば肉厚部をすばやく加熱し、熱硬化性樹脂の硬化反応が始まったところで、徐冷を行う、もしくは加熱をやめることができる。その結果、全体の熱分布を平均化することができ、成形時間も短くすることができる。したがって、本発明は厚みが部位によって異なる部材の成形に特に適している。本発明では、局所的な接触加熱のみで加熱を行ってもよい。また一部を接触加熱によって硬化を進めて後ほどオーブンで全体の硬化を完了してもよい。また局所的な接触加熱と全体を加熱するオーブンとを併用してもよい。中でも好ましいのは、接触加熱源のみで加熱を行うことである。そうすると空間を大きく占めるオーブンが不要となり、大型部材を成形しやすくなるとともに、オーブンの初期投資も不要となる。また複数の接触加熱源を用い、それぞれ異なる温度条件を与えてもよい。なお、本発明において、「接触加熱源」とは、繊維強化基材に直接触れた加熱源であってもいいし、繊維強化基材と接触している片面型やバグフィルム、副資材に触れた加熱源でもいい。後者の場合、繊維強化基材に間接に触れる加熱源になる。
　本発明の好ましい実施態様として、接触加熱源により与える温度条件を連続的に変化させるのがよい。オーブンやオートクレーブは気体を介して熱伝達を行っているため、入力温度と実際に加熱される繊維強化基材にはタイムラグがあり、加熱条件をステップ状にするなど大まかな制御しか行えないが、接触加熱であれば接触部の温度をほぼ設定温度どおりとすることができるので、１℃単位の温度制御も可能である。また、成形サイクルの短縮、もしくは熱残留応力分布の最適化のために連続的な温度条件を場所によって設定するのもよい。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、バグフィルムを介して繊維強化基材の少なくとも一部が大気圧常温雰囲気に接するのがよい。その結果、大気圧常温雰囲気を冷却源とすることができる。熱硬化性樹脂は硬化反応によって発熱するため、その熱が蓄積すると、基材内の温度が接触加熱源の温度を超え、基材内の温度の制御が困難になる。一般的にオーブンやオートクレーブで気体を介して熱伝達を行なっているが、繊維強化基材との温度差が小さいため、放熱に時間を要する一方、本発明のように基材の一部が大気圧常温雰囲気に接していると、温度差が大きいため放熱されやすく、蓄熱が抑制されるため、温度および硬化を制御しやすくなる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、前記接触加熱源を接触させることで加熱を行う工程、または、繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、接触冷却源を接触させることで冷却を行う工程、を有するのがよい。繊維強化基材の厚さにばらつきがある場合、繊維強化基材の厚さ方向の熱伝導率が低いため、片面型側からの加熱だけでは温度および硬化度の分布にばらつきが生じる。そのため、バグフィルム側からも加熱することで場所による温度差を減らせ、温度および硬化の制御が容易になる。また、冷却源を用いて積極的に冷却することで、大気圧常温雰囲気までの距離が長く、放熱が不十分な部分の温度超過を抑制することができる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、繊維強化基材が、厚肉部と薄肉部とを有し、成形時の温度条件が、最初は、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より速く、その後、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より遅くするのがよい。厚肉部の厚み方向中央部は熱しにくく冷めにくいため、加熱開始直後は厚肉部を速い昇温速度で加熱するのがよい。厚肉部が十分加熱され、硬化発熱による温度上昇が始まれば、その影響を差し引いて昇温速度を下げるのがよい。対して、薄肉部は熱しやすく冷めやすいため、厚肉部に比べて接触加熱源の温度が厚さ方向に素早く反映されるので、加熱開始直後は厚肉部の厚み方向中央部の温度変化に合わせて厚肉部より遅い昇温速度で加熱するのがよい。厚肉部の厚み方向中央部で硬化発熱による温度上昇が始まったら、それに合わせて厚肉部より速い昇温速度にするのがよい。こうすることで、厚肉部と薄肉部の厚み方向中央部の温度を揃え、硬化の進み方を均質化することができる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により、成形中に繊維強化基材内の最高温度が所定の温度を上回ることない制約条件のもと、接触加熱源の温度条件を決定するのがよい。具体的な手順は図１に示すとおりである。以下の５工程からなる。なお、本発明において、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータは、ａ）硬化発熱量およびｂ）温度と硬化度との関数として表現した硬化速度からなるものであって、熱硬化性樹脂の硬化則とも言う。
（１）基材の形状、熱伝導率、比熱、密度、樹脂の密度または質量比、Ｖｆ（繊維の体積含有率）、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータ、初期硬化度、気温、熱伝達係数、温度上限値および接触加熱または冷却源の位置を入力する工程、
（２）接触加熱または冷却源の温度条件を入力する工程、
（３）温度と硬化度から硬化反応パラメータを用いて硬化速度および瞬間の発熱量を計算する工程、
（４）硬化速度、瞬間の発熱量から熱伝導方程式を解き基材内の温度と硬化度を計算する工程、および
（５）制約条件に違反していないか判定する工程。
　（５）で制約条件に違反した場合、（２）に戻り、接触加熱または冷却源の温度条件を変更して計算をやり直し、（５）で制約条件に違反していなければ時間を進めて（３）～（５）を設定した温度条件が終了するまで繰り返す。この手順によって、樹脂が熱劣化し繊維強化プラスチックの力学特性が低下する恐れのある温度に到達しないように接触加熱または冷却源の温度条件を設計するのがよい。温度条件の中では、特に昇温速度が重要である。例えば肉厚部は低温では昇温速度を最大としながら、反応が開始し反応熱が発生し始める、もしくは反応熱による昇温速度が所定の大きさを超えた段階で接触加熱の昇温速度を落とす、もしくは降温することで、結果として肉厚部中心部で設定された最高温度を超えないように制御を行うことが挙げられる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、繊維強化基材が、強化繊維が連続していない部分、すなわち強化繊維不連続部を有しているものであって、複数の繊維強化基材を強化繊維不連続部が接するように積層した状態で繊維強化基材の端部を加熱するのがよい。繊維強化基材はシート状であり、所望の形状に切断して積層し、型に配置する際、切断によって繊維強化基材の端部が形成される。強化繊維の配向する方向と平行な方向以外に切断した場合には、端部に強化繊維不連続部が形成される。一般的に繊維強化基材の繊維方向の熱伝導率は、厚み方向の熱伝導率に比べて少なくとも数倍高い。わずかな面積であっても強化繊維基材の端部、中でも強化繊維不連続部から熱を与えることで、繊維方向に熱伝導させることができ、繊維強化基材表面の大面積を加熱するのと同等以上の効果が得られることがある。また、冷却する場合も同様の効果が得られる。
　また、本発明での加熱では、繊維強化基材が形成する面内の中央方向における温度が、周辺部に比べて高いのがよい。繊維強化基材中の気体を脱気するにあたり、中央部から端部にむけて気体を移動させるのがよく、中央部の温度が周辺部対比高いことで、中央部の樹脂が低粘度化し、含浸が進むことで気体が周辺部に移動する。含浸の完了を見計らって昇温して行き、少しずつ気体を排出可能な端部へ移動させることで、中央部にボイドを残すことなく成形できる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、成形中の繊維強化基材のひずみを、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により予測される温度と硬化度の分布を元に算出された、樹脂の熱および硬化による収縮と粘弾性特性を考慮して力の釣り合いを解くことで予測し、得られる成形品（繊維強化プラスチック）の反りが解消される方向に温度条件を設計するのがよい。具体的な手順は図２に示すとおりである。以下の工程がある。
（１）基材の形状、熱伝導率、比熱、密度、樹脂の密度または質量比、Ｖｆ、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータ、初期硬化度、樹脂の変形特性（温度と硬化度の関数とした熱および硬化による収縮、粘弾性特性）、気温、熱伝達係数、温度上限値および接触加熱または冷却源の位置を入力する工程、
（２）接触加熱または冷却源の温度条件を入力する工程、
（３）温度と硬化度から硬化反応パラメータを用いて硬化速度および瞬間の発熱量を計算する工程、
（４）硬化速度、瞬間の発熱量から熱伝導方程式を解き、基材内の温度と硬化度とを計算する工程、
（５）制約条件に違反していないか判定する工程、
（６）温度と硬化度から予測される樹脂特性を計算し、有限要素法などを用いて力の釣り合いを解くことで基材の反り量を計算する工程。
　（５）で制約条件に違反した場合、（２）に戻り、接触加熱または冷却源の温度条件を変更して計算を最初からやり直し、（５）で制約条件に違反していなければ時間を進めて（３）～（６）を設定した温度条件が終了するまで繰り返す。その結果、得られた基材の最終的な反りが目標値を超えている場合は、温度条件を変更して計算を最初からやり直す。この手順によって、樹脂が熱劣化し繊維強化プラスチックの力学特性が低下する恐れのある温度に到達せず、かつ反りが目標値以下となるよう接触加熱または冷却源の温度条件を設計してもよい。
　繊維強化プラスチック製の部材の反りを低減することは、それらを組立てる次の工程において重要である。金属では寸法精度がずれていて、組立時に部材を多少強引に接合して塑性ひずみが生じても力学特性に大きく影響しない。一方、繊維強化プラスチックの場合はわずかな部材同士の寸法精度のずれであっても、強引な接合は樹脂や繊維間のわれを引き起こし、部材としての強度を大きく損なう可能性がある。そのため、部材間の寸法ずれを個別に検証しシムを挿入してギャップを埋める、という作業が組立工程のコスト増加要因となっている。繊維強化プラスチックの反りは各部位に蓄積する残留応力の分布によって決定され、残留応力は、樹脂の反応機構により決定される樹脂の熱および硬化による収縮の度合い、および熱残留応力を緩和する樹脂の粘弾性特性に大きく影響を受ける。これら樹脂特性は熱履歴および樹脂の硬化度の関数である。繊維強化基材の各部位における成形中の時々刻々の温度を反映させて硬化度を求め、温度と硬化度の関数である熱および硬化による収縮率および弾性率、粘弾性係数を決定する。その後、繊維強化基材内部で発生する残留応力が釣り合うように応力・ひずみ分布を計算することで、成形後室温における繊維強化プラスチックの反りが予測される。部材中の部位によって硬化の進み方を変更する、樹脂の硬化発熱を考慮して全体の温度を均一化するなどにより、反りを低下させることができ、それを実現するための温度条件を計算により設計するのがよい。
　繊維強化基材を加熱もしくは冷却しながらの成形中に、繊維強化基材の状態量を測定し、測定した状態量を元に、成形温度条件を算出するのもよい。例えば、成形品の反りを予測するために、事前に揃えた熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータや熱伝導率、熱および硬化による収縮、粘弾性特性のデータベースを元にシミュレーションにより内部に蓄積する成形中の残留応力を予測してもよい。また、成形中に直接光ファイバセンサ等を用いて内部のひずみを計測し、計測値を元に反りを抑制するための温度条件を計算してもよい。モニタリングに適した状態量としては、温度、硬化度、ひずみ、樹脂の含浸度などがある。大気圧下の成形であることから、成形中にも外部から計測が容易であり、温度については熱電対や非接触温度計、硬化度については高周波電流による誘電率測定、樹脂の含浸度については超音波測定や厚み測定、などにより計測が可能となる。また内部に光ファイバセンサ等を埋め込むことで温度、硬化度、ひずみ、樹脂の含浸箇所を計測してもよい。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、肉厚変化のある繊維強化基材において、最厚部の厚み方向略中央部の温度Ｔａ［℃］を計測し、最薄部の温度Ｔｂ［℃］がＴａ－５℃＜Ｔｂ＜Ｔａ＋５℃となるよう、接触加熱源の温度条件を決定するのがよい。熱硬化性樹脂の反応熱のため、肉厚中央部が最も温度が高くなる可能性が高く、略中央部の温度をモニタリングし、その温度と同程度の温度となるよう最薄部の温度条件を決定する。これにより、成形品全域にわたって同様の温度履歴となり、したがって力学特性として均質な繊維強化プラスチックを成形することができる。その結果、製品間のばらつきの少ない品質の安定したものづくりが可能となる。なお本発明において厚み方向略中央部とは厚みを１としたときに厚み中央から±０．１の厚み範囲を指す。
　さらに好ましくは成形中の繊維強化基材の状態量のシミュレーション等による予測値とモニタリングによる測定値とのずれを解消する方向に成形温度条件を変化させるのがよい。熱伝導解析や反り予測のための力の釣合等を解いて、成形中の状態を予測する一方、実際に成形品の外側もしくは内部に埋め込まれたセンサにより取得した測定値を比較して、そのずれを解消するように成形温度条件を変化させることで、予測どおりの成形条件で製品を作製することができる。
　さらに、本発明の好ましい実施態様として、熱硬化性樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下で９０分以上保持可能な温度を保持し、繊維強化基材内への熱硬化性樹脂組成物の含浸度を計測し、含浸が完了した段階で昇温を行うのがよい。繊維強化基材によっては、成形中に樹脂を完全に含浸させボイドをなくすため、樹脂を低粘度な状態で保持する時間が設けられる。特に大気圧成形においては含浸のための加圧が小さく、長時間樹脂が低粘度状態を保つ必要があり、粘度が１０Ｐａ・ｓ以下で９０分以上保持可能な温度で保温することが好ましい。不均質性の高い繊維強化基材においては、毎回含浸時間が異なり、全て同一の成形条件でボイドのない成形を実現しようとすると、安全率を見た含浸時間が必要となり、結果として成形時間は長めの設定となる。一方、実際に含浸度を測定すれば、含浸が完了した段階で昇温し、ゲル化、さらに硬化を進めることができ、成形時間を短縮することができる。またボイドがないことを成形後に知るのではなく、成形中に保証することができる。繊維強化基材内への熱硬化性樹脂組成物の含浸度の測定方法としては、厚み変化や誘電率変化の計測、光ファイバセンサによる樹脂到達の確認などがある。なお本発明において粘度は動的粘弾性測定装置により、パラレルプレートを用い、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍにて、２℃／分の速度で５０℃から１７０℃まで単純昇温しながら測定したものである。
　本発明において、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材が、少なくとも強化繊維からなる第１の層と、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む第２の層とを有し、繊維強化基材における熱硬化性樹脂組成物の含浸度が１０～９０体積％である部分含浸プリプレグを使用するのが好ましい。そして加熱前にこの部分含浸プリプレグを積層しておくのがよい。従来オートクレーブなどを用いる高圧での成形においては問題になりにくいが、大気圧での成形においては、積層の際に閉じ込められた空気やプリプレグからの揮発成分が、成形中にプリプレグ外に放出されにくく、ボイド発生の要因となる。そこで、繊維強化基材へ部分的に熱硬化性樹脂組成物を含浸させることで、プリプレグ内部の強化繊維の未含浸部が空気の流路となり、空気やプリプレグからの揮発成分が排出されやすくなる。一方で、含浸度が低すぎると、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物の間で剥離が生じ、プリプレグの粘着性が強くなりすぎてプリプレグ積層時の作業性に劣ってしまう、成形中の含浸時間を多めに取る必要がある、などの問題が生じることから、含浸度には適切な範囲があり、１０～９０体積％がよい。好ましくは２０～７０体積％であり、さらに好ましくは２０～５０体積％である。ここで、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸度は、樹脂フローが発生しない低温でプリプレグを徐々に硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡で観察し、強化繊維間の空間の総断面積に対する、強化繊維間に含浸した熱硬化性樹脂組成物の断面積の割合を求めることにより算出できる。
　好ましい実施態様として、部分含浸プリプレグは、第１の層の両側に第２の層が設けられており、第２の層が、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるＡ層と、熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含むＢ層とを有し、Ｂ層は部分含浸プリプレグ表面にあるのがよい。これにより、プリプレグを積層して成形された繊維強化プラスチックにおいて、Ｂ層は各層の強化繊維層同士の間に層間樹脂層を形成する。その結果、外から繊維強化プラスチックに対して衝撃荷重が加わった際、クラックが柔軟な層間樹脂層に誘導され、誘導された先に熱可塑性樹脂が存在することにより靭性が高いためクラックの進行が止まり、剥離が抑制されることで、面外衝撃後の残存圧縮強度を高くすることができ、航空機構造などの設計において有利となる。
　さらに好ましくは、部分含浸プリプレグを積層した積層体の厚みが、硬化後の繊維強化プラスチックの厚みより５～５０％厚いのがよい。プリプレグの積層体の厚みと硬化後の繊維強化プラスチックの厚みの差は内部空隙であり、空気やプリプレグからの揮発成分の脱気しやすさの指標である。ある程度内部空隙が大きくないと脱気しにくくボイドが残りやすい一方、内部空隙が大きすぎると成形中に樹脂含浸が完了しない、三次元形状に賦形されたプリプレグ積層体が成形時に内部空隙がつぶれて厚みが減少するのに伴い形状追従できずシワが発生しやすいため、好ましい厚み変化は硬化後の繊維強化プラスチックの厚み比で５～５０％であり、さらに好ましくは１５～３０％である。本発明において、部分含浸プリプレグの積層体の厚みは、成形直前の厚みを指し、型にセットされ真空引きされた状態で積層体の厚みを計測したものとする。
　本発明に用いる強化繊維は、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、グラファイト繊維またはボロン繊維等であってもよい。この内、比強度および比弾性率の観点からは、炭素繊維が好ましい。強化繊維の形状や配向としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布材料、マット、編物、組紐等が挙げられる。用途や使用領域によってこれらを自由に選択できる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は特に制限されず、熱硬化性樹脂が熱により架橋反応を起こし、少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。これらの熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を２種以上ブレンドした樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等と併用してもよい。
　これらの熱硬化性樹脂の内、耐熱性、力学特性および炭素繊維への接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン、フェノールおよび炭素－炭素二重結合を持つ化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミンを前駆体とする、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレオソール等が挙げられる。高純度テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂である平均エポキシド当量（ＥＥＷ）が１００～１１５の範囲のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、および高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが９０～１０４の範囲のアミノフェノール型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れており、航空機の構造部材の複合材料用樹脂として好ましく用いられる。
　また、前駆体としてフェノールを用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も、熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレオソールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１７０～１８０の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１５０～６５の範囲のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂は、粘度が低いため他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
　また、室温（約２５℃）で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（約２５℃）で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較すると硬化樹脂中の架橋密度が低い構造となるため、硬化樹脂の耐熱性はより低くなるが靭性はより高くなり、そのためグリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、耐熱性が高い硬化樹脂となる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびフェニルフッ素型エポキシ樹脂も好ましく用いることができる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靭性と伸度の高い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし必要に応じて複数種合わせて使用してもよい。２官能、３官能またはそれ以上のエポキシ樹脂を添加すると、出来上がる樹脂はプリプレグとしての取り扱い易さや含浸用の樹脂フィルムとする際の加工のし易さを備えるとともに、繊維強化複合体としての湿潤条件下における耐熱性も提供できるため好ましい。特に、グリシジルアミン型とグリシジルエーテル型エポキシの組合せは、加工性、耐熱性および耐水性を達成することができる。また、少なくとも１種の室温で液体のエポキシ樹脂と少なくとも１種の室温で固体のエポキシ樹脂とを併用することは、プリプレグに好適なタック性とドレープ性の両方を付与するのに有効である。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性、耐水性の高い硬化樹脂となる。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱性、耐水性を高めつつプリプレグのタック性およびドレープ性を調節することができる。
　エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。アミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤として好適である。硬化剤のより具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
　硬化剤として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量は、化学量論的に樹脂のエポキシ基に対して当量であることが好ましいが、場合によっては、エポキシ基に対して約０．７～０．９の当量比とすることにより高弾性率の硬化樹脂を得ることができる。
　また、イミダゾール、またはジシアンジアミドと尿素化合物（例えば、３－フェノール－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－トルエンビスジメチル尿素、２，６－トルエンビスジメチル尿素）との組合せを硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を達成することができる。さらに、これらの硬化剤の内の１つを形成する可能性を有する物質、例えばマイクロカプセル化物質を用いることにより、プリプレグの保存安定性を高めることができ、特に、タック性およびドレープ性が室温放置しても変化しにくくなる。
　また、これらのエポキシ樹脂と硬化剤、またはそれらを部分的に予備反応させた生成物を組成物に添加することもできる。場合によっては、この方法は粘度調節や保存安定性向上に有効である。
　マトリックスに用いる熱硬化性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂を前記熱硬化性樹脂に混合し、溶解させておくことが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、通常は炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合より選択される結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても構わない。
　また、熱可塑性樹脂は結晶性を有していてもいなくてもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させることが好ましい。
　これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーでもよいし、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
　熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物をマトリックスとして用いる場合、これらの一方のみを用いた場合よりも結果は良好なものとなる。熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の靭性でカバーすることができ、また熱可塑性樹脂の成形の困難さを熱硬化性樹脂でカバーすることができるため、バランスのとれた主剤とすることができる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比（質量部）は、前記各特性のバランスの点で１００：２～１００：５０（熱硬化性樹脂：熱可塑性樹脂）の範囲が好ましく、１００：５～１００：３５の範囲がより好ましい。
　本発明の好ましい態様のひとつにおいては、Ｂ層には熱可塑性樹脂の粒子または繊維があるため、優れた耐衝撃性を実現できる。本発明で用いる熱可塑性樹脂の粒子または繊維の素材は、熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させる熱可塑性樹脂として先に例示した各種熱可塑性樹脂と同様であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１－１０４６２４号公報の実施例１記載（対応する文献として、欧州特許公開第２７４８９９号実施例８）の、エポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、落錘衝撃時の繊維強化複合材料の層間剥離強度が高くなり、また耐衝撃性の向上効果が高くなるため、好ましい。
　熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、以下の理由により高い耐衝撃性を示す繊維強化複合材料が得られるため球状が好ましい。熱硬化性樹脂の流れフロー特性が低下しないため、強化繊維への含浸性が優れたものとなる。また、繊維強化複合材料への落錘衝撃時（または局所的な衝撃）によって生じる層間剥離がさらに低減されるため、衝撃後の繊維強化複合材料にさらに力がかかった場合の応力の集中による破壊の起点となる脆弱領域がより小さくなる。
　熱可塑性樹脂の繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維の場合、特開平０２－６９５６６号公報（欧州特許出願公開３５１０２６号）に示されるように繊維を粒子と同じように用いる方法、またはマットに加工する方法が可能である。長繊維の場合、特許第３０６５６８６号公報に示されるように長繊維をプリプレグの表面に平行に配列させる方法、または国際公開９４／０１６００３に示されるように繊維をランダムに配列させる方法を用いることができる。また、繊維を加工して、特許第３０６５６８６号公報に示されるような織物、または国際公開第９４／０１６００３号（欧州特許出願公開第６３２０８７号明細書）に示されるような不織布材料もしくは編物等のシート型の基材として用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバーおよび短繊維を糸に紡いだ後、平行またはランダムに配列させて織物や編物とする方法も用いることができる。
　以下、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析を用いた実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。熱伝導解析の手順は以下のとおりである。
　本発明の効果を実証するために用いたのは式（１）に示す固定物体の２次元熱伝導方程式であり、時間発展の差分法により物質内の温度変化を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、ρは繊維強化プラスチックの密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃｐは繊維強化プラスチックの比熱（Ｊ／Ｋｇ・Ｋ）、ｋは繊維強化プラスチックの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）で繊維強化プラスチックには異方性があるため、面内方向と厚さ方向で値が変わる。また、熱伝導率は温度の依存性は小さいとして定数として扱う。ｔは時間（秒）、Ｔは温度（℃）、Ｑは樹脂の硬化反応に伴う発熱（Ｗ／ｍ３）、ｘ、ｙは２次元空間における直交座標である。
　密度、比熱、熱伝導率は、繊維強化プラスチック、片面型それぞれの材料の物性値である。発熱は、樹脂の硬化度をαとすると、式（２）で表すことが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ρｍは樹脂の密度、Ｖｆは繊維の体積含有率であり、樹脂の質量比Ｒｃとの関係は式（３）で表すことが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　Ｈは樹脂の硬化発熱量（Ｊ／ｋｇ）であり、樹脂の硬化速度とともに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より算出する。
　樹脂の硬化速度は、ＤＳＣの測定結果から温度および硬化度の関数としてモデル化する。樹脂の硬化発熱量はＤＳＣの測定結果のうち発熱にあたる部分の面積から、硬化速度は発熱にあたる部分の高さを硬化発熱量で割ることでそれぞれ求められる。本実施例で用いたのは式（４）および式（５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（５）における温度Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。Ａ、Ｅ、ｍ、ｎは測定結果をモデルで最もよく再現できる樹脂固有のパラメータである。式（５）はアレニウスの式、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギーと呼ばれるものである。
　空気やプレートヒーターなど、温度の境界条件となるものと接している境界では、式（１）右辺の熱伝導率を使っている部分を、式（６）に示すように熱伝達係数を使った熱の移動に置き換える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、ｈは熱伝達係数（Ｗ／ｍ２・Ｋ）、Ｔｏｕｔは境界条件となる外部温度（空気やプレートヒーターなどの温度）である。
　本実施例において使用した熱硬化性樹脂組成物は、液状ビスフェノールＡエポキシ　ｊＥＲ８２８（三菱化学（株））、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン　“セイカキュア”Ｓ（和歌山精化工業（株））、ポリエーテルサルフォン　“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株））をそれぞれ１００：３３：１５質量部で混合したものである。ＤＳＣにより硬化発熱量Ｈおよび硬化速度と温度と硬化度の関係を取得した。具体的には昇温測定を２、５、１０、１５、２０℃／分、定温測定を１５０、１７０、１９０℃で実施し、熱流束に関して式（４）、（５）と比較して最小二乗法を用いて、全データとモデルの差が最小となるＡ、Ｅ、ｍ、ｎを決定したものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、炭素繊維にＲｃ＝３５％の割合で熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグを擬似等方積層した積層体の成形のシミュレーションを実施例１～４、比較例１～３として実施した。なお繊維強化プラスチックおよび片面型の密度、比熱、熱伝導率については、表２に示す、文献（Ｃ．Ｔ．ＰａｎおよびＨ．Ｈｏｃｈｅｎｇ著、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｐａｒｔ　Ａ　第３２巻（２００１），１６５７－１６６７頁）値を参照した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　熱伝達係数については、空気と繊維強化基材もしくは片面型との熱伝達係数は一律５Ｗ／ｍ２・Ｋとし、接触加熱源と繊維強化基材との熱伝達係数は一律５００Ｗ／ｍ２・Ｋとした。
　以下、各実施例を示すが図４，図６および図８において、「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ］と記載されているのは「温度」を意味し、「Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｃｕｒｅ」と記載されているのは硬化度を意味する。
　（実施例１）
　図３（ｂ）に示すプライドロップを有するプリプレグ積層体である繊維強化基材を接触加熱により成形した。繊維強化基材１の下面に均一温度接触加熱源３としてプレートヒーターを設置し、繊維強化基材１の上にはバグフィルム６を配置し、真空ポンプによって吸引をおこなった。下面のみ温度制御を行い、上ではバグフィルム６を介して大気圧常温雰囲気に間接的に触れさせ冷却源とした。
　図４（ｂ）に示すＴｃ１［℃］は下面プレートヒーターの制御温度を示している。また、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎは基材内の最大温度と最小温度、ＣｍａｘとＣｍｉｎは基材内の最大硬化度、最小硬化度をそれぞれ表す（以下、同じ）。繊維強化基材に接触した下面プレートヒーターＴｃ１は室温２４℃から５．０℃／分で昇温し１８０℃に達したところで温度を保持した。
　繊維強化基材の温度の最大値は２００℃を超えることなく、熱硬化性樹脂組成物の物性が安定して発現する硬化温度の範囲内で成形することができた。また繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは、７７６０秒後であり、比較例１のオーブン加熱の半分近くまで成形サイクルが短縮された。大気圧常温雰囲気を冷却源とすることでオーバーシュートを小さく抑えることができ、空気よりも熱伝達の良い接触加熱源であるプレートヒーターを用いることで成形サイクルを短縮できた。
　（実施例２）
　図３（ｃ）に示すプライドロップを有するプリプレグ積層体である繊維強化基材を接触加熱により成形した。繊維強化基材１の上にはバグフィルム６を配置し、真空ポンプによって吸引をおこなった。繊維強化基材の上面と下面に均一温度接触加熱源３としてプレートヒーターを２機設置し、上面、下面それぞれ温度制御を行った。
　図４（ｃ）に示すＴｃ１［℃］は下面プレートヒーター、Ｔｃ２［℃］は上面プレートヒーターの制御温度を示している。繊維強化基材に接触した下面プレートヒーターＴｃ１、上面Ｔｃ２とも室温２４℃から５．０℃／分で昇温し１８０℃に達したところで温度保持した。オーバーシュートが落ち着いた３５００秒時点で下面プレートヒーターＴｃ１のみ５．０℃／分でさらに昇温し１９５℃に達したところで温度を保持した。
　繊維強化基材の温度の最大値は２００℃を超えることなく、熱硬化性樹脂組成物の物性が安定して発現する硬化温度の範囲内で成形することができた。また繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは、６４７０秒後であり、比較例１のオーブン加熱の半分以下、実施例１より１２９０秒成形サイクルが短縮された。成形サイクルが短縮される効果は、上面プレートヒーターの導入によって実施例１では最も温まりにくかった最厚部上面が加熱されたことと、下面プレートヒーターＴｃ１の再昇温により、室温の空気と接しているため暖まりにくい最薄部や傾斜部の硬化を促進したことによりもたらされた。
　（実施例３）
　図５（ｂ）に示すように、厚さ５０ｍｍ、幅３００ｍｍのプリプレグ積層体である繊維強化基材を厚さ１０ｍｍのアルミ製の片面型上に配置した。繊維強化基材１の上にはバグフィルム６を配置し、真空ポンプによって吸引をおこなった。オーブン内で加熱するとともに、繊維強化基材１において複数の繊維不連続部が存在している端部に分布温度加熱源４を押し当て加熱した。その結果、端部から熱伝導率の高い面内方向に熱エネルギーが移動した。
　図６（ｂ）に示すように、反応熱のオーバーシュートによる熱硬化性樹脂組成物への悪影響を避けるため、オーブンは室温２４℃から１．５℃／分で昇温し１３０℃に達したところで温度を保持した（Ｔａｉｒ）。加えて、繊維強化基材の端部に設置した分布温度加熱源４については、上端の温度Ｔｃ２［℃］から下端の温度Ｔｃ１［℃］まで線形に温度が分布しており、上端Ｔｃ２については、室温２４℃から５．０℃／分で１２０℃まで昇温後、繊維強化基材１内の最高温度のオーバーシュートがピークとなる１７０００秒まで保持、その後オーバーシュートの平均降温速度と同等の０．２５℃／分で１９０℃まで昇温し、その後保持した。下端Ｔｃ１については、Ｔｃ２より常に１０℃高くなるように設定した。反応熱によるオーバーシュートは１７８．１℃に抑えられ、オーブンのみの加熱である比較例２に比べ約１０℃オーバーシュートが低減した。また硬化度が９５％を超えたのは２５１２５秒と、オーブンのみの加熱に比べ半分程度の成形サイクルとなった。
　（実施例４）
　図７（ｂ）に示すような、最薄部の厚さ２ｍｍ、最厚部の厚さ２０ｍｍ、幅３００ｍｍのプリプレグ積層体である繊維強化基材のプライドロップ部の加熱を行った。下には分布温度加熱源４、左右には断熱材５を配置した、その後プリプレグ積層体１を配置した。そして繊維強化基材の上にはバグフィルム６を配置し、真空ポンプで吸引した。そしてバグフィルム６を介して分布温度接触加熱源４を押し当て加熱した。最薄部、最厚部からそれぞれ同じ厚みでプリプレグ積層体が連続していることを想定し、シミュレーションした。
　図８（ｂ）に分布温度接触加熱源４の制御温度と繊維強化基材中の温度の時間経過を示した。上下面とも分布温度接触加熱源４の右端（最厚部）Ｔｃ２は室温２４℃から５℃／分で１８０℃まで昇温し、保持する。残留ひずみが蓄積しはじめる硬化度に達する時間が部材中でまちまちであれば、熱残留応力分布が予測しにくく、繊維強化プラスチック製品となった際の反りの原因となるため、硬化速度をできるだけ均一にするため、上下面の分布温度接触加熱源４の左端（最薄部）Ｔｃ１および左右端の間について、以下の制御を行った。
（１）繊維強化基材の最厚部厚み方向中央の温度を成形中に検知し、最薄部の温度Ｔｃ１［℃］としてフィードバックする、
（２）上下面の分布温度接触加熱源４の中で、最薄部Ｔｃ１から最厚部Ｔｃ２まで線形に温度を変化させる。
　繊維強化基材の温度の最大値は２００℃を超えることなく、熱硬化性樹脂組成物の物性が安定して発現する硬化温度の範囲内で成形することができた。また繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは、６０９０秒後であり、比較例３のオーブン加熱の半分以下に成形サイクルが短縮された。また、図９（ｂ）に、図７で示した繊維強化基材内のすべての部位で硬化度９５％を超えた際の硬化度分布を示している。横軸ｘが水平方向、縦軸ｚが鉛直方向を表しており、わかりやすくするために縦軸は１０倍に拡大している。図９（ａ）および（ｂ）の上部では硬化度（ＤｏＣ（Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｃｕｒｅ））の大きさを１～１１のレベルで表しており、各レベルは図中の等高線にも表示されている。比較例３に比べ均一に硬化が進んでいることがわかる。反応熱により最も温度が上がると予想される最厚部の温度を最薄部の加熱制御温度としてフィードバックすることで、あらゆる時間ステップにおいて温度分布ムラを最小化し、結果的に硬化度分布を平滑化することができた。
　（比較例１）
　図３（ａ）に示すように、実施例１および２と同様の繊維強化基材を厚さ１０ｍｍのアルミ製片面型２上に配置し、上からバグフィルム６を配置し、真空ポンプで吸引した。その後、オーブン加熱により成形した。室温２４℃から１．５℃／分で昇温し１８０℃に達したところで温度保持した。図４（ａ）にオーブン加熱制御温度Ｔａｉｒと繊維強化基材中の温度の時間変化を示す。反応熱によるオーバーシュートは熱硬化性樹脂組成物の力学特性に影響を与える２００℃を大きく超え２３８．８℃に達した。また繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは１３９７５秒後で、成形サイクルが長くなった。オーブンは空気を媒体として加熱するため、繊維強化基材や片面型への熱の伝わりが悪く、温まりにくい。また、反応熱によるオーバーシュートが発生した際は、空気への放熱が遅く、また空気雰囲気自体が１８０℃まで加熱されているので、冷却効果が低いため、オーバーシュートが大きくなった。
　（比較例２）
　図５（ａ）に示すように、実施例３と同様の繊維強化基材を１０ｍｍのアルミ製片面型上に配置し、バグフィルム６を配置した。繊維強化基材１の端部をシーラントで封止し断熱材５とした。その後、オーブン加熱により成形した。反応熱のオーバーシュートによる熱硬化性樹脂塑性物への悪影響をさけるため、室温２４℃から１．５℃／分で昇温し１３０℃に達したところで温度保持した。図６（ａ）にオーブン加熱制御温度Ｔａｉｒと繊維強化基材中の温度の時間変化を示す。反応熱によるオーバーシュートは１８７．７℃に抑えられた一方、繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは４５３５５秒後で、成形サイクルは非常に長くなった。
　（比較例３）
　図７（ａ）に示すように、実施例４と同様の繊維強化基材を１０ｍｍのアルミ製片面型２上に配置し、さらにバグフィルム６を配置し、真空ポンプで吸引した。その後オーブン加熱により成形した。室温２４℃から１．５℃／分で昇温し１８０℃に達したところで温度保持した。最薄部、最厚部からそれぞれ同じ厚みでプリプレグ積層体がつながっていることを想定し、端部は断熱の境界条件としてシミュレーションした。図８（ａ）にオーブン加熱制御温度Ｔａｉｒと繊維強化基材中の温度の時間変化を示す。反応熱によるオーバーシュートは熱硬化性樹脂組成物の力学特性に影響を与える２００℃を超え２１８．５℃に達した。また繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５%を超えたのは１２９４５秒後で、成形サイクルが長くなった。さらに、図９（ａ）に繊維強化基材のすべての部位で硬化度９５％を超えた際の硬化度分布を示しているが、最厚部上面付近の硬化が速く、最薄部は硬化が遅いという顕著な傾向が見られ、不均一な熱残留応力が発生していると想定される。
　１：繊維強化基材
　２：片面型
　３：均一温度接触加熱源
　４：分布温度接触加熱源
　５：断熱材
　６：バグフィルム

Claims (13)

  1. 熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材を片面型とバグフィルムとの間に配置して、片面型およびバグフィルムによる密閉空間を形成し、
    密閉空間を真空ポンプにより吸引して、大気圧との差圧により繊維強化基材を加圧し、
    繊維強化基材が加圧された状態で、接触加熱源により雰囲気温度と異なる温度条件で繊維強化基材を局所的に加熱し、そして繊維強化基材を硬化させて繊維強化プラスチックに成形する、繊維強化プラスチックの製造方法。
  2. 接触加熱源により与える温度条件を連続的に変化させる、請求項１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  3. バグフィルムを介して繊維強化基材の少なくとも一部が大気圧常温雰囲気に接しており、大気圧常温雰囲気を冷却源とする、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  4. 繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、前記接触加熱源を接触させることで加熱を行う工程、または、繊維強化基材の片面型に面していない表面の一部に、もしくはバグフィルムの一部に、接触冷却源を接触させることで冷却を行う工程、を有する請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  5. 前記繊維強化基材が、厚肉部と薄肉部とを有し、
    成形時の温度条件が、最初は、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より速く、その後、厚肉部の昇温速度の方が薄肉部の昇温速度より遅くする、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  6. 熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により、成形中に繊維強化基材内の最高温度が所定の温度を上回ることない制約条件のもと、接触加熱源の温度条件を決定する、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  7. 繊維強化基材が端部に強化繊維不連続部を有しているものであって、複数の繊維強化基材を強化繊維不連続部が接するように積層した状態で、繊維強化基材の端部を加熱する、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  8. 成形中の繊維強化基材のひずみを、熱硬化性樹脂の硬化反応パラメータを考慮した熱伝導解析により予測される温度と硬化度の分布を元に算出された、樹脂の熱および硬化による収縮、粘弾性特性を考慮して力の釣り合いを解くことで予測し、得られる繊維強化プラスチックの反りが解消される方向に温度条件を設計する、請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  9. 肉厚変化のある繊維強化基材において、最厚部の厚み方向略中央部の温度Ｔａ［℃］を計測し、最薄部の温度Ｔｂ［℃］がＴａ－５℃＜Ｔｂ＜Ｔａ＋５℃となるよう、接触加熱源の温度条件を決定する、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  10. 熱硬化性樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下で９０分以上保持可能な温度を保持し、繊維強化基材内への熱硬化性樹脂組成物の含浸度を計測し、含浸が完了した段階で昇温を行う、請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  11. 熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む繊維強化基材が、少なくとも強化繊維からなる第１の層と、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維を含む第２の層とを有し、繊維強化基材における熱硬化性樹脂組成物の含浸度が１０～９０体積％である部分含浸プリプレグであって、加熱前に部分含浸プリプレグを積層する、請求項１～１０のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  12. 部分含浸プリプレグは、第１の層の両側に第２の層が設けられており、第２の層が、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるＡ層と、熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含むＢ層とを有し、Ｂ層は部分含浸プリプレグ表面にある、請求項１１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  13. 部分含浸プリプレグを積層した積層体の厚みが、硬化後の繊維強化プラスチックの厚みより５～５０％厚い、請求項１１または１２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
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