WO2016018103A1 - 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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WO2016018103A1
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curable monomer
resin composition
polarizer protective
polarizer
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이한나
장영래
박준욱
허은수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a polarizer protective film, a polarizer protective film, and a polarizing plate including the same. More specifically, the superior physical, resin composition, a polarizer protective film for a polarizer protective film having the optical characteristics: relates to a polarizing plate and it comprises.
  • LCDs are one of the most widely used flat panel displays at present.
  • liquid crystal displays are TFT (Thin)
  • a liquid crystal layer is enclosed between the array substrate and the color filter substrate.
  • an electric field is applied to the electrodes on the array substrate and the color filter substrate, the arrangement of the liquid crystal molecules of the liquid crystal charge enclosed therebetween changes, and an image is displayed using the array.
  • the polarizing plate is provided outside the array substrate and the color filter substrate.
  • the polarizer may control polarization by selectively transmitting light in a specific direction among light incident from the backlight and light passing through the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate generally has a structure in which a protective film for supporting and protecting the polarizer is adhered to a polarizer capable of polarizing light in a specific direction.
  • the film which consists of triacetyl cellulose (TAC) is used widely.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a protective film has been proposed for coating a hard coat layer to achieve a film having high strength and wear resistance properties.
  • these days the use of liquid crystal devices has become widespread, and they have been used in devices of various fields, and interest in improving the strength and thinning of polarizing plates is increasing.
  • the present invention exhibits high strength and high transparency, and the overall polarizing plate can be thinned, and at the same time curl characteristics : resin composition for polarizer protective film, polarizer protective film, excellent coating workability and crack resistance, And it provides a polarizing plate comprising the same.
  • the present invention is a cation-curable monomer; Cationic photopolymerization initiator; Radically curable monomers; And it provides a resin composition comprising a radical photopolymerization initiator.
  • the present invention In addition, the present invention; And a coating layer provided on at least one side of the substrate, wherein the coating layer comprises a cured resin of a cation-curable monomer; And it provides a polarizer protective film comprising a cured resin of a radical curable monomer.
  • a polarizer In addition, the present invention, a polarizer; Adhesive layer; And it provides a polarizing plate comprising the polarizer protective film.
  • the resin composition for polarizer protective film of the present invention is excellent in curl characteristics, surface hardness, film strength, coating workability and crack resistance, and according to the protective film manufactured using the same, high strength, high hardness, scratch resistance, high transparency The occurrence of curls or cracks is reduced and can be usefully applied for the polarizer protective film.
  • a protective film is required on both the upper and lower sides of the polarizer to secure a constant strength and modulus, but according to the polarizing plate of the present invention, the lower protective film may be omitted. To achieve strength and modulus equivalent to or higher than conventional Can be.
  • the polarizer protective film of the present invention is applied only to the upper part of the polarizer, there is no drop in overall strength or modulus, and thus a structure in which the lower protective film having a large retardation value is omitted is possible.
  • the polarizing plate of the structure in which the lower protective film is omitted can be thinned because the overall thickness can be reduced while showing a high strength.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a general polarizing plate.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention.
  • the resin composition of this invention is a cation curable monomer; Cationic photopolymerization initiator; Radically curable monomers; And radical photopolymerization initiators.
  • the polarizer protective film of this invention is a base material; And a coating layer provided on at least one side of the substrate, wherein the coating layer comprises a cured resin of a cation-curable monomer; And cured resins of radically curable monomers.
  • Polarizing plate of the present invention a polarizer; Adhesive layer; And the polarizer protective film.
  • the term 'top surface' refers to a surface that is disposed to face the viewer when the polarizer is mounted on the device.
  • the "upper” means the direction toward the viewer when the polarizer is mounted on the device.
  • 'lower' or 'lower' means the opposite side of the viewer when the polarizer is mounted on the device. Means a face or direction disposed to face.
  • Resin composition according to an aspect of the present invention, a cation-curable monomer; Cationic photopolymerization initiator; Radically curable monomers; And radical photopolymerization initiators.
  • the resin composition of the present invention is a coating composition used to form a polarizer protective film used for protecting the polarizer from the outside.
  • polarizer protective films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin copolymers (COC), polyacrylates (polyacrylates, PACs), and polycarbonates ( polycarbonate, PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI) And substrates made of polyimide (PI) or triacetylcellulose (TAC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • COC cyclic olefin copolymers
  • PES polyacrylates
  • PACs polycarbonates
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PEI polyetherimide
  • triacetyl cellulose (TAC) films are particularly used because of their excellent optical properties.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the surface hardness is weak and vulnerable to humidity, so it is necessary to add a functional coating layer such as hard coating using an ultraviolet curable resin.
  • a method of improving the surface hardness of the coating layer a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased, but the curl may increase due to curing shrinkage and cracking or peeling of the coating layer may occur. Since it becomes easy, it is not easy to apply practically.
  • such curing shrinkage is a problem when curing the acrylate-based binder do.
  • Acrylate-based binders which are frequently used as UV-curable resins, are used for the purpose of forming a coating layer of high hardness by showing a high film strength after curing, but in a manner in which double bonds of the acrylate-based binder are crosslinked and cured, Is short, hardening shrinkage phenomenon occurs, resulting in a decrease in adhesion between the substrate and the curling or cracking of the coating layer.
  • the present invention provides a protective film having a layered film strength and surface hardness and less curing shrinkage and no problem of curling or cracking, a resin composition used in the preparation thereof, a polarizer protective film and the polarizing plate including the protective film. do. Furthermore, the protective film of this invention can exhibit the outstanding optical characteristic calculated
  • a protective film under the polarizer may be omitted and a protective film of the present invention may be provided only on the upper part in order to realize a clear image quality. That is, when applying the polarizer protective film of the present invention to the polarizing plate, it is possible to omit the lower polarizer protective film included in the prior art to ensure a constant modulus, so that the thickness of the polarizing plate is reduced without a decrease in the overall strength of the polarizer, the phase difference value Low low phase difference polarizers and displays can be provided.
  • the resin composition of the present invention for realizing the above properties includes a bivalent curable monomer, a bivalent photopolymerization initiator, a radical curable monomer, and a radical photopolymerization initiator.
  • the cationically curable monomer is a monomer in which curing is initiated by a cation generated from a different photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation, for example, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, or It may be a monomer including a functional group such as a siloxane group.
  • the bivalent curable monomer may be a compound including at least one epoxy group.
  • the cationically curable monomer has one or more cationically curable functional groups in the molecule, preferably may comprise two or more cationically curable functional groups in the molecule. It may also be desirable to include one or more cycloalkyl groups in the molecule.
  • a cation-curable monomer having a structure containing a cycloalkyl group in the molecule as described above a certain distance between the molecules is ensured even after curing due to the void occupied by the cycloalkyl group can reduce the curing shrinkage of the coating layer. Accordingly, it is possible to improve the curl characteristics of the coating layer generated by the curing shrinkage of the radical curable monomer such as an acrylate binder.
  • the cycloalkyl group may include one or two or more ring compounds, and the two or more rings may be simply connected to each other or connected by another linking group. Or the two or more rings may be present in a condensed (f sed) form sharing one or more carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is not limited thereto, and may be, for example, a compound having 3 to 90 carbon atoms.
  • the cationically curable monomer including a cycloalkyl group is cured by a cation generated from a cationic photopolymerization initiator to form a crosslinked structure, and the formed crosslinked structure is excellent in flexibility and elasticity. Therefore, the protective film formed by using the resin composition comprising the same, while securing the mechanical properties can be secured high elasticity or flexibility, the coating workability is good and can also minimize the occurrence of curl or stack.
  • the cationically curable monomers may be used alone or in combination with one another.
  • the weight average molecular weight of the cationically curable monomer is not particularly limited, but may have a range of, for example, about 1,000 to less than about 1,500 g / mol. If the weight average molecular weight is too large, compatibility with the protective film to be produced may be reduced or the film strength of the coating film may be lowered. From this point of view, the weight average molecular weight of the cationically curable monomer is preferably less than about 1,500 g / mol.
  • the total weight of the resin composition is 100 parts by weight, about 20 to about 90 parts by weight, or about 30 to about 85 parts by weight, or about 40 to about 85 parts by weight of the cationically curable monomer It may be included in parts by weight.
  • Particular implementation and coating of mechanical properties including the film strength of the coating layer In view of workability, the above-described weight range may be preferable.
  • the resin composition of this invention contains the cationic photoinitiator which starts hardening of the said cationically curable monomer by generating a cation by ultraviolet irradiation.
  • cationic photopolymerization initiator for example, an onium salt, an organometallic salt, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto. Specifically, a diarylodonium salt, a triarylsulfonium salt, an aryldiazonium salt, an iron-arene complex, etc.
  • an aryl sulfonium nucleofluorofluoromonium salt an aryl sulfony Um nucleus fluorophosphate salts, diphenyldiodonium nucleus fluorophosphate salts, diphenyldiodonium nucleus antimony salts, ditoryliodonium nucleus fluorophosphate salts, 9- (4-hydroxyethoxyphenyl) cysteine It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of nium nucleophosphate salts and the like.
  • the cationic photopolymerization initiator when the total weight of the resin composition is 100 parts by weight, may include about 0.01 to about 5 parts by weight or about 0.1 to about 1 part by weight. When the cationic photopolymerization initiator is included in the above-described range, proper cation initiated photopolymerization may occur without deteriorating the physical properties of the composition.
  • the resin composition of this invention contains a radical photoinitiator for starting hardening of a radical curable monomer and the said radical curable monomer in addition to the said cation curable monomer as a binder.
  • the radical curable monomer is a monomer in which curing is initiated by free radicals generated from a radical photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation.
  • the radical curable monomer may be a polyfunctional acrylate monomer.
  • the multifunctional acrylate monomer may include two or more acrylate functional groups, for example, 2 to 6 and a molecular weight of less than l, 000 g / mol. More specifically, for example, nucleic acid diol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethylene glycol Diacrylate (EGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethyl to propaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tri (tetra) acrylate (PETA) or dipentaerythrane may include nuxaacrylate (DPHA) and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyfunctional acrylate monomer serves to further impart a constant pencil hardness and wear resistance to the protective film together with the above-described cation-curable monomer.
  • the total weight of the resin composition is 100 parts by weight, about 5 to about 70 parts by weight, or about 10 to about 60 parts by weight, about 15 to about 50 parts by weight of the radical curable monomer It can be included as a wealth. If the content of the radically curable monomer is too large than the above-mentioned range, there may be curl generation due to curing shrinkage, and when the radically curable monomer is included too little, the effect of improving the mechanical properties of the protective film may not be improved.
  • the weight ratio of the cationically curable monomer and the radical curable monomer is about 2: 8 to about 9: 1, preferably about 3: 7 to about 9: 9. 1, more preferably about 4: 6 to about 9: 1.
  • the protective film of the present invention may have a film strength improving effect and good curl characteristics without deterioration of other mechanical properties.
  • the protective film obtained by using the resin composition having a weight ratio of the cationically curable monomer and the radical curable monomer in the range of about 4: 6 to about 9: 1 may have excellent balance between curl and strength.
  • the resin composition of this invention also contains the radical photoinitiator which starts hardening of the said radical curable monomer by generating a radical by ultraviolet irradiation.
  • radical photopolymerization initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone,
  • Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These radical photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the radical photopolymerization initiator when the total weight of the resin composition is 100 parts by weight, may include about 0.01 to about 5 parts by weight or about 0.1 to about 1 part by weight. When the radical photopolymerization initiator is included in the above-described range, appropriate radical initiation photopolymerization may occur without deteriorating the physical properties of the composition.
  • the resin composition may further include inorganic fine particles to improve the surface hardness of the protective film.
  • the inorganic fine particles may be included in the resin composition in a form dispersed in the cationic curable monomer, the radical curable monomer, or a solvent.
  • the inorganic fine particles may be nanoscale inorganic particles having a particle size of nanoscale, for example, particles having a particle diameter of about loOnm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm.
  • the inorganic fine particles may include, for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles.
  • the hardness of a protective film can be improved further.
  • the inorganic fine particles when the total weight of the resin composition is 100 parts by weight, may include about 10 to about 80 parts by weight or about 20 to about 70 parts by weight. By including the said inorganic fine particle in the said range, the protective film excellent in both high hardness and a curl characteristic can be formed.
  • the resin composition of the present invention may be used in the form of a solvent-free solvent containing a solvent when the formulation of each component is uniform and has an appropriate viscosity and there is no problem in the coating process.
  • the resin composition of the present invention may further include an organic solvent for uniform blending and coating properties of each component.
  • organic solvent examples include methane, ethane, isopropyl alcohol, alcohol solvents such as butanol, 2-methoxyethane, 2-ethoxyethanol, alkoxy alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol, Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ke methyl propyl ketone, cyclonucleanone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, di Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol -2-ethyl nucleosil ether, aromatics such as benzene, toluene and x
  • the content of the organic solvent is not particularly limited because it can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the resin composition.
  • the resin composition in addition to the aforementioned cationic curable monomer, radical curable monomer, cationic photopolymerization initiator, radical photopolymerization initiator, inorganic fine particles, organic solvent, UV absorber, surfactant, anti-yellowing agent, leveling agent, antifouling agent, etc. It may further include additives commonly used in the art. In addition, since the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the protective film of the present invention, it is not particularly limited. According to one embodiment of the present invention, for example, the resin composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, the yellowing Examples of the inhibitor include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like.
  • a polarizer protective film can be formed by photocuring the resin composition of this invention containing a radical curable monomer, a bivalent photoinitiator, a radical photoinitiator, and optionally an inorganic fine particle, an organic solvent, and other additives.
  • the substrate ; And a coating layer provided on at least one side of the substrate, wherein the coating layer provides a polarizer protective film including a cured resin of a cation-curable monomer and a cured resin of a radical curable monomer.
  • the coating layer contains a cured resin of the cationic curable monomer and a cured resin of a radical curable monomer.
  • the protective film of the present invention includes a cured resin in which a cationic curable monomer is cured and a cured resin of a radical curable monomer to secure high strength, high hardness and excellent curl characteristics without deterioration of optical properties. can do.
  • the polarizer protective film of the present invention when applying the polarizer protective film of the present invention to the polarizing plate to omit a protective film of the lower polarizer, which is essentially included in order to secure a film strength of a predetermined level or more, even if the protective film of the present invention is applied only to the upper portion of the polarizer It is possible to realize thinning, high hardness, high strength, low phase difference, and clearer image quality since it is not degraded and can be used in display devices requiring low phase difference values.
  • the coating layer is a cured resin of the bivalent curable monomer, the cation curable monomer and radical curable monomer It may contain a cured resin of, a cured resin of the radical curable monomer, or a mixture thereof.
  • an increase ratio of the cured resin of the cationic curable monomer and the cured resin of the radical curable monomer is about 2: 8 to about 9: 1, preferably about 3: 7 to about 9: 1, More preferably about 4: 6 to about 9 : may be one.
  • the protective film of the present invention may have sufficient curl characteristics without deterioration of mechanical properties.
  • the coating layer contains a cured resin of a cationic curable monomer and a curable resin of a radical curable monomer at about 4: 6 to about 9: 1, curling hardly occurs, and thus, very good curl characteristics can be exhibited.
  • the coating layer may further include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles may be included in a form dispersed in the cured resin.
  • the inorganic fine particles may be inorganic fine particles having a nanoscale particle diameter, for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm.
  • the inorganic fine particles may include, for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and the like.
  • the hardness of a protective film can be improved further.
  • the inorganic fine particles when the total weight of the coating layer is 100 parts by weight, may be included in an amount of about 10 to about 80 parts by weight, or about 20 to about 70 parts by weight.
  • the inorganic fine particles By including the inorganic fine particles in the above range, it is possible to provide a protective film excellent in both hardness and curl properties.
  • the coating layer is a range that satisfies both sufficient film strength and curl characteristics, for example about 2 or more, for example about 2 to about 50 zm, or about 5 to about 40 / ⁇ , or about It may have a thickness of 10 to about 30 / im, or about 20 to about 30.
  • the coating layer of the present invention can exhibit a good curling property even when coating a thick film of 20 an or more by simultaneously comprising a cured resin of a bi-curable monomer and a cured resin of a radical curable monomer.
  • the protective film of the present invention may have a thickness of about 30 or more, for example, about 30 to about 100 / m, or about 30 to about 70, or about 35 to about 60 ⁇ .
  • the polarizer protective film of the present invention as described above is a resin composition comprising a cationic curable monomer, a cationic photopolymerization initiator, a radical curable monomer, a radical photopolymerization initiator, and optionally inorganic fine particles, an organic solvent, and other additives as described above on a substrate. It can be formed by coating and photocuring.
  • the polarizer protective film of this invention can be manufactured by apply
  • polyester such as polyethyleneterephtalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA), cyclic olefin Polymer (cyclic olefin polymer, COP), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (polyacrylate, PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE, PE), polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcellulose , TAC), MMA (methyl methacrylate), or a film containing a fluorine-based resin, etc., preferably using a TAC film There.
  • PET polyethyleneterephtalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • COP cyclic olefin Polymer
  • COC cyclic olefin copolymer
  • PC polyacrylate
  • PE PE
  • PE
  • the substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and a film having a thickness of about 20 to about 200 / ⁇ , or about 20 to about 100 / m, or about 20 to about 50 may be mainly used.
  • the protective film of the present invention is generally high even when using a thin film substrate having a thickness of less than or equal to the high strength characteristic of the coating layer. Strength and modulus can be shown.
  • the method of applying the resin composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a bar coating method, a knife coating method, a coating method, a blade coating method, a die coating method, and a microgravure coating method. Method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting method.
  • the protective D film can be formed by irradiating the applied resin composition with ultraviolet rays to perform photocuring reaction. Before irradiating the ultraviolet rays, a process of flattening the coated surface of the resin composition and drying to volatilize the solvent included in the composition may be further performed.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the protective film of the present invention exhibits high strength, high strength, excellent curl properties, scratch resistance, high transparency, and excellent optical properties, and thus can be used as a polarizer protective film and can be usefully used in various polarizing plates.
  • the coating layer may be formed only on one side of the substrate, or both sides of the substrate.
  • the polarizer It provides a polarizing plate comprising an adhesive layer and the polarizer protective film.
  • Base materials for the protective film And a coating layer provided on at least one side of the substrate, wherein the coating layer includes a cured resin of a cationic curable monomer and a curable resin of a radical curable monomer, and a detailed description thereof is as described in the polarizer protective film. .
  • the polarizer exhibits a property of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions. This property can be achieved by stretching polyvinyl alcohol (PVA) absorbing iodine with strong tension. For example, more specifically, swelling by swelling the PVA film in an aqueous solution to swell, wherein the swelled PVA film has a polarization property. Dyeing with a dichroic substance to be imparted, stretching the dyed PVA film to arrange the dichroic dye materials side by side in the stretching direction, and correcting the color of the PVA film subjected to the stretching step
  • the polarizer may be formed through a complementary color step.
  • the polarizing plate of the present invention is not limited thereto.
  • the polarizing plate of the present invention includes a protective film provided on at least one surface of the polarizer.
  • the polarizing plate of this invention contains an adhesive bond layer between the said polarizer and a polarizer protective film.
  • the adhesive layer may include a polarizer adhesive, which may have transparency and maintain polarization characteristics of the polarizer.
  • a polarizer adhesive which may have transparency and maintain polarization characteristics of the polarizer.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art. For example, there are one-component or two-component polyvinyl alcohol (PVA) adhesives, acrylic adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives. It is not limited only to an example.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the thickness of the adhesive layer may be about 0.1 to about 10, or about ⁇ to about 5, but the present invention is not limited only to these examples.
  • the polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating and bonding the polarizer protective film to the polarizer using an adhesive.
  • the protective film may be attached to both sides of the polarizer.
  • the protective film may be attached only to one surface of the polarizer, and the other surface may be attached to another general protective film such as TAC.
  • the protective film of the present invention may be attached only to one surface of the polarizer, and the protective film may be omitted on the other surface. That is, the polarizing plate according to the embodiment of the present invention includes a polarizer, an adhesive layer provided on the polarizer, and a polarizer protective film provided on the adhesive layer, and the lower surface of the polarizer does not include a polarizer protective film. You may not. As described above, even if the protective film of the lower polarizer is omitted and the protective film of the present invention is applied only to the upper part of the polarizer, the film strength is not lowered and thus thinning is possible.
  • the film strength or modulus does not decrease, it is possible to provide a high strength polarizing plate of low phase difference. Accordingly, a clearer image quality can be realized and can be used in a display device requiring a low phase difference value.
  • Figure 1 is a view showing the structure of a general polarizing plate
  • Figure 2 is a view showing the structure of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention.
  • the conventional general polarizing plate 100 protects the upper polarizer 5 to protect the polarizer 5, respectively, with respect to the polarizer 5 and the adhesive layers 6 and 4 on the upper and lower surfaces of the polarizer 5. It has a structure in which the film 7 and the lower protective film 3 are laminated.
  • the lower surface of the lower protective film 3 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 2 for adhering the polarizing plate 100 to an adherend such as another layer or a film, and additionally a release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer 2 ( 1) may be provided.
  • the release film 1 is peeled later.
  • FIG. 2 the structure of the polarizing plate according to the exemplary embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 2.
  • the polarizing plate 200 is a protective film for protecting the polarizer 30, and an upper protective film 50 having an upper adhesive layer 40 on the upper surface of the polarizer 30.
  • Only the lower adhesive layer and the lower protective film as shown in Figure 1 may have a structure to omit. Therefore, only the release film 10 for protecting the pressure-sensitive adhesive 20 and the pressure-sensitive adhesive layer 20 for attaching the polarizing plate 200 to the lower surface of the polarizer 30 may be provided without the lower protective film.
  • a lower protective film is essential to compensate for the low modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 2, that is, to improve the polarizing plate pressing phenomenon caused by the pressure-sensitive adhesive layer having a low modulus.
  • a method of increasing the thickness of the coating layer may be considered as a method of improving the strength of the coating layer. have.
  • it is necessary to realize a high thickness of the coating layer but as the thickness of the coating layer is increased, the strength may be increased, but wrinkles or curls increase due to curing shrinkage, and cracking or peeling of the coating layer may occur.
  • the polarizing plate according to an embodiment of the present invention has a protective film having a sufficient strength and less curing shrinkage and thus does not have a problem of curl or crack, and applies such a protective film only to the polarizer at the top and omits the lower protective film. Even if it prevents the pressing phenomenon by the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit high strength and high modulus.
  • the polarizer protective film of the present invention and the polarizing plate including the same may exhibit high strength and low phase difference characteristics and may be used without limitation in various display devices.
  • the polarizer protective film of the present invention when stored in a cut-on to 10cm X 10cm for 24 hours and placed in a plane, each corner or one side of the distance spaced from the plane
  • the average value may represent 50 mm or less, or 30 mm or less, or about 20 mm or less.
  • the pencil hardness measured at 500g load according to ASTM D3363 may be H or more, or 3H or more, or 4H or more.
  • the polarizer protective film of the present invention may have a light transmittance of 90% or more, or 91% or more, and a haze of 2% or less, or 1% or less, or 5% or less.
  • the polarizing plate according to an embodiment of the present invention nano indentation (Nano at least about 4 GPa, or at least about 5 GPa, or at least about 6 GPa, as measured by an indentation method; And modulus of about 9 GPa or less, or about 8 GPa or less, or about 7 GPa or less.
  • the polarizing plate according to an embodiment of the present invention when measured by the nanoindentation method, about 0.4GPa or more, or about 0.5GPa or more, or about 0.6GPa or more; And a hardness of about l.OGPa or less, or about 0.9 GPa or less, or about 0.8 GPa or less.
  • the polarizing plate may be a twisted nematic (TN), a super twisted nematic (STN) liquid crystal, an in-plane switching (IPS), a super-IPS, a fringe field switching (FFS), or the like. May be a polarizing plate for horizontal alignment mode, or may be a polarizing plate for vertical alignment mode.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe field switching
  • the resin composition was applied to one side of a TAC film having a thickness of 25. After drying for 2 minutes at 60 ° C., about 200 mJ / cm 2 was irradiated with a metal halide lamp to obtain a protective film. After curing was completed, the thickness of the coating layer was 20 zm.
  • the protective film was laminated by laminating with a PVA film so that the thickness of the adhesive layer was approximately 2 using an acrylic adhesive.
  • a polarizing plate was prepared by laminating a 12i ⁇ m thick adhesive film on glass without a protective film.
  • Example 3 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate.
  • Example 3 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate.
  • Yi is 5 g of celloxide 8000 (manufactured by Daicel) as a curable monomer, 7 g of pentaerythritol tri (tetra) acrylate (PETA) as a radical curable monomer, cationic photopolymerization initiator (trade name UVI-6976, Dow chemical) 0.05 g, radical A resin composition was prepared by mixing 0.1 g of a photopolymerization initiator (trade name Irgacure 184), 30 g of surface modified colloidal silica MEK-AC-2140Z (manufactured by Nissan chemical, 30% solids), and 5 g of MEK.
  • a photopolymerization initiator trade name Irgacure 184
  • surface modified colloidal silica MEK-AC-2140Z manufactured by Nissan chemical, 30% solids
  • Example 4 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate.
  • Example 4 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate.
  • Example 1 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate. Comparative Example 1
  • a resin composition was prepared by mixing pentaerythritol with 10 g of tri (tetra) acrylate (PETA), 0.1 g of a radical photopolymerization initiator (trade name Irgacure 184), and 5 g of MEK as a radical curable monomer.
  • Example 2 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate. Comparative Example 2
  • a protective film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 30 g of surface-modified colloidal silica MEK-AC-2140Z (manufactured by Nissan chemical, 30% solids) was further mixed.
  • Example 3 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate. Comparative Example 3
  • Example 2 The rest of the process was the same as in Example 1 to prepare a protective film and a polarizing plate.
  • Each polarizer protective film was cut into 10 cm and 10 cm, and stored at room temperature for 24 hours, and then, when placed on a plane, the average value of the distance from one side of each corner to the plane was measured.
  • the distance which a protective film curled and separated from a plane cannot be measured, it described as NG.
  • the polarizer protective films of Examples and Comparative Examples were laminated by laminating the PVA film and one side using an acrylic adhesive so that the thickness of the adhesive layer was approximately 2 ⁇ 2 ⁇ m thick adhesive without the protective film on the other side of the PVA film. Only the film was attached and the polarizing plate with the adhesive film attached thereto was measured under the following measurement conditions using a Nanoindenter XP instrument of MTS.
  • Poissons Ratio (0.18), Surface Approach Velocity (10 nm / s), Depth Limit (1000 nm), Delta X For Finding Surface (-50 ⁇ ), Delta Y For Finding Surface (-50 ⁇ ), Strain Rate Target (0.05 / s), Allowable Drift Rate (0.3 nm / s), Harmonic Displacement Target ( 2 nm), Approach Distance to store (1000 nm), Frequency Target (45 Hz), Surface Approach Distance (1000 nm), Surface Approach Sensitivity (20%) The measurement results of the physical properties are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the protective film of the embodiment of the present invention showed a good curl characteristics when evaluated by a method of measuring the distance the protective film is separated from the plane while showing a pencil hardness of 3H to 4H. It also showed high strength and modulus.
  • Table 2 in the case of Comparative Examples 1 to 2, the film curled in a cylinder due to curing shrinkage. The curl characteristics were very poor, and the strength and the modulus did not reach the present invention.
  • Comparative Example 3 the curl properties were relatively good, but pencil hardness, strength, modulus, scratch resistance, and other physical properties were found to be insufficient.

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Abstract

본 발명은 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름， 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로， 보다 상세하게는 고강도 및 우수한 특성을 나타내는 편광자 보호 필름용 수지 조성물， 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다. 본 발명와 편광판에 따르면, 고강도， 우수한 컬특성， 및 광학 특성을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
편광자 보호 필름용 수지 조성물， 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 7월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0097314호 및 2015년 7월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015— 0107552 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름， 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 물리적, 광학적 특성을 나타내는 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름 : 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 디스플레이 (liquid crystal display, LCD)는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 디스플레이 중 하나이다. 일반적으로 액정 디스플레이는 TFT(Thin
Film Transistor) 어레이 기판과 칼라필터 기판 사이에 액정층이 봉입된 구조를 취한다. 상기 어레이 기판과 칼라필터 기판에 존재하는 전극에 전기장을 인가하면 그 사이에 봉입된 액정충의 액정 분자의 배열이 변하게 되고 이를 이용해 영상을 표시하게 된다.
한편， 어레이 기판과 칼라필터 기판의 외측에는 편광판이 구비되어 있다. 편광판은 백라이트로부터 입사되는 빛 및 액정층을 통과한 빛 중 특정 방향의 빛을 선택적으로 투과함으로써 편광을 제어할 수 있다.
편광판은 일반적으로 빛을 특정 방향으로 편광시킬 수 있는 편광자 (polarizer)에， 상기 편광자를 지지 및 보호하기 위한 보호 필름을 접착시킨 구조로 이루어진다.
상기 보호 필름으로는, 트리아세틸셀를로오스 (TAC)로 이루어진 필름이 널리 이용되고 있다. 또한， 고강도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 하드코팅 층을 코팅하는 보호 필름이 제안되고 있다. 한편, 요즘에는 액정 장치의 용도가 광범위해져 여러 분야의 장치에 사용되고 있어, 편광판의 강도의 향상 및 박형화에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 충분한 강도를 가지며 박형화가 가능하도록 낮은 두께를 나타내며 대량 생산 공정에 적합하도록 층분한 컬 특성을 나타내는 편광판에 대해서 여전히 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 고강도 및 고투명도를 나타내고 전체적인 편광판의 박형화가 가능하며, 동시에 컬 특성 : 코팅 작업성 및 내크랙성이 우수한 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은, 양이온 경화형 단량체; 양이온 광중합 개시제; 라디칼 경화형 단량체; 및 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은， 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 구비되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 양이온 경화형 단량체의 경화 수지; 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함하는 편광자 보호필름을 제공한다. 또한 본 발명은， 편광자; 접착제층; 및 상기 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 편광자 보호 필름용 수지 조성물은 컬 특성, 표면 경도, 막강도， 코팅 작업성 및 내크랙성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 보호 필름에 따르면， 고강도, 고경도, 내찰상성， 고투명도를 나타내며 컬 또는 크랙이 발생이 감소되어 편광자 보호 필름용으로 유용하게 적용할 수 있다. 특히, 종래의 편광판 구조에서는 일정한 강도 (hardness) 및 모들러스 (modulus)의 확보를 위하여 편광자의 상부 및 하부 양면에 보호 필름을 필요로 하였으나, 본 발명의 편광판에 의하면， 하부 보호 필름을 생략하여도 종래와 동등 수준 또는 그 이상의 강도 및 모듈러스를 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 편광자 보호 필름을 편광자의 상부에만 적용하여도 전체적인 강도 또는 모들러스의 하락이 없어 위상차값이 큰 하부 보호 필름을 생략하는 구조가 가능하다.
따라서, 하부 보호 필름의 생략으로 위상차값이 낮은, 저위상차 편광판을 제공할 수 있어, 보다 선명한 화질 구현이 가능하며, 낮은 위상차값이 요구되는 디스플레이 디바이스에 용도의 제한없이 사용될 수 있다.
또한， 이러한 하부 보호 필름이 생략된 구조의 편광판은 전체적인 두께가 낮아지면서도 고강도를 나타낼 수 있으므로 박형화가 가능하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일반적인 편광판의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판의 구조를 도시한 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 수지 조성물은, 양이온 경화형 단량체; 양이온 광중합 개시제; 라디칼 경화형 단량체; 및 라디칼 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 편광자 보호 필름은, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 구비되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 양이온 경화형 단량체의 경화 수지; 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함한다.
본 발명의 편광판은， 편광자; 접착제층; 및 상기 편광자 보호 필름을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 '상면 '이라는 용어는 편광판이 디바이스에 장착되었을 때 시청자 쪽을 향하도록 배치된 면을 의미한다. 또한, '상부 '는 편광판이 디바이스에 장착되었을 때, 시청자 쪽을 향하는 방향을 의미한다. 반대로, '하면' 또는 '하부 '는 편광판이 디바이스에 장착되었을 때, 시청자의 반대쪽을 향하도록 배치된 면 또는 방향을 의미한다.
이하, 본 발명의 편광자 보호 필름용 수지 조성물， 편광자 보호 필름， 및 이를 포함하는 편광판에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은， 양이온 경화형 단량체; 양이온 광중합 개시제; 라디칼 경화형 단량체; 및 라디칼 광중합 개시제를 포함한다.
상기 본 발명의 수지 조성물은， 편광자를 외부로부터 보호하는 용도로 사용되는 편광자 보호 필름을 형성하는데 사용되는 코팅 조성물이다. 일반적으로 사용되는 편광자 보호 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI) 또는 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC) 등으로 이루어진 기재를 들 수 있다ᅳ
상기 기재 중에서도 특히 트리아세틸셀를로오스 (TAC) 필름이 광학적 특성이 우수하여 많이 사용되고 있다. 그런데 상기 TAC 필름은 단독으로 사용할 경우 표면 경도가 약하고 습도에 취약하여, 자외선 경화형 수지를 이용한 하드코팅 등의 기능성 코팅층을 추가할 필요가 있다. 코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 그런데 일정한 표면 경도를 확보하기 위해서는 코팅충의 두께를 높게 구현할 필요가 있으나， 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 경화 수축에 의해 컬 (curl)이 커지는 동시에 코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
특히 이러한 경화 수축은 아크릴레이트계 바인더의 경화시 문제가 된다. 자외선 경화형 수지로 많이 사용되는 아크릴레이트계 바인더는 경화 후 높은 막강도를 나타내어 고경도의 코팅층을 형성하기 위한 목적으로 사용되지만, 아크릴레이트계 바인더의 이중 결합이 가교되어 경화되는 방식으로, 가교 결합 거리가 짧아 경화 수축 현상이 발생하여 이로 인해 기재와 부착성이 저하되거나, 코팅층에 컬이나 균열이 생기는 현상이 발생한다.
이에, 본 발명은 층분한 막강도 및 표면경도를 가지면서도 경화 수축이 적어 컬이나 크랙의 문제가 없는 보호 필름 및 이의 제조에 사용되는 수지 조성물, 상기 보호 필름을 포함하는 편광자 보호 필름 및 편광판을 제공한다. 또한 본 발명의 보호 필름은 편광자 보호 필름에 요구되는 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 높은 모듈러스 (modulus) 및 강도 (hardness)를 나타내어, 선명한 화질 구현을 위하여 편광자 하부의 보호 필름을 생략하고 상부에만 본 발명의 보호 필름을 구비하는 편광판 구조에 적용이 가능하다. 즉, 본 발명의 편광자 보호 필름을 편광판에 적용할 때， 일정한 모들러스 확보를 위하여 종래에 필수적으로 포함하였던 편광자 하부 보호 필름을 생략할 수 있어, 편광판의 전체작인 강도의 하락 없이 박형화되고 위상차값이 낮은 저위상차 편광판 및 디스플레이를 제공할 수 있다.
상기와 같은 특성을 구현하기 위한 본 발명의 수지 조성물은 양이은 경화형 단량체, 양이은 광중합 개시제, 라디칼 경화형 단량체, 및 라디칼 광중합 개시제를 포함한다.
상기 양이온 경화형 단량체는 자외선 조사에 의해 양이은 광중합 개시제로부터 생성된 양이온에 의해 경화가 개시되는 단량체이며， 예를 들어 에폭시기 (epoxy), 옥세탄기 (oxetane), 비닐 에테르기 (vinyl ether), 또는 실록산기 (siloxane)기 등의 관능기를 포함하는 단량체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 양이은 경화형 단량체는 적어도 1개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 경화형 단량체는 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화형 관능기를 가지며, 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 양이온 경화형 관능기를 포함할 수 있다. 또한, 추가로 분자 내에 1개 이상의 사이클로알킬기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같이 분자 내에 사이클로알킬기를 포함하는 구조의 양이온 경화형 단량체를 사용할 경우, 사이클로알킬기가 차지하는 공간 (void)으로 인해 경화 후에도 분자 간에 일정한 거리가 확보되어 코팅층의 경화 수축을 줄일 수 있다. 이에 따라, 아크릴레이트계 바인더와 같은 라디칼 경화형 단량체의 경화 수축에 의해 발생하는 코팅층의 컬 특성을 개선할 수 있다. 상기 사이클로알킬기는 하나 또는 2 개 이상의 고리 화합물을 포함할 수 있고， 상기 2 개 이상의 고리는 서로 단순 연결되거나, 다른 연결기에 의해 연결될 수 있다. 또는 상기 2 개 이상의 고리가 하나 이상의 탄소 원자를 공유하는 축합된 (f sed) 형태로 존재할 수 있다. 또한， 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않으나, 예를 들어 탄소수 3 내지 90의 화합물일 수 있다.
상기와 같이 사이클로알킬기를 포함하는 양이온 경화형 단량체는 양이온 광중합 개시제로부터 생성된 양이온에 의해 경화가 개시되어 가교 구조를 형성하며, 상기 형성된 가교 구조는 유연성과 탄성이 우수하다. 따라서, 이를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 보호 필름은， 기계적 물성을 확보하면서도 높은 탄성 또는 유연성을 확보할 수 있고, 코팅 작업성이 양호하며 컬 또는 크택 발생도 최소화할 수 있다.
상기 양이온 경화형 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 경화형 단량체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지는 않으나， 예를 들어 약 1,000 내지 약 1,500 g/mol 미만의 범위를 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 너무 크면 제조되는 보호 필름와 상용성이 저하되거나 코팅막의 막강도가 저하될 수 있어， 이러한 관점에서 상기 양이온 경화형 단량체의 중량 평균 분자량은 약 1 ,500 g/mol 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 양이온 경화형 단량체를 약 20 내지 약 90 중량부로, 또는 약 30 내지 약 85 중량부로， 또는 약 40 내지 약 85 중량부로 포함할 수 있다. 코팅층의 막강도를 비롯한 기계적 물성의 층분한 구현 및 코팅 작업성의 관점에서 상술한 중량부 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 양이온을 생성시킴으로써 상기 양이온 경화형 단량체의 경화를 개시하는 양이온 광중합 개시제를 포함한다.
상기 양이온 광중합 개시제로는 예를 들어, 오니움 염 (onium salt), 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 디아릴오도니움 염, 트리아릴설포니움 염， 아릴디아조니움 염， 철 -아렌 복합체 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로， 아릴 설포니움 핵사플루오르안티모니움 염， 아릴 설포니움 핵사플루오르포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 핵사플루오르포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 핵사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 핵사플루오르포스페이트 염， 9-(4-하이드록시에록시페닐)시안스레니움 핵사플루오르포스페이트 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 수지 조성물의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 양이온 광중합 개시제를 약 0.01 내지 약 5 중량부로 또는 약 0.1 내지 약 1 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위로 양이은 광중합 개시제를 포함할 때 조성물의 물성 저하 없이 적절한 양이온 개시 광중합이 일어날 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 바인더로 상기 양이온 경화형 단량체 외에 라디칼 경화형 단량체 및 상기 라디칼 경화형 단량체의 경화를 개시하기 위한 라디칼 광증합 개시제를 포함한다.
상기 라디칼 경화형 단량체는 자외선 조사에 의해 라디칼 광중합 개시제로부터 생성된 자유 라디칼에 의해 경화가 개시되는 단량체이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라디칼 경화형 단량체는 다관능 아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 관능기를 2개 이상， 예를 들어 2개 내지 6개로 포함하고 분자량이 l,000g/mol 미만인 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 상술한 양이온 경화형 단량체와 더불어 보호 필름에 일정한 연필 경도와 내마모성을 더욱 부여하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 라디칼 경화형 단량체를 약 5 내지 약 70 중량부로， 또는 약 10 내지 약 60 중량부로, 약 15 내지 약 50 중량부로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 경화형 단량체의 함량이 상술한 범위보다 너무 많으면 경화 수축으로 인한 컬 발생이 있을 수 있고, 상기 라디칼 경화형 단량체가 너무 적게 포함되면 보호 필름의 기계적 물성이 향상 효과가 층분하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 있어서， 상기 양이온 경화형 단량체 및 라디칼 경화형 단량체의 중량비는， 약 2 ： 8 내지 약 9： 1， 바람직하게는 약 3： 7 내지 약 9： 1， 보다 바람직하게는 약 4： 6 내지 약 9 ： 1이 될 수 있다. 상기 양이온 경화형 단량체 및 라디칼 경화형 단량체 성분이 상기 중량비 범위로 포함될 때 본 발명의 보호 필름은 다른 기계적 물성의 저하없이 막 강도 향상 효과 및 양호한 컬 특성을 가질 수 있다. 특히, 상기 양이온 경화형 단량체 및 라디칼 경화형 단량체의 중량비가 약 4 ： 6 내지 약 9 ： 1인 수지 조성물을 이용하여 수득된 보호 필름은 컬 특성과 강도가 밸런스를 이루어, 최적화된 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 라디칼을 생성시킴으로써 상기 라디칼 경화형 단량체의 경화를 개시하는 라디칼 광중합 개시제 또한 포함한다.
상기 라디칼 광중합 개시제로는 1-히드록시 -시클로웩실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판온,
2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에록시)페닐] -2-메틸 -1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메특시 -α-페닐아세토페논,
2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논，
2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로판온
디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 광중합 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 총 중량을 100 증량부로 할 때, 상기 라디칼 광중합 개시제를 약 0.01 내지 약 5 중량부로 또는 약 0.1 내지 약 1 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위로 라디칼 광중합 개시제를 포함할 때 조성물의 물성 저하 없이 적절한 라디칼 개시 광중합이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 보호 필름의 표면경도 향상을 위하여 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자는 상기 양이온 경화형 단량체, 라디칼 경화형 단량체, 또는 용매 등에 분산된 형태로 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 loOnm 이하， 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자가 될 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자， 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 보호 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 무기 미립자를 약 10 내지 약 80 중량부로 또는 약 20 내지 약 70 중량부로 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도와 컬 특성이 모두 우수한 보호 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 각 성분들의 배합이 균일하고 적절한 점도를 가져 코팅 공정에 문제가 없는 경우 용매를 포함하지 않는 무용제 형태로 사용할 수 있다.
한편， 본 발명의 수지 조성물은 각 성분들의 균일한 배합 및 도포성을 위하여 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄을， 에탄을, 이소프로필알코을, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄을， 2-에톡시에탄올, 1-메특시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않는다.
한편, 상기 수지 조성물은 전술한 양이온 경화형 단량체, 라디칼 경화형 단량체, 양이온 광중합 개시제, 라디칼 광증합 개시제， 무기 미립자， 유기 용매 외에도， UV 흡수제， 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 보호 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 예를 들어 상기 수지 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같이， 양이온 경화형 단량체; 라디칼 경화형 단량체， 양이은 광중합 개시제， 라디칼 광중합 개시제, 및 선택적으로 무기 미립자, 유기 용매, 기타 첨가제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 광경화시킴으로써 편광자 보호 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 구비되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 양이온 경화형 단량체의 경화 수지， 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함하는 편광자 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 편광자 보호 필름에 있어서， 상기 코팅층은 상술한 양이온 경화형 단량체의 경화 수지와 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함한다.
본 발명의 보호 필름은， 상기 수지 조성물에서 상술한 바와 같이, 양이온 경화형 단량체가 경화된 경화 수지와 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 동시에 포함함으로써 광학 물성의 저하없이 고강도， 고경도 및 우수한 컬 특성을 확보할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 편광자 보호 필름을 편광판에 적용시 일정 수준 이상의 막 강도 확보를 위하여 종래에 필수적으로 포함하였던 편광자 하부의 보호 필름을 생략하고, 편광자의 상부에만 본 발명의 보호 필름을 적용하더라도 막 강도가 저하되지 않아 박형화, 고경도, 고강도， 저위상차 및 보다 선명한 화질 구현이 가능하며， 낮은 위상차값이 요구되는 디스플레이 디바이스에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 경화형 단량체 및 라디칼 경화형 단량체 각각의 바인더의 가교 결합 형태에 따라, 상기 코팅층은 상기 양이은 경화형 단량체의 경화 수지, 상기 양이온 경화형 단량체와 라디칼 경화형 단량체와의 경화 수지, 상기 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지， 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 양이온 경화형 단량체의 경화 수지 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지의 증량비는 약 2 ： 8 내지 약 9 ： 1, 바람직하게는 약 3 ： 7 내지 약 9： 1, 보다 바람직하게는 약 4： 6 내지 약 9 : 1일 수 있다. 상기 2 성분이 상기 중량비 범위로 경화될 때 본 발명의 보호 필름은 기계적 물성의 저하없이 충분한 컬 특성을 가질 수 있다. 특히， 상기 코팅층이 양이온 경화형 단량체의 경화 수지 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 약 4 ： 6 내지 약 9 ： 1로 포함할 때 컬이 거의 발생하지 않아 매우 양호한 컬 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅층은 무기 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 상기 경화 수지 내에 분산되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 lOOnm 이하, 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자가 될 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자， 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 보호 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 총 중량을 100 증량부로 할 때, 상기 무기 미립자를 약 10 내지 약 80 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 약 20 내지 약 70 중량부로 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 경도와 컬 특성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅층은 충분한 막 강도 및 컬 특성을 모두 만족하는 범위로써, 약 2 이상, 예를 들어 약 2 내지 약 50 zm, 또는 약 5 내지 약 40/ΛΠ, 또는 약 10 내지 약 30/im, 또는 약 20 내지 약 30 의 두께를 가질 수 있다. 특히， 본 발명의 코팅층은 양이은 경화형 단량체의 경화 수지, 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 동시에 포함함으로써, 20 an 이상의 후막 코팅시에도 양호한 컬 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 본 발명의 보호 필름은 약 30 이상, 예를 들어 약 30 내지 약 lOO /m, 또는 약 30 내지 약 70 ， 또는 약 35 내지 약 60 ιη의 두께를 가질 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 편광자 보호 필름은 상술한 바와 같은 양이온 경화형 단량체, 양이온 광중합 개시제， 라디칼 경화형 단량체, 라디칼 광중합 개시제， 및 선택적으로 무기 미립자， 유기 용매， 기타 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 광경화시켜 형성할 수 있다.
보다 구체적으로， 기재의 한면 또는 양면에 상술한 수지 조성물올 도포하고, 상기 도포된 수지 조성물을 광경화함으로써 본 발명의 편광자 보호 필름을 제조할 수 있다.
각 성분에 대한 구체적인 설명은 상기 수지 조성물에서 전술한 바와 같다.
상기 기재는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 플리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름일 수 있으며， 바람직하게는 TAC 필름을 사용할 수 있다.
상기 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
또한 상기 기재의 두께는 특별히 한정하지 않으나， 약 20 내지 약 200/ΛΠ, 또는 약 20 내지 약 lOO/ m, 또는 약 20 내지 약 50 의 두께를 갖는 필름을 주로 사용할 수 있다. 특히， 본 발명의 보호 필름은 코팅층의 고강도 특성에 의해, 두께가 이하인 박막 기재를 사용하여도 전체적으로 높은 강도 및 모들러스를 나타낼 수 있다.
상기 수지 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅방식 등을 이용할 수 있다.
다음에， 도포된 수지 조성물에 조외선을 조사하여 광경화 반웅을 수행함으로써 보호 D필름을 형성할 수 있다. 상기 자외선을 조사하기 전, 수지 조성물의 도포면을 평탄화하고 조성물에 포함된 용매를 휘발시키기 위해 건조하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 보호 필름은 고강도， 고강도, 우수한 컬 특성， 내찰상성, 고투명도, 우수한 광학 특성 등을 나타내어 편광자 보호용 필름으로 사용 가능하며 다양한 편광판에 유용하게 이용될 수 있다ᅳ
본 발명에 있어서， 상기 코팅층은 상기 기재의 한쪽 면에만 형성되거나， 상기 기재의 양쪽 면에 모두 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면， 편광자; 접착제층 및 상기 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
상기 보호 필름에 대해서는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일 면에 구비되는 코팅층을 포함하며， 상기 코팅층은 양이온 경화형 단량체의 경화 수지， 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함하며， 이에 대한 보다 구체적인 설명은 상기 편광자 보호 필름에서 설명한 바와 같다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 요오드를 흡수한 PVA(poly vinyl alcohol)를 강한 장력으로 연신하여 달성할 수 있다. 예를 들어 보다 구체적으로， PVA 필름을 수용액에 담가 팽윤 (swelling) 시키는 팽윤하는 단계, 상기 팽윤된 PVA 필름에 편광성을 부여하는 이색성 물질로 염색하는 단계, 상기 염색된 PVA 필름을 연신 (stretch)하여 상기 이색성 염료 물질을 연신 방향으로 나란하게 배열시키는 연신 단계, 및 상기 연신 단계를 거친 PVA 필름의 색을 보정하는 보색 단계를 거쳐 편광자를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 편광판이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 편광판은 상기 편광자의 적어도 일 면에 구비되는 보호 필름을 포함한다.
본 발명의 편광판은 상기 편광자 및 편광자 보호 필름 사이에 접착제층을 포함한다.
상기 접착제층은 투명성을 갖고 편광자의 편광 특성이 유지될 수 있는 편광자용 접착제를 포함하는 것일 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면， 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜 (PVA)계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제， 에폭시계 접착제， 스티렌 부타디엔 고무계 (SBR) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 접착제층의 두께는 약 0.1 내지 약 10 ， 또는 약 αι 내지 약 5 일 수 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 편광판은, 상기 편광자 보호 필름을 접착제를 이용하여 편광자에 라미네이트하여 접착시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보호 필름은 편광자의 양 면에 모두 부착할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면， 상기 보호 필름은 편광자의 일 면에만 부착하고, 다른 일 면에는 TAC과 같은 다른 범용의 보호 필름을 부착할 수 있다.
또는， 상기 본 발명의 보호 필름은 편광자의 일 면에만 부착하고, 다른 일 면에는 보호 필름을 생략할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은, 편광자, 상기 편광자 상부에 구비되는 접착제층, 및 상기 접착제층 상부에 구비되는 편광자 보호 필름을 포함하고, 상기 편광자의 하면에는 편광자 보호 필름을 포함하지 않을 수 있다. 전술하였듯이 이처럼 편광자 하부의 보호 필름을 생략하고 편광자의 상부에만 본 발명의 보호 필름을 적용하더라도 막강도가 저하되지 않아 박형화가 가능하다. 또한, 위상차값을 발생시키는 종래의 하부 보호 필름을 생략하더라도 막강도 또는 모들러스가 저하되지 않으므로， 저위상차의 고강도 편광판을 제공할 수 있다. 이에 따라 보다 선명한 화질 구현이 가능하며， 낮은 위상차값이 요구되는 디스플레이 디바이스에 사용될 수 있다.
도 1은 일반적인 편광판의 구조를 도시한 도면이고， 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면， 종래의 일반적인 편광판 (100)은 편광자 (5)를 중심으로, 편광자 (5) 상하면의 접착제층 (6, 4)을 매개로 하여 편광자 (5)를 보호하기 위해 각각 상부 보호 필름 (7)과 하부 보호 필름 (3)이 적층되는 구조를 가진다. 하부 보호 필름 (3)의 하면에는， 편광판 (100)을 다른 층이나 필름과 같은 피점착물에 점착시키기 위한 점착제층 (2)이 구비되며, 추가적으로 점착제층 (2)을 보호하기 위한 이형 필름 (1)이 구비될 수 있다. 이형 필름 (1)은 추후 박리된다.
이와 비교하여， 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판의 구조를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면， 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판 (200)은 편광자 (30)를 보호하기 위한 보호 필름으로 편광자 (30) 상면의 접착제층 (40)을 매개로 하는 상부 보호 필름 (50)만을 포함할 수 있으며, 도 1에서와 같은 하부 접착제층 및 하부 보호 필름은 생략하는 구조를 가질 수 있다. 따라서, 편광자 (30)의 하면에는， 하부 보호 필름 없이 편광판 (200)을 점착시키기 위한 점착제충 (20) 및 점착제층 (20)을 보호하기 위한 이형 필름 (10)만이 구비될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같은 종래의 편광판 구조에서는， 점착제층 (2)의 낮은 모듈러스를 보완하기 위해, 즉, 낮은 모들러스를 갖는 점착제층으로 인한 편광판 눌림 현상을 개선하기 위해 하부 보호 필름이 필수적이다. 또한 상부 보호 필름에 대한 하드코팅층 형성이 요구되기도 하는데, 코팅층의 강도를 향상시키는 방법으로 코팅층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 그런데 높은 막 강도를 확보하기 위해서는 코팅층의 두께를 높게 구현할 필요가 있으나， 코팅층의 두께를 증가시킬수록 강도는 높아질 수 있지만 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지는 문제점이 있다. 특히 이러한 경화 수축은 자외선 경화형 수지로 많이 사용되는 아크릴레이트계 바인더에서 문제가 된다. 아크릴레이트계 바인더는 경화 후 높은 막 강도를 나타내어 고강도의 코팅층을 형성하기 위한 목적으로 사용되지만, 경화 수축 현상이 발생하여 이로 인해 기재와 부착성이 저하되거나， 코팅충에 컬이나 균열이 생기는 현상이 발생하기 때문이다. 또한, 편광판에 하부 보호 필름을 포함할 경우, 편광판의 전체 두께가 높아져 박형화에 불리하고 위상차값이 커지는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은 층분한 강도를 가지면서도 경화 수축이 적어 컬이나 크랙의 문제가 없는 보호 필름을 구비하며, 이러한 보호 필름을 편광자에 상부에만 적용하고 하부 보호 필름을 생략하더라도 점착제층에 의한 눌림 현상올 방지하고 고강도 및 높은 모들러스를 나타낼 수 있다.
이처럼 본 발명의 편광자 보호 필름 및 이를 포함하는 편광판은 고강도 및 저위상차 특성을 나타내어 다양한 디스플레이 디바이스에 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 편광자 보호 필름은, 10cm X 10cm 로 잘라 온에서 24시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 평균값이 50mm 이하, 또는 30mm 이하, 또는 약 20mm 이하를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 편광자 보호 필름은, ASTM D3363에 따라 500g 하중에서 측정한 연필 경도가 H 이상， 또는 3H 이상, 또는 4H 이상일 수 있다.
또한， 본 발명의 편광자 보호 필름은 광투과율이 90% 이상, 또는 91% 이상이고, 헤이즈가 2% 이하, 또는 1% 이하, 또는 으5% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은, 나노인덴테이션 (Nano indentation)법에 의해 측정하였을 때， 약 4GPa 이상, 또는 약 5GPa 이상, 또는 약 6GPa 이상; 및 약 9GPa 이하， 또는 약 8GPa 이하， 또는 약 7GPa 이하의 모듈러스 (modulus)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은， 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때, 약 0.4GPa 이상, 또는 약 0.5GPa 이상， 또는 약 0.6GPa 이상; 및 약 l.OGPa 이하, 또는 약 0.9GPa 이하, 또는 약 0.8GPa 이하의 강도 (hardness)를 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 발명의 편광자 보호 필름 및 이를 구비하는 편광판은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰， 기타 모바일 기기, 디스플레이 기기， 전자칠판, 옥외 전광판, 각종 표시부의 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 편광판은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic) 액정용 편광판일 수 있으며, IPS(In-Plane Switching), Super-IPS, FFS(Fringe Field Switching) 등의 수평배향모드용 편광판일 수도 있고, 수직배향모드용 편광판일 수도 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
보호 필름 및 편광판의 제조
실시예 1
양이온 경화형 단량체로 celloxide 8000 (제조사 Daicel) 6 g， 라디칼 경화형 단량체로 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA) 6 g, 양이온 광중합 개시제 (상품명 UVI-6976, 제조사 Dow chemical) 0.05 g, 라디칼 광중합 개시제 (상품명 Irgacure 184) 0.1 g, ME 10 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수지 조성물을 두께 25 의 TAC 필름의 한면에 도포하였다. 이를 60°C에서 2분간 건조한 후, 메탈할라이드 램프로 약 200 mJ/cm2을 조사하여 보호 필름을 얻었다. 경화가 완료된 후 코팅층의 두께는 20 zm이었다. 상기 보호 필름을 아크릴계 접착제를 이용하여 접착층의 두께가 대략 2 가 되도록 PVA 필름과 라미네이션하여 접착하였다.
PVA 필름의 다른 한 면에는 보호 필름 없이 유리에 12i^m 두께의 점착 필름을 이용하여 라미네이션하여 편광판을 제조하였다. 실시예 2
양이온 경화형 단량체로 celloxide 8000 (제조사 Daicel) 6 g, 라디칼 경화형 단량체로 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PET A) 6 g, 양이온 광중합 개시제 (상품명 UVI-6976, 제조사 Dow chemical) 0.05 g, 라디칼 광중합 개시제 (상품명 Irgacure 184) 0.1 g, 표면 개질된 콜로이달 실리카 MEK-AC-2140Z (제조사 Nissan chemical, 고형분 30%) 30 g, MEK 5 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다. 실시예 3
양이은 경화형 단량체로 celloxide 8000 (제조사 Daicel) 5 g, 라디칼 경화형 단량체로 펜타에리트리틀 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA) 7 g, 양이온 광중합 개시제 (상품명 UVI-6976, 제조사 Dow chemical) 0.05 g, 라디칼 광중합 개시제 (상품명 Irgacure 184) 0.1 g, 표면 개질된 콜로이달 실리카 MEK-AC-2140Z (제조사 Nissan chemical, 고형분 30%) 30 g, MEK 5 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다. 실시예 4
양이온 경화형 단량체로 celloxide 8000 (제조사 Daicel) 10 g, 라디칼 경화형 단량체로 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA) 2 g, 양이온 광중합 개시제 (상품명 UVI-6976, 제조사 Dow chemical)으05 g, 라디칼 광증합 개시제 (상품명 Irgacure 184) 0.1 g, 표면 개질된 콜로이달 실리카 MEK-AC-2140Z (제조사 Nissan chemical, 고형분 30%) 30 g, MEK 5 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다. 비교예 1
라디칼 경화형 단량체로 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA) 10 g, 라디칼 광중합 개시제 (상품명 Irgacure 184) 0.1 g, MEK 5 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다. 비교예 2
비교예 1의 수지 조성물에서, 표면 개질된 콜로이달 실리카 MEK-AC-2140Z (제조사 Nissan chemical, 고형분 30%) 30 g을 더 흔합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 보호 필름을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다. 비교예 3
양이온 경화형 단량체로 celloxide 8000 (제조사 Daicel) 12 g, 양이온 광중합 개시제 (상품명 UVI-6976, 제조사 Dow chemical) 0.05 g, MEK 5 g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름 및 편광판을 제조하였다.
<실험예 >
<측정 방법 >
실시예 및 비교예의 편광자 보호 필름 및 편광판에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였다. 1) 투과율
Haze meter(HM 150)를 이용하여 투과율과 헤이즈를 측정하였다. 2) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 상기 편광자 보호 필름의 코팅층 표면에 대하여 측정 표준 ASTM D3363에 따라 500g의 하중으로 1회 그은 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다. 3) 내스크래치성
Steel wool #0000에 일정한 하중을 걸어 상기 편광자 보호 필름의 코팅층 표면에 대하여 왕복하여 10회 문지른 뒤 홈집이 생기지 않는 하중을 확인하였다. 5) 컬 특성
각 편광자 보호 필름을 10cm 10cm로 잘라 상온에서 24시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 평균값을 측정하였다. 코팅면 방향으로 컬이 생겼을 경우 +로, 반대 방향으로 컬이 생겼을 경우 -로 표기하였다. 또한, 보호 필름이 말려 평면으로부터 이격되는거리를 측정할 수 없는 경우 NG로 표기하였다.
6) 강도 (hardness) 및 모듈러스 (modulus)
강도 및 모들러스는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 각각의 편광자 보호 필름을 아크릴계 접착제를 이용하여 접착층의 두께가 대략 2 가 되도록 PVA 필름와 한면에 라미네이션하여 접착하였다ᅳ PVA 필름의 다른 한 면에는 보호 필름 없이 \2μm 두께의 점착 필름만을 부착하고, 상기 점착 필름이 부착된 상태의 편광판을 MTS의 나노인덴터 (Nanoindenter) XP 장비를 이용하여 하기 측정 조건으로 측정하였다.
Poissons Ratio (0.18), Surface Approach Velocity (10 nm/s), Depth Limit (1000 nm), Delta X For Finding Surface (-50 μπι), Delta Y For Finding Surface (-50 μη ), Strain Rate Target (0.05/s), Allowable Drift Rate (0.3 nm/s), Harmonic Displacement Target (2 nm), Approach Distance to store (1000 nm), Frequency Target (45 Hz), Surface Approach Distance (1000 nm), Surface Approach Sensitivity (20%) 상기 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
【표 2】
Figure imgf000023_0002
상기 표 1과 같이, 본 발명의 실시예의 보호 필름은 3H 내지 4H의 연필 경도를 나타내면서도 보호 필름이 평면으로부터 이격되는 거리를 측정하는 방법으로 평가하였을 때 양호한 컬 특성을 나타내었다. 또한， 높은 강도 및 모들러스를 보였다. 한편 표 2를 보면， 비교예 1 내지 2의 경우 필름이 경화 수축으로 인하여 원통형으로 말리는 현상을. 보여 컬 특성이 매우 불량하였으며， 강도나 모들러스가 본 발명에 미치지 못하였다. 비교예 3의 경우는 컬 특성은 비교적 양호하였으나, 연필경도, 강도, 모들러스, 내스크래치성 다른 물성은 부족한 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
양이온 경화형 단량체; 양이온 광중합 개시제; 라디칼 경화형 단량체; 및 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 양이온 경화형 단량체를 20 내지 90 중량부, 상기 양이온 광증합 개시제를 0.01 내지 5 중량부, 상기 라디칼 경화형 단량체를 5 내지 70 중량부, 상기 라디칼 광중합 개시제를 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 양이은 경화형 단량체는 에폭시기 (epoxy), 옥세탄기 (oxetane), 비닐 에테르기 (vinyl ether), 및 실록산기 (siloxane)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 수지 조성물.
【청구항 4】
게 3항에 있어서，
상기 양이온 경화형 단량체는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 포함하는, 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 양이온 경화형 단량체는 분자 내에 1개 이상의 사이클로알킬기를 포함하는, 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 라디칼 경화형 단량체는 다관능 아크릴레이트계 단량체인， 수지 조성물.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는, 핵산디올디아크릴레이트 (HDD A), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGD A), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물. 【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 양이온 경화형 단량체 및 라디칼 경화형 단량체의 중량비는 2 ： 8 내지 9： 1인， 수지 조성물. 【청구항 9】
제 1항에 있어서,
무기 미립자를 더 포함하는, 수지 조성물.
【청구항 10】
기재; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 구비되는 코팅층을 포함하며， 상기 코팅층은 양이온 경화형 단량체의 경화 수지; 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지를 포함하는 편광자 보호 필름. 【청구항 11】 제 10항에 있어서，
상기 양이은 경화형 단량체는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 포함하는， 편광자 보호 필름. 【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 양이온 경화형 단량체는 분자 내에 1개 이상의 사이클로알킬기를 포함하는, 편광자 보호 필름. 【청구항 13】
제 10항에 있어서，
상기 양이은 경화형 단량체의 경화 수지 및 라디칼 경화형 단량체의 경화 수지의 중량비는 2 : 8 내지 9 : 1인, 편광자 보호 필름. 【청구항 I4】
제 10항에 있어서，
상기 라디칼 경화형 단량체는 다관능 아크릴레이트계 단량체인, 편광자 보호 필름. 【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 다관능 아크릴레이트계 단량체는 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGD A), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 트리 (테트라)아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 편광자 보호 필름. 【청구항 16】
제 10항에 있어서，
상기 코팅층은 무기 미립자를 더 포함하는, 편광자 보호 필름. 【청구항 17】
제 10항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 2 내지 50卿인, 편광자 보호 필름.
【청구항 18]
편광자;
접착제층; 및
제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판. 【청구항 19】
제 18항에 있어서,
상기 편광자 보호 필름은 상부 보호 필름이고, 상기 편광자의 하부에는 편광자 보호 필름을 포함하지 않는, 편광판. 【청구항 20】
제 18항에 있어서,
ASTM D3363에 따라 500g 하증에서 측정한 연필 경도가 3H 이상인, 편광자 보호 필름. 【청구항 21】
제 18항에 있어서，
나노인덴테이션 (Nano indentation)법에 의해 측정하였을 때, 4GPa 이상의 모들러스 (modulus)를 나타내는， 편광판. 【청구항 22】 제 18항에 있어서，
나노인덴테이션 (Nano indentation)법에 이상의 강도 (hardness)를 나타내는， 편광판.
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