WO2016016318A1 - Granules de bitume routier - Google Patents

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WO2016016318A1
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bitumen
granules
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carbon atoms
atoms
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PCT/EP2015/067407
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English (en)
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Sophie Mariotti
Régis VINCENT
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Total Marketing Services
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    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders

Definitions

  • the present invention relates to road asphalt granules.
  • the present invention also relates to a method for the transport and / or storage of cold road asphalt in the form of granules, the use of the granules according to the invention as a road binder, their use for the manufacture of asphalt mixes and a process manufacturing of asphalt from bitumen granules according to the invention.
  • bitumen used in construction, mainly for the manufacture of road pavements or in industry, for example for roofing applications. It is generally in the form of a highly viscous black material, even solid at room temperature, which becomes fluid upon heating.
  • bitumen is stored and transported hot, in bulk, in tanker trucks or by boats at high temperatures in the range of 120 ° C to 160 ° C.
  • the storage and transport of hot bitumen has certain disadvantages.
  • the transport of hot bitumen in liquid form is considered dangerous and it is very framed from a regulatory point of view. This mode of transport presents no particular difficulties when the equipment and the transport infrastructures are in good condition.
  • bitumen may become viscous during a trip too long. Delivery distances for bitumen are therefore limited.
  • maintaining the bitumen at elevated temperatures for a long time may affect the properties of the bitumen and thus change the final performance of the bitumen.
  • cold storage and transport solutions have been developed. This mode of transportation of cold-packaged bitumen represents only a small fraction of the quantities transported worldwide, but it corresponds to very real needs for geographical regions of difficult and expensive access by traditional means of transport.
  • bitumens in the form of granules transported in bags. These granules have the advantage of being easily manipulated.
  • US Patent 3,026,568 discloses bitumen granules coated with a powdery material, such as limestone powder.
  • the bitumen granules tend to adhere to each other and agglomerate during storage and / or transport, especially at high ambient temperatures and for long periods.
  • the object of the present invention is to provide a transportable and / or storable road bitumen at high ambient temperatures, especially at a temperature below 100 ° C, preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • Another object of the invention is to provide an easily manipulable road bitumen, especially at high ambient temperatures, particularly at a temperature below 100 ° C, preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • Another objective of the invention is to propose an ecological and economical process for transporting road bitumen and to avoid the use of additional means for maintaining the temperature of said bitumen during transport and / or storage.
  • Another object of the invention is to provide an improved method of transport and / or cold storage.
  • Another object of the invention is to provide an ecological process for minimizing the presence of waste and / or residues.
  • the subject of the invention relates to bitumen granules comprising at least one chemical additive chosen from:
  • R and R ' which are identical or different, contain a linear or branched, cyclic or acyclic saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain containing from 1 to 22 carbon atoms and optionally comprising hetero atoms and / or rings having from 3 to 12 atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • X contains a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, having from 1 to 22 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms and / or rings having from 3 to 12 atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • n and m are integers independently of one another having a value of 0 or 1.
  • the chemical additive is a compound of general formula (I): R 1 - (COOH) z in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 4 to 68 atoms carbon, preferably from 4 to 54 carbon atoms, more preferably from 4 to 36 carbon atoms and z an integer ranging from 1 to 4, preferably from 2 to 4.
  • the compound is a diacid of general formula HOOC-C w H 2 W -COOH in which w is an integer ranging from 4 to 22, preferably from 4 to 12.
  • the compound is a diacid chosen from the group consisting of adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, 1,2-acid and dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid.
  • the chemical additive is a compound of general formula (II): R- (NH) n CONH- (X) m NHCO (NH) n -R 'wherein: R and R ', which are identical or different, contain a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain containing from 1 to 22 carbon atoms, optionally comprising hetero atoms and / or rings having from 3 to 12 atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • X contains a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, having from 1 to 22 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms and / or rings having from 3 to 12 atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • n and m are integers independently of one another having a value of 0 or 1.
  • the compound comprises a hydrazide unit when n and m have a value of 0.
  • the groups R and / or R ' which may be identical or different, comprise one or more aromatic mono- or polycyclic aromatic rings or heterocycles optionally substituted with one or more hydroxyl functions and / or one or more linear or branched saturated hydrocarbon chains having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound comprises two amide units when n has a value of 0 and m has a value of 1.
  • the groups R and / or R ' which are identical or different, comprise an aliphatic hydrocarbon chain of 4 to 22 carbon atoms, in particular chosen from the groups C 4 H 9 , C 5 H 11 and C 9 H 19, n H 2 3, 2 Ci 2 H 5, C 17 H 35, C 18 H 37, C 2 iH 43, C 22 H 45.
  • the X group comprises an aliphatic hydrocarbon chain of 1 to 2 carbon atoms.
  • bitumen granules comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 4% by weight, more preferably from 0.5% to 2.5% by weight. chemical additive with respect to the total mass of said granules.
  • the granules further comprise at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl functional group.
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from the group consisting of: (a) random or block copolymers of ethylene and a monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight of ethylene;
  • B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from ethylene units;
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from terpolymers (b).
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from random terpolymers.
  • the granules comprise from 0.05% to 15% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight, more preferably from 0.5% to 5% by weight of the adjuvant. olefinic polymer with respect to the total mass of said granules.
  • the granules further comprise at least one anti-caking agent, preferably of mineral or organic origin.
  • the anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; sand such as fountain sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silicates, silicon hydroxides and silicon oxides; plastic powder; lime; the plaster ; rubber powder; polymer powder such as styrene-butadiene copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS); and their mixtures.
  • fine limestones such as siliceous fines
  • sand such as fountain sand
  • cement carbon
  • wood residues such as lign
  • the anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; sand such as fountain sand; and their mixtures.
  • the granules are covered on at least a portion of their surface with an anti-caking agent, preferably of mineral or organic origin.
  • the anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; sand such as fountain sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silicates, silicon hydroxides and silicon oxides; plastic powder; lime; the plaster ; rubber powder; polymer powder such as styrene-butadiene copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS); and their mixtures.
  • fine limestones such as siliceous fines
  • sand such as fountain sand
  • cement carbon
  • wood residues such as lign
  • the anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; sand such as fountain sand; and their mixtures.
  • the anti-caking agent is talc.
  • Another object of the invention also relates to a method for transporting and / or storing cold road bitumen, said road bitumen being transported and / or stored in the form of bitumen granules as described above.
  • road bitumen is understood to mean bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and comprising one or more chemical additives, said compositions being intended for a road application.
  • Road asphalt is also understood to mean bituminous compositions comprising one or more bitumen bases, one or more chemical additives and one or more anti-caking agents, said chemical compositions being intended for road application.
  • bitumen granule means bitumen granules formed from road bitumen according to the invention.
  • the road bitumen is transported and / or stored at a temperature below 100 ° C, preferably at an ambient temperature of less than 100 ° C.
  • the transport and / or storage temperature corresponds to the ambient temperature.
  • ambient temperature is meant the temperature which is reached during the transport and / or the storage of the bitumen according to the invention without said bitumen being heated by any type of process.
  • the ambient temperature can reach high temperatures, below 100 ° C during summer periods, especially in geographical regions with hot climate.
  • the road bitumen is transported and / or stored at an ambient temperature of between 20 ° C. and 90 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C., more preferably between 40 ° C. and 80 ° C, more preferably between 50 ° C and 70 ° C, even more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • Another object of the invention also relates to the use of bitumen granules as road binder, said bitumen granules being as previously described.
  • bitumen granules are used for the manufacture of asphalt, said granules being as described above.
  • Another subject of the invention also relates to a process for manufacturing asphalt mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from the bitumen granules according to the invention,
  • a tank such as a kneader or a kneading drum
  • the asphalt manufacturing process does not include a step of heating the road binder before mixing with the aggregates.
  • bitumen granules are prepared from road bitumen, said road bitumen being prepared by putting in contact:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • manufacturing temperatures of between 100 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 200 ° C., more preferably between 140 ° C. and 170 ° C., and with stirring for a period of at least 10 ° C. minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • manufactured temperature means the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • bitumen bases that may be used according to the invention, mention may first be made of bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases originating from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases may be chosen from bitumen bases or mixture of bitumen bases derived from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes.
  • the bitumen bases can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of the oil.
  • bitumen bases may optionally be visbroken and / or deasphalted and / or rectified in air.
  • the various bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a bitumen base for recycling.
  • the bitumen bases can be bitumen bases of hard grade or soft grade.
  • the bitumen bases according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C. according to the EN 1426 standard, between 5 and 300 1/10 mm, preferably between 10 and 100 1/10 mm, more preferably between 30 and 100 1 / 10 mm.
  • the chemical additive may be a compound of the following general formula (I):
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 4 to 68 carbon atoms, preferably from 4 to 54 carbon atoms, more preferably from 4 to 36 carbon atoms, and z an integer varying from 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 2.
  • the group R 1 is preferably a linear and saturated hydrocarbon chain of formula C w H 2w with w an integer ranging from 4 to 22, preferably from 4 to at 12.
  • the preferred diacids are as follows:
  • the diacid is sebacic acid.
  • the diacids may also be diacid dimers of unsaturated fatty acid (s), that is to say dimers formed from at least one unsaturated fatty acid, for example from a single fatty acid. unsaturated or from two different unsaturated fatty acids.
  • the diacid dimers of unsaturated fatty acid (s) are conventionally obtained by intermolecular dimerization reaction of at least one unsaturated fatty acid (reaction of Diels Aid for example).
  • a single type of unsaturated fatty acid is dimerized. They derive in particular from the dimerization of an unsaturated fatty acid, in particular C 8 to C 34, especially C 12 to C 22 , in particular C 16 to C 20 , and more particularly C 18 .
  • a preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of linoleic acid, which can then be partially or fully hydrogenated.
  • Another preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of methyl linoleate. In the same way, it is possible to find triacids of fatty acids and tetracides of fatty acids, obtained respectively by trimerization and tetramerization of at least one fatty acid.
  • the chemical additive may be a compound of the following general formula (II):
  • R and R ' which are identical or different, contain a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic hydrocarbon-based chain containing from 1 to 22 carbon atoms and optionally comprising hetero atoms and / or rings having from 3 to 12; atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • X contains a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, having from 1 to 22 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms and / or rings having from 3 to 12 atoms and / or heterocycles having from 3 to 12 atoms;
  • n and m are integers having, independently of one another, a value of 0 or 1.
  • the integer ma has a value of 0.
  • the groups R- ( NH) n CONH and NHCO (NH) n -R ' are covalently linked by a CONH-NHCO hydrazide bond.
  • the groups R and / or R ' which are identical or different, then comprise a group chosen from at least one hydrocarbon chain of at least 4 carbon atoms, at least one aliphatic ring of 3 to 8 atoms, at least one condensed polycyclic system. aliphatic, partially aromatic or wholly aromatic, each ring comprising 5 or 6 atoms, taken alone or as a mixture.
  • the groups R and / or R ' which are identical or different, are linear, saturated hydrocarbon chains comprising from 4 to 22 carbon atoms.
  • saturated preferred, mention may be made C4H9 groups, C5H11, C9H19, CnH 2 3, Ci 2 H 25, C 7 H 3 5 Ci 8 H 37, C 2 iH 43 C 22 H 4. 5
  • the integer ma has a value of 1.
  • the group R, the group R 'and / or the group X then comprise a group chosen from at least one hydrocarbon chain of at least 4 atoms. of carbon, at least one aliphatic ring of 3 to 8 atoms, at least one aliphatic condensed polycyclic system, partially aromatic or wholly aromatic, each ring comprising 5 or 6 atoms, taken alone or as a mixture.
  • the group X represents a saturated linear hydrocarbon chain comprising from 1 to 22 carbon atoms.
  • the group X is chosen from C 2 H 4 and C 3 H 6 groups .
  • the group X can also be a cyclohexyl group or a phenyl group, the radicals R- (NH) n CONH- and NHCO (NH) n -R'- can then be in the ortho, meta or para position. Moreover, they can be in cis or trans position relative to each other.
  • this ring may be substituted by groups other than the two main groups R- (NH) n CONH- and -NHCO (NH) n -R '.
  • the group X may also comprise two or more fused aliphatic and / or aromatic rings or not.
  • the group X is a group comprising two aliphatic rings connected by an optionally substituted CH 2 group, for example:
  • the group X is a group comprising two aromatic rings connected by an optionally substituted CH 2 group, for example:
  • urea derivatives including a particular urea 4,4'-bis (dodecylaminocarbonylamino) diphenylmethane which has the formula:
  • the chemical additive is a compound of general formula (II) in which the integer n has a value of 0.
  • diamides of which a preferred diamide is ⁇ , ⁇ '-ethylenedi (stearamide), C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35.
  • bitumen granules comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 4% by weight, more preferably from 0.5% to 2.5% by weight. of the chemical additive with respect to the total mass of said granules.
  • the granules are prepared from a road bitumen, said road bitumen being prepared by putting in contact:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • bitumen base and the chemical additive are as described above.
  • the olefin polymer adjuvant is preferably selected from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) copolymers resulting from the grafting of a monomer B onto a polymer substrate.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from random or block copolymers, preferably random copolymers of ethylene and a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight, preferably from 60% to 95% by weight, more preferably 60% to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from random or sequential terpolymers, preferably random, of ethylene, a monomer A and a monomer B.
  • the A monomer is selected from vinyl acetate and alkyl acrylates or methacrylates to C 6.
  • Monomer B is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from From 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the copolymers result from the grafting of a B monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate onto a polymeric substrate.
  • the polymer substrate consists of a polymer chosen from polyethylenes, in particular low density polyethylenes, polypropylenes, statistical or sequential copolymers, preferably random copolymers of ethylene and vinyl acetate, and statistical or block copolymers, preferably statistical copolymers.
  • ethylene and alkyl acrylate or methacrylate to C 6 comprising from 40% to 99.7% by weight, preferably from 50% to 99% by weight ethylene.
  • Said graft copolymers comprise from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of grafted units derived from monomer B.
  • the olefinic polymer adjuvant is preferably selected from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above.
  • the olefin polymer adjuvant is selected among the random terpolymers of ethylene, a monomer A chosen from acrylates or methacrylates of alkyl to C 6 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and 0.5% by weight; at 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • bitumen granules comprise from 0.05% to 15% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight, more preferably from 0.5% to 6% by weight of olefinic polymer adjuvant with respect to the total mass of said granules.
  • the amounts of the chemical additive and, optionally, the olefinic polymer adjuvant are adjusted according to the nature of the bitumen base (s) used.
  • the penetrability targeted for the bitumen granules is preferably between 20 and 45 l / 10 mm and / or the target ball and ring softening temperature (TBA) is preferably greater than 90 ° C., it being understood that penetrability is measured at 25 ° C according to EN 1426 and TBA according to EN 1427.
  • the road bitumen comprises a combination of the chemical additive of formula (II) and the olefinic polymer adjuvant described above.
  • olefinic polymer adjuvant is selected from the ethylene / monomer A / B monomer terpolymers described above is also preferred.
  • the bitumen granules further comprise at least one anti-caking agent, preferably of mineral or organic origin.
  • anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; sand such as fountain sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silicates, silicon hydroxides and silicon oxides; plastic powder; lime; the plaster ; rubber powder; polymer powder such as styrene-butadiene copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS); and their mixtures.
  • fine limestones such as siliceous fines
  • sand such as fountain sand
  • cement carbon
  • wood residues such as lignin
  • anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; sand such as fountain sand; and their mixtures.
  • bitumen granules further comprise between 0.5% and 20% by weight, preferably between 2% and 20% by weight, more preferably between 4% and 15% by weight of anti-caking agent with respect to total mass of bitumen of said granules.
  • bitumen granules are prepared from road bitumen, said road bitumen being prepared by putting into contact:
  • bitumen bases between 0.1% and 5% by weight, preferably between 0.5% and 4% by weight, more preferably between 0.5% and 2.5% by weight of a chemical additive relative to the total weight of bitumen of said granules, and
  • the road bitumen as described above may also contain other known additives or other known bitumen elastomers such as SB (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (styrene-butadiene block copolymer) copolymers. styrene), SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (styrene-butadiene-styrene star block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene). These elastomers may also be crosslinked according to any known process, for example with sulfur.
  • SB block copolymer of styrene and butadiene
  • SBS styrene-butadiene block copolymer copolymers.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS * s
  • elastomers made from styrene monomers and butadiene monomers permitting crosslinking without a crosslinking agent as described in documents WO2007 / 058994, WO2008 / 137394 and by the applicant in the patent application WO 11/013073.
  • the road bitumen consists solely of one or more bitumen bases and one or more chemical additives as described above.
  • bitumen granules are obtained by shaping road bitumen as described above according to any known method, for example according to the manufacturing method described in document US Pat. No. 3,026,568, document WO 2009/153324 or WO document 2012/168380.
  • the shaping of the granules can be carried out by draining, in particular using a drum.
  • bitumen granules may have, within the same population of granules, one or more several forms selected from a cylindrical, spherical or ovoid shape. More specifically, the bitumen granules according to the invention preferably have a cylindrical or spherical shape. According to one embodiment of the invention, the size of the bitumen granules is such that the longest average dimension is preferably less than or equal to 50 mm, more preferably 3 to 30 mm, even more preferably 5 to 30 mm. 20 mm.
  • the bitumen granules according to the invention have a weight of between 0.1 g and 50 g, preferably between 0.2 g and 10 g, more preferably between 0.2 g and 5 g.
  • the size of the bitumen granules is such that the longest average dimension is preferably less than 20 mm, more preferably less than 10 mm, even more preferably less than 5 mm.
  • the size of the bitumen granules may vary depending on the manufacturing process employed. For example, the use of a die makes it possible to control the manufacture of granules of a chosen size. Sieving allows the selection of granules according to their size.
  • bitumen granules are covered on at least a portion of their surface with an anti-caking agent, preferably over their entire surface.
  • anti-caking agent is understood to mean any compound which limits the agglomeration and / or the adhesion of the granules to one another during their transport and / or their storage at ambient temperature and which ensures their fluidity during their handling.
  • anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; sand such as fountain sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silicates, silicon hydroxides and silicon oxides; plastic powder; lime; the plaster ; rubber powder; polymer powder such as styrene-butadiene copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS); and their mixtures.
  • fine limestones such as siliceous fines
  • sand such as fountain sand
  • cement carbon
  • wood residues such as lignin
  • anti-caking agent is chosen from talc; the fines generally of diameter less than 125 ⁇ with the exception of fine limestones, such as siliceous fines; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; glass powder; sand such as fountain sand; and their mixtures.
  • the anti-caking agent is chosen from talc.
  • the mass of the anti-caking agent covering at least a portion of the surface of the granules is between 0.2% and 10% by weight, preferably between 0.5% and 8% by weight, more preferably between 0.5% and 5% relative to the total mass of bitumen of said granules.
  • the mass of the anti-caking agent covering at least a portion of the surface of the granules is about 1% by weight relative to the total mass of bitumen of said granules.
  • the anti-caking agent included in the road bitumen forming the bitumen granules may be identical to or different from the anti-caking agent covering at least a portion of the surface of said bitumen granules.
  • the anti-caking layer covering the bitumen granules according to the invention is preferably continuous so that at least 90% of the surface of the bitumen granule is covered with an anti-caking agent, preferably at least 95%, more preferably at least 99%.
  • the average thickness of the anti-caking layer is preferably greater than or equal to 20 ⁇ , more preferably between 20 and 100 ⁇ .
  • the anti-caking layer must be thick enough for it to be continuous.
  • bitumen granules are coated with anti-caking agent according to any known process, for example according to the process described in document US Pat. No. 3,026,568.
  • the subject of the invention also relates to a method for transporting and / or storing a cold road bitumen, said bitumen being transported and / or stored in the form of bitumen granules as described above.
  • transport and / or cold storage transport and / or storage at a temperature below 100 ° C, preferably at an ambient temperature below 100 ° C.
  • the temperature is preferably between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C, more preferably between 40 ° C and 80 ° C, more preferably between 50 ° C and 70 ° C, more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • Bitumen granules are preferably transported and / or stored in bulk in bags of 1 kg to 30 kg or 500 kg to 1000 kg commonly known in the field of road bitumens of "Big Bag", said bags being preferably in hot-melt material or in cartons of 5 kg to 30 kg or in drums of 100 kg to 200 kg.
  • the object of the invention also relates to the use of bitumen granules as described above as road binder.
  • the road binder can be used to make coated in combination with aggregates according to any known method.
  • Bituminous mixes are used as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their pavement, as well as for the realization of all road works. For example, superficial coatings, hot mixes, cold mixes, cold mixes, low emulsions, base layers, binding, hooking and rolling, and other combinations of a bituminous binder and road aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining asphalts, or asphalts (mixture between an asphalt binder and sand-like aggregates).
  • Another subject of the invention relates to a process for the manufacture of mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from the bitumen granules according to the invention
  • a tank such as a kneader or a kneading drum
  • the method of the invention does not include a heating step of the road binder before mixing with the aggregates.
  • the process for manufacturing mixes according to the invention does not require a step of heating the bitumen granules before mixing with the heated aggregates because, in contact with the hot aggregates, the granules of bitumen melt.
  • bitumen granules according to the invention therefore have the advantage of being able to be added directly to the hot aggregates, without having to be melted before mixing with the hot aggregates.
  • the step of mixing the aggregates and road binder is carried out with stirring, then the stirring is maintained for at most 5 minutes, preferably at most 1 minute to allow to obtain a homogeneous mixture.
  • the bitumen granules according to the present invention are remarkable in that they allow the transport and / or the storage of cold road bitumen under optimal conditions, in particular without there being agglomeration and / or adhesion of said granules to one another. during their transport and / or storage, even when the ambient temperature is high and without degrading the properties of said road bitumen for road application.
  • the various embodiments, variants, preferences and advantages described above for each of the objects of the invention apply to all the objects of the invention and can be taken separately or in combination.
  • Bo 70/100 base bitumen grade, designated Bo, having a penetrability P 25 69 1/10 mm and a TBA of 47.6 ° C, commercially available from TOTAL group as AZALT ® mark;
  • B 8 a 13/40 grade bitumen base to crosslinked polymers, denoted B 8 having a penetrability P 25 47 1/10 mm and a TBA of 66.4 ° C, commercially available from TOTAL group under the STYRELF ® mark;
  • Bie a 50/70 grade bitumen base, denoted Bie, having a penetrability P 25 58 1/10 mm and a TBA of 49.6 ° C, commercially available from TOTAL group as AZALT ® mark;
  • a diblock copolymer styrene / butadiene denoted SB, having a mass by weight of styrene of 30% relative to the weight of the copolymer, commercially available from KRATON under the name Dl 184 A; a Fischer-Tropsch wax commercially available from Sasol under the Sasobit ® brand;
  • polyethylene oxide wax commercially available from Honeywell;
  • an olefin polymer adjuvant consisting of an ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer, denoted E / AB / MG, in mass proportions of 70/21/9 and having an MFR melting index (acronym for "Melt").
  • Flow Rate (190 ° C / 2.16 kg) of 8 g / 10 min, calculated according to ASTM D1238-IS01133. ;
  • siliceous fines noted filler
  • bitumens are prepared in the following manner.
  • bitumen B 2 For the bitumen B 2 , the bitumen base B 0 is introduced into a reactor maintained at 165 ° C. with stirring at 300 rpm. Fischer-Tropsch wax is then introduced into the reactor. The contents of the reactor are maintained at 165 ° C. with stirring at 300 rpm for 1 hour.
  • the bitumen B3 is prepared from the bitumen base Bo and POE wax in the same way as the bitumen B 2 .
  • bitumen B 4 For the bitumen B 4 , the bitumen base B 0 is first introduced into a reactor at 160 ° C. with stirring at 300 rpm. Then, the hydrazide is added in the form of granules respectively. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature.
  • bitumen base B 0 is first introduced into a reactor at 160 ° C. with stirring at 300 rpm. Then, the E / AB / MG terpolymer is added and the mixture is heated at 160 ° C for about 2 hours. The hydrazide is then added in the form of granules and the mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C. to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature.
  • bitumen Be the bitumen base Bi and the copolymer SB are introduced into a reactor maintained at 185 ° C. and with stirring at 300 rpm. The reactor contents are then maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 4 hours.
  • the bitumen B 7 is prepared from the bitumen base Bi in the same way as the bitumen B5.
  • Bitumen B9 is prepared from base Bi in the same manner as bitumen B4 using acid in place of hydrazide.
  • the bitumen base B 8 is introduced into a reactor at 160 ° C. with stirring at 300 rpm, and then the acid is added. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature.
  • Bitumen B is prepared as Bi 0 bitumen using hydrazide instead of acid.
  • bitumen base Bg is introduced into a reactor maintained at 160 ° C. with stirring at 300 rpm, and then the acid is added. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C and then 4% filler is added, preheated to 160 ° C for 30 minutes. The mixture thus obtained is heated at 160 ° C for about 1 hour to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature. Bitumen B13 is prepared as bitumen B12 using 7% filler instead of 4% filler.
  • Bitumen B14 is prepared as bitumen B12 using 12% filler instead of 4% filler.
  • Bitumen B15 is prepared as bitumen B12 using 7% lignin instead of 4% filler.
  • Bitumen Bi 7 is prepared from bitumen base Bi 6 in the same way as bitumen B9.
  • bitumen Bis For bitumen Bis, the bitumen base Bie is first introduced into a reactor at 160 ° C. with stirring at 300 rpm. Then the acid is added. The mixture is stirred for about 1 hour at 160 ° C and then 4% filler is added, preheated to 160 ° C for 30 minutes. The mixture thus obtained is heated at 160 ° C for about 1 hour to obtain a homogeneous final appearance. The mixture is cooled to room temperature.
  • Bitumen B19 is prepared as bitumen Bis using 7% filler instead of 4% filler.
  • Bitumen B20 is prepared as bitumen Bis using 12% filler instead of 4% filler.
  • the bitumen B21 is prepared from the bitumen base Bi in the same way as the bitumen B13.
  • the B22 bitumen is prepared from the Bie bitumen base in the same manner as the B13 bitumen using powder in place of the filler.
  • the bitumen B23 is prepared from the bitumen base Bie in the same way as the bitumen B13 using sand in place of the filler. 2. Preparation of granules Gn to Gg
  • the bitumen is first heated to a heating temperature marked T c , initially 150 ° C, then taken hot by means of a syringe. Bitumen drops are then deposited on a support covered with anti-caking agent. If the shaping of the granules is difficult at this initial temperature of 150 ° C, the bitumen is then heated to a higher temperature with an increment of 10 ° C until this shaping is possible. The drops of bitumen are then left to cool at room temperature for 10 to 15 hours. minutes. The drops of bitumen are then covered with anti-caking agent and then sieved to remove excess anti-caking agent. This gives granules of bitumen.
  • Granules Go to G 7 are prepared from bitumen Bo to B 7 respectively according to method a. described above using as anti-caking talc.
  • the granules G $ are prepared from the bitumen B 7 according to the method a. described above by using as anti-caking siliceous fines.
  • the heating temperatures T c of the bitumens B 0 to B 7 for the granules Go to Gg are listed in Table 3 below.
  • the heating temperature T c of the bitumen B 0 to B 7 of the granules depends on the composition of the bitumen used.
  • the heating temperature of the bitumen B4, B5, and B 7 is lower than that of bitumen bases Bo and Bi and Be bitumen comprising the copolymer SB.
  • Bitumens B4, B5 and B7 are easily formed into granules compared to bitumen of the prior art. b. General method called molding
  • the bitumen is heated at 160 ° C for two hours in the oven before being poured into a silicone mold having different holes of spherical shape so as to form the solid bitumen granules. After observing the solidification of the bitumen in the mold, the surplus is leveled with a heated blade Bunsen burner. After 30 minutes, the solid bitumen in the form of uncoated granules is demolded and stored in a tray coated with silicone paper. The bitumen granules are then allowed to cool to room temperature for 10 to 15 minutes. The granules thus formed are coated on their surface with an anti-caking agent, optionally preheated to a temperature between 30 ° C and 70 ° C for 30 minutes, then sieved to remove the excess of anti-caking agent. caking.
  • an anti-caking agent optionally preheated to a temperature between 30 ° C and 70 ° C for 30 minutes
  • Granules G9 and G10 are prepared from bitumen B9 according to method b. described above using, respectively, as anti-caking lignin previously heated at 70 ° C for 30 min and pine needle powder previously heated at 70 ° C for 30 min. Uncoated granules Gn are prepared from bitumen Bg according to method b. described above.
  • Granules G12, G13 and G14 are prepared from bitumen B10 according to method b. described above using, respectively, as anti-caking siliceous fines, lignin preheated at 70 ° C for 30 min and pine needle powder previously heated to 70 ° C for 30 min.
  • G15 granules are prepared from Bu bitumens according to method b. described above using as anti-caking pine needle powder previously heated at 70 ° C for 30 min.
  • the granules Gi6, Gi 7 and Gis are prepared respectively from the bitumen B12,
  • Granules G19 and G20 are prepared from bitumen B15 according to method b. described above using respectively as anti-caking lignin previously heated at 70 ° C for 30 min and siliceous fines.
  • Granules G21, G22, G23 and G24 are prepared respectively from bitumen Bi 7 , Bis, B19 and B20 according to method b. described above using as anti-caking siliceous fines.
  • G25 granules are prepared from bitumen B 2 i according to method b. described above using as anti-caking siliceous fines.
  • G26 granules are prepared from Bi 7 bitumen according to method b. described above using as anti-caking glass powder.
  • G2 granules 7 are prepared from bitumen B 2 2 according to method b. described above using as anti-caking glass powder.
  • Granules G28 are prepared from bitumen B23 according to method b. described above using, respectively, as an anti-agglomerant fountain sand.
  • G29 granules are prepared from bitumen B 2 2 according to method b. described above using, respectively, as an anti-agglomerant fountain sand.
  • the weight percentage of the coating for all the granules Go to G10 and G12 to G29 is about 1% by weight relative to the total mass of the bitumen of the granules. 3.
  • This test is carried out in order to evaluate the resistance to the load of granules Go to G29 at a temperature of 50 ° C. under a compressive force. Indeed, this test makes it possible to simulate the temperature and compression conditions of the granules on each other to which they are subjected during transport and / or storage in bulk in bags of 10 to 30 kg or in Big Bags of 500 to 1000 kg or in drums of 200 kg and to evaluate their resistance under these conditions.
  • the load resistance test is carried out using a texture analyzer marketed under the name LF Plus by the company LLOYD Instruments and equipped with a thermal enclosure. To do this, a metal container 25 mm in diameter containing a mass of 10 g of bitumen granules is placed inside the thermal enclosure set at a temperature of 50 ° C for 3 hours.
  • the piston of the texture analyzer is a cylinder with a diameter of 20 mm and a height of 60 mm. The cylindrical piston is initially placed in contact with the upper layer of the granules.
  • G5 and G 7 granules comprising the combination of hydrazide and terpolymer E / AB / MG and covered with talc exhibit very good resistance to load at 50 ° C to the extent that they retain their original shape as the granules Gi6, Gi 7 , Gis, G23 and
  • the granules G4, G5, G7, G10 and G12 to Gs to G29 are resistant to compression and temperature conditions compared to control granules Go Gi, G2, G3, G11 and Ge which agglomerate or melt during transport or storage, especially at temperatures of 50 ° C or above.
  • the manipulation of said granules Go, Gi, G2, G3, G11 and Ge is more difficult compared to granules G4, G5, G7, G10 and G12 to Gs to G29.
  • the granules Gi 7 and Gis exhibit excellent resistance to charging at 60 ° C. insofar as they retain their initial shape, unlike the granules G11 which melt during the load resistance test at 50 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne des granules de bitume comprenant au moins un additif chimique choisi parmi : un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, et 10 un composé de formule générale (II) : R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' dans laquelle: - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes; - X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes; - n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1. La présente invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier à froid, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de granules de bitume selon l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation de granules de bitume selon l'invention comme liant routier, leur utilisation pour la fabrication d'enrobés ainsi qu'un procédé de fabrication d'enrobés.

Description

GRANULES DE BITUME ROUTIER
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet des granules de bitume routier. La présente invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier à froid sous forme de granules, l'utilisation des granules selon l'invention comme liant routier, leur utilisation pour la fabrication d'enrobés ainsi qu'un procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de bitume selon l'invention.
ETAT DE L'ART
La grande majorité du bitume est utilisée en construction, principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l'industrie, par exemple pour des applications de toiture. Il se présente généralement sous la forme d'un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant. De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, le bitume pourra devenir visqueux durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l'enrobé. Pour pallier les problèmes du transport et de stockage du bitume à chaud, des solutions de transport et de stockage en conditionnement à froid ont été développées. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à froid ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels. A titre d'exemple de transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le transport du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume froid stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à froid dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume.
A titre d'autres exemples, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportées dans des sacs. Ces granules présentent l'avantage d'être facilement manipulables. Le brevet US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouvertes d'un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, les granules de bitume ont tendance à adhérer entre elles et s'agglomérer lors de leur stockage et/ou leur transport, notamment à des températures ambiantes élevées et durant de longues périodes.
Il existe un besoin de trouver un bitume routier transportable et/ou stockable à froid permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir un bitume routier transportable et/ou stockable à des températures ambiantes élevées, notamment à une température inférieure à 100°C, de préférence entre 20°C et 90°C.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un bitume routier facilement manipulable, notamment à des températures ambiantes élevées, en particulier à une température inférieure à 100°C, de préférence entre 20°C et 90°C.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique et économique pour transporter le bitume routier et éviter l'utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de transport et/ou de stockage à froid amélioré.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique permettant de minimiser la présence de déchets et/ou de résidus. OBJET DE L'INVENTION
L'objet de l'invention concerne des granules de bitume comprenant au moins un additif chimique choisi parmi :
« un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, et • un composé de formule générale (II) : R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' dans laquelle:
R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
- X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif chimique est un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le composé est un diacide de formule générale HOOC-CwH2W-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Avantageusement, le composé est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1,2-dodécanedioïque et l'acide tétradécanedioïque.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif chimique est un composé de formule générale (II) : R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' dans laquelle : R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
- X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1. Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le composé comprend un motif hydrazide quand n et m ont une valeur de 0.
Avantageusement, les groupements R et/ou R', identiques ou différents, comprennent un ou plusieurs cycles ou hétérocycles mono- ou polycycliques aromatiques éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées saturées, linéaires ou ramifiées, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le composé comprend deux motifs amide quand n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, les groupements R et/ou R', identiques ou différents, comprennent une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment choisie parmi les groupements C4H9, C5H11, C9H19, CnH23, Ci2H25, C17H35, C18H37, C2iH43, C22H45.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le groupement X comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume comprennent de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'additif chimique par rapport à la masse totale desdites granules.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules comprennent en outre au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi dans le groupe consistant en : (a) les copolymères, statistiques ou séquencés, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène;
(b) les terpolymères, statistiques ou séquencés, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère
B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et
(c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat consistant en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse d'éthylène, lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères (b).
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules comprennent de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse de l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale desdites granules.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules comprennent en outre au moins un anti- agglomérant de préférence d'origine minérale ou organique.
De préférence, l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène -butadiène- styrène (SBS) ; et leurs mélanges.
Avantageusement, l'anti- agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules sont recouvertes sur au moins une partie de leur surface d'un anti- agglomérant de préférence d'origine minérale ou organique.
De préférence, l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène- styrène (SBS) ; et leurs mélanges.
Avantageusement, l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'anti-agglomérant est le talc.
Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier à froid, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké sous forme de granules de bitume telles que décrites précédemment.
On entend par bitume routier, les compositions bitumineuses constituées d'une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière. On entend également par bitume routier, les compositions bitumineuses comprenant une ou plusieurs bases bitumes, un ou plusieurs additifs chimiques et un ou plusieurs anti- agglomérants, lesdites compositions chimiques étant destinées à une application routière.
On entend par granule de bitume, les granules de bitume formées à partir de bitume routier selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température inférieure à 100°C, de préférence à une température ambiante inférieure à 100°C. En particulier, la température de transport et/ou de stockage correspond à la température ambiante. On entend par température ambiante, la température qui est atteinte lors du transport et/ou du stockage du bitume selon l'invention sans que ledit bitume soit chauffé par tout type de procédé. Ainsi, la température ambiante peut atteindre des températures élevées, inférieure à 100°C durant les périodes estivales, en particulier dans les régions géographiques à climat chaud.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante comprise entre 20°C et 90°C, de préférence comprise entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement comprise entre 40°C et 80°C, encore plus préférentiellement comprise entre 50°C et 70°C, encore plus préférentiellement comprise entre 40°C et 60°C. Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation de granules de bitume comme liant routier, lesdites granules de bitume étant telles que décrites précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume sont utilisées pour la fabrication d'enrobés, lesdits granules étant tels que décrits précédemment. Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules de bitume selon l'invention,
ce procédé comprenant au moins les étapes de :
chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
obtention d'enrobés. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de fabrication d'enrobés ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
DESCRIPTION DETAILLEE
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume sont préparées à partir de bitume routier, ledit bitume routier étant préparé en mettant en contact :
une ou plusieurs bases bitumes, et
entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'un additif chimique.
Dans la suite de la description, les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale du bitume routier.
On opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélange de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bases bitumes selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, comprise entre 5 et 300 1/10 mm, de préférence entre 10 et 100 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm. Selon un mode de réalisation particulier, l'additif chimique peut être un composé de formule générale (I) suivante :
R^COOH),
dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement égal à 2.
Les additifs chimiques répondant à la formule (I) peuvent avantageusement être des monoacides (z=l), des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les additifs chimiques préférés sont des diacides avec z = 2. De même, le groupement R1 est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée de formule CwH2w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Les additifs chimiques ont, en particulier, la formule générale HOOC-CwH2w-COOH où w est un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. Ces additifs chimiques correspondent à la formule (I) précédente dans laquelle z = 2 et Rx= CwH2w.
Les diacides préférés sont les suivants :
- l'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4
- l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5
- l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6
- l'acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7
- l'acide sébacique ou acide 1,10-decanedioïque avec w = 8
- l'acide undécanedioïque avec w = 9
- l'acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10
- l'acide tétradécanedioïque avec w = 12
Avantageusement, le diacide est l'acide sébacique.
Les diacides peuvent aussi être des dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à- dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Aider par exemple). De préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en C8 à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné. Un autre dimère d'acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'additif chimique peut être un composé de formule générale (II) suivante :
R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R'
dans laquelle:
- R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1. Selon une variante de l'invention, l'entier m a une valeur de 0. Dans ce cas particulier, les groupements R-(NH)nCONH et NHCO(NH)n-R' sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide CONH-NHCO. Les groupements R et/ou R', identiques ou différents, comprennent alors un groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seul ou en mélange.
De préférence, les groupements R et/ou R', identiques ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées comprenant de 4 à 22 atomes de carbone. Parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées préférées, on peut citer les groupements C4H9, C5H11, C9H19, CnH23, Ci2H25, Ci7H35, Ci8H37, C2iH43 C22H45. Selon une autre variante de l'invention, l'entier m a une valeur de 1. Le groupement R, le groupement R' et/ou le groupement X, comprennent alors un groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seul ou en mélange.
De préférence, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H6.
Le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyle ou un groupement phényle, les radicaux R-(NH)nCONH- et NHCO(NH)n-R'- peuvent alors être en position ortho, méta ou para. Par ailleurs, ils peuvent être en position cis ou trans l'un par rapport à l'autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d'autres groupements que les deux groupements principaux R-(NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R' .
Le groupement X peut également comprendre deux ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques condensés ou non. Ainsi selon une variante préférée de l'invention, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aliphatiques reliés par un groupement CH2 éventuellement substitué comme par exemple:
Figure imgf000013_0001
Selon une autre variante de l'invention, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aromatiques reliés par un groupement CH2 éventuellement substitué comme par exemple:
Figure imgf000013_0002
D'autres composés particuliers sont les dérivés uréides, dont une urée particulière la 4,4'-bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylméthane qui a pour formule:
Ci2H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-Ci2H25.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, l'additif chimique est un composé de formule générale (II) dans laquelle l'entier n a une valeur de 0.
Parmi les composés préférés selon l'invention, on peut citer les dérivés hydrazides répondant aux formules suivantes:
C5H11-CONH-NHCO-C5H11 C9H19-CONH-NHCO-C9H19
Ci 1H23-CONH-NHCO-C1 iH23
C17H35-CONH-NHCO-C17H35
C21H43-CONH-NHCO-C21H43.
On peut également citer les diamides, dont une diamide préférée est la Ν,Ν'- éthylènedi(stéaramide), C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35.
On peut également citer comme dérivé hydrazide, le 2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl] ] propionohydrazide,
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume comprennent de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse de l'additif chimique par rapport à la masse totale desdites granules.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les granules sont préparées à partir d'un bitume routier, ledit bitume routier étant préparé en mettant en contact :
une ou plusieurs bases bitume,
entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'un additif chimique,
et entre 0,05% et 15% en masse, de préférence entre 0,1% et 10% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 6% en masse d'un adjuvant polymère oléfinique. La base bitume et l'additif chimique sont tels que décrits ci-dessus.
L'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6. Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus.
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume comprennent de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale desdites granules.
Les quantités de l'additif chimique et, éventuellement, de l'adjuvant polymère oléfinique sont ajustées en fonction de la nature de la ou des bases bitumes utilisées. En particulier, la pénétrabilité visée pour les granules de bitume est de préférence comprise entre 20 et 45 l/10mm et/ou la température de ramollissement bille et anneau (TBA) visée est, de préférence, supérieure à 90°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 et la TBA selon la norme EN 1427. Selon un mode de réalisation particulier préféré, le bitume routier comprend une combinaison de l'additif chimique de formule (II) et l'adjuvant polymère oléfinique décrits ci-dessus.
On préférera la combinaison dans laquelle l'additif chimique est de formule (II) où m=0, plus préférentiellement où m=0 et n=0.
On préférera également la combinaison dans laquelle l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus.
Plus préférentiellement, le bitume routier comprend l'additif chimique de formule (II) où m=0, plus préférentiellement où m=0 et n=0 et l'adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les granules de bitume comprennent en outre au moins un anti-agglomérant, de préférence d'origine minérale ou organique.
De préférence, anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène -butadiène- styrène (SBS) ; et leurs mélanges.
Avantageusement, anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges.
De préférence, les granules de bitume comprennent en outre entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse de anti-agglomérant par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
Dans ce mode de réalisation, les granules de bitume sont préparées à partir de bitume routier, ledit bitume routier étant préparé en mettant en contact :
une ou plusieurs bases bitumes, entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'un additif chimique par rapport à la masse totale de bitume desdites granules, et
entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse de l'anti-agglomérant par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
Le bitume routier tel que décrit ci-dessus peut également contenir d'autres additifs connus ou d'autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène- styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène -butadiène- styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents WO2007/058994, WO2008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO 11/013073.
Selon un mode de réalisation particulier, le bitume routier est constitué uniquement d'une ou de plusieurs bases bitumes et d'un ou de plusieurs additifs chimiques tels que décrits ci-dessus.
Les granules de bitume sont obtenues par mise en forme de bitume routier tel que décrit ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme des granules peut être réalisée par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour.
D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des granules de bitume, en particulier le moulage, l'extrusion... Les granules de bitume selon l'invention peuvent avoir au sein d'une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. Plus précisément, les granules de bitume selon l'invention ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique. Selon un mode de réalisation de l'invention, la taille des granules de bitume est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus préférentiellement de 3 à 30 mm, encore plus préférentiellement comprise de 5 à 20 mm.
De préférence, les granules de bitume selon l'invention présentent un poids compris entre 0,1 g et 50 g, de préférence entre 0,2 g et 10 g, plus préférentiellement entre 0,2 g et 5 g.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la taille des granules de bitume est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure à 20 mm, plus préférentiellement inférieure à 10 mm, encore plus préférentiellement inférieure à 5 mm. La taille des granules de bitume peut varier selon le procédé de fabrication employé. Par exemple, l'utilisation d'une filière permet de contrôler la fabrication de granules d'une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
Selon un mode de réalisation particulier, les granules de bitume sont recouvertes sur au moins une partie de leur surface d'un anti- agglomérant, de préférence sur l'ensemble de leur surface.
On entend par anti-agglomérant, tout composé qui limite l'agglomération et/ou l'adhésion des granules entre eux lors de leur transport et/ou de leur stockage à température ambiante et qui assure leur fluidité lors de leur manipulation.
De préférence, anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène -butadiène- styrène (SBS) ; et leurs mélanges.
Avantageusement, anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, anti-agglomérant est choisi le talc. De préférence, la masse de l'anti- agglomérant recouvrant au moins une partie de la surface des granules est comprise entre 0,2% et 10% en masse, de préférence entre 0,5% et 8% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 5% par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
Avantageusement, la masse de l'anti- agglomérant recouvrant au moins une partie de la surface des granules est d'environ 1% en masse par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'anti- agglomérant compris dans le bitume routier formant les granules de bitume peut être identique ou différent de l'anti- agglomérant recouvrant au moins une partie de la surface desdites granules de bitume.
La couche d'anti-agglomérant recouvrant les granules de bitume selon l'invention est, de préférence, continue de façon à ce qu'au moins 90% de la surface de la granule de bitume est recouverte d'un anti-agglomérant, de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 99%. L'épaisseur moyenne de la couche d'anti-agglomérant est, de préférence, supérieure ou égale à 20 μιη, plus préférentiellement comprise entre 20 etlOO μιη. La couche d'anti-agglomérant doit être suffisamment épaisse pour que celle-ci soit continue.
Les granules de bitume sont recouvertes de anti-agglomérant selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé décrit dans le document US 3 026 568.
L'objet de l'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage d'un bitume routier à froid, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de granules de bitume telles que décrites ci-dessus.
On entend par transport et/ou stockage à froid, un transport et/ou un stockage à une température inférieure à 100°C, de préférence à une température ambiante inférieure à 100°C. La température est, de préférence, comprise entre 20°C et 90°C, de préférence comprise entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement comprise entre 40°C et 80°C, encore plus préférentiellement comprise entre 50°C et 70°C, encore plus préférentiellement comprise entre 40°C et 60°C.
Les granules de bitume sont, de préférence, transportées et/ou du stockées en vrac dans des sacs de 1 kg à 30 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible ou dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
L'objet de l'invention concerne également l'utilisation de granules de bitume telles que décrites ci-dessus comme liant routier. Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu. Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules de bitume selon l'invention,
ce procédé comprenant au moins les étapes de :
chauffage des granulats à une température allant de 100°C àl80°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
obtention d'enrobés.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
Plus précisément, le procédé de fabrication d'enrobés selon l'invention ne requiert pas d'étape de chauffage des granules de bitume avant mélange avec les granulats chauffés car au contact des granulats chauds, les granules de bitume fondent.
Les granules de bitume selon l'invention présentent donc l'avantage de pouvoir être ajoutées directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondues préalablement au mélange avec les granulats chauds.
De préférence, l'étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l'agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l'obtention d'un mélange homogène. Les granules de bitume selon la présente invention sont remarquables en ce qu'elles permettent le transport et/ou le stockage de bitume routier à froid dans des conditions optimales, en particulier sans qu'il y ait agglomération et/ou adhésion desdites granules entre elles lors de leur transport et/ou leur stockage, même lorsque la température ambiante est élevée et sans dégrader les propriétés dudit bitume routier pour une application routière. Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci- dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Exemples
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
1. Bitumes Bg, B4, B¾, BA, B7, BQ à Bi¾ et Bi7_à I½
Différents bitumes B2, B3, B4, B5, Ββ, B7, B9 à B15 et B17 à B23 sont préparés à partir des produits suivants :
une base bitume de grade 70/100, notée Bo, ayant une pénétrabilité P25 de 69 1/10 mm et une TBA de 47,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;
une base bitume de grade 35/50, notée Bi, ayant une pénétrabilité P25 de 41 1/10 mm et une TBA de 52,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;
une base bitume de grade 13/40 aux polymères réticulée, notée B8, ayant une pénétrabilité P25 de 47 1/10 mm et une TBA de 66,4°C, disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque STYRELF® ;
une base bitume de grade 50/70, notée Bie, ayant une pénétrabilité P25 de 58 1/10 mm et une TBA de 49,6 °C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;
un copolymère diséquencé styrène/butadiène, noté SB, ayant une quantité en masse de styrène de 30% par rapport à la masse du copolymère, disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom Dl 184 A ; une cire Fischer-Tropsch disponible commercialement auprès de la société SASOL sous la marque Sasobit® ;
un additif chimique, le 2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide, noté hydrazide;
un additif chimique, l'acide sébacique noté acide;
une cire de poly(oxyde d'éthylène), notée POE, disponible commercialement auprès de la société Honeywell;
un adjuvant polymère oléfinique consistant en un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle, noté E/AB/MG, dans des proportions massiques, respectivement de 70/21/9 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01133. ;
des fines siliceuses, noté filler ;
de la lignine ;
de la poudre de verre, noté poudre;
du sable de fontainebleau, noté sable.
Les quantités en pourcentage massique utilisées pour chaque bitume sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
Les valeurs de P25 (1/10 mm) et TBA (°C) indiquées Nd, n'ont pas été mesurées à cause de la présence de filler, sable ou poudre dans la compos bitumineuse selon l'invention.
Les bitumes sont préparés de la manière suivante.
Pour le bitume B2, on introduit la base bitume B0 dans un réacteur maintenu à 165°C sous agitation à 300 tours/min. On introduit ensuite dans le réacteur la cire Fischer- Tropsch. Le contenu du réacteur est maintenu à 165°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
Le bitume B3 est préparé à partir de la base bitume Bo et de la cire POE de la même manière que le bitume B2.
Pour le bitume B4, on introduit d'abord la base bitume B0 dans un réacteur à 160°C sous agitation à 300 tours/min. Ensuite, on ajoute l'hydrazide respectivement sous forme de granulés. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante.
Pour le bitume B5 selon l'invention, on introduit d'abord la base bitume B0 dans un réacteur à 160°C sous agitation à 300 tours/min. Ensuite, on ajoute le terpolymère E/AB/MG et le mélange est chauffé à 160°C pendant environ 2 heures. Puis l'hydrazide est ajouté sous forme de granulés et le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante.
Pour le bitume Be, on introduit dans un réacteur maintenu à 185°C et sous agitation à 300 tours/min, la base bitume Bi et le copolymère SB. Le contenu du réacteur est ensuite maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 4 heures.
Le bitume B7 est préparé à partir de la base bitume Bi de la même manière que le bitume B5.
Le bitume B9 est préparé à partir de la base Bi de la même manière que le bitume B4 en utilisant de l'acide à la place de l'hydrazide.
Pour le bitume Bi0, on introduit la base bitume B8 dans un réacteur à 160°C sous agitation à 300 tours/min, puis on ajoute l'acide. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante.
Le bitume B est préparé comme le bitume Bi0 en utilisant de l'hydrazide à la place de l'acide.
Pour le bitume Bi2, on introduit la base bitume Bg dans un réacteur maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min, puis on ajoute l'acide. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C puis on ajoute 4% de filler, préalablement chauffé à 160°C pendant 30 minutes. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 160°C pendant environ 1 heure pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante. Le bitume B13 est préparé comme le bitume B12 en utilisant 7% de filler au lieu de 4% de filler.
Le bitume B14 est préparé comme le bitume B12 en utilisant 12% de filler au lieu de 4% de filler.
Le bitume B15 est préparé comme le bitume B12 en utilisant 7% de lignine au lieu de 4% de filler.
Le bitume Bi7 est préparé à partir de la base bitume Bi6 de la même manière que le bitume B9.
Pour le bitume Bis, on introduit d'abord la base bitume Bie dans un réacteur à 160°C sous agitation à 300 tours/min. Ensuite, on ajoute l'acide. Le mélange est agité pendant environ 1 heure à 160°C puis on ajoute 4% de filler, préalablement chauffé à 160°C pendant 30 minutes. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 160°C pendant environ 1 heure pour obtenir un aspect final homogène. Le mélange est refroidi à température ambiante.
Le bitume B19 est préparé comme le bitume Bis en utilisant 7% de filler au lieu de 4% de filler.
Le bitume B20 est préparé comme le bitume Bis en utilisant 12% de filler au lieu de 4% de filler.
Le bitume B21 est préparé à partir de la base bitume Bi de la même manière que le bitume B13.
Le bitume B22 est préparé à partir de la base bitume Bie de la même manière que le bitume B13 en utilisant de la poudre à la place du filler.
Le bitume B23 est préparé à partir de la base bitume Bie de la même manière que le bitume B13 en utilisant du sable à la place du filler. 2. Préparation des granules Gn à G^g
Méthodes générales pour la préparation des granules selon l'invention
a. Méthode générale dite à la seringue
Le bitume est d'abord chauffé à une température de chauffage notée Tc, initialement de 150°C, puis prélevé à chaud à l'aide d'une seringue. Des gouttes de bitume sont ensuite déposées sur un support recouvert d'anti-agglomérant. Si la mise en forme des granules est difficile à cette température initiale de 150°C, le bitume est alors chauffé à une température supérieure avec une incrémentation de 10°C jusqu'à ce que cette mise en forme soit possible. On laisse ensuite refroidir les gouttes de bitume à température ambiante pendant 10 à 15 minutes. Les gouttes de bitume sont ensuite recouvertes d'anti-agglomérant puis passées au tamis afin d'enlever l'excédent d'antigglomérant. On obtient ainsi des granules de bitume.
Les granules Go à G7 sont préparées à partir des bitumes Bo à B7 respectivement selon la méthode a. décrite ci-dessus en utilisant comme anti- agglomérant du talc.
Les granules G$ sont préparés à partir du bitume B7 selon la méthode a. décrite ci-dessus en en utilisant comme anti- agglomérant des fines siliceuses.
Les températures de chauffage Tc des bitumes B0 à B7 pour les granules Go à Gg sont répertoriées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000026_0001
La température de chauffage Tc des bitumes B0 à B7 des granules dépend de la composition du bitume utilisée. La température de chauffage des bitumes B4, B5, et B7 est inférieure à celle des bases bitumes Bo et Bi et du bitume Be comprenant le copolymère SB. Les bitumes B4, B5 et B7 sont facilement mis sous forme de granules comparativement aux bitumes de l'art antérieur. b. Méthode générale dite de moulage
Le bitume est réchauffé à 160°C pendant deux heures à l'étuve avant d'être coulée dans un moule en silicone présentant différents trous de forme sphérique de façon à former les granules de bitume solide. Après avoir constaté la solidification du bitume dans le moule, le surplus est arasé avec une lame chauffée au bec bunsen. Après 30 minutes, le bitume solide sous forme de granules non enrobées est démoulé et stocké dans un plateau recouvert de papier siliconé. On laisse ensuite refroidir les granules de bitume à température ambiante pendant 10 à 15 minutes. Les granules ainsi formées sont recouvertes à leur surface d'un anti- agglomérant, optionnellement préalablement chauffé à une température comprise entre 30°C et 70°C pendant 30 minutes, puis passées au tamis afin d'enlever l'excédent d'anti- agglomérant.
Les granules G9 et G10 sont préparées à partir du bitume B9 selon la méthode b. décrite ci-dessus en utilisant respectivement comme anti- agglomérant de la lignine préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min et de la poudre d'aiguilles de pin préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min. Les granules non enrobées Gn sont préparées à partir du bitume Bg selon la méthode b. décrite ci-dessus.
Les granules G12, G13 et G14 sont préparées à partir du bitume B10 selon la méthode b. décrite ci-dessus en utilisant respectivement comme anti- agglomérant des fines siliceuses, de la lignine préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min et de la poudre d'aiguilles de pin préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min.
Les granules G15 sont préparées à partir des bitumes Bu selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant comme anti- agglomérant de la poudre d'aiguilles de pin préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min.
Les granules Gi6, Gi7 et Gis sont respectivement préparées à partir des bitumes B12,
B13 et B14 selon la méthode b. décrite ci-dessus en utilisant comme anti-agglomérant des fines siliceuses.
Les granules G19 et G20 sont préparées à partir du bitume B15 selon la méthode b. décrite ci-dessus en utilisant respectivement comme anti-agglomérant de la lignine préalablement chauffée à 70°C pendant 30 min et des fines siliceuses.
Les granules G21, G22, G23 et G24 sont préparées respectivement à partir du bitume Bi7, Bis, B19 et B20 selon la méthode b. décrite ci-dessus en utilisant comme anti-agglomérant des fines siliceuses.
Les granules G25 sont préparées à partir du bitume B2i selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant comme anti-agglomérant des fines siliceuses.
Les granules G26 sont préparées à partir du bitume Bi7 selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant comme anti-agglomérant de la poudre de verre.
Les granules G27 sont préparées à partir du bitume B22 selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant comme anti-agglomérant de la poudre de verre.
Les granules G28 sont préparées à partir du bitume B23 selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant respectivement comme anti-agglomérant du sable de fontainebleau.
Les granules G29 sont préparées à partir du bitume B22 selon la méthode b. décrite ci- dessus en utilisant respectivement comme anti-agglomérant du sable de fontainebleau. Le pourcentage massique de l'enrobage pour toutes les granules Go à G10 et G12 à G29 est d'environ 1% en masse par rapport à la masse totale du bitume des granules. 3. Essai de résistance à la charge des granules Gn à G29
Cet essai est mis en œuvre afin d'évaluer la résistance à la charge des granules Go à G29 à une température de 50°C sous un effort en compression. En effet, cet essai permet de simuler les conditions de température et de compression des granules les uns sur les autres auxquelles ils sont soumis lors du transport et/ou du stockage en vrac dans des sacs de 10 à 30 kg ou dans des Big Bag de 500 à 1000 kg ou dans des fûts de 200 kg et d'évaluer leur résistance dans ces conditions.
L'essai de résistance à la charge est réalisé à l'aide d'un analyseur de texture commercialisé sous le nom LF Plus par la société LLOYD Instruments et équipé d'une enceinte thermique. Pour ce faire, un récipient métallique de diamètre 25 mm contenant une masse de 10 g de granules de bitume est placé à l'intérieur de l'enceinte thermique réglée à une température de 50°C pendant 3 heures. Le piston de l'analyseur de texture est un cylindre de diamètre 20 mm et de hauteur 60 mm. Le piston cylindrique est au départ placé au contact de la couche supérieure des granules. Ensuite, il se déplace verticalement vers le bas, à une vitesse constante de 0,1 mm/min sur une distance calibrée de 1 mm de manière à exercer une force de compression sur l'ensemble des granules placés dans le récipient. Après retrait du piston, on évalue visuellement la tenue à la compression des granules, notamment leur apparence et leur aptitude à s'agglomérer. Les observations sont répertoriées dans le tableau 4 ci-dessus.
Pour les granules Gi7 et Gis, un essai de résistance au fluage supplémentaire est réalisé dans les mêmes conditions que l'essai de résistance à la charge tel que décrit ci-dessus à l'exception que ce test est réalisé à 60°C au lieu de 50°C.
Tableau 4
Figure imgf000029_0001
++++ : les granules conservent leur forme initiale et n'adhèrent pas entre elles à une température supérieure ou égale à 60°C. +++ : les granules conservent leur forme initiale et n'adhèrent pas entre elles à une température supérieure ou égale à 50°C. ++ : les granules n'adhèrent pas entre elles mais ne présentent plus leur forme arrondie.
+ : les granules adhèrent légèrement entre elles.
: les granules sont assez fondues.
: les granules sont fondues.
Les granules G5 et G7 comprenant la combinaison de l'hydrazide et du terpolymère E/AB/MG et recouvertes de talc présentent une très bonne résistance à la charge à 50°C dans la mesure où elles gardent leur forme initiale tout comme les granules Gi6, Gi7, Gis, G23 et
De plus, les granules G4, G5, G7, Gs à G10 et G12 à G29 résistent bien aux conditions de compression et de température comparativement aux granules témoins Go, Gi, G2, G3, Ge et G11 qui s'agglomèrent ou fondent lors de leur transport ou de leur stockage, notamment à des températures supérieures ou égales à 50°C. Ainsi, la manipulation desdites granules Go, Gi, G2, G3, Ge et G11 est moins aisée comparativement aux granules G4, G5, G7, Gs à G10 et G12 à G29. Avantageusement, les granules Gi7 et Gis présentent une excellente résistance à la charge à 60°C dans la mesure où elles gardent leur forme initiale contrairement aux granules G11 qui fondent lors de l'essai de résistance à la charge à 50°C.
En particulier, si les granules de bitume sont transportées dans des sacs ou Big Bag, les granules Go, Gi, G2, G3, Ge et Gn agglomérées et/ou fondues risquent de fuir hors des sacs ou Big Bag, rendant difficile la manipulation desdits sacs ou Big Bag qui auront tendance à coller entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
Granules de bitume comprenant au moins un additif chimique choisi parmi :
• un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, et
• un composé de formule générale (II) : R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' dans laquelle:
R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1.
Granules de bitume selon la revendication 1, dans lesquelles l'additif chimique est un composé de formule générale (I) : R1-(COOH)z dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.
Granules de bitume selon la revendication 2, dans lesquelles ledit composé est un diacide de formule générale HOOC-CwH2W-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Granules de bitume selon l'une des revendications 2 et 3, dans lesquelles ledit composé est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1,2-dodécanedioïque et l'acide tétradécanedioïque.
5. Granules de bitume selon la revendication 1, dans lesquelles l'additif chimique est un composé de formule générale (II) : R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' dans laquelle:
R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement des hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, ayant de 1 à 22 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou des cycles ayant de 3 à 12 atomes et/ou des hétérocycles ayant de 3 à 12 atomes;
n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1.
6. Granules de bitume selon la revendication 5, dans lesquelles ledit composé comprend un motif hydrazide quand n et m ont une valeur de 0.
7. Granules de bitume selon la revendication 6, dans lesquelles lesdits groupements R et/ou R', identiques ou différents, comprennent un ou plusieurs cycles ou hétérocycles mono- ou polycycliques aromatiques éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées saturées, linéaires ou ramifiées, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
8. Granules de bitume selon la revendication 5, dans lesquelles ledit composé comprend deux motifs amide quand n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1.
9. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lesquelles lesdits groupements R et/ou R', identiques ou différents, comprennent une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment choisie parmi les groupements C4H9, C5H11, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45.
10. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lesquelles ledit groupement X comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 2 atomes de carbone.
11. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, lesdites granules comprenant de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse dudit additif chimique par rapport à la masse totale desdites granules.
12. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, lesdites granules comprenant au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle.
13. Granules de bitume selon la revendication 12, dans lesquelles ledit adjuvant polymère oléfinique est choisi dans le groupe consistant en :
(a) les copolymères, statistiques ou séquencés, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène;
(b) les terpolymères, statistiques ou séquencés, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat consistant en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse d'éthylène, lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
14. Granules de bitume selon la revendication 13, dans lesquelles ledit adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères (b).
15. Granules de bitume selon la revendication 14, dans lesquelles ledit adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques.
16. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, lesdites granules comprenant de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 5% en masse de l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale desdites granules.
17. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lesdites granules comprenant en outre au moins un anti-agglomérant.
18. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, lesdites granules étant recouvertes sur au moins une partie de leur surface d'un anti-agglomérant.
19. Granules de bitume selon la revendication 17 ou 18, dans lesquelles l'anti-agglomérant compris en outre dans le bitume routier formant les granules de bitume peut être identique ou différent de l'anti-agglomérant recouvrant au moins une partie de la surface desdites granules de bitume.
20. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lesquelles l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène -butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène- styrène (SBS) ; et leurs mélanges.
21. Granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lesquelles l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 μιη à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges.
22. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier à froid, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké sous forme de granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
23. Procédé selon la revendication 22, ledit bitume étant transporté et/ou stocké à une température inférieure à 100°C, de préférence à une température ambiante inférieure à 100°C.
24. Utilisation de granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 comme liant routier.
25. Utilisation selon la revendication 24 pour la fabrication d'enrobés.
26. Procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules de bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d'enrobés.
27. Procédé selon la revendication 26, qui ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
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