WO2016016073A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern in der gasphase - Google Patents

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Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters (HCSE) by alcoholysis of the corresponding alpha-hydroxycarboxamides (HCA) in the gas phase.
  • HCSE alpha-hydroxycarboxylic acid esters
  • EP 0945423 discloses a process for producing HCSE by reacting an HCA with an alcohol in the presence of a catalyst in a liquid phase while maintaining the ammonia concentration in the reaction solution at ⁇ 0.1% by weight. Therefore, the resulting ammonia is permanently removed as completely as possible from the reaction solution. For this purpose, the reaction solution is heated to boiling and it is a strip gas through the
  • EP 2415750 has disclosed a process which describes the alcoholysis of HCA in the gas phase. Here it is shown that much higher
  • Invention to provide methods for the production of HCSE that can be energy and resource saving and thus easily and inexpensively performed. Another object of the invention was to provide a method in which HCSE can be obtained very selectively. Moreover, it was an object of the present invention to provide a process for the preparation of HCSE in which no by-products or only small amounts of by-products are produced. Here, the product should be as high as possible Yields and, overall, can be obtained with low energy consumption.
  • the HCA which can be used in the reaction of the invention usually include all those carboxamides which have at least one hydroxyl group in the alpha position relative to the carboxylic acid amide group.
  • Carboxylic acid amides are well known in the art. Usually, these include compounds having groups of the formula -CONR'R "-, in which R 'and R" independently represent hydrogen or a group having 1-30 carbon atoms, in particular 1-20, preferably 1-10 and especially 1-5
  • the carboxylic acid amide may comprise 1, 2, 3, 4 or more groups of the formula -CONR'R" -. These include, in particular, compounds of the formula R (-CONR'R ") n , in which the radical R represents a group having 1 to 30 carbon atoms, in particular 1 to 20, preferably 1 to 10, in particular 1 to 5 and particularly preferably 2 to 3 Carbon atoms, R 'and R "has the abovementioned meaning and n represents an integer in the range of 1-10, preferably 1-4, and more preferably 1 or 2.
  • 1 to 30 carbon atoms denotes residues of organic compounds having 1 to 30 carbon atoms. It includes not only aromatic and heteroaromatic groups but also aliphatic and
  • heteroaliphatic groups such as alkyl, cycloalkyl, alkoxy,
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Aromatic or heteroaromatic groups which are preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane,
  • Dibenzothiophene carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, Quinazoline, cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, benzopyrrole, benzooxathiadiazole,
  • Benzooxadiazole benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine,
  • Benzopteridin, phenanthroline and phenanthrene which may optionally be substituted.
  • the preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups, which
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include those listed above
  • Carbon unit is replaced by O, S or a group NR 8 or NR 8 R 9 and R 8 and R 9 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acid amides have branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20
  • Carbon atoms preferably 1 to 12, suitably 1 to 6,
  • the radical R may have substituents.
  • substituents are i.a. Halogens, in particular fluorine, chlorine, bromine, and alkoxy or hydroxy radicals.
  • the HCA can be used in the process of the invention singly or as a mixture of two or three or more different HCAs.
  • Particularly preferred HCA include alpha-hydroxyisobutyric acid amide and / or alpha-hydroxyisopropionic acid amide.
  • HCAs which are accessible by cyanohydrin synthesis from ketones or aldehydes and hydrogen cyanide.
  • the carbonyl compound for example a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example acetaldehyde, propanal, butanal, with hydrocyanic acid implemented respective Cyanhydnn. It is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or an amine as the catalyst.
  • the resulting cyanohydrin is reacted with water to HCA.
  • Alcohols which can be used successfully in the process of the invention include all alcohols known to the person skilled in the art as well as precursor compounds of alcohols which, under the conditions of pressure and temperature specified, are capable of reacting with the HCA in the sense of alcoholysis.
  • the precursor compounds of alcohols which, under the conditions of pressure and temperature specified, are capable of reacting with the HCA in the sense of alcoholysis.
  • Reaction of the HCA by alcoholysis with an alcohol which preferably comprises 1 -10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are i.a. Methanol, ethanol, propanol, butanol, in particular n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol and decanol and mixtures thereof.
  • Methanol and / or ethanol is particularly preferred as the alcohol, with methanol being particularly useful.
  • the use of precursors of an alcohol is possible in principle. For example, alkyl formates can be used. In particular, methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide are suitable.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are
  • Zirconium dioxides are suitable.
  • Preferred doping elements for zirconium dioxide are from the 3rd, 7th, 9th, 10th or 13th group of the periodic table or are selected from the group consisting of B, Al, Mn, Co, Ni, Y, La or Yb.
  • the doping elements Ce, K, La, Mo, P, S, Si, Ti, W, Y or Zn are particularly preferably Ce, K or La.
  • the doping content is 0-50, preferably 0.2-20, more preferably 0.4-15% by weight.
  • the process according to the invention is a gas-phase reaction in which the heterogeneous catalyst is in the form of a solid, moving or fluidized bed. Suitable apparatus solutions for the design of the catalyst bed are in Ullmann's
  • the gas phase reaction is to be understood as meaning that the reaction takes place essentially in the gas phase, the proportion of the liquid phase present being ⁇ 10, preferably ⁇ 5, more preferably ⁇ 2 and most preferably 0% by weight, based on the total amount the educts is.
  • the educts HCA and alcohol can be converted into the gas phase before being fed to the reactor or in the reactor itself.
  • the reactants can be fed to the reactor separately or as a mixture.
  • the reaction can in principle also be carried out in the presence of an inert gas such as e.g. Do nitrogen, what that
  • the preferred variant does without inert gas, since so eliminates an additional handling effort of the inert gas.
  • tubular reactors are preferred.
  • the reaction temperature is chosen so that a sufficient evaporation of the reactants takes place, which depends essentially on the nature of the educts and the reaction pressure chosen.
  • the reaction temperature is 150-300, preferably 160-250, more preferably 180-230 ° C.
  • the reaction pressure in the reaction of HIBA with methanol is 0.1-3, preferably 0.2-3, particularly preferably 0.3-1, 5 bar.
  • the gas phase process according to the invention is carried out in the presence of water.
  • water can be added both to the educt feed and fed directly into the reactor.
  • the molar ratio of water to HCA is 0.1-10, preferably 0.3-5, particularly preferably 0.5-1 mol / mol.
  • the molar ratio of alcohol to HCA is 2-25, preferably 7-20, particularly preferably 10-15 mol / mol.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) based on HCA is 0.05-2, preferably 0.1-1.5, more preferably 0.1-0.6 h -1 .
  • the educt streams are treated before evaporation with a cationic ion exchanger. This may become necessary if, when catalytic processes used in the preparation of the hydroxycarboxylic acid precursors are used, metal ions from the catalysts used or secondary auxiliaries remain in the methanolysis feedstock. So can in the production of
  • Hydroxyisobutterklad starting from acetone cyanohydrin by hydrolysis of heterogeneous manganese dioxide-based catalysts of the excipient, namely the pH stabilizer (usually an alkali metal hydroxide, preferably, lithium, sodium or potassium) remain in the product even after workup, so these alkali traces would in the subsequent gas-phase methanolysis either to Caking in the pH stabilizer (usually an alkali metal hydroxide, preferably, lithium, sodium or potassium) remain in the product even after workup, so these alkali traces would in the subsequent gas-phase methanolysis either to Caking in the pH stabilizer (usually an alkali metal hydroxide, preferably, lithium, sodium or potassium) remain in the product even after workup, so these alkali traces would in the subsequent gas-phase methanolysis either to Caking in the pH stabilizer (usually an alkali metal hydroxide, preferably, lithium, sodium or potassium) remain in the product even after workup, so these alkali traces would in the subsequent
  • Evaporator lead possibly in tracks on the catalyst and damage this, or generally exert a detrimental effect on the reaction in evaporation and catalysis.
  • Other minerals which are found in trace amounts of the hydroxycarboxylic acid used as starting material from the precursor or precursors, for example manganese ions (from the brownstone catalyst) and S1O2 (used as an auxiliary in the case of manganese dioxide
  • Ion exchangers are well known in the art. Suitable ion exchangers are e.g. such as those of Rohm & Haas under the
  • the evaporator used in front of the reactor in which the entire feed is evaporated, can be replaced by a partial evaporator, from which a high boiler fraction containing said metal impurities from the catalyst is discharged.
  • the high-boiling fraction discharged in this case is 0.1-20, preferably 0.2-10 and particularly preferably 0.5-5% by weight, based on the total feed.
  • ammonia liberated in the preferred variants of the process of the present invention can be converted to a hydrocyanic acid production process to be led back.
  • ammonia can be reacted with methanol to form hydrocyanic acid.
  • the hydrocyanic acid can be obtained from ammonia and methane according to the BMA or Andrussow process, these processes being described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, 1995, on CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds" can the ammonia one
  • Ammonoxidation process such as the large-scale synthesis of acrylonitrile from ammonia, oxygen and propene are recycled.
  • liberated ammonia is introduced into previously mentioned hydrocyanic or ammoxidation processes after a purification step involving in particular solid adsorbents.
  • Activated carbon is particularly preferred as a solid adsorbent.
  • Activated carbon can be granulated in all possible morphological forms, as a powder, or as cylindrical or spherical pellets. Preference is given to granulated activated carbons having surface values of 1000-1500 m 2 / g, more preferably 1200-1400 m 2 / g.
  • granulated activated carbons having surface values of 1000-1500 m 2 / g, more preferably 1200-1400 m 2 / g.
  • alkali metal salts alkali metals, chlorides, sulfates and acetates.
  • adsorber fixed bed, moving bed or fluidized bed adsorbers are possible.
  • the procedure can be continuous or batchwise, the former being preferred.
  • the adsorption is carried out in a temperature range of 0-150 ° C, preferably 30-
  • the process of the invention also involves the regeneration of the alcoholic catalyst. This is carried out with a medium at 200-600 ° C, preferably at 350- 500 ° C.
  • Suitable regeneration media are air, water vapor, inert gases, e.g. Nitrogen, argon, xenon, or combustion effluents such as e.g. CO2 or nitrogen oxides, and mixtures thereof.
  • inert gases e.g. Nitrogen, argon, xenon, or combustion effluents such as e.g. CO2 or nitrogen oxides, and mixtures thereof.
  • Regeneration media may be any suitable conventional disposal methods such as e.g. a biological treatment plant or a thermal oxidizer.
  • the regeneration can be both reductive and oxidative
  • the regeneration temperatures are 200-600, preferably 300-500, particularly preferably 350-450 ° C.
  • the duration of regeneration is 1 -24, preferably 2-18, more preferably 3-12 h.
  • the weighted hourly space velocity (WHSV) of the regeneration medium on the catalyst to be regenerated is 0.01-10, preferably 0.1-5, particularly preferably 0.4-1.5 h -1 .
  • the following examples are intended to illustrate the invention, but restrict in any way.
  • Comparative Examples 1-4 A solution of 20% by weight HIBA in methanol is fed by means of a HPLC pump (F. Knauer) at a flow rate of 1 g / min into an evaporator consisting of a stainless steel capillary tube of 1 m length, that by a 500 W Heating cylinder is wound. The resulting gas mixture is in a
  • the catalyst charge consists of 100 g of yttrium-doped zirconia
  • HIBS hydroxyisobutyric acid
  • MMA methyl methacrylate
  • Examples 1-9 were carried out in the same apparatus as Comparative Examples 1-4. However, 1 wt% of water was added to the feed at the expense of methanol. The reaction temperature was 220 ° C. The results concerning turnover HIBA and selectivity HIBSM at doped with different oxides
  • Zirconium dioxide catalysts are shown in Tab. Tab. 2: Various zirconium dioxide catalysts with 1% water
  • Comparative Example 1 was repeated, but at a reaction pressure of 1013 mbar and, as shown in Tab. 3, at different ratios of methanol / water to HIBA. The results for Comparative Example 9 are shown in Tab.
  • Examples 14-19 were carried out analogously to Example 1 with the difference that the total feed before being fed into the plant was subjected to a preliminary purification by means of ion exchange.
  • the components HIBA, MeOH and water were mixed in the desired molar compositions and fed continuously to a cationic ion exchanger (Lewatit K2341).
  • the loading was adjusted to 43.3 g of feed solution per h and g of ion exchanger.
  • the treatment was carried out until the pH at the outlet of the ion exchanger column was 4 ⁇ 0.1.
  • the thus treated feed solution was then fed to the evaporator.
  • the resulting values are shown in Tab. 5.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern aus der Alkoholyse von alpha-Hydroxycarbonsäureamiden in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern in der
Gasphase
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern (HCSE) durch Alkoholyse der entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäureamiden (HCA) in der Gasphase.
Die Herstellung von HCSE mittels Alkoholyse von HCA ist aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. DE 2454497 beschreibt eine entsprechende
Umsetzung unter Verwendung von Bleiverbindungen als Katalysator. Hierbei werden auch kontinuierliche Verfahrensvarianten erwähnt, ohne jedoch eine technische Lösung zur Verfügung zu stellen, bei der die Produkte mit einer hohen Effizienz erhalten werden. DE 2528524 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von HCSE unter Verwendung von Katalysatoren, die unter anderem auch Lanthanverbindungen umfassen. Auch hier wird erwähnt, dass die Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können, ohne jedoch befriedigende Lösungen für die beim Langzeitbetrieb auftretenden Probleme bereit zu stellen.
In der EP 0945423 wird ein Verfahren zur Herstellung von HCSE offenbart, wobei man ein HCA mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase miteinander zur Umsetzung bringt, während man die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung bei <0,1 Gew% hält. Daher wird entstehendes Ammoniak dauernd möglichst vollständig aus der Reaktionslösung entfernt. Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt und es wird ein Strip-Gas durch die
Reaktionslösung hindurchgeperlt. Die Nachteile des bestehenden Verfahrens liegt darin, dass es zu einer effektiven Entfernung des Ammoniak einer äußerst
wirksamen Trennkolonne und damit eines besonderen technischen Aufwands bedarf.
Der Einsatz eines inerten Strip-Gases verbessert zwar die Ammoniakabtrennung aber auf Kosten einer weiteren Prozesskomponente, deren Aufarbeitung zusätzliches Handling bedeutet. Werden ferner alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol als entsprechende Edukte eingesetzt, lassen sich unter den der
Druckschrift aufgezeigten Bedingungen entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander trennen. Das auch notwendige zusätzliche Handling eines weiteren Stoffstromes (Trennung Strip-Gas / Ammoniak) machen die vorgeschlagene Verfahrensweise wirtschaftlich relativ uninteressant, so dass dieses Verfahren bislang technisch nicht umgesetzt wurde. Bei dieser katalytischen
Ausführung in der Flüssigphase kommt es zudem zur Bildung von Nebenprodukten wie z.B. N-Methylhydroxyisobuttersäureamid oder Trimethylamin, die sehr aufwändig durch entsprechende Verfahren vom gewünschten Produkt
Hydroxyisobuttersäuremethylester abgetrennt werden müssen.
In jüngster Zeit wurde in EP 2415750 ein Verfahren offenbart, das die Alkoholyse von HCA in der Gasphase beschreibt. Hier wird gezeigt, dass wesentlich höhere
Umsätze, bis zu 90 % an HCA "per Single path" erzielt werden können, was bereits zu einer wesentlichen Verbesserung des Dampfverbrauchs in der Herstellung von HCSE führt, da geringere Kreislaufströme anfallen. Es zeigt sich jedoch, daß die Selektivitäten zu HCSE deutlich schlechter sind und verstärkt Nebenprodukte auftreten, wie z.B. Aceton und 2-Amino-2-Methylpropionitril (AMPN). Damit ist das dort beschriebene Gasphasenverfahren zwar energetisch besser zu bewerten als die Verfahren in der Flüssigphase, allerdings sind die Selektivitäten ungenügend, und die dadurch bedingte relativ hohe Konzentration an Nebenprodukten u.U. nachteilig für den Langzeitbetrieb. In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Verfahren zur Herstellung HCSE zur Verfügung zu stellen, die energie- und ressourcenschonend und damit einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, bei dem HCSE sehr selektiv erhalten werden können. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von HCSE zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von HCSE durch Alkoholyse des entsprechenden HCA in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkohol zu HCA 2-25 mol/mol beträgt und die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt.
Zu den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren HCA gehören üblicherweise all diejenigen Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Carbonsäureamide wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel -CONR'R"- , worin R' und R" unabhängig Wasserstoff oder eine 1 -30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1 -20, bevorzugt 1 -10 und insbesondere 1 -5
Kohlenstoffatome umfasst, wobei Amide mit R' und R" gleich Wasserstoff besonders bevorzugt sind. Das Carbonsäureamid kann 1 , 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der Formel -CONR'R"- umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R")n, worin der Rest R eine 1 -30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1 -20, bevorzugt 1 -10, insbesondere 1 -5 und besonders bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, R' und R" die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 -10, vorzugsweise 1 -4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und
heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-,
Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12
C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH- Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan,
Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isooxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7- Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H- Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol,
Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin,
Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 - Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 - Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2- Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe. Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die
gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2- Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend
genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkyl reste, in denen mindestens eine
Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und R8 und R9 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Die HCA können beim Verfahren der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei oder drei oder mehreren unterschiedlichen HCA eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten HCA gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha- Hydroxyisopropionsäureamid.
Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche HCA einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydnn umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum HCA umgesetzt.
Zu den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den HCA im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die
Umsetzung des HCA durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1 -10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
Des Weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als HCA Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) und als Alkohol Methanol einsetzt, die dann zum Zielprodukt Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) reagieren.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Zirkoniumdioxide, die mit Elementen der 2.-4., der 7. sowie der 9.-13. Gruppe des Periodensystems bzw. mit La, Sb oder Bi dotiert sind. Auch undotierte
Zirkoniumdioxide sind geeignet. Bevorzugte Dotierungselemente für Zirkoniumdioxid stammen aus der 3., 7., 9., 10. oder 13. Gruppe des Periodensystems bzw. sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Mn, Co, Ni, Y, La oder Yb.
Besonders bevorzugt sind die Dotierungselemente Ce, K, La, Mo, P, S, Si, Ti, W, Y oder Zn, und ganz besonders bevorzugt Ce, K oder La. Der Dotierungsgehalt beträgt 0-50, bevorzugt 0,2-20, besonders bevorzugt 0,4-15 Gew%. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Gasphasenreaktion, wobei der heterogene Katalysator in Form eines Fest-, Bewegt- oder Wirbelbetts vorliegt. Geeignete apparative Lösungen zur Gestaltung des Katalysatorbetts sind in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2012, S. 293 ff (DOI:
10.1002/14356007.b04_087) beschrieben.
In der erfindungsgemäßen Gasphasenreaktion werden im Vergleich zur
Flüssigphasenreaktion höhere Umsätze erreicht, da in der Gasphase das
Reaktionsgleichgewicht stärker von den Edukten hin zu den Produkten verschoben ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Gasphasenreaktion so zu verstehen, dass die Reaktion im Wesentlichen in der Gasphase erfolgt, wobei der Anteil der vorhandenen flüssigen Phase <10, bevorzugt <5, besonders bevorzugt <2 und ganz besonders bevorzugt 0 Gew% bezogen auf die Gesamtmenge der Edukte beträgt. Die Edukte HCA und Alkohol können vor der Zuführung in den Reaktor oder im Reaktor selbst in die Gasphase überführt werden. Ferner können die Edukte separat oder als Mischung dem Reakor zugeführt werden. Die Reaktion läßt sich prinzipiell auch in Gegenwart eines Inertgases wie z.B. Stickstoff durchführen, was das
Überführen der Edukte in die Gasphase aufgrund der Erniedrigung der Partialdrücke der Edukte erleichtert. Die bevorzugte Variante kommt jedoch ohne Inertgas aus, da so ein zusätzlicher Handlingsaufwand des Inertgases entfällt. Als Reaktortypen sind Rohrreaktoren bevorzugt.
Zur Trennung der entstandenen Reaktionsprodukte von nicht umgesetzten Edukten, Nebenprodukten und/oder anderen Komponenten können dem Fachmann bekannte übliche Verfahren wie z.B. Rektifikation zur Anwendung kommen.
Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass eine ausreichende Verdampfung der Edukte erfolgt, was im Wesentlichen von der Art der Edukte und dem gewählten Reaktionsdruck abhängt. Beim bevorzugten Verfahren zur Umsetzung von HIBA mit Methanol liegt die Reaktionstemperatur bei 150-300, bevorzugt bei 160-250 besonders bevorzugt bei 180-230 °C. Der Reaktionsdruck bei der Umsetzung von HIBA mit Methanol liegt bei 0,1 -3, bevorzugt bei 0,2-3, besonders bevorzugt bei 0,3-1 ,5 bar.
Das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Überraschend konnte festgestellt werden, dass z.B. bei der Umsetzung von HIBA mit Methanol in Gegenwart von Wasser die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Aceton oder 2-Amino-2-methylpropionitril (AMPN), sehr stark unterbunden, sowie die Selektivität zu HIBSM und die Katalysatorstandzeit wesentlich erhöht werden. Wasser kann sowohl dem Edukt-Feed zugesetzt als auch direkt in den Reaktor eingespeist werden. Das molare Verhältnis an Wasser zu HCA beträgt 0,1 -10, bevorzugt 0,3-5, besonders bevorzugt 0,5-1 mol/mol.
Das molare Verhältnis von Alkohol zu HCA beträgt 2-25, bevorzugt 7-20, besonders bevorzugt 10-15 mol/mol.
Die WHSV (weight hourly space velocity) bezogen auf HCA beträgt 0,05-2, bevorzugt 0,1 -1 ,5, besonders bevorzugt 0,1 -0,6 h"1.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eduktströme vor der Verdampfung mit einem kationischen Ionenaustauscher behandelt. Dies kann notwendig werden, wenn beim Einsatz katalytischer Verfahren, die bei der Herstellung der Vorstufen der Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden, Metallionen aus den eingesetzten Katalysatoren bzw. sekundäre Hilfsstoffe im Einsatzstoff für die Methanolyse verbleiben. So kann bei der Herstellung von
Hydroxyisobuttersäureamid ausgehend von Acetoncyanhydrin mittels Hydrolyse an heterogenen Braunstein basierten Katalysatoren der Hilfsstoff, nämlich der pH Stabilisator (meistens ein Alkalihydroxid, bevorzugt, Lithium, Natrium oder Kalium) im Produkt auch nach der Aufarbeitung verbleiben, damit würden diese Alkalispuren bei der anschließenden Gasphasen Methanolyse entweder zu Anbackungen im
Verdampfer führen, in Spuren gegebenenfalls auf den Katalysator gelangen und diesen schädigen, oder auch allgemein bei Verdampfung und Katalyse einen nachteiligen Effekt auf die Reaktion ausüben. Die gleichen Zusammenhänge gelten für andere mineralische Stoffe, die aus der oder den Vorstufen in Spuren in die als Edukt eingesetzte Hydroxycarbonsäure gelangen, zum Beispiel Mangan Ionen (aus dem Braunsteinkatalysator) und S1O2 (wird als Hilfsstoff bei der Braunstein
Präparation verwendet) um exemplarisch einige Verunreinigungen zu nennen.
Dies dient in erster Linie dazu, aus dem Katalysator möglicherweise ausgeblutete Metallverbindungen, insbesondere solche des Alkali oder Erdalkali Ionen, aus dem Feed zu eliminieren. Insbesondere werden Metallverbindungen aus der Gruppen I A, II A, IV A des Periodensystems der Elemente und der Übergangselemente, insbesondere der Gruppe VII B eingesetzt. Derartige Behandlungsschritte mit
Ionenaustauschern sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Geeignete Ionenaustauscher sind z.B. solche, wie sie von Rohm & Haas unter dem
Handelsnamen Amberlyst vertrieben werden. Es wurde überraschend gefunden, dass insbesondere bei der Umsetzung von HIBA mit Methanol zu HIBSM damit die Belagsbildung oder Verstopfungsneigung im Verdampfungsbereich der Anlage vermindert oder komplett vermieden werden kann. Der pH-Wert der Eduktströme liegt nach Durchgang durch den Ionenaustauscher bei 3-7.
Als Alternative zur Vorbehandlung des Feeds mit einem Ionenaustauscher kann der vor dem Reaktor eingesetzte Verdampfer, in dem der gesamte Feed verdampft wird, durch einen Partialverdampfer ersetzt werden, aus dem eine Schwersiederfraktion ausgeschleust wird, die besagte Metallverunreinigungen aus dem Katalysator enthält. Die dabei ausgeschleuste Schwersiederfraktion beträgt 0,1 -20, bevorzugt 0,2-10 und besonders bevorzugt 0,5-5 Gew% bezogen auf den Gesamtfeed.
Gegebenenfalls kann die ausgeschleuste Schwersiederfraktion einem
nachgeschalteten weiteren Verdampfungsschritt unterzogen werden, wobei die Leichtsieder dem vorgenannten Partialverdampfer wieder zugeführt wird. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden können hier eingesetzt werden, um weiteres Ausgangsmaterial zurück zu gewinnen.
Der bei den bevorzugten Varianten des Verfahrens der vorliegenden Erfindung freigesetzte Ammoniak kann beispielsweise in einen Blausäureherstellprozess zurückgeführt werden. Beispielsweise kann Annnnoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP 0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow- Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, 1995, auf CD-ROM, Stichwort„Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind. Ebenso kann der Ammoniak einem
Ammonoxidationsprozess, wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden. Die
Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess in Industrial Organic Chemistry, 1997, von K. Weisermehl und H.-J. Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben.
Wenn notwendig wird freigesetztes Ammoniak nach einem Reinigungsschritt, welcher insbesondere feste Adsorbentien beinhaltet, in zuvor genannte Blausäureoder Ammonoxidationsprozesse eingeschleust. Als festes Adsorbens kommt besonders bevorzugt Aktivkohle infrage.
Aktivkohle kann in allen möglichen morphologischen Formen, als Pulver, granuliert, oder als zylindrische bzw. sphärische Pellets eingesetzt werden. Bevorzugt sind granulierte Aktivkohlen mit Oberflächenwerten von 1000-1500 m2/g, besonders bevorzugt 1200-1400 m2/g. Neben chemisch mit Zinkchlorid bzw. Phosphorsäure aktivierter Aktivkohle werden unter Verwendung von Alkalisalzen, Alkalimetallen, Chloriden, Sulfaten und Acetaten gas-aktivierte Aktivkohlen bevorzugt.
Als Adsorber sind Festbett-, Bewegtbett- oder Wirbelbettadsorber möglich.
Beispielhafte apparative Lösungen werden z.B. in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Wiley 2012, S. 293 ff (DOI: 10.1002/14356007.b04_087) beschrieben. Die Verfahrensweise kann kontinuierlich oder ansatzweise erfolgen, ersteres ist bevorzugt. Die Adsorption wird in einem Temperaturbereich von 0-150 °C, bevorzugt von 30-
100 °C, besonders bevorzugt von 35-50 °C und bei Drücken von 0,1 -5 bar, bevorzugt bei 0,5-4 bar, besonders bevorzugt bei 1 -3 bar durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet auch die Regeneration des Alkoholoyse Katalysators. Diese erfolgt mit einem Medium bei 200-600 °C, bevorzugt bei 350- 500 °C.
Geeignete Regenerationsmedien sind Luft, Wasserdampf, inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, Argon, Xenon, oder Verbrennungsabgase wie z.B. CO2 oder Stickoxide, sowie Mischungen derselben. Die belasteten bzw. verbrauchten
Regenerationsmedien können geeigneten üblichen Entsorgungsverfahren wie z.B. einer biologischen Kläranlage oder einem Thermal Oxidizer zugeführt werden.
Die Regeneration kann sowohl unter reduktiven als auch unter oxidativen
Bediungungen durchgeführt werden und bewirkt im Wesentlichen, dass die Säure- Basen-Eigenschaften des Frischkatalysators wieder hergestellt werden.
Die Regenerationstemperaturen betragen 200-600, bevorzugt 300-500, besonders bevorzugt 350-450 °C.
Die Dauer der Regeneration beträgt 1 -24, bevorzugt 2-18, besonders bevorzugt 3-12 h.
Die WHSV (weighted hourly space velocity) des Regenerationsmediums am zu regenerierenden Katalysator beträgt 0,01 - 10, bevorzugt 0,1 - 5, besonders bevorzugt 0,4-1 ,5 h"1. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, aber in keiner Weise beschränken.
Vergleichsbeispiele 1-4: Eine Lösung von 20 Gew% HIBA in Methanol wird mittels einer HPLC-Pumpe (F. Knauer) mit einer Flußrate von 1 g/min in einen Evaporator eingespeist, der aus einem Edelstahl-Kapillarrohr von 1 m Länge besteht, das um einen 500 W Heizzylinder gewickelt ist. Die entstehende Gasmischung wird in einen
Festbettreaktor mit 33 cm Länge und 1 cm Innendurchmesser geleitet. Die Katalysatorfüllung besteht aus 100 g Yttrium-dotiertem Zirkoniumdioxid
(Dotierungskonzentration 8,3 Gew%). Die korrespondierende WHSV bezogen auf HIBA beträgt 0,2 h~1. Die Ergebnisse bzgl. Umsatz und Selektivität der bei vier verschiedenen Reaktortemperaturen und jeweils einem Reaktionsdruck von 400 mbar durchgeführten Versuche sind in Tab. 1 aufgelistet.
Umsatz und Selektivität bei verschiedenen Temperaturen ohne Wasser
Figure imgf000014_0001
HIBS = Hydroxyisobuttersäure
MMA = Methylmethacrylat Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur um 60 °C steigt der Umsatz von HIBA von 80 auf 94 %. Gleichzeitig nimmt die Selektivität zum gewünschten Zielprodukt HIBSM von 90 auf 54 % ab und die Selektivität zum z.B. unerwünschten
Nebenprodukt AMPN steigt von 8 auf 23 %. Es wird ohne die Zugabe oder
Anwesenheit von Wasser (gemäß der Patentpublikation von Mitsubishi Gas Chem. EP 2415750) kein Optimierungspunkt gefunden, der die Nebenproduktbildung von AMPN reduziert, die Aceton Abspaltung aus Hydroxyisobuttersäureamid reduziert und Selektivitäten > 93% erreicht.
Beispiele 1 -9:
Die Beispiele 1 -9 wurden in der gleichen Apparatur wie die Vergleichsbeispiele 1 -4 durchgeführt. Dem Feed wurde jedoch auf Kosten von Methanol 1 Gew% Wasser hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur betrug 220 °C. Die Ergebnisse bzgl. Umsatz HIBA und Selektivität HIBSM bei mit verschiedenen Oxiden dotierten
Zirkoniumdioxid-Katalysatoren sind in Tab. 2 dargestellt. Tab. 2: Verschiedene Zirkoniumdioxid-Katalysatoren mit 1 % Wasser
Figure imgf000015_0001
Auffallend sind die deutlich erhöhten Umsätze und Selektivitäten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 -4 ohne Wasser im Feed. Besonders gute Werte zeigen die Ce-, K- bzw. La-dotierten Katalysatoren.
Schon der geringe katalytische Cofeed von Wasser unterdrückt unter ansonsten ähnlichen bzw. identischen reaktionsbedingungen effektiv die Abspaltung von Aceton und reduziert drastisch die Produktion des unerwünschten Nebenprodukts AMNP. Somit wird die Produktselektivität drastisch gesteigert.
Vergleichsbeispiele 5-9:
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, allerdings bei einem Reaktionsdruck von 1013 mbar und, wie in Tab. 3 gezeigt, bei unterschiedlichen Verhältnissen von Methanol / Wasser zu HIBA. Die Ergebnisse zu Vergleichsbeispiel 9 sind in Tab. 4 dargestellt.
Tab. 3: Unterschiedliche Feedzusammensetzungen
Figure imgf000016_0001
MAS = Methacrylsäure
Wie zu erwarten wird ohne Anwesenheit von Methanol kein HIBSM gebildet. Unterhalb einem molaren Verhältnis von Methanol HIBA von 4 entstehen auch in Anwesenheit von Wasser noch keine signifikanten Mengen an HIBSM.
Beispiele 10-12 und Vergleichsbeispiel 9:
Vergleichsbeispiel 5 wurde mit den in Tab. 4 gezeigten Feedzusammensetzungen wiederholt.
Tab. 4: Unterschiedliche Feedzusammensetzungen mit und ohne Wasser
Figure imgf000017_0001
Wie Tab. 4 zeigt, werden erst vernünftige HIBA-Umsätze bei einem molaren Verhältnis von Methanol zu HIBA von 5 erreicht. Andererseits sind die Selektivitäten selbst bei hohen molaren Verhältnissen von Methanol zu HIBA in Anwesenheit von Wasser signifikant höher.
Beispiele 14-19:
Die Beispiele 14-19 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass der Gesamtfeed vor Einspeisung in die Anlage einer Vorreinigung mittels Ionenaustauscher unterworfen wurde. Dazu wurden die Komponenten HIBA, MeOH und Wasser in den gewünschten molaren Zusammensetzungen gemischt und kontinuierlich einem kationischen Ionenaustauscher (Lewatit K2341 ) zugeführt. Die Beladung wurde auf 43,3 g Feedlösung pro h und g Ionenaustauscher eingestellt. Die Behandlung wurde solange durchgeführt, bis der pH-Wert am Ausgang der lonenaustauscherkolonne 4 ± 0,1 betrug. Die so behandelte Feedlösung wurde dann in den Evaporator eingespeist. Die resultierenden Werte sind in Tab. 5 dargestellt.
Tab. 5: Behandlung mit Ionenaustauscher
Figure imgf000018_0001
Es werden deutlich höhere Selektivitäten bezüglich HIBSM erreicht als ohne Vorbehandlung mit Ionenaustauscher (Tab. 4).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid 2-25 mol/mol beträgt und die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 -10 mol/mol Wasser in Bezug auf das alpha- Hydroxycarbonsäureamid erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in
Gegenwart eines Zirkoniumdioxid-Katalysators erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 150-300 °C beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte vor der Verdampfung mit einem kationischen Ionenaustauscher behandelt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobuttersäureamid und als Alkohol Methanol eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Ammoniak in ein Blausäureherstellverfahren oder einen Ammonoxidationsprozess eingespeist wird.
PCT/EP2015/066819 2014-08-01 2015-07-23 Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern in der gasphase Ceased WO2016016073A1 (de)

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DE112015003552.4T DE112015003552A5 (de) 2014-08-01 2015-07-23 Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern in der Gasphase
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2454497A1 (de) 1974-11-16 1976-05-20 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von alphahydroxyisobuttersaeuremethylester
DE2528524A1 (de) 1975-06-26 1976-11-25
US4161609A (en) * 1977-09-14 1979-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of carboxylic acid esters
EP0941984A2 (de) 1998-03-11 1999-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat
EP0945423A2 (de) 1998-03-25 1999-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten
WO2008009503A1 (de) * 2006-07-21 2008-01-24 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren
EP2415750A1 (de) 2009-04-03 2012-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur herstellung eines alpha-hydroxycarboxylsäureesters

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3222639B2 (ja) * 1993-06-15 2001-10-29 三菱レイヨン株式会社 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法
DE102006022896A1 (de) * 2006-05-15 2007-11-22 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren
RU2408345C2 (ru) * 2006-07-20 2011-01-10 Ска Хайджин Продактс Аб Барабан для образования мата
DE102006055430A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2454497A1 (de) 1974-11-16 1976-05-20 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von alphahydroxyisobuttersaeuremethylester
DE2528524A1 (de) 1975-06-26 1976-11-25
US4161609A (en) * 1977-09-14 1979-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of carboxylic acid esters
EP0941984A2 (de) 1998-03-11 1999-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum Herstellen von Methylmethacrylat
EP0945423A2 (de) 1998-03-25 1999-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten
WO2008009503A1 (de) * 2006-07-21 2008-01-24 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren
EP2415750A1 (de) 2009-04-03 2012-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur herstellung eines alpha-hydroxycarboxylsäureesters

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 1995, article "Inorganic Cyano Compounds"
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY, pages: 293 FF
K. WEISERMEHL; H.-J. ARPE, STICHWORT SOHIO-PROZESS IN INDUSTRIAL ORGANIC CHEMISTRY, 1997, pages 307

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US20170144960A1 (en) 2017-05-25
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RU2017101883A (ru) 2018-09-04
CN106660930A (zh) 2017-05-10
TW201619117A (zh) 2016-06-01
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