WO2016005165A1 - Vorrichtung und verfahren zur agglomeration von kolloiden - Google Patents

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WO2016005165A1
WO2016005165A1 PCT/EP2015/063750 EP2015063750W WO2016005165A1 WO 2016005165 A1 WO2016005165 A1 WO 2016005165A1 EP 2015063750 W EP2015063750 W EP 2015063750W WO 2016005165 A1 WO2016005165 A1 WO 2016005165A1
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WO
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agglomeration
colloids
rotary plate
fibers
reactor
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PCT/EP2015/063750
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English (en)
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Inventor
Peter Ay
Satyanarayana Narra
Claudia Glaser
Benjamin OYEGBILE
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Brandenburgische Technische Universität Cottbus-Senftenberg
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/14—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in rotating dishes or pans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/0087—Settling tanks provided with means for ensuring a special flow pattern, e.g. even inflow or outflow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/10—Settling tanks with multiple outlets for the separated liquids
    • B01D21/16—Settling tanks with multiple outlets for the separated liquids provided with flocculating compartments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/10—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in stationary drums or troughs, provided with kneading or mixing appliances

Definitions

  • the invention relates to a device (plate reactor) for the agglomeration of extremely finely divided solids, colloids or fibers, in particular in the size range of a few nanometers to the range of one millimeter, especially of sludges, pasty goods, very fine particle suspensions may contain the fibrous components or liquids in which colloidal Components are included.
  • the device in one embodiment constitutes a rotating plate reactor.
  • the invention further relates to the use of such a device for agglomerating colloids and fine particle systems.
  • the subject of this invention is in one aspect a device comprising or consisting of rotating plates for the agglomeration of colloids, in particular ultrafine particle systems, sludges, pasty goods, suspensions containing fibrous constituents and / or liquids.
  • the reactor is designed in such a way that the formation of agglomerate structures takes place in a gap located between rotating plates by the formation of turbulent flows.
  • agglomerate structures are formed directly from a suspension.
  • the resulting agglomerate structures are characterized by an improved drainage behavior.
  • the agglomerates after the step of mechanical dewatering z. B. are fed to a thermal drying.
  • the processing of suspensions and ultrafine particle systems such as sewage sludge or manure from industry, municipal wastewater treatment plants and biogenic residues (eg from biogas plants) represents a process that is particularly in the stages of mechanical dewatering (thickening, mechanical drainage by, for example, filtration ) characterized by low efficiency.
  • Pelletizing flocculation a branch of wet pelleting, represents a special flocculation process for the production of structured agglomerates from solid suspension systems. It has great potential in the processing of sludge suspensions and ultrafine particle systems and offers several important advantages over conventional or conventional pretreatment and processing drainage techniques.
  • the processing wastes (biogenic residues) or residual waste sludge from various sources such as agriculture and the dairy industry, pulp and paper production, municipal water and wastewater treatment, biogas production and other similar processing plants are mixing systems consisting of liquid suspended solids with variable properties. These suspensions contain valuable resources of biomass, Nutrients and water, which can be recycled to the material and energy cycle if properly reused or recycled.
  • the process of pelletizing flocculation of finely dispersed suspensions represents a modified form of the conditioning process for the treatment of suspension and fine particle system (> 1 ⁇ ). This includes the process step of compacting the formed pellet flakes (micro-agglomerates) directly into the fluid based on the use of suitable flows through the use of a defined reactor geometry and a defined reactor design.
  • the process of pelletizing flocculation combines processes of structural agglomeration with / or mixer agglomeration.
  • agglomeration processes in the mixer agglomeration takes place through the generation of relative movements in the mix by mixing devices and optionally rotation of the mixing vessel (Schubert, H .: Handbook of Mechanical Process Engineering, Viley-VHC, 2003].)
  • particle collisions and collisions occur Result Agglomerates form. [Pietsch, W .: Agglomeration Process, Phenomena, technologies, equipment., Wiley VHC Verlag, 2002].
  • the main cause is the compression processes occurring in the course of the process due to impact energy, especially in the interior of the agglomerate. During this process, liquid is simultaneously discharged from the agglomerate interior.
  • This process is described as a mechanical syneresis cheese and forms the basis of pelletizing flocculation.
  • mechanical syneresis is borrowed from gelation, where it means contraction and describes spontaneous shrinking with liquid release [Yusa, M .: Mechanism of Pelleting Flocculation., International Journal of Mineral Processing, 4: 293-305, 1977].
  • prior art agglomerates are made with either cylindrical or conical co-reactors and streams.
  • the cylindrical or conical Couettreaktoren and flows have the disadvantage of a highly limited effective agglomeration space. This makes both the filling with large volumes, as well as the realization of high production quantities of sludges or agglomerates difficult to handle.
  • the present invention is based on the object to improve the throughput of the pelletizing process.
  • the present invention provides an apparatus for agglomerating finely divided solids, colloids or fibers, particularly slurries, pastes, fine particle systems and / or liquids (pelleting apparatus) with alternative reactor geometry and reactor design, which allows agglomeration of suspended particles (with a Size> 1 ⁇ ) and to realize an increase in throughput of treatable goods, such as sewage sludge or manure.
  • the invention relates to a plate reactor having rotating plates (rotary plates) which can receive large quantities of the material and thus reduce the time and cost of the treatment.
  • the invention can be integrated into various existing methods of sewage sludge treatment or the treatment of liquid and / or sludge-like biogenic residues. This leads to a significant reduction in the process costs and at the same time to high-quality, recyclable end products.
  • the pelletizing or flake pelletization process in the conventional treatment process, it is possible to produce agglomerate structures (green pellets) characterized by a high solids content (up to 40 to 50%).
  • the residual suspension (the supernatant water) is virtually solids-free, as a result of which a subsequent process step of the mechanical dehydration proceeds much more efficiently (see FIG.
  • the device according to the invention for agglomeration has at least one cell, which has a housing, optionally with a substantially arcuate, thus downwardly curved, bottom and at least one circular rotary plate (hub) for the formation of vortex flows, which centrally on a is arranged horizontally rotatable through the housing axis of rotation.
  • the domed bottom of the device allows the at least one rotating rotary plate to travel along the domed floor a short distance away.
  • the cell has a substantially horizontal bottom, which has at least one circular arc-shaped recesses or groove, within which the rotary plate extends at a small distance from the wall of the recess. In one embodiment, the distance of the rotary plate to both the bottom of the recess and the lateral wall of the recess is small.
  • the axis of rotation of the rotary plate is only slightly above the bottom of the device, so that almost half of the rotary plate extends within the channel in the bottom of the device.
  • the volume of the gap between the rotary plate and the wall is increased.
  • a plurality of rotary plates are arranged in a cell, these are advantageously arranged at regular and adjustable intervals parallel to each other on the same axis of rotation.
  • the rotational speed of the at least one rotary plate is adjustable.
  • the said small distance between the rotary plate and the wall can in this case also relate to the distance of two adjacent rotary plates to each other.
  • the device according to the invention has at least one cell, but in alternative embodiments may comprise a plurality of cells, in particular two, three, four or five cells, which are arranged in particular next to one another.
  • the setting of the distances of the rotary plates and their rotational speed can be set individually for each cell.
  • Each cell of the apparatus which may be considered as a system of batch reactors, has, preferably centrally located, at least one rotary plate which is rotatable at an adjustable speed during the pelleting process.
  • the rotating plate (made of, for example, acrylic plastic or another material depending on the suspension properties) is perforated from the center of the disc to the outer edge in one embodiment to facilitate cleaning and removal of debris and pellet flakes.
  • the at least one turntable is executed without perforations.
  • the plates are arranged in one embodiment at a distance of about 1 mm to 5 mm, in particular 1 mm to 3 mm from the reactor wall and the bottom (or in the bottom recess / gutter).
  • the spacing of the rotary plates relative to each other is substantially 1 mm to 5 mm, in particular 1 mm to 3 mm.
  • the metering and thorough mixing of the suspension, which is preferably added flocculant, and the compaction of the agglomerates are carried out in this reactor (see Figures 2 and 3).
  • the lateral boundary wall of the reactor is preferably designed so that a regular emptying is possible.
  • a discharge system comprising or consisting of a movable plate and optionally an underlying sieve belt is arranged in the side wall.
  • agglomerates of the target grain size can be removed together with a partial flow supernatant water from the reactor.
  • the supernatant water drains through the screen belt and is preferably returned to the process.
  • the agglomerates produced are retained on the screen belt and discharged from the process for further drying. Since green pellets having corresponding structures and sizes have already been produced in the process, a subsequent step in one embodiment is followed by a thermal drying process in which the agglomerate structures are retained. The dried pellets thus obtained constitute a finished, salable product.
  • an outlet opening is arranged at a suitable location, via which liquid and agglomerates can leave the device.
  • a liquid-permeable material screen belt
  • the device may have an inlet opening at an upper portion of the device, via which the device can be filled.
  • the reactor is preferably filled to about 50% with suspension (working range for successful agglomeration).
  • the invention relates to a further aspect of the use of the device described here (pelleting device) for the agglomeration of colloids.
  • the invention relates to a process for the agglomeration of colloids, in particular using a device of the type described here, in particular comprising the step of agglomeration of a colloid in the device described here.
  • the invention uses the process of "wet pelleting" (flocculation pelletization / pelletizing flocculation) as a treatment process by which moist agglomerates are formed directly in the dispersion medium or the liquid phase, which increases subsequent solid-liquid separation of the suspension.
  • the formation of pellet flakes (wet pellets) in this process flow is achieved in one embodiment by the process of mechanical syneresis.
  • the conditioning and the production of agglomerates in the reactor according to the invention can be carried out in a variety of ways, each of which is tailored to the specific requirements of a suspension used.
  • the invention can be put into operation immediately after the preliminary characterization of the suspension and the determination of the required type and amount of the conditioner (flocculant). example
  • the test apparatus consisting of three plates (equivalent to one cell), each mounted at a distance of 3 to 6 mm, had a dimension of 180mm x 180mm x 60mm
  • the two outer plates are made of Plexiglas (to make the processes visible) and are fixed.
  • the middle is made of PVC and rotated at a speed of 145 to 175 rpm.
  • the reactor was filled with a kaolin suspension (dry matter (TS) content 2-4%), set in rotation and the flocculant (3 to 5 kg flocculant / t TS) added. After a residence time of 5 to 20 minutes, pellet formation was complete.
  • TS dry matter
  • pellets in the size range between 2 mm to 6 mm were obtained, with the majority in the range of 3 mm to 5 mm grain size.
  • the following table shows the technical data and test parameters.
  • FIGS. 6 and 7 show the experimentally obtained co-size distributions. characters
  • Figure 1 Wet pelletizing of suspended solids A) Loose and bulky flakes sediment with low solids content, B) Very compact pellet flakes sediment with high solids content;
  • Figure 2 Structure of a device according to the invention with three cells in batch mode
  • FIG. 3 shows an alternative construction of a device according to the invention with three cells in batch mode
  • FIG. 4 Step-by-step illustration of the suspension treatment in a device according to the invention (pelleting device).
  • Figure 5 Representation of front and rear view of a pelletizing unit and the relative movement of aggregates and fluid in the obtained turbulence flow field on both sides of a rotating plate of a device according to the invention.
  • FIG. 6 The diagram shows, by way of example, the particle size distributions obtained after completion of a pelleting test as a function of the plate rotational speed.
  • FIG. 7 The diagram shows, by way of example, the grain size density distributions obtained after completion of a pelleting test as a function of the plate rotational speed.
  • FIG. 2 shows a lateral schematic view of a device 1 according to the invention for the agglomeration of extremely finely divided solids, colloids or fibers with three cells 1 a, 1 b, 1 c, which are configured identically in the embodiment shown here.
  • Each cell 1 a, 1 b, 1 c has a housing 2 with a bottom that is essentially circular-arc-shaped in at least one section.
  • a circular rotary plate 3 is arranged in the functional position for the formation of vortex flows, wherein the circular rotary plate 3 is arranged centrally on a horizontally extending axis of rotation 4 rotatable. The edge of the rotary plate 3 extends at a constant distance from the arcuate section bottom of the cell.
  • the device 1 'shown in FIG. 3 essentially corresponds to the device 1 shown in FIG. 1, wherein a plurality of mutually parallel rotary plates 3' are arranged in each cell, whose distance from one another is adjustable.
  • the batch process for forming the agglomerates in one embodiment passes through four stages, which are shown in FIG. 4:
  • step II in Figure 4 Dosing and mixing the required amount of conditioning agent (flocculant) with the suspension (step II in Figure 4). Adjust the reactor speed to an optimum level for agglomeration and densification (step III in Figure 4).
  • Figure 5 shows a front view (A) and a rear view (B) of a pelleting device according to the invention.
  • a rotating plate 1 is arranged vertically in the device according to the invention and has a rotating shaft 3, by means of which the plate 1 is set in rotation about a horizontally arranged axis of rotation.
  • the forming agglomerates 4 are shown.
  • Figure 5C shows schematically the vortex flows generated in the pelleting apparatus according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern (Pelletiervorrichtung), aufweisend eine Zelle und einer kreisförmigen Drehplatte zur Ausbildung von Wirbelströmungen, welche mittig auf einer horizontal verlaufenden Rotationsachse rotierbar angeordnet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der genannten Vorrichtung zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Agglomeration von Kolloiden
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (Plattenreaktor) zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern, insbesondere im Größenbereich von wenigen Nanometern bis zum Bereich von einem Millimeter, insbesondere von Schlämmen, pastösen Gütern, Feinstpartikelsuspensionen die faserige Bestandteile enthalten können oder Flüssigkeiten, in denen kolloidale Bestandteile enthalten sind. Die Vorrichtung stellt in einer Ausführungsform einen rotierenden Plattenreaktor dar. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer derartigen Vorrichtung zur Agglomeration von Kolloiden und Feinpartikelsystemen.
Gegenstand dieser Erfindung ist in einem Aspekt eine Vorrichtung, aufweisend oder bestehend aus rotierenden Platten zur Agglomeration von Kolloiden, insbesondere von Feinstpartikelsystemen, Schlämmen, pastösen Gütern, Suspensionen, die faserige Bestandteile enthalten und/oder Flüssigkeiten. Der Reaktor ist in einer Ausführungsform derart gestaltet, dass in einem Spalt, der sich zwischen rotierenden Platten befindet, durch Ausbildung von Wirbelströmungen die Bildung von Agglomeratstrukturen erfolgt.
Mittels der Erfindung werden Agglomeratstrukturen direkt aus einer Suspension gebildet. Die erhaltenen Agglomeratstrukturen zeichnen sich durch ein verbessertes Entwässerungsverhalten aus. Weiterhin können die Agglomerate nach dem Schritt der mechanischen Entwässerung z. B. einer thermischen Trocknung zugeführt werden.
Mithilfe der Erfindung gelingt es, durch gezieltes Zuführen von Energie einen Agglomerationsprozess von Feinstpartikeln unmittelbar aus einer Feststoffsuspension zu erreichen, womit gleichzeitig eine Einsparung von Prozessschritten gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Agglomeration (Entwässerung, Agglomeratbildung) erzielt wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Verarbeitung von Suspensionen und Feinstpartikelsystemen wie Klärschlämme oder Gülle aus der Industrie, kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen sowie biogenen Reststoffen (z. B. aus Biogasanlagen) stellt einen Prozess dar, der sich insbesondere in den Verfahrensstufen der mechanischen Entwässerung (Eindickung, mechanische Entwässerung durch bspw. Filtration) durch eine geringe Effizienz kennzeichnet.
Die Pelletierungsflockung, ein Zweig der Nasspelletierung, stellt ein spezielles Flockungsverfahren zur Herstellung strukturierter Agglomerate aus Feststoffsuspensionssystemen dar. Sie besitzt ein großes Potential im Bereich der Verarbeitung von Schlammsuspensionen und Feinstpartikelsystemen und bietet mehrere wichtige Vorteile im Vergleich zu den klassischen oder konventionellen Vorbehand- lungs- und Entwässerungstechniken.
Die Verarbeitungsabfälle (biogene Reststoffe) oder Restabfallschlämme aus verschiedenen Quellen wie der Landwirtschaft und der Milchindustrie, Zellstoff- und Papierherstellung, der kommunalen Wasser- und Abwasserbehandlung, Biogasproduktion und anderen ähnlichen Verarbeitungsbetrieben stellen Mischungssysteme bestehend in Flüssigkeiten suspendierten Feststoffen mit variablen Eigenschaften dar. Diese Suspensionen enthalten wertvolle Ressourcen an Biomassen, Nährstoffen und Wasser, die bei entsprechender Behandlung einer Wiederverwendung oder als Recyclingprodukt in den Stoff- und Energiekreislauf zurückgeführt werden können.
Der Prozess der Pelletierungsflockung von feindispersen Suspensionen (Abwässer, Reststoffe aus Biogasanlagen, etc.) stellt eine modifizierte Form des Konditionierungsverfahrens zur Behandlung von Suspension und Feinpartikelsystem (> 1 μιη) dar. Diese beinhaltet den Verfahrensschritt der Verdichtung der gebildeteten Pelletflocken (Mikroagglomerate) direkt in der Flüssigkeit basierend auf der Ausnutzung geeigneter Strömungen durch die Verwendung einer definierten Reaktorgeometrie und eines definierten Reaktordesigns.
Der Prozess der Pelletierungsflockung verbindet Prozessabläufe der Aufbauagglomeration mit/oder der Mischeragglomeration. Bei Agglomerationsvorgängen im Mischer erfolgt die Agglomeratbildung durch die Erzeugung von Relativbewegungen im Mischgut durch Mischorgane sowie wahlweise Rotation des Mischbehälters (Schubert, H.: Handbuch der mechanischen Verfahrenstechnik. Viley- VHC, 2003]. Es kommt im Mischgut zu Partikelkollisionen und Zusammenstößen, in deren Ergebnis sich Agglomerate bilden. [Pietsch, W.: Agglomeration Process. Phenomena, technologies, equipment. Wiley VHC Verlag, 2002]. Durch die fortlaufenden Abroll- und Umwälzvorgänge werden die gebildeten Agglomerate einerseits verdichtet, andererseits kommt es aber auch zu Abrieb (Abrasion) insbesondere an der Partikeloberfläche bzw. zum Bruch der Agglomerate. Während bei der Mischeragglomeration die Feinanteile wieder an andere Agglomerate angelagert werden, bleibt bei der Pelletierungsflockung der Abrieb sowie Restflocken als Feinanteil in der Suspension zurück. Die gebildeten Agglomerate werden im Verlauf des Prozesses stetig verdichtet.
Als Hauptursache sind die durch einwirkende Stoßenergie im Verlauf des Prozesses ablaufende Verdichtungsvorgänge insbesondere im Agglomeratinneren zu nennen. Während dieses Prozesses wird gleichzeitig Flüssigkeit aus dem Agglomeratinneren ausgetragen. Im Ergebnis entstehen formstabile, transportfähige„Grünpellets". Dieser Prozess wird als mechanische Synäräse beschrieben und bildet die Grundlage der Pelletierungsflockung. Der Begriff mechanische Synärese ist der Gelbildung entliehen, bedeutet dort Kontraktion und beschreibt das spontane Schrumpfen mit Flüssigkeitsabgabe [Yusa, M.: Mechanism of Pelleting Flocculation., Inernational Journal of Mineral Processing, 4: 293 - 305, 1977].
Bei der Pelletierungsflockung hingegen ist unter mechanischer Synärese die Wasserabgabe aus den sich bildenden Pelletflocken zu verstehen, die durch externe Kräfte hervorgerufen wird. Der dazu notwendige Eintrag an mechanischer Energie wird durch die Verwendung eines geeigneten Reaktors mit geeigneter Geometrie verwirklicht. Der Energieeintrag, der zur Agglomeratbildung von Feinpartikeln aus Suspensionen notwendig ist, erfolgt durch die sich in einem Spalt unter bestimmten Voraussetzungen ausbildende Taylor-Couette-Strömung. Diese entstehende Strömung zwischen den Zylindern des Reaktors ist hauptsächlich von der Rotationsgeschwindigkeit sowie davon abhängig, ob der innere oder der äußere Zylinder rotiert. Rotiert ausschließlich der äußere Zylinder, bildet sich eine gleichmäßige laminare Strömung (ohne Verwirbelung) zwischen den beiden Zylindern aus. Rotiert gleichzeitig zusätzlich der innere Zylinder mit einer gegenüber dem Außenzylinder wesentlich geringeren Geschwindigkeit bleibt die Strömung erhalten. Bei höheren Rotationsgeschwindigkeiten des inneren Zylinders zerfällt die Strömung in Streifen, da die durch die Zentrifugalkraft beschleunigte Flüssigkeit am inneren Zylinder nach außen drängt; hierdurch entstehen Wirbel, die senkrecht zur Rotationsachse stehen (Taylor-Wirbel). Diese Wirbel werden im Reaktorraum von den beiden Begrenzungswänden durch sogenannte Ekman-Wirbel (rotierende Wirbelströmung) induziert und gehen kontinuierlich aus der laminaren Strömung hervor. Bei einer weiteren Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit des inneren Zylinders ordnen sich die Linien in einer Wellenform an, die ebenfalls um den Zylinder zu rotieren beginnt. [Herbert Oertl (jr) (Hrsg.): Prandtl, Führer durch die Strömungslehre, 10. Auflage, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig/Wiesbaden 2001]
Nach der Vorkonditionierung des Schlamms mit Flockungsmitteln werden Agglomerate im Stand der Technik entweder mit zylindrischen oder kegelförmigen Couettreaktoren und -Strömungen hergestellt. Die zylindrischen oder kegelförmigen Couettreaktoren und -Strömungen haben den Nachteil eines stark begrenzten effektiven Agglomerationsraumes. Dies macht sowohl die Befüllung mit großen Volumina, als auch die Realisierung hoher Produktionsmengen an Schlämmen bzw. Agglomeraten schwierig zu handhaben.
Das Verfahren der Pelletierungsflockung bzw. Flockenpelletierung stellt hohe Anforderungen an die Reaktorgeometrie und das Reaktordesign.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, den Durchsatz des Pelletierungsprozesses zu verbessern.
Die verschiedenen Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben, können wie folgt zusammengefasst werden: i) Erzeugung von Flocken oder Agglomeraten mit höherer Dichte, Stabilität und Feststoffgehalt; ii) verbesserte Entwässerungseigenschaften, was einen entscheidenden Einfluss zur Senkung der Kosten hat; iii) Herstellung von hochwertigen und wiederverwendbaren Endprodukten, deren Eigenschaften für spezielle Anwendungen durch den Einsatz von geeigneten Reaktoren und angepasster Geometrie einstellbar sind.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern, insbesondere von Schlämmen, pastösen Gütern, Feinpartikelsystemen und/oder Flüssigkeiten (Pelletiervorrichtung) mit alternativer Reaktorgeometrie und neuem Reaktordesign bereit, die es ermöglicht, die Agglomeration suspendierter Partikel (mit einer Größe > 1 μιη) zu verbessern sowie einen Durchsatzsteigerung an behandelbaren Gütern, wie zum Beispiel Klärschlämmen oder Gülle, zu realisieren.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung einen Plattenreaktor mit rotierenden Platten (Drehplatten), welcher große Mengen des Materials aufnehmen kann und somit die Zeit und Kosten der Behandlung reduziert. Die Erfindung kann in verschiedenen bereits existierenden Methoden der Klärschlammaufbereitung bzw. der Aufbereitung flüssiger und/oder schlammförmiger biogener Reststoffe integriert werden. Dies führt zu einer deutlichen Absenkung der Verfahrenskosten und gleichzeitig zu hochqualitativen, wiederverwertbaren Endprodukten. Mit der Implementierung des Verfahrens der Pelletierungsflockung bzw. Flockenpelletierung in den herkömmlichen Aufbereitungsprozess ist es möglich, Agglomeratstrukturen (Grünpellets) zu erzeugen, die sich durch einen hohen Feststoffanteil (bis zu 40 bis 50 %) auszeichnen. Die Restsuspension (das Überstands- wasser) ist nahezu feststofffrei, wodurch ein anschließenden Prozessschritt der mechanischen Entwässerung wesentlich effizienter abläuft (s. Figur 1).
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Agglomeration (Pelletiervorrichtung), weist mindestens eine Zelle auf, die ein Gehäuse aufweist, optional mit einem im Wesentlichen kreisbogenabschnittsförmigen, also nach unten gewölbtem, Boden und mindestens einer kreisförmigen Drehplatte (Drehscheibe) zur Ausbildung von Wirbelströmungen, welche mittig auf einer horizontal durch das Gehäuse verlaufenden Rotationsachse rotierbar angeordnet ist. Der gewölbte Boden der Vorrichtung ermöglicht es, dass die mindestens eine rotierende Drehplatte sich mit geringem Abstand entlang des gewölbtem Bodens entlangbewegt.
In einer Ausführungsform hat die Zelle einen im Wesentlichen horizontalen Boden, der mindestens eine kreisbogenabschnittsförmige Aussparungen oder Rinne aufweist, innerhalb derer die Drehplatte mit geringem Abstand zur Wandung der Aussparung verläuft. In einer Ausführungsform ist der Abstand der Drehplatte sowohl zum Boden der Aussparung als auch zur seitlichen Wandung der Aussparung gering.
In einer Ausführungsform der Vorrichtung liegt die Drehachse der Drehplatte nur knapp oberhalb des Bodens der Vorrichtung, so dass fast die Hälfe der Drehplatte innerhalb der Rinne im Boden der Vorrichtung verläuft. Somit wird das Volumen des Spalts zwischen Drehplatte und Wandung erhöht.
Sofern mehrere Drehplatten in einer Zelle angeordnet sind, sind diese vorteilhafter Weise in regelmäßigen und einstellbaren Abständen parallel zueinander auf derselben Rotationsachse angeordnet. Die Rotationsgeschwindigkeit der mindestens einen Drehplatte ist einstellbar.
Der genannte geringe Abstand zwischen Drehplatte und Wandung kann sich in diesem Fall auch auf den Abstand von zwei nebeneinander liegenden Drehplatten zueinander beziehen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung (Pelletiervorrichtung) weist mindestens eine Zelle auf, kann aber in alternativen Ausführungsformen mehrere Zellen umfassen, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Zellen, die insbesondere nebeneinander angeordnet sind. Die Einstellung der Abstände der Drehplatten und deren Rotationsgeschwindigkeit kann für jede Zelle individuell eingestellt werden.
Jede Zelle der Vorrichtung, die als ein System von Batch-Reaktoren angesehen werden kann, weist, bevorzugt mittig angeordnet, mindestens eine Drehplatte auf, die während des Pelletierprozesses mit einer einstellbaren Geschwindigkeit rotierbar ist. Die Drehplatte (beispielsweise aus Acryl- Kunststoff oder in Abhängigkeit von den Suspensionseigenschaften aus einem anderen Material gefertigt) ist in einer Ausführungsform von der Mitte der Scheibe zur Außenkante perforiert, um die Reinigung und die Entfernung von Resten und Pelletflocken zu erleichtern. In einer anderen Ausführungsform ist die mindestens eine Drehscheibe ohne Perforationen ausgeführt.
Die Platten werden in einer Ausführungsform in einem Abstand von ca. 1 mm bis 5 mm, insbesondere 1 mm bis 3 mm von der Reaktorwand und dem Boden (bzw. der im Boden befindlichen Aussparung/Rinne) angeordnet. In einer weiteren Ausführungsform, in der eine Zelle eine Mehrzahl von Drehplatten aufweist, beträgt der Abstand der Drehplatten zueinander im Wesentlichen 1 mm bis 5 mm, insbesondere 1 mm bis 3 mm. Die Dosierung und Durchmischung der Suspension, welcher bevorzugt Flockungsmittel zugegeben wird, sowie die Verdichtung der Agglomerate erfolgen in diesem Reaktor (s. Figuren 2 und 3). Um einen kontinuierlichen Prozess zu erreichen, wird die seitliche Begrenzungswand des Reaktors bevorzugt so gestaltet, dass eine regelmäßige Entleerung möglich ist. Dazu wird in die Seitenwand in einer Ausführungsform ein Austragssystem aufweisend oder bestehend aus einer beweglichen Platte und optional einem darunter liegenden Siebband angeordnet. Nach Öffnen der Platte, die in einer Ausführungsform außerdem die Funktion eines Überlaufwehres erfüllt, können Agglomerate der Zielkorngröße gemeinsam mit einem Teilstrom Überstandswasser aus dem Reaktor entnommen werden. Das Überstandswasser läuft durch das Siebband ab und wird bevorzugter Weise in den Prozess zurückgeführt. Die erzeugten Agglomerate werden auf dem Siebband zurückgehalten und aus dem Prozess zur weiteren Trocknung ausgetragen. Da im Prozess bereits Grünpellets mit entsprechenden Strukturen und Größen erzeugt wurden, schließt sich als nachfolgende Stufe in einer Ausführungsform ein thermischer Trocknungsprozess an, in welchem die Agglomeratstrukturen erhalten bleiben. Die so erhaltenen getrockneten Pellets stellen ein fertiges, verkaufsfähiges Produkt dar.
In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist an einer geeigneten Stelle eine Auslassöffnung angeordnet, über die Flüssigkeit und Agglomerate die Vorrichtung verlassen können. Um eine erste Trennung der Flüssigkeit (Überstandswasser) zu ermöglichen, ist vorteilhafter Weise ein flüssigkeitsdurchlässiges Material (Siebband) vorgesehen. Weiterhin kann die Vorrichtung eine Einlassöffnung an einem oberen Abschnitt der Vorrichtung aufweisen, über den die Vorrichtung befüllbar ist.
Der Reaktor wird bevorzugt zu ca. 50 % mit Suspension befüllt (Arbeitsbereich für die erfolgreiche Agglomeratbildung).
Die Erfindung betrifft eine einem weiteren Aspekt die Verwendung der hier beschriebenen Vorrichtung (Pelletiervorrichtung) zur Agglomeration von Kolloiden.
Weiterhin betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Agglomeration von Kolloiden, insbesondere unter Verwendung einer Vorrichtung der hier beschriebenen Art, insbesondere aufweisend den Schritt der Agglomeration eines Kolloids in der hier beschriebenen Vorrichtung.
Die Erfindung nutzt den Prozess der "Nasspelletierung" (Flockungspelletierung / Pelletierungs- flockung) als Behandlungsverfahren, durch welchen feuchte Agglomerate direkt im Dispersionsmedium oder der flüssigen Phase gebildet werden, was anschließende Fest-Flüssig- Trennung der Suspension erhöht. Die Bildung von Pelletflocken (feuchte Pellets) in diesem Prozessablauf wird in einer Ausführungsform durch den Vorgang der mechanischen Synärese erreicht.
Die Konditionierung und die Erzeugung von Agglomeraten im erfindungsgemäßen Reaktor kann durch eine Vielzahl von Möglichkeiten erfolgen, von denen jede auf die spezifischen Anforderungen einer eingesetzten Suspension zugeschnitten wird. Die Erfindung kann unmittelbar nach der vorläufigen Charakterisierung der Suspension und der Bestimmung der erforderlichen Art und Menge des Konditioniermittels (Flockungsmittels) in Betrieb genommen werden. Beispiel
Im Rahmen von Versuchen an einer Laboranlage der erfindungsgemäßen Vorrichtung konnte die Bildung von Pellets aus einer geflockten Kaolin-Suspension dargestellt werden. Der Versuchsapparat, bestehend aus drei Platten (entspricht einer Zelle), die jeweils im Abstand von 3 bis 6 mm montiert waren, hatte eine Abmessung von 180mm x 180mm x 60mm Die beiden außenliegenden Platten bestehen aus Plexiglas (um die Vorgänge sichtbar zu machen) und sind feststehend. Die mittlere ist aus PVC gefertigt und rotierte mit einer Drehzahl von 145 bis 175 U/min. Der Reaktor wurde mit einer Kaolinsuspension (Trockensubstanz (TS) -Gehalt 2 - 4 %) befüllt, in Rotation versetzt und das Flockungsmittel (3 bis 5 kg Flockungsmittel/t TS) zudosiert. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 20 min war die Pelletbildung abgeschlossen.
Die Vorrichtung wurde nun entleert und die Pellets mittels Filtration vom Überstandswasser getrennt. In Abhängigkeit vom TS-Gehalt der Kaolinsuspension, der zudosierten Flockungsmittelmenge, sowie den Prozessparametern wurden Pellets im Größenbereich zwischen 2 mm bis 6 mm erhalten, wobei der Hauptanteil im Bereich von 3 mm bis 5 mm Korngröße lag. In der nachfolgenden Tabelle sind die technischen Daten sowie Versuchsparameter zusammengestellt.
Tabelle 1: Technische Daten und Prozessparameter
Reaktorgröße (180 x 180 x 60) mm
Herstellungsmaterial Plexiglas
Operationsmodus diskontinuierlich; kontinuierlich
Drehgeschwindigkeit 145 - 175 U/min
Flockungsmittel hochmolekulare kationische &
nichtionische Polymere
Flockungsmitteldosierung 3 - 5 kg/t TS
Suspensionskonzentration 2 - 4 Ma-%
Abstand Wand-Platte 3 - 5 mm
Verweildauer 5 - 20 min
Trennungsmethode Siebentwässerung (Maschenweite 0,5 mm)
Zur besseren Veranschaulichung der im Reaktor ablaufenden Strömungsverhältnisse und Vorgänge dienen die Abbildungen gemäß Figur 5. In den Figuren 6 und 7 sind die experimentell erhaltenen Korgrößenverteilungen dargestellt. Figuren
Es zeigen:
Figur 1: Nasspelletierung von Schwebstoffen A) Lose und sperrige Flocken sedimentieren mit geringem Feststoffanteil, B) Sehr kompakte Pelletflocken sedimentieren mit hohem Feststoffanteil;
Figur 2: Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit drei Zellen im Batch-Modus;
Figur 3: Alternativer Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit drei Zellen im Batch-Modus;
Figur 4: Schritt-für-Schritt-Darstellung der Suspensionsbehandlung in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung (Pelletiervorrichtung).
Figur 5: Darstellung von Front- und Rückansicht einer Pelletiereinheit sowie der relativen Bewegung von Aggregaten und Fluid in dem erhaltenen Turbulenz-Flussfeld auf beiden Seiten einer rotierenden Platte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Figur 6: Das Diagramm zeigt beispielhaft die nach Beendigung eines Pelletierversuchs erhaltenen Korngrößenverteilungen in Abhängigkeit der Plattendrehzahl.
Figur 7: Das Diagramm zeigt beispielhaft die nach Beendigung eines Pelletierversuchs erhaltenen Korngrößendichteverteilungen in Abhängigkeit der Plattendrehzahl.
Figur 2 zeigt eine seitliche schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern mit drei Zellen la, lb, lc, die in der hier gezeigten Ausführungsform identisch ausgestaltet sind. Jede Zelle la, lb, lc weist ein Gehäuse 2 mit einem zumindest in einem Abschnitt im Wesentlichen kreisbogenabschnittsförmigen Boden auf. In jeder Zelle la, lb, lc der Vorrichtung 1 ist in Funktionsstellung eine kreisförmige Drehplatte 3 zur Ausbildung von Wirbelströmungen angeordnet, wobei die kreisförmige Drehplatte 3 mittig auf einer horizontal verlaufenden Rotationsachse 4 rotierbar angeordnet ist. Der Rand der Drehplatte 3 verläuft in einem konstanten Abstand zu dem kreisbogenabschnittsförmigen Boden der Zelle.
Die in der Figur 3 dargestellt Vorrichtung 1' entspricht im Wesentlichen der in der Figur 1 dargestellten Vorrichtung 1, wobei in jeder Zelle eine Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten Drehplatten 3' angeordnet ist, deren Abstand zueinander einstellbar ist.
Der Batch-Prozess zur Bildung der Agglomerate durchläuft in einer Ausführungsform vier Stufen, die in Figur 4 dargestellt sind:
• Füllen des Reaktors mit der Suspension und anfängliche Einstellung der Misch- und Drehzahlen (Schritt I in Figur 4).
• Dosieren und Mischen der benötigten Menge an Konditionierungsmittel (Flockungsmittel) mit der Suspension (Schritt II in Figur 4). • Anpassen der Reaktorgeschwindigkeit auf ein optimales Niveau zur Agglomeratbildung und Verdichtung (Schritt III in Figur 4).
• Abschalten des Reaktors und das Abtrennen der Restflüssigkeit von den erzeugten Agglomeraten (Schritt IV in Figur 4).
Figur 5 zeigt eine Vorderansicht (A) und eine Rückansicht (B) einer erfindungsgemäßen Pelletiervorrichtung. Eine rotierende Platte 1 ist senkrecht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung angeordnet und weist eine rotierende Welle 3 auf, mittels derer die Platte 1 um eine horizontal angeordnete Rotationsachse in Rotation versetzt wird. Die sich bildenden Agglomerate 4 sind gezeigt. (Bezugszeichen der Figur 5A und 5B: 1) rotierende Platte; 2) Frontplatte; 3) rotierende Welle; 4) Agglomarate.) Figur 5C zeigt schematisch die in der erfindungsgemäßen Pelletiervorrichtung erzeugten Wirbelströmungen.

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern, aufweisend eine Zelle mit
- einem Gehäuse, optional mit einem im Wesentlichen kreisbogenabschnittsförmigen Boden und
- einer kreisförmigen Drehplatte zur Ausbildung von Wirbelströmungen, welche mittig auf einer horizontal verlaufenden Rotationsachse rotierbar angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Drehplatte derart angeordnet ist, dass der Abstand vom äußeren Rand der Drehplatte zu einer Wandung oder zum Boden 1 mm bis 5 mm, insbesondere
1 mm bis 3 mm beträgt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Rotationsgeschwindigkeit der Drehplatte einstellbar ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, aufweisend eine Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten Drehplatten, deren Abstand zueinander einstellbar ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Drehplatte oder die Mehrzahl von Drehplatten Löcher aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, weiterhin ausweisend eine Einlassöffnung und eine
Auslassöffnung.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, aufweisend zwei, drei oder mehr Zellen, die nebeneinander angeordnet sind.
8. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7 zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern.
9. Verfahren zur Agglomeration von feinstverteilten Feststoffen, Kolloiden oder Fasern, insbesondere unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, insbesondere aufweisend den Schritt der Agglomeration eines feinstverteilten Feststoffs, Kolloids oder von Fasern in einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gehäuse einer Zelle zu im Wesentlichen 50 % mit Kolloid befüllt wird.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1547050A (fr) * 1966-12-12 1968-11-22 Vyzk Ustav Organ Syntez Dispositif permettant d'amener par dispersion jusqu'à finesse colloïdale des suspensions de particules solides
DE3111854A1 (de) * 1980-03-28 1982-04-08 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd., Osaka Verfahren und vorrichtung zur granulatbildung von feststoffteilchen einer fluessigkeit
EP2008785A1 (de) * 2007-06-27 2008-12-31 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Faseragglomeraten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1547050A (fr) * 1966-12-12 1968-11-22 Vyzk Ustav Organ Syntez Dispositif permettant d'amener par dispersion jusqu'à finesse colloïdale des suspensions de particules solides
DE3111854A1 (de) * 1980-03-28 1982-04-08 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd., Osaka Verfahren und vorrichtung zur granulatbildung von feststoffteilchen einer fluessigkeit
EP2008785A1 (de) * 2007-06-27 2008-12-31 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Faseragglomeraten

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HERBERT OERTL: "Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig/Wiesbaden", 2001, article "Führer durch die Strömungslehre"
PIETSCH, W.: "Agglomeration Process. Phenomena, technologies, equipment", 2002, WILEY VHC VERLAG
YUSA, M.: "Mechanism of Pelleting Flocculation.", INERNATIONAL JOURNAL OF MINERAL PROCESSING, vol. 4, 1977, pages 293 - 305

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