WO2016002509A1 - カーボンナノ素材の穿孔方法およびフィルター成形体の製造方法 - Google Patents

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村田　克之
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Shinshu University NUC
Kotobuki Tsushou Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a perforation method for forming a hole of a desired size in a film-like graphene, a cylindrical carbon nanotube, a conical carbon nanohorn, or other carbon nanomaterial.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a filter molded body, and more particularly to a method for manufacturing a filter molded body having a filter using graphene.
  • filter molded bodies employing graphene with fine water passage holes have been used as filters for removing fine particles such as ions from water, other solutions, or gases (patents) Reference 1).
  • graphene is formed on the surface of a copper foil or the like by a chemical vapor deposition (CVD) method (Patent Document 2). Therefore, conventionally, transfer is called transfer to a desired support when using graphene as a filter molded body. A process was required (Patent Document 3).
  • a PMMA is spin-coated on the exposed surface of the graphene formed on the copper foil to form a thin protective film and dried, and then the Cu etching solution heated to 50 ° C. with the copper foil down Remove the copper foil.
  • the thin film of PMMA and graphene is washed with ultrapure water and scooped up on a silicon substrate having a hydrophilic surface.
  • the thin film is rolled up with a desired support made of resin or the like and dried, and acetone protection and IPA immersion are alternately repeated several times to remove the protective film of PMMA.
  • the graphene could be transferred to the support by drying the support and the graphene.
  • Patent Document 4 In addition to graphene, there are also ion selective filters using carbon nanotubes (Patent Document 4) and carbon nanohorns (Patent Document 5).
  • Patent Document 6 As another method for forming a water passage hole in the carbon nanomaterial, there is a method in which nitrate is attached to the carbon nanomaterial as an oxygen supply means and heated in a vacuum of 300 ° C. or in an inert gas to form the hole. (Patent Document 6).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to uniformly form holes of a desired size in a carbon nanomaterial. Another object of the present invention is to produce a filter molded body using graphene having water passage holes of a desired size in an easy process.
  • a first invention is a method for perforating a carbon nanomaterial that forms holes of a desired size in the carbon nanomaterial, wherein the carbon nanomaterial is subjected to a predetermined time in air containing 160-250 ° C oxygen, It is characterized by holding at low temperature.
  • a second invention is a method for producing a filter molded body having a graphene layer as a filter material, wherein a support having holes formed in advance in a graphene layer formed on an initial substrate for graphene.
  • the third invention is characterized in that the support is a film resist and includes a step of exposing and stabilizing the film resist.
  • the fourth invention is characterized in that the step of heating and holding the graphene layer at a low temperature to form a water passage hole is performed in air containing oxygen at 200 to 250 ° C.
  • the layer of carbon nanomaterial such as graphene is heated and kept at a low temperature for a predetermined time in air containing 160 to 250 ° C. to form a hole,
  • it is gentle and easy to control, and by controlling the length of heating time, it is possible to uniformly form holes of a desired size in the carbon nanomaterial.
  • the damage of the support can be prevented by heating the carbon nanomaterial at a low temperature, the carbon nanomaterial can be prevented from being damaged.
  • the filter molded body can be formed without using a transfer process that causes damage to the graphene by using the support body in which the water passage holes are previously formed.
  • what actually functions as a filter is where the water passage holes of the support are formed in the graphene, and since the water passage holes are previously drilled in the support, the graphene layer is the support in this place. Therefore, there is no possibility that the graphene is soiled by the residue of the support.
  • the said support body is a film resist
  • the film resist stuck in order to protect a graphene can be used as a support body as it is.
  • a filter molded body can be easily formed.
  • the step of heating and holding the graphene layer at a low temperature to form the water passage hole is performed in air containing oxygen at 200 to 250 ° C., so that it can be reliably performed in a relatively short time.
  • Water flow holes can be formed in graphene.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the manufacturing method of the filter molded object which concerns on embodiment of this invention, (a) is a top view, (b) is sectional drawing. Also, (1) is at the start, (2) is at the time of perforating the film resist, (3) is at the time of attaching the graphene and the film resist, (4) is from the time of adhesion by heating to the time of exposure, (5) Indicates the removal of the copper foil, and (6) indicates the opening of the graphene. It is a graph which shows the test result which measured the nitrogen adsorption amount of SWNH, (a) uses SWNH processed at 250 degreeC, (b) uses SWNH processed at 200 degreeC.
  • graphene is used as a filter.
  • graphene 1 grown on a copper foil 2 as a substrate is used for graphene.
  • the graphene 1 is preferably single-layer graphene, but may be a multilayer.
  • what has a Si substrate under the copper foil 2 may be sufficient, and in that case, it can remove and use a Si substrate with a reagent.
  • the graphene may be held on an initial substrate for graphene made of a material other than the copper foil 2.
  • the graphene 1 is a single crystal graphene having a large crystal size and is preferably a single layer. In this embodiment, single-layer graphene formed on a copper foil manufactured by Graphene Platform Co., Ltd. was used.
  • a film resist 3 made of a photoresist was used as a support for holding the graphene 1 in the filter molded body.
  • the performance required for the photoresist used here is strong enough to be used as a support, is a negative photoresist whose solubility in a developing solution is reduced by exposure, and polyimide or epoxy resin This is a resin having high heat resistance.
  • Laytec is a film resist having a three-layer structure of a protective layer 4, a resist layer 5, and a support layer 6.
  • the resist layer 5 is a layer made of a solder resist made of epoxy resin.
  • the support layer 6 is formed on one surface of the resist layer 5 and protects the resist layer 5.
  • the protective layer 4 is attached to the opposite surface of the resist layer 5 and serves to protect the resist layer 5 until it is attached to the graphene 1.
  • the protective layer 4 and the support layer 6 can each be picked and removed from the resist layer 5 by hand. Since a thick film resist 3 is easier to use as a filter, it is preferable to use a film resist as thick as possible. In this embodiment, a Laytec (model number FZ-2730GA) having a film thickness of 30 ⁇ m is used.
  • a water passage hole for allowing water to pass is previously formed.
  • a biopsy trepan is used as a punch.
  • a water passage hole is opened in the film resist 3 using a biopsy trepan having a diameter of 1 mm.
  • the interval can be, for example, a lattice shape with an interval of 3 mm. This operation is performed in the yellow room in order to prevent the film resist 3 from being exposed.
  • the film resist 3 is attached to the graphene 1.
  • a vacuum laminator is used for pasting.
  • a laminator for semiconductor processes such as MVLP-600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. is optimal, but a home laminator or a simple laminator may be used.
  • the protective layer 4 of the film resist 3 is peeled off by hand and placed so that the resist layer 5 is in close contact with the layer of graphene 1 formed on the copper foil 2 and placed in a laminator film. Vacuum-press the second. This step is also performed in the yellow room in order to prevent the film resist 3 from being exposed.
  • the graphene 1 and the film resist 3 are taken out from the laminator film, heated on a hot plate heated to 80 ° C. for 60 seconds, and then naturally cooled to room temperature.
  • the resist layer 5 adheres to the graphene 1.
  • it leaves still at 25 degreeC for 15 minutes.
  • the film resist 3 resist layer 5
  • the support layer of the film resist 3 is peeled off by hand to expose the resist layer 5.
  • the film resist 3 is exposed to stabilize the resist layer 5 of the film resist 3 so that it is not dissolved in the solvent.
  • i-line is irradiated by 180 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • irradiation may be performed without setting a mask on the mask aligner, or irradiation may be performed with a quartz plate set as a dummy mask.
  • the copper foil 2 on the graphene 1 is removed. Since the graphene 1 is destroyed when mechanically peeled off, the copper foil 2 is melted and removed by etching.
  • the graphene 1 and the film resist 3 are floated on a Cu etching solution having a surface of the copper foil 2 facing down in a Cu etching solution of 0.5 mol / l hydrochloric acid / 0.5 mol / l iron (III) chloride mixed solution and 50 ° C. After leaving still for 1 hour, it is visually confirmed whether or not the copper foil 2 remains, and if etching is insufficient, etching is further performed for 10 minutes and the visual confirmation is repeated.
  • the graphene 1 and the film resist 3 are floated on ultrapure water with the surface of the graphene 1 facing downward. Thereafter, the ultrapure water is replaced, and the same cleaning is performed twice to remove the etching solution. Next, the graphene 1 and the film resist 3 are rinsed with IPA, and put in a clean oven that has been preliminarily set at 160 ° C. and heated for 1 hour. By the heating process, the polymerization of the resist layer 5 proceeds and the film resist 3 is cured.
  • the water passage hole needs to have a size that allows water to pass through but does not allow impurities or ions to pass through.
  • the reason why the graphene 1 is perforated after removing the copper foil 2 is that if the copper foil 2 remains, it becomes a catalyst, and the graphene 1 is burned during heating.
  • the perforation is performed by heating in air at 160 to 250 ° C. for a predetermined time.
  • the term “in the air” is not limited to a mixed gas of about 20% O 2 and about 80% N 2 , and other contained gases are not limited as long as they contain 1% or more of O 2 .
  • Mixed gases including noble gases and other gases are widely accepted.
  • the reaction becomes abrupt and it is difficult to control the pores to a desired size, and the pore sizes are not uniform.
  • the predetermined time is a time that brings about an effect of forming pores in graphene in a state where an atmosphere of 160 to 250 ° C. is maintained.
  • the support may be any material that does not affect the low-temperature heat treatment of the graphene 1 and can support the graphene as a filter.
  • a resin or other material having adhesiveness to the graphene 1 may be used as a support, or a resin or other support and a heat-resistant adhesive may be used in combination.
  • the filter molded body thus produced can be used as a filter for a water purifier using a membrane filter, as shown in FIG.
  • the filter molded body is cut into a 1/2 inch circle using a craft punch (made by Curl Office Equipment Co., Ltd.).
  • the filter molded body is attached to the membrane filter holder 7 with the resist layer 5 facing upstream and the graphene 1 layer facing downstream, downstream of the 1/2 inch membrane filter.
  • the membrane filter for example, “Isopore GTTP” (pore diameter 0.2 ⁇ m) manufactured by Merck Co., Ltd., which is a polycarbonate membrane filter, can be used.
  • As the membrane filter holder 7, for example, “Swinex” manufactured by Merck & Co., Inc. can be used.
  • the solution to be filtered (for example, seawater) is put into the syringe 8 and connected to the filter holder, and the syringe 8 is pushed to filter the solution. Water from which ions have been removed can be obtained.
  • SWNH Single layer nanohorn
  • adsorption amount of nitrogen at 77K was measured using an adsorption measuring device, Autosorb-iQ, manufactured by Cantachrome Instruments Japan GK.
  • Nitrogen gas is supplied to the outside of SWNH, and the amount of nitrogen gas is measured after a predetermined time. When there is a hole through which nitrogen can pass on the peripheral surface of SWNH, nitrogen enters the inside of SWNH and is adsorbed on the inner wall. Therefore, the difference between the amount of supplied nitrogen and the amount of nitrogen outside SWNH after the test causes The amount of adsorption can be understood, and the size and size of the holes can be grasped.
  • FIG. 2 (a) untreated SWNH, SWNH treated in air at 250 ° C. for 20 hours, and SWNH treated in air at 250 ° C. for 70 hours are prepared. Nitrogen was supplied at different temperatures and the amount of nitrogen adsorbed was measured. It can be seen that the SWNH treated for 20 hours has a large increase in the amount of nitrogen adsorbed from the low pressure to the high pressure compared to the SWNH that has not been treated, and thus a hole through which nitrogen passes is formed. Further, SWNH treated for 70 hours has an increased amount of adsorption compared with SWNH treated for 20 hours, which means that the number of SWNHs with holes is increased. That is, the amount of adsorption is increased by increasing the number of formed holes and consequently increasing the ratio of SWNH having holes. Therefore, it can be seen that the number of holes has increased.
  • untreated SWNH and SWNH are treated in air at 200 ° C. for 20 hours, SWNH is treated in air at 200 ° C. for 70 hours, and SWNH is treated in air at 200 ° C.
  • a sample treated for 100 hours and a sample treated with SWNH in air at 200 ° C. for 150 hours were prepared. Nitrogen was supplied at different relative pressures, and the nitrogen adsorption amount was measured. When SNWH is treated at 200 ° C., the carbon adsorption amount increases as the treatment time is increased, although not as much as when treated at 250 ° C. That is, it can be seen that the number of holes increased as the treatment time was increased.
  • ion selectivity is measured for the graphene in which the holes are formed. Since the hydrated ionic radius of the cation is Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + , the ion selectivity of the filter using graphene is measured according to the permeability of each ion. In the test, 24 mg of SWNH was added to 6 mL of a 20 ⁇ mol / L Li, Na, K, Rb, Cs mixed solution and allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours, and then the ion concentration of the solution was measured by an ion chromatograph. If cations are attached to the inside of the SWNH through the holes opened in the SWNH, the measured ion concentration becomes small. 4 (a) and 4 (b) show the amount of ions that have passed through the pores measured from the concentration change.
  • SWNH treated in air at 250 ° C for 20 hours SWNH treated in air at 250 ° C for 70 hours, and SWNH treated in air at 250 ° C for 100 hours are prepared. And put into the mixed solution. As a result, it can be seen that all cations are permeated regardless of the treatment time. Therefore, it was found that when the treatment was performed at 250 ° C. for 20 hours or more, the pores formed in the SWNH were enlarged and there was no ion selectivity.
  • SWNH treated in air at 200 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 200 ° C. for 50 hours, SWNH treated in air at 200 ° C. for 70 hours, SWNH Prepared in a 200 ° C. air for 100 hours and SWNH treated in a 200 ° C. air for 150 hours were prepared and placed in a mixed solution.
  • SWNH treated for 20 hours hardly transmits ions with a large hydrated ion radius such as Li and Na, but transmits ions with a small hydrated ion radius such as K, Rb, and Cs. I understood.
  • SWNH processed for 50 hours or more it turned out that a hole becomes large and all the ions permeate
  • FIG. 5 shows a comparison of ion selectivity for each heating temperature, with a treatment time of 20 hours.
  • SWNH treated in air at 140 ° C. for 20 hours SWNH treated in air at 160 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 180 ° C. for 20 hours, SWNH treated in air at 200 ° C.
  • What processed for 20 hours and what processed SWNH for 20 hours in the air of 250 degreeC were prepared, and it put into the mixed solution.
  • SWNH processed at 140 degreeC it turns out that a hole is hardly opened and ion has hardly permeate
  • the permeation amounts of K, Rb, and Cs are small and do not have ion selectivity. It can be seen that SWNH treated at 200 ° C. has ion selectivity because it has a small amount of permeation of Li and Na and a large amount of permeation of K, Rb, and Cs. It can be seen that SWNH treated at 250 ° C. has a large permeation amount of all ions.
  • the graphene 1 is set in the membrane filter holder 7 as described above, and 20 ⁇ mol / L of Li, Na, K, Rb, Cs mixed solution is allowed to permeate from the syringe 8, The ion concentration of the permeate was measured.
  • the graphene prepared what was processed at 160 degreeC for 20 hours, what was processed at 200 degreeC for 20 hours, and what was processed at 250 degreeC for 20 hours was prepared.
  • the graphene treated at 160 ° C. had small pores and hardly permeated each ion. It was found that the graphene treated at 200 ° C. hardly transmitted Li and Na but allowed K, Rb, and Cs to pass. Graphene treated at 250 ° C. was found to have large pores and allow all ions to pass through.

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Abstract

フィルターなどに使用されるグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、その他のカーボンナノ素材に、所望の大きさの孔を、精度よく均一に形成することを課題とする。 カーボンナノ素材に所望の大きさの孔を形成するカーボンナノ素材の穿孔方法であって、上記カーボンナノ素材を、１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持することにより、加熱時間の長短の制御によってカーボンナノ素材に所望の大きさの孔を均一に形成することを特徴とするカーボンナノ素材の穿孔方法。

Description

カーボンナノ素材の穿孔方法およびフィルター成形体の製造方法
　本発明は、膜状のグラフェン、円筒形状のカーボンナノチューブ、円錐形状のカーボンナノホーンその他のカーボンナノ素材に所望の大きさの孔を形成する穿孔方法に関する。
　また、本発明は、フィルター成形体の製造方法に関し、特に、グラフェンを用いたフィルターを有するフィルター成形体の製造方法に関する。
　近年、水や他の溶液、あるいは気体からイオン等の微細な粒子を除去するためのフィルターとして、微細な通水孔を形成したグラフェンを採用したフィルター成形体が用いられるようになってきた（特許文献１）。
　一般にグラフェンは化学気相成長（ＣＶＤ）法により銅箔等の表面上に形成される（特許文献２）ため、従来では、グラフェンをフィルター成形体として用いる際に望ましい支持体に移し取る転写と呼ばれる工程が必要であった（特許文献３）。
　転写工程においては、銅箔上に形成されたグラフェンの露出した面にＰＭＭＡをスピンコートして薄い保護膜を形成して乾燥させた後、銅箔を下にして５０℃に熱したＣｕエッチング液に浮かべ、銅箔を除去する。
　次いで、ＰＭＭＡとグラフェンとの薄膜を超純水で洗浄し、表面を親水化したシリコン基板に乗せるようにして掬い上げる。
　その後、樹脂等からなる所望の支持体で上記薄膜を掬い上げて乾燥させ、アセトン浸漬とＩＰＡ浸漬とを交互に数回繰り返してＰＭＭＡの保護膜を除去する。
　最後に支持体およびグラフェンを乾燥させることによって、グラフェンを支持体に転写することができた。
　このような従来の転写工程では、薬品等を消費するとともに手間がかかり、生産性が低かった。
　また、グラフェンの層の表面にコーティングを形成したり除去したり、シリコン基板等で掬い上げたり離脱させたりする過程で、極めて薄いグラフェンを破損することがあった。
　また、従来では、グラフェンに通水孔を形成するために、３００－５００℃程度の高温の空気中かまたは酸素と不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の混合気体中で加熱する方法が行われてきた（特許文献１）。
　しかし、この方法ではグラフェンを支持しているフィルムレジストが熱で破損してしまうだけでなく、グラファイトの燃焼反応による穴あけのため、反応の制御が難しくグラフェンに開く通水孔の大きさも不均一であったため、均一な通水孔が必要になるフィルター成形体に用いるには不適当であった。
　また、燃焼中に発生した樹脂等の支持体の燃えカスがグラフェンを汚染し、フィルター成形体の性能を低下させることがあった。
　また、グラフェンの他にカーボンナノチューブ（特許文献４）やカーボンナノホーン（特許文献５）を用いたイオン選択フィルターもあった。
　カーボンナノ素材に通水孔を形成する他の方法としては、酸素供給手段として硝酸塩をカーボンナノ素材に付着させ、３００℃の真空または不活性ガス中で加熱して孔を形成するものがあった（特許文献６）。
特表２０１３－５３６０７７号公報 特開２０１３－１４４６２１号公報 特開２０１３－１０７７８９号公報 特表２０１１－５２６８３４号公報 国際公開番号ＷＯ２００３／０９９７１７号公報（再公表特許） 特開２００９－０７３７２７号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、カーボンナノ素材に所望の大きさの孔を均一に形成することを課題とする。
　また、所望の大きさの通水孔を有するグラフェンを用いたフィルター成形体を、容易な工程で製造することを課題とする。
　本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
　第１の発明は、カーボンナノ素材に所望の大きさの孔を形成するカーボンナノ素材の穿孔方法であって、上記カーボンナノ素材を、１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持することを特徴とする。
　第２の発明は、濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層に、予め通水孔を穿設された支持体の層を貼り付ける工程と、上記グラフェンの層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。
　第３の発明は、上記支持体がフィルムレジストであり、上記フィルムレジストを露光させ安定させる工程を含むことを特徴とする。
　第４の発明は、上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする。
　第１の発明および第２の発明によれば、グラフェン等のカーボンナノ素材の層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持して孔を形成することにより、反応が穏やかで制御が容易となり、加熱時間の長短の制御によってカーボンナノ素材に所望の大きさの孔を均一に形成することができる。また、カーボンナノ素材を低温で加熱することにより、支持体の破損を防止することができるため、カーボンナノ素材の汚損も防止することができる。
　第２の発明によれば、予め通水孔を穿設された支持体を用いることにより、グラフェンが破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。
　また、実際にフィルターとして働くのは、グラフェンにおいて支持体の通水孔が形成された箇所であるところ、支持体に予め通水孔を穿設したことにより、この箇所ではグラフェンの層が支持体に触れることがないので、グラフェンが支持体の残滓によって汚損されるおそれがない。
　第３の発明によれば、上記支持体がフィルムレジストであり、上記フィルムレジストを露光させ安定させる工程を含むことにより、グラフェンを保護するために貼り付けるフィルムレジストをそのまま支持体として用いることができ、容易にフィルター成形体を形成することができる。
　第４の発明によれば、上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることにより、比較的短時間で確実にグラフェンに通水孔を形成することができる。
本発明の実施形態に係るフィルター成形体の製造方法を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）は開始時、（２）はフィルムレジストの孔開け時、（３）はグラフェンとフィルムレジストとの貼り付け時、（４）は加熱による接着時から露光時まで、（５）は銅箔の除去時、（６）はグラフェンの孔開け時を示している。 ＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。 １８０℃で処理したＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフである。 ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。 ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、ＳＷＮＨを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。 本発明の実施形態に係るフィルター成形体の使用方法を示す説明図である。 グラフェンに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、グラフェンを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係るフィルター成形体の製造方法について説明する。
　このフィルター成形体には、フィルターとしてグラフェンを用いている。
　図１（１）に示すように、グラフェンには、基板である銅箔２の上に成長させたグラフェン１を用いる。
　グラフェン１としては単層グラフェンを用いるのが好ましいが、複層であってもよい。また、銅箔２の下にＳｉ基板があるものであってもよく、その場合には試薬でＳｉ基板を除去して用いることができる。さらに、グラフェンが銅箔２以外の材料からなるグラフェン用初期基板上に保持されているものでもよい。
　グラフェン１は、単結晶のグラフェンで結晶サイズが大きいものであり、単層であることが望ましい。
　この実施形態ではグラフェンプラットフォーム株式会社製の銅箔上に形成された単層グラフェンを用いた。
　図１（１）に示すように、フィルター成形体においてグラフェン１を保持する支持体には、フォトレジストからなるフィルムレジスト３を用いた。
　ここで用いるフォトレジストに必要な性能は、支持体として使うことができるくらい丈夫であること、露光によって現像液への溶解性が低下するネガ型のフォトレジストであること、および、ポリイミドやエポキシ樹脂のように高い耐熱性を有する樹脂であることである。
　この実施形態では、エポキシ樹脂製のソルダーレジストとしてプリント基板の絶縁膜などに用いられる、日立化成株式会社製のフィルムレジスト「レイテック」を用いる。
　レイテックは、保護層４、レジスト層５、支持層６の３層構造を有しているフィルムレジストである。レジスト層５はエポキシ樹脂製のソルダーレジストからなる層である。支持層６はレジスト層５の一面の上に形成され、レジスト層５を保護している。保護層４はレジスト層５の反対面に貼り付けられ、グラフェン１に貼り付けるまでの間、レジスト層５を保護する役割がある。保護層４および支持層６は、それぞれ手で摘んでレジスト層５から剥がすことができる。
　フィルムレジスト３は厚いほうがフィルターとして使いやすいため、なるべく厚いフィルムレジストを使うことが好ましい。この実施形態では、膜厚３０μｍのレイテック（型番ＦＺ－２７３０ＧＡ）を用いる。
　図１（２）に示すように、フィルムレジスト３には、グラフェン１に貼り付ける前に、水を通すための通水孔を予め開けておく。
　孔開けには、穿孔器として生検トレパンを用いる。
　例として、直径１ｍｍの生検トレパンを使用してフィルムレジスト３に通水孔を開けていく。間隔は、例えば３ｍｍ間隔で格子状などにすることができる。
　この作業は、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　図１（３）に示すように、グラフェン１とフィルムレジスト３とからフィルター成形体を形成するためには、まず、フィルムレジスト３をグラフェン１に貼り付ける。
　フィルムレジスト３とグラフェン１との間の空気を抜いてしっかり圧着するため、貼り付けには、真空ラミネーターを用いる。例えば、株式会社名機製作所のＭＶＬＰ－６００などの半導体プロセス用のラミネーターが最適であるが、家庭用のラミネーターや簡易型のラミネーターを用いてもよい。
　フィルムレジスト３の保護層４を手で剥がし、銅箔２上に形成されたグラフェン１の層にレジスト層５が密着するように載せて、ラミネーターフィルムの中に入れ、真空ラミネーターで－５０ｋＰａで２０秒真空圧着する。
　この工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、図１（４）に示すように、グラフェン１およびフィルムレジスト３をラミネーターフィルムから取り出して、８０℃に加熱したホットプレートの上で６０秒加熱し、その後室温まで自然冷却させる。この工程で、レジスト層５がグラフェン１に接着する。
　その後、２５℃で１５分静置する。ここでフィルムレジスト３（レジスト層５）を落ち着かせることにより、後述する露光を均一に行うことができる。
　次いで、フィルムレジスト３の支持層を手で剥がして、レジスト層５を露出させる。
　これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
　次いで、フィルムレジスト３を露光することにより、フィルムレジスト３のレジスト層５を安定させ、溶媒に溶けないようにする。
　露光の工程では、高圧水銀灯を用いてｉ線を１８０ｍＪ／ｃｍ２照射する。
　例えば、マスクアライナーにマスクをセットしないで照射したり、石英板をダミーのマスクとしてセットして照射すればよい。
　露光後には、２５℃で３０分ほど静置する。
　次いで、図１（５）に示すように、グラフェン１上の銅箔２を除去する。
　機械的に剥がすとグラフェン１が破壊されてしまうため、エッチングで銅箔２を溶かして除去する。
　０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・０．５ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（III）混合水溶液、５０℃のＣｕエッチング溶液に、銅箔２の面を下にして、グラフェン１およびフィルムレジスト３を浮かべる。１時間静置して、銅箔２が残っていないか目視で確認し、エッチングが不十分であればさらに１０分エッチングして目視で確認することを繰り返す。
　銅箔２が完全に除去できたことを確認したら、グラフェン１の面を下に向けて、グラフェン１およびフィルムレジスト３を超純水に浮かべる。
　その後、超純水を入れ換えて同じ洗浄を２回行い、エッチング液を除去する。
　次いで、グラフェン１およびフィルムレジスト３をＩＰＡでリンスし、予め１６０℃にしておいたクリーンオーブンに入れて１時間加熱する。加熱の工程によって、レジスト層５の重合が進み、フィルムレジスト３が硬化する。
　次に、図１（６）のように、グラフェン１に水を通過させるための通水孔を形成する。この通水孔は、水は通過できるが、不純物やイオンが通過できない大きさである必要がある。
　銅箔２を除去した後にグラフェン１の孔開けを行うのは、銅箔２が残っていると触媒となり、加熱時にグラフェン１を燃焼させてしまうからである。
　孔開けは、１６０－２５０℃の空気中で所定時間加熱することで行う。
　本明細書において空気中とは、Ｏ２約２０％、Ｎ２約８０％の混合気体には限られず、Ｏ２を１％以上含むものであれば、その他の含有気体については限定されず、希ガスやその他の気体を含む混合気体が広く許容される。
　従来、３００℃未満の低温では、グラフェンの穿孔は生じないと考えられていた。
　しかし、１６０－２５０℃の低温ではフィルムレジスト３が破損せず、またグラフェン１に徐々にゆっくりと孔が開いて拡がっていくため、加熱時間の長短によって通水孔の大きさを制御することができる。また、２００－２５０℃空気中で通水孔を開けると、燃えカスが発生しないためきれいな表面を保ったまま通水孔を開けることができる。
　１６０℃未満では長時間加熱をしても、グラフェンにほとんど孔を形成することできない。また、２５０℃以上では反応が急激になり孔を所望の大きさにコントロールすることが難しく、また孔の大きさが不均一になってしまう。
　また、低温加熱の温度は、特に２００－２５０℃に設定するのが望ましい。
　たとえば、２００℃の空気中に２０時間置いて通水孔を形成すると、このように製造したフィルター成形体は、海水から塩分を除去して真水にすることができる。
　また、所定時間とは、１６０－２５０℃の雰囲気を保持した状態で、グラフェンに孔を形成する効果をもたらす時間をいう。
　なお、上記実施例では支持体としてフィルムレジストを用いたが、支持体は上記のグラフェン１の低温加熱処理に影響を及ぼさず、かつ、フィルターとしてグラフェンを支持し得る素材であればよく、例えば、グラフェン１に対し粘着性を有する樹脂その他の素材を支持体として用いたり、樹脂その他の支持体と耐熱性の粘着剤を併用する等してもよい。
　このようにして製造したフィルター成形体は、図６に示すように、メンブレンフィルターを用いた浄水装置のフィルターとして用いることができる。
　たとえば、クラフトパンチ（カール事務器株式会社製など）を使ってフィルター成形体を１／２インチの円形に切り取る。このフィルター成形体のレジスト層５を上流に向け、グラフェン１の層を下流に向けて、１／２インチのメンブレンフィルターの下流に取り付け、メンブレンフィルターホルダー７にセットする。
　メンブレンフィルターとしては、例えばポリカーボネート製メンブレンフィルターであるメルク株式会社製の「アイソポアＧＴＴＰ」（孔径０．２μｍ）を使用することができる。
　メンブレンフィルターホルダー７としては、例えばメルク株式会社製の「スウィネックス」を用いることができる。
　このような浄水装置を用いて溶液の濾過を行うには、シリンジ８に濾過する溶液（例えば海水など）を入れて、フィルターホルダーに接続し、シリンジ８を押して溶液を濾過することにより、不純物やイオンを除去した水を得ることができる。
　＜試験＞
　本発明の効果を測定するために試験を行った。
　測定試験のため、単層ナノホーン（ＳＷＮＨ）を用いる。ＳＷＮＨは、基本的な構造はグラフェンと同じであるが、円錐形状に形成されている。
　この試験では、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社の吸着測定装置、Autosorb-iQ を用いて、７７Ｋでの窒素の吸着量を測定した。ＳＷＮＨの外側に窒素ガスを供給し、所定時間後に窒素ガスの量を測定する。ＳＷＮＨの周面に窒素が通過できる孔が存在する場合には、窒素がＳＷＮＨの内部に入り込み内壁に吸着するため、供給した窒素の量と試験後のＳＷＮＨ外部の窒素の量との差によって窒素吸着量がわかり、孔の径および数の大小が把握できる。
　図２（ａ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　２０時間処理したＳＷＮＨは、処理をしていないＳＷＮＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が大きく増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
　また、７０時間処理したＳＷＮＨは、２０時間処理したＳＷＮＨに比べて吸着量が増えており、これは、孔が開いたＳＷＮＨの数が増えたことを意味する。つまり、形成された孔の数が増え結果的に孔の開いたＳＷＮＨの割合が増えることで吸着量が大きくなったためである。したがって、孔の数が増えたことがわかる。
　図２（ｂ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　ＳＮＷＨを２００℃で処理すると、２５０℃で処理したときほどではないが、処理時間を長くするにつれて炭素吸着量が大きくなっている。すなわち、処理時間を長くするほど孔の数が増えたことがわかる。
　図３では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で５０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。
　５０時間処理したＳＮＷＨは、処理していないＳＮＷＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。
　他方、７０時間処理したＳＮＷＨは、５０時間処理したＳＮＷＨに比べて窒素吸着量がほぼ増えていない。そのため、１８０℃では処理時間を増やしても孔の数がほとんど増大しないことがわかった。
　次に、孔を形成したグラフェンについて、イオン選択性を測定する。
　カチオンの水和イオン半径は、Ｌｉ＋＞Ｎａ＋＞Ｋ＋＞Ｒｂ＋＞Ｃｓ＋であるため、それぞれのイオンの透過度によってグラフェンを用いたフィルターのイオン選択性を測定する。
　試験は、２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液６ｍＬに２４ｍｇのＳＷＮＨを入れて、３０℃で２４時間静置した後、溶液のイオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。カチオンがＳＷＮＨに開いた孔を通ってＳＷＮＨの内部に付着すれば、測定されるイオン濃度は小さくなる。図４（ａ）（ｂ）は、その濃度変化から、孔を透過したイオンの量を測定したものである。
　図４（ａ）では、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で１００時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　この結果、処理時間の長短に関係なく、全てのカチオンが透過していることがわかる。そのため、２５０℃で２０時間以上処理すると、ＳＷＮＨに形成される孔が大きくなりイオン選択性を有しないことがわかった。
　図４（ｂ）では、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で５０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　この結果、２０時間処理したＳＷＮＨでは、ＬｉやＮａのように水和イオン半径が大きいイオンはほとんど透過せず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのように水和イオン半径が小さいイオンが透過していることがわかった。
　他方、５０時間以上処理したＳＷＮＨでは、孔が大きくなり全てのイオンが透過していることがわかった。
　図５は、処理時間を２０時間に統一して、加熱温度ごとのイオン選択性を比較したものである。
　ＳＷＮＨを１４０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１６０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。
　１４０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔がほとんど開かず、イオンがほとんど透過していないことがわかる。
　１６０℃で処理したＳＷＮＨおよび１８０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔が小さく少量のイオンしか通過していないことがわかる。また、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量も小さく、イオン選択性を有しないことがわかる。
　２００℃で処理したＳＷＮＨは、Ｌｉ，Ｎａの透過量が小さく、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量が大きいため、イオン選択性を有することがわかる。
　２５０℃で処理したＳＷＮＨは、全てのイオンの透過量が大きくなっていることがわかる。
　また、図７では、図６のように、上述したようにグラフェン１をメンブレンフィルターホルダー７にセットし、シリンジ８から２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液を透過させて、透過液のイオン濃度を測定した。
　グラフェンは、１６０℃で２０時間処理したもの、２００℃で２０時間処理したもの、２５０℃で２０時間処理したものを用意した。
　この結果、図７のように、１６０℃で処理したグラフェンは孔が小さく、各イオンをほとんど透過させなかった。
　２００℃で処理したグラフェンは、Ｌｉ，Ｎａをほとんど透過させず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを透過させることがわかった。
　２５０℃で処理したグラフェンは孔が大きく、全てのイオンを透過させることがわかった。
　１　グラフェン
　２　銅箔
　３　フィルムレジスト
　４　保護層
　５　レジスト層
　６　支持層
　７　メンブレンフィルターホルダー
　８　シリンジ

Claims (4)

  1. 　カーボンナノ素材に所望の大きさの孔を形成するカーボンナノ素材の穿孔方法であって、
    　上記カーボンナノ素材を、１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持することを特徴とするカーボンナノ素材の穿孔方法。
  2. 　濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
    　グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層に、予め通水孔を穿設された支持体の層を貼り付ける工程と、
    　上記グラフェンの層を１６０－２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とするフィルター成形体の製造方法。
  3. 　上記支持体がフィルムレジストであり、
    　上記フィルムレジストを露光させ安定させる工程を含むことを特徴とする請求項２記載のフィルター成形体の製造方法。
  4. 　上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００－２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする請求項２記載のフィルター成形体の製造方法。
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