WO2015199384A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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김현욱
김은경
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery in which the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is lower than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode.
  • lithium secondary battery has attracted attention as a driving power source for portable devices because of its light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries have been actively conducted.
  • the lithium secondary battery is oxidized when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode while an organic or polymer electrolyte is charged between the negative electrode and the positive electrode made of an active material capable of intercalations and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • the negative electrode active material is a crystalline carbon material such as natural graphite or artificial graphite having a high softening degree, or a pseudo-graphite structure obtained by carbonizing hydrocarbons or polymers at a low temperature of 1000 to 1500 ° C, or Low crystalline carbon materials are used. Since the crystalline carbon material has a high true density, it is advantageous for packing the active material and has advantages of potential flatness, ultracapacity, and charge / discharge reversibility.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery that can realize a high output by greatly reducing the resistance in a low state state of charge (SOC).
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode
  • the negative electrode is a first negative electrode active material made of a carbon-based material and a second negative electrode active material having a lower initial charge and discharge efficiency than the first negative electrode active material It includes, the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode provides a lithium secondary battery lower than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode.
  • the present invention induces the initial charging and discharging efficiency of the negative electrode to be lower than the initial charging and discharging efficiency of the negative electrode, thereby discharging the discharging end portion of the negative electrode in the low SOC region, for example, SOC 10% to 30% region, where resistance is large. Portion) can avoid the discharging end portion of the anode, which can significantly reduce the resistance. As a result, the output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • 1 is a conceptual diagram of charge and discharge characteristics according to SOC regions of a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery including graphite.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of charge and discharge characteristics according to SOC regions of a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery including a mixed negative electrode active material of graphite and Si.
  • FIG. 3 is a graph showing resistance characteristics according to SOC regions of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 2.
  • a lithium secondary battery is a lithium secondary battery including a negative electrode and a positive electrode, the negative electrode is a first negative electrode active material made of a carbon-based material and a second initial charge and discharge efficiency lower than the first negative electrode active material It includes a negative electrode active material, characterized in that the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is lower than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode.
  • the discharging end portion of the negative electrode in the low SOC region where resistance is large for example, 10% to 30% of SOC (end of discharge Portion) can avoid the discharging end portion of the anode, which can significantly reduce the resistance. This can significantly improve the output characteristics of the secondary battery.
  • the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode specifically 0% to 10% or less than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode, more specifically 0.5% to 9%, Even more specifically, from 0.7% to 8.5%.
  • the capacity of the secondary battery may be greatly reduced because the amount of lithium consumed from the positive electrode to form the initial irreversible reaction of the negative electrode is large. There is.
  • the initial charging and discharging efficiency of the negative electrode is greater than or equal to the initial charging and discharging efficiency of the positive electrode, the speed at which lithium enters and exits the inside of the positive electrode at the discharging end (discharge end of the positive electrode) of the positive electrode, It slows down, and as a result, there exists a possibility that the output of the whole secondary battery may fall.
  • 1 and 2 are conceptual views of charge and discharge characteristics of the positive electrode, the negative electrode, and the secondary battery according to the SOC (%) region. 1 and 2 are only examples for describing the present invention, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the negative electrode is realized by using graphite having an initial charge and discharge efficiency of 93% as a negative electrode active material, and by using a positive electrode having an initial charge and discharge efficiency of 92%, the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is initially charged and discharged.
  • the efficiency in the low SOC region (e.g., 10% to 30% region) where the resistance is greatest, the discharging end portion of the negative electrode passes through the discharging end portion of the positive electrode, which greatly increases the resistance. Therefore, the output of the secondary battery may be significantly reduced.
  • the initial charge and discharge efficiency is 84.7% by mixing graphite (first negative electrode active material) having an initial charge and discharge efficiency of 93% and Si (second negative electrode active material) having an initial charge and discharge efficiency of 5%.
  • first negative electrode active material first negative electrode active material
  • Si second negative electrode active material
  • the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is specifically 80% to 92%, more specifically 82% to 91%, even more specifically 84% to 90% Can be.
  • the initial charge and discharge efficiency may mean a discharge capacity when the discharge to 1.5V or less.
  • the initial charging and discharging efficiency in the present invention is to charge the manufactured electrode until 5mV at a constant current (CC) of 0.1C, and then charge at a constant voltage (CV) when the charging current is 0.005C Charge capacity is measured by first charging until then, it is left for 30 minutes and then discharged until it reaches 1.5V at constant current of 0.1C. After measuring discharge capacity of 1 cycle, charging of the first cycle measured It can be calculated from the capacity and the discharge capacity.
  • the negative electrode may have a larger irreversible capacity than the positive electrode.
  • the negative electrode is lower than the first negative electrode active material, and the first negative electrode active material in order to induce the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode lower than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode It includes a second negative electrode active material having a low initial charge and discharge efficiency.
  • Initial charge and discharge efficiency may be affected by the type, particle size or content of the active material.
  • the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may appropriately include the type, particle size, or content of the active material so as to satisfy the initial charging and discharging efficiency conditions, or together with the above factors. It may be included in combination as appropriate in combination.
  • the first negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a carbon-based material capable of inserting / removing lithium ions during charge / discharge of the secondary battery.
  • amorphous carbon made by heat treatment of coal tar pitch, petroleum pitch, various organic materials, and the like, natural graphite, artificial graphite, carbon having a high graphitization degree.
  • Crystalline carbon such as black, Meso Carbon MicroBead (MCMB), carbon fiber and the like.
  • MCMB Meso Carbon MicroBead
  • graphite such as artificial graphite and natural graphite, as a 1st negative electrode active material.
  • the average particle diameter D 50 of the first negative electrode active material may be 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more specifically 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative electrode active material may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative electrode active material may be measured using, for example, a laser diffraction method, more specifically, after dispersing the first negative electrode active material in a dispersion medium, commercially available lasers Introduced into a diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000) and irradiating an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 60 W, the average particle size (D 50 ) at 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated. Can be.
  • the second negative electrode active material has a lower initial charge and discharge efficiency than the first negative electrode active material, specifically, the initial charge and discharge efficiency is about 20 compared with the first negative electrode active material. % To 90%, more specifically about 30% to 90%, even more specifically about 40% to 90% lower.
  • the second negative electrode active material satisfies the above initial charge and discharge efficiency difference, and the initial charge and discharge efficiency is specifically about 3% to 88%, more specifically about 4% to 80%, even more specifically About 4% to 60%.
  • the second negative electrode active material having the initial charging and discharging efficiency within the above range may be as large as possible in charge capacity and as small as possible in discharge capacity.
  • the second negative electrode active material may be any one selected from the group consisting of Si-based, Sn-based, and oxides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the Si-based may be, for example, Si, Si nanoparticles or Si nanowires
  • the Si-based and Sn-based oxides include, for example, SiO x (where x is 0 ⁇ x ⁇ 2) and SnO. It may be any one or a mixture of two or more selected from.
  • the Si-based, Sn-based or oxides thereof more specifically Si or SiO x (where x is 0 ⁇ x ⁇ 2), any one or two or more mixtures selected from the group consisting of a high capacity non-carbon-based negative electrode active material Since the discharge efficiency is low and the irreversible capacity is increased during the lithium insertion and desorption process as the cycle progresses, it may be preferable in terms of increasing the initial irreversible capacity of the negative electrode of the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material may be 50 nm to 10 ⁇ m, more specifically 100 nm to 5 ⁇ m, even more specifically 100 nm to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material may be measured by the same method as described above in the first negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material may participate in the reaction only in the initial charge and discharge stage, which is an initial formation stage of the battery, and thus may have little discharge capacity.
  • the method of making the second negative electrode active material have little discharge capacity is not particularly limited, but for example, the second negative electrode active material may participate in charging by using a second negative electrode active material such as Si-based, Sn-based, and oxides having a large average particle diameter.
  • a method of not participating in the discharge a method of increasing the amount of oxygen in the case of oxide, or a method of adjusting the amount of use of the second negative electrode active material may be used.
  • the second negative electrode active material hardly discharges in a state in which a large amount of lithium is occluded, and only the carbon-based material that is the first negative electrode active material can participate in the discharge. Therefore, only the carbon-based material contributes most to the discharge capacity, thereby simultaneously improving the high power and life characteristics of the secondary battery.
  • the negative electrode Silver may include graphite as the first negative electrode material, and may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Si-based, Sn-based, and oxides thereof as the second negative electrode active material. More specifically, the negative electrode includes graphite having an average diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m as the first negative electrode material, and an average diameter (D 50 ) of 50 nm to 10 ⁇ m as the second negative electrode active material. Si and SiO x , where x is 0 ⁇ x ⁇ 2, may comprise any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more.
  • the initial stage of the negative electrode By further lowering the charge and discharge efficiency, it is possible to effectively control the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode.
  • the mixing ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is a weight ratio of 80:20 to 99.95: 0.05, more specifically 93: 7 to 99.95: 0.05, more specifically 95: 5 to 99.95 It may be a weight ratio of: 0.05, most specifically a weight ratio of 98.7: 1.3 to 99.95: 0.05.
  • the second negative electrode active material is used below the above range, there is a concern that the discharge potential of the negative electrode may increase, and when the second negative electrode active material is used above the above range, the amount of the first negative electrode active material, which is a carbon-based material, is relatively low, thereby reducing the capacity characteristics of the secondary battery. And the service life may deteriorate.
  • the negative electrode is the first negative electrode active material, specifically graphite, to satisfy the initial charge and discharge efficiency conditions between the positive electrode and the negative electrode together with the initial charge and discharge conditions of the first and second negative electrode active material in the negative electrode. More specifically, graphite having an average diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m; Second anode active material, specifically Si-based, Sn-based and any one or two or more mixtures selected from the group consisting of oxides, more specifically Si and SiO having an average diameter (D 50 ) of 50 nm to 10 ⁇ m x , wherein x is any one selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 2, or a mixture of two or more, in a weight ratio of 80:20 to 99.95: 0.05.
  • Second anode active material specifically Si-based, Sn-based and any one or two or more mixtures selected from the group consisting of oxides, more specifically Si and SiO having an average diameter (D 50 ) of 50 nm to 10 ⁇ m
  • a method of blending the first negative electrode active material and the second negative electrode active material to form a mixed negative electrode active material is not particularly limited, and various methods known in the art may be adopted. Can be.
  • the mixing form of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be simple mixing or mechanical mixing.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are simply mixed using a mortar, or rotated at a rotational speed of 100 to 1000 rpm using a blade or ball mill to mechanically apply a compressive stress to the composite. Can be formed.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be coated on the surface of another active material or present in a form in which the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are combined with each other.
  • a second negative electrode active material may be coated on the first negative electrode active material, or a first negative electrode active material may be coated on the second negative electrode active material.
  • the negative electrode may further include at least one or more third negative electrode active materials.
  • another third negative electrode active material may be surface-coated on the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, or the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of the present invention may be coated on the third negative electrode active material.
  • all of the first to third negative electrode active materials may be complexed with each other by simple mixing or mechanical mixing together to be included in a composite form.
  • the third negative electrode active material may specifically have a higher initial charge / discharge efficiency than the first negative electrode active material, and if the initial charge / discharge efficiency is satisfied, one or more types of negative electrode active materials commonly used in the art. It may include.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide when the content of manganese contained in the transition metal is 50 mol% or more, the capacity characteristics are low enough to be activated by charging to a high voltage, the structure is damaged by such a high voltage charging There is.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material included in the positive electrode and the negative electrode satisfy the initial charge and discharge efficiency conditions of the positive electrode and the negative electrode, that is, the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is positive If it is lower than the initial charge and discharge efficiency of, it is not particularly limited.
  • the initial charging and discharging efficiency of the positive electrode is measured by the same method as the initial charging and discharging efficiency of the negative electrode, but the charging voltage is 4.2V to 4.4V, the discharge voltage is 3V to 2.5V depending on the type of the positive electrode Capacity and discharge capacity can be measured, and the initial charge and discharge efficiency can be calculated using this.
  • the charging voltage may be measured, for example, about 50 mV higher than the charging potential in the full cell.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured according to a conventional method except for using the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, the electrode assembly is placed in a pouch, a cylindrical battery case or a square battery case, and then an electrolyte solution is injected; Alternatively, the electrode assembly may be stacked, and then impregnated in the electrolyte, and the resultant may be manufactured by sealing it in a battery case.
  • the negative electrode may be prepared by the manufacturing method commonly used in the art.
  • a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent and, if necessary, a conductive agent and a dispersant to prepare a slurry, and then applying the same to a current collector and compressing the negative electrode. .
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used as the solvent.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and then coated directly on a metal current collector, or casting on a separate support and peeling the positive electrode active material film from the support.
  • the positive electrode may be manufactured by laminating the current collector.
  • the conductive agent, binder, and solvent used for the positive electrode may be used in the same manner as used for the negative electrode.
  • the separator interposed between the cathode and the anode is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as methacrylate copolymers or the like may be used alone or in combination thereof.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the separator surface.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a non-woven fabric made of high melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • lithium salts that may be included as electrolytes may be used without limitation so long as they are conventionally used in the electrolyte for secondary batteries.
  • anions of the lithium salts F ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2
  • the organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation so long as it is conventionally used, typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, One or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran can be used.
  • the battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type using a can Or a coin type.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be applied to a battery cell used as a power source of a small device, and may be particularly suitably used as a unit cell of a battery module that is a power source of a medium and large device.
  • the medium-to-large device may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; Electric commercial vehicles; And a system for storing power; And the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Graphite having an initial charge / discharge efficiency of about 93% with a first negative electrode active material, an average particle diameter of about 15 ⁇ m, and a Si powder having an initial charge / discharge efficiency of about 5% with an average diameter of about 2 ⁇ m using a 99 The mixture was mixed in a weight ratio of 1 to prepare a negative electrode active material.
  • the mixed negative electrode active material, Super-P as a conductive agent, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxy methyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 1: 1.5: 1.5, and then The mixture was mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform slurry of negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated with a thickness of 65 ⁇ m on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • the prepared slurry was coated on one surface of an aluminum current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the first negative electrode active material (graphite) and the second negative electrode active material (Si) in Example 1 were mixed and used in a 99.3: 0.7 weight ratio, except that Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 was used as the positive electrode active material. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first negative electrode active material (graphite) and the second negative electrode active material (Si) in Example 1 were mixed and used in a weight ratio of 98.6: 1.4.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that graphite having a mean particle size of about 15 ⁇ m, which is a first negative electrode active material, was used as a negative electrode active material in the preparation of the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that graphite having a thickness of about 15 ⁇ m was used as the anode active material, and Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 was used as the cathode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were charged to 5 mV at a constant current (CC) of 0.1 C, respectively, and then charged at a constant voltage (CV), thereby charging current was 0.005 C.
  • the first charge was performed until After leaving for 30 minutes, the battery was discharged to 1.5V at a constant current of 0.1C, and the discharge capacity of the first cycle was measured. At this time, initial charge / discharge efficiency was calculated from the first charge capacity and the discharge capacity. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 3 of the present invention is the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode is lower than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode, specifically Examples 1 and 2 are the initial The difference in charge and discharge efficiency is in the range of more than 0% to 10% or less, and in Example 3, the difference in initial charge and discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode exceeds 10%.
  • Comparative Example 1 the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode and the positive electrode was the same, and in Comparative Example 2, the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode obtained a higher value than the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode.
  • the effect of improving the resistance characteristics according to the initial charge and discharge efficiency control in the positive electrode and the negative electrode was evaluated.
  • mono-cells having the same capacity are manufactured by using the positive and negative electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and then 10C to 10% of SOC every 10% to 10%. Current was flowed for 10 seconds. Due to the high current, a voltage drop V occurs, from which the discharge resistance R can be calculated. The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the discharge resistance according to each SOC of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, in Figure 3 is the discharge resistance (R_discharge) at each SOC during discharge, ⁇ Is the charging resistance (R_charge) at each SOC during charging.
  • the discharge resistance in the SOC 10% to 30% region is significantly reduced compared to Comparative Example 1.
  • the discharge resistance of Example 1 is reduced by 125% or more, and in the SOC 20% region, about 40% in the SOC 10% region.
  • Example 3 As shown in Table 2, in Example 3, as the difference between the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode exceeds 10%, the discharge resistance was higher than that of Examples 1 and 2, but according to the present invention.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 exhibited significantly lower discharge resistance compared to the batteries of Comparative Examples 1 and 2. From this, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 exhibit more excellent output characteristics.

Abstract

본 발명은 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 탄소계 물질로 이루어진 제1 음극활물질 및 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 낮은 제2 음극활물질을 포함하며, 상기 음극의 초기 충방전 효율은 양극의 초기 충방전 효율보다 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 낮은 영역의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 저항을 크게 감소시킴으로써, 고출력을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 6월 26일자 한국특허출원 제2014-0079097호 및 2015년 6월 19일자 한국특허출원 제2015-0087199호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 낮은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 그리고 음극활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 내지 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 준-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다. 결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있다.
통상적으로 리튬 이차전지의 고출력 성능을 발현하기 위하여 음극에서는 소프트 카본, 하드 카본 또는 소입경 흑연 등을 음극활물질로 사용되어 왔다. 그러나, 음극에 이러한 탄소계 음극활물질을 사용하는 경우, 음극의 방전 말단 부분이 저항이 대체로 가장 크게 걸리는 영역인 양극 방전 말단 부분을 지나게 되어 저항이 증가하는 문제가 있다. 이로 인하여 낮은 영역의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 이차전지의 출력이 현저히 감소하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 낮은 영역의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 저항을 크게 감소시킴으로써, 고출력을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 탄소계 물질로 이루어진 제1 음극활물질 및 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 낮은 제2 음극활물질을 포함하며, 상기 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 낮은 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 음극의 초기 충방전 효율을 양극의 초기 충방전 효율보다 낮도록 유도함으로써, 저항이 크게 걸리는 낮은 SOC 영역, 예를 들어 SOC 10% 내지 30% 영역에서 음극의 방전 말단 부분(방전의 끝부분)이 양극의 방전 말단 부분을 회피할 수 있어 저항을 현저히 감소시킬 수 있다. 이로 인해 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 흑연을 포함하는 음극, 양극 및 이차전지의 SOC 영역에 따른 충방전 특성에 대한 개념도이다.
도 2는 흑연 및 Si의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극, 양극 및 이차전지의 SOC 영역에 따른 충방전 특성에 대한 개념도이다.
도 3은 실험예 2에 따라 실시예 1 및 비교예 1의 SOC 영역에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 탄소계 물질로 이루어진 제1 음극활물질 및 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 낮은 제2 음극활물질을 포함하며, 상기 음극의 초기 충방전 효율은 양극의 초기 충방전 효율보다 낮은 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 음극의 초기 충방전 효율을 양극의 초기 충방전 효율보다 낮도록 유도함으로써, 저항이 크게 걸리는 낮은 SOC 영역, 예를 들어 SOC 10% 내지 30% 영역에서 음극의 방전 말단 부분(방전의 끝부분)이 양극의 방전 말단 부분을 회피할 수 있어 저항을 현저히 감소시킬 수 있다. 이로 인해 이차전지의 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극의 초기 충방전 효율은, 구체적으로 양극의 초기 충방전 효율보다 0% 초과에서 10% 이하, 보다 구체적으로는 0.5% 내지 9%, 보다 더 구체적으로는 0.7% 내지 8.5%로 더 낮을 수 있다. 상기 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 10%를 초과하여 낮은 경우, 양극으로부터 리튬이 음극의 초기 비가역 반응을 형성하는데 소모되는 양이 크기 때문에 이차전지의 용량이 크게 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 크거나 같을 경우, 양극의 방전 말단(양극의 방전 끝부분)에서 리튬이 양극 내부를 출입할 때의 속도, 즉 리튬 확산 속도가 느려지고, 그 결과 이차전지 전체의 출력이 저하될 우려가 있다.
도 1 및 도 2는 SOC(%) 영역에 따른 양극, 음극 및 이차전지의 충방전 특성에 대한 개념도이다. 도 1 및 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1과 같이, 초기 충방전 효율이 93%인 흑연을 음극활물질로 사용하여 음극을 구현하고, 초기 충방전 효율이 92%인 양극을 사용함으로써, 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율에 비해 같거나 높을 경우, 저항이 가장 크게 걸리는 부분인 낮은 영역의 SOC 영역(예를 들어 10% 내지 30% 영역)에서 음극의 방전 말단 부분이 양극의 방전 말단 부분을 지나게 되어 저항이 크게 증가하여 이차전지의 출력이 현저히 감소할 수 있다.
이에 반해, 도 2와 같이, 초기 충방전 효율이 93%인 흑연(제1 음극활물질) 및 초기 충방전 효율이 5%인 Si(제2 음극활물질)을 혼합하여 초기 충방전 효율이 84.7%인 음극을 사용하고, 초기 충방전 효율이 93%인 양극을 사용하여 음극의 초기 충방전 효율을 양극의 초기 충방전 효율보다 더 낮출 경우, 음극의 방전 말단 부분을 양극의 방전 말단 부분(저항이 크게 걸리는 부분)을 회피하도록 유도함으로써 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극의 초기 충방전 효율은 구체적으로 80% 내지 92%, 보다 구체적으로는 82% 내지 91%, 보다 더 구체적으로는 84% 내지 90%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 초기 충방전 효율은 1.5V 이하까지 방전하였을 때의 방전 용량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서의 상기 초기 충방전 효율은 제조된 전극을 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하여 충전용량을 측정하고, 이후 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정한 후, 측정한 1회째 사이클의 충전 용량과 방전 용량으로부터 계산할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 양극에 비해 비가역 용량이 더 큰 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극의 초기 충방전 효율을 양극의 초기 충방전 효율보다 낮게 유도하기 위하여, 제1음극활물질, 및 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 낮은 제2 음극활물질을 함께 포함한다. 초기 충방전 효율은 활물질의 종류, 입자 크기 또는 함량 등에 영향을 받을 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기한 초기 충방전 효율 조건을 충족할 수 있도록 활물질의 종류, 입자 크기 또는 함량을 각각 적절히 조절하여 포함할 수도 있고, 또는 상기한 요인들을 함께 조합하여 적절히 조절하여 포함할 수도 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 제1 음극활물질은 이차전지의 충방전시 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 탄소계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(Meso Carbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중에서도, 인조 흑연 및 천연 흑연 등과 같은 흑연을 제1 음극활물질로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 제1 음극활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 음극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 제1 음극활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로 제1 음극활물질을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 제2 음극활물질은 제1 음극활물질에 비해 초기 충방전 효율이 낮은 것, 구체적으로는 초기 충방전 효율이 제1 음극활물질에 비해 약 20% 내지 90%, 보다 구체적으로는 약 30% 내지 90%, 보다 더 구체적으로는 약 40% 내지 90% 더 낮은 것일 수 있다.
또, 상기 제2 음극활물질은 상기한 초기 충방전 효율 차이를 충족하는 동시에, 초기 충방전 효율이 구체적으로 약 3% 내지 88%, 보다 구체적으로는 약 4% 내지 80%, 보다 더 구체적으로는 약 4% 내지 60%인 것일 수 있다.
또, 상기 범위의 초기 충방전 효율을 갖는 제2 음극활물질은 충전 용량은 가능한 크고, 방전 용량은 가능한 작은 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 음극활물질은 Si계, Sn계 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 상기 Si계는 예컨대, Si, Si 나노입자 또는 Si 나노 와이어 등일 수 있고, 또 Si계 및 Sn계의 산화물은 예컨대, SiOx(여기서 x는 0<x<2) 및 SnO 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기한 Si계, Sn계 또는 이들의 산화물, 보다 구체적으로 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물은, 고용량 비탄소계 음극활물질로서 초기 충방전 효율이 낮고, 사이클 진행에 따라 리튬 삽입 및 탈리 과정시 비가역 용량이 증가하는 특징을 가지므로, 본 발명의 음극의 초기 비가역 용량을 높이는 측면에서 바람직할 수 있다.
또, 상기 제2 음극활물질의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 10㎛, 보다 구체적으로는 100 nm 내지 5 ㎛, 보다 더 구체적으로는 100 nm 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 제2 음극활물질의 평균 입경(D50)은 앞서 제1음극활물질에서 설명한 바와 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 음극활물질은 전지의 초기 포메이션 단계인 초기 충방전 단계에서만 반응에 참여하여 방전 용량이 거의 존재하지 않는 것일 수 있다.
상기 제2 음극활물질을 방전 용량이 거의 존재하지 않도록 하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 평균 입경이 큰 Si계, Sn계 및 이들의 산화물 등의 제2 음극활물질을 사용함으로써 충전에는 참여하되 방전에는 참여하지 않도록 하는 방법, 산화물의 경우 산소의 양을 증가시키는 방법, 또는 제2 음극활물질의 사용량을 조절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 제2 음극활물질은 리튬을 다량 흡장한 상태에서 방전은 거의 하지 못하고 제1 음극활물질인 탄소계 물질만이 방전에 참여할 수 있다. 따라서, 상기 탄소계 물질만이 방전 용량에 대부분 기여함으로써 이차전지의 고출력 및 수명특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기한 제1 및 제2 음극활물질 사이의 초기 충방전 효율 차이, 그리고 각각의 초기 충방전 효율 범위를 충족하도록 하기 위해, 상기 음극은 제1음극물질로서 흑연을 포함하고, 또 상기 제2 음극활물질로서 Si계, Sn계 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 음극은 제1음극물질로서 평균 직경(D50)이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극활물질로서 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛인 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 제2 음극활물질을 상기 제1 음극활물질과 혼합하여 사용함으로써 제1 음극활물질을 단독 사용한 경우 대비 소량의 제2 음극활물질의 사용으로도 음극의 초기 충방전 효율을 더 낮추어 음극의 초기 충방전 효율을 효과적으로 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합비는 80:20 내지 99.95:0.05의 중량비, 보다 구체적으로는 93:7 내지 99.95:0.05의 중량비, 보다 더 구체적으로는 95:5 내지 99.95:0.05의 중량비, 가장 구체적으로는 98.7:1.3 내지 99.95:0.05의 중량비일 수 있다. 상기 제2 음극활물질을 상기 범위 미만으로 사용하는 경우 음극의 방전 전위가 높아질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하여 사용하는 경우 탄소계 물질인 제1 음극활물질의 사용량이 상대적으로 낮아져 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성이 열화될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극은 음극내 제1 및 제2 음극활물질의 초기 충방전 조건과 함께, 양극과 음극 사이의 초기 충방전 효율 조건을 충족하기 위해, 상기한 제1음극활물질, 구체적으로는 흑연, 보다 구체적으로는 평균 직경(D50)이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 흑연과; 제2음극활물질, 구체적으로는 Si계, Sn계 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물, 보다 구체적으로는 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛인 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 80:20 내지 99.95:0.05의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 블렌딩하여 혼합 음극활물질을 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당분야에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극활물질 및 상기 제2음극활물질의 혼합 형태는 단순 혼합 또는 기계적으로 혼합 할 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질 및 상기 제2음극활물질을 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질은 다른 한 활물질의 표면에 코팅되거나 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질이 서로 복합화된 형태로 존재할 수 있다. 표면에 코팅되는 경우, 예를 들어 상기 제1 음극활물질 상에 제2 음극활물질이 코팅되거나, 상기 제2 음극활물질 상에 제1 음극활물질이 코팅될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 적어도 1종 이상의 제3 음극활물질을 더 포함할 수도 있다.
예를 들면, 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질 상에 다른 제3 음극활물질이 표면 코팅되거나, 상기 제3 음극활물질 상에 본 발명의 제1 음극활물질 및 상기 제2 음극활물질이 표면 코팅되어 이루어질 수 있다. 뿐만아니라, 상기 제1 내지 제3 음극활물질을 모두 함께 단순 혼합 또는 기계적 혼합에 의해 서로 복합화되어 복합체 형태로 포함될 수 있다. 이때, 상기 제3 음극활물질은 구체적으로 상기 제1 음극활물질 보다 높은 초기 충방전 효율을 갖는 것일 수 있으며, 상기 초기 충방전 효율 조건을 충족하는 것이라면, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 1종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극에 포함되는 양극활물질은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2(여기서, 0≤Y<1), LiCo1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(여기서, 0<Z<2), LiMn2-zCozO4(여기서, 0<Z<2), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(여기서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 전이금속 중에 포함되는 망간의 함량이 50몰% 이상인 경우, 고전압까지 충전해야 활성화가 될 정도로 용량 특성이 낮으며, 이 같은 고전압 충전으로 인해 구조가 망가지는 경우가 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기한 양극과 음극의 초기 충방전 효율 제어에 따른 전지 성능, 출력 특성 및 수명 특성에 대한 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1) 및 Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극과 음극에 포함되는 양극활물질과 음극활물질은, 상기 양극과 음극의 초기 충방전 효율 조건을 만족시킨다면, 즉 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 더 낮도록 한다면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 상기 음극이 제1 음극활물질로 흑연을 포함하고, 제2 음극활물질로 Si계(예를 들어 Si 입자), Sn계또는 이의 산화물을 포함할 경우, 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 더 낮도록 하여 고출력 특성을 가장 효과적으로 구현하기 위해 상기 양극은 양극활물질로서 Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1), Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극의 초기 충방전 효율은, 상기 음극의 초기 충방전 효율과 동일한 방법으로 측정하되 양극 종류에 따라 충전전압은 4.2V 내지 4.4V으로, 방전전압은 3V내지 2.5V로 하여 충전용량과 방전용량을 측정할 수 있고, 이를 이용하여 초기 충방전 효율을 계산할 수 있다. 또한, 충전전압은 풀 셀(full cell)에서의 충전전위보다 예를 들어 약 50 mV 정도 높게 측정할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기한 양극 및 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하거나; 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다. 양극에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 상기 음극에서 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
또, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 상기 분리막은, 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또, 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극의 초기 충방전 효율이 84.7%이고, 양극의 초기 충방전 효율이 93%인 리튬 이차전지의 제조>
< 음극의 제조>
제1 음극활물질로 초기 충방전 효율이 약 93%이고, 평균 입경이 약 15 ㎛인 흑연 및 제2 음극활물질로 초기 충방전 효율이 약 5%이고, 평균 직경이 약 2 ㎛인 Si 분말을 99:1 중량비로 혼합하여 혼합 음극활물질을 제조하였다.
상기 혼합 음극활물질, 도전제로 수퍼-피(Super-P), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극활물질로 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, 도전제로 super-p 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 95:2.5:2.5로 혼합하여 얻은 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) = 3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
<음극의 초기 충방전 효율이 87.1%이고, 양극의 초기 충방전 효율이 88%인 리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서의 제1 음극활물질(흑연) 및 제2 음극활물질(Si)을 99.3:0.7 중량비로 혼합하여 사용하고, 양극활물질로 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
<음극의 초기 충방전 효율이 82%이고, 양극의 초기 충방전 효율이 93%인 리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서의 제1 음극활물질(흑연) 및 제2 음극활물질(Si)을 98.6:1.4 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
<음극의 초기 충방전 효율이 93%이고, 양극의 초기 충방전 효율이 93%인 리튬 이차전지의 제조>
상기 음극의 제조에서 음극활물질로 제1 음극활물질인 평균 입경이 약 15 ㎛인 흑연 단독을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
<음극의 초기 충방전 효율이 93%이고, 양극의 초기 충방전 효율이 88%인 리튬 이차전지의 제조>
상기 음극활물질로 약 15 ㎛인 흑연 단독을 사용하고, 양극활물질로 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 초기 충방전 효율 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 및 음극을 각각 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이때 1회째의 충전 용량과 방전 용량으로부터 초기 충방전 효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
음극 양극
초기 충방전 효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 초기 충방전효율(%) 방전용량(mAh/g) 충전용량(mAh/g)
실시예 1 84.7 358 423 93.0 170 183
실시예 2 87.1 359 412 88.0 158 180
실시예 3 82.0 358 436 93.0 170 183
비교예 1 93.0 360 387 93.0 170 183
비교예 2 93.0 360 387 88.0 158 180
- 초기 충방전 효율=(첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 더 낮으며, 구체적으로 실시예 1 및 2는 양극과 음극의 초기 충방전 효율의 차이가 0% 초과 내지 10% 이하의 범위 내이고, 실시예 3은 양극과 음극의 초기 충방전 효율의 차이가 10%를 초과하였다.
한편, 비교예 1은 음극과 양극의 초기 충방전 효율이 동일하고, 비교예 2는 음극의 초기 충방전 효율이 양극의 초기 충방전 효율보다 더 높은 값을 얻었다.
실험예 2: SOC에 따른 저항 특성 측정
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극 및 음극에서의 초기 충방전 효율 제어에 따른 저항 특성 개선효과를 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 동일한 용량의 모노셀(mono-cell)을 제작한 후, SOC 10% 내지 90%까지 매 10% 구간마다 10C의 전류를 10초 동안 흘려주었다. 높은 전류로 인하여 전압 강하(V)가 발생하고, 이로부터 방전 저항(R)을 계산할 수 있다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 각 SOC에 따른 방전 저항을 나타낸 그래프로, 도 3에서 ■는 방전시 각 SOC에 서의 방전 저항(R_discharge)이고, □는 충전시 각 SOC에서의 충전 저항(R_charge)이다.
도 3을 살펴보면, SOC 10% 내지 30% 영역에서의 방전 저항은 실시예 1이 비교예 1과 비교하여 현저히 감소함을 알 수 있다. 특히 SOC 10% 영역에서는 실시예 1이 비교예 1에 비해 방전 저항이 125% 이상 감소하고, SOC 20% 영역에서는 40% 정도 감소함을 알 수 있다.
또, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 도 1의 SOC 10 내지 30%의 낮은 영역에서 음극의 방전 말단이 양극의 방전 말단(방전의 끝부분)을 회피함으로써 저항이 크게 감소함을 알 수 있으며, 낮은 저항으로 인해 출력 특성이 향상될 수 있음을 예측할 수 있다.
추가적으로, 상기 제조된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지에 대해 SOC 별 저항을 측정하였다.
상세하게는, 상기와 동일한 조건으로 SOC 10% 내지 30%까지 매 10% 구간마다 10C의 전류를 10초 동안 흘려주었다. 높은 전류로 인하여 전압 강하(V)가 발생하고, 이로부터 방전 저항(R)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
SOC 별 방전 저항(ohm)
10% 20% 30%
실시예1 3.95 1.54 1.25
실시예2 8.75 2.2 1.32
실시예3 8.96 2.22 1.35
비교예1 9.12 2.25 1.38
비교예2 15.3 5.41 3.61
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우 양극과 음극의 초기 충방전 효율의 차이가 10%를 초과함에 따라, 실시예 1 및 2에 비해 높은 방전 저항을 나타내었지만, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2의 전지와 비교하여 현저히 더 낮은 방전 저항을 나타내었다. 이로부터, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지가 보다 우수한 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은 탄소계 물질로 이루어진 제1 음극활물질 및 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 낮은 제2 음극활물질을 포함하며,
    상기 음극의 초기 충방전 효율은 양극의 초기 충방전 효율보다 낮은 것인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 초기 충방전 효율은 양극의 초기 충방전 효율보다 0% 초과 내지 10% 이하의 범위로 낮은 것인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 초기 충방전 효율은 80% 내지 92%인 것인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 비가역 용량은 양극의 비가역 용량보다 더 큰 것인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질은 흑연인 것인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질은 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 20% 내지 90% 더 낮은 것인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질은 Si계, Sn계 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질은 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 50 nm 내지 10 ㎛인 것인 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극활물질은 이차전지의 초기 충방전 단계에서만 반응에 참여하는 것인 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합비는 80:20 내지 99.95:0.05 중량비의 범위인 것인 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 제1 음극활물질로서 평균 직경(D50)이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 흑연을 포함하고, 그리고 상기 제2 음극활물질로서 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛인 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 제1 음극활물질로서 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극활물질로서 Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합비는 80:20 내지 99.95:0.05 중량비의 범위인 것인 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 제1 음극활물질로서 평균 직경(D50)이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극활물질로서 평균 직경(D50)이 50 nm 내지 10 ㎛인, Si 및 SiOx(여기서 x는 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합비는 80:20 내지 99.95:0.05 중량비의 범위인 것인 리튬 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 상에 제2 음극활물질이 코팅되거나, 상기 제2 음극활물질 상에 제1 음극활물질이 코팅되어 이루어지는 것인 리튬 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질은 혼합되거나, 서로 복합화되어 복합체 형태로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 제1 음극활물질보다 초기 충방전 효율이 더 높은 제3 음극활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 초기 방전은 1.5V 이하까지 수행되는 것인 리튬 이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2(여기서, 0≤Y<1), LiCo1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiMn2-zNizO4(여기서, 0<Z<2), LiMn2-zCozO4(여기서, 0<Z<2), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(여에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ti, Fe, V 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극은 양극활물질로서 Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1) 및 Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 제1 음극활물질로 흑연을 포함하고, 제2 음극활물질로 Si계 또는 이의 산화물을 포함하며, 상기 양극은 양극활물질로 Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<0.5, a+b+c=1), Li(NiaCobAlc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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