WO2015189374A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäureestern Download PDF

Info

Publication number
WO2015189374A1
WO2015189374A1 PCT/EP2015/063138 EP2015063138W WO2015189374A1 WO 2015189374 A1 WO2015189374 A1 WO 2015189374A1 EP 2015063138 W EP2015063138 W EP 2015063138W WO 2015189374 A1 WO2015189374 A1 WO 2015189374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
aryl
linear
substituted
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/063138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Jacobi Von Wangelin
Original Assignee
Universität Regensburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Regensburg filed Critical Universität Regensburg
Publication of WO2015189374A1 publication Critical patent/WO2015189374A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/14—Preparation of nitro compounds by formation of nitro groups together with reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the carbonylation of aromatic compounds using a photocatalyst.
  • Aromatic carboxylic acid esters are among the most important and versatile organic synthesis building blocks and are used in the technical production of various fine chemicals, agrochemicals, pharmaceuticals, cosmetics and other materials. For more than 30 years, such compounds have been prepared by carbonylations of aromatic electrophiles under the action of carbon monoxide, with metal-based catalysts being necessary, especially noble metal or transition metal catalysts. Primarily, nickel and palladium catalysts are used.
  • the starting material for the preparation of aromatic carboxylic acid esters are electrophilic compounds, for example aryl and heteroaryl halides, activated esters or arenediazonium salts.
  • electrophilic compounds for example aryl and heteroaryl halides, activated esters or arenediazonium salts.
  • Methods using arendiazonium salts have been described, for example, by Roglanz A., Pia-Quintana A., Moreno-Manas M. in Chem. Rev. 2006, 4622; and by Siegrist U., Rapold T., Blaser H.-U. in Org. Proc. Res. Dev. 2003, 429.
  • reaction conditions require kataiytician amounts of a catalyst, for example a palladium salt, a two-fold amount of an electron-rich ligand, which usually phosphines are used, and the addition of an at least stoichiometric amount of base.
  • a catalyst for example a palladium salt, a two-fold amount of an electron-rich ligand, which usually phosphines are used, and the addition of an at least stoichiometric amount of base.
  • phosphines phosphines are used
  • an at least stoichiometric amount of base As a nucleophile, the corresponding alcohol is used, usually as a solvent in large excess.
  • Typical reaction conditions are temperatures of 20 to 120 ° C, depending on the electrophile used, and pressures of 1 to 20 bar carbon monoxide.
  • Palladium-catalyzed carbonylations of aromatic electrophiles additionally require the presence of a complex, expensive ligand (e.g., phosphine) as well as a stoichiometric amount of base.
  • a complex, expensive ligand e.g., phosphine
  • the object of the invention was to provide an efficient, inexpensive process for the carbonylation of aromatic compounds. Another object was to provide a way to produce aromatic carboxylic acid esters with bulky ester groups in a simple manner. In particular, it was an object to provide an efficient method for the synthesis of tert-butyl esters, since tert-butyl esters are important synthesis building blocks and play an important role in protecting group strategies. The object of the invention was also to provide a process for the synthesis of aromatic carboxylic acid esters which does not require noble metal or transition metal catalysts.
  • an aromatic diazonium salt Ar-N 2 + X is carbonylated in a carbon monoxide atmosphere and in the presence of an alcohol ROH and light and a photocatalyst to form an aromatic carboxylic acid ester Ar-COOR '.
  • an aryl or heteroaryldiazonium salt forms a radical which, in turn, catalyzes by the photocatalyst under the action of light and in the presence of CO to form an aroyl group. or Heteroaroylkations, which then with a Nucleophii, ie with the alcohol used as solvent, reacts to the ester.
  • the starting substrate is an aryl or heteroaryldiazonium salt Ar-N 2 + X " , where Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group, wherein the aromatic group having one or more substituents selected from inorganic and organic radicals halogen, nitro radicals, cyano radicals, amino or Amido groups, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radicals, aryl or heteroaryl radicals, and other groups as described below, and wherein X "is an anion.
  • the aryl / heteroaryl group Ar corresponds to the aromatic core skeleton or the aryl / heteroaryl group of the aromatic carboxylic acid ester to be prepared.
  • the aryl or heteroaryl group Ar can be any aromatic group which can form a diazonium salt. In particular, substituted or unsubstituted aromatic carbocyclic and heterocyclic groups are used for the process according to the invention.
  • aryl group encompasses aromatic carbocyclic groups, ie groups with one or more benzene nuclei, for example phenyl, naphthyl or higher condensed groups, such as anthracene, preferably those groups whose aryl group has from 6 to 10 carbon atoms a phenyl or naphthyl group
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • heteroaryl group includes aromatic heterocyclic groups which contain at least one heteroatom, in particular those which have at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur Suitable compounds are, in particular, heteroaryl groups having a 5- or 6-membered heteroaryl ring, for example pyridines, thiophenes , Furans, pyrrole
  • the heteroaryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the core skeleton of the compound to be carbonylated is a phenyl, naphthyl, pyridine, furan, pyrrole or thiophene group.
  • the aromatic group Ar may be substituted with one or more substituents.
  • the number of substituents is not limited as long as it does not prevent the formation of the diazonium salt or the desired reaction on the diazonium group.
  • the substituents are generally those groups which the carboxylic ester to be produced should have. For example, a phenyl group may have 1 to 5 substituents.
  • Substituents may be inorganic or organic groups.
  • the substituents may be independently selected from halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or cyano groups, organic groups such as linear, branched or cyclic saturated and unsaturated alkyl or alkoxy groups up to 20 carbon atoms with Halogens, linear or cyclic ester, aryl, aryloxy and heteroaryl groups, such as phenyl, naphthyl or benzanellated groups, for example anthracene, amino and amido groups, the latter groups in turn having substituents selected from alkyl, alkenyl Alkynyl, aryl or heteroaryl groups as defined herein, and wherein the latter groups may be linked via a linker, for example an alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • nitrogen-containing groups such as nitro, amino, amido or
  • the substituents are linear Ci-C 2 o-alkyl or C1-C20 alkoxy groups, branched C3-C2o alkyl or C 3 -C 2 -alkoxy groups, linear or branched C3-C2o-alkenyl, alkynyl , C 3 -C 20 -alkenoxy, -alkynoxy, or cyclic C 1 -C 8 -alkyl, -alkenyl or -alkynyl groups, C 1 -C 20 -alkyl- or C 3 -C 20 -alkenyl or -alkynyl groups substituted by one or more halogens, such as perfluorinated alkyl groups, for example CF 3 , alkyl esters, aryl esters, and thioesters or thioethers, which may each have saturated and unsaturated alkyl and aryl groups as defined above, or optionally carboxyl groups bonded via an alkyl
  • substituents are e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl-methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
  • substituents are nitro, cyano, and carboxamide groups, each of which may be substituted or unsubstituted, where the substituents may be as defined above.
  • the aromatic compound to be carbonylated is used as the aryl or heteroaryldiazonium salt.
  • the anion X " used as the counterion may be any suitable and available anion, such as halides or the commonly used tetrafluoroborate.
  • Aryl and HeteroaryldiazoniumsalzENSen are known per se and the commonly used can also be used for the inventive method.
  • An overview of arendiazonium salts can be found, for example, in Roglans A., Pia-Quintana A., Moreno-Manas M., Chem. Rev. 2006, 4622.
  • the diazonium salt is used in dissolved form, wherein at least part of the solvent is the ester-forming alcohol ROH, where R * is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 30, preferably up to 20 C atoms is, which can be unsubstituted or substituted as above.
  • Suitable solvents are therefore the alcohols which form the alcoholic part of the desired ester. These may be primary, secondary or tertiary alkanols, alkenols or alkynols, in particular linear, branched or cyclic alcohols having up to 30 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 4-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, in particular 2-ethylhexanol, fatty alcohols, for example having a chain length of up to 20 or more carbon atoms, and the unsaturated analogs, for example allyl alcohol, or cyclic C5-C9 alcohols used.
  • the chain length is limited only by the solubility. Also, linear alcohols bearing aromatic substituents may be used as long as the OH group is not directly attached to the aromatic nucleus.
  • An example of an alkyl alcohol substituted with an aryl group is benzyl alcohol.
  • the alcohol ROH is used in excess with respect to the aryl or heteroaryl diazonium salt Ar-N 2 + X " , the amount of alcohol depending on the reaction conditions and the compounds used, suitable being a molar ratio of aryl or heteroaryldiazonium salt Alcohol in the range of 1: 5 to 1: 500, preferably 1: 10 to 1: 300, more preferably 1: 20 to 1: 200. Higher levels of alcohol can be used but are not economical.
  • a cosolvent may be additionally used. Suitable co-solvents are those solvents which are inert with respect to the reactions - formation of the aryl radical, formation of the aroyl cation, formation of the ester - ie do not disturb or influence these reactions and also do not alter the product obtained.
  • Suitable cosolvents include, for example, acetonitrile, acetone, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl acetate, toluene, ether, tetrahydrofuran, or others known in the art and inert solvents commonly used for organic reactions, for example, polar solvents such as acetonitrile.
  • the co-solvent is used in a proportion necessary to prepare a solution. If used, the cosolvent is used in a ratio of 50: 1 to 1:50 (VA) based on the alcohol ROH. Preferably, a volume ratio of 1: 1 to 1: 25, more preferably from 1:10 to 1: 4 is used. Since the alcohol is a reagent while the cosolvent is inert, the cosolvent should preferably be used only in the amount necessary to dissolve the reactants.
  • excess alcohol and optionally co-solvent are removed in a conventional manner, e.g. by evaporation or stripping in vacuo.
  • the carbonylation is carried out by reaction in a carbon monoxide atmosphere.
  • Carbon monoxide is a readily available gas and can be used in any form available.
  • the reaction with carbon monoxide is carried out under pressure.
  • a suitable pressure is in the range of 10 to 100 bar, preferably 10 to 60 bar, more preferably 40 to 60 bar.
  • a higher pressure is not economical, because at a pressure higher than 100 bar no further improvement can be achieved.
  • the reaction is catalyzed by photocatalysts, ie organic dye sensitizers which absorb in the visible spectrum, and light.
  • Fluorescein and derivatives thereof have proved to be particularly suitable.
  • Fluorescein and derivatives thereof, in particular halogenated derivatives, such as tetrabromofluorescein disodium salt (eosin Y, also referred to as eosin G) and dibromodinofluorescein disodium salt (eosin B) are therefore preferably used in the process according to the invention.
  • eosin Y also referred to as eosin G
  • dibromodinofluorescein disodium salt eosin B
  • photocatalysts contemplated are other triphenylmethane and xanthene dyes such as rose bengal or phenothiazines such as methylene blue. In any case, it should be a dye that has an excitation wavelength in the spectrum of daylight.
  • Eosin photocatalysts such as the disodium salt of tetrabromofluorescein, have been found to be particularly have proven suitable photocatalysts that allow a reaction in the presence of daylight.
  • the photocatalyst such as eosin Y is dissolved in the solvent and is suitably used in a concentration of 0.5 to 10% by mol, preferably 1 to 5% by mol, based on the molecular weight of the substrate.
  • Visible light is an almost inexhaustible source of energy, but has so far found little use in chemical syntheses. It is a particular advantage of the method according to the invention that visible light can serve as an energy source.
  • the method of the invention can be used in daylight, i. Light of a wavelength between 380 and 780 nm are performed. The exposure can be done either with daylight or by exposure to a light source of appropriate wavelength light.
  • a light source of appropriate wavelength light For example, light-emitting diodes (LEDs) have proven to be suitable. It has proven to be advantageous to selectively use light with the excitation wavelength which is most suitable for the respective photocatalyst since this can further increase the efficiency.
  • eosin Y as a dye sensitizer, green or blue light, i. Light with a wavelength between 500 and 580 nm, preferably between 510 and 540 nm, well suited.
  • the most appropriate wavelength i. Light with the energy corresponding to the excitation energy of the dye used can be easily determined. The person skilled in this process are known. In general, for each dye its own wavelength spectrum can be used for excitation in the visible range, or even a shorter wavelength.
  • a pressure reactor which is at least partially permeable to light of the desired wavelength.
  • a pressure reactor which consists at least partially of quartz glass, for example has a pressure-resistant window made of quartz glass. Quartz glass transmits light of appropriate wavelength, but filters out UV light.
  • Suitable reactors are available, for example, from Parr (Parr Instrument Company, Moline, Ill., USA).
  • the reaction is also practicable in a microreactor in which the dissolved reactants and liquid phase catalysts are mixed with the gas carbon monoxide by high pressure pumping and passing through a transparent cell, in the irradiation, e.g. from the outside with visible light.
  • a reactor which has, inside the reaction space, a light source which can be fixed or movable in space. In general, it is only essential that light of suitable wavelength is available during the reaction.
  • Another advantage of the process of the invention is that the reaction can be carried out at ambient temperature (i.e., generally 15-30 ° C). Usually, the process is therefore carried out without heating from the outside at room temperature ( ⁇ 20 ° C). Lower temperatures (up to 10 ° C) and elevated temperatures (up to 60 ° C) are possible.
  • Both batch and flow reactors are suitable for the process according to the invention.
  • suitable yields which may possibly still be optimized in a manner known per se, are obtained in batch reactors after a reaction time in the range of at least one hour, preferably at least 2 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.
  • very short reaction times are achieved with the process according to the invention.
  • The. Yields are in carrying out the process of the invention depending on the reactants used and the reaction conditions in a range of at least about 50%, and may be up to 90%. The yield can be increased by selecting the appropriate light wavelength range.
  • the desired product is recovered in a conventional manner.
  • the product obtained in the pressurized reaction is first freed of solvent and photocatalyst.
  • the photocatalyst can be separated in a suitable manner, for example by adding aluminum oxide or other polar adsorbents such as silica gel, silica or inorganic salts.
  • the separation of the solvent or solvent mixture can be carried out in a conventional manner by evaporation, evaporation or stripping in vacuo. Further purification of the reaction mixture can be carried out by extraction and / or chromatographic separation, if a higher purity is required.
  • the process according to the invention there is provided a process by which aromatic carboxylic acid esters can be prepared in high yield, while at the same time relying on the use of toxic and expensive catalysts, e.g. Palladium catalysts can be dispensed with. Also, the use of a large amount of base is unnecessary.
  • the process according to the invention can be carried out at room temperature and with a high concentration of substrate and requires only a photocatalyst for catalysis, e.g. Eosin Y, and visible light.
  • the process according to the invention also makes it possible to prepare aromatic carboxylic acid esters which are difficult or impossible to prepare by the known processes, e.g. Benzoic acid tert-butyl ester.
  • a method is thus provided with which technically interesting compounds can be prepared in a simple manner.
  • the process according to the invention can be used to prepare aromatic carboxylic esters which are used as fine chemicals, agrochemicals, pharmaceuticals, cosmetics.
  • Particularly interesting products are suitable as sunscreens, flame retardants, as ingredients in deodorants and cosmetic colors.
  • the process according to the invention is outstandingly suitable for producing special chemicals in smaller amounts, in particular using microreactor technology. The production in large plants is also possible, if sufficient lighting and mixing is provided.
  • Eosin Y disodium salt of tetrabromofluorescein
  • Eosin B disodium salt of dibromodinitrofluorescein
  • esters of aromatic compounds which were not accessible under the previously known conditions can be prepared by the process according to the invention.
  • the process is suitable for the carbonylation of substituted and unsubstituted aromatic compounds. Chemically important substituents such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro groups and methoxy groups do not interfere, so that substituted with these substituents aromatic carbonylation and esterification are accessible.
  • Benzoic acid 2-ethylhexyl ester useful as a sunscreen and for deodorants and cosmetic dyes, in a yield of 79%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Heteroarylcarbonsäureestern Ar- COOR' beschrieben, wobei ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N2+-X- mindestens teilweise gelöst in einem Alkohol R'-OH unter einem Druck von 10 bis 100 bar mit CO in Gegenwart eines Fotokatalysators und von Licht umgesetzt wird, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Halogenen, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten und ungesättigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, linearen oder cyclischen Estergruppen, Aryl, Aryloxy, Heteroarylgruppen, substituierten Amino- und Amidogruppen, wobei die Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, sein können, wobei X- ein Anion ist, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 30 C-Atomen ist, der unsubstituiert oder wie oben substitutiert sein kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung eines Fotokatalysators.
Aromatische Carbonsäureester gehören zu den wichtigsten und vielseitigsten organischen Synthesebausteinen und finden Anwendung in der technischen Herstellung diverser Feinchemikalien, Agrochemikalien, Pharmazeutika, Kosmetika und anderer Materialien. Seit mehr als 30 Jahren werden derartige Verbindungen durch Carbonylierungen von aromatischen Elektrophilen unter Einwirkung von Kohlenmonoxid hergestellt, wobei metall-basierte Katalysatoren notwendig sind, insbesondere Edelmetall- oder Übergangsmetallkatalysatoren. Vorrangig kommen Nickel- und Palladiumkatalysatoren zum Einsatz.
Ausgangsprodukt zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern sind elektrophile Verbindungen, z.B. Aryl- und Heteroarylhalogenide, aktivierte Ester oder Arendiazoniumsalze. Methoden unter Verwendung von Arendiazoniumsaizen wurden z.B. von Roglanz A., Pia-Quintana A., Moreno-Manas M. in Chem. Rev. 2006, 4622; und von Siegrist U., Rapold T., Blaser H.-U. in Org. Proc. Res. Dev. 2003, 429 beschrieben. Die üblichen Reaktionsbedingungen erfordern kataiytische Mengen eines Katalysators, z.B. eines Palladiumsalzes, eine zweifache Menge eines elektronenreichen Liganden, wofür meist Phosphane eingesetzt werden, sowie den Zusatz einer mindestens stöchiometrischen Menge an Base. Als Nucleophil wird der entsprechende Alkohol eingesetzt, meist als Lösemittel in großem Überschuss. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 20 bis 120°C, abhängig vom eingesetzten Elektrophil, und Drücke von 1 bis 20 bar Kohlenmonoxid.
Bekannt sind palladiumkatalysierte Synthesen von Methylestern (siehe z.B. Sengupta S., Sadhukhan S.K., Bhattacharyya S., Guha J., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1998, 407) oder Synthesen von Benzoesäureethylester (siehe z.B. Cai M.- Z., Hu R.-H., Chin. J. Appl. Chem. 2001 , 924).
Die Verwendung von teuren und giftigen Edelmetallkatalysatoren in technischen Synthesen ist sowohl wirtschaftlich wie ökologisch problematisch und schränkt die Implementierung derartiger Technologien stark ein. Palladiumkatalysierte Carbonylierungen von aromatischen Elektrophilen erfordern zusätzlich die Anwesenheit eines komplexen, teuren Liganden (z.B. Phosphan) sowie einer stöchiometrischen Menge an Base.
Angesichts der zunehmenden Verknappung und Verteuerung von Edelmetallen und Übergangsmetallen sowie der problematischen Aufreinigung und Entsorgung des entstehenden Abfalls sind nachhaltige Methoden zur Synthese wünschenswert. Die bekannten Verfahren sind geeignet zur Herstellung von Methyl- und Ethylestern, nicht aber zur Herstellung von tert-Butylestern.
Aufgabe der Erfindung war es, ein effizientes, kostengünstiges Verfahren zur Carbonylierung von aromatischen Verbindungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe war es, eine Möglichkeit zu schaffen, aromatische Carbonsäureester mit sperrigen Estergruppen auf einfache Weise herzustellen. Insbesondere war es eine Aufgabe, ein effizientes Verfahren zur Synthese von tert-Butylestern zur Verfügung zu stellen, da tert-Butylester wichtige Synthesebausteine sind und in Schutzgruppenstrategien eine wichtige Rolle spielen. Aufgabe der Erfindung war es auch, ein Verfahren zur Synthese von aromatischen Carbonsäureestern bereitzustellen, das keine Edelmetall- oder Übergangsmetallkatalysatoren benötigt.
Die oben genannten Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern, wie es in Anspruch 1 angegeben ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass auf den Einsatz von metallbasierten Katalysatoren verzichtet werden kann, dass als Energiequelle sichtbares Licht verwendet werden kann, dass Verbindungen mit sperrigen Estergruppen hergestellt werden können, und dass aromatische Carbonsäureester in hoher Ausbeute bereitgestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem ein aromatisches Diazoniumsalz Ar-N2 +X" in einer Kohlenmonoxidatmosphäre und in Gegenwart eines Alkohols ROH und von Licht und einem Fotokatalysator carbonyliert wird, wobei ein aromatischer Carbonsäureester Ar-COOR' gebildet wird.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass katalysiert durch einen Fotokatalysator bei Einwirkung von Licht ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz ein Radikal bildet, das wiederum katalysiert durch den Fotokatalysator unter Einwirkung von Licht und in Gegenwart von CO zur Bildung eines Aroyl- oder Heteroaroylkations führt, das dann mit einem Nucleophii, d.h. mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol, zum Ester reagiert.
Das Ausgangssubstrat ist ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N2 +X", wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, wobei die aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus anorganischen und organischen Resten Halogen, Nitroresten, Cyanoresten, Amino- oder Amidogruppen, linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, Aryl- oder Heteroarylresten und weiteren Gruppen, wie unten beschrieben, substituiert sein kann, und wobei X" ein Anion ist. Die Aryl/Heteroarylgruppe Ar entspricht dem aromatischen Kerngerüst bzw. der Aryl/Heteroarylgruppe des herzustellenden aromatischen Carbonsäureesters. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar kann jede aromatische Gruppe sein, die ein Diazoniumsalz bilden kann. Insbesondere werden für das erfindungsgemäße Verfahren substituierte oder unsubstituierte aromatische carbocyclische und heterocyclische Gruppen verwendet.
Der Begriff„Arylgruppe" umfasst aromatische carbocyclische Gruppen, d.h. Gruppen mit einem oder mehreren Benzolkernen, z.B. Phenyl-, Naphthylgruppen oder höherkondensierte Gruppen, wie Anthracen, bevorzugt solche Gruppen, deren Arylgruppe 6 bis 10 C-Atome aufweist. Besonders bevorzugt ist der carbocyclische Kern eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Der Begriff „Heteroarylgruppe" umfasst aromatische heterocyclische Gruppen, die mindestens ein Heteroatom enthalten, insbesondere solche, die mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweisen. Geeignet sind insbesondere Heteroarylgruppen mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylring, z.B. Pyridine, Thiophene, Furane, Pyrroie. Die Heteroarylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Bevorzugt ist das Kerngerüst der zu carbonylierenden Verbindung eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridin-, Furan-, Pyrrol- oder Thiophengruppe.
Die aromatische Gruppe Ar kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Die Anzahl der Substituenten ist nicht beschränkt, solange sie nicht die Bildung des Diazoniumsalzes oder die gewünschte Reaktion an der Diazoniumgruppe verhindert. Die Substituenten sind in der Regel solche Gruppen, die der herzustellende Carbonsäureester aufweisen soll. Beispielsweise kann eine Phenylgruppe 1 bis 5 Substituenten aufweisen. Substituenten können anorganische oder organische Gruppen sein. Insbesondere können die Substituenten unabhängig ausgewählt werden aus Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten und ungesättigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenen substituiert sein können, linearen oder cyclischen Ester-, Aryl-, Aryloxy- und Heteroarylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl- oder benzanellierten Gruppen, z.B. Anthracen, Amino- und Amidogruppen, wobei letztere Gruppen wiederum mit Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, wie hier definiert, substituiert sein können und wobei die letzteren Gruppen über einen Linker gebunden sein können, z.B. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe.
Insbesondere sind die Substitutenten lineare Ci-C2o-Alkyl- oder C1-C20- Alkoxygruppen, verzweigte C3-C2o-Alkyl- oder C3-C2o-Alkoxygruppen, lineare oder verzweigte C3-C2o-Alkenyl-, -Alkinyl-, C3-C2o-Alkenoxy-, -Alkinoxygruppen, oder cyclische Cs-Cs-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppen, mit einem oder mehreren Halogenen substituierte Ci-C2o-Alkyl- oder C3-C2o-Alkenyl- oder -Alkinylgruppen, wie perfluorierte Alkylgruppen, z.B. CF3, Alkylester, Arylester, und Thioester oder Thioether, die jeweils gesättigte und ungesättigte Alkyl- und Arylgruppen wie oben definiert, aufweisen können, oder ggf. über eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebundene Carboxylgruppen.
Häufig verwendete Substituenten sind z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl- Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, und Butoxygruppen. Weitere bevorzugte Substituenten sind Nitro-, Cyano-, und Carbonsäureamid-Gruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei die Substituenten wie oben definiert sein können.
Die zu carbonylierende aromatische Verbindung wird als Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz eingesetzt. Das als Gegenion verwendete Anion X" kann jedes geeignete und verfügbare Anion sein, wie Halogenide oder das häufig eingesetzte Tetrafluorborat.
Aryl- und Heteroaryldiazoniumsalzverbindungen sind an sich bekannt und die üblicherweise verwendeten können auch für das erfindungsgemäße Verfahren zum Einsatz kommen. Eine Übersicht zu Arendiazoniumsalzen findet sich beispielsweise in Roglans A., Pia-Quintana A., Moreno-Manas M., Chem. Rev. 2006, 4622. Das Diazoniumsalz wird in gelöster Form eingesetzt, wobei zumindest ein Teil des Lösungsmittels der den Ester bildende Alkohol ROH ist, wobei R* ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 C-Atomen ist, der unsubstituiert oder wie oben substitutiert sein kann. Als Lösungsmittel kommen daher die Alkohole in Betracht, die den alkoholischen Teil des gewünschten Esters bilden. Dies können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanole, Alkenole oder Alkinole, insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkohole mit bis zu 30 C-Atomen sein. Bevorzugt werden als Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 4- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-1-butanol, lineares oder verzweigtes Hexanol, lineares oder verzweigtes Heptanol, lineares oder verzweigtes Octanol, insbesondere 2- Ethylhexanol, Fettalkohole, z.B. mit einer Kettenlänge bis zu 20 oder mehr C- Atomen, sowie die ungesättigten Analoga, z.B. Allylalkohol, oder cyclische C5-C9- Alkohole verwendet. Die Kettenlänge wird nur durch die Löslichkeit begrenzt. Auch lineare Alkohole, die aromatische Substituenten tragen, können verwendet werden, solange die OH-Gruppe nicht direkt am aromatischen Kern sitzt. Ein Beispiel für einen mit einer Arylgruppe substituierten Alkylalkohol ist Benzylalkohol.
Der Alkohol ROH wird in Bezug auf das Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N2+X" im Überschuss eingesetzt, wobei die Menge an Alkohol von den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Verbindungen abhängt. Geeignet ist ein Mol-Verhältnis von Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz zu Alkohol im Bereich von 1 :5 bis 1 :500, bevorzugt 1 :10 bis 1 :300, besonders bevorzugt 1 :20 bis 1 :200. Höhere Anteile an Alkohol können verwendet werden, sind aber nicht ökonomisch.
Für längerkettige Alkohole sinkt die Löslichkeit des Diazoniumsalzes. Falls der zur Bildung des Esters eingesetzte Alkohol das verwendete Aryl- bzw. Heteroaryldiazoniumsalz nicht in ausreichendem Maße löst, kann zusätzlich ein Co- Lösungsmittel verwendet werden. Als Co-Lösungsmittel geeignet sind solche Lösungsmittel, die in Bezug auf die Reaktionen - Bildung des Arylradikals, Bildung des Aroylkations, Bildung des Esters - inert sind, d.h. diese Reaktionen nicht stören oder beeinflussen und auch das erhaltene Produkt nicht verändern. Geeignete Co- Lösungsmittel sind z.B. Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Toluol, Ether, Tetrahydrofuran, oder andere bekannte und für organische Reaktionen üblicherweise verwendete inerte Lösungsmittel, z.B. polare Lösungsmittel wie Acetonitril.
Das Co-Lösungsmittel wird in einem solchen Anteil verwendet, der zur Herstellung einer Lösung notwendig ist. Falls verwendet, wird das Co-Lösungsmittel in einem Verhältnis von 50:1 bis 1 :50 (VA ) bezogen auf den Alkohol ROH verwendet. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 1 :1 bis 1 :25, besonders bevorzugt von 1 :10 bis 1 :4 verwendet. Da der Alkohol Reagenz ist, während das Co-Lösungsmittel inert ist, sollte das Co-Lösungsmittel bevorzugt nur in der zur Lösung der Reaktanden notwendigen Menge eingesetzt werden.
Nach Abschluss der Reaktion werden überschüssiger Alkohol sowie gegebenenfalls Co-Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, z.B. durch Verdampfen oder Abziehen im Vakuum.
Die Carbonylierung erfolgt durch Umsetzung in einer Kohlenmonoxidatmosphäre. Kohlenmonoxid ist ein leicht verfügbares Gas und kann in jeder verfügbaren Form verwendet werden. Die Umsetzung mit Kohlenmonoxid erfolgt unter Druck. Ein geeigneter Druck liegt im Bereich von 10 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 60 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar. Ein höherer Druck ist nicht wirtschaftlich, da bei einem höheren Druck als 100 bar keine weitere Verbesserung erzielt werden kann.
Die Reaktion wird katalysiert durch Fotokatalysatoren, d.h. organische Farbstoffsensibilisatoren, die im sichtbaren Spektrum absorbieren, und Licht. Als besonders geeignet haben sich Fluorescein und Derivate davon erwiesen. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren Fluorescein und Derivate davon, insbesondere halogenierte Derivate, wie Tetrabromfluorescein-dinatriumsalz (Eosin Y, auch als Eosin G bezeichnet) und Dibromdinitrofluorescein-dinatriumsalz (Eosin B) verwendet. Die besten Ergebnisse wurden mit Eosin Y erzielt, das daher besonders bevorzugt ist. Weitere Fotokatalysatoren, die in Betracht gezogen werden, sind andere Triphenylmethan- und Xanthenfarbstoffe wie z.B. Bengalrosa oder Phenothiazine wie Methylenblau. In jedem Fall sollte es ein Farbstoff sein, der eine Anregungswellenlänge im Spektrum des Tageslichts hat. Eosin-Fotokatalysatoren, wie das Dinatriumsalz von Tetrabromfluorescein, haben sich als besonders geeignete Fotokatalysatoren erwiesen, die eine Reaktion in Gegenwart von Tageslicht ermöglichen. Der Fotokatalysator, z.B. Eosin Y, wird in dem Lösungsmittel gelöst und wird geeigneter Weise in einer Konzentration von 0,5 bis 10 ol-%, bevorzugt 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Molmasse an Substrat, verwendet.
Sichtbares Licht ist eine nahezu unerschöpfliche Energiequelle, findet bisher allerdings kaum Verwendung in chemischen Synthesen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sichtbares Licht als Energiequelle dienen kann.
Es muss dafür gesorgt werden, dass die Reaktanden mit Licht geeigneter Wellenlänge in Kontakt kommen, indem für Belichtung in dem Reaktionsgefäß gesorgt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Tageslicht, d.h. Licht einer Wellenlänge zwischen 380 und 780 nm durchgeführt werden. Die Belichtung kann entweder mit Tageslicht oder aber durch Belichtung mit einer Lichtquelle mit Licht geeigneter Wellenlänge erfolgen. Als geeignet haben sich beispielsweise Leuchtdioden (LEDs) erwiesen. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, gezielt Licht mit der für den jeweiligen Fotokatalysator am besten geeigneten Anregungswellenlänge zu verwenden, da dies die Effizienz noch weiter steigern kann. Für die Verwendung von Eosin Y als Farbstoffsensibilisator ist grünes oder blaues Licht, d.h. Licht mit einer Wellenlänge zwischen 500 und 580 nm, bevorzugt zwischen 510 und 540 nm, gut geeignet. Für andere Fotokatalysatoren kann die jeweils am besten geeignete Wellenlänge, d.h. Licht mit der Energie, die der Anregungsenergie des eingesetzten Farbstoffs entspricht, leicht ermittelt werden. Dem Fachmann sind hierzu Verfahren bekannt. Generell kann für jeden Farbstoff dessen eigenes Wellenlängenspektrum zur Anregung im sichtbaren Bereich angewendet werden, oder auch eine kürzere Wellenlänge.
Um das Verfahren effizient durchzuführen, wird bevorzugt ein Druckreaktor eingesetzt, der mindestens teilweise für Licht der gewünschten Wellenlänge durchlässig ist. Geeignet hierzu ist ein Druckreaktor, der zumindest teilweise aus Quarzglas besteht, z.B. ein druckbeständiges Fenster aus Quarzglas aufweist. Quarzglas lässt Licht geeigneter Wellenlänge durch, filtert jedoch UV-Licht heraus. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise von der Firma Parr (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, USA) erhältlich.
Außerdem ist die Reaktion auch in einem Mikroreaktor durchführbar, in dem die gelösten Reaktanten und Katalysatoren in flüssiger Phase mit dem Gas Kohlenmonoxid durch Hochdruckpumpen vermischt werden und durch eine transparente Zelle laufen, in der Bestrahlung, z.B. von außen mit sichtbarem Licht erfolgt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem Reaktor durchzuführen, der innen im Reaktionsraum eine Lichtquelle aufweist, die fixiert oder im Raum beweglich sein kann. Generell ist es nur wesentlich, dass Licht geeigneter Wellenlänge während der Reaktion verfügbar ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Reaktion bei Umgebungstemperatur (d.h. im allgemeinen 15-30°C) durchgeführt werden kann. Üblicherweise wird das Verfahren daher ohne Erwärmung von außen bei Raumtemperatur (~20°C) durchgeführt. Tiefere Temperaturen (bis 10°C) sowie erhöhte Temperaturen (bis 60°C) sind möglich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl Batch- als auch Fluss-Reaktoren geeignet. Unter den oben ausgeführten Bedingungen werden geeignete Ausbeuten, die ggf. noch in an sich bekannter Weise optimiert werden können, in Batch- Reaktoren nach einer Reaktionsdauer im Bereich von mindestens einer Stunde, bevorzugt mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden erhalten. In Flussreaktoren werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kurze Umsatzzeiten erreicht. Die. Ausbeuten liegen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig von den eingesetzten Reaktanten und den Reaktionsbedingungen in einem Bereich von mindestens über 50%, und können bis zu 90% sein. Die Ausbeute kann erhöht werden, indem der geeignete Lichtwellenbereich ausgewählt wird. Weiterhin wurde gefunden, dass die Gegenwart einer Base zur Steigerung der Ausbeute nicht notwendig ist, während bei den aus dem Stand der Technik bekannten mindestens eine stöchiometrische Menge an Base vorhanden sein muss. Nach Ende der Reaktionszeit wird das gewünschte Produkt, der aromatische Carbonsäureester, in üblicher Weise gewonnen. Das bei der unter Druck durchgeführten Reaktion gewonnene Produkt wird zuerst von Lösungsmittel und Fotokatalysator befreit. Der Fotokatalysator kann in geeigneter Weise abgetrennt werden, z.B. durch Zugabe von Aluminiumoxid oder anderen polaren Adsorptionsmitteln wie Kieselgel, Silica oder anorganischen Salzen. Die Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs kann in üblicher Weise durch Verdampfen, Abrotieren oder Abziehen im Vakuum erfolgen. Eine weitere Aufreinigung des Reaktionsgemisches kann durch Extraktion und/oder chromatographische Auftrennung durchgeführt werden, wenn eine höhere Reinheit erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem aromatische Carbonsäureester in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wobei gleichzeitig auf die Verwendung giftiger und teurer Katalysatoren, z.B. Palladiumkatalysatoren verzichtet werden kann. Auch die Verwendung einer großen Menge an Base ist unnötig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur und mit hoher Konzentration an Substrat durchgeführt werden und benötigt zur Katalyse nur einen Fotokatalysator, z.B. Eosin Y, und sichtbares Licht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, aromatische Carbonsäureester herzustellen, die über die bekannten Verfahren nicht oder nur schwierig herzustellen sind, z.B. Benzoesäure-tert-butylester.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren bereitgestellt, mit dem technisch interessante Verbindungen in einfacher Weise hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Carbonsäureester hergestellt werden, die als Feinchemikalien, Agrochemikalien, Pharmazeutika, Kosmetika, Verwendung finden. Besonders interessante Produkte sind geeignet als Sonnenschutzmittel, Flammschutzmittel, als Inhaltsstoffe in Deodorants und kosmetischen Farben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allen Dingen ausgezeichnet dazu geeignet, SpezialChemikalien in kleineren Ansätzen herzustellen, insbesondere unter Einsatz von Mikroreaktortechnik. Die Herstellung in Großanlagen ist ebenfalls möglich, falls für ausreichende Belichtung und Durchmischung gesorgt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Benzoesäureester hergestellt. Dazu wurde jeweils ein Phenyldiazoniumsalz mit einem Alkohol in Gegenwart eines Fotokatalysators in einem Druckreaktor unter Kohlenmonoxid und unter Belichtung umgesetzt. 4-Methoxyphenyldiazoniumtetrafluoroborat (0,1 ) wurde in Methanol gelöst. 2 Mol- % eines Fotokatalysators wurden zugegeben. Falls notwendig, wurde Acetonitril zugefügt, um Substrat und Katalysator vollständig zu lösen. Für die Reaktion wurde ein Druckreaktor verwendet, der ein für sichtbares Licht transparentes Quarzglasfenster aufwies. Die Lösung wurde in den Druckreaktor gebracht. Der Reaktor wurde verschlossen und mit 50 bar Kohlenmonoxid beschickt. Vier externe grüne LEDs wurden vor dem Sichtfenster platziert und die Reaktion durch Einschalten der LEDs und des Magnetrührers gestartet. Verschiedene Fotokatalysatoren wurden getestet und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Lösemittel Ausbeute
Exp. Katalysator (mol%) Zeit (h)
(Substratkonzentration) [%]
1 MeOH /MeCN (0.1 M) Eosin Y (2) 4 49
2 MeOH /MeCN (0.1 M) Rose Bengal (4) 4 8
3 MeOH /MeCN (0.1 M) Eosin B (4) 4 29
4 MeOH /MeCN (0.1 M) Fluorescein (4) 4 24
5 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 48
6 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 80
7 MeOH (0.1 M) - 4 3
8 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 <2
9 MeOH (0.1 M) Eosin Y (4) 4 Spuren
Experiment 5: KOAc (1 Äquiv.) als Additiv
Experiment 8: Ohne Bestrahlung
Experiment 9: Direkte Thermolyse bei 60°C ohne Bestrahlung
Eosin Y: Dinatrium-Salz von Tetrabromfluorescein
Eosin B: Dinatrium-Salz von Dibromdinitrofluorescein Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass in Gegenwart von Eosin Y und unter optimierten Bedingungen, der gewünschte 4-Methoxybenzoesäuremethylester in hoher Ausbeute gebildet wird. Der gewünschte Ester wird auch in Gegenwart von anderen halogensubstituiertem oder unsubstituiertem Fluoresceinverbindungen gebildet. Ohne Licht findet keine Reaktion statt, bzw. entstehen nur Spuren des gewünschten Produkts.
Beispiel 2
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durchgeführt mit unterschiedlichen Arendiazoniumsalzen und unterschiedlichen Alkoholen. Es wurde jeweils das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Exp. R R' Ausbeute [%]
1 p-Br Me 56
2 p-Br /-Pr 72
3 p-Br f-Bu 75
4 p-Me Me 82
5 p-Me /-Pr 70
6 p-Me f-Bu 79
7 p-N02 Me 67
Figure imgf000014_0001
9 P-NO2 f-Bu 72
10 p-MeO Me 80
11 p-MeO /-Pr 89
12 p-MeO f-Bu 72
13 o-MeO Me 71
14 p-CI Me 68
15 p-F Me 55
16 p-l Me 50
17 p-CI f-Bu 81
18 m-Me Me 77
19 m-Me /-Pr 56
20 m-Me f-Bu 85
21 H Me 68
22 H /-Pr 74
23 H f-Bu 65
Experimente 7,8,9 und 17: Zugabe von Acetonitril als Co- Lösemittel im Verhältnis 1 :10 bis 1 :4 zur besseren
Löslichkeit des Arendiazonium-Salzes im Alkohol
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Ester von aromatischen Verbindungen hergestellt werden, die unter den bisher bekannten Bedingungen nicht zugänglich waren. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, verzweigtkettige Alkylester herzustellen. Außerdem eignet sich das Verfahren zur Carbonylierung von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen. Chemisch wichtige Substituenten, wie Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitrogruppen und Methoxygruppen stören nicht, sodass mit diesen Substituenten substituierte Aromaten einer Carbonylierung und Veresterung zugänglich sind.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Benzoesäureester hergestellt: 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Sonnenschutzmittel, in einer Ausbeute von 39%;
2,3,5,6-Tetrabrombenzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Flammschutzmittel, in einer Ausbeute von 53%;
Benzoesäure-2-ethylhexylester, verwendbar als Sonnenschutzmittel und für Deodorants and kosmetische Farbstoffe, in einer Ausbeute von 79%.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Heteroarylcarbonsäureestern Ar- COOR', wobei ein Aryl- oder Heteroaryldiazoniumsalz Ar-N2 +X" mindestens teilweise gelöst in einem Alkohol R'OH unter einem Druck von 10 bis 100 bar mit CO in Gegenwart eines Fotokatalysators und von Licht umgesetzt wird, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wobei die Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Halogenen, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten und ungesättigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, linearen oder cyclischen Estergruppen, Aryl-, Aryloxy-, Heteroarylgruppen, substituierten Amino- und Amidogruppen, wobei die Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen sein können, substituiert sein kann, wobei X" ein Anion ist, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 30 C- Atomen ist, der unsubstituiert oder wie oben substitutiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Substituenten ausgewählt sind aus Halogen, linearen Ci-C2o-Alkyl-, -Alkenyl- und -Alkinylresten, verzweigten C3-C2o-Alkyl-, -Alkenyl- und -Alkinylresten, cyclischen C3-C2o-Alkylresten, Nitroresten, Cyanoresten, ggf. substituierten Amino- und Amidogruppen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine Aryigruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine fünf- oder sechsgliedrige Heteroarylgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Thiophengruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arylrest ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogen, stickstoffhaltigen Gruppen, wie Nitro-, Amino-, Amido- oder Cyanogruppen, organischen Gruppen wie linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol R'OH ein linearer, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol R'OH tert-Butanol verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotokatalysator Eosin Y, Eosin B oder Fluorescein angewendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Eosin Y und unter Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 510-540 nm durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 40 bis 60 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Eosin Y in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Co-Lösungsmittel angewendet wird, wobei das Verhältnis von R'OH zu Co-Lösungsmittel in einem Bereich von etwa 1 :50 bis etwa 50:1 , insbesondere 25:1 bis 1 :1 liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ROH und das aromatische Diazoniumsalz in einem Mol-Verhältnis von 500:1 bis 5:1 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Druckreaktor durchgeführt wird, bei dem mindestens ein Teil aus einem für sichtbares Licht transparenten Material besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Druckreaktor durchgeführt wird, der ein für sichtbares Licht transparentes Quarzglasfenster aufweist.
PCT/EP2015/063138 2014-06-13 2015-06-12 Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäureestern WO2015189374A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014211373.3A DE102014211373A1 (de) 2014-06-13 2014-06-13 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern
DE102014211373.3 2014-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015189374A1 true WO2015189374A1 (de) 2015-12-17

Family

ID=53502621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/063138 WO2015189374A1 (de) 2014-06-13 2015-06-12 Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäureestern

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102014211373A1 (de)
WO (1) WO2015189374A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3581560A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von bisphosphiten
EP3581557A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von cyclohexyl-bisphosphinen
EP3581559A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von triphenyl-monophosphiten
EP3581556A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von triphenyl-monophosphinen
EP3581558A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von tetraphenyl-bisphosphinen
CN114920908A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 福州大学 含芴酮的有机共轭聚合物及其在α-酮酯合成中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009144197A1 (de) * 2008-05-27 2009-12-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen und heteroaromatischen carbonsäuren, carbonsäureestern und carbonsäureamiden

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4411682A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carboxy-arensulfonsäuren und deren Carbonsäurederivaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009144197A1 (de) * 2008-05-27 2009-12-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen und heteroaromatischen carbonsäuren, carbonsäureestern und carbonsäureamiden

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAI M.-Z.; HU R.-H., CHIN. J. APPL. CHEM., 2001, pages 924
GUO ET AL.: "Metal-Free, Room-Temperature, radical Alkoxycarbonylation of Aryldiazonium Salts through Visible-Light Photoredox Catalysts", ANGEWANDTE CHEMIE INT. ED. ENGL., vol. 54, no. 7, 9 February 2015 (2015-02-09), pages 2265 - 2269, XP002744412 *
HARI ET AL.: "The Photocatalyzed Meerwein Arylation: Classic Reaction of Aryl Diazonium Salts in a New Light", ANGEWANDTE CHEMIE INT. ED. ENGL., vol. 52, no. 18, 26 April 2013 (2013-04-26), pages 4734 - 4743, XP002744411 *
ROGLANS A.; PLA-QUINTANA A.; MORENO-MANAS M., CHEM. REV., 2006, pages 4622
ROGLANZ A.; PLA-QUINTANA A.; MORENO-MANAS M, CHEM. REV., 2006, pages 4622
SENGUPTA S.; SADHUKHAN S.K.; BHATTACHARYYA S.; GUHA J., J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. 1, 1998, pages 407
SIEGRIST U.; RAPOLD T.; BLASER H.-U, ORG. PROC. RES. DEV., 2003, pages 429

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3581560A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von bisphosphiten
EP3581557A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von cyclohexyl-bisphosphinen
EP3581559A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von triphenyl-monophosphiten
EP3581556A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von triphenyl-monophosphinen
EP3581558A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von diazoniumsalzen unter verwendung von tetraphenyl-bisphosphinen
CN114920908A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 福州大学 含芴酮的有机共轭聚合物及其在α-酮酯合成中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014211373A1 (de) 2015-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015189374A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäureestern
DE3006277A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylessigsaeureestern aus alpha -halogenalkylarylketonen
WO2003066558A2 (de) Herstellung von alkenonen
DE2823660C2 (de)
WO2006134113A1 (de) Verfahren zur isomerisierung cyclometallierter, carbenliganden enthaltender übergangsmetallkomplexe
DE2801886A1 (de) Verfahren zur herstellung der alkalisalze der phenylessigsaeure
DE112016003289T5 (de) Verfahren zur herstellung einer 4-(trifluormethylsulfonyl)phenol-verbindung
DE102005030402B4 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Halogenpyridinen
DE60031509T2 (de) Optisch aktive fluorierte binaphthol-derivate
DE69309728T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylacrylsäuren und ihrer Ester
EP3470401B1 (de) Verfahren zur photoredoxkatalytischen addition von schwefelhexafluorid an ungesättigte kohlenstoff-kohlenstoff-bindungen
DE2627985A1 (de) 4-homoisotwistan-3-carbonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2645844A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
DE2703640A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen methylendioxy-verbindungen
DE2512498B1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurefluoriden
DE19858738C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Isochromanon
DE2350680C3 (de) Verfahren zur Herstellung von am Ring substituierten Derivaten der (-) -Podocarpensäure
EP1086949B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen
EP1414569A2 (de) Einen salenliganden und vanadium(iv) enthaltende optisch aktive katalysatoren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von cyanhydrinen
DE19632643C1 (de) Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren
DE2653446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrogallolverbindungen
DE4421884A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsäureaniliden
EP0028375A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure und von deren einfachen Derivaten
WO2019201842A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern n-acylierter aminosäuren mit säurelabilen keto-schutzgruppenfunktionen
EP0726248B1 (de) Verfahren zur Herstellung von O-Acyloxycarbonsäureaniliden

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15733646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15733646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1