WO2015182926A1 - 신규 이반응성 메소게닉 화합물 - Google Patents

신규 이반응성 메소게닉 화합물 Download PDF

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WO2015182926A1
WO2015182926A1 PCT/KR2015/005132 KR2015005132W WO2015182926A1 WO 2015182926 A1 WO2015182926 A1 WO 2015182926A1 KR 2015005132 W KR2015005132 W KR 2015005132W WO 2015182926 A1 WO2015182926 A1 WO 2015182926A1
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liquid crystal
formula
mesogenic compound
direactive
present
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최진욱
송정인
강소희
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Dongjin Semichem Co Ltd
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    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a direactive mesogen compound having an alkyl group in a linkage group located between both reactive groups.
  • Liquid crystal displays have the widest market share among various types of flat panel display technologies developed to date by injecting liquid crystals between two transparent electrode substrates and arranging liquid crystals by electric fields.
  • the driving methods used in the liquid crystal display are largely divided into three types, such as twisted nematic (TN), vertical alignment (VA), and in-plane switching (IPS).
  • TN twisted nematic
  • VA vertical alignment
  • IPS in-plane switching
  • the method of arranging the liquid crystal molecules and the movement of the liquid crystal molecules according to the voltage vary according to the driving method such as TN, VA, and IPS.
  • the difference in driving method has a great influence on the viewing angle and response speed, and various techniques have been developed to meet these characteristics, such as low viscosity, mechanical thermal stability, and efforts to increase the curing rate of mesogen compounds.
  • US Patent Publication No. 2005-0133760 discloses a mesogen group between two polymerizable groups
  • US Patent Publication No. 2014-0085709 describes a mesogen compound which does not include a -COO- group in the polymerizable group
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0063763 discloses reactive mesogen compositions in which polymerizable groups are disposed on the left and right sides, but despite the improvement of physical properties of known reactive mesogen compounds, they still have low viscosity, thermal stability and fast response speed. The need for it is pointed out.
  • the present invention provides a novel direactive mesogenic compound of the formula (1).
  • X 1 to X 9 are each independently selected from H or F or methacrylate or acrylate, provided that at least one of X 5 to X 9 must be methacrylate or acrylate, m1 and m2 are each Independently 0 to 5 and not 0 at the same time, A is selected from a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, and n is an integer of 2 to 5;
  • the present invention provides novel direactive mesogenic compounds of formula (I).
  • X 1 to X 9 are, each independently, H or F, or meta is selected from an acrylate or acrylate, with the proviso that, X 5 to X 9 of the must, one or more meta be an acrylate or acrylate, m1, m2 are each Independently 0 to 5 and not 0 at the same time, A is selected from a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, and n is an integer of 2 to 5;
  • X 5 to X 9 are methacrylate or acrylate, it is a photoreactor in which the reactive mesogen compound is substantially activated by light, and the reactive mesogen compound is polymerized by activation of the photoreactor. Can be.
  • the pretilt angle of the VA type liquid crystal composition used together may be maintained by curing the photoreactive mesogen compound. Therefore, when the voltage is applied or released, the response speed of the VA type liquid crystal composition is increased. It is an invention that the response speed is faster than that of a VA type liquid crystal composition in the case of not using a gen compound.
  • One feature of the present invention is that-(CH 2 ) n-, which is a space group disposed between both direactive groups, has 2 to 5 alkyl groups.
  • the ethane group of the space group has the advantage of being able to exhibit low viscosity.
  • the ethane group of the space group may have a linear chain shape.
  • the linear chain carbon atoms may be composed of a single bond by an alkyl group to each other.
  • Another feature of the present invention is that it has a structure in which F is substituted for a benzene ring having both reactive groups bonded thereto.
  • the polymerizable mesogen compound used in the PSA or PS-VA type liquid crystal display must not only have high photoreaction efficiency but also have high solubility with the host liquid crystal because the liquid crystal cell is prepared by mixing with the host liquid crystal.
  • the present invention improves the solubility in liquid crystal by introducing fluorine into the benzene ring.
  • the present invention connected the spacer group by an ethane bond, and F was substituted in the benzene ring of both reactive groups, thereby showing excellent black visibility and high liquid crystal response speed.
  • the present invention may exhibit a remarkable liquid crystal response speed when the direactive mesogen compound of Chemical Formula 1 is mixed in the alignment layer composition.
  • the liquid crystal response speed was remarkably improved than that of the liquid crystal composition or the alignment layer composition. It confirmed with 5 msec.
  • Another feature of the present invention is the linkage group for both the space group and the space group reactive group or It is characterized by connecting to.
  • the -A- functional group is characterized in that a single bond or selected from -O-, -COO-, -OCO- to connect.
  • m1 and m2 are 0-5, except the case of 0 at the same time.
  • Preferred direactive mesogenic compounds according to the present invention are added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy, or 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total vertical alignment agent, After the photoreaction, the viscosity of the host liquid crystal is effective to improve the response speed without significantly changing.
  • reaction mixture was poured into a vessel mixed with water (100 ml) and toluene (100 ml) and stirred for 10 minutes. After separating the water layer and the organic solvent layer, all the organic solvent was evaporated. The resulting mixture was separated by column chromatography (solvent: toluene) to give a white solid (10 g, 88%).
  • 1,2-bis ((2 ', 3'-difluoro-4'-methoxy- [1,1'-biphenyl] -4-yl) oxyl) ethane (6 g) at -78 degrees; 100 ml) and 1.5-fold excess BBr3 (60 ml) is added. Raised to room temperature and stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the layers were separated using water (150 ml) and ether (750 ml), and extracted with 2N NaOH. The extracted alkaline solution was acidified with dilute HCl until the pH became 1. The precipitate was filtered off and recrystallized with acetic acid to give a white solid product. (68%)
  • the pretilt angle of the VA type liquid crystal composition used together may be maintained by curing the photoreactive direactive mesogen compound, whereby the response speed of the VA type liquid crystal composition is increased when a voltage is applied or released. It is an invention that the response speed is faster than that of a VA type liquid crystal composition in the case of not using a photoreactive direactive mesogen compound.
  • Liquid crystal composition having a negative dielectric constant compound of the formula 2, 6 di-reactive mesogenic compound of the present invention (30-50% non-polar compound without halogen substitution, negative dielectric constant polar compound fluorine-substituted in the side chain of some benzene ring 70-50 %) The liquid crystal composition mixed at a ratio of 0.5 parts by weight to 100 parts by weight was injected into the pattern cell in which the upper and lower sides became the ITO electrode, and the measurement sample was injected therebetween, and the response speed which was an electro-optical characteristic was evaluated.
  • the cell spacing of the liquid crystal layer was about 3 ⁇ m
  • the exposure voltage for photocuring the direactive mesogen compound was 3.5V
  • the intensity of ultraviolet light was about 5J in the field exposure.
  • T on is the response time when VA type liquid crystal is horizontally oriented when voltage is applied and the light receiving amount changes from 10% to 90%
  • T off is the light receiving amount changing from 90% to 10% when the voltage is released. The response time is measured.
  • the present invention relates to a reactive mesogen compound having an ethane group in a space group located between both reactive groups, which can realize low viscosity, is mechanically and thermally stable, and can control the diameter of the liquid crystal. It exhibits black visibility and high liquid crystal response speed, and as the free radicals are stably maintained due to the planar structure of the reactive mesogen composed of ethane and phenyl groups, the curing time of the reactive mesogen is increased to shorten the manufacturing time of the liquid crystal display panel.
  • the present invention provides a liquid crystal display panel, wherein the reactive mesogen polymerized by light is polymerized and formed.
  • the viscosity of the mixed liquid crystal in the PS-PVA mode is effective to improve the response speed and is effective in improving the black visibility in the SC-PVA mode.
  • the present invention is a photopolymerizable monomer developed in the present invention irrespective of the number of phenyl groups, the number of alkyl groups, the number and position of F is a liquid crystal cell of VA (vertical aligned) mode, such as PS-PVA, SC-PVA mode Applicable in

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Abstract

본 발명의 목적은 빠른 응답시간 및 넓은 시야각을 나타내는 신규한 이반응성 메소게닉 화합물을 제공하는 것으로서, 화학식 1 의 신규한 이반응성 메소게닉 화합물을 제공한다. 본 발명은 양쪽 반응성기의 사이에 위치하는 스페이스 그룹에 알킬기를 가진 반응성 메소겐 화합물에 관한 것으로, 낮은 점도의 구현이 가능하며, 기계적 및 열적으로 안정하며, 액정의 선경 사각이 조정 가능하고, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내며, 에탄 및 페닐기로 구성되는 반응성 메소겐의 평면구조화로 인해 자유 라디칼이 안정적으로 유지됨에 따라, 반응성 메소겐의 경화속도를 증가시켜 액정표시패널의 제조시간을 단축시키고 품질을 향상시킬 수 있으며, 광에 의해 중합되는 반응성 메소겐이 중합되어 형성하는 것을 특징으로하는 액정표시 패널을 제공한다. 특히 링키지 그룹으로 에탄기를 가질때, PS-PVA모드에서 혼합액정의 점도는 크게 변화시키지 않으면서 응답속도 개선에 효과적이며, SC-PVA 모드에서 블랙시인성을 개선하는데 효과적이다. 나아가, 본 발명은 Phenyl기의 개수, Alkyl기의 개수, F의 개수 및 위치와 상관없이 본 발명에서 개발한 광중합성 단량체는 PS-PVA, SC-PVA 모드 등 VA(vertical aligned) 모드의 액정 셀에서 적용가능하다.

Description

신규 이반응성 메소게닉 화합물
본 발명은 양쪽 반응성기의 사이에 위치하는 링키지 그룹에 알킬기를 가진 이반응성 메소겐 화합물에 관한 것이다.
액정표시장치는 두 투명 전극 기판 사이에 액정을 주입하고, 전계에 의해 액정을 정열하는 방식으로 현재까지 개발된 여러 종류의 평판 디스플레이 기술중 가장 넓은 시장 점유율을 보이고 있다. 액정디스플레이에 사용되는 구동 방식은 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식 등 크게 3종류로 나눠진다. TN, VA, IPS 등 구동방식에 따라 액정 분자의 배치 방법과 전압에 따른 액정 분자의 움직임이 달라진다. 그리고 구동 방식의 차이는 시야각과 응답 속도에 큰 영향을 미치며, 이러한 특성을 맞추기 위해서 낮은 점도와 기계적 열적 안정성, 메소겐 화합물의 경화속도를 증가시키기 위한 노력 등 다양한 기술이 개발되어 왔다.
미국 공개특허공보 제2009-0267025호에는 하나 또는 2개의 중합성 조성과 저분자량 조성을 가진 반응성 메소겐 시스템을 기재하고 있으나, 메소겐기를 중앙으로 양쪽에 장쇄의 중합성 화합물을 배치함으로써 액정성능이 저하되는 문제점이 지적되며,
또한 미국 공개특허공보 제2005-0133760호에는 두개의 중합성기 사이에 메소겐기를 배치하고, 미국 공개특허공보 제2014-0085709호에는 중합성기에 -COO- 기를 포함하지 않는 메소겐 화합물을 기재하고 있고, 한국공개특허공보 제2006-0063763호에는 중합성기를 좌우에 배치한 반응성 메소겐 조성물을 기재하고 있으나, 공지의 반응성 메소겐 화합물들의 물성 개량에도 불구하고 여전히 낮은 점도와 열적 안정성 및 빠른 응답속도에 대한 필요성이 지적되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 빠른 응답시간 및 넓은 시야각을 나타내는 신규한 이반응성 메소게닉 화합물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1 의 신규한 이반응성 메소게닉 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2015005132-appb-C000001
상기 식에서
X1 내지 X9는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에서 선택되며, 단, X5 내지 X9 중 반드시 한 개 이상은 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 이어야 하며, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 5이고 동시에 0은 아니며, A는 단일결합, -O-, -COO-, -OCO- 에서 선택되며, n 은 2 내지 5의 정수이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
본 발명은 하기 화학식 1 의 신규한 이반응성 메소게닉 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2015005132-appb-I000001
상기 식에서
X1 내지 X9는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에서 선택되며, 단, X5 내지 X9 중 반드시 한 개 이상은 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 이어야 하며, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 5이고 동시에 0은 아니며, A는 단일결합, -O-, -COO-, -OCO- 에서 선택되며, n 은 2 내지 5의 정수이다.
화학식 1에서 X5 내지 X9가 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트인 경우, 이는 상기 반응성 메소겐 화합물이 실질적으로 광에 의해 활성화되는 광반응기이며, 상기 광반응기의 활성화에 의해서 상기 반응성 메소겐 화합물이 중합될 수 있다.
본 발명은 광반응성 메소겐 화합물의 경화에 의해서 같이 사용되는 VA형 액정 조성물의 선경사각이 유지될 수 있으며, 그로인해 전압을 가하거나 전압을 해제할 경우 VA형 액정 조성물의 응답속도가 광반응성 메소겐 화합물을 사용하지 않는 경우의 VA형 액정 조성물에 비하여 응답속도가 빠르다는 것을 구현한 발명이다.
본 발명의 일 특징은 양쪽 이반응성기의 사이에 배치하는 스페이스기인 -(CH2)n-은 2~5개의 알킬기를 가지는 것을 특징으로 한다. 특히, 스페이스기의 에탄기는 낮은 점도를 시현할 수 있는 특장점이 있다. 또한 스페이스기의 에탄기는 선형 사슬 모양을 가질 수 있다. 이 경우, 선형 사슬모양의 탄소 원자들은 서로 간에 알킬기에 의한 단일 결합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특징은 양쪽 반응성기가 결합된 벤젠고리에 F 가 치환된 구조를 가진다는 것이다. PSA또는 PS-VA 유형의 액정 디스플레이에 사용되는 중합성 메소겐 화합물은 광반응 효율이 높아야 할 뿐만 아니라 호스트 액정과의 혼합을 통해 액정 셀을 제작하기 때문에 호스트 액정과의 용해도 역시 높아야 한다. 본 발명은 벤젠고리에 불소를 도입함으로서 액정에 대한 용해도가 향상시켰다.
이와 같이 본 발명은 스페이스기를 에탄결합에 의하여 연결하고, 양쪽 반응성기의 벤젠고리에 F 가 치환되어, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내었다.
또한 본 발명은 화학식 1의 이반응성 메소겐 화합물을 배향막 조성물에 혼합하는 경우 현저한 액정 응답 속도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 이반응성 메소겐 화합물을 액정 조성물 또는 배향막 조성물에 혼합하는 경우 단순히 액정 조성물 또는 배향막 조성물로 구성되는 경우보다 현저히 향상된 액정 응답 속도를 나타내었으며, 그 평균 액정 응답 속도범위는 4~5msec 로 확인하였다.
본 발명의 또 하나의 특징은 스페이스기와 스페이스기 양쪽 반응성기를 링키지 그룹
Figure PCTKR2015005132-appb-I000002
또는
Figure PCTKR2015005132-appb-I000003
로 연결하는 것을 특징으로 한다. 링키지 그룹에서 -A- 기능기는 단일결합, 또는 -O-, -COO-, -OCO- 에서 선택되어 연결하는 것을 특징으로 한다. 그리고, m1, m2 는 0 내지 5이며 동시에 0인 경우를 제외한다.
이하, 본 발명에 의한 이반응성 메소게닉 화합물의 바람직한 화학식을 나타낸다. 본 발명의 이반응성 메소게닉 화합물의 바람직한 화학식은 본 발명의 기술을 나타내기 위한 화학식의 예를 도시한 것이며, 본 발명의 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2
Figure PCTKR2015005132-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2015005132-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2015005132-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2015005132-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2015005132-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2015005132-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2015005132-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2015005132-appb-C000009
상기 본 발명에 의한 바람직한 이반응성 메소게닉 화합물들은 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 첨가하거나 또는 수직배향제 전체 100중량부에 대하여 0.1~30중량부로 첨가되어, 광 반응후 호스트 액정의 점도는 크게 변화시키지 않으면서 응답속도 개선에 효과적이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아니하는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
<실시예 1> 화학식 2 및 화학식 6의 이반응성 메소게닉 화합물의 합성
합성예 1. 다음 반응 프로세스를 적용하여 상기 화학식 2의 이반응성 메소게닉 화합물을 합성한다.
Figure PCTKR2015005132-appb-I000004
중간화합물 2(4’-브로모-2,3-디플로로-4-메톡시-1,1’-바이페닐)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000005
반응용기에 1-브로모-4-아이오도벤젠 10g (35.3 mmol)을 넣고 DME (100 mL)에 녹인 후 포화 탄산칼륨 수용액 (30 mL)를 넣었다. 반응용기에 2,3-디풀로로-4-메톡시페닐_보로닉 에시드 6.6g (35.3 mmol) 을 MeOH (5 mL)에 녹여서 넣은 후 30분 동안 degassing하고 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀) 320mg (0.35 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후 과량의 증류수를 가해 생성되는 고체 화합물을 여과하여 얻었다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그레피로 분리하여 연노란색의 고체 화합물 (27.53 mmol, 78%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.81 (m, 1H), 7.56-7.5 (m, 4H), 7.08 (m,1H), 3.93 (s, 3H).
중간화합물 3(2,3-디플로로-4-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-카발데하이드)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000006
질소 분위기에서 건조된 마그네슘(0.83g)을 THF(20ml)에 넣고 50도까지 가열한다. THF(50ml)에 녹인 4’-브로모-2,3-디플로로-4-메톡시-1,1’-바이페닐 (10g)을 천천히 떨어뜨린 후 1시간 동안 교반하였다. 엔,엔-다이메틸포르아마이드(3ml)를 THF (20ml)에 녹여 천천히 떨어뜨리고 50도에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 다시 상온으로 식힌 뒤, 1N 염산(100ml)와 에틸아세테이트(50ml) 넣고 충분히 혼합하고, 에틸 아세테이트(100ml)로 추출한 뒤, 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피로 분리하여 흰색 고체 (8.3g, 99%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 10.02 (s, 1H), 8.04-8.02 (d, 2H), 7.83-7.81 (m, 3H), 7.08-7.05 (m, 1H), 3.93 (s, 3H).
중간화합물 4(클로로((2',3'-디플로로-4'-메톡시-[1,1'-바이페닐]-4-일)메틸)트리페닐포스페인)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000007
질소 분위기에서 (2',3'-디플로로-4'-메톡시-[1,1'-바이페닐]-4-일)메탄올 (10g) 과 톨루엔 (100ml), 피리딘 (1ml)를 넣고 45도에서 1시간 교반하였다. 티오닐클로라이드 (5.5ml)넣고 2시간동안 환류하였다. 트리페닐포스핀 (17.5g)을 톨루엔(100ml)넣고 2시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후 톨루엔(100ml) 으로 충분히 씻어준 뒤, 건조하여 흰색 고체(17.2g, 99%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.83-7.81 (m, 1H), 7.35-7.33 (m, 19H), 3.93 (s, 3H), 2.7-2.6(d, 2H).
중간화합물 5(1,2-비스(2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-일)에탄)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000008
질소 분위기에서 클로로((2',3'-디플로로-4'-메톡시-[1,1'-바이페닐]-4-일)메틸)트리페닐포스페인 (13g)을 THF(100ml) 넣고 -30도까지 저온상태를 만든다. 포타슘 부톡사이드 (2.7g)을 넣고 -20도에서 30분간 교반하였다. THF 100ml 녹인 2,3-디플로로-4-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-카발데하이드 (7g)을 천천히 떨어뜨린 뒤, -30도에서 30분간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 물(100ml)와 톨루엔(100ml)가 혼합된 용기에 반응물을 붓고 10분간 교반하였다. 물층과 유기용매 층을 분리 후, 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피로 (용매: 톨루엔) 분리하여 흰색 고체 (10g, 88%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.83-7.81 (m, 2H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.33-7.32(m, 4H), 3.91 (s, 3H), 2.84-2.82(s, 4H).
중간화합물 6(4’,4’’-(에탄-1,2-디일)비스(2,3-디플로로-[1’’,1’’’-바이페닐]-4-올)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000009
-78도에서 1,2-비스(2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-일)에탄 (6g)을 MC(100ml) 넣고 1.5배 과량의 BBr3(60ml) 을 첨가한다. 상온으로 올리고 24시간 교반하엿다. 반응종료 후 물 (150ml)과 ether (750 ml)를 사용하여 층 분리를 시킨 후 유기층에 2N NaOH로 추출하였다. 추출된 알칼리용액을 희석된 HCl을 이용하여 pH가 1이 될 때까지 산성화 시켰다. 침전물을 여과한 후 아세트산으로 재결정하여 흰색 고체생성물을 얻었다. (68%)
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.65-7.64 (m, 2H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.33-7.32(m, 4H), 6.76-6.75(m, 2H), 5.73-5.71 (s, 2H), 2.84-2.82(s, 4H).
최종화합물 화학식 2(에탄-1,2-디일비스(2,3-디플로로-[1,1’-바이페닐]-4’,4-디일)비스(2-메틸아크릴레이트))의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000010
반응용기에 4’,4’’-(에탄-1,2-디일)비스(2,3-디플로로-[1’’,1’’’-바이페닐]-4-올 (3g)을 넣고 THF (50 mL)와 에탄올 (25 mL)을 넣어 녹였다. 얼음 중탕에서 반응용기에 디-터셔리-부틸카보네이트 (7 mL)을 적가한 후 트리에틸아민 (7mL)을 넣은 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용기에 물을 넣어 반응을 종료 시킨 후 THF으로 추출 하고, 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 톨루엔)로 분리하여 흰색 고체 (2.9g, 62%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.79-7.78 (m, 2H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.33-7.32(m, 4H), 7.10-7.08(m, 2H), 6.43-6.41 (s, 2H), 6.20-6.18 (s,2H), 2.84-2.82(s, 4H), 2.03-2.01 (s,6H).
합성예 2. 다음 반응 프로세스를 적용하여 상기 화학식 6의 이반응성 메소게닉 화합물을 합성한다.
Figure PCTKR2015005132-appb-I000011
중간화합물 2(2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-올)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000012
반응용기에 4-브로모페놀 10g (53.2 mmol)을 넣고 DME (100 mL)에 녹인 후 포화 탄산칼륨 수용액 (30 mL)를 넣었다. 반응용기에 (2,3-디풀로로-4-메톡시페닐)보로닉 에시드 10g (35.3 mmol) 을 MeOH (10 mL)에 녹여서 넣은 후 30분 동안 degassing하고 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀) 320 mg (0.35 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후 과량의 증류수를 가해 생성되는 고체 화합물을 여과하여 얻었다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그레피로 분리하여 연노란색의 고체 화합물 (78%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.81 (m, 1H), 7.5-7.6 (m,2H), 7.12 (m,1H), 6.89 (m, 2H), 6.08 (m,1H), 3.91 (s, 3H).
중간화합물 3(1,2-비스((2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-일)옥실)에탄)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000013
2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1.1’-바이페닐]-4-올 (5g)을 DMF 녹인 용액에 K2CO3 (4.89g) 을 첨가하여 30분간 교반시켰다. 여기에 1,2-dibromoethane (1.66g)을 적가한 후, 130도에서 12시간 동안 환류 시켰다. 반응종료 후, 반응물을 MC와 물로 충분히 추출하고 용매를 날려 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피로 분리하여 흰색 고체 (50%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.81 (d, 2H), 7.7-7.6 (d,4H), 7.08 (d,2H), 7.0 (d, 2H), 4.5 (s, 4H), 3.91 (s, 6H).
중간화합물 4(4’,4’’-(에탄-1,2-디일비스(옥시)비스(2,3-디플로로-[1’’,1’’’-바이페닐]-4-올)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000014
-78도에서 1,2-비스((2’,3’-디플로로-4’-메톡시-[1,1’-바이페닐]-4-일)옥실)에탄 (6g)을 MC(100ml) 넣고 1.5배 과량의 BBr3(60ml) 을 첨가한다. 상온으로 올리고 24시간 교반하였다. 반응종료 후 물 (150ml)과 ether (750 ml)를 사용하여 층 분리를 시킨 후 유기층에 2N NaOH로 추출하였다. 추출된 알칼리용액을 희석된 HCl을 이용하여 pH가 1이 될 때까지 산성화 시켰다. 침전물을 여과한 후 아세트산으로 재결정하여 흰색 고체생성물을 얻었다. (68%)
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.71 (d, 4H), 7.6 (m,2H) 7.0-6.9 (m,4H), 6.75 (m,2H) 5.7 (s, 2H), 4.5 (s, 4H).
최종화합물 화학식 6(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(2,3-디플로로-[1,1’-바이페닐]-4’,4-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure PCTKR2015005132-appb-I000015
반응용기에 4’,4’’-(에탄-1,2-디일비스(옥시)비스(2,3-디플로로-[1’’,1’’’-바이페닐]-4-올 (3g)을 넣고 THF (50 mL)와 에탄올 (25 mL)을 넣어 녹였다. 얼음 중탕에서 반응용기에 디-터셔리-부틸카보네이트 (7mL)을 적가한 후 트리에틸아민 (7mL)을 넣은 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용기에 물을 넣어 반응을 종료 시킨 후 THF으로 추출 하고, 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 톨루엔)로 분리하여 흰색 고체 (2.9g, 62%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.80 -7.71 (m, 6H), 7.08 (d,2H), 6.5 (s, 2H), 6.2 (s, 2H), 4.5 (s, 4H), 2.0 (s, 6H).
<실시예 2> 이반응성 메소게닉 화합물을 포함하는 배향막 조성물의 광반응 효율 측정
본 발명은 광반응성의 이반응성 메소겐 화합물의 경화에 의해서 같이 사용되는 VA형 액정 조성물의 선경사각이 유지될 수 있으며, 그로인해 전압을 가하거나 전압을 해제할 경우 VA형 액정 조성물의 응답속도가 광반응성의 이반응성 메소겐 화합물을 사용하지 않는 경우의 VA형 액정 조성물에 비하여 응답속도가 빠르다는 것을 구현한 발명이다.
이를 확인하기 위해 상기 합성예로 합성한 화학식 2와 화학식 6의 이반응성 메소겐 화합물을 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물에 혼합하여, 실시예로 하고, 단순한 음의 유전율 이방성 액정 조성물은 비교예로 하여 응답속도를 측정하여 비교하였다.
본 발명 화학식 2, 6 이반응성 메소게닉 화합물을 음의 유전율 화합물을 가진 액정 조성물(할로겐이 치환되지 않은 비극성 화합물 30~50%, 일부 벤젠고리의 측쇄에 불소치환된 음의 유전율 극성 화합물 70~50%) 100중량부에 대하여 0.5중량부의 비율로 혼합한 액정 조성물을 상하측면이 ITO전극으로 되고 그 사이에 측정시료를 주입하는 패턴셀에 주입하고 전기 광학적 특성인 응답속도를 평가하였다. 액정층의 셀 간격은 약 3㎛이었으며, 이반응성 메소겐 화합물을 광경화시키기 위한 노광전압은 3.5V 이었고, 전계 노광에서 자외선의 세기는 약 5J 이었다.
본 발명 이반응성 메소게닉 화합물을 혼합하지 않은 액정을 투과도 장비로 인가전압 5V, 10V 에서 응답속도(Total)를 비교 평가 한 결과는 다음과 같다.
표 1 응답속도(msec)
구분 인가 전압 : 5V 인가 전압 : 10V
Ton Toff Ttotal Ton Toff Ttotal
비교예 146.8 3.8 150.6 243.0 4.4 247.4
화학식 2 5.6 3.5 9.1 5.6 4.2 9.8
화학식 6 3.4 4.9 8.3 4.9 4.1 9.0
Ton은 전압을 인가하였을때 VA형 액정이 수평으로 배향되어 수광량이 10%에서 90%로 변화하는 응답시간을 측정한 것이고, Toff은 전압을 해제하였을때 수광량이 90%에서 10%로 변화하는 응답시간을 측정한 것이다.
표 1을 참조하면, 단순히 VA형 액정 조성물을 사용한 비교예에 비해 화학식 2 및 6의 이반응성 액정 조성물을 사용한 조성물예에서 빠른 응답속도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 양쪽 반응성기의 사이에 위치하는 스페이스 그룹에 에탄기를 가진 반응성 메소겐 화합물에 관한 것으로, 낮은 점도의 구현이 가능하며, 기계적 및 열적으로 안정하며, 액정의 선경 사각이 조정 가능하고, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내며, 에탄 및 페닐기로 구성되는 반응성 메소겐의 평면구조화로 인해 자유 라디칼이 안정적으로 유지됨에 따라, 반응성 메소겐의 경화속도를 증가시켜 액정표시패널의 제조시간을 단축시키고 품질을 향상시킬 수 있으며, 광에 의해 중합되는 반응성 메소겐이 중합되어 형성하는 것을 특징으로하는 액정표시 패널을 제공한다. 특히 링키지 그룹으로 에탄기를 가질때, PS-PVA모드에서 혼합액정의 점도는 크게 변화시키지 않으면서 응답속도 개선에 효과적이며, SC-PVA 모드에서 블랙시인성을 개선하는데 효과적이다. 나아가, 본 발명은 Phenyl기의 개수, Alkyl기의 개수, F의 개수 및 위치와 상관없이 본 발명에서 개발한 광중합성 단량체는 PS-PVA, SC-PVA 모드 등 VA(vertical aligned) 모드의 액정 셀에서 적용가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 의 이반응성 메소게닉 화합물.
    화학식 1
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000016
    상기 식에서
    X1 내지 X9는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트에서 선택되며, 단, X5 내지 X9 중 반드시 한 개 이상은 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 이어야 하며, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 5이고 동시에 0은 아니며, A는 단일결합, -O-, -COO-, -OCO- 에서 선택되며, n 은 2 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    이반응성 메소게닉 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9에서 선택되는 하는 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이반응성 메소게닉 화합물.
    화학식 2
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000017
    화학식 3
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000018
    화학식 4
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000019
    화학식 5
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000020
    화학식 6
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000021
    화학식 7
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000022
    화학식 8
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000023
    화학식 9
    Figure PCTKR2015005132-appb-I000024
  3. 청구항 1의 화학식 1 로 표시되는 이반응성 메소게닉 화합물과 극성 및 비극성 액정 화합물을 포함하는 액정조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    극성 및 비극성 액정 화합물 100중량부에 대하여 이반응성 메소게닉 화합물을 0.1~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  5. 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 이반응성 메소게닉 화합물을 포함하는 배향막 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 이반응성 음성 메소게닉 화합물은 수직배향제 전체 100중량부에 대하여 0.1~30중량부로 포함되어, 광 반응후 호스트 액정의 점도는 크게 변화시키지 않으면서 응답속도를 개선하는 배향막 조성물.
  7. 청구항 4 또는 5의 액정조성물 또는 배향막 조성물을 포함하는 액정층을 구비한 고분자 안정화 배향 액정 장치.
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