WO2015182563A1 - ゴム組成物の製造方法、その方法で得られたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物の製造方法、その方法で得られたゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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善博 勝部
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition, and a rubber composition and a tire obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a rubber composition capable of reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance, and a tire including the rubber composition.
  • Patent Documents 1 and 2 a rubber using a modified conjugated diene polymer in which an amino group is introduced at a polymerization active terminal as a rubber component and carbon black as a filler in order to reduce rolling resistance.
  • Compositions have been proposed.
  • Patent Documents 3 and 4 it is possible to achieve both tire wear resistance and rolling resistance by improving the dispersibility of carbon black using a terminal-modified polymer such as terminal-modified polybutadiene rubber.
  • a rubber composition is disclosed.
  • the improvement in tire wear resistance is thought to be governed by the particle size and structure of the carbon black compounded in the rubber composition of the tire.
  • the wear resistance is excellent, but the fuel efficiency is inferior. That is, regarding the particle size of carbon black, wear resistance and low heat build-up are in a trade-off relationship.
  • the exothermic property (hysteresis loss) of the terminal-modified polymer is reduced, and there is a certain effect on the wear resistance and rolling resistance. Although obtained, there is still room for improvement regarding the two contradictory performances.
  • the present invention has been made under such circumstances, and provides a method for producing a rubber composition capable of reducing the exothermic property of the rubber composition and increasing the dynamic storage elastic modulus, and Provided is a tire in which rolling resistance is reduced and wear resistance, tear resistance (tear resistance) and cut resistance are improved by using the rubber composition obtained by this production method for a tread. Is an issue.
  • the present inventor produces a rubber composition comprising a specific rubber component and carbon black having a specific property by a specific kneading method. It was found that the problem can be solved.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention [1] 60 parts by weight of natural rubber and 100 parts by weight of a rubber component containing 20 to 40 parts by weight of a modified conjugated diene polymer having one or more functional groups having atoms other than carbon and hydrogen.
  • a tire tread rubber composition comprising 40 to 60 parts by mass of carbon black having an adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 to 95 m 2 / g and a hydrogen release rate of 0.37% by mass or more.
  • a method for producing a rubber composition for a tire tread characterized in that the temperature during discharge of the rubber composition in the kneading step of compounding carbon black is 170 ° C. or higher, [Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is measured based on JIS K 6217-2: 2001.
  • the hydrogen release rate was as follows: (1) The carbon black sample was dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature (23 ° C.) in a desiccator, and (2) about 10 mg in a tin tube-shaped sample container. (3) Using a gas chromatograph apparatus, the amount of hydrogen gas generated when heated at 2000 ° C.
  • a rubber composition for a tire tread obtained by the production method according to [1] and a vulcanized product of the rubber composition according to [3] [2] are disposed on the tread, and vulcanized.
  • a dynamic storage elastic modulus (E ′) of the rubber composition to be described later is 6.5 MPa or more.
  • Dynamic storage elastic modulus (E ′) is measured using a dynamic tensile viscoelasticity measuring apparatus at a measurement temperature of 23 ° C., an initial strain of 5%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 52 Hz. ]
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a rubber composition capable of reducing the exothermic property of the rubber composition and increasing the dynamic storage elastic modulus. Furthermore, by using the rubber composition obtained by this production method in a tread, a tire having reduced rolling resistance and improved wear resistance, tear resistance (tear resistance) and cut resistance is provided. can do.
  • the method for producing a rubber composition for a tire tread according to the present invention comprises 60 to 80 parts by mass of natural rubber and 20 to 40 parts by mass of a modified conjugated diene polymer having one or more functional groups having atoms other than carbon and hydrogen. 40 to 60 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 to 95 m 2 / g and a hydrogen release rate of 0.37% by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • a method for producing a rubber composition for a tire tread obtained by blending characterized in that a temperature at the time of discharging the rubber composition in a kneading stage of blending carbon black is 170 ° C. or more.
  • the temperature at the time of discharge of the rubber composition in the kneading stage for compounding the carbon black is the temperature of the rubber composition at the time of discharging the rubber composition from the kneading apparatus in the kneading stage.
  • the maximum temperature of the rubber composition at the stage is indicated.
  • the temperature at the time of discharging the rubber composition in the kneading stage in which carbon black is blended is preferably 250 ° C. or less. This is because the rubber molecular chain is broken and the breaking performance may be lowered.
  • a component that vulcanizes the rubber such as a vulcanizing agent
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the rubber composition according to the present invention”) is used for tire treads, and contains 60 to 80 parts by mass of natural rubber.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 40 to 95 m with respect to 100 parts by mass of the rubber component including 20 to 40 parts by mass of the modified conjugated diene polymer having one or more functional groups having atoms other than carbon and hydrogen. 2 / g and 40 to 60 parts by mass of carbon black having a hydrogen release rate of 0.37% by mass or more. If the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the reinforcing property of the rubber composition cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if the blending amount exceeds 60 parts by mass, the dispersibility of the carbon black is lowered, and the Abrasion and tear resistance are reduced, and heat generation is increased. That is, the heat resistance is reduced.
  • the natural rubber used for the rubber component according to the present invention is not particularly limited, and the natural rubber latex as a raw material is not particularly limited. Field latex or commercially available latex can be used as the natural rubber latex.
  • the natural rubber used for the rubber component according to the present invention is a partially deproteinized natural rubber (hereinafter referred to as “PNR”) obtained from a latex obtained by partially deproteinizing a protein in natural rubber latex by a mechanical separation method.
  • the total nitrogen content in the PNR is preferably more than 0.1% by mass and 0.4% by mass or less.
  • the mechanical separation method in this partial deproteinization treatment is more preferably a centrifugal concentration method from the viewpoint of easy adjustment of the total nitrogen content in natural rubber.
  • the total nitrogen content in the natural rubber in the present invention is an index of protein content, and the content can be controlled by adjusting the centrifugation conditions (rotation speed, time, etc.) of the raw natural rubber latex.
  • the total nitrogen content in the natural rubber product obtained may exceed 0.1 mass% and may be 0.4 mass% or less.
  • the conditions for the centrifugation are not particularly limited, but it is preferable to repeat the centrifugation several times at a rotational speed of about 7500 times, for example.
  • the total nitrogen content is 0.1% by mass or less, the heat aging resistance is lowered, and when it exceeds 0.4% by mass, sufficient low exothermic property (sufficient exothermic effect) cannot be obtained. That is, by adjusting the total nitrogen content in the solid content of the centrifugally concentrated latex to more than 0.1% by mass and below 0.4% by mass, and then coagulating and drying, the protein is reduced and reduced. The exotherm is improved.
  • the total nitrogen content is more preferably in the range of 0.25 to 0.38% by mass, still more preferably 0.25 to 0.35% by mass.
  • the modified conjugated diene polymer used for the rubber component according to the present invention needs to have one or more functional groups having atoms other than carbon and hydrogen.
  • atoms other than carbon and hydrogen one or more atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a metalloid atom and a metal atom are preferable.
  • the metalloid atom is preferably at least one atom selected from boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, more preferably at least one atom selected from boron, silicon and germanium, and silicon. Particularly preferred.
  • the metal atom is preferably at least one atom selected from tin, titanium, zirconium, bismuth and aluminum, more preferably at least one atom selected from tin and titanium, and particularly preferably tin.
  • a functional group having an atom other than carbon and hydrogen is a residue of a compound having an atom other than carbon and hydrogen.
  • a compound having atoms other than carbon and hydrogen may react with the active terminal of the conjugated diene polymer as a modifier to form a modified conjugated diene polymer, or as a compound having atoms other than carbon and hydrogen.
  • the nitrogen-containing compound may react with an alkali metal to form a polymerization initiator for anionic polymerization, thereby forming a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing compound residue at the starting end of the conjugated diene polymer.
  • the modifier that reacts with the active end of the conjugated diene polymer is one or more selected from the following tin compounds, nitrogen and silicon-containing compounds, oxygen and silicon-containing compounds, sulfur and silicon-containing compounds, and nitrogen-containing compounds. Examples include denaturing agents.
  • Nitrogen and silicon-containing compounds include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) Aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethy
  • oxygen- and silicon-containing compounds examples include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
  • An epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compound selected from at least one selected from triethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane is preferably exemplified.
  • the sulfur and silicon-containing compound the epoxy group Containing hydrocarbyl Thioepoxy group-containing hydrocarbyloxy silane compound was replaced with substituted with thioepoxy group an epoxy group of Kishishiran compounds are preferably exemplified.
  • Preferred examples of the nitrogen-containing compound include compounds selected from one or more of bis (diethylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and 4-dimethylaminobenzylideneaniline.
  • the conjugated diene polymer before modification for forming the modified conjugated diene polymer according to the invention may be a conjugated diene homopolymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene monomer, or two kinds of monomers.
  • a conjugated diene copolymer obtained by polymerizing the above may also be used.
  • the conjugated diene copolymer may be one obtained by polymerizing two or more conjugated diene monomers, or one or more conjugated diene monomers and one or more aromatic vinyl compounds. It may be obtained by copolymerization.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene Etc. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. .
  • a styrene group is particularly preferable.
  • conjugated diene polymer before modification for forming the modified conjugated diene polymer according to the invention examples include polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), isoprene-butadiene.
  • Copolymer rubber (IBR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR) and the like are preferable, but polybutadiene rubber and polyisoprene rubber are more preferable from the viewpoint of improving tire tread performance, and polybutadiene rubber is particularly preferable.
  • the polymerization method of the conjugated diene polymer according to the invention may be anionic polymerization or coordination polymerization.
  • an alkali metal compound is used as the polymerization initiator, but a lithium compound is preferable.
  • the lithium compound of the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal.
  • a conjugated diene polymer having a polymerization active site is obtained.
  • the latter lithium amide compound When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • the hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyl.
  • Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, and reactive organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, Lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide Etc.
  • cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization. More preferred are lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide.
  • lithium hexamethyleneimide is used as a polymerization initiator, a modified conjugate having a hexamethyleneimino group, which is a nitrogen-containing compound residue, as a functional group having an atom other than carbon and hydrogen at the starting end of the conjugated diene polymer. Since a diene polymer is obtained, it is more preferable.
  • the conjugated diene polymer has a nitrogen-containing compound residue at the start terminal, and the conjugated diene polymer has an active terminal at the tin compound residue, nitrogen and silicon-containing compound residue, oxygen and silicon-containing compound.
  • the modified conjugated diene polymer having one or more compound residues selected from residues, sulfur and silicon-containing compound residues, and nitrogen-containing compound residues further reduces rolling resistance, wear resistance, and tear resistance. From the viewpoint of further improving (tear resistance) and cut resistance, it is further preferable.
  • a conventionally well-known method can be used.
  • a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound
  • the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of the randomizer used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
  • the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms.
  • the randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, an increase in 1,2 bonds in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, or the like. It is a compound having an action of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
  • the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
  • ethers such as N′-tetramethylethylenediamine and 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines.
  • potassium salts such as potassium tert-amylate and potassium tert-butoxide
  • sodium salts such as sodium tert-amylate can also be used.
  • These randomizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of lithium compound.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
  • the modified conjugated diene polymer is produced by coordination polymerization using a rare earth metal compound as a polymerization initiator
  • the following (A) component, (B) component, and (C) component may be used in combination.
  • the component (A) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like.
  • rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates and phosphites, and Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N -Dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organophosphorus compounds, monovalent or divalent alcohols, etc.
  • the rare earth element of the rare earth metal compound lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
  • component (A) examples include neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done.
  • These (A) components may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the component (B) used for the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compound specifically, a trihydrocarbyl aluminum compound represented by the formula: R 12 3 Al, a hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula: R 12 2 AlH or R 12 AlH 2 (wherein R 12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), hydrocarbylaluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (B) component it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound together.
  • the component (C) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion And an ionic compound comprising a counter cation.
  • Specific examples of the component (C) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, complexes of zinc chloride with Lewis bases such as alcohol, magnesium chloride and Lewis such as alcohol.
  • Examples thereof include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • These components (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preliminarily used by using the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene compound as the polymerization monomer, if necessary. May be prepared. Further, part or all of the component (A) or the component (C) may be supported on an inert solid and used. The amount of each of the above components can be appropriately set. Usually, the component (A) is 0.001 to 0.5 mmol (mmol) per 100 g of the monomer.
  • the molar ratio of the component (B) / component (A) is preferably 5 to 1,000, and the component (C) / component (A) is preferably 0.5 to 10.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of anionic polymerization.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as that in the case of anionic polymerization, and it is desirable that the raw material used for the reaction substantially removes reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
  • the modified conjugated diene polymer is preferably an anion-polymerized organic alkali metal compound, particularly alkyllithium.
  • the conjugated diene polymer in the present invention can be obtained by modifying the polymerization active terminal and the above-mentioned modifying agent after the polymerization reaction to obtain a modified conjugated diene polymer. it can.
  • the temperature of the modification reaction is preferably 20 ° C. or higher, but the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is, and a more preferable range is 30 to 120 ° C.
  • the amount of the modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the conjugated diene polymer. .
  • the rubber component other than the natural rubber and the modified conjugated diene polymer blended as desired includes an unmodified styrene-butadiene copolymer (SBR), an unmodified Polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer, and the like can be used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR unmodified Polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • ethylene-propylene-diene terpolymer ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the carbon black used in the rubber composition according to the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 to 95 m 2 / g and a hydrogen release rate of 0.37% by mass or more. Is less than the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is 40 m 2 / g, it is impossible to express the minimum required tensile strength as a tread rubber composition, when it exceeds 95 m 2 / g, the rubber composition Sufficient dispersibility cannot be ensured, and the wear resistance of the rubber composition is lowered. Further, if the hydrogen release rate is less than 0.37% by mass, the polymer reinforcing property of carbon black in the rubber composition cannot be sufficiently ensured, and the wear resistance and cut resistance of the rubber composition are lowered. In addition, exothermicity is increased.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black according to the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 95 m 2 / g, and more preferably 60 to 95 m 2 / g. Moreover, it is preferable that a hydrogen release rate is 0.40 mass% or more. There is no particular upper limit to the hydrogen release rate, but from the viewpoint of ease of manufacture due to device restrictions, the upper limit of the hydrogen release rate is usually about 0.60% by mass.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is measured based on JIS K 6217-2: 2001.
  • the hydrogen release rate is as follows: (1) a carbon black sample is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C.
  • the carbon black according to the present invention preferably has a dibutyl phthalate absorption amount (DBP absorption amount) of 40 to 180 mL / 100.
  • DBP absorption amount dibutyl phthalate absorption amount
  • the rubber composition can be sufficiently reinforced, and the wear resistance of the rubber composition can be improved.
  • the DBP absorption is more preferably 70 to 175 mL / 100 g.
  • the DBP absorption is measured by the method described in JIS K 6217-4: 2008 and is expressed in mL of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black.
  • the carbon black according to the present invention uses a reaction device (carbon black production furnace) in which a combustion gas production zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, and the high temperature combustion gas is produced in the combustion gas production zone. And then forming a reaction gas stream containing carbon black by spraying the raw material into the reaction zone, and then quenching the reaction gas stream by the multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone. Is obtained by terminating.
  • the production air volume (kg / hr), air temperature (° C), fuel introduction amount (kg / hr), raw material introduction amount (kg / hr) and raw material preheating temperature (° C) are appropriately controlled.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • hydrogen release rate can be obtained.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of an example of a carbon black production furnace for producing carbon black according to the present invention, in which a high-temperature gas containing a carbon black raw material (raw material hydrocarbon) is introduced. 10 and the reaction continuation / cooling chamber 11 are shown.
  • the carbon black production furnace 1 includes a reaction continuation / cooling chamber 11 having a multistage rapid refrigerant introduction means 12 as a reaction stop zone.
  • the multistage rapid refrigerant introduction means 12 sprays a rapid refrigerant such as water on the high-temperature combustion gas flow from the reaction zone. In the reaction stop zone, the high-temperature combustion gas flow is quenched by the quenching refrigerant to terminate the reaction.
  • the carbon black production furnace 1 may further include a device for introducing a gas body in the reaction zone or the reaction stop zone.
  • a gas body air, a mixture of oxygen and hydrocarbon, a combustion gas obtained by a combustion reaction thereof, or the like can be used.
  • silica in addition to carbon black, 20 parts by mass or less of silica is further added to 100 parts by mass of the rubber component, and the total amount of carbon black and silica is preferably 60 parts by mass or less.
  • the silica By blending silica, the heat build-up of the rubber composition can be reduced, the rolling resistance of the tire can be further reduced, and at the same time, the tear resistance can be improved. If the compounding amount of silica is 20 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of improving wear resistance.
  • the silica to be blended as desired is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and colloidal silica.
  • the silica preferably has a BET surface area (measured based on ISO 5794/1) in the range of 40 to 350 m 2 / g. If the BET surface area of silica is less than 40 m 2 / g, the particle size of the silica may be too large and wear resistance may be greatly reduced. If the BET surface area of silica exceeds 350 m 2 / g, Since the silica particle size is too small, hysteresis loss may increase greatly.
  • silane coupling agent In the rubber composition according to the present invention, when silica is compounded, in order to enhance the dispersibility of the silica after further strengthening the reinforcing property by strengthening the bond between the silica and the rubber component, silane is further added. It is desirable to use a coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent is preferably (10/100) or less by mass ratio (silane coupling agent / silica), and (5/100) to (10/100). Further preferred. When the mass ratio (silane coupling agent / silica) exceeds (10/100), the effect of improving the reinforcing property and dispersibility reaches saturation and the blending cost increases.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (2-tri Ethoxysilylethyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole trisulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzo
  • the rubber composition according to the present invention includes, in addition to the rubber component containing the natural rubber and the modified conjugated diene polymer, and the carbon black, other components such as an inorganic filler, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator.
  • the compounding agents usually used in the rubber industry such as zinc oxide, stearic acid and anti-aging agent can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition comprises a rubber component, carbon black, and various appropriately selected compounding agents, and is a hermetic kneading apparatus such as a Banbury mixer, an internal mixer or an intensive mixer, or a non-sealing roll or the like. After kneading using a mold kneading apparatus or the like, it can be prepared by heating, extruding or the like.
  • a hermetic kneading apparatus such as a Banbury mixer, an internal mixer or an intensive mixer, or a non-sealing roll or the like.
  • the tire according to the present invention is formed by disposing the rubber composition according to the present invention on a tire tread, and the dynamic storage elastic modulus (E ′) of the rubber composition after vulcanization is 6.5 MPa or more.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) is 6.5 MPa or more, the rolling resistance is reduced, and the wear resistance and the cut resistance are improved.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) is more preferably 6.7 MPa or more, and particularly preferably 7.0 MPa or more.
  • the tan ⁇ of the rubber composition according to the present invention after vulcanization is preferably 0.170 or less. If it is 0.170 or less, rolling resistance is suitably reduced.
  • tan ⁇ is more preferably 0.164 or less, and further preferably 0.160 or less.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan ⁇ are measured using a dynamic tensile viscoelasticity measuring apparatus (for example, a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho) at a measurement temperature of 23 ° C., an initial strain of 5%, a dynamic strain of 2%, and a frequency. Measure at 52 Hz.
  • the tire of the present invention using the rubber composition as a tread is particularly suitable as a heavy duty tire because rolling resistance is reduced and wear resistance, tear resistance (tear resistance) and cut resistance are excellent. is there.
  • heavy duty tires include truck / bus tires, off-the-road tires (construction vehicle tires, mining tires, etc.) and light truck tires.
  • gas with which the tire of the present invention is filled normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen is exemplified.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread, and can be produced according to a conventional method.
  • the rubber composition according to the present invention is extruded into a tread member, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  • Rolling resistance index [(rolling resistance value of test tire) / (rolling resistance value of tire of Example 8)] ⁇ 100 (3) Abrasion resistance
  • the test tire was mounted on a vehicle, and the groove weight loss at the time when the vehicle traveled 40,000 km was measured. The reciprocal of the weight loss value of the tire of Example 8 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this value is large.
  • Cut resistance index [(the depth of scratches on the tire of Example 8) / (the depth of scratches on the test tire)] ⁇ 100
  • Production Example 1 Example of Production of Modified Polybutadiene Rubber (HMI-BR) In an approximately 900 mL pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and hexamethylene After adding 0.513 mmol of imine and 0.57 mmol of n-butyllithium (BuLi), polymerization was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
  • HMI-BR Modified Polybutadiene Rubber
  • tin tetrachloride as a modifying agent (coupling agent) was quickly added to this polymerization reaction system, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 30 minutes to carry out a modification reaction. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5 mass%) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the reaction, and further according to a conventional method. By drying, a modified polybutadiene rubber (HMI-BR) was obtained.
  • BHT concentration 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the obtained HMI-BR had a vinyl bond content of 14% in the butadiene portion, a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 95 ° C., and a coupling efficiency of 65%.
  • Tg glass transition temperature
  • GPC gel permeation chromatography
  • Production Example 2 Example of production of partially deproteinized natural rubber (PNR) Natural rubber latex (CT-1) by adding 0.4% by mass of ammonia is rotated using latex separator SLP-3000 (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.). Concentrated by centrifugation at 7500 rpm for 15 minutes. Further, the concentrated latex was centrifuged at 7500 rpm for 15 minutes. The concentrated latex obtained was diluted to about 20% as a solid content, formic acid was added, and after standing overnight, the rubber content obtained by coagulation was dried at 110 ° C. for 210 minutes and partially deproteinized. Natural rubber (PNR) was produced. The total nitrogen content of the obtained PNR was 0.15% by mass as measured by the following method.
  • the total nitrogen content is obtained by accurately weighing the solid component (sample) obtained by acid coagulation and drying of the latex, measuring the nitrogen content by the Kjeldahl method, and as mass% in 100 mass% of the solid component. Asked.
  • the Kjeldahl method is a nitrogen analysis method in which a sample is oxidatively decomposed with hot concentrated sulfuric acid and the produced ammonium ions are quantified.
  • Carbon blacks A to E were produced according to the production conditions shown in Table 2.
  • a heavy oil having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C / 4 ° C) was used as the fuel, and a heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the feedstock.
  • Table 2 shows the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), hydrogen release rate, and DBP absorption amount of the obtained carbon blacks A to E.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) was measured based on JIS K 6217-2: 2001.
  • the hydrogen release rate was as follows: (1) The carbon black sample was dried in a constant temperature dryer at 105 ° C.
  • GC-9A gas chromatograph
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 Using the modified polybutadiene rubber obtained in Production Example 1 (HMI-BR), the partially deproteinized natural rubber obtained in Production Example 2 (PNR) and the carbon blacks A to E shown in Table 2, 16 kinds of rubber compositions were prepared by a mixer according to the blending formulation shown in Table 3 and the temperature at the time of discharging the rubber composition in the kneading stage of blending the carbon black.
  • HMI-BR modified polybutadiene rubber obtained in Production Example 1
  • PNR partially deproteinized natural rubber obtained in Production Example 2
  • the carbon blacks A to E shown in Table 2 16 kinds of rubber compositions were prepared by a mixer according to the blending formulation shown in Table 3 and the temperature at the time of discharging the rubber composition in the kneading stage of blending the carbon black.
  • the storage elastic modulus E ′ (23 ° C.), and the rolling resistance, wear resistance, tear resistance and cut resistance of the tire were evaluated for rolling resistance (low heat generation) and wear resistance.
  • the results are shown in Table 3.
  • a slicer was cut out from a surface layer of a tread of a new tire at a predetermined position from 1 mm depth to 2 mm depth.
  • Test pieces for measuring exothermic property (tan ⁇ ) (23 ° C.) and dynamic storage elastic modulus E ′ (23 ° C.) were prepared from a vulcanized rubber sample having a thickness of 2 mm.
  • Vulcanization accelerator CZ N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
  • the tires of Examples 1 to 8 have lower rolling resistance, wear resistance, tear resistance and cut resistance than the tires of Comparative Examples 1 to 8. It turns out that it is excellent.
  • a rubber composition excellent in low heat generation and wear resistance can be obtained, so that it is used for passenger cars, light passenger cars, light trucks and heavy loads ⁇ trucks and buses.
  • a rubber composition excellent in low heat generation and wear resistance can be obtained, so that it is used for passenger cars, light passenger cars, light trucks and heavy loads ⁇ trucks and buses.
  • off-the-road tires (for mining vehicles, construction vehicles, light trucks, etc.) etc. especially for heavy loads ⁇ for trucks and buses, for off-the-road tires (for mining vehicles) , For construction vehicles, small trucks, etc.) ⁇ It is suitably used for a tread member of a pneumatic tire.

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Abstract

　本発明は、天然ゴム６０～８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０～４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０～６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、その製造方法により得られたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤであり、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができるゴム組成物の製造方法を提供すること、及びこの製造方法により得られたゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が改良されたタイヤを提供することである。

Description

ゴム組成物の製造方法、その方法で得られたゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物の製造方法、その方法で得られたゴム組成物及びタイヤに関する。更に詳しくは、本発明は、特に耐摩耗性及び耐引裂き性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減させることが可能なゴム組成物、及びそれを含むタイヤに関するものである。
　近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減させたり、低級カーボンブラックを使用する等により、ヒステリシスロスを低下させたゴム組成物、すなわち発熱性の低いゴム組成物を、タイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。
　しかしながら、使用するカーボンブラックの単純な減量は、ゴム組成物の耐摩耗性を低下させることがある。
　これに対し、特許文献１、２には、転がり抵抗を低減させるために、ゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されている。また、特許文献３、４には、末端変性ポリブタジエンゴム等の末端変性重合体を用いて、カーボンブラックの分散性を改良することにより、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗を両立させることが可能なゴム組成物が開示されている。
特開平８－２２５６０４号公報 特開平８－２３１６５８号公報 特開２００５－０４１９７５号公報 特開２０１３－１５５２５６号公報
　一般に、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因として考えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上するが、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物をトレッドに用いるタイヤを製造した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣ることとなる。即ち、カーボンブラックの粒子径に関しては、耐摩耗性と低発熱性とは二律背反の関係にある。
　上記観点からは、前記末端変性重合体をゴム成分に用いたゴム組成物によれば、末端変性重合体の発熱性（ヒステリシスロス）が低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗に対し一定の効果が得られるものの、前記二つの背反する性能に関しては、依然として改良の余地がある。
　本発明は、このような状況下になされたもので、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができるゴム組成物の製造方法を提供すること、及びこの製造方法により得られたゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が改良されたタイヤを提供することを課題とするものである。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム成分と、特定の性状を有するカーボンブラックとを配合してなるゴム組成物を特定の混練り方法により製造することによって、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
〔１〕　天然ゴム６０～８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０～４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０～６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、
［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に基づき測定する。水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。］
〔２〕　〔１〕に記載の製造方法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物、及び
〔３〕　〔２〕に記載のゴム組成物の加硫物をトレッドに配設してなり、加硫後の該ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であることを特徴とするタイヤを提供するものである。
［動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。］
　本発明によれば、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、この製造方法により得られたゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が改良されたタイヤを提供することができる。
本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム６０～８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０～４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０～６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とする。
　カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度とは、その混練り段階における、そのゴム組成物を混練り装置から排出するときのそのゴム組成物の温度であり、その混練り段階におけるそのゴム組成物の最高温度を示す。
　カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度を１７０℃以上とすることにより、後述するゴム成分とカーボンブラックとの反応を高めて、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができる。
　一方、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度は２５０℃以下であることが好ましい。これはゴム分子鎖が切断され、破壊性能が低下する可能性があるからである。
　またカーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度を１７０℃以上とする際には、ゴムを架橋させるような成分は（加硫剤等）は配合しない。
＜ゴム組成物＞
　本発明の製造方法で得られるゴム組成物（以下、「本発明に係るゴム組成物」と称することがある。）は、タイヤトレッドに用いられるものであり、天然ゴム６０～８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０～４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０～６０質量部配合してなるものである。
　カーボンブラックの配合量が４０質量部未満ではゴム組成物の補強性を充分に確保することができず、一方、６０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐テアー性が低下し、発熱性が高くなる。すなわち、耐発熱性が低下する。
＜ゴム成分＞
　ゴム成分１００質量部中、天然ゴムが６０質量部以上、変性共役ジエン系重合体が４０質量部以下であれば、タイヤトレッドの耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が向上する。また、天然ゴムが８０質量部以下、変性共役ジエン系重合体が２０質量部以上であれば、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性が改良される。
＜天然ゴム＞
　本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは特に制限されず、原料となる天然ゴムラテックスも特に限定されない。天然ゴムラテックスとしてフィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
　本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる部分脱タンパク処理した天然ゴム（以下「ＰＮＲ」と称することがある。）であることが好ましく、該ＰＮＲ中の総窒素含量が０．１質量％を超え、かつ０．４質量％以下であることが好ましい。
　この部分脱蛋白処理における機械的分離方法は、天然ゴム中の総窒素含有量を調整し易い点から遠心分離濃縮法であることが更に好ましい。
　機械的分離方法とは異なる他の方法、例えば蛋白質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行う場合には、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することになるからである。
　本発明における天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造することが好ましい。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が０．１質量％以下では耐熱老化性が低下し、０．４質量％を超えると充分な低発熱性（充分な発熱性低減効果）が得られない。すなわち、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を０．１質量％を超えて０．４質量％以下に調整した後、凝固、乾燥して製造することにより、蛋白質は低減し低発熱性は向上する。総窒素含有量は、より好ましくは０．２５～０．３８質量％、さらに好ましくは０．２５～０．３５質量％の範囲である。
　このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えばトコトリエノールなどの老化防止剤としての有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。
　部分脱蛋白処理を終えた天然ゴムラテックスは、凝固され、洗浄された後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明において好ましい天然ゴムを得ることができる。
＜変性共役ジエン系重合体＞
　本発明に係るゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有することを要する。
　炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる１種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる１種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
　炭素及び水素以外の原子を有する官能基は、炭素及び水素以外の原子を有する化合物の残基である。炭素及び水素以外の原子を有する化合物が変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成しても良いし、炭素及び水素以外の原子を有する化合物としての窒素含有化合物がアルカリ金属と反応して、アニオン重合の重合開始剤を形成して、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成しても良い。
　共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。
　スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。窒素及びケイ素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
　また、酸素及びケイ素含有化合物としては、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示され、硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン及び４－ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
　発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体１種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でも良いし、単量体２種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でも良い。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体２種以上を重合してなるものであっても良いし、共役ジエン系単量体１種以上と芳香族ビニル化合物１種以上とを共重合してなるものであっても良い。
　共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン基が特に好ましい。
　発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）などが好ましいが、タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
　発明に係る共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でも良いし、配位重合でも良い。
　共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
　重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
　上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
　また、リチウムアミド化合物としては例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
　重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
　本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる１種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性をより改良する観点から、さらに好ましい。
　前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
　前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔｅｒｔ－アミレート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔｅｒｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
　これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１～１０００モル当量の範囲で選択される。
　この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
　上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ－２－エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ－ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ12 3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ12 2ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素基である）、炭素数１～３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
　上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ－ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ－ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１～０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５～１，０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５～１０が好ましい。
　上記配位重合における重合温度は、－８０～１５０℃の範囲が好ましく、－２０～１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
　当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
　本発明における共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０～１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
　なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５～３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
　なお、本発明に係るゴム組成物において、所望により配合される、上記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、未変性のスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、未変性のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体等を用いることができる。これらの天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
＜カーボンブラック＞
　本発明に係るゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であることを要する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張強さを発現させることができず、９５ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。また、水素放出率が０．３７質量％未満では、ゴム組成物中でのカーボンブラックのポリマー補強性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性が低下し、かつ発熱性も大きくなる。
　本発明に係るカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～９５ｍ２／ｇであることが好ましく、６０～９５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、水素放出率が、０．４０質量％以上であることが好ましい。水素放出率には特に上限はないが、装置的な制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常０．６０質量％程度である。
　なお、上記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に基づき測定される。また、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。
　更に、本発明に係るカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０～１８０ｍＬ／１００であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が上記範囲にあることにより、ゴム組成物を十分に補強することができ、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。このＤＢＰ吸収量は７０～１７５ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
　なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００８に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。
　本発明に係るカーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置（カーボンブラック製造炉）を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られる。カーボンブラック製造炉において、製造空気量（ｋｇ／ｈｒ）、空気温度（℃）、燃料導入量（ｋｇ／ｈｒ）、原料導入量（ｋｇ／ｈｒ）及び原料予熱温度（℃）を適宜制御することにより、所望する窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）及び水素放出率となるカーボンブラックが得られる。
　図１は、本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
　また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
＜シリカ＞
　本発明において、カーボンブラックに加えて、ゴム成分１００質量部に対して、さらに、シリカを２０質量部以下配合し、カーボンブラックとシリカの合計配合量が６０質量部以下であることが好ましい。シリカを配合することによりゴム組成物の発熱性を低減することができ、タイヤの転がり抵抗をさらに低減することができると同時に耐テアー性も改良することができる。シリカの配合量が２０質量部以下であれば、耐摩耗性を良好にする観点から好ましい。
　本発明において、所望により配合されるシリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロウダルシリカ等が挙げられる。
　上記シリカは、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に基づき測定する。）が４０～３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇに満たないと、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下する場合があり、また、シリカのＢＥＴ表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう場合がある。
＜シランカップリング剤＞
　本発明に係るゴム組成物において、シリカを配合する場合には、シリカ-ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
　本発明に係るゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１０／１００）以下が好ましく、（５／１００）～（１０／１００）が更に好ましい。質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１０／１００）を超えると、補強性や分散性を改良する効果が飽和に達し、配合コストが上昇してしまう。なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
（ゴム組成物の調製）
　本発明に係るゴム組成物には、前記天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、並びに前記カーボンブラック以外に、その他の成分、例えば無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、インテンシブミキサーなどの密閉型混練り装置、ロールなどの非密閉型混練り装置等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をタイヤトレッドに配設してなり、加硫後の該ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であれば、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性及び耐カット性が向上することとなる。この観点から、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．７ＭＰａ以上であればさらに好ましく、７．０ＭＰａ以上であれば特に好ましい。
　また、加硫後の本発明に係るゴム組成物のｔａｎδが、０．１７０以下であることが好ましい。０．１７０以下であれば、転がり抵抗が好適に低減される。この観点から、ｔａｎδが、０．１６４以下であることがより好ましく、０．１６０以下であることがさらに好ましい。
　上記動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδは、動的引張粘弾性測定装置（例えば、上島製作所製スペクトロメーター）を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。
　上記ゴム組成物をトレッドに用いた本発明のタイヤは、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性に優れるので、重荷重用タイヤとして特に好適である。ここで、重荷重用タイヤは、トラック・バス用タイヤ、オフザロードタイヤ（建設車両用タイヤ、鉱山用タイヤ等）及び小型トラック（ライトトラック）用タイヤを包含する。
　なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、本発明に係るゴム組成物は、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、ゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)、並びにタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃、単位：ＭＰａ)
　動的引張粘弾性測定装置（上島製作所製スペクトロメーター）を用い、周測定温度２３℃、初期歪み１０％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定した。ｔａｎδ値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
（２）転がり抵抗
　ＪＩＳ　Ｄ　４２３４：２００９に基づき測定した。得られた転がり抵抗値から、次式により指数表示した。この値が大きいほど、転がり抵抗が大きい。すなわち、この値が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
転がり抵抗指数＝［（供試タイヤの転がり抵抗値）／（実施例８のタイヤの転がり抵抗値）］×１００
（３）耐摩耗性
　供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、実施例８のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝［（実施例８のタイヤの減量値）／（供試タイヤの減量値）］×１００
（４）耐テアー性
　供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、実施例８のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性優れることを示す。
耐テアー性指数＝［（実施例８のタイヤのテアー総長さ)／(供試タイヤのテアー総長さ）］×１００
（５）耐カット性
　振り子式衝撃カット試験機にて、標準空気圧（車輌メーカー指定空気圧）を充填した供試タイヤの所定のトレッド表面に、任意の高さから凹面鋼鉄製の刃を打ちつけて傷を付け、その傷の深さを測定することにより評価した。得られた値の逆数を取り、実施例８を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐カット性に優れることを示す。
耐カット性指数＝［（実施例８のタイヤの傷の深さ）／（供試タイヤの傷の深さ）］×１００
製造例１
変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ－ＢＲ）の製造例
　乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエン５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６－ジ-t-ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％)０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ－ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ－ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－９５℃で、カップリング効率６５％であった。
　なお、得られたＨＭＩ－ＢＲについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
製造例２
部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）の製造例
　アンモニア０．４質量％を添加して天然ゴムラテックス（ＣＴ－１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ－３０００（斉藤遠心機工業製)を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥し、部分脱蛋白処理した天然ゴム（ＰＮＲ）を製造した。得られたＰＮＲの総窒素含有量は、以下の方法によって測定したところ、０．１５質量％であった。
　ここで、総窒素含有量は、ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって窒素含有量を測定し、固形成分１００質量％中の質量％として求めた。ケルダール法とは、熱濃硫酸で試料を酸化分解し，生成したアンモニウムイオンを定量する窒素の分析方法である。
製造例３
カーボンブラックＡ～Ｅの製造
　第２表に示す製造条件により、カーボンブラックＡ～Ｅを製造した。
　燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては第１表に示した性状の重質油を使用した。また、得られたカーボンブラックＡ～Ｅの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、水素放出率及びＤＢＰ吸収量を第２表に示す。
　なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に基づき測定した。また、水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製「ＧＣ－９Ａ」）を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その水素ガス発生量を質量％で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～８及び比較例１～８
　製造例１で得られた変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ－ＢＲ）、製造例２で得られた部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）及び第２表に示す各カーボンブラックＡ～Ｅを用いて、バンバリーミキサーにより、第３表に示す配合処方及びカーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度に従って１６種のゴム組成物を調製した。
　混練りの第１段階で、天然ゴム、ＰＮＲ、ポリブタジエンゴム、ＨＭＩ－ＢＲ、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ＢＭＨ、ステアリン酸及び老化防止剤６Ｃを配合し、混練りの最終段階（第２段階）で、混練りの第１段階で得られたゴム組成物のマスターバッチ、酸化亜鉛、加硫促進剤ＣＺ及び硫黄を配合した。
　次に、これら１６種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１６種類を常法にしたがって作製し、ゴム組成物の発熱性（tanδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)、並びにタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性は転がり抵抗（低発熱性）及び耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
　なお、発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)の測定のため、新品タイヤのトレッドの表層から１ｍｍ深さから２ｍｍ深さまでの所定位置でスライサーにより切り出した厚さ２ｍｍの加硫ゴムサンプルから発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)測定用の試験片を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［注］
＊１　天然ゴム：　ＲＳＳ＃１
＊２　ＰＮＲ：　製造例２で得られた部分脱タンパク処理した天然ゴム
＊３　ポリブタジエンゴム：　宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ－ＢＲ１５０Ｌ」（ビニル結合含有量：１％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０，０００）
＊４　ＨＭＩ－ＢＲ：　製造例１で得られた変性ポリブタジエンゴム
＊５～＊９　カーボンブラックＡ～Ｅ：　製造例３で得られたカーボンブラックＡ～Ｅ
＊１０　シリカ：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ２／ｇ）
＊１１　シランカップリング剤：　ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊１２　ＢＭＨ：　大塚化学株式会社製、ナフトエ酸ヒドラジド
＊１３　老化防止剤６Ｃ：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１４　加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
　第３表から明らかなように、実施例１～８のタイヤは、比較例１～８の対比すべきタイヤと比較して、転がり抵抗が低く、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性に優れていることがわかる。
　本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのトレッド部材に、特に、重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝空気入りタイヤのトレッド部材に好適に用いられる。
 

Claims (7)

  1. 　天然ゴム６０～８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０～４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０～９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０～６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
    ［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に基づき測定する。水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。］
  2. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、シリカを２０質量部以下配合してなり、カーボンブラックとシリカの合計配合量が６０質量部以下である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴム中の総窒素含量が０．１質量％を超え、かつ０．４質量％以下である、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
    ［総窒素含有量は、ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって窒素含有量を測定し、固形成分１００質量％中の質量％として求める。］
  4. 　前記部分脱蛋白処理における機械的分離方法が、遠心分離濃縮法である、請求項３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに配設してなり、加硫後の該ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であることを特徴とするタイヤ。
    ［動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み１０％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。］
  7. 　動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定した加硫後の前記ゴム組成物のｔａｎδが、０．１７０以下である請求項６に記載のタイヤ。
     
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