WO2015174663A1 - 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료 - Google Patents

피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료 Download PDF

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장유미
박정호
전석운
강주식
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SK Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Definitions

  • the present invention relates to a dye comprising a novel pyrromethene boron complex, and more particularly to a pyrromethene boron complex which is non-fluorescent and can absorb light of a specific wavelength. It relates to a dye for display.
  • a liquid crystal display LCD
  • OLED organic light-emitting diode
  • PDP plasma display panel
  • An LCD is a light receiving device that displays an image by controlling the amount of light coming from the outside. Therefore, a backlight unit (BLU) in the form of a back light source that can maintain uniform brightness across the screen is required.
  • BLU backlight unit
  • BLU is a device that can express information by supplying lamp light to LCD which does not light itself. It is located on the back of LCD.
  • Color filters are commonly used to color LCDs.
  • the color filter has three primary colors, that is, red, green, and blue patterns formed on the glass substrate, and only light having a wavelength band of the required color among the light supplied from the backlight to obtain a desired color. By transmitting the light and blocking the light of unnecessary wavelength bands in the light source, the red, green and blue light are obtained, respectively.
  • Colored LCD has been developed as a display for displaying visual information such as texts, pictures, and images, and is widely used in devices such as television sets, computer monitors, and mobile phones.
  • the technology to make the image displayed on the display exhibit a shape and color close to the actual material It becomes important.
  • the emission wavelength band of the required color should be selective, and the emission spectrum should be sharp and the emission region should be narrow.
  • Pigments used in the past show relatively high transparency and color clarity, but in recent years, higher transparency and color purity are required.
  • 0LED refers to a device that emits light by using electroluminescence which emits light when current flows through an organic compound. 0LEDs are attracting attention as next-generation flat panel displays because they can be driven at low voltages, have a thin film thickness, and have a wide viewing angle and fast response speed.
  • 0LED In order to use 0LED as a light source of a display, a method of realizing white light is required as in LCD, but white light is generated by combining red, green, and blue light sources, or white light is formed by combining yellow light emitting material with blue 0LED.
  • white light is generated by combining red, green, and blue light sources, or white light is formed by combining yellow light emitting material with blue 0LED.
  • color conversion method of producing white light by combining yellow light emitting material with blue 0LED has a problem in that the color purity is improved by blocking unnecessary light due to poor quality.
  • a method for implementing high color purity on the LCD it may be considered to use a color filter material for improving color purity.
  • This method suppresses unnecessary emission wavelengths and improves color purity by including a compound having a wavelength band that selectively absorbs unnecessary emission wavelengths in the color filter, in order to eliminate the phenomenon that color purity decreases due to unnecessary emission wavelengths resulting from the backlight. can do.
  • red and green light emission color purity is a problem because unnecessary light emission in the 480 to 600 nm wavelength region is not blocked sufficiently. Therefore, if the compound capable of selectively absorbing light in the .wavelength region is used as a color filter material for improving color purity, the color purity of red and green is expected to be increased.
  • the compound having absorption characteristics in the light region of 550 to 600 nm, preferably 550 to 590 nm wavelength include pyrromethene-based boron complex compounds. Since the pyrromethene-based boron complex compound has a selective absorption region, it does not absorb unnecessary wavelength bands and may contribute to increase color purity.
  • Another object of the present invention to provide a filter for a display comprising the dye.
  • the present invention provides a dye comprising a pyrromethene boron complex represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 , and R 6 are each independently hydrogen; d- 6 alkyl; d- 6 alkoxy; C 6 - 20 aryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Substituted by halogen, C 6 - 20 aryl; Or d- 6 alkoxy substituted with halogen, where n is an integer from 0 to 6;
  • R 4 and R 5 are each independently d- 6 alkyl; d- 6 alkoxy; C 6 - 20 aryl; 6-20 membered heteroaryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Halogen, d- 6 alkyl and 3 ⁇ 4 eu a C 6 substituted with a substituent selected from the group consisting of 12-aryl-20 aryl; Substituted with a substituent selected from the group eojin yitu to 12 aryl- or halogen, d- 6 alkyl and C 6
  • A is C 6 - 20 aryl is.
  • the present invention also provides a display filter comprising the dye.
  • the dye containing the pyrromethene boron complex compound represented by the formula (1) of the present invention is not fluorescent, and can absorb light of a specific wavelength can be usefully used as a dye for display. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  • the dye of the present invention comprises a pyrromethene boron complex represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 , and R 6 are each independently hydrogen; d- 6 alkyl; d- 6 alkoxy; C 6 - 20 aryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Substituted by halogen, C 6 - 20 aryl; Or d- 6 alkoxy substituted with halogen, where n is an integer from 0 to 6;
  • R 4 and R 5 are each independently d- 6 alkyl; d-6 alkoxy; C 6 - 20 aryl; 6-20 membered heteroaryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Halogen, d- 6 alkyl and C 6 - C 6 substituted with the substituents selected from the group consisting of 12-aryl-20 aryl; or Halogen, d- 6 alkyl and C 6 - with a substituent selected from the group consisting of 12, substituted aryl
  • A is C 6 - 20 aryl is.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or d- 6 alkyl
  • R 2 is hydrogen; C- 6 alkyl; C 6 - 20 aryl; Or substituted by halogen, C 6 - 20 aryl;
  • R 4 and R 5 are each independently d- 6 alkyl; C 6 ⁇ 20 aryl; 6-20 membered heteroaryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Halogen, d- 6 alkyl and C 6 - C 6 substituted with the substituents selected from the group consisting of 12-aryl-20 aryl; Or halogen, d- 6 alkyl and C 6 - substituted by substituents selected from the group consisting of aryl 6 12: to 20-membered heteroaryl of;
  • R 6 is hydrogen; C - 6 alkyl, C 6 - 20 aryl, and, wherein n is an integer from 0 to 4;
  • A is C 6 - 20 aryl is.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or d- 6 alkyl
  • R 2 is hydrogen; C 6 - 12 aryl; Or the refinancing by halogen C 6 - 12 aryl;
  • R 4 and R 5 are each independently alkyl; C 6 - 12 aryl; 6-12 membered heteroaryl; D- 6 alkyl substituted with halogen; Halogen, d- 6 alkyl and C 6 - C 6 substituted with the substituents selected from the group consisting of 12-aryl-12 aryl; Or halogen, d- 6 alkyl and C 6 - 12 aryl heteroaryl group of 6 to 12-membered optionally substituted with substituents selected from the group consisting of a;
  • R 6 is hydrogen or d- 6 alkyl, where n is an integer of 0 or 1;
  • A is C 6 - 12 aryl is.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen
  • R 2 is hydrogen or phenyl
  • R 4 and R 5 are each independently phenyl; Phenyl substituted with halogen or dihalogen; Naphthyl; 6 to 12 membered heteroaryl; d- 6 alkyl; Or 6-12 membered heteroaryl substituted with C- 6 alkyl or phenyl;
  • R 6 is hydrogen or d- 6 alkyl, where n is an integer of 0 or 1;
  • A is a phenyl ring or a naphthalene ring.
  • the pyrromethene boron complex may be represented by the following formula (2):
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen
  • R 2 is hydrogen or phenyl
  • R 4 and R 5 are each independently phenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl ⁇ fluorophenyl, naphthyl, methyltetrazolyl methylimidazolyl, benzooxazolyl, alkyl, phenyltetrazolyl, or benzimidazolyl;
  • A is a phenyl ring or a naphthalene ring.
  • halogen means fluorine chlorine, bromine or iodine unless otherwise noted.
  • alkyl refers to a straight or branched hydrocarbon moiety unless stated otherwise.
  • alkoxy refers to the group -ORa, where Ra is alkyl as defined above. Specific examples are methoxy, Ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, and the like, but are not limited thereto.
  • 'aryl' refers to an aromatic group including phenyl, naphthyl and the like unless otherwise indicated.
  • heteroaryl refers to a monocyclic or bicyclic or more aromatic group containing at least one, for example one to four heteroatoms selected from 0, N and S. it means.
  • monocyclic heteroaryl include thiazolyl, oxazolyl thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, triazolyl, thiadiazoleyl, tetrazolyl, oxadiazolyl and pyridinyl , Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, and the like, but are not limited to these.
  • bicyclic heteroaryl examples include indolyl, benzothiophenyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzthiazolyl, benzthiadiazolyl, benztriazolyl, quinolinyl, Isoquinolinyl, purinyl, puropyridinyl and similar groups, but is not limited to these.
  • Preferred examples of the pyrromethene boron complex compound may be represented by the following formula la to formula lm:
  • the dye containing the pyrromethene boron complex represented by Formula 1 may have a maximum absorption wavelength at 550 nm to 600 nm, preferably 550 nm to 590 nm.
  • the dye containing the pyrromethene boron complex represented by Formula 1 is excellent in light resistance and does not exhibit fluorescence.
  • the dye containing the pyrromethene boron complex compound can be used for the preparation of the display filter, and thus the present invention also provides a display filter comprising the dye.
  • the display filter may, for example, prepare a photosensitive coloring composition comprising the dye, apply the photosensitive coloring composition onto a substrate, and heat-dry the applied composition to form a film, thereby forming a dried film having a desired shape. After selective exposure using a mask, development may be performed, and then the developed film may be manufactured by heating and curing the film, but is not limited thereto.
  • the dye containing the pyrromethene boron complex compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more, and may be used in addition to other auxiliary colorants such as pigments or dyes. Therefore, the display filter of the present invention may include auxiliary pigments such as additional pigments or dyes, in addition to the dye containing the pyrromethene boron complex represented by the formula (1).
  • the auxiliary colorant may be used without particular limitation as long as it is an organic pigment or dye having high transparency and color clarity heat resistance, and the organic pigment or dye may be used alone or in combination of two or more.
  • the dye containing the compound of Formula 1 may be used by miniaturizing the particles by a method such as solvent salt milling, dry milling, acid paste, or the like as necessary.
  • a dispersant commonly used in the manufacture of a display filter for the dispersion of the organic pigment may be used together.
  • the dispersant may include, for example, an amine group or an ammonium salt group as a pigment affinity group, preferably an acrylic copolymer, polyurethane, polyethyleneimine, or a combination thereof.
  • Compound of formula 1 of the present invention can be prepared as shown below.
  • R 1 to R 6 , A and n are the same as mentioned in the general formula (1).
  • the preparation method of the compound of Formula 1 will be described in detail step by step. Step 0)
  • intermediate (5) lg (2.46 ⁇ L) and acetonitrile solvent 30 mL obtained in step (5) of Example 1 were dissolved, and the intermediate (5) was dissolved, followed by 4-fluorobenzenethiol.
  • 1.3g (9.83 Pa ol) and 0.5 g (4.91 mraol) of triethylamine were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 mmol) obtained in step (5) of Example 1 and 30 mL of acetonitrile were dissolved, and the intermediate (5) was dissolved, followed by 1.6 g of 2—naphthalenethiol ( 9.83 ⁇ ol) and 0.5 g (4.91 mmol) of triethylamine were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 mmol) obtained in step (5) of Example 1 and 30 mL of acetonitrile were dissolved, and the intermediate (5) was dissolved. Then, 2,4-dichlorobenzenethiol 1.8 g (9.83 mmol) and 0.5 g (4.91 mmol) of triethylamine were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 ⁇ l) and acetonitrile 30 mL obtained in step (5) of Example 1 were dissolved, and the intermediate (5) was dissolved, followed by benzo [ ⁇ oxazol ⁇ 2 -Thiol 1.5g (9.83mmol) and triethylamine 0.5g (4.91mmol) was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 mmol) obtained in step (5) of Example 1 and 30 mL of acetonitrile were dissolved, and the intermediate (5) was dissolved, followed by 0.7 g (9.83) of 1-propanethiol. mmol) and triethylamine 0.5g (4.91mmol) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 mmol) obtained in step (5) of Example 1 and 30 mL of acetonitrile solvent were added thereto, and the intermediate (5) was dissolved, followed by 1-phenyl tetrazole- 1.8 g (9.83 mmol) of 5-thiol and 0.5 g (4.91 mmol) of triethylamine were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • intermediate (5) lg (2.46 mmol) obtained in step (5) of Example 1 and 30 mL of acetonitrile solvent were dissolved in the intermediate (5), followed by benzo [ ⁇ imidazole-2 -T was added 1.5 g (9.83 mmol) and 0.5 g (4.91 mmol) of triethylamine, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • a target compound was prepared in the same manner as in Step (6) of Example 1, except that 1 g of the intermediate (4) obtained in Step (4) of 1 was used. Comparative Examples 2 to 10 Examples, except that the intermediate (4) obtained in step (4) of Example 1 was used in place of the intermediate (5) obtained in step (5) of Example 1, respectively.
  • Test Example Test Example 1 Determination of Maximum Absorption Wavelength
  • Test Example 2 Evaluation of Fluorescence Quantum Yield (PL) Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13 were each dilute with methanol solvent to measure PL (Perkinelmer, LS ⁇ 55), and then to measure fluorescence quantum yield ( ⁇ ). ) was calculated.
  • Table 1 below, the maximum absorption wavelength and fluorescence quantum yield in MEK together with the structures of the compounds of Examples 1, 5, 6, 8 to 10 and 12, and Comparative Examples 1, 5, 6, 8, 9 and 12 Indicated.
  • Example 9 567 ND
  • Example 10 573 ND
  • Example 12 560 ND As can be seen from Table 1, since the dye containing the pyrromethene boron complex according to the present invention has a maximum absorption wavelength in the range of 550 to 600 nm, (red and green) of the display to which the display filter comprising the same Can improve the color purity.

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Abstract

본 발명은 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있으므로, 디스플레이용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

명세서
피로메텐 붕소 착화합물을포함하는 염료 발명의 분야 본 발명은 신규한 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료에 관한 것으로， 보다 자세하게는 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 디스플레이용 염료에 관한 것이다. 배경기술 평관형 디스플레이로서 유기전계발광소자 (Organic l ight -emitt ing diode , OLED) 및 플라스마 디스플레이 (Plasma display panel , PDP)와 더불어 액정 디스플레이 (Liquid crystal display, LCD)가 널리 이용되고 있다.
LCD는 외부에서 들어오는 빛의 양을 조절하여 화상을 표시하는 수광성 장치이다. 따라서 화면 전체에 균일한 밝기를 유지할 수 있는 배면광원 형태의 백라이트 유니트 (Back l ight unit , BLU)가 필요하다.
BLU는 스스로 빛을 내지 못하는 LCD에 램프 빛을 공급하여 정보를 표현할 수 있도록 하는 장치로서, LCD의 뒷면에 위치한다.
LCD를 칼라화하기 위해 통상적으로 칼라 필터가 이용되고 있다. 상기 칼라 필터는 삼원색, 즉， 적색 (red) , 녹색 (green) 및 청색 (blue)의 패턴이 유리 기판에 형성되어 있고, 원하는 색을 얻기 위해 백라이트로부터 공급되는 빛 중 필요한 색의 파장대를 가진 빛만 투과시키고 광원에 있어서 불필요한 파장대의 빛을 차단함으로써 상기 적색, 녹색 및 청색의 빛을 각각 얻게 된다.
칼라화된 LCD는 문자 및 그림 , 영상과 같은 시각적 정보를 표시하기 위한 디스플레이로서 발전해 왔으며, 현재 텔레비견， 컴퓨터 모니터 및 휴대폰 등의 기기에 널리 웅용되고 있다. 또한， 디스플레이 상에서 표현되는 화상이 실제 물질과 가까운 모양과 색을 나타내도록 하기 위한 기술 또한 중요시 되고 있다. 실제 물질의 색을 디스플레이 상에서 근접하게 표현해 내기 위해서는 삼원색 각각의 색순도가 높을수록 용이한데， 이를 위해서는 필요한 색의 발광 파장대가 선택적이어야 하고, 발광 스펙트럼이 샤프하여 발광 영역이 좁아야 한다. 기존에 사용되고 있는 안료들은 비교적 높은 투명성과 색 선명도를 나타내지만 최근 들어서는 더욱 높은 투명성과 색순도가요구되고 있다.
0LED는 유기화합물에 전류가 흐르면 빛을 내는 전계발광현상을 이용하여 스스로 빛을 내는 소자를 말한다. 0LED는 낮은 전압에서 구동 가능하고ᅳ 두께가 얇으며 넓은 시야각과 빠른 웅답속도를 갖고 있어 차세대 평판 디스플레이로 주목받고 있다.
0LED를 디스플레이의 광원으로 이용하기 위해서는 LCD에서와 마찬가지로 백색광을 구현하는 방법이 필요한데ᅳ 적색， 녹색 및 청색 광원을 조합하여 백색광을 생성하거나， 청색 0LED에 황색의 발광물질의 조합하여 백색광을 형성한 후 칼라 필터로 색상을 구현하는 방법 등이 있다. 그러나 청색 0LED에 황색의 발광물질을 조합하여 백색광을 만드는 색변환 방식은 품질이 좋지 않아 불필요한 빛을 차단함으로써 색순도를 높여야 하는 문제점이 있다. 한편, LCD 상에서 높은 색순도를 구현하기 위한 방법으로는 색순도 개선용 칼라필터 물질을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 이러한 방법은 백라이트로부터 야기되는 불필요한 발광 파장으로 인해 색순도가 낮아지는 현상을 없애기 위해， 불필요한 발광 파장을 선택적으로 흡수하는 파장대를 갖는 화합물을 칼라필터에 포함시킴으로써 불필요한 발광 파장의 ¾을 억제하고 색순도를 개선할 수 있다.
투과형 LCD의 경우, 적색 및 녹색의 발광 색순도가 문제되고 있는테, 그 이유는 480 내지 600 nm 파장 영역의 불필요한 발광이 층분히 차단되지 않기 때문이다. 따라서 상기 .파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 색순도 개선용 칼라필터 물질로 사용한다면 적색 및 녹색의 색순도를 높일 수 있을 것으로 예상된다. 550내지 600nm, 바람직하게는 550내지 590nm파장의 광 영역에서 흡수 특성을 가지는 화합물로는 피로메텐계 붕소 착화합물을 들 수 있다. 상기 피로메텐계 붕소 착화합물은 선택적인 흡광 영역을 가지기 때문에 불필요한 파장대를 흡수하지 않아 색순도를 높이는데 기여할 수 있다. 또한 다양한 구조 변형을 통한 물질의 설계가 가능하며， 이를 통해 선택적인 흡수 영역을 갖도록 할수 있으며， 무형광 특성을 구현할 수 있다. 발명의 요약 따라서， 본 발명의 목적은 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염료를 포함하는 디스플레아용 필터를 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식에서,
R1 내지 R3， 및 R6은 각각 독립적으로， 수소; d-6알킬; d-6알콕시; C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 d-6알콕시이며， 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, d— 6알킬; d— 6알콕시; C6-20아릴; 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐， d-6알킬 및 ¾ᅳ12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐， d-6알킬 및 C6-12아릴로 이투어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된
6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다.
본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 디스플레이용 필터를 제공한다. 본 발명에 따르면， 본 발명의 화학식 1 로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광성이 없고， 특정 파장의 광을 흡수할 수 있으므로 디스플레이용 염료로 유용하게 사용될 수 있다. 발명의 상세한설명 이하， 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함한다:
【화학식 1】
Figure imgf000005_0001
상기 화학식에서，
R1 내지 R3， 및 R6은 각각 독립적으로， 수소; d-6알킬; d-6알콕시; C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 d— 6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 d-6알콕시이며， 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로， d-6알킬; d-6알콕시; C6-20아릴; 6 내지 20원의 해테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐, d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐， d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된
6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다. 본 발명에 따른 염료의 일례에 있어서，
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로， 수소 또는 d-6알킬이고;
R2는 수소; C— 6알킬 ; C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C6-20아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, d-6알킬; C6ᅳ 20아릴; 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐, d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐， d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 6 :내지 20원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소; C -6알킬;또는 C6-20아릴이고， 이때 n은 0내지 4의 정수이며 ;
A는 C6-20아릴이다. 본 발명에 따른 염료의 다른 예에 있어서，
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 d-6알킬이고;
R2는 수소; C6-12아릴; 또는 할로겐으로 차환된 C6-12아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬; C6-12아릴; 6 내지 12원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐, d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-12아릴; 또는 할로겐, d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 12원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소 또는 d-6알킬이고， 이때 n은 0 또는 1의 정수이며;
A는 C6-12아릴이다. 본 발명에 따른 염료의 다른 예에 있어서
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고;
R2는수소 또는 페닐이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로， 페닐; 할로겐 또는 디할로겐으로 치환된 페닐; 나프틸; 6내지 12원의 헤테로아릴; d-6알킬; 또는 C -6알킬 또는 페닐로 치환된 6 내지 12원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소 또는 d-6알킬이고, 이때 n은 0 또는 1의 정수이며;
A는 페닐고리 또는 나프탈렌고리이다. 본 발명에 따른 염료의 또 다른 예에 있어서， 상기 피로메텐 붕소 착화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
【화학식 2】
Figure imgf000007_0001
상기 화학식에서
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고,
R2는 수소 또는 페닐이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로， 페닐 , 클로로페닐， 디클로로페닐ᅳ 플루오로페닐， 나프틸， 메틸테트라졸일 메틸이미다졸일， 벤조옥사졸일, 알킬, 페닐테트라졸일， 또는 벤조이미다졸일이며;
A는 페닐고리 또는 나프탈렌고리이다. 본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면 불소ᅳ 염소， 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬 '은 다른 언급이 없으면， 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시 '는 -ORa 기를 의미하는 것으로, 여기서 Ra는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 구체적인 예로는 메록시, 에톡시 , n-프로폭시 , 아이소프로폭시， n-부톡시 , t-부특시 등을 들 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴 '은 다른 언급이 없으면 페닐，나프틸 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '헤테로아릴 '은 다른 언급이 없으면 0, N 및 S 중에서 선택된 1개 이상， 예를 들어 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 이상의 방향족 그룹을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴의 예로는 티아졸일， 옥사졸일 티오펜일， 퓨란일, 피롤일， 이미다졸일， 이소옥사졸일， 피라졸일， 트리아졸일， 티아다이아졸일， 테트라졸일， 옥사다이아졸일， 피리딘일, 피리다진일, 피리미딘일, 피라진일 및 이와 유사한 그룹을 들 수 있으 이들로 제한되는 것은 아니다. 바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는 인돌릴， 벤조티오펜일， 벤조퓨란일， 벤즈이미다졸일, 벤즈옥사졸일， 벤즈이속사졸일, 벤즈티아졸일, 벤즈티아다이아졸일, 벤즈트리아졸일， 퀴놀린일, 이소퀴놀린일， 퓨린일, 퓨로피리딘일 및 이와 유사한 그룹을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 피로메텐 붕소 착화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 la 내지 화학식 lm으로 나타낼 수 있다:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
[화학식 le]
Figure imgf000009_0002
[화학식 If]
Figure imgf000010_0001
[화학식 li]
Figure imgf000010_0002
[화학식 ij]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 550 nm 내지 600 nm , 바람직하게는 550 nm 내지 590 nm에서 최대흡수파장을 가질 수 있다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 내광성이 우수하며 형광을 나타내지 않는다.
상기 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 디스플레이용 필터의 제조에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 디스플레이용 필터를 제공한다.
상기 디스플레이용 필터는， 예컨대 상기 염료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 제조한 후， 상기 감광성 착색 조성물을 기판상에 도포하고， 도포된 조성물을 가열-건조하여 필름올 형성한 건조된 필름을 원하는 형상의 마스크 (mask)를 이용하여 선택 노광한 후, 현상한 다음， 현상된 필름을 가열하여 경화하는 방법을 통하여 제조될 수 있으며， 이에 한정되지 않는다. 상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이외에도 추가로 안료 또는 염료 등의 다른 보조 착색제와 함께 사용될 수 있다. 따라서， 본 발명의 디스플레이용 필터는 상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료 이외에， 추가의 안료 또는 염료 등의 보조 착색제를 포함할 수 있다.
상기 보조 착색제는 높은 투명성과 색 선명도 내열성을 갖는 유기 안료 또는 염료이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고， 상기 유기 안료 또는 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료가 사용될 경우 필요에 따라 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료는 필요에 따라 솔벤트 솔트밀링, 드라이밀링， 애시드 도포제 (acid paste) 등의 방법으로 입자를 미세화하여 사용할 수 있다.
또한， 상기 유기 안료가사용될 경우， 상기 유기 안료의 분산을 위하여 디스플레이용 필터의 제조에 통상적으로 사용되는 분산제가 함께 사용될 수 있다. 004352 상기 분산제는 예컨대， 아민기 또는 암모늄솔트기를 안료 친화기로서 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 공중합체， 폴리우레탄， 폴리에틸렌이민류또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 반웅식 1과 같이 제조될 수 있다.
[반웅 1]
Figure imgf000013_0001
화학식 1 상기 식들에서,
R1 내지 R6, A 및 n은 화학식 1에서 언급한 바와 동일하다. 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다. 단계 0)
Figure imgf000014_0001
등근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (1) 및 /또는 화합물 (1 ' ) (20 내지 25당량)과 함께 화합물 (2) (1당량)를 넣고 상온에서 5 내지 30분간 교반한다. 교반 후 트리플루오로아세트산 (TFAXO. l 내지 0.3당량)를 넣고 상온에서 10분 내지 1시간 30분간 추가 교반한다. 이어서, 반웅 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 η-핵산 흔합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (3)을 얻을 수 있다. 단계 (2)
Figure imgf000014_0002
등근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (3) (1당량) 및 무수 테트라하이드로퓨란 (THF)을 넣고 상온에서 교반하며 화합물 (3)을 용해시킨다. 화합물 (3)이 모두 녹으면 반웅 용액을 -60 내지 -90°C로 넁각한다. 넁각 온도를 유지하면서 N-클로로석신이미드 (NCSK2 내지 2.2당량)와 무수 테트라하이드로퓨란의 현탁 용액을 적하 및 교반한다. 적하가 끝난 후, 반웅 용액을 -60 내지 -90°C로 유지하며 1 내지 3시간 교반한다. 그 후 상온으로 승온하여 2 내지 5시간 추가 교반한다. 이어서, 디클로로메탄과 물을 이용해 유기층을 추출해서 실리카겔 여과， 농축하여 화합물 (4)를 얻을 수 있다. 단계 (3)
Figure imgf000015_0001
상기 단계 (2)에서 얻은 화합물 (4) (1당량)를 추가 정제 없이 등근 바닥 3구 플라스크에 넣고， 2，3-디클로로 -5,6-디시아노-1，4-벤조퀴논(00 (1.2 내지 1.5당량) 및 디클로로메탄 (DCM)을 넣은 다음 상온에서 30분 내지 2시간 동안 반웅시킨다. 이어서， 반웅 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (5)를 얻을 수 있다.
Figure imgf000015_0002
둥근 바닥 3구 폴라스크에 화합물 (5) (1당량) 및 디클로로메탄을 넣고 상온에서 화합물 (5)를 녹인다. 화합물 (5)가 모두 녹으면 트리에틸아민 (TEA) (10 내지 15당량)를 넣고 5 내지 30분간 교반한다. 그 다음， 보론트리플루오라이드디에틸에테르 (BF30Et2) (15 내지 20당량)를 적하 및 교반한다. 적하가 끝난 후， 반웅 용액을 상온에서 10 내지 30분간 추가 교반한다. 이어서， 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (6)을 얻을 수 있다. 단계 (5)
Figure imgf000016_0001
등근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (6) (1당량)ᅳ 화합물 (7) (5 내지 7당량)， 알루미늄클로라이드 (A1CI3) (2내지 4당량)및 디클로로메탄올 넣은 후 상온에서 10 내지 30분간 교반한다. 이어서， 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 증간체인 화합물 (8)을 얻을 수 있다. 단계 (6)
Figure imgf000016_0002
화학식
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (8) (1당량) 및 아세토니트릴 용매를 넣고 화합물 (8)을 녹인 다음 화합물 (9) 및 /또는 화합물 (9' ) (1 내지 4 당량) 및 트리에틸아민 (2 내지 3 당량)을 넣은 후， 상온에서 10분 내지 1시간 교반한다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과ᅳ 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 1: 화학식 la의 화합물의 제조
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
500 mL등근 바닥 3구 플라스크에 벤즈알데하이드 15 g및 피롤 237 g을 넣고， 상온에서 10분간 교반하였다. 교반 후 트라이플루오로아세트산 1.61 g을 넣고 상온에서 30분간 추가 교반하였다. 반웅을 완료한 후 반웅 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 10 (v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (1) 17.3 g을 얻었다.
¾ 賺 (600MHz , CDCls)： δ 7.92(s , 2H)， 7.31(t , 2H) , 7.25(t , 1H) , 7.22-7.20(d, 2H)， 6.69-6.68(d, 2H)， 6.16-6.15(m, 2H) , 5.91(s , 2H) , 5.47(s , 1H) 단계 (2) ： 중간체 (2)의 제조
Figure imgf000018_0001
1,000 mL 등근 바닥 3구 풀라스크에 단계 (1)에서 얻어진 중간체 (1) 17.3 g, 무수 테트라하이드로퓨란 460 mL를 넣고 상온에서 교반하며 용해시켰다. 상기 증간체 (1)이 모두 녹은 후 반웅 용액을 -78°C로 넁각하였다. 넁각 온도를 유지하며 N-클로로석신이미드 22.9 g과 무수 테트라하이드로퓨란 170 mL의 현탁액을 적하 및 교반하였다. 적하가 끝난 후， 반웅 용액을 -78°C로 유지하며 2시간 교반하였다. 그 후 상은으로 승온하여 3시간 추가 교반하였다. 반옹이 완료되면 디클로로메탄과 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과 농축하여, 중간체 (2) 23g를 얻었다. 이를 추가 정제 없이 바로 중간체 (3) 합성에 이용하였다. 단계 (3) ： 중간체 (3)의 제조
Figure imgf000018_0002
1,000 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 단계 (2)에서 얻은 중간체 (2)， 2, 3-디클로로 -5 ,6-디시아노 -1,4-벤조퀴논 21.2 g, 및 디클로로메탄 700 mL를 넣고 상온에서 1시간 동안 반웅시켰다. 반웅을 완료한 후 반웅 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 100 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (3) 6 g을 얻었다.
¾ NMR( 600MHz, CDC13): δ 7.49-7.46(m, 1Η) , 7.43-7.42(m( 4H)， 6.52-6.51(d, 2H), 6.24(d, 2H) ： 중간체 (4)의 제조
Figure imgf000019_0001
500 mL등근 바닥 3구 플라스크에 단계 (3)에서 얻은 중간체 (3) 6 g과 디클로로메탄 170 mL를 넣고 상온에서 녹였다. 상기 중간체 (3)이 모두 녹으면 트리에틸아민 21 g을 넣고 10분간 교반하였다. 그 후 보론트리플루오라이드디에틸에테르 44.2 g을 적하 및 교반하였다. 적하가 끝난 후， 반웅 용액을 상온에서 20분간 추가 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 ( 1 ： 10 (v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (4) 4.3 g을 얻었다.
¾ NMR(600MHz , CDC13) : δ 7.58(t , 1H) , 7.51(t , 2H) , 7.48-7.47(d, 2H) , 6.84-6.83(d , 2H) , 6.43-6.42(d, 2H) 단계 (5) ： 중간체 (5)의 제조
Figure imgf000019_0002
500 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4)
4.3 g, 카테콜 (catechol ) 7 g, 알루미늄클로라이드 3.4 g및 디클로로메탄 300 mL를 넣은 후 상온에서 20분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 20 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (5) 4 g을 얻었다.
¾ NMR(600MHz, CDC13): δ 7.58(t, 1H)ᅳ 7.53-7.48(m, 4H)， 6.87-6.86(d, 2H), 6.82-6.81(m, 4H) , 6.40-6.39(d, 2H) 단계 (6) ： 화합물 (la)의 제조
Figure imgf000020_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 벤젠티올 l.lg(9.83圓 ol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1： 30(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 la의 화합물 0.9g을 제조하였다 (수율 66.1%). 실시예 2: 화학식 lb의 화합물의 제조
Figure imgf000020_0002
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 증간체 (5)를 녹인 다음, 3-클로로벤젠티을 1.4g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반옹을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 의 화합물 LOg을 제조하였다 (수율 65.3%).
실시예 3: 화학식 lc의 화합물의 제조
Figure imgf000021_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음， 4-클로로벤젠티올 1.4g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 nᅳ핵산 흔합용매 (1 ： 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1(;의 화합물 을 제조하였다 (수율 71.8%). Id의 화합물의 제조
Figure imgf000021_0002
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46瞧 ol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 4-플루오로벤젠티올 1.3g(9.83醒 ol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mraol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 50(v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 Id의 화합물 0.9g을 제조하였다 (수율 62.0%) . 화합물의 제조
Figure imgf000022_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 2—나프탈렌티올 1.6g(9.83瞧 ol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을' 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 50(v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 le의 화합물 l .Og을 제조하였다 (수율 62.2%) . f의 화합물의 제조
Figure imgf000022_0002
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46圆 ol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 증간체 (5)를 녹인 다음， 1-메틸 -L 테트라졸— 5-티올 l . lg(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 10(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 If의 화합물 0.9g을 제조하였다 (수율 64.7%) . g의 화합물의 제조
Figure imgf000023_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음， 1-메틸 -L 이미다졸 -2-티올 l . lg(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 10(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 lg의 화합물 lg을 제조하였다 (수율 72.3¾ . h의 화합물의 제조
Figure imgf000023_0002
100 raL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 2，4-디클로로벤젠티올 1.8g(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 lh의 화합물 1.2g을 제조하였다 (수율 70.6%) .
Figure imgf000024_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46睡 ol ) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음， 벤조 [^옥사졸ᅳ 2-티올 1.5g(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 30(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 ^의 화합물 을 제조하였다 (수율 70.3¾) .
실시예 10: 화학식 lj의 화합물의 제조
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
500 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4) 3g, 나프탈렌 -2， 3-디올 7.1g, 알루미늄클로라이드 2.4g 및 디클로로메탄 300 mL를 넣은 후 상온에서 20분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 20(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 2.9g을 얻었다. 단계 (2) ： 화합물 (l i )의 제조
Figure imgf000025_0003
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 ( 1)에서 얻은 중간체 lg(2.19mmol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체를 녹인 다음， 벤조 ]옥사졸 -2-티올 1.3g(8.75mmol ) 및 트리에틸아민 0.4g(4.38mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 흔합용매 ( 1 ： 30(v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 lj의 화합물 0.9g을 제조하였다 (수율 59.9%) . lk의 화합물의 제조
Figure imgf000026_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음， 1-프로판티올 0.7g(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 70(v/v) )로 로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 lk의 화합물 0.9g을 제조하였다 (수율 75.3%) . : 화학식 11의 화합물의 제조
Figure imgf000026_0002
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 증간체 (5)를 녹인 다음, 1-페닐 테트라졸 -5-티올 1.8g(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mraol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반옹을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 흔합용매 (1 ： 20(v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 11의 화합물 l . lg을 제조하였다 (수율 64.8%) . : 화학식 lm의 화합물의 제조
Figure imgf000027_0001
100 mL 등근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) lg(2.46mmol ) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음， 벤조 [^이미다졸 -2-티을 1.5g(9.83mmol ) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mraol )을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반웅을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과， 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-핵산 흔합용매 (1 ： 20(v/v) )로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 101의 화합물 을 제조하였다 (수율 70.6%) .
비교예 1
Figure imgf000028_0001
상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예
1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4) l g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 (6)과 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다. 비교예 2 내지 10 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4)를 사용한 것을 제외하고는， 각각 실시예
2 내지 9와 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다. 이때， 비교예 10의 화합물은 비교예 9의 화합물의 구조와동일하다. 비교예 11 내지 13 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예
I의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4)를 사용한 것을 제외하고는， 각각 실시예
II 내지 13과 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다. 시험예 시험예 1: 최대 흡수 파장의 측정 실시예 1 내지 13， 및 비교예 1 내지 13에서 수득한 화합물을 각각 메틸에틸케톤 (MEK)으로 10 ppm의 농도가 되도록 희석한 후, UV/VIS 분광광도계 (Perkinelmer, Lamda25)를 이용하여 각각의 최대흡수파장을 측정하였다. 시험예 2: 형광 양자수율 (PL)의 평가 실시예 1내지 13, 및 비교예 1내지 13의 화합물을 각각 메탄올 용매로 회석하여 PL (Perkinelmer, LSᅳ 55)을 측정한 후 형광양자수율 (Φ)을 계산하였다. 하기 표 1에 , 실시예 1, 5， 6, 8내지 10 및 12, 및 비교예 1, 5， 6， 8， 9및 12의 화합물의 구조와 함께， MEK에서의 최대흡수파장 및 형광양자수율을 나타내었다.
Figure imgf000029_0001
실시예 6 553 ND
실시예 8 578 ND
실시예 9 567 ND
Figure imgf000030_0001
실시예 10 573 ND
실시예 12 560 ND
Figure imgf000031_0001
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이， 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 550 내지 600 nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 가지므로, 이를 포함하는 디스플레이 필터를 적용한 디스플레이의 (적색 및 녹색)의 색순도를 향상시킬 수 있다.
또한， 표 1로부터 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광이 없음을 확인할 수 있었다.

Claims

특허청구의 범위
1. 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료:
[화학식 1]
Figure imgf000033_0001
상가 화학식에서，
R1 내지 R3， 및 R6은 각각 독립적으로， 수소; d-6알킬; d-6알콕시; C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 d-6알콕시이며， 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로， d-6알킬; d-6알콕시; C6-20아릴; 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐ᅳ (：^알칼 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐， 알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다.
2. 제 1항에 있어서，
R1 및 R3은 각각 독립적으로， 수소 또는 d-6알킬이고;
R2는 수소; d-6알킬; C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C6— 20아릴이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, d-6알킬; C6-20아릴; 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐， d-6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐， d— 6알킬 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소; d-6알킬 ;또는 C6-20아릴이고， 이때 n은 0내지 4의 정수이며; A는 C6-20아릴인, 염료. 제 1항에 있어서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로， 수소 또는 d— 6알킬이고;
R2는 수소; C6-12아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C6-12아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로， d-6알킬; C6— 12아릴; 6 내지 12원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 d-6알킬; 할로겐, d-6알킬 및
C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-12아릴; 또는 할로겐, d-6알킬 및 C6— 12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 12원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소 또는 d-6알킬이고, 이때 n은 0 또는 1의 정수이며;
A는 C6-12아릴인 염료. 제 1항에 있어서,
상기 피로메텐 붕소 착화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 염료:
[화학식 2]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식에서
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고; R2는 수소 또는 페닐이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로ᅳ 페닐， 클로로페닐， 디클로로페닐， 플루오로페닐， 나프틸， 메틸테트라졸일， 메틸이미다졸일， 벤조옥사졸일， d-6알킬, 페닐테트라졸일， 또는 벤조이미다졸일이며;
A는 페닐고리 또는 나프탈렌고리이다.
5. 게 1항에 있어서，
상기 피로메텐 붕소 착화합물이 하기 화학식 la 내지 lm으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 어느 하나인 염료:
la]
Figure imgf000035_0001
[화학식 lb]
Figure imgf000035_0002
[화학식 lc]
Figure imgf000035_0003
[화학식 Id]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
[화학식 lh]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
O 2015/174663
Figure imgf000038_0001
6. 제 1항에 있어서,
상기 염료가 550 내지 600 nm의 최대 흡수 파장을 가지는 염료.
7. 제 1항 내지 제 6항 증 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 디스플레이용 필터. '
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