WO2015173114A1 - Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver Download PDF

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
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    • H01M2300/0071—Oxides
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Definitions

  • the invention relates to processes for preparing lithium, lanthanum and zirconium-containing mixed oxide powder, the mixed oxide powder itself and their use in lithium-ion batteries.
  • DE-A-102007030604 discloses a process for producing a mixed oxide powder containing lithium, lanthanum and zirconium by a solid phase reaction.
  • the nitrates, carbonates and hydroxides of the metals are mixed in a first step, for example by means of a ball mill in 2-propanol.
  • the resulting mixture is then heated to 400-1000 ° C for several hours in air over a period of 4-8 hours.
  • Solid State Ionics 185 (201 1) 42-46, a sol-gel process for producing lithium,
  • Lanthanum and zirconium containing mixed oxides disclosed in which one dissolves Li 2 C0 3 and La 2 0 3 in HN0 3 and Zr (OC 2 H 5 ) 4 in ethanol. Both solutions are mixed and subsequently mixed with citric acid and ethylene glycol. The solution is stirred for 3 hours at 323K and then the solvent is distilled off. The resulting gel is treated at 473K for 24 hours. The resulting powder is ground and calcined in air at temperatures of 923 to 1173K for 5 hours. A similar process is also disclosed in Solid State Ionics 183 (201 1) 48-53.
  • Lithium, lanthanum and zirconium-containing mixed oxides have hitherto been produced by classical, wet-chemical processes. These include sol-gel methods, precipitation methods and solid-phase reactions. Often these processes require several process steps, and the processes often leave much to be desired in terms of control and reproducibility of the reaction.
  • the object of the present invention was to provide a process which does not have the disadvantages mentioned and with which it is possible in a short time to produce relatively large amounts of lithium oxide, lanthanum and zirconium-containing mixed oxide powders.
  • the object of the invention was in particular to produce mixed oxide powder with garnet structure.
  • the invention relates to a method for producing a mixed oxide powder of the composition Li x La 3 Zr 2 M y 08.5 + o, 5x + z with
  • a solution containing in each case one or more compounds of lithium, lanthanum and zirconium and optionally metal compounds MX in a concentration corresponding to stoichiometry and in the form of fine droplets is introduced into a flame burning in a reaction space, which is formed by reacting an oxygen containing gas and a in the reaction with oxygen forming water fuel gas into the reaction chamber and there ignites and subsequently separates the solid from vapor or gaseous substances.
  • the mixed oxide powder thus prepared is intended in the context of the present invention as
  • Mixed oxide powder A are called.
  • Mixed oxide is the intimate mixing of all mixed oxide components to understand. It is therefore largely a mixture at the atomic level, not a physical mixture of oxides.
  • the mixed oxide powder prepared by the process of the present invention contains Li, La and Zr as essential metals and may further contain one or more metals M.
  • zirconium compounds contain up to 2% by weight of hafnium compounds
  • the mixed oxide powder produced therefrom also contains hafnium.
  • this compulsory proportion of hafnium should not be considered as a mixed oxide component.
  • An additionally introduced hafnium compound, on the other hand, should be regarded as a mixed oxide component.
  • the solution or solutions are introduced into the reaction space in the form of fine droplets.
  • the fine droplets preferably have an average droplet size of 1 to 120 ⁇ m, more preferably of 30 to 100 ⁇ m.
  • One or more nozzles are usually used to generate the droplets.
  • the metal compounds are in solution.
  • the solution can be heated. In principle, all are soluble
  • alkoxides may preferably be ethylates, n-propylates, isopropylates, n-butylates and / or tert-butylates.
  • carboxylates those of acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, octanoic acid, 2-ethyl Hexanoic acid, valeric acid, capric acid and / or lauric acid underlying
  • the solution may contain one or more inorganic metal compounds, one or more organic metal compounds, or mixtures of inorganic and organic metal compounds.
  • the nitrates of lithium, lanthanum, and zirconium and M are used.
  • the solvents may preferably be selected from the group consisting of water, C 5 -C 2 o alkanes, C 1 -C 6 alkane carboxylic acids and / or C 1 -C 6 alkanols. Particular preference may be given to using water or a mixture of water and an organic solvent.
  • organic solvents or as part of organic
  • Solvent mixtures may preferably alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol, diols such as ethanediol, pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, Ci-Ci2-carboxylic acids such as Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, valeric acid, capric acid, lauric acid can be used. Furthermore, benzene, toluene, naphtha and / or gasoline can be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert
  • aqueous solutions are used, wherein an aqueous solution is to be understood as a solution in which water is the main constituent of a
  • Solvent mixture is or in which only water is the solvent.
  • the concentration of the solutions used is not particularly limited. If only one solution is present, which contains all the mixed oxide components, the concentration is generally from 1 to 50% by weight, preferably from 3 to 30% by weight, very particularly preferably from 5 to 20% by weight, based in each case on the sum of oxides.
  • hydrogen methane, ethane, propane, butane and mixtures thereof can be used. Preference is given to using hydrogen.
  • the flame-forming, oxygen-containing gas is usually air.
  • the amount of oxygen is to be selected in the inventive method so that it is sufficient at least for complete conversion of the fuel gas and all metal compounds. It is usually advantageous to use an excess of oxygen. This excess is conveniently expressed as the ratio of existing Oxygen / combustion of the fuel gas necessary oxygen and referred to as lambda. Lambda is preferably 1.5 to 6.0, particularly preferably 2.0 to 4.0.
  • additional oxygen-containing gas can be introduced into the reaction space.
  • the solution is preferably introduced by means of a nebulizer gas into the reaction space.
  • a nebulizer gas for example, nitrogen or air are suitable as nebulizer gases. If air is used, it will not be taken into account when calculating lambda.
  • a particular embodiment provides for ammonia and / or an ammonia-forming substance to be introduced into the reaction space. This can be done, for example, by adding an ammonia-forming substance, such as ammonium carbonate,
  • Ammonium bicarbonate or urea in which solution is introduced which is introduced into the flame.
  • Another embodiment provides ammonia gas directly into the
  • Reaction space preferably in the flame to bring.
  • Yet another embodiment provides for mixing ammonia gas into the nebulizer gas.
  • the concentration of the ammonia gas is preferably 0.01 to 1 kg / Nm 3 Zerstäubergas, more preferably 0.05 to 0.3 kg / Nm 3 Zerstäubergas or 0.001 to 0.05 kg / Nm 3 (fuel gas + oxygen-containing gas) for the Case that the ammonia gas is introduced directly into the flame.
  • mixed oxide powder A can be produced by this measure, which have an improved sintering behavior in a subsequent step. At present it is assumed that with the addition of ammonia smaller particles are formed than without ammonia.
  • the average residence time of the reaction mixture in the reaction space is preferably 0.5-2.5 s, more preferably 0.5-1 s.
  • the average velocity in the reaction space is preferably 1-20 Nm / s, more preferably 3-10 Nm / s.
  • the speed information is standardized speed. They are obtained by dividing the volume flow with the unit Nm 3 / h and the cross-sectional area.
  • Another object of the invention is a special mixed oxide powder A * , which can be prepared by the method according to the invention. This is a
  • the BET surface area is determined according to DIN ISO 9277.
  • the d 50 value results from the cumulative volume distribution curve of the volume-averaged large distribution. This is determined in the usual way by laser diffraction. In the context of the present invention, a Cilas 1064 device from Cilas is used for this purpose.
  • a d 50 value is understood to mean that 50% of the mixed oxide particles A * are within the stated size range.
  • a d 50 value of 5 ⁇ m therefore means that 50% of the particle diameters are smaller than 5 ⁇ m.
  • a d 90 value of 8 ⁇ means that 90% of the particle diameters are smaller than 8 ⁇ .
  • a d io value of 0.3 ⁇ means that 10% of the particle diameter is smaller than 0.3 ⁇ .
  • the d 50 value of the mixed oxide particles A according to the invention may preferably be from 1 to 15 ⁇ m, more preferably from 8 to 10 ⁇ m.
  • the d 10 value of the mixed oxide particles A according to the invention may preferably be from 3 to 25 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a method for producing a
  • the same product is obtained by containing a solution containing one or more compounds of lithium, lanthanum and zirconium and optionally
  • thermal treatment in a vacuum, for example at a pressure of ⁇ 300 mbar.
  • it may be provided to rinse the apparatus one or more times with an inert gas in order to minimize the proportion of oxygen.
  • a thermal treatment in a vacuum with a faster Kristallwachstun is expected.
  • the solids density is determined by gas pycnometry according to DIN 66137-2 (2004). For the determination, a Heliumpyknometer AccuPyc II 1340, Fa. Micromeritics ® is suitable. The theoretical solids density of cubic Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 is 5.100 g / cm 3 .
  • the mixed oxide powders B produced in this way can have a tetragonal and / or cubic structure, and can easily be distinguished from the X-ray diffractograms. Usually, both structures are found, with the ratio of the teragonal / cubic being 5:95 to 95: 5.
  • Another object of the invention is the use of the invention
  • Solution used 5.91% by weight of lithium nitrate, 15.90% by weight of lanthanum nitrate, 10.41% by weight of zirconium nitrate, balance water.
  • concentration based on the oxides Li 2 0, La 2 0 3 and Zr0 2 , is 10.28 wt .-%.
  • Mixed oxide powder A 7000 g / h of the solution are atomized with a Zerstäubergas consisting of 15 Nm 3 / h of air and 1 kg ammonia gas / Nm 3 air by means of a two-fluid nozzle in a burning in a reaction chamber flame.
  • the average droplet diameter is about 93 ⁇ .
  • the flame is formed by the reaction of 1 1 Nm 3 / h of hydrogen, 70 Nm 3 / h of air.
  • 20 Nm 3 / h of additional air, so-called secondary air are brought into the reaction space. Lambda is 4.01.
  • the average residence time in the reaction space is 0.71 s, the average velocity in the reaction space is 5.7 m / s.
  • the mixed oxide powder A is separated on a filter of gaseous substances.
  • the mixed oxide powder A has a composition Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 on.
  • the BET surface area is 7.3 m 2 / g.
  • the d 50 value is 2.28 ⁇ , the dio value 0.33 ⁇ and the d 90 value 7.25 ⁇ .
  • the X-ray diffractogram shows the reflexes of a tetragonal and a cubic
  • the mixed oxide powder A In a rotary kiln, the mixed oxide powder A is thermally treated at a temperature of 800 ° C for a period of 8 hours.
  • the mixed oxide powder B has a BET surface area of 2.3 m 2 / g and a solids density of 4.872 g / cm 3 , corresponding to 95.5% of the theoretical solids density of cubic Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 -Das
  • X-ray diffractogram shows the reflexes of a tetragonal and a cubic
  • the calculated composition of the mixed oxides from Examples 1 to 4 is Li 7 La 3 Zr 2 O 2 , that of the mixed oxide powder from Example 5 and the mixed oxide powder of Example 6
  • Solution 7 5.21% by weight of lithium nitrate, 15.58% by weight of lanthanum nitrate, 10.30% by weight of zirconium nitrate,
  • Oxide Li 6 , 3La 3 Zr 2 Alo, 290i 2 is 10.13 wt .-%.
  • Solution 8 4.93% by weight of lithium nitrate, 15.62% by weight of lanthanum nitrate, 10.32% by weight of zirconium nitrate,
  • Oxide Li 5i 95La3Zr2Alo, 350i2 is 10, 15 wt .-%.
  • Solution 9 5.40% by weight of lithium nitrate, 15.68% by weight of lanthanum nitrate, 10.36% by weight of zirconium nitrate,
  • Solution 10 5.21% by weight of lithium nitrate, 15.66% by weight of lanthanum nitrate, 10.35% by weight of zirconium nitrate,
  • Oxide Li 6 , 27La3Zr 2 Alo, 240i2 is 10.26 wt .-%.
  • Mixed oxide powder A 8000 g / h of the solution 7 are atomized with a Zerstäubergas consisting of 15 Nm 3 / h of air and 0.05 kg ammonia gas / Nm 3 air by means of a two-fluid nozzle in a burning in a reaction chamber flame.
  • the average droplet diameter is 91, 76 ⁇ .
  • the flame is formed by the reaction of 12 Nm 3 / h of hydrogen, 70 Nm 3 / h of air and 20 NnrVh of secondary air. Lambda is 3.68.
  • the average residence time in the reaction space is 0.69 s.
  • the average velocity in the reaction space is 5.8 Nm / s.
  • the mixed oxide powder A is separated on a filter of gaseous substances.
  • the mixed oxide powder A has a composition Li 6i 3La 3 Zr2Alo, 290i2.
  • the BET surface area is 3.7 m 2 / g.
  • the d 50 value is 2.76 ⁇ , the d 10 value 0.33 ⁇ and the d 90 - value 7.30 ⁇ .
  • Mixed oxide powder B :
  • the mixed oxide powder A is thermally treated at a temperature of 1000 ° C over a period of 12 hours.
  • the mixed oxide powder B has a composition Li 6i 3La 3 Zr 2 Al 2 O, 290i 2 has a BET surface area of 0.30 m 2 / g and a density of 4.881 g / cm 3 , corresponding to 95.7% of the theoretical density.
  • the X-ray diffractogram shows the signals of a cubic garnet.
  • Examples 8 to 10 are carried out analogously. Starting materials, reaction conditions and the material properties of the resulting mixed oxide powders are reproduced in Tables 3 and 4.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidpulvers der Zusammensetzung LixLa3Zr2MyO8,5+0,5x+z mit 6,5 ≤ x ≤ 8, 0 ≤ y ≤ 0,5, z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti z = 1,5y für M = Al, Sc, V und Y, z = y für M = Ba, Ca, Mg, und Zn, wobei für M= Al gilt, dass 6 ≤ x ≤ 7 und 0,2 ≤ y ≤ 0,5, bei dem man eine Lösung oder mehrere Lösungen enthaltend jeweils ein oder mehrere Verbindungen des Lithiums, Lanthans und des Zirkons und gegebenenfalls Metallverbindungen MX in einer Konzentration entsprechend der Stöchiometrie und in Form feiner Tröpfchen in eine in einem Reaktionsraum brennende Flamme einbringt, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet und nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltender Mischoxidpulver
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltender Mischoxidpulver, die Mischoxidpulver selbst und deren Verwendung in Lithiumionenbatterien.
In DE-A-102007030604 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltenden Mischoxidpulver durch eine Festphasenreaktion offenbart. Dabei werden die Nitrate, Carbonate und Hydroxide der Metalle in einem ersten Schritt gemischt, beispielsweise mittels einer Kugelmühle in 2-Propanol. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend für mehrere Stunden an Luft über einen Zeitraum von 4-8 Stunden auf 400-1000°C erhitzt.
Anschließend wird erneut ein Mahlvorgang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei uniaxialem oder isostatischem Druck in Formstücke gepresst. Diese werden dann für mehrere Stunden bei Temperaturen von 700-1200°C gesintert. Man erhält ein
Mischoxid mit Granatstruktur.
Weitere Festphasenreaktionen zur Herstellung Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltender Mischoxide werden in EP-A-2159867 oder WO2010/090301 offenbart.
In Solid State lonics 185 (201 1 ) 42-46 wird ein Sol-Gelverfahren zur Herstellung Lithium,
Lanthan und Zirkon enthaltender Mischoxide offenbart, bei dem man Li2C03 und La203 in HN03 und Zr(OC2H5)4 in Ethanol löst. Beide Lösungen werden gemischt und nachfolgend mit Zitronensäure und Ethylenglykol gemischt. Die Lösung wird 3 Stunden bei 323K gerührt und nachfolgend das Lösungsmittel abdestilliert. Das so erhaltene Gel wird 24 Stunden bei 473K behandelt. Das erhaltene Pulver wird vermählen und an Luft bei Temperaturen von 923 bis 1 173K für 5 Stunden calciniert. Ein ähnliches Verfahren wird auch in Solid State lonics 183 (201 1 ) 48-53 offenbart.
Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltende Mischoxide werden bislang durch klassische, nasschemische Verfahren hergestellt. Diese umfassen Sol-Gel-Verfahren, Fällungsverfahren und Festphasenreaktionen. Oft sind bei diesen Verfahren mehrere Prozessschritte nötig, die Verfahren lassen oft bezüglich der Kontrolle und der Reproduzierbarkeit der Reaktion zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und mit dem man in kurzer Zeit größere Mengen an Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltende Mischoxidpulvern herstellen kann. Aufgabe der Erfindung war es insbesondere Mischoxidpulver mit Granat-Struktur herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidpulvers der Zusammensetzung LixLa3Zr2My08,5+o,5x+z mit
6,5 < x < 8, bevorzugt 7 < x < 7,5,
0 < y < 0,5, bevorzugt 0 < y < 0,2
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti, z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y,
z = y für M = Ba, Ca, Mg und Zn, wobei
für M = AI gilt dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5,
bei dem man eine Lösung enthaltend jeweils ein oder mehrere Verbindungen des Lithiums, Lanthans und des Zirkons und gegebenenfalls Metallverbindungen MX in einer Konzentration entsprechend der Stöchiometrie und in Form feiner Tröpfchen in eine in einem Reaktionsraum brennende Flamme einbringt, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet und nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt.
Das so hergestellte Mischoxidpulver soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Mischoxidpulver A bezeichnet werden. Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischoxidpulver enthält Li, La und Zr als essentielle Metalle und kann darüber hinaus ein oder mehrere Metalle M enthalten.
Gewöhnlich enthalten Zirkonverbindungen bis zu 2 Gew.-% Hafniumverbindungen als
Verunreinigung, so dass das daraus hergestellte Mischoxidpulver ebenfalls Hafnium enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll dieser zwangsweise Anteil an Hafnium nicht als Mischoxidkomponente betrachtet werden. Eine zusätzlich eingebrachte Hafniumverbindung hingegen soll als Mischoxidkomponente betrachtet werden.
Eingesetzte Lösungen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Lösung oder die Lösungen in Form feiner Tröpfchen in den Reaktionsraum eingebracht. Bevorzugt weisen die feinen Tröpfchen eine mittlere Tröpfchengröße 1 - 120 μιη, besonders bevorzugt von 30 - 100 μιη auf. Zur Erzeugung der Tröpfchen werden üblicherweise Ein- oder Mehrdüsen eingesetzt.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Metallverbindungen in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen
Metallverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind.
Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.-Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl- Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure zugrundeliegenden
Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft können 2-Ethlyhexanoate oder Laurate eingesetzt werden. Die Lösung kann ein oder mehrere anorganische Metallverbindungen, ein oder mehrere organische Metallverbindungen oder Mischungen von anorganischen und organischen Metallverbindungen enthalten.
Vorzugsweise werden die Nitrate von Lithiums, Lanthans, und Zirkon und M eingesetzt.
Bei den Lösungsmitteln kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C5-C2o- Alkanen, Ci-Cis-Alkancarbonsäuren und/oder Ci-Cis-Alkanolen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von organischen
Lösungsmittelgemischen, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4- pentandiol, Ci-Ci2-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden wässerige Lösungen eingesetzt, wobei unter einer wässerige Lösung eine Lösung zu verstehen ist, bei der Wasser der Hauptbestandteil eines
Lösungsmittelgemisches ist oder bei der allein Wasser das Lösungsmittel ist.
Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nicht besonders limitiert. Liegt nur eine Lösung vor, die alle Mischoxidkomponenten enthält, beträgt die Konzentration in der Regel 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe der Oxide.
Eingesetzte Gase
Als Brenngase, die bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bilden, können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt.
Das flammenbildende, Sauerstoff enthaltende Gas ist in der Regel Luft.
Die Menge an Sauerstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass sie mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und aller Metallverbindungen ausreicht. Es ist in der Regel vorteilhaft einen Überschuß an Sauerstoff einzusetzen. Dieser Überschuß wird zweckmäßigerweise ausgedrückt als das Verhältnis von vorhandenem Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff und als lambda bezeichnet. Lambda beträgt bevorzugt 1 ,5 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0.
Darüber hinaus kann zusätzliches Sauerstoff enthaltende Gas in den Reaktionsraum eingebracht werden.
Die Lösung wird bevorzugt mittels eines Zerstäubergases in den Reaktionsraum eingebracht. Als Zerstäubergase eigenen sich beispielsweise Stickstoff oder Luft. Wird Luft eingesetzt, so wird diese nicht bei der Berechnung von lambda berücksichtigt.
Eine besondere Ausführungsform sieht vor, Ammoniak und/oder eine Ammoniak bildende Substanz in den Reaktionsraum einzubringen. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man eine Ammoniak bildende Substanz, beispielsweise Ammoniumcarbonat,
Ammoniumhydrogencarbonat oder Harnstoff, in der Lösung vorlegt, die in die Flamme eingebracht wird. Eine andere Ausführungsform sieht vor, Ammoniakgas direkt in den
Reaktionsraum, bevorzugt in die Flamme, einzubringen. Wieder eine andere Ausführungsform sieht vor Ammoniakgas dem Zerstäubergas zuzumischen.
Die Konzentration des Ammoniakgases beträgt bevorzugt 0,01 - 1 kg/Nm3 Zerstäubergas, besonders bevorzugt 0,05 - 0,3 kg/Nm3 Zerstäubergas oder 0,001 - 0,05 kg/Nm3 (Brenngas + Sauerstoff enthaltendes Gas) für den Fall dass das Ammoniakgas in direkt in die Flamme eingebracht wird.
Es hat sich gezeigt, dass sich durch diese Massnahme Mischoxidpulver A herstellen lassen, die in einem Nachfolgeschritt ein verbessertes Sinterverhalten aufweisen. Gegenwärtig wird davon ausgegangen, dass bei Zugabe von Ammoniak kleinere Partikel gebildet werden als ohne Ammoniak.
Weiterhin beträgt die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum bevorzugt 0,5 - 2,5 s, besonders bevorzugt 0,5 - 1 s.
Die mittlere Geschwindigkeit im Reaktionsraum beträgt bevorzugt 1 - 20 Nm/s, besonders bevorzugt 3 - 10 Nm/s. Bei den Angaben zur Geschwindigkeit handelt es sich um normierte Geschwindigkeiten. Sie ergeben sich durch Division des Volumenstromes mit der Einheit Nm3/h und der Querschnittsfläche.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Mischoxidpulver A*, welches mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann. Dabei handelt es sich um ein
Mischoxidpulver der Zusammensetzung LixLa3Zr2My08,5+o,5x+z mit
6,5 < x < 8, bevorzugt 7 < x < 7,5
0 < y < 0,5, bevorzugt 0 < y < 0,2,
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti,
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y, wobei für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 z = y für M = Ba, Ca, Mg und Zn, welches eine BET-Oberfläche von 3 bis 20 m2/g und einen d50-Wert von kleiner oder gleich 5 [im aufweist.
Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277. Der d50-Wert resultiert aus der Summendurchgangsverteilungskurve der volumengemittelten Grossenverteilung. Diese wird in üblicher Weise durch Laserbeugung ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird hierzu ein Gerät Cilas 1064 der Firma Cilas eingesetzt. Unter einem d50-Wert wird verstanden, dass 50% der Mischoxidpartikel A* innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Ein d50-Wert von 5 μιη bedeutet demnach, dass 50% der Partikeldurchmesser kleiner als 5 μιη sind. Ein d90-Wert von 8 μιη bedeutet, dass 90% der Partikeldurchmesser kleiner als 8 μιη sind. Ein d-io-Wert von 0,3 μιη bedeutet, dass 10% der Partikeldurchmesser kleiner als 0,3 μιη sind.
Der dgo-Wert der erfindungsgemäßen Mischoxidpartikel A kann bevorzugt 1 bis 15 μιη, besonders bevorzugt 8 bis 10 μιη betragen.
Der d-io-Wert der erfindungsgemäßen Mischoxidpartikel A kann bevorzugt 3 bis 25 μιη, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μιη betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Mischoxidpulvers B der allgemeinen Zusammensetzung LixLa3Zr2My08i5+o,5x+z mit
6,5 < x < 8, bevorzugt 7 < x < 7,5,
0 < y < 0,5, bevorzugt 0 < y < 0,2,
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y, , wobei für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 z = y für M = Ba, Ca Mg, und Zn mit
a) Granat-Kristallstruktur,
b) einer BET-Oberfläche von < 3 m2/g, bevorzugt < 1 m2/g und
c) wenigstens 75%, bevorzugt wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95%, der theoretischen Feststoffdichte von kubischem Li7La3Zr20i2, , für M= AI und 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 wenigstens 95% der theoretischen Dichte,
bei dem man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Mischoxid A oder das erfindungsgemäße Mischoxid A* bei Temperaturen von 700°C bis 1200°C über einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 12 Stunden, bevorzugt unter Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, thermisch behandelt.
Zum gleichen Produkt gelangt man, indem man eine Lösung enthaltend jeweils ein oder mehrere Verbindungen des Lithiums, Lanthans und des Zirkons und gegebenenfalls
Metallverbindungen MX in einer Konzentration entsprechend der Stöchiometrie und in Form feiner Tröpfchen in eine in einem Reaktionsraum brennende Flamme einbringt, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff
Wasser bildendes Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet und nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt und den Feststoff bei Temperaturen von 700°C bis 1200°C über einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 12 Stunden, bevorzugt unter Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, thermisch behandelt.
Es ist auch möglich die thermische Behandlung in einem Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von < 300 mbar, durchzuführen. Hierbei kann vorgesehen sein die Apparatur ein oder mehrere Male mit einem inerten Gas zu spülen um den Anteil an Sauerstoff zu minimieren. Bei einer thermischen Behandlung im Vakuum ist mit einem rascheren Kristallwachstun zu rechnen.
Die Feststoffdichte wird durch Gaspyknometrie nach DIN 66137-2 (2004) bestimmt. Zur Bestimmung eignet sich ein Heliumpyknometer AccuPyc II 1340, Fa. Micromeritics®. Die theoretische Feststoffdichte von kubischem Li7La3Zr20i2 beträgt 5, 100 g/cm3.
Die so hergestellten Mischoxidpulver B können eine tetragonale und/oder kubische Struktur aufweisen, und sind leicht anhand der Röntgendiffraktogramme zu unterscheiden. Gewöhnlich werden beide Strukturen gefunden, wobei das Verhältnis teragonal/kubisch 5:95 bis 95:5 betragen kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischoxidpulver oder der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Mischoxidpulver als Festoffelektrolyt in Lithiumionenbatterien.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eingesetzte Lösung: 5,91 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,90 Gew.-% Lanthannitrat, 10,41 Gew.-% Zirkonnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration, bezogen auf die Oxide Li20, La203 und Zr02, beträgt 10,28 Gew.-%.
Mischoxidpulver A: 7000 g/h der Lösung werden mit einem Zerstäubergas bestehend aus 15 Nm3/h Luft und 1 kg Ammoniakgas/Nm3 Luft mittels einer Zweistoffdüse in eine in einem Reaktionsraum hinein brennende Flamme zerstäubt. Der mittlere Tröpfchendurchmesser beträgt ca. 93 μιη. Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 1 1 Nm3/h Wasserstoff, 70 Nm3/h Luft. Zusätzlich werden noch 20 Nm3/h zusätzliche Luft, sogenannte Sekundärluft, in den Reaktionsraum gebracht. Lambda beträgt 4,01. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 0,71 s, die mittlere Geschwindigkeit im Reaktionsraum beträgt 5,7 m/s. Nach Abkühlung wird das Mischoxidpulver A an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
Das Mischoxidpulver A weist eine Zusammensetzung Li7La3Zr20i2 auf. Die BET-Oberfläche beträgt 7,3 m2/g. Der d50-Wert beträgt 2,28 μιη, der dio-Wert 0,33 μιη und der d90-Wert 7,25 μιη. Das Röntgendiffaraktogramm zeigt die Reflexe einer tetragonalen und einer kubischen
Granatstruktur.
Mischoxidpulver B: In einem Drehrohrofen wird das Mischoxidpulver A bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 8 Stunden thermisch behandelt. Das Mischoxidpulver B hat eine BET-Oberfläche von 2,3 m2/g und eine Feststoffdichte von 4,872 g/cm3, entsprechend 95,5% der theoretischen Feststoffdichte von kubischem Li7La3Zr20i2- Das
Röntgendiffaraktogramm zeigt die Reflexe einer tetragonalen und einer kubischen
Granatstruktur.
Die Beispiele 2 bis 6 werden analog durchgeführt. Einsatzstoffe, Reaktionsbedingungen sowie die Stoffeigenschaften der erhaltenen Mischoxidpulver sind in den Tabellen 1 und 2
wiedergegeben.
Die berechnete Zusammensetzung der Mischoxide aus den Beispielen 1 bis 4 ist Li7La3Zr20i2, die des Mischoxidpulvers aus Beispiel 5
Figure imgf000008_0001
und die des Mischoxidpulvers aus Beispiel 6
Figure imgf000008_0002
Eingesetzte Lösungen
Lösung 7: 5,21 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,58 Gew.-% Lanthannitrat, 10,30 Gew.-% Zirkonnitrat,
1 ,31 Gew.-% Aluminiumnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration bezogen auf das
Oxid Li6,3La3Zr2Alo,290i2 beträgt 10,13 Gew.-%.
Lösung 8: 4,93 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,62 Gew.-% Lanthannitrat, 10,32 Gew.-% Zirkonnitrat,
1 ,58 Gew.-% Aluminiumnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration bezogen auf das
Oxid Li5i95La3Zr2Alo,350i2 beträgt 10, 15 Gew.-%.
Lösung 9: 5,40 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,68 Gew.-% Lanthannitrat, 10,36 Gew.-% Zirkonnitrat,
0,77 Gew.-% Aluminiumnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration bezogen auf das Oxid Li6i49La3Zr2Alo,i70i2 beträgt 10,17 Gew.-%.
Lösung 10: 5,21 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,66 Gew.-% Lanthannitrat, 10,35 Gew.-% Zirkonnitrat,
1 ,09 Gew.-% Aluminiumnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration bezogen auf das
Oxid Li6,27La3Zr2Alo,240i2 beträgt 10,26 Gew.-%.
Beispiel 7:
Mischoxidpulver A: 8000 g/h der Lösung 7 werden mit einem Zerstäubergas bestehend aus 15 Nm3/h Luft und 0,05 kg Ammoniakgas/Nm3 Luft mittels einer Zweistoffdüse in eine in einem Reaktionsraum hinein brennende Flamme zerstäubt. Der mittlere Tröpfchendurchmesser beträgt 91 ,76 μιη. Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 12 Nm3/h Wasserstoff, 70 Nm3/h Luft und 20 NnrVh Sekundärluft. Lambda beträgt 3,68. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 0,69 s. die mittlere Geschwindigkeit im Reaktionsraum beträgt 5,8 Nm/s. Nach Abkühlung wird das Mischoxidpulver A an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
Das Mischoxidpulver A weist eine Zusammensetzung Li6i3La3Zr2Alo,290i2 auf. Die BET- Oberfläche beträgt 3,7 m2/g. Der d50-Wert beträgt 2,76 μιη, der d10-Wert 0,33 μιη und der d90- Wert 7,30 μιη . Mischoxidpulver B:
In einem Drehrohrofen wird das Mischoxidpulver A bei einer Temperatur von 1000°C über einen Zeitraum von 12 Stunden thermisch behandelt.
Das Mischoxidpulver B hat eine Zusammensetzung Li6i3La3Zr2Alo,290i2 eine BET-Oberfläche von 0,30 m2/g und eine Dichte von 4,881 g/cm3, entsprechend 95,7 % der theoretischen Dichte. Das Röntgen-Diffraktogramm zeigt die Signale eines kubischen Granates.
Die Beispiele 8 bis 10 werden analog durchgeführt. Einsatzstoffe, Reaktionsbedingungen sowie die Stoffeigenschaften der erhaltenen Mischoxidpulver sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.
Tabelle 1 : Mischoxid A
Figure imgf000010_0001
1 ) vR = mittl. Geschwindigkeit im Reaktor; 2 )tR = mittlere Verweilzeit im Reaktor; 3) k = kubisch, t = tetragonal
Tabelle 2: Mischoxid B
Figure imgf000010_0002
1 ) M=Muffel; D = Drehrohr; 2) Argon; 1001/h; 3) 200 mbar Tabelle 3: Mischoxide A LixLa3Zr2Aly08,5+o,5x+i,5y mit 6 < x < 7, 0,2 < y < 0,5
Figure imgf000011_0002
1 ) mittl. Geschwindigkeit im Reaktor; 2) mittlere Verweilzeit im Reaktor; 3) k=kubisch a) Li6i3La3Zr2Alo,29012; b)
Figure imgf000011_0001
Tabelle 4: Mischoxid B LixLa3Zr2Aly08i5+o,5x+i,5y mit 6
Beispiel 7a 7b 8a 8b 9a 9b
Ofentemperatur °C 1000 800 1000 800 10.00 800
Temperierungszeit h 12 6 12 6 12 6
BET-Oberfläche m2/g 0,30 0,84 0,43 0,96 0,50 0,80
XRD-Phase k k K k k k
Feststoffdichte g/cm3 4,881 4,899 4,929 4,900 4,900 4,905
Feststoffdichte /Theor. % 95,7 96,0 96,6 96,07 96,07 96,17 Feststoffdichte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidpulvers der Zusammensetzung
LixLa3Zr2My08,5+o,5x+z mit
6,5 < x < 8,
0 < y < 0,5,
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y,
z = y für M = Ba, Ca, Mg, und Zn, wobei
für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5,
bei dem man eine Lösung oder mehrere Lösungen enthaltend jeweils ein oder mehrere Verbindungen des Lithiums, Lanthans und des Zirkons und gegebenenfalls
Metallverbindungen MX in einer Konzentration entsprechend der Stöchiometrie und in Form feiner Tröpfchen in eine in einem Reaktionsraum brennende Flamme einbringt, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet und nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die mittlere Tröpfchengröße 1 - 120 μιη beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Metallverbindungen des Lithiums, Lanthans, des Zirkons und M als Nitrate eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
wässerige Lösungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration der Lösung 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Oxide, beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Lambda, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der eingesetzten Luft / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1 ,5 bis 6,0 beträgt,
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Ammoniak und/oder eine Ammoniak bildende Substanz in den Reaktionsraum einbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
Ammoniakgas in einer Konzentration von 0,01 - 1 kg/Nm3 Zerstäubergas oder
0,001 - 0,05 kg/Nm3 (Brenngas + Sauerstoff enthaltendes Gas) in die Flamme einbringt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum 0,25 bis 2,5 Sekunden ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
die mittlere Geschwindigkeit im Reaktionsraum 1 - 20 Nm/s ist.
1 1. Mischoxidpulver der Zusammensetzung LixLa3Zr2My08,5+o,5x+z mit
6,5 < x < 8, 0 < y < 0,5;
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y, wobei für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 z = y für M = Ba, Ca Mg, und Zn
dadurch gekennzeichnet, dass
es eine BET-Oberfläche von 3 bis 20 m2/g und einen d50-Wert von kleiner oder gleich 5 μιη aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidpulvers der allgemeinen LixLa3Zr2My08i5+o,5x+z mit 6,5 < x < 8, 0 < y < 0,5,
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y, , wobei für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 z = y für M = Ba, Ca, Mg, und Zn, mit
a) Granat-Kristallstruktur,
b) einer BET-Oberfläche von < 3 m2/g und
c) wenigstens 75% der theoretischen Feststoffdichte von kubischem Li7La3Zr20i2, für M=
AI und 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 wenigstens 95% der theoretischen Dichte, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Mischoxid erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10 oder das Mischoxid gemäß des Anspruches 1 1 bei Temperaturen von 700 bis 1200°C über einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden thermisch behandelt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidpulvers der Zusammensetzung
LixLa3Zr2My08,5+o,5x+z
mit 6,5 < x < 8, 0 < y < 0,5,
z = 2y für M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta und Ti
z = 1 ,5y für M = AI, Sc, V und Y, wobei für M= AI gilt, dass 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5, z = y für M = Ba, Ca, Mg, und Zn mit
a) Granat-Kristallstruktur,
b) einer BET-Oberfläche von < 3 m2/gund
c) wenigstens 75% der theoretischen Feststoffdichte von kubischem Li7La3Zr20i2, für M= AI und 6 < x < 7 und 0,2 < y < 0,5 wenigstens 95% der theoretischen Dichte, bei dem man eine Lösung enthaltend jeweils ein oder mehrere Verbindungen des Lithiums, Lanthans und des Zirkons und gegebenenfalls Metallverbindungen M in einer Konzentration entsprechend der Stöchiometrie und in Form feiner Tröpfchen in eine in einem Reaktionsraum brennende Flamme einbringt, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet und nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt und
bei Temperaturen von 700 bis 1200°C über einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden thermisch behandelt.
14. Verwendung der Mischoxidpulver gemäß Anspruch 1 1 oder der nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 12 oder 13 hergestellten Mischoxidpulver als Feststoffelektrolyt in Lithiumionenbatterien.
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