WO2015165152A1 - 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法 - Google Patents

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calcification
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张廷安
吕国志
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刘燕
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom

Definitions

  • the present invention relates to the field of alumina production, and in particular to a method for producing alumina in a non-evaporation based on a calcification-carbonization process.
  • Aluminum is a pillar industry in China's non-ferrous metallurgy industry. As of 2013, China's primary aluminum production capacity reached 18 million tons, and alumina production capacity was close to 40 million tons, ranking first in the world. Compared with China's high-speed development of aluminum industry, China's bauxite resources are not large, and most of them are high-alumina, high-silicon, low-aluminum-silicon ratio diaspore-type bauxite. The energy consumption of alumina production using diaspore-type bauxite is much higher than that of foreign gibbsite. The reason is:
  • the sodium metaaluminate solution produced by the dissolution is difficult to decompose under high alkalinity. Therefore, the alkali concentration of the dissolved mother liquor should be diluted to 170 g/L or less after decomposition, and the relative concentration is low.
  • the mother liquor also needs to be recycled to return to the Bayer process alumina production process, and the energy consumption of the evaporation process can account for about 40% of the production process.
  • Red mud is difficult to be used on a large scale due to high alkali content, so it is often treated by direct storage. In 2013, China's red mud emissions reached nearly 50 million tons.
  • the coarse-grained product is ground, it is subjected to a roughing process for secondary rough desiliconization; the fine-grained product obtained by the classification is fed to a sweeping process for flotation desiliconization, and the recovery rate of the flotation alumina by the method is greater than 80%;
  • Li Yingchun of China Aluminum Corporation invented, "An Alumina Baking Furnace Flue Gas Waste Heat Recovery
  • the anti-scrapping method of the process, application number: 201010265999” is characterized in that the water system of the gas-liquid exchange tower of the recycling process adopts an independent self-circulation mode, and the produced hot water is then passed through indirect heat exchange equipment to perform water required by the production user. Heat exchange, the purpose of separating the water of the direct heat exchange system from the user water.
  • the anti-crusting method of the flue gas waste heat recovery process of the alumina roaster can greatly slow down the system's crusting speed, improve the recovery system operation rate and energy utilization efficiency, thus ensuring the normal operation of the recycling process;
  • silo for preheating alumina "Application No.: 201220035681” invented by Hunan Yutong Technology Group Co., Ltd. discloses a silo for preheating alumina, which is provided with materials inside A shelling device having a uniform discharge direction, and a flue gas recovery pipe is disposed between the shelling device and the inner wall of the silo.
  • the solution makes the high-temperature gas in the flue gas recovery pipeline and the alumina raw material in the silo generate large-area heat exchange, thereby heating the alumina to achieve the purpose of energy saving and consumption reduction;
  • the present invention is a method for producing alumina by evaporation-free carbonization-based carbonization method, which utilizes the activation of calcium aluminate in a Bayer process to reduce the caustic alkali required for the Bayer process.
  • the concentration allows the dissolution mother liquor to reach the decomposition requirement without dilution, thereby eliminating the evaporation process of the conventional alumina production process, achieving the purpose of greatly reducing the energy consumption of the production process, and solving the problem of high alkali aluminum content in the red mud.
  • the crushed bauxite is mixed with calcium aluminate or calcium aluminate and lime and sodium aluminate primary circulation mother liquor, and the calcification transformation reaction is carried out at a temperature of 100-280 ° C, and the reaction time is 15 to 60 min;
  • the dissolved slurry is separated by solid-liquid separation to obtain calcified slag and the molar ratio of sodium oxide to alumina is (1.5 ⁇ 2): 1 sodium aluminate is dissolved once, and the silicon-containing phase in bauxite is all converted into hydrated garnet.
  • the mass ratio of the calcium aluminate or calcium aluminate and lime to bauxite is (0.2 1.2): 1;
  • the sodium aluminate primary circulation mother liquor concentration is sodium oxide content 100 ⁇ 170g /L, sodium oxide and alumina Molar ratio (2.5 ⁇ 3.5): 1;
  • the sodium aluminate primary dissolution mother liquor is a sodium aluminate solution having a molar ratio of sodium oxide to alumina of (1.5 ⁇ 2):1;
  • the calcium source used is a mixture of calcium aluminate or calcium aluminate and lime, and the degree of crystallization of the calcification product is different from that of the lime calcification process alone;
  • the primary dissolution mother liquid obtained in the step (1) is decomposed by the lime milk and the aluminum oxide seed crystals are decomposed to precipitate aluminum hydroxide, and then the aluminum hydroxide and the decomposition mother liquid are respectively obtained, and the mother liquid is decomposed to have a sodium oxide content of 100 to 170 g/L.
  • the molar ratio of sodium oxide to aluminum oxide is (2.5 3.5 ): 1 sodium aluminate solution, the decomposition mother liquor is returned to step (1) as a primary cycle mother liquor cycle; aluminum hydroxide is calcined to prepare an alumina product; :
  • the content of sodium oxide in the mother liquor is 100-170g/L, and the molar ratio of sodium oxide to alumina is (2.5 ⁇ 3.5): 1 , that is, one cycle of mother liquor, can be directly returned to the dissolution reaction cycle, without going through the evaporation process;
  • the carbonized slag obtained in the step (3) is subjected to a secondary low-temperature molten aluminum mother liquor having a sodium hydroxide concentration of 50 to 150 g/L, and the carbonization transformation is carried out under the conditions of an aluminum melting temperature of 40 to 100 ° C and an aluminum melting time of 20 to 120 minutes.
  • the liquid-solid ratio of aluminum hydroxide in the slag, the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor and the carbonized slag is (4 ⁇ 15) : lmL/g, and the obtained slurry is separated by liquid-solid separation, and the solid phase is mainly composed of calcium silicate and
  • the new structure of calcium carbonate is red mud, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquor containing sodium aluminate;
  • Step (3) carbonization transformation reaction and step (4) low temperature aluminum dissolution reaction may be carried out 1 to 5 times;
  • Step (4) The secondary low-temperature dissolution mother liquor is treated by using a calcium-containing material to precipitate aluminum, wherein the mass ratio of calcium oxide in the calcium-containing material to the mother liquor is (1.3 ⁇ 2.5): 1, at a precipitation temperature of 20-90 Calcium aluminate precipitation and sodium hydroxide solution were obtained under the reaction conditions of °C and precipitation time of l ⁇ 60min;
  • the calcium-containing material is a raw material containing calcium oxide, including lime, calcium aluminate, calcium carbide slag, etc.; the calcium aluminate obtained by the reaction is returned to step 1.
  • the calcification transformation dissolution reaction is used as a calcium source, and the sodium hydroxide solution is used as a low-temperature solution.
  • the aluminum mother liquor is returned to step 4 for use in the low temperature aluminum dissolution reaction cycle.
  • the present invention uses a low concentration of sodium hydroxide as a dissolution solution in the calcification transformation dissolution reaction of bauxite, and the whole process is mainly a wet process, thereby eliminating the high concentration dissolution solution of the conventional alumina production process. After dilution, the aluminum hydroxide is decomposed, and the dissolution solution is evaporated to a high concentration evaporation process, thereby greatly reducing the energy consumption of the production process and reducing the energy consumption by more than 20%;
  • the main purpose of the transformation process described in the present invention is to completely convert the silicon-containing phase in the low-grade aluminum-containing raw material into a hydrated garnet phase, that is, to achieve complete calcification transformation, thereby obtaining a low sodium alkali content once. Transformation slag
  • the low-grade aluminum-containing raw material is processed by the production method of the present invention, and the overall yield of the alumina in the mineral can reach 90% to 100%, and the aluminum-silicon ratio of the dissolution slag can be reduced to 0.4 or less, and the sodium alkali content It can also be reduced to below 0.5%.
  • the alumina extraction rate of minerals can be increased by more than 15% compared with the Bayer process.
  • the production of one ton of alumina can be reduced. Reduce by about 20%;
  • the bauxite is treated by the production method of the present invention, and the main mineral phase of the obtained tailings is calcium silicate and calcium carbonate, which can be directly used as a raw material of the cement industry, and fundamentally solve the red mud occupation pollution. Environmental issues.
  • the embodiment of the present invention uses a low-grade bauxite with an aluminum-to-silicon ratio of 3.29 as a raw material, and the bauxite composition is by mass percentage: Al 2 0 3 -54.14%, Si0 2 -16.55%, Fe 2 0 3 -7.16 %, the balance is reduced water, Ti0 2 and impurities;
  • the low-grade bauxite is used in the embodiment of the present invention.
  • the production content of the present invention is not limited to the use of such minerals, and any alumina-containing minerals include medium-high grade bauxite, nepheline, feldspar, and high. Lingshi, fly ash, alum, iron-aluminum symbiotic ore, etc. can be produced by this technology;
  • the CO 2 gas used in the embodiment of the present invention is a CO 2 exhaust gas produced by a lime burning process, but the production process described in the present invention is not limited to the use of such a gas, and any gas containing CO 2 can be transformed as a carbonization.
  • the lime described in the present invention is calcined, but the calcified raw material used in the aluminum precipitation reaction is not limited to the calcined lime, and the raw material used may include any material containing calcium oxide as a main component.
  • the bauxite is crushed to -250 ⁇ m, mixed with calcium aluminate and one cycle mother liquor, and calcified slag and one dissolution mother liquor are obtained under calcification transformation dissolution conditions at 280 ° C and reaction for 15 min. Calcium aluminate during calcification transformation and dissolution.
  • the mass ratio of bauxite is 1.2:1, the sodium oxide content in the primary circulating mother liquor is 170g/L, and the molar ratio of sodium oxide to alumina in the primary circulating mother liquor is 3.5:1;
  • the molar ratio of sodium oxide to alumina obtained by dissolving the calcification transformation is 1.5:1
  • the aluminum hydroxide is obtained by refining the molten mother liquor and decomposing and precipitating the aluminum hydroxide seed crystals, respectively, to obtain aluminum hydroxide and Aluminum hydroxide and sodium oxide content of 170g / L, sodium oxide and alumina molar ratio of 3.5: 1 primary decomposition mother liquor, primary decomposition mother liquor as a primary cycle mother liquor return to calcification transformation dissolution process recycling, aluminum hydroxide is obtained by roasting Alumina product;
  • the calcified slag undergoes a carbonization transformation reaction of 10 min in C0 2 gas partial pressure of 1.8 MPa, and a transformation temperature of 150 ° C in clear water.
  • the liquid-solid ratio of clear water and calcified slag is 10: 1 mL/g, and the main components are calcium silicate and carbonic acid.
  • the carbonization transformation slag uses a secondary low-temperature molten aluminum mother liquor with a sodium hydroxide concentration of 150g/L at a molten aluminum temperature of 100
  • the aluminum hydroxide was extracted under the condition of °C and aluminum melting time for 20 min.
  • the liquid-solid ratio of the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor to the carbonized slag was 10:1 mL/g, and the obtained slurry was separated by liquid-solid separation, and the solid phase was the main component. It is a new type of red mud of calcium silicate and calcium carbonate, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquid containing sodium aluminate;
  • the secondary low-temperature dissolution mother liquor obtained by the reaction 3 times is treated by using lime-aluminum, wherein the mass ratio of calcium oxide in the lime to the alumina in the mother liquor is 1.3:1, under the reaction conditions of a precipitation temperature of 90 ° C and a precipitation time of 1 min.
  • the calcium aluminate precipitate and the sodium hydroxide solution are obtained; the calcium aluminate obtained by the reaction is returned to the calcification transformation and the dissolution process is used as a calcium source, and the sodium hydroxide solution is recycled as a low-temperature molten aluminum mother liquor to return to the low-temperature aluminum dissolution process.
  • the bauxite is crushed to -250 ⁇ , mixed with calcium aluminate and one cycle mother liquor, and calcified slag and one dissolution mother liquor are obtained under calcification transformation dissolution conditions at 100 ° C and reaction for 60 min. Calcium aluminate during calcification transformation and dissolution. And the mass ratio of lime to bauxite is 0.2: 1, the sodium oxide content in the primary cycle mother liquor used is 100g / L, the molar ratio of sodium oxide to alumina in the primary cycle mother liquor is 2.5: 1;
  • the molar ratio of sodium oxide to alumina in the primary dissolution mother liquor obtained by calcification transformation is 2:1, and the dissolution mother liquor is dehydrated by lime milk and decomposed by aluminum hydroxide seed crystals to precipitate aluminum hydroxide in the mother liquor, respectively, to obtain hydrogen hydroxide respectively.
  • the carbonization transition slag is extracted from the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor with a sodium hydroxide concentration of 50g/L at a solution temperature of 40 ° C and an aluminum dissolution time of 120 min, and the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor and carbonized slag are extracted.
  • the liquid-solid ratio is 15: ImL/g, the slurry obtained by the reaction is separated by liquid-solid separation, the solid phase is a new structure red mud mainly composed of calcium silicate and calcium carbonate, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquid containing sodium aluminate. ;
  • the secondary low-temperature dissolution mother liquor obtained by the reaction 5 times is treated by using lime-aluminum, wherein the mass ratio of calcium oxide in the lime to the alumina in the mother liquor is 2.5:1, the precipitation temperature is 20 ° C and the precipitation time is 60 min.
  • Calcium aluminate precipitation and sodium hydroxide solution are obtained under the reaction conditions; the calcium aluminate obtained by the reaction returns to the calcification transformation and dissolution process as a calcium source, and the sodium hydroxide solution is recycled as a low-temperature molten aluminum mother liquor to return to the low-temperature aluminum dissolution process.
  • the mass ratio of bauxite to 0.5: 1, the primary cycle mother liquor used in the sodium oxide content of 160g / L, the primary cycle mother liquor in the molar ratio of sodium oxide to alumina is 3.0: 1;
  • the molar ratio of sodium oxide to aluminum oxide in the primary mother liquor is 1.55: 1, and the dissolved mother liquor is refined by lime milk and aluminum hydroxide seed crystals are decomposed to precipitate aluminum hydroxide in the mother liquor, and then aluminum hydroxide and sodium oxide content are respectively obtained.
  • the calcification slag has a partial pressure of 1.2Mpa in C0 2 gas, and a transformation reaction occurs in clear water at a transition temperature of 120 °C for 240 minutes.
  • the liquid-solid ratio of clear water and calcified slag is 15:1 mL/g, and the main components are calcium silicate and calcium carbonate. , carbonization transformation slag of aluminum hydroxide; clean water is recycled in the process;
  • the carbonization transition slag is extracted from the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor with a sodium hydroxide concentration of 100g/L at a solution temperature of 60 ° C and an aluminum dissolution time of 60 min, and the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor and carbonized slag are extracted.
  • the liquid-solid ratio is 4: lmL/g, the slurry obtained by the reaction is separated by liquid-solid separation, the solid phase is a new structure red mud mainly composed of calcium silicate and calcium carbonate, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquid containing sodium aluminate. ;
  • the secondary low-temperature dissolution mother liquor is treated by lime-aluminum precipitation, wherein the mass ratio of calcium oxide in the lime to the alumina in the mother liquor is 1.8: 1, and the calcium aluminate precipitate is obtained under the reaction conditions of a precipitation temperature of 60 ° C and a precipitation time of 15 min.
  • Sodium hydroxide solution the calcium aluminate obtained by the reaction returns to the calcification transformation and dissolution process as a calcium source for recycling, and the sodium hydroxide solution is recycled as a low-temperature molten aluminum mother liquor to return to the low-temperature aluminum dissolution process.
  • the bauxite is crushed to -250 ⁇ m, mixed with calcium aluminate and one cycle mother liquor, and calcified slag and one dissolution mother liquor are obtained under calcification transformation dissolution conditions at 220 ° C and reaction for 30 min. Calcium aluminate during calcification transformation and dissolution
  • the mass ratio to bauxite is 0.5: 1.
  • the sodium oxide content in the primary cycle mother liquor used is 150g / L, the molar ratio of sodium oxide to alumina in the primary cycle mother liquor is 3.1: 1.
  • the molar ratio of sodium oxide to aluminum oxide in the primary mother liquor is 1.6:1, and the dissolved mother liquor is refined by lime milk and aluminum hydroxide seed crystals are decomposed to precipitate aluminum hydroxide in the mother liquor, and then aluminum hydroxide and sodium oxide content are respectively obtained.
  • L .OMpa calcification slag in the partial pressure of C0 2 gas, water transformation reaction Transformation temperature 130 ° C in 65min, water and calcification slag by liquid-solid ratio of 7: 1 mL / g, mainly composed of calcium silicate generate carbonate Carbonization transition slag of calcium and aluminum hydroxide; clean water is recycled in the process;
  • the carbonization transition slag is extracted from the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor with a sodium hydroxide concentration of 80g/L at a solution temperature of 50V and an aluminum dissolution time of 120 minutes, and the liquid solidification of the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor and the carbonized slag.
  • the ratio is 6: lmL / g, the slurry obtained by the reaction is separated by liquid-solid separation, the solid phase is a new structure red mud mainly composed of calcium silicate and calcium carbonate, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquid containing sodium aluminate;
  • the secondary low-temperature dissolution mother liquor is treated by lime-aluminum precipitation, wherein the mass ratio of calcium oxide in the lime to the alumina in the mother liquor is 2.2:1, and the calcium aluminate precipitate is obtained under the reaction conditions of a precipitation temperature of 45 ° C and a precipitation time of 30 min.
  • Sodium hydroxide solution the calcium aluminate obtained by the reaction returns to the calcification transformation and dissolution process as a calcium source for recycling, and the sodium hydroxide solution is recycled as a low-temperature molten aluminum mother liquor to return to the low-temperature aluminum dissolution process.
  • the bauxite is crushed to -250 ⁇ , mixed with calcium aluminate and one cycle mother liquor, and calcified slag and one dissolution mother liquor are obtained under the calcification transformation dissolution condition of 160 ° C and reaction for 60 min, and calcium aluminate is formed during calcification transformation and dissolution.
  • the mass ratio of bauxite to 0.8: 1 the primary cycle mother liquor used in the sodium oxide content is 130g / L, the molar ratio of sodium oxide to alumina in the primary cycle mother liquor is 2.8: 1;
  • the molar ratio of sodium oxide to aluminum oxide in the primary mother liquor is 1.5:1, and the dissolved mother liquor is refined by lime milk and aluminum hydroxide seed crystals are decomposed to precipitate aluminum hydroxide in the mother liquor, and then aluminum hydroxide and sodium oxide content are respectively obtained.
  • the calcified slag has a partial pressure of 1.4Mpa in C0 2 gas, and a transformation reaction in the clear water at a transformation temperature of 100 °C for 120 minutes.
  • the liquid-solid ratio of clear water and calcified slag is 12: 1 mL/g, and the main components are calcium silicate and calcium carbonate. , Carbonization transition slag of aluminum hydroxide; clean water is recycled during the process;
  • the carbonization transformation slag is extracted from the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor with a sodium hydroxide concentration of 60g/L at a solution temperature of 60 ° C and an aluminum dissolution time of 50 min, and the secondary low-temperature molten aluminum mother liquor and carbonized slag are extracted.
  • the liquid-solid ratio is 12: lmL/g, the slurry obtained by the reaction is separated by liquid-solid separation, the solid phase is a new structure red mud with main components of calcium silicate and calcium carbonate, and the liquid phase is a secondary low-temperature dissolution mother liquid containing sodium aluminate. ;
  • the secondary low-temperature dissolution mother liquor is treated by lime-aluminum precipitation, wherein the mass ratio of calcium oxide in the lime to the alumina in the mother liquor is 2.0: 1, and the calcium aluminate precipitate is obtained under the reaction conditions of a precipitation temperature of 30 ° C and a precipitation time of 45 min.
  • Sodium hydroxide solution the calcium aluminate obtained by the reaction returns to the calcification transformation and dissolution process as a calcium source for recycling, and the sodium hydroxide solution is recycled as a low-temperature molten aluminum mother liquor to return to the low-temperature aluminum dissolution process.
  • the mass ratio of alumina to silica in the obtained tailings was 0.47: 1, and the content of sodium oxide was 0.35%.

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Abstract

提供一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法，包括：将铝土矿、铝酸钙或铝酸钙和石灰、以及铝酸钠一次循环母液混合后进行一次钙化转型溶出，溶出后的母液经精制及分解后直接返回溶出过程循环使用，钙化渣经碳化转型后二次低温溶铝，二次溶出的铝酸钠溶液经过含钙物料沉铝后得到铝酸钙，铝酸钙返回一次钙化转型溶出过程作为钙源循环使用。本方法无蒸发工序，降低了生产过程的能耗，实现了尾渣的无害化利用。

Description

一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法 技术领域
本发明涉及氧化铝生产领域， 具体涉及一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧 化铝的方法。
技术背景
铝是我国有色金属冶金行业中的支柱产业， 截止 2013年， 我国原铝产能达到 1800万吨， 氧化铝产能接近 4000万吨， 列世界首位。 与我国高速发展的铝工业相 比， 我国的铝土矿资源储量并不大， 且多为高铝、 高硅、 低铝硅比的一水硬铝石 型铝土矿。 使用一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝过程的能耗远高于国外三水铝石 生产过程。 其原因在于：
( 1 ) 一水硬铝石的拜耳法溶出过程需要的温度 （普遍在 260°C以上） 以及苛 性碱浓度 （240g/L左右） 较高， 导致溶出过程能耗较高， 可占氧化铝生产过程的 30%以上；
(2) 由于溶出产生的偏铝酸钠溶液很难在高碱度的情况下分解， 因此分解时 需将溶出母液的碱浓度稀释至 170g/L以下， 经分解过， 相对浓度较低的溶出母液 还需要经过蒸发过程才可以返回拜耳法氧化铝生产过程循环使用， 蒸发过程的能 耗可占生产过程的 40%左右。
另外， 随着我国氧化铝工业的高速发展， 伴随生产过程产生的赤泥量也逐年 增大， 赤泥中由于碱含量较高而难以被大规模的利用， 因此多采用直接堆存的方 式处理， 2013年， 我国赤泥排放量达到近 5000万吨。
近年来， 我国铝工业者针对如何降低氧化铝生产过程的能耗以及拜耳法赤泥 综合利用进行了大量的研究工作，如中国铝业股份有限公司陈湘清等人发明的"一 种铝土矿选矿脱硅方法， 申请号： 201210262148 "是采用浮选脱硅的方式提高铝 土矿的铝硅比以降低拜耳法溶出过程的能耗， 该方法是将粗选后的底流进行分级， 将分级得到的粗粒级产物进行磨矿后， 入粗选流程进行二次粗选脱硅； 分级得到 的细粒级产物给入扫选流程进行浮选脱硅， 采用该方法浮选氧化铝回收率大于 80%；
中国铝业股份有限公司的李迎春等发明的 "一种氧化铝焙烧炉烟气余热回收 过程的防结疤方法， 申请号： 201010265999" 的特征在于其回收过程的气液交换 塔的水系统采用独立自循环方式， 生产的热水再通过间接换热设备， 与生产用户 所需水进行换热， 实现直接换热系统用水与用户水分开的目的。 本发明的一种氧 化铝焙烧炉烟气余热回收过程的防结疤方法， 在氧化铝焙烧炉烟气直接换热回收 余热的工艺， 可大大减缓系统结疤速度， 提高回收系统运转率以及能源利用效率， 从而保证回收工艺的正常运行；
湖南晟通科技集团有限公司发明的 "一种对氧化铝进行预热的料仓， 申请号： 201220035681 " 公开了一种对氧化铝进行预热的料仓， 所述料仓内部设置有与料 仓出料方向一致的打壳装置， 在所述打壳装置与所述料仓内壁之间， 设置有烟气 回收管道。 本方案使烟气回收管道内的高温气体与料仓内的氧化铝原料产生大面 积的热交换， 从而加热氧化铝， 实现节能降耗的目的；
昆明理工大学夏举佩等人发明的 "一种以赤泥和镁渣为主材的免烧砖， 申请 号： 201110209460" 以赤泥和镁渣为原料， 经原料预处理、 混合、 静压成型、 码 坯、 蒸汽养护等制砖工序， 得到免烧砖。
上述专利技术均针对氧化铝生产过程的节能降耗以及赤泥无害化利用展开， 但都没有达到彻底解决赤泥中含碱以及大幅度降低生产过程能耗的目的。
发明内容
为了解决以上问题，本发明一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 该方法利用铝酸钙在拜耳法溶出体系中的活化作用， 降低了拜耳法溶出过程所需 的苛性碱浓度， 使溶出母液无需稀释即可达到分解要求， 从而取消了传统氧化铝 生产过程的蒸发工序， 达到大幅度降低生产过程能耗的目的， 并且解决了赤泥中 碱铝含量高的问题。
实现本发明的技术方案按以下步骤进行：
( 1 ) 钙化转型溶出
将破碎后的铝土矿与铝酸钙或铝酸钙和石灰以及铝酸钠一次循环母液混合， 于 100~280°C温度下进行钙化转型溶出反应， 反应时间为 15~60min; 反应得到的 溶出矿浆经固液分离， 得到钙化渣以及氧化钠与氧化铝的摩尔比为 （1.5~2)： 1的 铝酸钠一次溶出母液， 铝土矿中的含硅相全部转化为水化石榴石进入钙化渣中； 其中， 所述铝酸钙或铝酸钙和石灰与铝土矿的质量比为 （0.2 1.2): 1； 所述的铝酸钠一次循环母液浓度为氧化钠含量 100~170g/L、 氧化钠与氧化铝 的摩尔比 （2.5~3.5 )： 1；
所述的铝酸钠一次溶出母液为氧化钠与氧化铝的摩尔比为 （1.5~2)： 1的铝酸 钠溶液；
钙化转型溶出反应中， 矿物中部分氧化铝与铝酸钠溶液反应生成偏铝酸钠， 该反应如下：
(Al203)+2NaOH+3H20=2NaAl(OH)4 ( 1 ) 钙化转型溶出反应中， 矿物中的含硅相全部转化为水化石榴石进入钙化渣中， 该反应如下：
3CaO-Al203-6H20+ ( Si02) →3CaOAl203-xSi02-(6-2x)H20+aq (2) 本步骤中， 进入一次溶出母液与进入钙化渣中的氧化铝的比例与矿物中氧化 硅的含量有关， 氧化硅含量越高， 进入钙化渣中的氧化铝越多；
使用的钙源为铝酸钙或铝酸钙和石灰的混合物， 钙化产物的结晶程度不同于 单纯使用石灰钙化过程；
(2) 一次溶出母液处理
将步骤 （1 ) 得到的一次溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、 析 出氢氧化铝后， 分别得到氢氧化铝和分解母液， 分解母液为氧化钠含量为 100~170g/L、 氧化钠与氧化铝的摩尔比为 （2.5 3.5 ): 1 的铝酸钠溶液， 该分解母 液返回步骤 （1 ) 作为一次循环母液循环使用； 氢氧化铝经焙烧制备氧化铝产品； 分解反应为：
NaAl(OH)4→Al(OH)3+NaOH (3 ) 焙烧反应为：
2Α1(ΟΗ)3→Α1203+3Η20 (4) 经分解后得到分解母液中氧化钠含量为 100~170g/L、 氧化钠与氧化铝的摩尔 比为 （2.5~3.5 )： 1， 即为一次循环母液， 可直接返回一次溶出反应循环使用， 无 需经过蒸发过程；
( 3 ) 碳化转型
将清水与钙化渣按液固比（3~15 ): l mL/g在密闭容器中混合后， 向密闭容器 内通入 C02， 使密闭容器内 C02气体的分压达到 0.8~1.8MPa， 再于 90~150°C的条 件下碳化转型反应 10~240min，得到的矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、 碳酸钙以及氢氧化铝的碳化渣， 液相为水； 碳化转型反应如下：
3CaOAl203'xSi02'(6-2x)H20+(3-2x)C02→xCa2Si04+(3-2x)CaC03+2Al(OH)3+(3-2x)H20 ( 5 ) 所述的碳化转型反应是以清水作为转型介质的， 清水在转型反应中循环使用；
(4) 低温溶铝
将步骤 （3 ) 中得到的碳化渣采用氢氧化钠浓度为 50~150g/L的二次低温溶铝 母液， 在溶铝温度 40~100°C以及溶铝时间 20~120min条件下提取碳化转型渣中的 氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣的液固比为 （4~15 ): lmL/g, 反应得到的 矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥， 液相为含 有铝酸钠的二次低温溶出母液；
溶铝主反应如下：
Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 (6) 可将步骤 （3 ) 碳化转型反应和步骤 （4) 低温溶铝反应进行 1~5次；
( 5 ) 沉铝
步骤 （4) 产生的二次低温溶出母液使用含钙物料沉铝的方式处理， 其中含钙 物料中氧化钙与母液中氧化铝质量比为（1.3~2.5 )： 1， 在沉淀温度 20~90°C以及沉 淀时间 l~60min的反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；
所述含钙物料为含有氧化钙的原料， 包括石灰、 铝酸钙、 电石渣等； 反应得到的铝酸钙返回步骤 1 钙化转型溶出反应作为钙源循环使用， 氢氧化 钠溶液作为一次低温溶铝母液返回步骤 4低温溶铝反应循环使用。
与现有技术相比， 本发明的特点和有益效果是：
( 1 )本发明在铝土矿的钙化转型溶出反应中， 采用低浓度的氢氧化钠作为溶 出溶液， 而且全流程以湿法过程为主， 从而取消了传统氧化铝生产过程的高浓度 溶出溶液需稀释后分解出氢氧化铝， 再将溶出溶液蒸发浓缩至高浓度的蒸发工序， 从而大幅度的降低了生产过程的能耗， 可降低能耗 20%以上；
(2)本发明中所述的转型过程的主要目的是将中低品位含铝原料中的含硅相 完全转化为水化石榴石相， 即实现完全钙化转型， 从而获得低钠碱含量的一次转 型渣；
( 3 )通过本发明所述的生产方法处理低品位含铝原料， 矿物中氧化铝的总体 收率可达 90%~100%，溶出渣的铝硅比可降至 0.4以下，且钠碱含量也可降至 0.5% 以下， 矿物的氧化铝提取率可较拜耳法提高 15%以上， 生产一吨氧化铝的矿耗可 降低 20%左右；
(4)通过本发明所述的生产方法处理铝土矿， 所得到的尾渣的主要矿相为硅 酸钙、 碳酸钙， 可直接作为水泥工业的原料， 从根本上解决赤泥占地污染环境等 问题。
具体实施方式
本发明所举实施例采用铝硅比为 3.29的低品位铝土矿为原料， 铝土矿成分按 质量百分比为： Al203-54.14%, Si02-16.55%, Fe203-7.16%, 余量为酌减水， Ti02 和杂质；
本发明所举实施例中采用的是低品位铝土矿， 本发明所述的生产内容不局限 于采用该类矿物， 任何含氧化铝矿物包括中高品位铝土矿， 霞石， 长石， 高岭石， 粉煤灰， 明矾石， 铁铝共生矿等均可采用该技术进行生产；
本发明所举实施例中所采用的 C02气体是石灰烧制过程产生的 C02废气， 但 本发明所述的生产过程不限于使用该类气体， 任何含有 C02的气体均可作为碳化 转型过程的原料；
本发明中所述的石灰是生石灰烧制的， 但沉铝反应使用的钙化原料并非局限 于烧制的石灰， 采用的原料可包括任何以氧化钙为主成分的物料。
实施例 1
将铝土矿破碎至 -250 μ m后与铝酸钙以及一次循环母液混合， 在 280°C以及反 应 15min 的钙化转型溶出条件下得到钙化渣以及一次溶出母液， 钙化转型溶出过 程中铝酸钙与铝土矿的质量比为 1.2: 1， 采用的一次循环母液中氧化钠含量为 170g/L, 一次循环母液中氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.5: 1；
钙化转型溶出得到一次溶出母液的氧化钠与氧化铝的摩尔比为 1.5: 1， 该溶 出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、 析出的氢氧化铝后， 分别得到氢 氧化铝以及氢氧化铝以及氧化钠含量为 170g/L、 氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.5: 1的一次分解母液，一次分解母液作为一次循环母液返回钙化转型溶出过程循环使 用， 氢氧化铝经焙烧得到氧化铝产品；
钙化渣在 C02气体分压 1.8Mpa， 转型温度 150°C的清水中发生碳化转型反应 lOmin, 清水与钙化渣按液固比为 10: 1 mL/g, 生成主要成分为硅酸钙、 碳酸钙、 氢氧化铝的碳化转型渣； 清水在该过程内循环使用；
碳化转型渣采用氢氧化钠浓度为 150g/L的二次低温溶铝母液在溶铝温度 100 °C以及溶铝时间 20min条件下提取其中的氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣 的液固比为 10: ImL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和 碳酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低温溶出母液；
将上述碳化转型反应和低温溶铝反应重复 3次；
将反应 3 次得到的二次低温溶出母液使用石灰沉铝的方式处理， 其中石灰中 氧化钙与母液中氧化铝质量比为 1.3 : 1， 在沉淀温度 90°C以及沉淀时间 lmin的反 应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液； 反应得到的铝酸钙返回钙化转型溶出 过程作为钙源循环使用， 氢氧化钠溶液作为一次低温溶铝母液返回低温溶铝过程 循环使用。
得到的尾渣中的氧化铝与氧化硅质量比为 0.28: 1， 氧化钠含量为 0.5%。 实施例 2
将铝土矿破碎至 -250 μ ιη后与铝酸钙以及一次循环母液混合， 在 100°C以及反 应 60min 的钙化转型溶出条件下得到钙化渣以及一次溶出母液， 钙化转型溶出过 程中铝酸钙和石灰与铝土矿的质量比为 0.2: 1， 采用的一次循环母液中氧化钠含 量为 100g/L， 一次循环母液中氧化钠与氧化铝的摩尔比为 2.5: 1；
钙化转型溶出得到的一次溶出母液的氧化钠与氧化铝的摩尔比为 2: 1， 该溶 出母液经石灰乳精制以及氢氧化铝晶种分解、 析出母液中的氢氧化铝后， 分别得 到氢氧化铝以及氧化钠含量为 100g/L以及氧化钠与氧化铝的摩尔比为 2.5: 1的一 次分解母液， 一次分解母液作为一次循环母液返回钙化转型溶出过程循环使用， 氢氧化铝经焙烧得到氧化铝产品；
钙化渣在 C02气体分压 0.8Mpa，转型温度 90°C的清水中发生转型反应 90min， 清水与钙化渣按液固比为 3 : I mL/g, 生成主要成分为硅酸钙、 碳酸钙、 氢氧化铝 的碳化转型渣； 清水在该过程内循环使用；
碳化转型渣采用氢氧化钠浓度为 50g/L的二次低温溶铝母液在溶铝温度 40°C 以及溶铝时间 120min条件下提取其中的氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣的 液固比为 15: ImL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳 酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低温溶出母液；
将上述碳化转型反应和溶铝反应重复 5次；
将反应 5 次得到的二次低温溶出母液使用石灰沉铝的方式处理， 其中石灰中 氧化钙与母液中氧化铝质量比为 2.5: 1， 在沉淀温度 20°C以及沉淀时间 60min的 反应条件下得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液； 反应得到的铝酸钙返回钙化转型溶 出过程作为钙源循环使用， 氢氧化钠溶液作为一次低温溶铝母液返回低温溶铝过 程循环使用。
得到的尾渣中的氧化铝与氧化硅质量比为 0.43 : 1， 氧化钠含量为 0.72%。 实施例 3
将铝土矿破碎至 -250 μ m后与铝酸钙以及一次循环母液混合， 在 240°C以及反 应 45min 的钙化转型溶出条件下得到钙化渣以及一次溶出母液， 钙化转型溶出过 程中铝酸钙与铝土矿的质量比为 0.5 : 1， 采用的一次循环母液中氧化钠含量为 160g/L, 一次循环母液中氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.0: 1；
一次溶出母液的氧化钠与氧化铝的摩尔比为 1.55 : 1， 该溶出母液经石灰乳精 制以及氢氧化铝晶种分解、 析出母液中的氢氧化铝后， 分别得到氢氧化铝以及氧 化钠含量为 160g/L以及氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.0: 1的一次分解母液， 一次 分解母液作为一次循环母液返回钙化转型溶出过程循环使用， 氢氧化铝经焙烧得 到氧化铝产品；
钙化渣在 C02气体分压 1.2Mpa， 转型温度 120 °C的清水中发生转型反应 240min, 清水与钙化渣按液固比为 15 : 1 mL/g, 生成主要成分为硅酸钙、 碳酸钙、 氢氧化铝的碳化转型渣； 清水在该过程内循环使用；
碳化转型渣采用氢氧化钠浓度为 100g/L的二次低温溶铝母液在溶铝温度 60°C 以及溶铝时间 60min条件下提取其中的氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣的 液固比为 4: lmL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳 酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低温溶出母液；
二次低温溶出母液使用石灰沉铝的方式处理， 其中石灰中氧化钙与母液中氧 化铝质量比为 1.8: 1， 在沉淀温度 60°C以及沉淀时间 15min的反应条件下得到铝 酸钙沉淀和氢氧化钠溶液； 反应得到的铝酸钙返回钙化转型溶出过程作为钙源循 环使用， 氢氧化钠溶液作为一次低温溶铝母液返回低温溶铝过程循环使用。
得到的尾渣中的氧化铝与氧化硅质量比为 0.45 : 1， 氧化钠含量为 0.56%。 实施例 4
将铝土矿破碎至 -250 μ m后与铝酸钙以及一次循环母液混合， 在 220°C以及反 应 30min 的钙化转型溶出条件下得到钙化渣以及一次溶出母液， 钙化转型溶出过 程中铝酸钙与铝土矿的质量比为 0.5 : 1， 采用的一次循环母液中氧化钠含量为 150g/L, 一次循环母液中氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.1 : 1。
一次溶出母液的氧化钠与氧化铝的摩尔比为 1.6: 1， 该溶出母液经石灰乳精 制以及氢氧化铝晶种分解、 析出母液中的氢氧化铝后， 分别得到氢氧化铝以及氧 化钠含量为 150g/L以及氧化钠与氧化铝的摩尔比为 3.1 : 1的一次分解母液， 一次 分解母液作为一次循环母液返回钙化转型溶出过程循环使用， 氢氧化铝经焙烧得 到氧化铝产品；
钙化渣在 C02气体分压 l .OMpa, 转型温度 130 °C的清水中发生转型反应 65min, 清水与钙化渣按液固比为 7: 1 mL/g, 生成主要成分为硅酸钙、 碳酸钙、 氢氧化铝的碳化转型渣； 清水在该过程内循环使用；
碳化转型渣采用氢氧化钠浓度为 80g/L的二次低温溶铝母液在溶铝温度 50V 以及溶铝时间 120min条件下提取其中的氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣的 液固比为 6: lmL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳 酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低温溶出母液；
二次低温溶出母液使用石灰沉铝的方式处理， 其中石灰中氧化钙与母液中氧 化铝质量比为 2.2: 1， 在沉淀温度 45 °C以及沉淀时间 30min的反应条件下得到铝 酸钙沉淀和氢氧化钠溶液； 反应得到的铝酸钙返回钙化转型溶出过程作为钙源循 环使用， 氢氧化钠溶液作为一次低温溶铝母液返回低温溶铝过程循环使用。
得到的尾渣中的氧化铝与氧化硅质量比为 0.36: 1， 氧化钠含量为 0.78%。 实施例 5
将铝土矿破碎至 -250 μ ιη后与铝酸钙以及一次循环母液混合， 在 160°C以及反 应 60min 的钙化转型溶出条件下得到钙化渣以及一次溶出母液， 钙化转型溶出过 程中铝酸钙与铝土矿的质量比为 0.8 : 1， 采用的一次循环母液中氧化钠含量为 130g/L, 一次循环母液中氧化钠与氧化铝的摩尔比为 2.8: 1；
一次溶出母液的氧化钠与氧化铝的摩尔比为 1.5 : 1， 该溶出母液经石灰乳精 制以及氢氧化铝晶种分解、 析出母液中的氢氧化铝后， 分别得到氢氧化铝以及氧 化钠含量为 130g/L以及氧化钠与氧化铝的摩尔比为 2.8: 1的一次分解母液， 一次 分解母液作为一次循环母液返回钙化转型溶出过程循环使用， 氢氧化铝经焙烧得 到氧化铝产品；
钙化渣在 C02气体分压 1.4Mpa， 转型温度 100 °C的清水中发生转型反应 120min, 清水与钙化渣按液固比为 12: 1 mL/g, 生成主要成分为硅酸钙、 碳酸钙、 氢氧化铝的碳化转型渣； 清水在该过程内循环使用；
碳化转型渣采用氢氧化钠浓度为 60g/L的二次低温溶铝母液在溶铝温度 60°C 以及溶铝时间 50min条件下提取其中的氢氧化铝， 二次低温溶铝母液与碳化渣的 液固比为 12: lmL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳 酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低温溶出母液；
二次低温溶出母液使用石灰沉铝的方式处理， 其中石灰中氧化钙与母液中氧 化铝质量比为 2.0: 1， 在沉淀温度 30°C以及沉淀时间 45min的反应条件下得到铝 酸钙沉淀和氢氧化钠溶液； 反应得到的铝酸钙返回钙化转型溶出过程作为钙源循 环使用， 氢氧化钠溶液作为一次低温溶铝母液返回低温溶铝过程循环使用。
得到的尾渣中的氧化铝与氧化硅质量比为 0.47: 1， 氧化钠含量为 0.35%。

Claims

1、一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 按以下步骤进 行：
( 1 ) 钙化转型溶出
将铝土矿与铝酸钙或铝酸钙和石灰以及铝酸钠一次循环母液混合， 于温度
100~280°C下进行钙化转型溶出反应， 反应时间为 15~60min， 反应后得到主要成分 为水化石榴石的钙化渣以及铝酸钠一次溶出母液；
(2) 一次溶出母液处理
一次溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、 析出氢氧化铝后， 分 别得到氢氧化铝和分解母液， 氢氧化铝经焙烧制备氧化铝产品；
(3 ) 碳化转型
将清水与钙化渣按液固比（3~15 ): l mL/g在密闭容器中混合后， 向密闭容器 内通入 C02， 使密闭容器内 C02气体的分压达到 0.8~1.8MPa， 再于 90~150°C的条 件下碳化转型反应 10~240min，得到的矿浆经液固分离，固相为主要成分为硅酸钙、 碳酸钙以及氢氧化铝的碳化渣， 液相为清水；
(4) 低温溶铝
将碳化渣采用氢氧化钠浓度为 50~150g/L 的二次低温溶铝母液， 在溶铝温度 40~100°C以及溶铝时间 20~120min条件下提取碳化转型渣中的氢氧化铝， 二次低 温溶铝母液与碳化渣的液固比为 （4~15 ): lmL/g, 反应得到的矿浆经液固分离， 固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构赤泥， 液相为含有铝酸钠的二次低 温溶出母液；
将步骤 （3 ) 和步骤 （4) 操作 1~5次；
( 5 ) 沉铝
向二次低温溶出母液中加入含钙物料， 反应得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。
2、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （1 ) 所 述的铝酸钙或铝酸钙和石灰中与铝土矿的质量比为 （0.2 1.2): 1； 所述的铝酸钠 一次循环母液为氧化钠含量 100~170g/L、 氧化钠与氧化铝的摩尔比 （2.5 3.5 ): 1 的铝酸钠溶液；所述的铝酸钠一次溶出母液为氧化钠与氧化铝的摩尔比为（ 1.5~2)： 1的铝酸钠溶液。
3、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （2) 所 述分解母液为氧化钠含量为 100~170g/L、 氧化钠与氧化铝的摩尔比为 （2.5 3.5 ): 1的铝酸钠溶液。
4、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （2) 所 述分解母液返回步骤 （1 ) 钙化转型溶出反应作为一次循环母液循环使用。
5、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 所述步骤（3 ) 中得到的清水在该步骤碳化转型反应中循环使用。
6、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （5 ) 所 述的含钙物料为含有氧化钙的原料， 包括石灰、 铝酸钙、 电石渣。
7、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （5 ) 所 述的含钙物料中氧化钙与二次低温溶出母液中氧化铝质量比为 （1.3 2.5 ): 1。
8、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 步骤 （5 ) 所 述的含钙物料与二次低温溶出母液的反应条件为：反应温度 20~90°C以及反应时间 l~60min。
9、 一种基于钙化-碳化法的无蒸发生产氧化铝的方法， 其特征在于， 所述步骤（5 ) 中反应得到的铝酸钙返回步骤 （1 ) 钙化转型溶出反应作为钙源循环使用， 氢氧化 钠溶液返回步骤 （4) 低温溶铝反应作为一次低温溶铝母液循环使用。
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