WO2015159939A1 - 太陽電池用封止膜及び太陽電池 - Google Patents

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WO2015159939A1
WO2015159939A1 PCT/JP2015/061665 JP2015061665W WO2015159939A1 WO 2015159939 A1 WO2015159939 A1 WO 2015159939A1 JP 2015061665 W JP2015061665 W JP 2015061665W WO 2015159939 A1 WO2015159939 A1 WO 2015159939A1
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sealing film
solar cell
phosphonic acid
organic phosphonic
acid compound
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PCT/JP2015/061665
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Inventor
一浩 大村
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株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell encapsulating film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, and more particularly to a solar cell encapsulating film in which discoloration is prevented even during long-term use.
  • a solar cell generally has a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing film 13A, a solar cell 14 such as a silicon crystal power generation element, a back side sealing film. 13B and the back side protection member (back cover) 12 are laminated in this order, and after deaeration under reduced pressure, the surface side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are crosslinked and cured to be bonded by heating and pressurization. Manufactured by integrating.
  • a solar battery is usually used by connecting a plurality of solar battery cells 14 by an interconnector 15 made of a member containing a heavy metal such as a copper foil.
  • sealing films 13A and 13B having high insulating properties are used (see Patent Document 1).
  • thin-film solar cells such as thin-film silicon-based, thin-film amorphous silicon-based solar cells, and copper indium selenide (CIS) -based solar cells are also being developed.
  • transparent substrates such as glass and polyimide substrates
  • a power generation element layer such as a semiconductor layer is formed on the surface of the substrate by a chemical vapor deposition method or the like, and a sealing film or the like is laminated thereon and bonded and integrated.
  • a film made of an ethylene-polar monomer copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), etc. Is used.
  • EVA films are preferably used because they are inexpensive and have high transparency.
  • Patent Document 2 discloses that a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is blended in order to suppress discoloration caused by heavy metals.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the chelating agent disclosed in Patent Document 2 is not sufficiently effective in suppressing discoloration caused by heavy metals in a solar cell sealing film mainly composed of EVA. I understood.
  • the solar cell sealing film is required to have high insulation from the viewpoint of suppressing leakage current.
  • an object of the present invention is to provide a sealing film for a solar cell, which has an ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, is suppressed in discoloration caused by heavy metals even in long-term use, and has excellent insulating properties. It is in.
  • Another object of the present invention is a solar cell in which a member containing a heavy metal is sealed with a solar cell sealing film, and the solar cell in which discoloration of the solar cell sealing film is suppressed even during long-term use. Is to provide. Furthermore, by improving the insulation, the leakage current is suppressed and a high output is expressed.
  • the object is a sealing film for a solar cell comprising a composition containing a resin material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer, wherein the composition contains an organic phosphonic acid compound.
  • This is achieved by the sealing film.
  • the organic phosphonic acid compound functions as a chelating agent and captures heavy metal ions, so that the EVA caused by heavy metal The discoloration can be suppressed.
  • a chelating agent of an organic phosphonic acid compound having a high complex forming ability under an acidic condition is effective in a sealing film containing EVA.
  • high insulation can also be ensured.
  • Preferred embodiments of the solar cell sealing film according to the present invention are as follows.
  • the organic phosphonic acid compound is an organic phosphonic acid having a plurality of phosphonic acid groups or a salt thereof. It is more effective as a chelating agent.
  • the organic phosphonic acid compound is represented by the following formula (I): [Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the organic phosphonic acid compound is contained in an amount of 0.05 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. Discoloration can be suppressed without impairing the transparency of the sealing film.
  • a triazole chelating agent or a benzotriazole chelating agent is included. When a triazole-based chelating agent or a benzotriazole-based chelating agent is used alone, the insulation required for the sealing film for solar cells may decrease, but the combined use with an organic phosphonic acid compound prevents a decrease in insulation. In addition, the combined use of two chelating agents further improves the discoloration suppressing effect.
  • the triazole chelating agent or benzotriazole chelating agent is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the above object is a solar cell obtained by sealing a solar cell element and a member containing heavy metal with a solar cell sealing film made of a composition containing a resin material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer,
  • the composition is achieved by a solar cell comprising an organic phosphonic acid compound.
  • the solar cell sealing film is preferably the solar cell sealing film of the present invention.
  • the sealing film for solar cells containing EVA contains an organic phosphonic acid compound, even if a member containing heavy metal such as wiring or connecting solder is in contact with the sealing film, The acid compound can capture heavy metal ions and suppress EVA discoloration caused by heavy metals. Therefore, it can be said that the solar cell of the present invention is a solar cell in which discoloration and leakage current of the sealing film due to heavy metal are suppressed even during long-term use, and power generation performance is not deteriorated and appearance is hardly caused.
  • the sealing film for solar cells of this invention consists of a composition containing the resin material which contains EVA at least,
  • the composition contains an organic phosphonic acid compound.
  • a surface-side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface-side sealing film 13A, silicon
  • stacked the cells 14 for solar cells, such as a crystalline power generation element, the back surface side sealing film 13B, and the back surface side protection member 12 in this order is formed.
  • the plurality of solar battery cells 14 are connected by an interconnector 15 made of a member containing heavy metal such as copper foil. After degassing this laminated body under reduced pressure, it is heated and pressurized to crosslink and cure the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B to bond and integrate.
  • a chelating agent of an organic phosphonic acid compound having a high complex forming ability under an acidic condition is effective in a sealing film containing EVA.
  • other chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, cannot suppress EVA discoloration.
  • it can be set as the sealing film for solar cells excellent also in insulation by using an organic phosphonic acid compound.
  • the organic phosphonic acid compound has the following formula (III): If it is a compound which has the phosphonic acid group represented by these, or its salt, there will be no restriction
  • organic phosphonic acid or a salt thereof functions as a chelating agent.
  • an organic phosphonic acid having a plurality of phosphonic acid groups or a salt thereof is preferable.
  • the type of salt is not particularly limited, but is generally a sodium salt or a potassium salt.
  • organic phosphonic acid compound examples include hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTMP), phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), and diethylenetriamine.
  • HEDP hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • NTMP nitrilotris
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • ETMP ethylenediaminetetra
  • diethylenetriamine examples include penta (methylene phosphonic acid) and salts thereof.
  • organic phosphonic acid compound the following formula (I): [Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. ] Or an organic phosphonic acid represented by the following formula (II) [Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. ] It is preferable that it is organic phosphonic acid represented by these, or its salt.
  • the alkyl group or alkenyl group in the above formulas (I) and (II) may be linear or branched.
  • substituents include an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, and a carboxy group.
  • halogen group in the above formulas (I) and (II) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • hydroxyethylidene diphosphonic acid or a salt thereof, or nitrilotris (methylenephosphonic acid) or a salt thereof is preferable because it is particularly effective as a chelating agent.
  • organophosphate compounds may be used alone or in combination.
  • the content of the organic phosphonic acid compound in the composition of the solar cell sealing film is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the content of the organic phosphonic acid compound is preferably 0.05 to 1.2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material. Part by mass is more preferable, and 0.2 to 0.5 part by mass is particularly preferable. If the content of the organic phosphonic acid compound is too small, the discoloration suppressing effect may be low, and if it is too large, the transparency of the solar cell sealing film may be reduced.
  • another chelating agent such as a triazole chelating agent or a benzotriazole chelating agent may be used in combination with the composition of the solar cell sealing film.
  • a triazole chelating agent or a benzotriazole chelating agent is used alone, the insulation required for the sealing film for solar cells may decrease, but the combined use with an organic phosphonic acid compound prevents a decrease in insulation.
  • the combined use of two chelating agents further improves the discoloration suppressing effect.
  • the content thereof is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. In particular, 0.05 to 0.1 parts by mass is preferable.
  • the resin material of the composition for the solar cell sealing film of the present invention preferably contains EVA as a main component.
  • the content of vinyl acetate in EVA is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, and particularly preferably 24 to 28% by mass with respect to EVA.
  • the lower the content of EVA vinyl acetate units the harder the sheet obtained. If the content of vinyl acetate is too low, the resulting sheet may not have sufficient transparency when crosslinked and cured at high temperatures. On the other hand, if it is too high, the hardness of the sheet may be insufficient.
  • the melt flow rate (MFR) of EVA (according to JIS-K7210) is preferably 3.0 g / 10 min or more.
  • the MFR is more preferably from 3.0 to 30.0 g / 10 minutes, and particularly preferably from 4.0 to 18.0 g / 10 minutes.
  • MFR is measured on condition of 190 degreeC and load 21.18N.
  • the resin material of the composition for the solar cell sealing film of the present invention can further contain other resins in addition to EVA.
  • other resins include other ethylene-polar monomer copolymers (for example, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, the ethylene -Ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, wherein some or all of the carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized with the above metals.
  • ethylene-polar monomer copolymers for example, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, the ethylene -Ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-
  • Polymer ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene- Ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as n-butyl acrylate-methacrylic acid copolymer
  • Unsaturated carboxylic acid copolymers and ionomers in which some or all of the carboxyl groups are neutralized with the above metals polyvinyl acetal resins (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB, etc.), Examples include polyolefin resins (polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymers, etc.) and vinyl chloride resins.
  • Crosslinking agent In the composition of the sealing film for solar cells of the present invention, it is preferable to contain a crosslinking agent and form a crosslinked structure of a resin material containing EVA.
  • a crosslinking agent an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used. Among these, it is preferable to use an organic peroxide because a sealing film with improved temperature dependency of adhesive strength, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • organic peroxide examples include 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 3-di-t- Butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4 , 4-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3
  • the organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane or tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is particularly preferable.
  • crosslinked favorably and has the outstanding transparency is obtained.
  • the content of the organic peroxide used in the composition for the solar cell sealing film is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. It is preferable that If the content of the organic peroxide is too small, the crosslinking rate may be reduced during crosslinking and curing, and if it is too large, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl).
  • Acetophenones such as -2-morpholinopropane-1, benzoins such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, As other special ones, methylphenylglyoxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone.
  • photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as a benzoic acid type such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine type. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • a photopolymerization accelerator such as a benzoic acid type such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine type. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the composition of the solar cell sealing film of the present invention may contain a crosslinking aid, if necessary.
  • a crosslinking aid can improve the gel fraction of the resin material containing EVA, and can improve the adhesiveness and durability of a sealing film.
  • the content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • crosslinking aid generally, a compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • a trifunctional crosslinking aid such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and a (meth) acrylic ester (eg, NK ester) Etc.) of monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the composition of the sealing film for solar cells of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • an adhesion improver a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the sealing film for solar cells which has the further outstanding adhesive force.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, particularly 0.3 to 0.65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • sealing film for solar cell of the present invention various properties (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, etc.) of the sealing film are improved or adjusted as necessary.
  • various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound may be further included.
  • a sheet mixed with the above-mentioned other materials by a known method using a super mixer (high-speed fluid mixing machine), a roll mill or the like, and then molded by ordinary extrusion molding or calendar molding (calendering) or the like. It can be produced by a method for obtaining a product.
  • a sheet-like material can be obtained by dissolving the composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film.
  • the heating temperature at the time of film formation is a temperature at which the organic peroxide does not react or hardly reacts.
  • the temperature is preferably 40 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C.
  • the thickness of the solar cell sealing film is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application. Generally, it is in the range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the solar cell of the present invention is a solar cell formed by sealing a member containing a heavy metal such as a solar cell element and wiring or connection solder with a solar cell sealing film made of a composition containing a resin material containing EVA,
  • the composition includes an organic phosphonic acid compound.
  • the organic phosphonic acid compound contained in the composition forming the sealing film functions as a chelating agent and captures heavy metal ions, thereby suppressing EVA discoloration caused by heavy metals. Therefore, even when used for a long period of time, discoloration of the solar cell sealing film due to heavy metals is suppressed, so that the power generation performance of the solar cell and poor appearance hardly occur.
  • the sealing film for solar cells of this invention is excellent in insulation, the leakage current of a solar cell is suppressed.
  • the preferable aspect of the kind and content of the organic phosphonic acid compound in the said composition is as having described in description of the sealing film for solar cells of this invention.
  • the structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it has a structure in which a solar cell element and a member containing heavy metal are sealed with the solar cell sealing film.
  • crosslinking integration of the said solar cell sealing film between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, etc. are mentioned.
  • the side (light-receiving surface side) where the light of the solar cell is irradiated is referred to as “front surface side”
  • the surface opposite to the light-receiving surface of the solar cell is referred to as “back surface side”.
  • the surface side transparent protective member 11 the surface side sealing film 13A, a plurality of solar cell 14 (copper foil)
  • the back side sealing film 13B and the back side protection member 12 are laminated, and the sealing film can be cross-linked and cured according to a conventional method such as heating and pressurization. That's fine.
  • a laminated body in which each member is laminated is heated by a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure. What is necessary is just to heat-press in 0.1-1.5 kg / cm 2 and press time 5-15 minutes.
  • the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are interposed.
  • the surface side transparent protection member 11, the back surface side transparent member 12, and the cell 14 for solar cells can be integrated, and the cell 14 for solar cells can be sealed.
  • the solar cell sealing film is used as the solar cell of the present invention, not only a solar cell using a single-crystal or polycrystalline silicon-crystal solar cell as shown in FIG.
  • Thin film solar cells such as thin film silicon-based, thin-film amorphous silicon-based solar cells, and copper indium selenide (CIS) -based solar cells may also be used.
  • a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin-based transparent substrate.
  • a structure in which a sealing film and a back surface side protective member are laminated and bonded and integrated, on the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the solar cell sealing film and the surface side transparent protective member are provided.
  • Laminated and bonded and integrated structure, or surface side transparent protective member, surface side sealing film, thin film solar cell element, back surface side sealing film, and back surface side protective member are stacked in this order and bonded and integrated.
  • the structure etc. are mentioned.
  • the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
  • the surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back side protective member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and / or back surface side of a solar cell (a thin film solar cell is included). Therefore, the members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar battery cell are not particularly limited as long as they have the same configuration as a conventionally known solar battery.
  • ⁇ indicates that no discoloration was observed, ⁇ indicates that discoloration was observed in part (encapsulation film of 1.0 mm or less from the end of the copper plate), and overall (encapsulation of 1.0 mm or more from the end of the copper plate) Those in which discoloration was observed in the film were marked with x.
  • (2) Volume resistivity The above solar cell sealing film was laminated using two release PET films in the order of release PET film / solar cell sealing film / release PET film. . For the evaluation, the obtained laminate was subjected to pressure-bonding at 90 ° C. under a vacuum time of 2 minutes and a press time of 8 minutes using a vacuum laminator and then heated in an oven at 155 ° C. for 30 minutes to be crosslinked and cured.
  • a sample was made.
  • the release PET film is peeled off from the sample for evaluation, the solar cell sealing film is taken out, and a high resistivity meter (Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical)) and a probe (UR-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical)) are attached.
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) at room temperature was measured using an applied voltage of 1000 V and an applied time of 60 seconds.
  • EVA vinyl acetate content; 26% by mass (Ultrasen (registered trademark) 634, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Cross-linking agent 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation)
  • Crosslinking aid triallyl isocyanurate (TAIC, Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Ultraviolet absorber Tinuvin (registered trademark) 571 (manufactured by BASF)
  • Light stabilizer Tinuvin (registered trademark) 770DF (manufactured by BASF)
  • Chelating agent (1) hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP, wherein R
  • the sealing film for solar cell of the example containing the organic phosphonic acid compound HEDP or NTMP as the chelating agent was used as a comparative example or chelating agent not containing the chelating agent in the environmental test. It was confirmed that discoloration was suppressed and insulation was improved as compared with the comparative example containing EDTA. It was also found that when used in combination with a triazole-based chelating agent, the effect of suppressing discoloration was exhibited well and sufficient insulation was obtained. Therefore, it was shown that the discoloration of the sealing film for solar cells containing EVA due to heavy metals can be suppressed by the present invention, and the insulating properties are improved.
  • the present invention it is possible to provide a solar cell in which discoloration of the sealing film due to heavy metals is suppressed even during long-term use, and power generation performance is not deteriorated and appearance is hardly caused.

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Abstract

　エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とし、長期間の使用においても、重金属に起因する変色が抑制され、絶縁性に優れる太陽電池用封止膜、及び太陽電池を提供する。　エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜であって、前記組成物が、有機ホスホン酸化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜、及びその封止膜によって太陽電池素子及び重金属を含む部材を封止してなる太陽電池。

Description

太陽電池用封止膜及び太陽電池
　本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜に関し、特に、長期間の使用においても変色が防止された太陽電池用封止膜に関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
　太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。太陽電池は、高い電気出力を得るために、通常、銅箔等の重金属を含む部材からなるインターコネクタ１５により複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられ、太陽電池用セル１４の絶縁性を確保するために絶縁性の高い封止膜１３Ａ、１３Ｂが用いられている（特許文献１参照）。
　また、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の開発も進められており、この場合は、例えば、ガラスやポリイミド基板等の透明基板の表面に化学気相蒸着法等により半導体層等の発電素子層が形成され、その上に封止膜等を積層し、接着一体化することで製造される。
　これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン－極性モノマー共重合体からなるフィルムが用いられている。特に、安価であり、高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。
　これらの太陽電池は、数十年の長期間に亘り、屋外の環境下で使用されることが多く、その間に太陽電池用封止膜が変色し、太陽光の透過性が低下し、発電性能が低下したり、外観不良を生じたりする場合がある。その一つの原因として、インターコネクタ等の配線や接続用はんだ等に使用される銅等の重金属との接触により封止膜に用いられる樹脂が劣化することが考えられている（特許文献２参照）。特許文献２においては、重金属に起因する変色を抑制するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤を配合することが開示されている。
特開２００７－３２９２４０号公報 特開２０１２－５１６０６１号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２に開示されたキレート剤は、ＥＶＡを主成分とする太陽電池用封止膜においては、重金属に起因する変色を抑制する効果が十分ではないことが判った。また、太陽電池用封止膜にはリーク電流抑制の観点から高い絶縁性が求められる。
　したがって、本発明の目的は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とし、長期間の使用においても、重金属に起因する変色が抑制され、絶縁性に優れる太陽電池用封止膜を提供することにある。
　また、本発明の目的は、重金属を含む部材を太陽電池用封止膜により封止した太陽電池であって、長期間の使用においても、太陽電池用封止膜の変色が抑制された太陽電池を提供することにある。さらに絶縁性を向上させることで、リーク電流を抑制し、高い出力を発現することにある。
　上記目的は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜であって、前記組成物が、有機ホスホン酸化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。これにより配線や接続用はんだ等の重金属を含む部材がＥＶＡを含む封止膜と接触していても、有機ホスホン酸化合物がキレート剤として機能し、重金属イオンを捕捉するので、重金属に起因するＥＶＡの変色を抑制することができる。これは、ＥＶＡを含む封止膜においては、酸性条件下で錯体形成能力が高い有機ホスホン酸化合物のキレート剤が有効なためと考えられる。また、上記構成によれば高い絶縁性も確保することができる。
　本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。
　（１）前記有機ホスホン酸化合物が、複数のホスホン酸基を有する有機ホスホン酸又はその塩である。キレート剤としてより有効である。
　（２）前記有機ホスホン酸化合物が、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。］
で表される有機ホスホン酸若しくはその塩、又は
　下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。］
で表される有機ホスホン酸若しくはその塩である。
　（３）前記有機ホスホン酸化合物が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はその塩である。キレート剤として特に有効である。
　（４）前記有機ホスホン酸化合物が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）又はその塩である。
　（５）前記有機ホスホン酸化合物が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０５～１．２質量部含有されている。封止膜の透明性を損なうことなく、変色を抑制することができる。
　（６）さらに、トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤を含む。トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤を単独で用いると太陽電池用封止膜に必要な絶縁性が低下する場合があるが、有機ホスホン酸化合物と併用することにより絶縁性の低下を防止することができるとともに、２種のキレート剤の併用により変色抑制効果が更に向上する。
　（７）前記トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部含有されている。
　また、上記目的は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜により太陽電池素子及び重金属を含む部材を封止してなる太陽電池であって、前記組成物が、有機ホスホン酸化合物を含むことを特徴とする太陽電池によって達成される。これにより、長期間の使用においても重金属に起因する太陽電池用封止膜の変色を抑制することができ、且つ、リーク電流を抑制することができるので、発電性能の低下や外観不良生じ難い太陽電池とすることができる。
　本発明の太陽電池は、太陽電池用封止膜が、本発明の太陽電池用封止膜であることが好ましい。
　本発明においては、ＥＶＡを含む太陽電池用封止膜が、有機ホスホン酸化合物を含んでいるので、配線や接続用はんだ等の重金属を含む部材が封止膜と接触していても、有機ホスホン酸化合物が重金属イオンを捕捉し、重金属に起因するＥＶＡの変色を抑制することができる。したがって、本発明の太陽電池は、長期間の使用においても重金属に起因する封止膜の変色やリーク電流が抑制され、発電性能の低下や外観不良が生じ難い太陽電池であるといえる。
一般的な太陽電池の構成を説明する概略断面図である。 太陽電池における重金属に起因する変色を説明する概略断面図である。
　以下に本発明について、図面を参照しながら説明する。本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともＥＶＡを含む樹脂材料を含む組成物からなり、その組成物は、有機ホスホン酸化合物を含む。
　太陽電池用封止膜を用いて、太陽電池を製造するためには、一般に、図１に示すように、まず、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層した積層体を形成する。複数の太陽電池用セル１４は銅箔等の重金属を含む部材からなるインターコネクタ１５により接続されている。この積層体を減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化する。
　太陽電池は、通常、高温高湿な屋外に設置され、長期間に亘り使用される。その際、図２に示すように、インターコネクタ１５等の配線や接続用はんだ等の重金属を含む部材が、ＥＶＡを含む表面側封止膜（架橋後）１３Ａｃ及び裏面側封止膜（架橋後）１３Ｂｃと接触する部分において、ＥＶＡが劣化し変色する場合がある。これは重金属イオンとＥＶＡから生じる酸が反応するためと考えられる。本発明においては、封止膜を形成する組成物に含まれる有機ホスホン酸化合物がキレート剤として機能し、重金属イオンを捕捉するため、重金属に起因するＥＶＡの変色を抑制することができる。これは、ＥＶＡを含む封止膜においては、酸性条件下で錯体形成能力が高い有機ホスホン酸化合物のキレート剤が有効なためと考えられる。後述する実施例に示す通り、エチレンジアミン四酢酸等の他のキレート剤ではＥＶＡの変色を抑制することはできない。また、有機ホスホン酸化合物を使用することで絶縁性にも優れた太陽電池用封止膜とすることができる。
　本発明において、有機ホスホン酸化合物は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるホスホン酸基又はその塩を有する化合物であれば特に制限はない。一般に、有機ホスホン酸又はその塩がキレート剤として機能する。より有効なキレート剤として、複数のホスホン酸基を有する有機ホスホン酸又はその塩が好ましい。塩の種類は、特に制限はないが、一般にナトリウム塩、又はカリウム塩である。
　上記有機ホスホン酸化合物としては、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等及びこれらの塩が挙げられる。
　有機ホスホン酸化合物としては、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。]
で表される有機ホスホン酸若しくはその塩、又は
　下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。］
で表される有機ホスホン酸若しくはその塩であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるアルキル基若しくはアルケニル基は、直鎖状でも分岐を有するものでも良い。また、それらの置換基としては、例えば、炭素数が１～５、好ましくは１～３のアルキル基又はアルケニル基や、水酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本発明において、特にキレート剤として有効である点で、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸若しくはその塩、又はニトリロトリス（メチレンホスホン酸）若しくはその塩が好ましい。これらの有機リン酸化合物は単独で用いても、複数を組合せて用いても良い。
　本発明において、太陽電池用封止膜の組成物における有機ホスホン酸化合物の含有量は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はない。有機ホスホン酸化合物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、０．０５～１．２質量部が好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましく、０．１～０．７質量部が更に好ましく、０．２～０．５質量部が特に好ましい。有機ホスホン酸化合物の含有量が少なすぎると変色抑制効果が低い場合があり、多過ぎると太陽電池用封止膜の透明性が低下する場合がある。
　また、太陽電池用封止膜の組成物に、トリアゾール系キレート剤やベンゾトリアゾール系キレート剤等の別のキレート剤を併用しても良い。例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－［（１，２，４－トリアゾール－１－イル）メチル］アミンが挙げられる。トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤を単独で用いると太陽電池用封止膜に必要な絶縁性が低下する場合があるが、有機ホスホン酸化合物と併用することにより絶縁性の低下を防止することができるとともに、２種のキレート剤の併用により変色抑制効果が更に向上する。
　トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤を含有させる場合、その含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部、好ましくは０．０５～０．３質量部、特に０．０５～０．１質量部が好ましい。
　以下、本発明の太陽電池用封止膜の組成物の材料について説明する。
　［樹脂材料］
　本発明の太陽電池用封止膜の組成物の樹脂材料は、ＥＶＡを、好ましくは主成分として含む。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡに対して２０～３５質量％、さらに２２～３０質量％、特に２４～２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低過ぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、高過ぎるとシートの硬さが不十分となる場合がある。ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に従う）は、３．０ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲは、３．０～３０．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に４．０～１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
　本発明の太陽電池用封止膜の組成物の樹脂材料は、ＥＶＡに加えて、更に他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、他のエチレン－極性モノマー共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー等）、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体等）及び塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
　［架橋剤］
　本発明の太陽電池用封止膜の組成物においては、架橋剤を含有させ、ＥＶＡを含む樹脂材料の架橋構造を形成することが好ましい。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等）等が挙げられる。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
　太陽電池用封止膜の組成物に使用する有機過酸化物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少な過ぎると架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多過ぎると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
　また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ－ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ－トなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
　前記光重合開始剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１～５質量部、好ましくは０．２～３質量部である。
　［架橋助剤］
　本発明の太陽電池用封止膜の組成物は、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤は、ＥＶＡを含む樹脂材料のゲル分率を向上させ、封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができるものである。
　架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．１～２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
　架橋助剤（一般に、官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　［接着向上剤］
　本発明の太陽電池用封止膜の組成物は、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．７質量部、特に０．３～０．６５質量部であることが好ましい。
　［その他］
　本発明の太陽電池用封止膜においては、封止膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　［太陽電池用封止膜］
　上述した本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の他の各材料とともにスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、有機過酸化物を用いる場合は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０～９０℃、特に４０～８０℃とするのが好ましい。太陽電池用封止膜の厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ～２ｍｍの範囲である。
　［太陽電池］
　本発明の太陽電池は、ＥＶＡを含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜により太陽電池素子及び配線や接続はんだ等の重金属を含む部材を封止してなる太陽電池であり、その組成物が、有機ホスホン酸化合物を含む。本発明においては、上述のように、封止膜を形成する組成物に含まれる有機ホスホン酸化合物がキレート剤として機能し、重金属イオンを捕捉するため、重金属に起因するＥＶＡの変色を抑制することができるので、長期間の使用においても重金属に起因する太陽電池用封止膜の変色が抑制され、太陽電池の発電性能の低下や外観不良生じ難い。また、本発明の太陽電池用封止膜は絶縁性に優れるので、太陽電池のリーク電流が抑制される。上記組成物における有機ホスホン酸化合物の種類や含有量の好ましい態様は、本発明の太陽電池用封止膜の説明において述べた通りである。
　本発明の太陽電池の構造は、上記太陽電池用封止膜により太陽電池素子及び重金属を含む部材を封止した構造を有していれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、上記太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、複数の太陽電池用セル１４（銅箔等の重金属を含む部材からなるインターコネクタ１５により接続されている）、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
　加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、特に１５５～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン－極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
　本発明の太陽電池としては、上記太陽電池用封止膜を用いていれば、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池であっても良い。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、上記太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、上記太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
　表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
　１．太陽電池用封止膜の調製
　下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。
　２．評価方法
　（１）銅接触部の変色の有無
　銅板（１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を２枚の上記太陽電池用封止膜（５００ｍｍ×５００ｍｍ）の間に挟持し、それを２枚の白板ガラス（厚さ３ｍｍ）で挟み、得られた積層体を、真空ラミネータを用いて９０℃の条件で真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、評価用サンプルを作製した。
　上記評価用サンプルを、１２０℃耐熱試験機に投入し、１５０時間、及び５００時間後の封止膜の銅板接触部の変色状態を目視観察した。変色が認められなかったものを〇とし、一部分（銅板端部から１．０ｍｍ以下の封止膜）で変色が認められたものを△、全体的（銅板端部から１．０ｍｍ以上の封止膜）に変色が認められたものを×とした。
　（２）体積固有抵抗
　上記太陽電池用封止膜を、二枚の離型ＰＥＴフィルムを用いて、離型ＰＥＴフィルム／太陽電池用封止膜／離型ＰＥＴフィルムの順となるように積層した。得られた積層体を、真空ラミネータを用いて９０℃の条件で真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、評価用サンプルを作製した。
　上記評価用サンプルから離型ＰＥＴフィルムを剥離して太陽電池用封止膜を取り出し、高抵抗率計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ－１００（三菱化学社製））を用いて、印加電圧１０００Ｖ、加電時間６０秒の条件で室温における体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。
　各評価結果を下記表１～４に示す。なお、各材料の詳細は以下のとおりである。
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有量；２６質量％（ウルトラセン（登録商標）６３４、東ソー社製）
架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）
シランカップリング剤：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
紫外線吸収剤：チヌビン（登録商標）５７１（ＢＡＳＦ社製）
光安定剤：チヌビン（登録商標）７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
キレート剤（１）：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ、上記式（Ｉ）のＲ１が水酸基でＲ２がメチル基であるもの）（キレスト社製）
キレート剤（２）：Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－［（１，２，４－トリアゾール－１－イル）メチル］アミン（ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３０、ＢＡＳＦ社製）
キレート剤（３）：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ、上記式（ＩＩ）のＲ３及びＲ４がいずれも水素原子であるもの、キレスト社製）
キレート剤（４）：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（キレスト社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表に示したように、キレート剤として有機ホスホン酸化合物であるＨＥＤＰ又はＮＴＭＰを含有させた実施例の太陽電池用封止膜は、上記環境試験において、キレート剤を含まない比較例やキレート剤としてＥＤＴＡを含有させた比較例と比較して変色が抑制され、絶縁性が向上することが認められた。また、トリアゾール系キレート剤と併用した場合も、変色の抑制効果が良好に発揮され、十分な絶縁性が得られることが分かった。したがって、本発明により重金属に起因するＥＶＡを含む太陽電池用封止膜の変色が抑制でき、絶縁性が向上することが示された。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
　本発明により、長期間の使用においても重金属に起因する封止膜の変色が抑制され、発電性能の低下や外観不良が生じ難い太陽電池を提供することができる。
　１１　　　　　　　表面側透明保護部材
　１２　　　　　　　裏面側保護部材
　１３Ａ　　　　　　表面側封止膜
　１３Ａｃ　　　　　表面側封止膜（架橋後）
　１３Ｂ　　　　　　裏面側封止膜
　１３Ｂｃ　　　　　裏面側封止膜（架橋後）
　１４　　　　　　　太陽電池素子

Claims (9)

  1. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜であって、
    　前記組成物が、有機ホスホン酸化合物を含むことを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2. 　前記有機ホスホン酸化合物が、複数のホスホン酸基を有する有機ホスホン酸又はその塩である請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  3. 　前記有機ホスホン酸化合物が、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。］
    で表される有機ホスホン酸若しくはその塩、又は
    　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基又は置換基を有していても良い炭素原子数１～６のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。］
    で表される有機ホスホン酸若しくはその塩である請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  4. 　前記有機ホスホン酸化合物が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はその塩である請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  5. 　前記有機ホスホン酸化合物が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）又はその塩である請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  6. 　前記有機ホスホン酸化合物が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０５～１．２質量部含有されている請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  7. 　さらに、トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤を含む請求項１～６の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  8. 　前記トリアゾール系キレート剤又はベンゾトリアゾール系キレート剤が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部含有されている請求項７に記載の太陽電池用封止膜。
  9. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂材料を含む組成物からなる太陽電池用封止膜により太陽電池素子及び重金属を含む部材を封止してなる太陽電池であって、
    　前記組成物が、有機ホスホン酸化合物を含むことを特徴とする太陽電池。
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