WO2015087912A1 - 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 Download PDF

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WO2015087912A1
WO2015087912A1 PCT/JP2014/082675 JP2014082675W WO2015087912A1 WO 2015087912 A1 WO2015087912 A1 WO 2015087912A1 JP 2014082675 W JP2014082675 W JP 2014082675W WO 2015087912 A1 WO2015087912 A1 WO 2015087912A1
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solar cell
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mass
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則孝 藤橋
敏朗 永井
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株式会社ブリヂストン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing film containing an ethylene-polar monomer copolymer and a carbodiimide compound, and a solar cell using the same.
  • the solar cell generally has a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate, a surface side solar cell sealing film 13A, a solar cell 14 such as a silicon cell, and a back side sealing film. 13B and the back side protection member (back cover) 12 are laminated in this order, and after deaeration under reduced pressure, the surface side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are crosslinked and cured to be bonded by heating and pressurization. Manufactured by integrating.
  • an ethylene-polar monomer copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having excellent adhesion and transparency is a main component, and an organic peroxide is added thereto.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a film containing a crosslinking agent such as a product is generally used.
  • a film made of an ethylene-polar monomer copolymer has a problem that an acid such as carboxylic acid may be generated due to the influence of moisture or the like that penetrates into the solar cell, which corrodes the conductor or the electrode.
  • Patent Document 1 a carbodiimide compound is blended in a solar cell sealing film, and the acid generated in the sealing film is reacted with the carbodiimide compound, whereby the generated acid is transferred to the sealing film. It is prevented from remaining.
  • the solar cell sealing film containing a carbodiimide compound has a problem that it is easily yellowed by the influence of sunlight (particularly, ultraviolet rays).
  • sunlight particularly, ultraviolet rays
  • PID Pressure Induced Degradation
  • an object of the present invention is to provide a solar cell sealing film in which yellowing caused by a carbodiimide compound is suppressed and the PID phenomenon of the solar cell module can be suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell in which the power generation efficiency and the appearance are prevented from being lowered by using the solar cell sealing film of the present invention.
  • a solar cell sealing film comprising a resin material containing an ethylene-polar monomer copolymer, a crosslinking agent and a carbodiimide compound,
  • the crosslinking agent is represented by the following formula (I)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is achieved by a sealing film for solar cells characterized by
  • the sealing film for solar cells contains a carbodiimide compound
  • yellowing of the sealing film can be suppressed by using the crosslinking agent represented by the above formula (I), and the PID phenomenon of the solar cell module is also suppressed by the above configuration. It has been found by the inventor that this can be done.
  • Preferred embodiments of the solar cell sealing film of the present invention are as follows.
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 1 to 20.
  • the content of the crosslinking agent is in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the content of the carbodiimide compound is in the range of 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the content of the di (meth) acrylate ester compound is in the range of 0.1 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the content of the crosslinking agent is in the range of 0.35 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the content of the carbodiimide compound is in the range of 0.1 to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • m in the formula (III) is an integer of 5 to 14.
  • the cross-linking agent is t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate.
  • the ethylene-polar monomer copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the above object is also achieved by a solar cell in which a solar cell element is sealed with the solar cell sealing film of the present invention.
  • the present invention it is possible to obtain a solar cell sealing film that has an acid-accepting effect by a carbodiimide compound and is less likely to cause yellowing of the sealing film and a PID phenomenon of the solar cell module. Therefore, it is possible to obtain a solar cell in which corrosion of electrodes and conductors inside the solar cell and deterioration in power generation efficiency and appearance are prevented.
  • the solar cell sealing film of the present invention includes a resin material containing an ethylene-polar monomer copolymer, a crosslinking agent, and a carbodiimide compound.
  • a resin material containing an ethylene-polar monomer copolymer, a crosslinking agent, and a carbodiimide compound containing an ethylene-polar monomer copolymer, a crosslinking agent, and a carbodiimide compound.
  • the crosslinking agent is a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, particularly preferably a t-butyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, particularly 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-methylpentyl.
  • Group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group and 3-ethylhexyl group are preferable, and 2-ethylhexyl group is more preferable.
  • the cross-linking agent represented by the formula (I) is particularly preferably t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate.
  • the content of the cross-linking agent in the solar cell sealing film is 0.1 to 2.0 parts by mass, preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.8 to 100 parts by mass of the resin material.
  • the amount is 2 to 1.0 part by mass, more preferably 0.35 to 0.6 part by mass. If the amount is less than this range, the crosslinking rate may be slow and sufficient crosslinking characteristics may not be obtained. If the amount is more than this range, by-products that cause yellowing may increase.
  • the carbodiimide compound contained in the solar cell sealing film is a compound having at least one carbodiimide group, that is, a group represented by —N ⁇ C ⁇ N—.
  • a carbodiimide compound may be any conventionally known compound and is not particularly limited.
  • carbodiimide compound examples include carbodiimide compounds represented by the following formula (II).
  • R 3 and R 4 each may have a substituent, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic Represents a hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups having 1 to 14, particularly 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms, particularly 3 to 8 carbon atoms. Specifically, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group means an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 14 carbon atoms.
  • the above-described monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, and monovalent aromatic hydrocarbon group may each preferably have 1 to 4 substituents.
  • Preferred examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • said alkyl group the thing similar to what was enumerated above is mentioned preferably.
  • R 3 and R 4 are particularly preferably a phenyl group, a 1,3-diisopropyl group, and a 2,6-diisopropylphenyl group. According to the carbodiimide compound having these groups, it is possible to provide a solar cell having high reactivity with moisture, carboxylic acid, alcohol, and amine and having excellent durability.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 5 may be the same or different, and may have a substituent, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group. And a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • Preferred examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 14 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples include a methylene group and an octamethylene group.
  • Preferred examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include cycloalkylene groups having 3 to 14 carbon atoms, particularly 3 to 8 carbon atoms. Specifically, 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2 -Cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclooctylene group, 1,3-cyclooctylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1, A 5-cyclooctylene group is preferred.
  • Preferred examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 14 carbon atoms. Specifically, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and the like are preferable.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group divalent alicyclic hydrocarbon group, and divalent aromatic hydrocarbon group may each have 1 to 4 substituents.
  • Preferred examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group the thing similar to what was enumerated above is mentioned preferably.
  • R 5 is particularly preferably a phenylene group, a 1,3-diisopropylene group, or a 2,6-diisopropylphenylene group. According to the carbodiimide compound having these groups, it is possible to provide a solar cell having high reactivity with moisture, carboxylic acid, alcohol, and amine and having excellent durability.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 1 to 1000, more preferably an integer of 1 to 100.
  • carbodiimide compound examples include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 1,3-diisopropylcarbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide, and tetramethyl.
  • Xylylene carbodiimide N, N'-dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N-methyl-N'-butylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N ' Preferred examples include -bis (2,2'-6,6'-tetraisopropyldiphenyl) carbodiimide, 1-methyl-3,5-diethylbenzene-2,4-polycarbodiimide. These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the carbodiimide compound may be produced according to a conventionally known method. For example, a method of carbodiimidizing a diisocyanate compound by decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst in the absence of a solvent or in a predetermined solvent is used.
  • solvent known solvents are used. Specifically, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like And aromatic hydrocarbon-based solvents. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane and chloroform
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene,
  • the carbodiimidization catalyst may be any known one, and examples thereof include organic phosphorus compounds and organometallic compounds.
  • organophosphorus compounds examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3-methyl-1-phenyl.
  • Preferable examples include phospholene oxides such as -2-phospholene-2-oxide or their 3-phospholene isomers.
  • organometallic compound a general formula: M- (OR) 4 (M represents titanium, sodium, potassium, vanadium, tungsten, hafnium, zirconium, lead, manganese, nickel, calcium, or barium, and R represents carbon. And an alkyl group having 1 to 20 atoms or an aryl group).
  • organometallic compound include alkoxides of titanium, hafnium, and zirconium.
  • diisocyanate compound examples include aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic diisocyanate compounds. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diene Isocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate
  • the polymerization reaction can be stopped halfway by cooling or the like, and the polymerization degree can be controlled to an appropriate degree.
  • the terminal is isocyanate.
  • a method of sealing all or a part of the remaining terminal isocyanate using a compound that reacts with a terminal isocyanate of a polycarbodiimide compound such as monoisocyanate is also used. By controlling the degree of polymerization, compatibility with the polymer and storage stability can be improved, which is preferable.
  • Monoisocyanates for sealing the ends of such polycarbodiimide compounds and controlling the degree of polymerization thereof include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, neodymium Pentyl isocyanate, octadecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p- and m-tolyl isocyanate, p-formylphenyl isocyanate, p-isopropylphenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate , Etc.
  • the end-capping agent that blocks the end of the polycarbodiimide compound and controls the degree of polymerization thereof is not limited to the above-mentioned monoisocyanate compound, and includes the following active hydrogen compounds.
  • (I) an aliphatic, alicyclic, aromatic or araliphatic compound having an —OH group; specifically, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene Glycol monomethyl ether; (Ii) diethylamine having a NH group, dicyclohexylamine; (Iii) butylamine having a —NH 2 group, cyclohexylamine, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) thiourea; (Iv) succinic acid, benzoic acid, cyclohexanoic acid having a -COOH group; (V) ethyl mercaptan, allyl mercaptan, thiophenol having an —SH group; (Vi) a compound having an epoxy group; (Vii) Acetic anhydride, methyltetrahydrophthalic
  • the reaction temperature in the decarboxylation condensation reaction is preferably 70 ° C. or higher. Thereby, the decarboxylation condensation reaction proceeds sufficiently.
  • a polycarbodiimide compound is preferable, and a terminal NCO group-containing polycarbodiimide is particularly preferable.
  • the content of the carbodiimide compound contained in the solar cell sealing film of the present invention is 0.1 to 0.5 parts by mass, particularly 0.1 to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. Is preferred. If the content of the carbodiimide compound is too small, the acid-receiving effect may not be sufficiently obtained, and if it is too large, yellowing may easily occur.
  • the mass ratio of the content of the crosslinking agent to the content of the carbodiimide compound is preferably in the range of 0.1 to 4, particularly 0.5 to 3. If it is this range, yellowing will be prevented reliably and the sealing film with a high acid-receiving effect can be obtained.
  • the solar cell sealing film of the present invention contains a di (meth) acrylate ester compound represented by the following formula (III).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group, and m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 5 to 14, particularly preferably an integer of 7 to 12.
  • the content of the di (meth) acrylate compound is 0.1 to 0.4 parts by mass, preferably 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the mass ratio of the content of the crosslinking agent to the content of the di (meth) acrylate ester compound is usually in the range of 1 to 5, particularly 1 to 1.7. This is preferable in that the problems of the invention can be more effectively solved.
  • the mass ratio of the content of the di (meth) acrylate ester compound to the content of the carbodiimide compound (di (meth) acrylate ester compound / carbodiimide compound) is usually in the range of 1 to 3, particularly 1 to 1.7. Is preferable in that the problem of the present invention can be more effectively solved.
  • the content of the crosslinking agent, the carbodiimide compound and the di (meth) acrylate ester compound is preferably carbodiimide compound ⁇ di (meth) acrylate ester compound ⁇ crosslinking agent in that the problem of the present invention can be more effectively solved. .
  • the resin material used as the base of the solar cell sealing film of the present invention includes an ethylene-polar monomer copolymer.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include unsaturated carboxylic acid, its salt, its ester, its amide, vinyl ester, carbon monoxide and the like.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, lithium of these unsaturated carboxylic acids, sodium, Salts of monovalent metals such as potassium, salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methacrylic acid
  • unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and dimethyl maleate
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. be able to.
  • ethylene-polar monomer copolymer examples include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acids.
  • Ionomers in which some or all of the carboxyl groups of the copolymer are neutralized with the above metals ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene- Isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-n-butyl acrylate -Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carbo such as methacrylic acid copolymer
  • Typical examples include acid copolymers and ionomers in which some or all of the carboxyl groups have been neutralized with the above metals, ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the ethylene-polar monomer copolymer it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate specified by JIS K7210 of 35 g / 10 min or less, particularly 3 to 6 g / 10 min.
  • a solar cell sealing film having excellent processability can be obtained.
  • the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
  • ethylene-polar monomer copolymer it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) excellent in adhesiveness and transparency.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the content of vinyl acetate in EVA is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 32% by mass, and particularly preferably 24 to 30% by mass. If the vinyl acetate content is less than 20% by mass, the sealing film may not be sufficiently transparent, and if it exceeds 35% by mass, carboxylic acid and alcohol are likely to be generated.
  • the resin material includes polyolefins such as polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, polyvinyl acetal resins (eg, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, in addition to the above-mentioned ethylene-polar monomer copolymer. (PVB resin), modified PVB) and the like may be included.
  • polyolefins such as polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, polyvinyl acetal resins (eg, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, in addition to the above-mentioned ethylene-polar monomer copolymer. (PVB resin), modified PVB) and the like may be included.
  • the sealing film for solar cells of the present invention further contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid can improve the gel fraction of the ethylene-polar monomer copolymer and improve the adhesion and weather resistance of the solar cell sealing film.
  • the content of the crosslinking aid in the solar cell sealing film is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. 1 part by mass.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester). And monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester).
  • monofunctional or bifunctional crosslinking aids include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the solar cell sealing film of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • an adhesion improver a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the sealing film for solar cells which has the further outstanding adhesive force.
  • Silane coupling agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltri
  • the content of the silane coupling agent in the solar cell sealing film of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • the sealing film for solar cells of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. Therefore, it may further contain various additives such as plasticizers, acryloxy group-containing compounds, methacryloxy group-containing compounds and / or epoxy group-containing compounds, ultraviolet absorbers, hindered amines and other yellowing agents as necessary. Good.
  • the content of these additives is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • an ultraviolet absorber In the case of containing an ultraviolet absorber, it is possible to suppress deterioration of the ethylene-polar monomer copolymer due to the influence of irradiated light and the like, and yellowing of the sealing film.
  • a benzophenone ultraviolet absorber is particularly preferable. Specifically, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 4-n-octoxybenzophenone are preferred.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass, particularly 0.1 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. preferable.
  • the solar cell sealing film of the present invention may be produced according to a known method. For example, it can be produced by a method in which a composition containing each of the above-mentioned components is mixed while being heated and molded by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like to obtain a sheet-like product.
  • the thickness of the solar cell sealing film of the present invention is not particularly limited, but is 0.05 to 2 mm, preferably 0.2 to 0.8 mm.
  • the structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure in which the solar cell element is sealed by the solar cell sealing film of the present invention.
  • the structure etc. which sealed the cell for solar cells by interposing the sealing film for solar cells of this invention between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, and making it bridge-integrate are mentioned. .
  • a solar cell in order to sufficiently seal a solar cell, for example, as shown in FIG. 1, the surface side transparent protective member 11, the surface side solar cell sealing film 13A, the solar cell 14, the back surface side What is necessary is just to laminate
  • a laminated body in which each member is laminated is heated by a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure. What is necessary is just to heat-press in 0.1-1.5 kg / cm 2 and press time 5-15 minutes.
  • the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are interposed.
  • the surface side transparent protection member 11, the back surface side transparent member 12, and the cell 14 for solar cells can be integrated, and the cell 14 for solar cells can be sealed.
  • the side (light-receiving surface side) where the light of the solar cell is irradiated is referred to as “front surface side”
  • the surface opposite to the light-receiving surface of the solar cell is referred to as “back surface side”.
  • the solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used as a sealing film for thin film solar cells such as solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells.
  • the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate.
  • the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated.
  • the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
  • the surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back side protective member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and / or back surface side of a solar cell (a thin film solar cell is included). Therefore, members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar cell element may have the same configuration as that of a conventionally known solar cell, and are not particularly limited.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the yellowness (YI) after 150 hours of ultraviolet irradiation was measured using a color difference meter (color computer SM-5-IS-2B, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS-K-7105 (1981).
  • Measured according to Ultraviolet irradiation was performed using an s-UV irradiation tester (eye super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.)) in an environment of a temperature of 63 ° C., and ultraviolet rays having an ultraviolet intensity of 295 to 400 nm of 100 mW / cm 2 .
  • a yellowness of less than 4.0 was rated as ⁇ , and 4.0 or more was rated as x.
  • the maximum output (P max ) of each solar cell mini-module was measured, and the output retention rate ((post test P max / pre test P max ) ⁇ 100 (%)) was calculated.
  • An output holding ratio of 95% or more was evaluated as ⁇ , and an output retention rate of less than 95% was evaluated as 90% or more. Less than 90% and 85% or more were evaluated as ⁇ .
  • the maximum output (P max ) of each solar cell mini-module was measured, and the output retention rate ((post test P max / pre test P max ) ⁇ 100 (%)) was calculated.
  • An output holding ratio of 95% or more was rated as ⁇ , and an output retention rate of less than 95% and 90% or more was rated as ⁇ .

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Abstract

　カルボジイミド化合物に起因する黄変が抑制され、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象を抑制することができる太陽電池用封止膜を提供すること。　エチレン－極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、　前記架橋剤が、下記式（Ｉ）（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である。）　であることを特徴とする太陽電池用封止膜。

Description

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
　本発明は、エチレン－極性モノマー共重合体及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜、及びこれを用いた太陽電池に関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
　太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側太陽電池用封止膜１３Ａ、シリコンセル等の太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
　このような太陽電池に用いられる封止膜としては、接着性や透明性に優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のエチレン－極性モノマー共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物等の架橋剤を配合したフィルムが一般に用いられている。しかしながら、エチレン－極性モノマー共重合体からなるフィルムは、太陽電池内部に侵入する水分等の影響によりカルボン酸等の酸が発生する場合があり、これによって導線や電極が腐食するという問題がある。
　この問題を解決するため、特許文献１では、太陽電池用封止膜にカルボジイミド化合物を配合し、封止膜中で発生する酸とカルボジイミド化合物を反応させることにより、発生した酸が封止膜に残存するのを防止している。
特開２０１１－２６５６２号公報
　しかしながら、カルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜は、太陽光（特に紫外線）の影響により黄変し易くなるという問題があった。黄変が生じると、発電素子に入射する太陽光が減少して発電効率が低下するだけでなく、太陽電池の外観が悪くなるという問題がある。また、近年では、大規模太陽光発電設備の普及が急速に進められているが、大規模太陽光発電設備では電気出力が大幅に低下するＰＩＤ（Potential Induced Degradation）現象が発生する問題が知られており、この問題を解決するための対策が求められている。
　したがって、本発明の目的はカルボジイミド化合物に起因する黄変が抑制され、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象を抑制することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
　また、本発明の目的は、本発明の太陽電池用封止膜を使用することにより発電効率及び外観性の低下が防止された太陽電池を提供することにある。
　上記目的は、
　エチレン－極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、
　前記架橋剤が、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
　であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
　太陽電池用封止膜がカルボジイミド化合物を含む場合に上記式（Ｉ）で表される架橋剤を用いると封止膜の黄変を抑制でき、また、上記構成により太陽電池モジュールのＰＩＤ現象も抑制することができることが本発明者により見出された。
　本発明の太陽電池用封止膜の好適態様は以下の通りである。
（１）さらに、下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍは１～２０の整数である。）
を含む。
（２）前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～２．０質量部の範囲である。
（３）前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．５質量部の範囲である。
（４）前記ジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．４質量部の範囲である。
（５）前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．３５～０．６質量部の範囲である。
（６）前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．２５質量部の範囲である。
（７）式（ＩＩＩ）のｍが５～１４の整数である。
（８）前記架橋剤が、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートである。
（９）前記エチレン－極性モノマー共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体である。
　また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池によっても達成される。
　本発明によれば、カルボジイミド化合物による受酸効果を有し、封止膜の黄変及び太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の生じ難い太陽電池用封止膜を得ることができる。したがって、太陽電池内部の電極や導線の腐食並びに発電効率及び外観性の低下が防止された太陽電池を得ることができる。
一般的な太陽電池の構造を示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。上述した通り、本発明の太陽電池用封止膜はエチレン－極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含んでいる。以下、各成分について詳細に説明する。
　［架橋剤］
　本発明において架橋剤は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１は炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特にｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ２は炭素原子数５～１０のアルキル基が好ましく、特に１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基が好ましく、更に２－エチルヘキシル基が好ましい。
　式（Ｉ）で表される架橋剤はｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートであることが特に好ましい。
　太陽電池用封止膜における上記架橋剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１～２．０質量部、好ましくは０．２～１．５質量部、より好ましくは０．２～１．０質量部、更に好ましくは０．３５～０．６質量部である。この範囲より少ないと架橋速度が遅くなり十分な架橋特性が得られない可能性があり、この範囲より多いと黄変の原因となる副生成物が多くなる恐れがある。
　［カルボジイミド化合物］
　太陽電池用封止膜に含まれるカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基、すなわち、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－で表される基を少なくとも一個有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物としては、従来公知のものであればよく、特に制限されない。
　カルボジイミド化合物として、好ましくは、下記式（ＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を有していてもよい、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、および１価の芳香族炭化水素基を表す。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐状の、炭素原子数１～１４、特に１～６のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが好ましく挙げられる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３～１４、特に３～８のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが好ましく挙げられる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６～２０、特に６～１４のアリール基またはアラルキル基を意味する。具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が好ましく挙げられる。
　上述した１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、および１価の芳香族炭化水素基は、それぞれ好ましくは１～４個の置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖または分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく挙げられる。なお、前記アルキル基としては、上記で列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
　上記したものの中でも、Ｒ３およびＲ４として、特に好ましくは、フェニル基、１，３－ジイソプロピル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの基を有するカルボジイミド化合物によれば、水分、カルボン酸、アルコール、およびアミンとの高い反応性を有し、優れた耐久性を有する太陽電池を提供することが可能となる。
　なお、前記式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。
　次に、前記式（ＩＩ）において、Ｒ５は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、および２価の芳香族炭化水素基を表す。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～１４、特に１～８の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが好ましく挙げられる。
　２価の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３～１４、特に３～８のシクロアルキレン基が好ましく挙げられる。具体的には、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－シクロオクチレン基、１，３－シクロオクチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，５－シクロオクチレン基などが好ましく挙げられる。
　２価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６～２０、特に６～１４のアリーレン基が好ましく挙げられる。具体的には、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基などが好ましく挙げられる。
　上述した２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、および２価の芳香族炭化水素基は、それぞれ１～４個の置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖または分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく挙げられる。なお、前記アルキル基としては、上記で列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
　上記したものの中でも、Ｒ５として、特に好ましくは、フェニレン基、１，３－ジイソプロピレン基、２，６－ジイソプロピルフェニレン基が挙げられる。これらの基を有するカルボジイミド化合物によれば、水分、カルボン酸、アルコール、およびアミンとの高い反応性を有し、優れた耐久性を有する太陽電池を提供することが可能となる。
　式（ＩＩ）においてｎは、０以上の整数であるが、好ましくは１～１０００、より好ましくは１～１００の整数である。
　上述したカルボジイミド化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３－ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、４，４'－ジシクロへキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ－メチル－Ｎ'－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２'－６，６'－テトライソプロピルジフェニル）カルボジイミド、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼン－２，４－ポリカルボジイミドなどが好ましく挙げられる。これらは、一種単独で用いられてもよいほか、二種以上を混合して用いてもよい。
　カルボジイミド化合物の製造は、従来公知の方法に順じて行えばよい。例えば、無溶媒または所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化する方法などが用いられる。
　溶媒としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
　カルボジイミド化触媒としては、公知のものであればよく、有機リン系化合物および有機金属化合物などが挙げられる。
　有機リン系化合物としては、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－２－オキシド、或いはこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド類が好適に挙げられる。
　有機金属化合物としては、一般式：Ｍ－（ＯＲ）4（Ｍは、チタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウム、またはバリウムを示し、Ｒは、炭素原子数１～２０までのアルキル基またはアリール基を示す）で示されるものが挙げられる。前記有機金属化合物は、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好適に挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメチルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ポリカルボジイミド化合物とする場合には、重合反応を冷却等により、途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。さらに、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネートなどのポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または一部を封止する方法も用いられる。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性や保存安定性を向上させることができるため好ましい。
　このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、ｐ－ニトロフェニルイソシアネート、ｐ－及びｍ－トリルイソシアネート、ｐ－ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ－イソプロピルフェニルイソシアネート、１－ナフチルイソシアネート、等が挙げられる。
　また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記したモノイソシアネート化合物に限定されず、下記の活性水素化合物なども挙げられる。
　（ｉ）－ＯＨ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族化合物；具体的には、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；
　（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロへキシルアミン；
　（ｉｉｉ）－ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）チオ尿素；
　（ｉｖ）－ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロへキ酸；
　（ｖ）－ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；
　（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；
　（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸。
　脱炭酸縮合反応における反応温度は、７０℃以上が好ましい。これにより、脱炭酸縮合反応が十分に進行する。
　カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物が好ましく、末端ＮＣＯ基含有ポリカルボジイミドが特に好ましい。
　本発明の太陽電池用封止膜に含まれるカルボジイミド化合物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．５質量部、特に０．１～０．２５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が少なすぎると受酸効果が十分に得られない恐れがあり、多すぎると黄変が生じ易くなる可能性がある。
　本発明においてカルボジイミド化合物の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比（架橋剤／カルボジイミド化合物）は０．１～４、特に０．５～３の範囲が好ましい。この範囲であれば黄変が確実に防止され且つ受酸効果の高い封止膜を得ることができる。
　［ジ（メタ）アクリレートエステル化合物］
　本発明の太陽電池用封止膜は下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基であり、ｍは１～２０の整数、好ましくは５～１４の整数、特に好ましくは７～１２の整数である。）
　ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．４質量部、好ましくは０．１～０．３質量部である。これにより、ＰＩＤ現象を更に抑制することができ、この範囲より少ないとＰＩＤ現象を十分に抑制することができなくなる場合があり、この範囲より多いと黄変が生じやすくなる場合がある。
　本発明においてジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比（架橋剤／ジ（メタ）アクリレートエステル化合物）は通常１～５、特に１～１．７の範囲が本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。また、本発明においてカルボジイミド化合物の含有量に対するジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量の質量比（ジ（メタ）アクリレートエステル化合物／カルボジイミド化合物）は通常１～３、特に１～１．７の範囲が本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。架橋剤、カルボジイミド化合物及びジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量は、カルボジイミド化合物＜ジ（メタ）アクリレートエステル化合物＜架橋剤の関係にあることが本発明の課題を更に有効に解決できる点で好ましい。
　［樹脂材料］
　本発明の太陽電池用封止膜のベースとなる樹脂材料にはエチレン－極性モノマー共重合体が含まれる。エチレン－極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体のようなエチレン－ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３～６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するエチレン－極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、接着性や透明性に優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用することが好ましい。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０～３５質量％、さらに２２～３２質量％、特に２４～３０質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、封止膜の透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えるとカルボン酸やアルコールが発生しやすくなる。
　なお、本発明において、樹脂材料には、上述のエチレン－極性モノマー共重合体に加えて、ポリエチレン等のポリオレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂が含まれていてもよい。
　［架橋助剤］
　本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、エチレン－極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
　太陽電池用封止膜における架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部、特に好ましくは０．３～１質量部である。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
　架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　［接着性向上剤］
　本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１～５質量部、特に０．１～２質量部であることが好ましい。
　［その他］
　本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の黄変防止剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．０５～２質量部であることが好ましい。
　紫外線吸収剤を含む場合、照射された光などの影響によってエチレン－極性モノマー共重合体の劣化し、封止膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。これらの紫外線吸収剤は、本発明の太陽電池用封止膜に含まれる架橋剤と併用することで、特に顕著な黄変抑制効果が得られる。なお、紫外線吸収剤の配合量は、樹脂材料１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～１質量部、特に０．１～０．４質量部であることが好ましい。
　本発明の太陽電池用封止膜を作製するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を加熱しながら混合し、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。本発明の太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、０．０５～２ｍｍ、好ましくは０．２～０．８ｍｍである。
　本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
　太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側太陽電池用封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側太陽電池用封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
　加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、特に１５５～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。
　この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン－極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜としても使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
　表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。また、ガラス板でもよい。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池素子などの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
　太陽電池用封止膜の作製
　下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
　＜評価方法＞
　（１）黄色度
　得られた太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（３．０ｍｍ厚）の間に挟み、真空ラミネータにて１００℃１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、１５０℃において３０分間加熱し架橋させ積層体を得た。
　この積層体について、紫外線１５０時間照射後の黄色度（ＹＩ）を、色差計（カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂ、スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５（１９８１）に準拠して測定した。紫外線の照射は、ｓ－ＵＶ照射試験機（アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製））を用い、温度６３℃の環境下、２９５～４００ｎｍにおける紫外線強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。黄色度が４．０未満を○、４．０以上を×とした。
（２）ＰＩＤ性能
　上記で得られた太陽電池用封止膜を表面側封止膜、及び裏面側封止膜として用い、表面側透明保護部材（ガラス板）、裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム）間に太陽電池用セルを挟持した状態で加熱加圧し、太陽電池用セルを４個接続した太陽電池ミニモジュールを作製した。ＰＩＤ現象を発生させるモデル試験として、水槽内に、作製した各太陽電池ミニモジュールを受光面側が下側になるように浸漬させ、温度８５℃、相対湿度８５％にて、短絡させたモジュールの出力端子を－極に接続し、＋極は水槽内に配置した銅板に接続し、１５００Ｖの電圧を４８時間印加した。
　上記試験前後で、各太陽電池ミニモジュールの最大出力（Ｐｍａｘ）を測定し、出力保持率（（試験後Ｐｍａｘ／試験前Ｐｍａｘ）×１００（％））を算出した。出力保持率が９５％以上を◎、９５％未満９０％以上を○とした。９０％未満８５％以上を△とした。
（３）耐久性
　上記で得られた太陽電池用封止膜を表面側封止膜、及び裏面側封止膜として用い、表面側透明保護部材（ガラス板）、裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム）間に太陽電池用セルを挟持した状態で加熱加圧し、太陽電池用セルを１個接続した太陽電池ミニモジュールを作製した。作製した各太陽電池ミニモジュールを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に４０００時間放置した。
　上記試験前後で、各太陽電池ミニモジュールの最大出力（Ｐｍａｘ）を測定し、出力保持率（（試験後Ｐｍａｘ／試験前Ｐｍａｘ）×１００（％））を算出した。
　出力保持率が９５％以上を○、９５％未満９０％以上を△とした。
（４）架橋特性（ゲル分率）
　上記で得られた太陽電池用封止膜をオーブンに入れ、１５５℃で３０分間加熱して架橋硬化させた。この架橋後の太陽電池用封止膜を秤量し［Ａ（ｇ）］、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し［Ｂ（ｇ）］、下記式によりゲル分率を算出した。
　　　ゲル分率（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　ゲル分率が８５％以上を○、８５％未満８０％以上を△とした。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１１　表面側透明保護部材
　１２　裏面側保護部材
　１３Ａ　表面側太陽電池用封止膜
　１３Ｂ　裏面側太陽電池用封止膜
　１４　太陽電池用セル

Claims (11)

  1. 　エチレン－極性モノマー共重合体を含む樹脂材料、架橋剤及びカルボジイミド化合物を含む太陽電池用封止膜であって、
    　前記架橋剤が、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
    　であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2. 　さらに、下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（但し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｍは１～２０の整数である。）
    を含む、請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  3. 　前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～２．０質量部の範囲である、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
  4. 　前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．５質量部の範囲である、請求項１～３の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  5. 　前記ジ（メタ）アクリレートエステル化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．４質量部の範囲である、請求項２～４の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  6. 　前記架橋剤の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．３５～０．６質量部の範囲である、請求項１～５の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  7. 　前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．２５質量部の範囲である、請求項１～６の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  8. 　式（ＩＩＩ）のｍが５～１４の整数である、請求項２～７の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  9. 　前記架橋剤が、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートである、請求項１～８の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  10. 　前記エチレン－極性モノマー共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体である、請求項１～９の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池。
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