WO2015155094A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-blockcopolymeren - Google Patents

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Aurel Wolf
Jens Langanke
Christoph Gürtler
Jörg Hofmann
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    • C10M2217/045—Polyureas; Polyurethanes

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of polyoxymethylene block copolymers. It further relates to polyoxymethylene block copolymers obtainable by such a process and to their use.
  • Block copolymers comprising polyoxymethylene units in addition to other polymer and polycondensate units are disclosed, for example, in JP 2007 211082 A, WO 2004/096746 Al, GB 807589, EP 1 418 190 A1, US Pat. No. 3,754,053, US Pat. No. 3,575,930, US 2002/0016395, and JP 04 -306215.
  • JP 2007 211082 A describes the reaction of polyoxyalkylene polyols having an equivalent weight of> 2500 with formaldehyde, formaldehyde oligomers or formaldehyde polymers to polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers using anionic or cationic polymerization catalysts.
  • the high molecular weight low polydispersity polyoxyalkylene polyol starters used are prepared via double metal cyanide (DMC) catalysis.
  • DMC double metal cyanide
  • the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers Due to the high molecular weight of the polyoxyalkylene polyols, the resulting polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers have a molecular weight of at least> 5000 g / mol and are therefore less widely usable as a polyurethane building block.
  • the direct reaction of the polyoxyalkylene polyols with the polyoxymethylene polymers via a melt-kneading process makes the use of high temperatures and corresponding specific high-viscosity apparatuses (extruders, kneaders, etc.) necessary.
  • No. 3,754,053 describes polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers having a molecular weight> 10,000 g / mol.
  • trioxane is converted to a polyoxymethylene prepolymer and this is then reacted in the presence of e.g. NaOH reacted as a polymerization catalyst with alkylene oxides.
  • the polymers described are less suitable for use as polyurethane building blocks.
  • WO 2004/096746 Al and US 2006/0205915 Al disclose the reaction of formaldehyde oligomers with alkylene oxides and / or isocyanates.
  • the described use of formaldehyde oligomers HO- (CH 2 O) n -H Polyoxymethylen- Blockcopolymere obtained with a relatively narrow molecular weight distribution of n 2-19, wherein for "
  • EP 1 870 425 A1 discloses a process for the preparation of polyoxyalkylene-containing polyols by condensation of substituted or unsubstituted phenol structures with formaldehydes and / or other substituted alkanal structures.
  • the resulting phenol-formaldehyde condensates are used here as polyol starters for the alkoxylation, wherein no oxymethylene repeat units are formed within these starter compounds.
  • the resulting properties of the alkoxylated, aromatic-containing polyols fundamentally differ from aliphatic polyol structures.
  • WO2012 / 091968 A1 claims a process for the preparation of polyetherols by polymerization of alkylene oxides on starter compounds with the aid of DMC catalysts.
  • oligomeric phenol-formaldehyde condensates are disclosed as corresponding starter, which differs structurally fundamentally from the polyoxymethylene starter structure.
  • the cleavage of the formaldehyde starter compounds used in smaller polymers, oligomers and monomers, the formation of by-products and decomposition products should be avoided as much as possible and the process safety can be increased.
  • stable low-molecular weight polyoxymethylene block copolymers should be available which have hydroxy-functionalized end groups and are suitable for the reaction with di- or polyisocyanates for the preparation of polyurethanes.
  • the process according to the invention should preferably also be suitable, polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate Block copolymers accessible, with a high content of incorporated CO 2 is achieved.
  • this object is achieved by a process for the preparation of polyoxymethylene block copolymers by catalytic addition of alkylene oxides and optionally further comonomers to at least one polymeric formaldehyde polymer.
  • a starter compound having at least one terminal hydroxyl group in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst wherein
  • the DMC catalyst in a first step, is activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound, wherein for activating the DMC catalyst, a partial amount (based on the total amount of used in the activation and polymerization of alkylene oxides) of one or more Alkylene oxides is added (“activation"),
  • step (Ii) in a second step one or more alkylene oxides and optionally further comonomers are added to the mixture resulting from step (i), wherein the alkylene oxides used in step (ii) may be the same or different from the alkylene oxides used in step (i) ("Polymerization"), and wherein the activation of the DMC catalyst in the first step (i) takes place at an activation temperature (T act ) of 20 to 120 ° C.
  • T act activation temperature
  • polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention, their use and polyurethane polymers comprising the polyoxymethylene block copolymers according to the invention.
  • Formaldehyde starter compounds, etc. are used.
  • Polyoxymethylene block copolymers in the context of the invention are polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one additional oligomer ⁇
  • Block e.g., polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate blocks
  • Block preferably does not exceed a four-figure molecular weight.
  • the resulting polyoxymethylene block copolymers offer a number of advantages over existing polymers.
  • certain physical properties such as glass transition temperatures, melting ranges, viscosities and solubilities, etc., can be specifically controlled over the length of the polyoxymethylene blocks in relation to the other oligomeric blocks.
  • the partial crystallinity in the polyoxymethylene block copolymers according to the invention is typically reduced, which likewise usually leads to a reduction in glass transition temperatures, melting points and viscosities, etc.
  • the presence of additional polyoxyalkylene b also typically results in a significant increase in chemical and thermal stability.
  • the resulting polyoxymethylene block copolymers generally have good solubilities in various solvents, are usually melted easily and without mass loss, or are already present at low temperatures in the liquid state.
  • Polyoxymethylene homopolymers thus show the polyoxymethylene block copolymers a significantly better processability.
  • the proportion of polyoxyalkylene units which are prepared from the corresponding alkylene oxides is reduced by the proportion of polyoxymethylene, which contributes to an advantageous economy of the product.
  • Various physical properties such as glass transition temperatures, melting ranges, viscosities, solubility, etc. can be determined for a given molecular weight over the length of the polyoxymethylene blocks in relation to the polyoxyalkylene blocks, and via the molecular weight of the polymeric formaldehyde starter compound (polyoxymethylene block) used, be targeted.
  • the synthetic variable molecular structure of the resulting polyoxymethylene block copolymers also allows tailor-made "hard-soft" segments to be formed at the molecular level advantageous physical properties, in particular of secondary products of these
  • Suitable polymeric formaldehyde starter compounds for the process according to the invention are in principle those oligomeric and polymeric forms of formaldehyde which have at least one terminal hydroxyl group for reaction with the alkylene oxides and optionally have further comonomers.
  • terminal hydroxyl group is understood to mean in particular a terminal hemiacetal functionality which results as a structural feature via the polymerization of the formaldehyde
  • the starter compounds may be oligomers and polymers of formaldehyde of the general formula HO- (CH 2 O) n -H, where n is an integer> 2 and wherein polymeric formaldehyde typically has n> 8 repeating units.
  • suitable polymeric formaldehyde starter compounds generally have molecular weights of 62 to 30,000 g / mol, preferably from 62 to 12,000 g / mol, more preferably from 242 to 6000 g / mol and most preferably from 242 to 3000 g / mol and include from 2 to 1000, preferably from 2 to 400, more preferably from 8 to 200 and most preferably from 8 to 100 oxymethylene repeating units.
  • the starter compounds used in the process according to the invention typically have a functionality (F) of 1 to 3, but in certain cases they may also be more highly functional, ie have a functionality> 3.
  • the formaldehyde starter compounds can in principle also be used in the form of a copolymer in the process according to the invention, 1,4-dioxane or 1,3-dioxolane being copolymerized in addition to formaldehyde as comonomers.
  • Further suitable formaldehyde copolymers for the process according to the invention are copolymers of formaldehyde and of trioxane with cyclic and / or linear formals, such as butanediol formal, or epoxides.
  • H-functional starter substance can be used compounds having active for the alkoxylation H atoms having a molecular weight of 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 2500 g / mol and particularly preferably from 62 to 1000
  • active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NH 2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preferred are -OH and -NH 2, especially
  • the H-functional starter substance is, for example, one or more compounds selected from the group consisting of mono- or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyesteretherpol
  • An advantage of the method according to the invention is in particular that polymeric formaldehyde or so-called paraformaldehyde, which is commercially available and inexpensive, can be used directly as a starter compound, without the need for additional preparatory steps.
  • paraformaldehyde is therefore used as starter compound.
  • polyoxymethylene B curls having a defined molecular weight and functionality can be introduced into the product via the molecular weight and end-group functionality of the polymeric formaldehyde starter compound.
  • the length of the polyoxymethylene block can be controlled simply by the molecular weight of the formaldehyde starter compound used.
  • mixtures of polymeric formaldehyde compounds of the formula HO- (CH 2 O) n -H, each having different values of n can also be used as starter compound.
  • the mixtures used of polymeric formaldehyde starter compounds of the formula HO- (CH 2 O) n H contain at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 10% by weight of polymeric formaldehyde compounds with n > 20.
  • polyoxymethylene block copolymers having an ABA block structure comprising an inner polyoxymethylene block (B) and outer oligomeric blocks (A) can be obtained by the method of the present invention.
  • formaldehyde starter compounds having a hydroxyl end group functionality F> 2 which therefore have homologous block structures B (-A) y with a number y> 2 of outer oligomeric blocks (A) corresponding to resulting from the functionality of the formaldehyde starter compound used, can represent.
  • a polyoxymethylene block in the meaning of the invention denotes a polymeric structural unit - (CH 2 -) - x wherein x is an integer> 2, which contains at least one CFh group bound to two oxygen atoms, which contains at least one of the oxygen atoms Methylene groups or other polymeric structures is connected.
  • Polyoxymethylene blocks preferably contain - (CH 2 O-) x on average x> 2 to x ⁇ 1000, more preferably on average x> 2 to x ⁇ 400 and particularly preferably on average x> 8 to x ⁇ 100 oxymethylene units.
  • a polyoxymethylene block is also understood as meaning those blocks which contain small amounts of further monomeric and / or oligomeric units, generally less than 25 mol%, based on the total amount of monomer units present in the block.
  • the outer oligomeric blocks (A) preferably represent polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate blocks, and polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate blocks within the meaning of the invention are also understood as meaning those blocks in which (small) fractions of further comonomers, generally less than 50 mol -%, preferably less than 25 mol%, based on the total amount of all repeating units present in the oligomeric block, are polymerized.
  • a polyoxyalkylene carbonate block in the context of the invention denotes a polymeric structural unit -O [(C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) x (CO 2 ) (C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) y ] z -, with x> 1, y> 0 and z> 1, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, an optionally additional heteroatom such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus containing alkyl or aryl radical and may differ in different repeating units.
  • alkyl generally in the context of the entire invention comprises substituents from the group n-alkyl such as methyl, ethyl or propyl, branched alkyl and / or cycloalkyl.
  • aryl generally in the context of the entire invention substituents from the group mononuclear carbo- or heteroaryl substituents such as phenyl and / or polynuclear carbo- or heteroaryl substituents, optionally with other alkyl groups and / or heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or Phosphorus may be substituted.
  • the radicals R 1, R 2, R 3 and / or R 4 may be linked within a repeating unit together so that they form cyclic structures, such as a cycloalkyl residue, which is installed on two adjacent carbon atoms in the polymer chain.
  • formaldehyde starter compounds which are present as a mixture of different polymer chain lengths, such as paraformaldehyde, polyoxymethylene copolymers having a low content of by-products and decomposition products and a narrow molecular weight distribution.
  • formaldehyde starter compounds which are present as a mixture of different polymer chain lengths, such as paraformaldehyde, polyoxymethylene copolymers having a low content of by-products and decomposition products and a narrow molecular weight distribution.
  • conditioning of the formaldehyde initiator compound also takes place during the activation step of the DMC catalyst, formation of by-products and decomposition products (such as formates, methoxy derivatives, monomeric formaldehyde). , as well as the defragmentation of the polymeric formaldehyde to shorter chain lengths prevented and at the same time a sufficient activity and selectivity of the catalyst is achieved.
  • the formaldehyde starter compound which is present in thermally and chemically labile and mostly insoluble hemiacetal form is converted by the reaction with the alkylene oxide in a thermally and chemically stable form.
  • the step of activating the DMC catalyst can be combined with the conditioning of the polymeric formaldehyde initiator and perform particularly advantageous at unexpectedly mild temperatures. The same was not to be expected since DMC catalysts typically require much higher temperatures, for example of 130 ° C, for activation.
  • the conditioning of the formaldehyde starter compound in the presence of the DMC catalyst allows the initiator in the subsequent polymerization step can be reacted at higher reaction temperatures with alkylene oxides and optionally further comonomers, without causing further defragmentation and / or the formation of By-products and decomposition products.
  • Another advantage is that the conditioned formaldehyde starter compound usually has a much higher solubility after conditioning, so that only small amounts or no further solvents and / or suspending agents are needed.
  • an active DMC catalyst system for the polymerization is present and a steadily progressing polymerization with continuous addition of the comonomers ensures a safe process and high product quality.
  • the activation of the DMC catalyst therefore takes place in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound.
  • the initiator compound and the DMC catalyst may optionally be suspended in a suspending agent.
  • a further liquid starter compound (“co-tarter”) in the mixture, wherein the DMC catalyst and the polymeric formaldehyde starter compound are suspended in the latter
  • the activation of the DMC catalyst takes place according to the invention at an activation temperature Tact in the region of 20 to 120 ° C, preferably at 30 to 120 ° C, more preferably at 40 to 100 ° C and most preferably at 60 to 100 ° C.
  • Activation of the DMC catalyst is understood to mean a step in which a portion of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at the specific activation temperature and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, resulting in heat generation due to a subsequent exothermic chemical reaction, which can lead to a temperature peak ("hotspot”), and due to the reaction of alkylene oxide, a pressure drop is observed in the reactor.
  • hotspot temperature peak
  • DMC catalysts suitable for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. A 5 158 922).
  • DMC catalysts e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have very high activity in the Polymerization of alkylene oxides and optionally the copolymerization of alkylene oxides with suitable comonomers and allow the preparation of polyoxymethylene copolymers at very low catalyst concentrations, so that a separation of the catalyst from the finished product i. a. is no longer necessary.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • the concentration of DMC catalyst used is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 2,000 ppm, based on the mass of the produced polyoxymethylene block copolymer.
  • the DMC catalyst may be left in the product or (partially) be separated.
  • the (partial) separation of the DMC catalyst can be carried out, for example, by treatment with adsorbents and / or filtration.
  • the epoxide (alkylene oxide) used for the preparation of the polyoxymethylene block copolymers are compounds of the general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and may optionally be linked together such that they form cyclic structures, such as a cycloalkylene oxide.
  • alkylene oxides which are suitable for the polymerization in the presence of a DMC catalyst. If different alkylene oxides are used, they can be added either as a mixture or in succession. In the case of the latter metering method, the polyether chains of the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer obtained therefrom can likewise have a block structure.
  • alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- 1, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, butad
  • the epoxide of the general formula (I) is a terminal epoxide, wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, and R 4 is hydrogen, an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or Aryl may be and may differ in different repeating units.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the activation of the catalyst and the conditioning of the polymeric formaldehyde initiator compound in step ( ⁇ ) are followed by a polymerization step ( ⁇ ) with metered addition of one or more alkylene oxides.
  • the process can also be terminated after step ( ⁇ ), so that the conditioned polymeric formaldehyde starter compound is then the end product of the process.
  • This generally has a high stability by the conditioning according to the invention and, analogously to the polyoxymethylene block copolymer obtained from step ( ⁇ ), if desired, can be used as an OH-functional building block for various subsequent reactions.
  • the polymerization of the alkylene oxides takes place in the presence of a further comonomer.
  • a further comonomer for example, all oxygen-containing cyclic compounds, in particular cyclic ethers, such as e.g. Oxetane, THF, dioxane or cyclic acetals such as e.g. 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane, cyclic esters such as e.g. ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or cyclic acid anhydrides, e.g. Maleic anhydride, glutaric anhydride or phthalic anhydride and carbon dioxide are used.
  • carbon dioxide is used as comonomer.
  • the dosage of other co-monomers can be carried out in pure substance, in solution or as a mixture with one or more alkylene oxides.
  • the dosage of other co-monomers can also be done in parallel with the dosage or following the dosage of the alkylene oxides.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers in the context of the invention refer to polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one polyoxyalkylene carbonate block.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers are of particular interest as feedstocks in the polyurethane sector, as well as for applications in the polyoxymethylene (POM) sector.
  • POM polyoxymethylene
  • polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate copolymers can be provided via the process according to the invention, a high content of incorporated CO 2 being achieved, the products having a comparatively low polydispersity and containing very few by-products and decomposition products of the polymeric formaldehyde.
  • European Patent Application EP13171772.0 discloses a process for the preparation of polyoxyalkylene carbonate-polyoxymethylene block copolymers wherein polyoxyalkylene carbonates having Zerewitinoff-active H atoms are reacted as starter compounds with gaseous monomeric formaldehyde being polymerized.
  • polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers having internal polyoxymethylene blocks can not be built by this process, and the products obtained from the polymerization with monomeric formaldehyde must be reacted in an additional step with epoxides, cyclic carboxylic or carbonic acid esters to form stable products with terminal functionalities to obtain.
  • the method according to the invention is characterized in that in the first step (i)
  • a suspension agent or a polymeric formaldehyde starter compound is initially charged and optionally water and / or other readily volatile compounds are removed by increased temperature and / or reduced pressure ("drying"), the DMC Catalyst is added to the polymeric formaldehyde starter compound or the suspending agent before or after drying,
  • Alkylene oxides are added to the mixture resulting from step (a), wherein this addition of a partial amount of alkylene oxide may optionally be carried out in the presence of further comonomers, such as in particular CO2, and then occurring due to the following exothermic chemical reaction temperature peak ("hotspot” ) and / or a pressure drop in the reactor is respectively awaited, and wherein the step (ß) for
  • step ( ⁇ ) one or more alkylene oxides and optionally further comonomers, in particular carbon dioxide, are added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), wherein the alkylene oxides used in step ( ⁇ ) may be the same or different from those of
  • Step (ß) alkylene oxides used (“polymerization"), wherein at least one of the steps in step (a) and (ß) at least one polymeric formaldehyde starter compound is added.
  • the polymeric formaldehyde starter compound may in this case be introduced together with the DMC catalyst and the suspending agent in step (a), or preferably after drying, at the latest in step ( ⁇ ).
  • suspending agents optionally used generally contain no H-functional groups. Suitable suspending agents are all polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents, each of which is not H-functional
  • suspending agent it is also possible to use a mixture of two or more of these suspending agents.
  • the following polar aprotic suspending agents may be mentioned at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (also referred to below as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also as cyclic ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane,
  • Dimethylsulfoxide sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ⁇
  • Ethyl acetate and butyl acetate hydrocarbons, e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g., toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • hydrocarbons e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g., toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • Preferred suspending agents are 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixtures of two or more of these suspending agents, more preferably 4 Methyl 2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one and toluene or a mixture of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolane-2 on and / or toluene. It is also possible as suspending agent to use a further starter compound which is in liquid form under the reaction conditions in admixture with the polymeric formaldehyde starter compound.
  • step (a) The addition of the individual components in step (a) can take place simultaneously or successively in any order.
  • step (a) preference is given to initially charging a suspending agent which does not contain any H-functional groups in the reactor. Subsequently, the amount of DMC catalyst required for the polymerization, which is preferably not activated, is added to the reactor. The order of addition is not critical. It is also possible first to fill the DMC catalyst and then the suspending agent into the reactor. Alternatively, it is also possible for the DMC catalyst to be suspended in the suspending agent first and then the suspension to be filled into the reactor. By means of the suspending agent, a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements installed in the reactor is made available, so that the released heat of reaction can be dissipated very well.
  • the suspension agent provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that the temperature in this case can be kept below the decomposition temperature of the reaction mixture.
  • a suspension agent containing no H-functional groups, and additionally a portion of the polymeric formaldehyde starter compound and optionally DMC catalyst may be presented in the reactor, or it may also in step (a) a subset of polymeric formaldehyde starter compound and optionally DMC catalyst are introduced into the reactor.
  • the total amount of the polymeric formaldehyde starter compound and optionally DMC catalyst can be initially charged in the reactor.
  • the polymeric formaldehyde starter compound can in principle be presented as a mixture with further polymeric formaldehyde starter compounds or other H-functional starter compounds.
  • the process may be carried out by initially introducing in step (a) a suspending agent, the polymeric formaldehyde initiator compound and the DMC catalyst, and optionally removing water and / or other volatile compounds by elevated temperature and / or reduced pressure (" Drying ") or in an alternative embodiment, the step (a) is carried out such that in a step (al) a suspending agent and the DMC catalyst and optionally water and / or other volatile compounds by increased temperature and / or reduced pressure are removed (“drying") and in a subsequent step (a2) to the mixture of step (al), the formaldehyde-initiator compound is added.
  • the addition of the polymeric formaldehyde starter compound can be carried out after cooling the reaction mixture from step (a1), in particular at room temperature, or the reaction mixture can already be brought to the temperature prevailing in the subsequent step (.beta.) And the addition carried out at this temperature.
  • the addition of the formaldehyde starter compound is generally carried out under inert conditions.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 2,000 ppm.
  • inert gas for example, argon or nitrogen
  • the resulting mixture of DMC catalyst with suspending agent and / or the polymeric formaldehyde starter compound at a temperature of 90 to 150 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C at least once, preferably three times with 1 bar 100 bar (absolute), more preferably 3 bar to 50 bar (absolute) of an inert gas (for example, argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide applied and then the overpressure to about 1 bar to 20 bar (absolute) reduced.
  • an inert gas for example, argon or nitrogen
  • the DMC catalyst can be added, for example, in solid form or as a suspension in one or more suspension media or, if the polymeric formaldehyde starter compound is in a liquid state, as a suspension in a polymeric formaldehyde initiator compound.
  • Step ( ⁇ ) serves to activate the DMC catalyst.
  • This step may optionally be carried out under an inert gas atmosphere, under an inert gas-carbon dioxide mixture atmosphere or under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation for the purposes of this invention is a step in which a portion of alkylene oxide at temperatures of 20 to 120 ° C ("activation temperature") is added to the DMC catalyst suspension and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, due to a following exothermal chemical reaction heat generation, which can lead to a temperature spike (“hotspot”), as well as due to the reaction of alkylene oxide and optionally CO2 a pressure drop is observed in the reactor.
  • activation temperature a portion of alkylene oxide at temperatures of 20 to 120 ° C
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 2 to 100 molar equivalents, preferably 4 to 50 molar equivalents, more preferably 4.5 to 25 molar equivalents based on the molar amount of polymeric formaldehyde starter compound , wherein the number average molecular weight (M n ) of the formaldehyde starter compound or the mixtures used is based.
  • the alkylene oxide can be added in one step or in stages in several aliquots. Preferably, after the addition of a partial amount of alkylene oxide, the addition of the alkylene oxide is interrupted until the evolution of heat has occurred and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • step (ß)) in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound for the preparation of the polyoxymethylene block copolymers advantageously at an activation temperature T act of 20 to 120 ° C, preferably at 30 to 120 ° C, more preferably at 40 to 100 ° C and most preferably at 60 to 100 ° C is performed.
  • T act activation temperature
  • the heat development by the chemical reaction in the activation of the DMC catalyst according to the invention preferably does not lead to exceeding a temperature of 120 ° C in the reaction vessel. Below 20 ° C, the reaction proceeds only very slowly and activation of the DMC catalyst takes a disproportionately long time or may not take place to the desired extent.
  • the step of activation is the period from the addition of the subset of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the reaction mixture comprising a suspending agent, DMC catalyst and the formaldehyde starter compound until the evolution of heat (exotherm) occurs.
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the reaction mixture in several individual steps, if appropriate in the presence of CO 2 , and the addition of the alkylene oxide can then be interrupted in each case.
  • the activation step comprises the period from the addition of the first aliquot of alkylene oxide, optionally in the presence of CO 2, to the reaction mixture until the evolution of heat after the addition of the last aliquot of alkylene oxide has occurred.
  • the activating step may be preceded by a step of drying the DMC catalyst and optionally the polymeric formaldehyde initiator compound at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally passing an inert gas through the reaction mixture, which drying step is not part of the reaction Activation step in the context of the present invention.
  • the metering of one or more alkylene oxides (and optionally the further comonomers, in particular carbon dioxide) can in principle be carried out in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the negative pressure or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon) or carbon dioxide, the pressure being (absolute) 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • carbon dioxide the pressure being (absolute) 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • An alternative embodiment is also a two-stage activation (step ⁇ ), wherein
  • the dosage of one or more alkylene oxides can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages (additions) or via one or more dosages. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyoxymethylene block copolymers, the alkylene oxides can be metered individually or as a mixture.
  • the polymerization for preparing the polyether block in the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers is advantageously at 50 to 150 ° C., preferably at 60 to 145 ° C., particularly preferably at 70 to 140 ° C and most preferably at 90 to 130 ° C is performed. If temperatures below 50 ° C are set, the reaction proceeds disproportionately slowly. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the polymerization is carried out in the presence of at least one comonomer.
  • the dosage of the other comonomers can be carried out in pure substance, in solution or else in any technically realizable forms.
  • the dosage of one or more alkylene oxides and the co-monomers may be simultaneous or sequential, wherein the total amount of co-monomer may be added all at once or metered over the reaction time.
  • carbon dioxide is metered in as comonomer. The metering of one or more alkylene oxides takes place simultaneously or sequentially to the carbon dioxide metering.
  • alkylene oxides and the comonomers preferably carbon dioxide
  • an excess of carbon dioxide is preferably used based on the expected or estimated amount of incorporated carbon dioxide in the polyoxyalkylene carbonate block, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertness of carbon dioxide is.
  • the amount of carbon dioxide can be set by the total pressure at the respective reaction conditions. As total pressure (absolute), the range of 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, more preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of the Polyoxyalkylencarbonatblockes has proven to be advantageous.
  • the copolymerization for the preparation of the polyoxyalkylene carbonate block is advantageously at 50 to 150.degree. C., preferably at 60 to 145.degree. C., particularly preferably at 70 to 140.degree. C. and very particularly preferably at 90 to 130.degree is carried out. If temperatures below 50 ° C are set, the reaction proceeds disproportionately slowly. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply. Furthermore, it should be noted that the CO 2 passes in the choice of pressure and temperature from the gaseous state as possible in the liquid and / or supercritical fluid state.
  • CO 2 may also be added to the reactor as a solid and then converted to the liquid and / or supercritical fluid state under the chosen reaction conditions.
  • Carbon dioxide can be used in gaseous, solid, liquid or supercritical state, preferably in gaseous or solid, more preferably in the gaseous state.
  • a carbon dioxide partial pressure of 1 to 73.8 bar, preferably from 1 to 60 bar, more preferably selected from 5 to 50 bar.
  • the combination of pressure and temperature is selected when using gaseous carbon dioxide such that carbon dioxide is in the gaseous state as a pure substance under the selected reaction conditions.
  • the corresponding conditions can be derived from the phase diagram. After introducing gaseous carbon dioxide into the reactor, this partially or completely dissolves in the reaction mixture.
  • the three steps (a), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be carried out in the same reactor or separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types for the process according to the invention are stirred tank, tubular reactor, and loop reactor.
  • extruders, kneaders, etc. can also be used as preferred reactors for the process according to the invention. If the reaction steps ⁇ , ⁇ and ⁇ are carried out in different reactors, a different type of reactor can be used for each step.
  • the individual steps or steps (a) and ( ⁇ ) of ( ⁇ ) are preferably spatially separated from one another, so that a separate temperature control and a suitable gas supply and application of reduced pressure, addition of polymeric formaldehyde and metering of monomers in the individual steps according to the invention is possible.
  • the polyoxymethylene block copolymers according to the invention or the product mixtures obtained from the process can be worked up, in particular by distillation.
  • thermal distillative workup can be carried out continuously or discontinuously as well as in parallel or following the reaction.
  • Another object of the present invention are polyoxymethylene block copolymers, obtainable by the inventive method.
  • the molecular weight of the polyoxymethylene block copolymers according to the invention results additively from the molecular weight of the polymeric formaldehyde starter compound and the grafted-on blocks.
  • the polyoxymethylene block copolymers have a number average molecular weight of ⁇ 15,000 g / mol, preferably ⁇ 9500 g / mol, more preferably ⁇ 6000 g / mol, very particularly preferably ⁇ 5000 g / mol, in particular from 200 g / mol to 9500 g / mol, preferably from 500 g / mol to 5000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) against, for example, polystyrene standards and / or experimentally determined hydroxyl numbers (OH #).
  • the polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention have a block structure comprising an internal polyoxymethylene block (B) comprising at least two and at most 1000 oxymethylene units, preferably at least 2 and at most 400 oxymethylene units, more preferably from 8 to 200, and most preferably at least 8 and at most 100 Oxymethylenem felt, and at least one outer oligomeric block (A), which preferably comprises a proportion of at least 25 mol%, particularly preferably at least 50 mol% of polyoxyalkylene units, based on the total amount of all oligomer units in this block.
  • outer oligomeric blocks (A) results accordingly from the functionality of the formaldehyde starter compound used.
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer consists exclusively of blocks A and B.
  • the outer oligomeric block is a polyoxyalkylene block, more preferably a polyoxyalkylene carbonate block.
  • the polyoxymethylene block copolymers according to the invention preferably have terminal hydroxy groups and preferably have a functionality F> 2 (number of hydroxyl groups per molecule). In a further embodiment of the polyoxymethylene block copolymers, these have a monomodal molecular weight distribution and a polydispersity index (PDI) of ⁇ 2.5, preferably ⁇ 2.2.
  • PDI polydispersity index
  • the polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention preferably contain less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the total mass of the resulting polyoxymethylene block copolymer, formate and / or methoxy impurities.
  • the invention likewise provides a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer comprising an inner polyoxymethylene block (“starter”) and at least one outer polyoxyalkylene carbonate block of the formula (II)
  • R is an organic radical such as alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl, which may each contain heteroatoms such as O, S, Si, etc., and wherein a, b, and c are an integer number and R are in different
  • the structural unit "starter” represents a polyoxymethylene block resulting from the polymeric formaldehyde starter compound, and wherein the product for the polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer shown here in the formula (II) is to be understood merely as that blocks having the structure shown can in principle be found in the obtained polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer, but the order, number and length of the blocks and the OH functionality of the "starter” can vary and not to that shown in scheme (II) Polyoxymethylene polyoxyalkylene carbonate block copolymer is limited.
  • polyoxymethylene block copolymers generally have a low content of by-products and decomposition products, such as formate, methoxy, monomeric and oligomeric formaldehyde, residual monomers and can be easily processed, in particular by reaction with di-, tri and or polyisocyanates to polyurethanes, isocyanate-functionalized polyurethane prepolymers or polyisocyanurates, in particular polyurethane thermoplastics, polyurethane coatings, fibers, elastomers, adhesives and in particular also polyurethane foams including soft (such as polyurethane soft block foams and polyurethane Soft foam) and rigid foams.
  • by-products and decomposition products such as formate, methoxy, monomeric and oligomeric formaldehyde, residual monomers and can be easily processed, in particular by reaction with di-, tri and or polyisocyanates to polyurethanes, isocyanate-functionalized polyurethane prepolymers or polyisocyanurates
  • polyoxymethylene block copolymers having a functionality of at least 2 are preferably used.
  • the polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as washing and cleaning agent formulations, adhesives, paints, varnishes, functional fluids, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for the paper or textile production or cosmetic / medical formulations are used.
  • the polymers to be used have to fulfill certain material properties such as molecular weight, viscosity, polydispersity, functionality and / or hydroxyl number (number of terminal hydroxyl groups per molecule).
  • the invention therefore also relates to the use of polyoxymethylene block copolymers according to the invention for the preparation of polyurethane polymers.
  • polyoxymethylene block copolymers according to the invention for the preparation of polyurethane polymers.
  • polyurethane polymers polyurethane foams or rigid polyurethane foams.
  • polyurethane polymers are thermoplastic polyurethane polymers.
  • the invention therefore likewise provides a polyurethane polymer obtainable by reacting a di-, tri- and / or polyisocyanate with at least one polyoxymethylene block copolymer according to the invention.
  • the invention likewise provides a flexible polyurethane foam or a rigid polyurethane foam obtainable by reacting a di-, tri- and / or polyisocyanate with at least one polyoxymethylene block copolymer according to the invention.
  • the invention also includes the use of polyoxymethylene block copolymers according to the present invention for the preparation of polyurethanes, washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for the paper or textile production or cosmetic formulations.
  • DMC catalyst was prepared in all examples according to Example 6 in WO 01/80994 Al, containing
  • Example 1 Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer
  • a pressure reactor with gas and diesstechniksdostechniks gave 65 mg of unactivated DMC catalyst were suspended in 30 g of toluene.
  • the suspension was heated with stirring to 130 ° C, 40 bar N 2 pressed and then the N 2 pressure lowered to 15 bar.
  • the pressing and discharging of N 2 was carried out twice in the same manner.
  • the suspension thus obtained was cooled to room temperature and the N 2 pressure was released.
  • the pressure reactor was then opened and 15 g of paraformaldehyde (pFA) added to the present suspension. After the reactor was closed and heated to 40 ° C.
  • pFA paraformaldehyde
  • composition of the polymer was determined by means of 1 H-NMR (Broker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time DI: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated chloroform.
  • PPO polypropylene oxide
  • the thus determined composition of the reaction mixture is then converted into parts by weight and normalized to 100.
  • the polymer composition is calculated and normalized by means of the proportions IPC, PPO and pFA that here too, the information in parts by weight of 100 (wt .-%) takes place.
  • the CO2 content of the polymer structure is additionally reported in% by weight: IPC ⁇ (44 / (44 + 58)), the factors in each case being the molar masses of CO.sub.2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (Molecular weight 58 g / mol). ⁇
  • the weight and number average molecular weight of the resulting polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC). The procedure followed was based on DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - tetrahydrofuran as eluent". In this case, polystyrene samples of known molecular weight were used for calibration.
  • the molecular weight of the pFA block in the product polymer was calculated according to the following formula:
  • MW (PFA) M n (GPC) ⁇ (pFA fraction in the polymer, NMR) / 100, where M n (GPC) is the determined by GPC number average M n.
  • the polydispersity PDI is given for the molecular weight distribution M w / M n .
  • Example 2 Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer
  • Example 1 a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate polyol was prepared, wherein the temperature of the catalyst activation at 60 ° C (T act ) was set. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer
  • Example 1 a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate polyol was prepared, wherein the temperature of the catalyst activation at 80 ° C (T act ) was set. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer
  • a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate polyol was prepared according to Example 1 with the catalyst activation temperature set at 100 ° C (Tact). The results are shown in Table 1.
  • a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate polyol was prepared according to Example 1 with the catalyst activation temperature set at 130 ° C (Tact). The results are shown in Table 1.
  • Table 1 summarizes the results for the preparation of the polyoxymethylene block copolymers.
  • products having a defined polyoxymethylene block (pFA block) and a low polydispersity can be obtained without a decomposition or defragmentation of the paraformaldehyde used as initiator compound being observed in smaller oligomers or monomers.
  • polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers can be obtained by the process according to the invention by copolymerization, almost complete conversions of the alkylene oxide being achieved with simultaneously high CO 2 incorporation rates.
  • Comparative Examples 5 and 6 show that at higher temperatures, which are in the range of usually set activation temperatures for DMC catalysts, defragmentation of the polymeric formaldehyde initiator takes place and secondary products are formed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Aktivierung des DMC-Katalysators in Anwesenheit einer OH-terminierten polymeren Formaldehyd-Starterverbindung mit einer definierten Menge Alkylenoxid, sowie einer optional anschließenden Polymerisation mit Alkylenoxiden, welche ggf. in Anwesenheit von weiteren Comonomeren stattfindet. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliche Polyoxymethylen-Blockcopolymere, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Blockcopolymeren. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliche Polyoxymethylen-Blockcopolymere sowie deren Verwendung. Blockcopolymere enthaltend Polyoxymethylen-Einheiten neben anderen Polymerisat- und Polykondensat-Einheiten werden beispielsweise in JP 2007 211082 A, WO 2004/096746 AI, GB 807589, EP 1 418 190 AI, US 3,754,053, US 3,575,930, US 2002/0016395, und JP 04-306215 beschrieben.
US 3,575,930 beschreibt die Reaktion von Dihydroxy-terminiertem Paraformaldehyd HO-(CH20)n-H mit n = 2-64 mit Diisocyanaten zu Isocyanat-terminierten Polyoxymethylen- polymeren, welche in der Reaktion mit Diolen zu Polyurethanverbindungen umgesetzt werden können.
JP 2007 211082 A beschreibt die Umsetzung von Polyoxyalkylen-Polyolen mit einem Äquivalentgewicht von > 2500 mit Formaldehyd, Formaldehyd-Oligomeren oder Formaldehyd- Polymeren zu Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren unter Anwendung von anionischen oder kationischen Polymerisationskatalysatoren. Die eingesetzten hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyol-Starter mit niedriger Polydispersität werden über Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalyse hergestellt. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes der Polyoxyalkylen-Polyole weisen die erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere ein Molekulargewicht von wenigstens > 5000 g/mol auf und sind daher weniger breit als Polyurethan-Baustein einsetzbar.
Weiterhin macht die direkte Umsetzung der Polyoxyalkylen-Polyole mit den Polyoxymethylen- Polymeren über ein Schmelz-Knet- Verfahren den Einsatz von hohen Temperaturen und entsprechenden spezifischen Hochviskosapparaten (Extruder, Kneter, etc.) notwendig.
US 3,754,053 beschreibt Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht > 10 000 g/mol. Zur Herstellung von Copolymeren mit einem inneren Polyoxymethylen-Block wird in einem erstem Schritt Trioxan zu einem Polyoxymethylen- Präpolymer umgesetzt und dieses dann in Gegenwart von z.B. NaOH als Polymerisationskatalysator mit Alkylenoxiden umgesetzt. Auch hier sind die beschriebenen Polymere aufgrund ihres hohen Molekulargewichts für Anwendungen als Polyurethanbaustein weniger gut geeignet.
WO 2004/096746 AI und US 2006/0205915 AI offenbaren die Reaktion von Formaldehyd- Oligomeren mit Alkylenoxiden und/oder Isocyanaten. Bei dieser Methode werden über den beschriebenen Einsatz von Formaldehyd-Oligomeren HO-(CH20)n-H Polyoxymethylen- Blockcopolymere mit einer relativ engen Molmassenverteilung von n = 2-19 erhalten, wobei für „
- 2 - die Bereitstellung der Formaldehyd-Oligomere ausgehend von wässriger Formalinlösung ein zusätzlicher thermischer Abtrenn- Verfahrensschritt erforderlich ist. Die erhaltenen Formaldehyd- Oligomer-Lösungen sind hierbei nicht lagerstabil, so dass diese anschließend sofort weiterverarbeitet werden müssen. Außerdem werden in diesen Anmeldungen keine differenzierten Aktivierungsbedingungen, wie beispielsweise der Aktivierungstemperatur, der verwendeten Alkoxylierungskatalysatoren offenbart, welche auch aus sicherheitstechnischen sowie qualitätsrelevanten Gesichtspunkten für eine mögliche großtechnische Anwendung durch Undefinierte Temperaturspitzen während des exothermen Polymerisationsprozesses (22.7 kcal/mol PO from M. Ionesco; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ltd., 2005) nachteilig sind. Weiterhin sind über diese Methode nur Blockcopolymere mit sehr kurzen Formaldehyd-Blöcken zugänglich.
In EP 1 870 425 AI wird ein Verfahren zu Herstellung von Polyoxyalkylen-haltigen Polyolen durch Kondensation von substituierten oder unsubstituierten Phenolstrukturen mit Formaldehyden und/oder anderen substituierten Alkanalstrukturen offenbart. Die resultierenden Phenol- Formaldehyd-Kondensate werden hierbei als Polyolstarter für die Alkoxylierung verwendet, wobei innerhalb dieser Starterverbindungen keine Oxymethylen-Wiederholungseinheiten ausgebildet werden. Weiterhin unterscheiden sich resultierenden Eigenschaften der alkoxylierten, Aromaten- haltigen Poylole aufgrund der unterschiedlichen chemischen Struktur grundlegend von aliphatischen Polyolstrukturen. In WO2012/091968 AI wird ein Verfahren zur Herstellung Polyetherolen durch Polymerisation von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mithilfe von DMC Katalysatoren beansprucht. Hierbei werden als Formaldehyd-assoziierte Strukturen oligomere Phenol-Formaldehyde Kondensate als entsprechende Starter offenbart, die sich strukturell grundlegend von der Polyoxymethylen- Starterstruktur unterscheidet. Ausgehend vom Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe ein einfaches und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren auf Basis von oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds als Startersubstanz zur Verfügung zu stellen, mit dem die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme überwunden werden können.
Hierbei sollte die Spaltung der eingesetzten Formaldehyd-Starterverbindungen in kleinere Polymere, Oligomere und Monomere, die Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten möglichst vermieden werden sowie die Verfahrenssicherheit erhöht werden. Weiterhin sollten hierüber stabile niedermolekulare Polyoxymethylen-Blockcopolymere erhältlich sein, welche Hydroxy-funktionalisierte Endgruppen aufweisen und sich für die Reaktion mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen eignen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise auch geeignet sein, Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat- Blockcopolymere zugänglich zu machen, wobei ein hoher Gehalt an eingebautem CO2 erreicht wird.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren an wenigstens eine polymere Formaldehyd-
Starterverbindung, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators, wobei
(i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird („Aktivierung"),
(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls weitere Comonomere zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ii) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxiden („Polymerisation"), und wobei die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur (Tact) von 20 bis 120 °C erfolgt.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Blockcopolymere, deren Verwendung sowie Polyurethan-Polymere enthaltend die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere.
Die Verwendung des Worts ein im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist hierbei und im Folgenden nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies aus dem Zusammenhang hervorgeht (bspw. durch die Formulierung „genau ein"). Ansonsten umfassen Ausdrücke wie „ein Alkylenoxid", „eine polymere Formaldehyd- Starterverbindung" etc. immer auch solche Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Alkylenoxide, zwei oder mehr polymere
Formaldehyd- Starterverbindungen etc. eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Polyoxymethylen-Blockcopolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen zusätzlichen oligomeren Λ
- 4 -
Block (z.B. Polyoxyalkylen- bzw. Polyoxyalkylencarbonat-Blöcke) enthalten und vorzugsweise ein im vierstelligen Bereich liegendes Molekulargewicht nicht überschreiten.
Die erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymere bieten gegenüber existierenden Polymeren eine Reihe von Vorteilen. So können bestimmte physikalische Eigenschaften wie Glasübergangs- temperaturen, Schmelzbereiche, Viskositäten und Löslichkeiten, etc. über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zu den anderen oligomeren Blöcken gezielt angesteuert werden.
Gegenüber Polyoxymethylen-Homopolymeren gleichen Molekulargewichts ist die Teilkristallinität in den erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymeren typischerweise herabgesetzt, was üblicherweise ebenfalls zu einer Herabsetzung von Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkten und Viskositäten, etc. führt. Die Anwesenheit von zusätzlichen Polyoxyalkylenb locken führt weiterhin typischerweise zu einer deutlichen Erhöhung der chemischen und thermischen Stabilität. Zudem weisen die erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymere im Allgemeinen gute Löslichkeiten in diversen Lösungsmitteln auf, sind zumeist leicht und ohne Massenverlust aufschmelzbar oder liegen schon bei niedrigen Temperaturen im flüssigen Zustand vor. Gegenüber
Polyoxymethylen-Homopolymeren zeigen die Polyoxymethylen-Blockcopolymere somit eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit.
Gegenüber Polyetherpolyolen gleichen Molekulargewichts ist der Anteil an Polyoxyalkylen- Einheiten, die aus den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, um den Polyoxymethylen-Anteil verringert, was zu einer vorteilhaften Wirtschaftlichkeit des Produktes beiträgt. Diverse physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche, Viskositäten, Löslichkeit, etc. können für ein gegebenes Molekulargewicht über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zu den Polyoxyalkylen-Blöcken, sowie über das Molekulargewicht der eingesetzten polymeren Formaldehyd-Starterverbindung (Polyoxymethylen- Block), gezielt angesteuert werden. Die synthetisch variable Molekülstruktur der erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymere ermöglicht zudem die Schaffung maßgeschneiderter„hart- weich"-Segmente auf molekularer Ebene. Gegenüber statistischen Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Copolymeren weisen die erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymere aufgrund ihrer Segmentstruktur eine höhere innere Ordnung auf. Dies kann in vorteilhaften physikalischen Eigenschaften insbesondere von Folgeprodukte dieser
Polymere resultieren und somit neue Anwendungen ermöglichen.
Als polymere Formaldehyd-Starterverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich grundsätzlich solche oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe zur Reaktion mit den Alkylenoxiden und den gegebenenfalls weiteren Comonomeren aufweisen. Unter dem Begriff „terminale Hydroxylgruppe" wird erfindungsgemäß insbesondere eine terminale Halbacetal-Funktionalität verstanden, welche sich als Strukturmerkmal über die Polymerisation des Formaldehyds ergibt. Beispielsweise können die Starterverbindungen Oligomere und Polymere des Formaldehyds der allgemeinen Formel HO-(CH20)n-H sein, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht und wobei polymeres Formaldehyd typischerweise n > 8 Wiederholungseinheiten aufweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere Formaldehyd- Starterverbindungen weisen im Allgemeinen Molmassen von 62 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 62 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt von 242 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 242 bis 3000 g/mol auf und umfassen von 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 8 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 100 Oxymethylen- Wiederholungseinheiten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Starterverbindungen haben typischerweise eine Funktionalität (F) von 1 bis 3, in bestimmten Fällen können diese aber auch höherfunktionell sein, also eine Funktionalität > 3 besitzen. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren offenkettige polymere Formaldehyd-Starterverbindungen mit terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 haben. Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren lineare polymere Formaldehyd- Starterverbindungen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 2 aufweisen. Die Funktionalität F entspricht der Anzahl an OH-Endgruppen pro Molekül. Die Herstellung der polymeren Formaldehyd-Starterverbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, kann nach bekannten Verfahren erfolgen (vgl. z.B. M. Haubs et. al, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et. al, 2012, Formaldehyde, ibid). Die Formaldehyd-Starterverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch in Form eines Copolymers eingesetzt werden, wobei als Comonomere neben Formaldehyd beispielsweise 1,4-Dioxan, oder 1,3-Dioxolan einpolymerisiert sind. Weitere geeignete Formaldehyd-Copolymere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Copolymere des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie beispielsweise Butandiolformal, oder Epoxiden. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Comonomere höhere homologe Aldehyde, wie beispielweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, etc., in das Formaldehyd-Polymer eingebaut sind. Ebenfalls ist es denkbar, dass erfindungsgemäße Formaldehyd- Starterverbindungen wiederum ausgehend von H-funktionellen Starterverbindungen hergestellt werden, insbesondere lassen sich hierbei durch den Einsatz von mehrwertigen Starterverbindungen polymere Formaldehyd-Starterverbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppen-Funktionalität F > 2 erhalten (vgl. z.B. WO 1981001712 AI, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566, US 3436375, JP 03263454, JP 2928823). r
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische unterschiedlicher polymerer Formaldehyd- Starterverbindungen oder Gemische mit anderen H-funktionellen Starterverbindungen eingesetzt werden. Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter") können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 1000 g/mol aufweisen. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt.
Bekanntlich polymerisiert Formaldehyd bereits durch die Gegenwart geringer Wasserspuren. In wässriger Lösung bildet sich daher in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur der Lösung ein Gemisch von Oligomeren und Polymeren unterschiedlicher Kettenlängen, welche mit molekularem Formaldehyd und Formaldehyd-Hydrat im Gleichgewicht stehen. Sogenanntes Paraformaldehyd fällt hierbei als ein weißer, schlecht-löslicher Feststoff, aus der Lösung aus und stellt in der Regel ein Gemisch linearer Formaldehyd-Polymere mit n = 8 bis 100 Oxymethylen- Wiederholungseinheiten dar.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, dass polymeres Formaldehyd bzw. sogenanntes Paraformaldehyd, welches kommerziell und kostengünstig erhältlich ist, direkt als Starterverbindung eingesetzt werden kann, ohne dass hierbei zusätzliche vorbereitende Schritte nötig sind. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher Paraformaldehyd als Starterverbindung eingesetzt. Insbesondere lassen sich über das Molekulargewicht und die Endgruppenfunktionalität der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung Polyoxymethylen-B locke mit definiertem Molgewicht und Funktionalität in das Produkt einbringen.
Vorteilhafterweise kann hierbei im erfindungsgemäßen Verfahren die Länge des Polyoxymethylen- Blocks einfach über das Molekulargewicht der eingesetzten Formaldehyd-Starterverbindung gesteuert werden. Vorzugsweise werden hierbei lineare Formaldehyd-Starterverbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH20)n-H, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht, bevorzugt mit n= 2 bis 1000, besonders bevorzugt mit n = 2 bis 400 und ganz besonders bevorzugt mit n = 8 bis 100, mit zwei terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt. Insbesondere können als Starterverbindung auch Gemische von polymeren Formaldehyd- Verbindungen der Formel HO-(CH20)n-H mit jeweils unterschiedlichen Werten für n eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die eingesetzten Gemische von polymeren Formaldehyd-Starterverbindungen der Formel HO-(CH20)n-H wenigstens 1 Gew-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% an polymeren Formaldehyd- Verbindungen mit n > 20.
Über das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere Polyoxymethylen-Blockcopolymere erhalten werden, welche eine A-B-A Blockstruktur umfassend einen inneren Polyoxymethylen- Block (B) und äußere oligomere Blöcke (A) aufweisen. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich, dass Formaldehyd- Starterverbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppen-Funktionalität F > 2 eingesetzt werden, worüber sich folglich homologe Blockstrukturen B(-A)y mit einer Anzahl y >2 an äußeren oligomeren Blöcken (A), die entsprechend aus der Funktionalität der eingesetzten Formaldehyd- Starterverbindung resultiert, darstellen lassen. Ebenso ist es grundsätzlich möglich, dass Formaldehyd- Starterverbindungen mit einer Funktionalität F < 2 eingesetzt werden, dies können beispielweise auch lineare Formaldehyd-Starterverbindungen mit F = 1 sein, welche an einem Kettenende mit einer Schutzgruppe oder durch andere chemische Reste substituiert sind.
Ein Polyoxymethylen-Block im Sinne der Erfindung bezeichnet eine polymere Struktureinheit - (CH2-0-)x wobei x für eine ganze Zahl > 2 steht, die mindestens eine an zwei Sauerstoffatome gebundene CFh-Gruppe enthält, welche über mindestens eines der Sauerstoffatome mit weiteren Methylengruppen oder anderen polymeren Strukturen verbunden ist. Bevorzugt enthalten Polyoxymethylen-Blöcke -(CH2-0-)x durchschnittlich x > 2 bis x < 1000, mehr bevorzugt durchschnittlich x > 2 bis x < 400 und besonders bevorzugt durchschnittlich x > 8 bis x < 100 Oxymethylen-Einheiten. Im Sinne der Erfindung werden unter einem Polyoxymethylen-Block auch solche Blöcke verstanden, welche geringe Anteile weiterer monomerer und/oder oligomerer Einheiten enthalten, im Allgemeinen weniger als 25 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der im Block enthaltenen Monomereneinheiten.
Vorzugsweise stellen die äußeren oligomeren Blöcke (A) Polyoxyalkylen- oder Polyoxyalkylencarbonat-Blöcke dar, wobei als Polyoxyalkylen- oder Polyoxyalkylencarbonat- Blöcke im Sinne der Erfindung auch solche Blöcke verstanden werden, in welche (geringe) Anteile weiterer Comonomere, im Allgemeinen weniger als 50 mol-%, bevorzugt weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller im oligomeren Block vorliegenden Wiederholungseinheiten, einpolymerisiert sind.
Ein Polyoxyalkylencarbonat-Block im Sinne der Erfindung bezeichnet eine polymere Struktureinheit -0[(C2R1R2R3R40)x(C02)(C2R1R2R3R40)y]z-, mit x > 1 , y > 0 und z > 1 , wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliches Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden können. Der Begriff "Alkyl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe n- Alkyl wie Methyl, Ethyl oder Propyl, verzweigtes Alkyl und/oder Cycloalkyl. Der Begriff "Aryl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe einkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten wie Phenyl und/oder mehrkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten, die gegebenenfalls mit weiteren Alkylgruppen und/oder Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor substituiert sein können. Die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 können innerhalb einer Wiederholungseinheit so miteinander verknüpft sein, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise einen Cycloalkyl-Rest, der über zwei benachbarte Kohlenstoffatome in die Polymerkette eingebaut ist.
Es lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von Formaldehyd- Starterverbindungen, welche als Gemisch unterschiedlicher Polymerkettenlängen vorliegen, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Polyoxymethylen-Copolymere mit einem geringen Gehalt an Neben- und Zersetzungsprodukten und einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass während des Aktivierungsschrittes des DMC-Katalysators ebenfalls eine Konditionierung der Formaldehyd- Starterverbindung erfolgt, wobei eine Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten, (wie Formiaten, Methoxy-Derivaten, monomerem Formaldehyd), sowie die Defragmentierung des polymeren Formaldehyds zu kürzeren Kettenlängen verhindert und gleichzeitig eine hinreichende Aktivität und Selektivität des Katalysators erreicht wird. Hierbei wird die Formaldehyd- Starterverbindung, welche in thermisch und chemisch labiler und zumeist unlöslicher Halbacetal- Form vorliegt durch die Reaktion mit dem Alkylenoxid in eine thermisch und chemisch stabile Form überführt. Überraschenderweise lässt sich der Schritt der Aktivierung des DMC-Katalysators mit der Konditionierung des polymeren Formaldehyd-Starters kombinieren und besonders vorteilhaft bei unerwartet milden Temperaturen durchführen. Dergleichen war nicht zu erwarten, da DMC-Katalysatoren typischerweise deutlich höhere Temperaturen, beispielsweise von 130 °C, zur Aktivierung benötigen. Die Konditionierung der Formaldehyd-Starterverbindung in Gegenwart des DMC-Katalysators ermöglicht es, dass der Starter im darauffolgenden Polymerisationsschritt auch bei höheren Reaktionstemperaturen mit Alkylenoxiden und den gegebenenfalls weiteren Comonomeren umgesetzt werden kann, ohne dass es dann zu einer weiteren Defragmentierung und/oder der Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten kommt. Ein weiterer Vorteil ist, dass die konditionierte Formaldehyd- Starterverbindung zumeist nach der Konditionierung eine wesentlich höhere Löslichkeit aufweist, so dass nur geringe Mengen oder keine weiteren Lösungs- und/oder Suspensionsmittel benötigt werden. Weiterhin lässt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren sicherstellen, dass ein aktives DMC- Katalysatorsystem für die Polymerisation vorliegt und eine stetig voranschreitende Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe der Comonomere ein sicheres Verfahren sowie hohe Produktqualität sicherstellt. Erfindungsgemäß erfolgt die Aktivierung des DMC-Katalysators daher in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung. Die Starterverbindung und der DMC-Katalysator können hierbei gegebenenfalls in einem Suspensionsmittel suspendiert sein. Ebenso ist es auch möglich eine weitere flüssige Starterverbindung („Costarter") im Gemisch einzusetzen, wobei der DMC-Katalysator und die polymere Formaldehyd- Starterverbindung in dieser suspendiert sind. Die Aktivierung des DMC-Katalysators erfolgt erfindungsgemäß bei einer Aktivierungstemperatur Tact im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C.
Unter„Aktivierung" des DMC-Katalysators ist ein Schritt zu verstehen, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei der spezifischen Aktivierungstemperatur zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC- Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Alkylenoxiden und ggf. der Copolymerisation von Alkylenoxiden mit geeigneten Comonomeren und ermöglichen die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i. a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die Konzentration an eingesetztem DMC-Katalysator beträgt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die Masse des herzustellenden Polyoxymethylen-Block-Copolymers. Je nach Anforderungsprofil der nachgeschalteten Anwendung kann der DMC-Katalysator im Produkt belassen oder (teilweise) abgetrennt werden. Die (teilweise) Abtrennung des DMC-Katalysators kann beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien und/oder Filtration erfolgen. Verfahren zur Abtrennung von DMC- Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A-4,987,271, DE-A-3132258, EP- A-0 406 440, US-A-5,391,722, US-A-5,099,075, US-A-4,721,818, US-A-4,877,906 und EP- A-0 385 619.
Als Epoxid (Alkylenoxid) werden für die Herstellung der Polyoxymethylen-Blockcopolymere Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000011_0001
eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Alkyl- oder Arylrest stehen und ggf. so miteinander verknüpft sein können, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise ein Cycloalkylenoxid.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können grundsätzlich solche Alkylenoxide eingesetzt werden, welche sich für die Polymerisation in Gegenwart eines DMC-Katalysators eignen. Werden verschiedene Alkylenoxide verwendet, so können diese entweder als Mischung oder nacheinander zudosiert werden. Bei letzterer Dosierweise können die Polyetherketten des hierüber erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ihrerseits ebenfalls eine Blockstruktur aufweisen.
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise ist das Epoxid der allgemeinen Formel (I) ein terminales Epoxid, wobei R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein kann und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass sich an die Aktivierung des Katalysators und die Konditionierung der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung in Schritt (ß) ein Polymerisationsschritt (γ) unter Dosierung von einem oder mehreren Alkylenoxiden anschließt. Grundsätzlich kann das Verfahren aber auch nach Schritt (ß) beendet werden, so dass die konditionierte polymere Formaldehyd-Starterverbindung dann das Endprodukt des Verfahrens darstellt. Diese weist im Allgemeinen durch die erfindungsgemäße Konditionierung eine hohe Stabilität auf und kann analog zu dem aus Schritt (γ) erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymer, wenn gewünscht, als OH-funktioneller Baustein für diverse Folgereaktionen eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Alkylenoxide in Gegenwart eines weiteren Comonomers. Als weitere Comonomere können beispielsweise alle Sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, insbesondere zyklische Ether, wie z.B. Oxetan, THF, Dioxan oder zyklische Acetale wie z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxepan, zyklische Ester wie z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, oder zyklische Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid sowie Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Comonomer Kohlendioxid eingesetzt.
Die Dosierung weiterer Co-Monomere kann in Reinsubstanz, in Lösung oder als Mischung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden erfolgen. Die Dosierung weiterer Co-Monomere kann ebenfalls parallel zu der Dosierung oder im Anschluss an die Dosierung der Alkylenoxide erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt neben der Anlagerung des oder der Alkylenoxide an die polymere Formaldehyd-Starterverbindung auch die Anlagerung von Kohlendioxid (CO2) als weiteres Comonomer. Hierüber lassen sich Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Copolymere herstellen. Diese weisen im Vergleich zu existierenden Produkten (zum Beispiel Polyetherpolyole im Polyurethanbereich beziehungsweise Polyoxymethylen-(Co-)Polymere im POM-Sektor) zusätzlich CO2 als kostengünstiges und umweltfreundliches Comonomer auf. Da CO2 u.a. ein Abfallprodukt der Energiegewinnung aus „
- 12 - fossilen Rohstoffen ist und hier einer erneuten chemischen Verwertung zugeführt wird, ergeben sich durch den Einbau des CO2 in die Polymerstrukturen neben ökonomischen auch ökologische Vorteile (günstige CC -Bilanz der Produktpolymere, etc.).
Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen Polyoxyalkylencarbonat-Block enthalten. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block- copolymere sind besonders interessant als Einsatzstoffe im Polyurethanbereich, sowie für Anwendungen im Polyoxymethylen (POM)-Sektor. Durch Veränderung des CC -Gehaltes können die physikalischen Eigenschaften auf die jeweilige Anwendung angepasst werden, wodurch neue Anwendungsgebiete für diese Blockcopolymere erschlossen werden können. Insbesondere lassen sich über das erfindungsgemäße Verfahren Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Copolymere bereitstellen, wobei ein hoher Gehalt an eingebautem CO2 erreicht wird, die Produkte eine vergleichsweise niedrige Polydispersität aufweisen und sehr wenige Neben- und Zersetzungsprodukte des polymeren Formaldehyds enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP13171772.0 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylencarbonat-Polyoxymethylen-Blockcopolymeren, wobei Polyoxyalkylencarbonate mit Zerewitinoff-aktiven H-Atomen als Starterverbindungen unter Aufpolymerisation von gasförmigem monomerem Formaldehyd umgesetzt werden. Allerdings können über dieses Verfahren keine Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere mit inneren Polyoxymethylen-Blöcken aufgebaut werden und die aus der Polymerisation mit monomerem Formaldehyd erhaltenen Produkte müssen in einem zusätzlichen Schritt mit Epoxiden, zyklischen Carbonsäure- oder Kohlensäureestern umgesetzt werden, um stabile Produkte mit terminalen Funktionalitäten zu erhalten.
Im Folgenden werden mehrere Varianten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren durch Anlagerung von Alkylenoxiden und gegebenenfalls weiteren Comonomeren an polymere Formaldehyd- Starterverbindungen detailliert beschrieben. Die Darstellung ist lediglich beispielhaft und nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend zu verstehen.
Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i)
(a) ein Suspensionsmittel oder eine polymere Formaldehyd- Starterverbindung vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden („Trocknung"), wobei der DMC- Katalysator der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren
Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Comonomeren, wie insbesondere CO2, erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur
Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, und im zweiten Schritt (ii)
(γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls weitere Comonomere, insbesondere Kohlendioxid, zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei
Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden („Polymerisation"), wobei wenigstens in einem der Schritte (a) und (ß) mindestens eine polymere Formaldehyd- Starterverbindung zugesetzt wird.
Die polymere Formaldehyd- Starterverbindung kann hierbei gemeinsam mit dem DMC-Katalysator und dem Suspensionsmittel in Schritt (a) vorgelegt werden, oder bevorzugt nach der Trocknung, spätestens in Schritt (ß), zugegeben werden.
Die gegebenenfalls eingesetzten Suspensionsmittel enthalten im Allgemeinen keine H- funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar- aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen
Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Suspensionsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan,
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Suspensionsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Λ
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Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on und Toluol oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on und/oder Toluol. Es ist ebenfalls auch möglich als Suspensionsmittel eine weitere Starterverbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegt, im Gemisch mit der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung einzusetzen.
Zu Schritt (et): (Trocknung)
Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (a) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Bevorzugt wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird die für die Polymerisation benötigte Menge an DMC- Katalysator, der bevorzugt nicht aktiviert ist, in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der DMC-Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der DMC-Katalysator in dem Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches gehalten werden kann. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt werden, oder es können auch in Schritt (a) eine Teilmenge der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Weiterhin können auch in Schritt (a) die Gesamtmenge der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC- Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Die polymere Formaldehyd-Starterverbindung kann hierbei grundsätzlich als Gemisch mit weiteren polymeren Formaldehyd- Starterverbindungen oder anderen H-funktionellen Starterverbindungen vorgelegt werden. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, die polymere Formaldehyd- Starterverbindung und der DMC-Katalysator vorgelegt werden und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden („Trocknung") oder in einer alternativen Ausführungsform der Schritt (a) derart durchgeführt wird, dass in einem Schritt (al) ein Suspensionsmittel und der DMC-Katalysator vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden („Trocknung") und in einem darauffolgenden Schritt (a2) zu dem Gemisch aus Schritt (al) die Formaldehyd-Starterverbindung zugegeben wird. Die Zugabe der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung kann nach Abkühlung der Reaktionsmischung aus Schritt (al), insbesondere bei Raumtemperatur, erfolgen, oder es kann die Reaktionsmischung bereits auf die im darauffolgenden Schritt (ß) vorherrschende Temperatur gebracht werden und die Zugabe bei dieser Temperatur erfolgen. Die Zugabe der Formaldehyd- Starterverbindung erfolgt im Allgemeinen unter inerten Bedingungen. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC- Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator und/oder der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus DMC- Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1 bar bis 100 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 50 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid- Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar bis 20 bar(absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann beispielweise in fester Form oder als Suspension in einem oder mehreren Suspensionsmittel(n) oder - falls die polymere Formaldehyd-Starterverbindung in einem flüssigen Aggregatszustand vorliegt - als Suspension in einer polymeren Formaldehyd- Starterverbindung zugegeben werden. Zu Schritt (ß): (Aktivierung)
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid- Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 20 bis 120°C („Aktivierungstemperatur") zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 2 bis 100 Stoffmengenäquivalente, bevorzugt 4 bis 50 Stoffmengenäquivalente, besonders bevorzugt 4,5 bis 25 Stoffmengenäquivalente bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an polymerer Formaldehyd- Starterverbindung, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Formaldehyd-Starterverbindung bzw. der eingesetzten Gemische zugrunde gelegt wird. Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Aktivierung (Schritt (ß)) in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung zur Herstellung der Polyoxymethylen-Blockcopolymere vorteilhafterweise bei einer Aktivierungstemperatur Tact von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C durchgeführt wird. Die Wärmeentwicklung durch die chemische Reaktion bei der Aktivierung des DMC-Katalysators führt erfindungsgemäß vorzugsweise nicht zu einem Überschreiten einer Temperatur von 120 °C im Reaktionsgefäß. Unterhalb von 20 °C läuft die Reaktion nur sehr langsam ab und eine Aktivierung des DMC- Katalysators dauert unverhältnismäßig lange oder findet ggf. nicht im gewünschten Umfang statt. Bei Temperaturen von 130 °C und höher steigt die Menge an unerwünschten Neben-/ Zersetzungsprodukten polymerer Formaldehyd- Starterverbindungen stark an. Es wird z.B. die Bildung von Formiat und Methoxy-Spuren beobachtet. Es hat sich weiterhin als Vorteil dieser Ausführungsform gezeigt, dass sich über eine genaue Abstimmung der Parameter in diesem Bereich ebenfalls die Eigenschaften des erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymers, insbesondere die Länge des Polyoxymethylen-Blocks, beeinflussen lassen. - 17 -
Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum Reaktionsgemisch umfassend ein Suspensionsmittel, DMC-Katalysator und die Formaldehyd-Starterverbindung, bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung (Exothermie). Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum Reaktionsgemisch gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum Reaktionsgemisch bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls der weiteren Comonomere, insbesondere Kohlendioxid) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Unterdruck heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck (absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
Eine alternative Ausführungsform ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei
(ß-I) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre erfolgt und
(ß-II) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid- Atmosphäre erfolgt, wobei die polymere Formaldehyd-Starterverbindung vor und nach Teilschritt (□ DI) zugegeben werden kann.
Zu Schritt (γ): (Polymerisation)
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) oder über eine oder mehrere Dosierungen erfolgen. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyoxymethylen-Blockcopolymere eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich gezeigt, dass die Polymerisation zur Herstellung des Polyetherblockes in den Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren (Schritt (□)) vorteilhafterweise bei 50 bis 150 °C, bevorzugt bei 60 bis 145 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140 °C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130 °C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50 °C eingestellt, läuft die Reaktion unverhältnismäßig langsam ab. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Comonomers. Die Dosierung der weiteren Comonomere kann in Reinsubstanz, in Lösung oder sonst in jeglichen technisch-realisierbaren Formen erfolgen. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und der Co-Monomere kann simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Menge an Co-Monomer auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohlendioxid als Comonomer eindosiert. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Über die Art der Dosierung der Alkylenoxide und der Comonomere, vorzugsweise Kohlendioxid, ist es möglich, Polyoxymethylen-Blockcopolymere mit statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyether- und/oder Polyoxyalkylencarbonat -Blöcken zu synthetisieren.
Bei der Herstellung der Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere unter Copolymerisation von CO2 als Comonomer wird vorzugsweise ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die zu erwartende bzw. abgeschätzte Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyoxyalkylencarbonatblock eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung des Polyoxyalkylencarbonatblockes als vorteilhaft erwiesen. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation zur Herstellung des Polyoxyalkylencarbonatblockes vorteilhafterweise bei 50 bis 150 °C, bevorzugt bei 60 bis 145 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140 °C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130 °C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50 °C eingestellt, läuft die Reaktion unverhältnismäßig langsam ab. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Weiterhin ist zu beachten, dass das CO2 bei der Wahl von Druck und Temperatur vom gasförmigen Zustand möglichst in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergeht. CO2 kann jedoch auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergehen. Kohlendioxid kann in gasformigem, festem, flüssigem oder überkritischem Zustand, bevorzugt im gasformigen oder festen, besonders bevorzugt im gasförmigen Zustand eingesetzt werden. Bei Einsatz von Kohlendioxid im gasförmigen Zustand wird ein Kohlendioxid-Partialdruck von 1 bis 73,8 bar, bevorzugt von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar gewählt. Die Kombination aus Druck und Temperatur wird bei Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid derart gewählt, dass Kohlendioxid sich als Reinsubstanz unter den gewählten Reaktionsbedingungen im gasförmigen Zustand befindet. Die entsprechenden Bedingungen können anhand des Phasendiagrammes abgeleitet werden. Nach Einbringen von gasförmigem Kohlendioxid in den Reaktor löst sich dieses teilweise oder ganz in der Reaktionsmischung. Die drei Schritte (a), (ß) und (γ) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rührkessel, Rohrreaktor, und Schlaufenreaktor. Weiterhin können auch Extruder, Kneter, etc. als bevorzugte Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Werden die Reaktionsschritte α, ß und γ in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden. Bei einer vollständig kontinuierlichen Reaktionsführung sind bevorzugt die einzelnen Schritte bzw. die Schritte (a) und (ß) von (γ) räumlich voneinander zu trennen, so dass eine getrennte Temperaturführung sowie eine geeignete Gaszufuhr und Anlegen von Unterdruck, Zugabe von polymerem Formaldehyd und Dosierung von Monomeren in den Einzelschritten erfindungsgemäß möglich ist.
Aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität lassen sich die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere, bzw. die aus dem Verfahren erhaltenen Produktgemische insbesondere destillativ aufarbeiten. Dabei kommen bevorzugt Dünnschichtverdampfer, Strangverdampfer und Stripp-Kolonnen sowie Kombinationen dieser zum Entfernen von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, flüchtigen Bestandteilen und unreagierten Monomeren und/oder Oligomeren zum Einsatz. Jedoch sind hier auch prinzipiell alle anderen Apparaturen zur thermischen destillativen Aufarbeitung geeignet. Diese Art der Aufarbeitung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowie parallel oder im Anschluss an die Reaktion erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyoxymethylen-Blockcopolymere, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere ergibt sich insbesondere additiv aus dem Molekulargewicht der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung und den aufpolymerisierten Blöcken. In einer Ausführungsform weisen die Polyoxymethylen- Blockcopolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 15000 g/mol, bevorzugt < 9500 g/mol, besonders bevorzugt < 6000 g/mol, ganz besonders bevorzugt < 5000 g/mol, insbesondere von 200 g/mol bis 9500 g/mol, bevorzugt von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lässt sich beispielsweise per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen z.B. Polystyrol-Standards und/oder über experimentell ermittelte Hydroxylzahlen (OH#) bestimmen. Die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Blockcopolymere besitzen eine Blockstruktur umfassend einen inneren Polyoxymethylen-Block (B), umfassend wenigstens zwei und höchstens 1000 Oxymethylenemheiten, bevorzugt wenigstens 2 und höchstens 400 Oxymethylenemheiten, besonders bevorzugt von 8 bis 200, und ganz besonders bevorzugt wenigstens 8 und höchstens 100 Oxymethylenemheiten, sowie wenigstens einen äußeren oligomeren Block (A), welcher bevorzugt einen Anteil von wenigstens 25 mol%, besonders bevorzugt wenigstens 50 mol-% Polyoxyalkyleneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge aller Oligomereneinheiten in diesem Block, umfasst. Die Anzahl an äußeren oligomeren Blöcken (A) resultiert entsprechend aus der Funktionalität der eingesetzten Formaldehyd-Starterverbindung. Vorzugsweise besteht das Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer ausschließlich aus den Blöcken A und B. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der äußere oligomere Block ein Polyoxyalkylenblock, besonders bevorzugt ein Polyoxyalkylencarbonatblock.
Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere besitzen vorzugsweise terminale Hydroxy-Gruppen und haben vorzugsweise eine Funktionalität F > 2 (Anzahl an Hydroxy-Gruppen pro Molekül). In einer weiteren Ausführungsform der Polyoxymethylen-Block-Copolymere haben diese eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und einen Polydispersitätsindex (PDI) von < 2,5, bevorzugt < 2,2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Block-Copolymere enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des erhaltenen Polyoxymethylen-Block-Copolymers, Formiat und/oder Methoxy- Verunreinigungen.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block- Copolymer umfassend einen inneren Polyoxymethylen-Block („Starter") sowie wenigstens einen äußeren Polyoxyalkylencarbonatblock gemäß Formel (II)
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(Π) wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei a, b, und c für eine ganzzahlige Zahl stehen und R sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann, und wobei die Struktureinheit„Starter" einen aus der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung hervorgehenden Polyoxymethylen-Block darstellt, und wobei das hier im Schema (II) gezeigte Produkt für das Polyoxymethylen- Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block- Copolymer prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des„Starters" aber variieren kann und nicht auf das in Schema (II) gezeigte Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer beschränkt ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Blockcopolymere weisen im Allgemeinen einen geringen Gehalt an Neben- und Zersetzungsprodukten, wie Formiat, Methoxy- Spuren, monomeres und oligomeres Formaldehyd, Restmonomere auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di-, Tri und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, Isocyanat-funktionalisierten Polyurethan-Präpolymeren oder Polyisocyanuraten, insbesondere Polyurethan-Thermoplasten, Polyurethan-Beschichtungen, - Fasern, -Elastomeren, -Klebstoffen sowie insbesondere auch Polyurethan-Schaumstoffen eingeschlossen Weich- (wie beispielsweise Polyurethan-Weichblockschaumstoffe und Polyurethan- Weichformschaumstoffe) und Hartschäume. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyoxymethylen-Blockcopolymere eingesetzt, welche eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisen. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Blockcopolymere in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Klebstoffen, Farben, Lacken, Funktionsfluiden, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen / medizinischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polymere gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Polydispersität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl (Anzahl an terminalen Hydroxy-Gruppen pro Molekül) erfüllen müssen.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- Block-Copolymeren zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren. In einer Ausführungsform dieser „„
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Verwendung sind die Polyurethan-Polymere Polyurethan- Weichschaumstoffe oder Polyurethan- Hartschaumstoffe. In einer weiteren Ausführungsform dieser Verwendung sind die Polyurethan- Polymere thermoplastische Polyurethan-Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Polyurethan-Polymer erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block-Copolymer.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Polyurethan- Weichschaumstoff oder ein Polyurethan- Hartschaumstoff erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block-Copolymer.
Erfindungsgemäß eingeschlossen ist auch die Verwendung von Polyoxymethylen-Block- Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nichtionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen.
Beispiele
Eingesetzte Verbindungen:
Es wurde Paraformaldehyd der Firma Ineos eingesetzt. Propylenoxid wurde von Sigma-Aldrich bezogen und ohne Aufreinigung eingesetzt. Als DMC-Katalysator wurde bei allen Beispielen DMC-Katalysator hergestellt gemäß Beispiel 6 in WO 01/80994 AI, enthaltend
Zinkhexacyanocobaltat, tert.-Butanol und Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol, eingesetzt.
Beispiel 1: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers
Figure imgf000024_0001
In einen 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtung wurden 65 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 130 °C erhitzt, 40 bar N2 aufgepresst und anschließend der N2-Druck auf 15 bar gesenkt. Das Aufpressen und Ablassen von N2 wurde in gleicher Weise noch zweimal durchgeführt. Die so erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der N2-Druck abgelassen. Der Druckreaktor wurde nun geöffnet und 15 g Paraformaldehyd (pFA) zur vorliegenden Suspension gegeben. Nachdem der Reaktor verschlossen und unter Rühren (1200 U/min) auf 40 °C (Tact) erhitzt wurde, erfolgte die Zugabe von 15 g Propylenoxid (PO) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10 g/min. Der Beginn der Reaktion machte sich durch einen Druckabfall auf den Ausgangsdruck sowie eine leichte Temperaturerhöhung bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde bei einer Temperatur von 100 °C und 50 bar Kohlendioxid (CO2) 75 g PO kontinuierlich mit einer Dosierrate von 1 g/min und unter Rühren (1200 U/min) zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels CO2- Verbrauch beobachtet, wobei durch kontinuierliche Nachdosierung der Druck bei 50 bar im Reaktor konstant gehalten wurde. Nach beendeter PO-Zugabe wurde bei 100 °C und Reaktionsdruck 2 h nachgerührt (1200 U/min). Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels NMR- und GPC-Analytik untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Zusammensetzung des Polymers wurde mittels 'H-NMR (Firma Broker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit Dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) und die Zuordnung der Flächenintegrale (A) ergeben sich wie folgt:
• cyclisches Propylencarbonat (cPC), Nebenprodukt, mit Resonanz bei 4,5 ppm, Flächenintegral entspricht einem H-Atom; • lineares Propylencarbonat im Polymer (IPC) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,4 ppm, Flächenintegral minus 3 H- Atome des monomeren Propylenoxids (PO) entspricht somit 3 H-Atomen;
• monomeres Propylenoxid (PO), welches nicht abreagiert vorliegt, mit Resonanz bei 2,4 bzw. 2,75 ppm, Flächenintegral entspricht jeweils einem H-Atom;
• Polypropylenoxid (PPO), PO-Homopolymer, mit Resonanzen bei 1,0 bis 1,2 ppm, Flächenintegral entspricht 3 H-Atomen;
• Poly- bzw. Paraformaldehyd (pFA) mit Resonanzen bei 4,6 bis 5,2 ppm, Flächenintegral minus je ein H-Atom des cyclischen Propylencarbonats (cPC) sowie des lineares Propylencarbonats (IPC) entspricht somit 2 H-Atomen;
• Formiat (HCOO), Nebenprodukt, mit Resonanz bei 8,1 ppm, Flächenintegral entspricht einem H-Atom;
• Methoxy (MeO), Nebenprodukt in Spuren, mit Resonanz bei 3,4 ppm. Die Ermittlung der Molenanteile (x) der Reaktionsmischung erfolgt wie folgt: · x(cPC) = A(4,5 ppm)
• x(lPC) = A( 1 ,2- 1 ,4 ppm) - (3 · x(PO))
• x(PO) = A(2,75 ppm) oder A(2,4 ppm)
• x(PPO) = A(l,0-l,2 ppm)/3
• x(pFA) = (A(4,6-5,2 ppm) - x(cPc) - x(lPC))/2 · x(HCOO) = A(8,l ppm)
Die so ermittelte Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wird anschließend in Gewichtsteile umgerechnet und auf 100 normiert. Zur Umrechnung der Gewichtsanteile werden folgende Molmassen (g/mol) verwendet: cPC und IPC = 102, PO und PPO = 58, pFA = 30 und HCOO = 45. Die Polymerzusammensetzung wird anhand der Anteile IPC, PPO und pFA berechnet und normiert, so dass auch hier die Angabe in Gewichtsteilen von 100 (Gew.-%) erfolgt. Der CO2- Gehalt der Polymerstruktur wird zusätzlich in Gew.- % ausgewiesen: Anteil IPC · (44/(44 + 58)), wobei sich die Faktoren jeweils aus den verwendeten Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol) ergeben. ^
Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Polymere wurde mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde in Anlehnung an DIN 55672-1 vorgegangen: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel". Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
Die Molmasse des pFA-Blocks im Produktpolymer wurde nach folgender Formel:
MW(pFA) = Mn(GPC) · (pFA- Anteil im Polymer, NMR)/100 berechnet, wobei Mn(GPC) das mittels GPC bestimmte Zahlenmittel Mn darstellt. Angegeben wird die Polydispersität PDI für die Molmassenverteilung Mw/Mn.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers
Figure imgf000026_0001
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Polyol hergestellt, wobei die Temperatur der Katalysatoraktivierung bei 60 °C (Tact) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3 : Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Polyol hergestellt, wobei die Temperatur der Katalysatoraktivierung bei 80 °C (Tact) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers
Figure imgf000026_0002
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Polyol hergestellt, wobei die Temperatur der Katalysatoraktivierung bei 100 °C (Tact) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers (Tact = 130 °C) (Vergleichsbeispiel)
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Polyol hergestellt, wobei die Temperatur der Katalysatoraktivierung bei 130 °C (Tact) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers (Tact = 150 °C) (Vergleichsbeispiel) Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Polyol hergestellt, wobei die Temperatur der Katalysatoraktivierung bei 150 °C (Tact) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers (Tact = 70 °C)
In einen 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtung wurden 65 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 130 °C erhitzt, 40 bar N2 aufgepresst und anschließend der N2-Druck auf 15 bar gesenkt. Das Aufpressen und Ablassen von N2 wurde in gleicher Weise noch zweimal durchgeführt. Die so erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der N2-Druck abgelassen. Der Druckreaktor wurde nun geöffnet und 15 g pFA zur vorliegenden Suspension gegeben. Nachdem der Reaktor verschlossen und unter Rühren (1200 U/min) auf die 70 °C (Tact) erhitzt wurde, erfolgte die Zugabe von 15 g PO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10 g/min. Der Beginn der Reaktion machte sich durch einen Druckabfall auf den Ausgangsdruck sowie eine leichte Temperaturerhöhung bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde bei einer Temperatur von
100 °C 75 g PO kontinuierlich mit einer Dosierrate von 1 g/min und unter Rühren (1200 U/min) zugegeben. Nach beendeter PO-Zugabe wurde bei 100 °C 2 h nachgerührt (1200 U/min). Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels NMR- und GPC-Analytik untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Beispiel 8: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymers
Figure imgf000027_0001
In einen 300 mL Druckreaktor mit Gas- und Flüssigkeitsdosierungseinrichtung wurden 65 mg nicht aktivierter DMC-Katalysator in 30 g cPC (4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, cyclisches Propylencarbonat) suspendiert. Die Suspension wurde dann auf 130 °C aufgeheizt und über 30 min wurde mit 2,5 L/h Stickstoff eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck von 75-100 mbar angelegt. Die so erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Druckreaktor wurde nun geöffnet und 15 g pFA zur vorliegenden Suspension gegeben. Nachdem der Reaktor verschlossen und unter Rühren (1200 U/min) auf 60 °C (Tact) erhitzt wurde, erfolgte die Zugabe von 15 g PO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10 g/min. Der Beginn der Reaktion machte sich durch einen Druckabfall auf den Ausgangsdruck sowie eine leichte Temperaturerhöhung bemerkbar. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 100 °C und 50 bar CO2 75 g PO kontinuierlich mit einer Dosierrate von 1 g/min und unter Rühren (1200 U/min) zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels CO2- Verbrauch beobachtet, wobei durch kontinuierliche Nachdosierung der Druck bei 50 bar im Reaktor konstant gehalten wurde. Nach beendeter PO- Zugabe wurde bei 100 °C und Reaktionsdruck 2 h nachgerührt (1200 U/min). Anschließend wurde „
- 27 - auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels NMR- und GPC-Analytik untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Resultate der Polyoxymethylen-Blockcopolymer Herstellung
Figure imgf000028_0001
= Vergleichsbeispiel, a) im Reaktionsgemisch, b) im Polymer.
In Tabelle 1 sind die Resultate für die Herstellung der Polyoxymethylen-Blockcopolymere zusammengefasst. Über das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Produkte mit einem definierten Polyoxymethylen-Block (pFA-Block) und einer niedrigen Polydispersität erhalten, ohne dass eine Zersetzung oder Defragmentierung des als Starterverbindung eingesetzten Paraformaldehyds in kleinere Oligomere oder Monomere beobachtet wird. Weiterhin lassen sich über das erfindungsgemäße Verfahren durch Copolymerisation Polyoxymethylen- Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere erhalten, wobei nahezu vollständige Umsätze des Alkylenoxids bei gleichzeitig hohen C02-Einbauraten erreicht werden. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 zeigen, dass bei höheren Temperaturen, welche im Bereich üblicherweise eingestellter Aktivierungstemperaturen für DMC-Katalysatoren liegen, eine Defragmentierung des polymeren Formaldehyd-Starters erfolgt und es zur Bildung von Nebenprodukten kommt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren an wenigstens eine polymere Formaldehyd-Starterverbindung, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators, wobei
(i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC- Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird,
(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls weitere Comonomere zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ii) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur (Tact) von 20 bis 120 °C erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eine offenkettige polymere Formaldehyd- Starterverbindung mit n Oxymethylen- Wiederholungseinheiten und einer Funktionalität F von 1 bis 10, insbesondere eine lineare Formaldehyd-Starterverbindung der allgemeinen Formel HO-(CH20)n-H mit zwei terminalen Hydroxylgruppen, eingesetzt wird, wobei n eine ganze Zahl von n = 2 bis 400, insbesondere von 8 bis 100, ist und wobei die Starterverbindung insbesondere auch als Gemisch von polymeren Formaldehyd- Starterverbindungen mit jeweils unterschiedlichen Werten für n vorliegen kann.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Paraformaldehyd als polymere Formaldehyd- Starterverbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (i) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 2 bis 100 Stoffmengenäquivalente bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an polymerer Formaldehyd-Starterverbindung beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (ii) Kohlendioxid als Comonomer zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im ersten Schritt (i)
(a) ein Suspensionsmittel oder die polymere Formaldehyd-Starterverbindung vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden, wobei der DMC- Katalysator der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung oder dem
Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Comonomeren, wie insbesondere CO2, erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, und im zweiten Schritt (ii)
(γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls weitere Comonomere, insbesondere Kohlendioxid, zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden, wobei wenigstens in einem der Schritte (a) und (ß) mindestens eine polymere Formaldehyd- Starterverbindung zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Polymerisation in Schritt (γ) bei einer Temperatur von 70 bis 140 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei in Schritt (a)
(al) ein Suspensionsmittel und der DMC-Katalysator vorgelegt und Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen dadurch entfernt werden, dass bei einer Temperatur von 90 bis 150°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1 bar bis 100 bar (absolut) eines Inertgases beaufschlagt wird und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar bis 20 bar (absolut) reduziert wird und in einem darauffolgenden Schritt
(a2) zu dem Gemisch aus Schritt (al) die Formaldehyd-Starterverbindung zugegeben wird.
10. Polyoxymethylen-Block-Copolymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Polyoxymethylen-Block-Copolymer gemäß Anspruch 10 mit einem Polydispersitätsmdex < 2,5.
12. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer umfassend einen inneren Polyoxymethylen-Block („Starter") sowie wenigstens einen äußeren Polyoxyalkylencarbonatblock gemäß Formel (II)
Figure imgf000031_0001
wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei a, b, und c für eine ganzzahlige Zahl stehen und R sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann, und wobei die Struktureinheit „Starter" einen aus der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung hervorgehenden Polyoxymethylen-Block darstellt.
13. Polyurethan-Polymer erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem Polyoxymethylen-Block-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12.
14. Polyurethan- Weichschaumstoff oder Polyurethan-Hartschaumstoff erhältlich durch Umsetzung eines Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats mit wenigstens einem Polyoxymethylen-Block-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12.
15. Verwendung von Polyoxymethylen-Block-Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen
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