WO2015144548A1 - Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2015144548A1
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Martin Paulus
Frank Grossmann
Karl-Heinz STADLER
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a Cu-Zn catalyst molded body via a carbonate-containing precursor, as well as the catalysts obtainable by this process.
  • Catalyst is suitable for the hydrogenation of organic
  • Dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride (MSA) or esters of diacids to di-alcohols, such as butanediol.
  • MSA maleic anhydride
  • esters of diacids to di-alcohols such as butanediol.
  • Carbonyl compounds in particular of carboxylic acids or
  • Ni, Cu, Co or noble metal-containing catalysts are used. These can be used as unsupported catalysts (e.g., Raney catalysts) or as supported catalysts.
  • Patent DE 43 45 265 and DE 43 35 360 describe shaped Raney catalysts based on Ni, Co, Cu and Fe. These are used for the hydrogenation of organic compounds.
  • the disadvantage of these catalysts is the addition of metal powder as a binder, wherein the added metal powder is less catalytically active compared to the Raney metal.
  • the preparation of shaped Raney catalysts without the addition of binders is described in EP 880 996. These catalysts are used for the hydrogenation of nitriles.
  • a metal-aluminum alloy present as a powder is mixed with a high molecular weight polymer and optionally promoters and then shaped into shaped bodies.
  • the moldings are calcined at temperatures up to 850 ° C, resulting in the controlled decomposition of the polymer and the formation of a fixed bed catalyst with sufficient
  • the core of the catalyst continues to consist of the used
  • Metal-aluminum alloy serves as a support for the activated outer layer of the catalyst. This leaves a significant portion of the relatively expensive alloys unused.
  • US 4,666,879 describes an extruded copper chromite-alumina catalyst prepared by mixing 40 to 82 weight percent copper chromite and 18 to 60 weight percent alumina.
  • the AI2O3 is typically used in the form of pseudoboehmite or hydroxy boehmite.
  • the extruded catalyst after calcination is for liquid and gas phase hydrogenation and hydrogenolysis of various
  • Catalysts are typically between 125 and 225 m 2 / g.
  • US Pat. No. 4,762,817 describes a catalyst for the hydrogenation of aldehydes which consists essentially of a mixture of copper and zinc oxide.
  • An improvement in selectivity could be achieved by impregnation with alkali metals such as sodium, potassium, lithium or cesium, in combination with a transition metal such as nickel, cobalt or mixtures thereof.
  • the catalyst contains copper, aluminum and another metal such as magnesium, zinc, titanium, zirconium, tin, nickel, cobalt or mixtures thereof and is subjected to reduction prior to its use.
  • the temperature during the reduction is increased stepwise to a final temperature of 150 ° C to 250 ° C.
  • Aldehydes to alcohols with Cu and Ni-containing catalysts Aldehydes to alcohols with Cu and Ni-containing catalysts.
  • the first stage of the hydrogenation is carried out with a granular, alkaline copper catalyst.
  • the second stage of the hydrogenation is carried out with a granular, alkaline copper catalyst.
  • a supported nickel-containing catalyst is used, the support material having acidic centers of a certain acid strength.
  • a copper chromite catalyst consisting of a mixture containing about 20 to 80% by weight of copper chromite and about 20 to 80% by weight of an extrudable inorganic binder.
  • the catalyst has a specific surface area of about 20 to 225 m 2 / g, and the total pore volume of the pores in the catalyst is 0.35 to 1 cm-Vg.
  • this document describes a method of making a shaped copper chromite catalyst by forming an extrudable mixture, extruding the mixture, and calcining the extrudate.
  • the catalysts are used for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and
  • a hydrogenation catalyst comprising oxides of a first metal, copper or zinc, and a second metal, chromium, molybdenum, tungsten or vanadium, and optionally an oxide of a promoter, such as manganese, barium, zinc, nickel, Cobalt, cadmium or iron.
  • the hydrogenation catalyst is present as a powder whose mean particle diameter is about 6 to 20 ⁇ , and whose surface is about 20 to 70 m ⁇ / g.
  • the catalysts are prepared by precipitation of the metal salts with a base.
  • Hydrogenation catalysts are used for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and carboxylic acid esters.
  • WO 92/04119 describes copper-manganese catalysts for the hydrogenation of fatty acids and their esters.
  • an aqueous solution of Cu (II) and Mn (II) salts is mixed with sodium hydroxide solution, whereby a precipitate of Cu and Mn hydroxide is formed.
  • This precipitate is then calcined as a powder or in tableted form.
  • the resulting catalysts have a BET surface area of about 3 to 45 m ⁇ / g.
  • WO 02/47818 describes Cu-oxide-containing catalysts for the hydrogenation of maleic anhydride and its derivatives.
  • Pore formers are used in particular graphite and ammonium nitrate, which are added to the catalyst powder before tableting.
  • the catalysts in whose production only graphite was used as a pore-forming agent, had a pore volume of less than 0.2 cm-Vg.
  • WO 97/34694 describes copper oxide / alumina hydrogenation catalysts obtained by precipitation of aqueous solutions of Copper nitrate and sodium aluminate be prepared with sodium carbonate. The material obtained is calcined after drying at about 400 ° C to 700 ° C, and then with the addition of
  • the tablets have a pore volume of 0.2 to 0.6 ml / g and a bimodal pore radius distribution with a first maximum at about 10 nm and a second maximum at about 50 to at most 200 nm.
  • the conversion of a catalytically conducted reaction is determined inter alia by the activity of a catalyst, which in turn is influenced inter alia by the size of the so-called “metal surface” of the catalyst.
  • Metal surface is generally understood as the accessible surface of the active component of the catalyst.
  • the catalyst is generally before the actual use by reduction of an oxidic precursor of the active component in the catalytically active
  • a high Cu metal surface is associated with high activity. As a rule, temperature treatments always lead to a more or less pronounced sintering of the
  • Sintering reduces the accessible surface area of the active component of the catalyst. Since the reduction of the catalyst usually takes place at elevated temperature, a suitable temperature control must be observed in order to keep the sintering effects as low as possible.
  • the invention relates to a process for producing a tabletted shaped catalyst body, comprising the following steps:
  • Metal carbonate mixture having a carbonate content in the range of 2.7 to 14.0 wt .-%, preferably in the range of 3.0 to 12.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 3.2 to 12.0 wt. %, more preferably in the range of 5.0 to 8.0 wt .-% and
  • step (b) tableting the thermally obtained in step (a)
  • Precipitate 2 is a copper carbonate-containing precipitate, obtainable by combining a solution C with a solution D,
  • Precipitate 3 is a zinc carbonate-containing precipitate, obtainable by combining a solution E with a solution F,
  • Precipitate 4 is a precipitate containing at least one metal carbonate other than copper carbonate and zinc carbonate, obtainable by combining at least one solution G with at least one solution H;
  • Solution A is obtainable by adding a copper compound, a zinc compound and optionally one or more others
  • Metal compounds in a solvent, in particular water, optionally with the aid of an acid or base, are dissolved,
  • Solvent especially water, is dissolved
  • Solution C is obtainable by dissolving a copper compound in a solvent, especially water, optionally with the aid of an acid or base,
  • - Solution E is obtainable by adding a zinc compound in a solvent, in particular water, optionally under
  • - Solution G is obtainable by dissolving a metal compound, which is not a copper or zinc compound, in a solvent, in particular water, optionally with the aid of an acid or base.
  • the carbonate content, in particular of the metal carbonate mixture is preferably determined according to DIN ISO 10693.
  • the invention relates to Cu-Zn catalysts which can be prepared by the inventive method.
  • the invention relates to the use of
  • Cu-Zn catalysts according to the invention for the hydrogenation of organic compounds, in particular of compounds containing a carbonyl function are particularly useful for the hydrogenation of organic compounds, in particular of compounds containing a carbonyl function.
  • the process according to the invention for producing a tabletted shaped catalyst body comprises the following steps:
  • Metal carbonate mixture having a carbonate content, determined by DIN ISO 10693, in the range of 2.7 to 14.0 wt .-%, preferably in the range of 3.0 to 12.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 3.2 to 12.0 wt .-%, more preferably in the range of 5.0 to 8.0 wt .-% and
  • step (b) tableting the thermally obtained in step (a)
  • the metal carbonate mixture becomes
  • Solution A is prepared by adding a copper compound, a
  • Zinc compound and optionally one or more others
  • Metal compounds that are not copper or zinc compounds are dissolved in a container in a suitable solvent.
  • a copper compound, a zinc compound, and optionally one or more other metal compounds which are not copper or zinc compounds may be dissolved in a plurality of containers and the solutions obtainable therefrom combined into a solution A.
  • Solution B is prepared by adding a
  • Carbonate compound is dissolved in a suitable solvent.
  • Precipitate 1 is a copper carbonate-containing, zinc carbonate-containing and optionally one of copper carbonate and
  • the metal carbonate mixture is prepared by mixing a precipitate 2, a
  • Precipitate 3 and optionally one or more
  • Precipitates 4 wherein the precipitates are dried prior to mixing and / or after mixing by heating to a temperature in the range of 75 ° C to 130 ° C.
  • Precipitate 2 is a copper carbonate-containing precipitate and is prepared by combining a solution C with a solution D.
  • Precipitate 3 is a zinc carbonate-containing
  • Precipitate 4 is a precipitate containing at least one metal carbonate other than copper carbonate and zinc carbonate, and is prepared by combining at least one solution G with at least one solution H.
  • Solution C is prepared by dissolving a copper compound in a suitable solvent.
  • Solution E is prepared by dissolving a zinc compound in a suitable solvent.
  • Solution G is prepared by adding a metal compound, the no copper or zinc compound is dissolved in a solvent.
  • the formulation solution in the sense of the present invention includes both solutions and suspensions and slurries, with solutions being preferred.
  • the solvent is water.
  • An acid or base may be added to the water to help dissolve the compounds.
  • the water may have a neutral pH of about 7, an acidic pH of about 0 to less than 7, or a basic pH of greater than about 7 to about 14.
  • a pH value suitable for dissolving the compounds is chosen as a function of the compound to be dissolved.
  • the water has a pH in the range of 4 to 10, preferably 5 to 9.
  • copper compounds and zinc compounds it is possible in principle to use both copper and zinc in metallic form and preferably all compounds of copper and zinc which are readily soluble in water, acids or alkalis, in particular the salts of the metals mentioned, especially their nitrates, carbonates, oxides, hydroxides,
  • Hydrocarbonates whose halides, such as chlorides, bromides, and / or iodides, and / or their sulfates are used.
  • oxides of metals such as copper oxide and / or zinc oxide to
  • aqueous solutions Preparation of the aqueous solutions are used, then these are preferably partially or completely dissolved by adding a suitable mineral acid.
  • the copper in copper oxide may be in one or more different oxidation states, such as
  • the mineral acid is preferably selected from HNO3, HCl, H2SO4 and mixtures thereof. If the metals themselves, ie copper and / or zinc, for the preparation of the aqueous solution (s),
  • Suspension (s) or slurry (s) are used, then these are preferably partially or completely dissolved by adding suitable acids or alkalis.
  • suitable acids or alkalis The dissolution of the metals can be carried out, for example, in inorganic acids or alkalis.
  • Preferred copper compounds are copper oxide (CU2O and / or CuO), copper nitrate, copper chloride, copper carbonate,
  • Copper acetate and copper sulfate, in particular copper nitrate are particularly useful in the following processes: Copper acetate and copper sulfate, in particular copper nitrate.
  • copper metal can be dissolved in oxidizing acids such as nitric acid (HNO3).
  • HNO3 nitric acid
  • Preferred zinc compounds are zinc nitrate, zinc sulfate,
  • Zinc chloride, zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc sulfite, zinc acetate and zinc phosphate are dissolved.
  • acids such as hydrochloric acid (HCl) or nitric acid (HN0 3 ), or in alkalis, such as sodium hydroxide solution (NaOH) or potassium hydroxide solution (KOH), are dissolved.
  • Zinc compounds are, are preferably selected from
  • Particularly preferred metal compounds are the compounds of aluminum, manganese, cerium and zirconium and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred metal compounds are the compounds of zirconium and aluminum.
  • Zinc compound may also include such metal compounds containing in addition to the metals mentioned copper and / or zinc.
  • metal compounds other than copper or zinc compounds may also be metal compound compounds such as
  • Metal complex compounds which in addition to one or more of the above-mentioned metals copper and / or zinc
  • metal compounds that are not copper or zinc compounds are substantially free of copper and zinc compounds.
  • transition metal compounds in principle all in water, Acids or alkalis readily soluble compounds of aluminum, silicon, titanium, manganese, nickel, chromium, iron, cobalt, molybdenum, calcium, barium, cerium and / or zirconium, especially the salts of these metals are used.
  • the transition metals may also be used in metallic form.
  • the transition metals may also be used in metallic form.
  • the carbonate-containing solutions B, D, F and H are prepared by dissolving a carbonate compound in a suitable solvent.
  • the solvent is water.
  • An acid or base may be added to the water to dissolve the
  • the water may have a neutral pH of about 7, an acidic pH of about 5 to less than 7, or a basic pH of greater than about 7 to about 13.
  • the water used to dissolve the carbonate has a pH in the range of 5 to 11, more preferably in the range of 6 to 9, and in particular has a neutral pH of about 7.
  • Solutions B, D, F and G may be the same or different from each other.
  • the solutions may have the same or different concentrations of one or more different carbonates and / or be present at the same or different pH values.
  • the carbonate compound is preferably selected from the
  • alkali metal carbonates such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium carbonate
  • alkaline earth carbonates such as magnesium, calcium, strontium or barium carbonate
  • Hydrogen carbonates or any mixtures of carbonates and bicarbonates can be used.
  • Preferred alkali metal carbonates are sodium and potassium carbonate, especially sodium carbonate.
  • Preferred alkali metal bicarbonates are sodium and potassium bicarbonate, in particular
  • Sodium bicarbonate Particularly preferred is the use of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • a precipitate is formed.
  • a metal-containing solution such as solution A, solution C, solution E, or solution G
  • a carbonate-containing solution such as solution B, solution D, solution F, or solution H
  • a precipitate 1 is formed.
  • a precipitate 2 is formed.
  • a precipitate 3 is formed by combining a solution G and a solution H a
  • combining may be accomplished by using the above-mentioned solution pairs (such as solution A and
  • Solution B Solution B; Solution C and solution D; Solution E and solution F; or
  • Solution G and solution H are simultaneously added to a common container, such as a precipitation container.
  • the two solutions are preferably introduced continuously into the reaction volume of a precipitation mixer.
  • the combining can also be carried out by adding a solution of the respective solution pair (such as solution A or solution B) to the associated other solution of the present invention, for example in a container such as a precipitation container
  • the carbonate-containing solutions B, D, F and H are preferably heated to a temperature of 20 ° C or more, such as a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, especially about 80 ° C, before combining, heated and stirred.
  • metal-containing solution such as solution A
  • carbonate-containing solution such as solution B
  • Solution E and solution F; or solution G and solution H) forms a precipitate in the mixture (hereinafter also referred to as
  • precipitate-containing solution mixture The combining of the solutions is usually carried out in a stirred container.
  • the container is preferably equipped with a slanted blade stirrer,
  • the precipitate-containing solution mixture is preferably maintained at a temperature of 20 ° C or more, and more preferably at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, preferably at about 80 ° C.
  • the precipitate-containing solution mixture is at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, preferably at a temperature of about 80 ° C for at least 30 minutes, preferably 1 to 36 hours, in particular about 2 hours. held to the If necessary, to complete precipitation or to increase the crystallinity of the precipitate by aging.
  • the pH of the precipitate-containing solution mixture is usually kept constant by methods known to the person skilled in the art.
  • the metered addition rate of solutions can be chosen so that a certain pH in the
  • the pH of the precipitate-containing solution mixture is in the range of 5.0 to 8.5, more preferably in the range of 6.0 to 7.5, preferably about 6.8.
  • the precipitate (ie precipitation 1, precipitation 2,
  • Precipitate 3, precipitate 4, etc. is preferably separated by filtration.
  • the precipitate may be separated by decanting or centrifuging.
  • the separated precipitate may be subjected to one or more washes. It can the
  • the separated precipitate may be slurried by filtration, decanting or centrifuging in a container and then re-slurried with a
  • Filter press a centrifuge or a decanter to be separated from the liquid phase. This process is usually one or more times until reaching a specific one
  • the conductivity of the filtrate performed usually correlates with the concentration of sodium ions.
  • the conductivity of the filtrate of the last washing operation is preferably 0.5 mS / cm or less, more preferably 0.2 mS / cm or less.
  • the conductivity is determined according to DIN 38404, Part 8.
  • the separated and optionally washed precipitate is then subjected to drying.
  • the drying takes place by heating the precipitate to a temperature in the range of 75 ° C to 130 ° C, preferably in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the drying can be done for example by spray drying.
  • a suspension having a solids content of 10 to 40% by weight is prepared from the separated precipitate, such as a filter cake, with water. This suspension will
  • the temperature in the spray dryer during drying is preferably in a range of 75 ° C to 130 ° C, in particular in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the characteristic for the drying outlet temperature is preferably in the range of 90 ° C to 120 ° C and is usually by
  • Solids content of the suspension (and thus the amount of water that must be evaporated) or controlled temperature in the spray dryer.
  • the treatment of the material with the spray dryer results in particular in a dry powder.
  • precipitates 2, 3 and 4 obtained as described above are first separated, optionally washed and subjected to drying by heating to a temperature in the range of 75 ° C to 130 ° C. The separation, optionally washing and drying is carried out as described above. Subsequently, the mixing of a precipitate 2, a precipitate 3 and
  • the mixing can be carried out, for example, with the aid of a bar or propeller stirrer.
  • the separated precipitates may be mixed prior to drying. These are the received precipitates 2, 3 and 4, first, as described above, separated, optionally washed and with the aid of a
  • the metal carbonate mixture (i) or (ii) preferably has (after drying by heating to a temperature in the range of 75 ° C to 130 ° C) a carbonate content of up to 20 wt .-%, preferably in the range of 10 to 18 wt. -% on.
  • the carbonates contained in the metal carbonate mixture are in the case of copper carbonate
  • the metal carbonate mixture (i) or (ii) is subjected to a thermal treatment in a step (a) until a carbonate content, determined in accordance with DIN ISO 10693, in the range of 2.7 to 14.0% by weight, preferably in the range of 3 , 0 to 12.5 wt%, more preferably in the range of 3.2 to 12.0 wt%, even more preferably in the range of 5.0 to 8.0 wt%.
  • the temperature during the thermal treatment is the same.
  • the thermal treatment can be carried out under air or inert gas, such as argon or nitrogen, under oxygen or
  • the thermal treatment may be discontinuous, e.g. in a rack oven or
  • the duration of the thermal treatment is preferably from 5 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 6 hours, in particular from 1.5 hours to 5 hours.
  • the thermal treatment is preferably from 5 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 6 hours, in particular from 1.5 hours to 5 hours.
  • treated metal carbonate mixture preferably has 5 wt .-% or less, preferably 0.1 to 4.0 wt .-%, in particular 0.5 to 3.0 wt .-% of aluminum, based on the total weight of the thermally treated metal carbonate mixture.
  • the tableting is preferably carried out with a tablet press, such as a Korsch tablet press.
  • a tablet press such as a Korsch tablet press.
  • tabletting tablets with a diameter of about 1 to 10 mm, preferably from 1.5 to 8 mm and particularly preferably from 3 to 5 mm and a height of about 1 to 10 mm, preferably from 1.5 to 8 mm and particularly preferably from 3 to 5 mm are obtained.
  • tablets having a lateral compressive strength, measured according to DIN EN 1094-5, of 40 to 250 N, preferably 50 to 160 N, particularly preferably 60 to 120 N prepared.
  • the tablets produced by the tabletting have a diameter in the range of 3 to 5 mm, a height in the range of 3 to 5 mm and a
  • the tabletting is preferably carried out with the addition of
  • Lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • the obtained in step (a) is thermal
  • step (b) the treated metal carbonate mixture with lubricants, in particular graphite, mixed, optionally compacted and / or granulated and then tabletted in step (b).
  • lubricants in particular graphite
  • the treated metal carbonate mixture with lubricants, in particular graphite mixed, optionally compacted and / or granulated and then tabletted in step (b).
  • the lubricants in particular graphite
  • Lubricant before tabletting in an amount in the range of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the
  • Lubricant in an amount in the range of 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably in an amount in the range of 1 to 4 wt .-%, added based on the total weight of the mass to be tableted.
  • the shaped catalyst body is prepared by tableting a mixture of oxidic material and carbonate-containing material.
  • the oxide material includes oxides of the metals used herein and / or
  • Transition metals such as copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide,
  • Each metal and / or transition metal can independently in
  • the carbonate-containing material includes carbonates of the metals used herein and / or
  • Transition metals such as copper carbonate, aluminum carbonate,
  • various components such as oxides and / or carbonates also come from different manufacturing processes or have been prepared by various production routes or be, for example, commercially available raw materials.
  • tabletted shaped catalyst bodies produced as follows:
  • a copper compound, a zinc compound and optionally one or more other metal compounds which are not copper or zinc compounds are dissolved in water to obtain a solution A.
  • a carbonate compound is dissolved in water to obtain a solution B.
  • Solution A and solution B are absorbed Formation of a precipitate 1 united.
  • solution A and solution B are combined by adding a volume flow of solution A to a
  • solution B is metered.
  • the precipitate 1 formed is separated, if necessary and dried by heating to a temperature of 75 ° C to 130 ° C, whereby a metal carbonate mixture (i) is obtained.
  • the obtained metal carbonate mixture (i) becomes a
  • thermally treated metal carbonate mixture is determined according to DIN ISO 10693 and is based on the total weight of the thermally treated metal carbonate mixture, preferably 2.7 to 14.0 wt .-%.
  • the thermally treated metal carbonate mixture is then tableted to obtain a
  • tabletted shaped catalyst body obtained in step (b) is reduced in a step (c).
  • the reduction is preferably carried out by heating the
  • the reducing atmosphere is hydrogen.
  • the reduction is carried out for example at a temperature in the range of 150 ° C to 450 ° C, in particular in the range of 180 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 190 ° C to 210 ° C, more preferably at about 200 ° C.
  • the reduction takes place, for example, depending on the amount of catalyst to be reduced over a period of 1 hour (for
  • 500 g) to 10 days for example, 60 tons
  • Catalyst quantities on a production scale are preferably reduced over a period of 3 to 8 days.
  • the reduction is carried out at a temperature in the range of 190 ° C to 210 °.
  • the shaped catalyst bodies are stabilized wet or dry after the reduction.
  • the moldings are covered with liquid in order to avoid contact with oxygen as much as possible. Suitable liquids
  • organic liquids and water preferably organic liquids.
  • Preferred organic liquids are those which have a vapor pressure of 0.5 hPa or less at 20 ° C.
  • suitable organic liquids are iso-decanol, fatty alcohols, such as. B. Nafol® the company Sasol, hexadecane, 2-ethyl-hexanol, propylene glycol and mixtures thereof, in particular iso-decanol.
  • the reduction reactor is a mixture of oxygen or an oxygen-containing gas
  • an inert gas such as argon or
  • Mixture is preferably increased from about 0.04% by volume to about 21% by volume.
  • a mixture of air and inert gas can be metered in, wherein the ratio of air to inert gas is initially about 0.2% by volume of air to 99.8% by volume of inert gas. The ratio of air to inert gas is then gradually increased (e.g., continuously or stepwise) until, for example, 100% by volume of air is metered in (which corresponds to an oxygen concentration of about 21% by volume).
  • the reactor temperature is preferably 100 ° C or less, more preferably 20 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 30 ° C to 50 ° C.
  • the catalyst is "transportable" and can be used for
  • step (c) In the event that the catalyst user performs step (c) in-situ in the reactor, stabilization is eliminated.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention or the shaped catalyst bodies obtainable by the process according to the invention contain, after the reduction, Cu (0) (that is copper in the
  • Oxidation level 0 in particular in a proportion of 5 to 70
  • the tabletted shaped catalyst body obtainable by the process according to the invention preferably has a pore volume in the
  • Range of 0.1 to 0.6 cmVg preferably in the range of 0.13 to 0.40 cm Vg, more preferably in the range of 0.15 to 0.25 cmVg on.
  • the reduced shaped catalyst body obtainable by the process according to the invention preferably has a pore volume in the
  • Range of 0.20 to 0.80 cmVg preferably in the range of 0.22 to 0.70 cmVg, more preferably in the range of 0.25 to 0.35 cmVg.
  • Catalyst molding is to be determined, the measurement of the catalyst molding is preferably carried out in dry-stabilized form.
  • Catalyst body according to the invention in reduced form before, and in dry stabilized form has a pore volume in the range of 0.20 to 0.80 cmVg, preferably in the range of 0.22 to 0.70 cmVg, more preferably in the range of 0.25 to 0 , 35 cmVg up.
  • the catalyst molding obtainable by the process according to the invention before the reduction has a carbonate content in the range of 2.7 to 14.0 wt .-%, preferably in the range of 3.0 to 12.5 wt .-%, particularly preferably in the range from 3.2 to 12.0 wt .-%, more preferably in the range of 5.0 to 8.0 wt .-%, based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the present invention relates
  • the invention relates to a tabletted CuZn catalyst shaped body which, in reduced and stabilized form, has a pore volume, measured by Hg intrusion method according to DIN 66133, in the range from 0.20 to 0.80 cmVg, preferably from 0.22 to 0.70 cmVg, particularly preferably from 0.25 to 0.35 cmVg.
  • the present invention relates to a tabletted Cu-Zn-containing shaped catalyst body, its Cu metal surface in reduced form has a value in the range of 19 m ⁇ / g to 30 m ⁇ / g, preferably in the range of 21 m ⁇ / g to 28 m ⁇ / g, based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the Cu metal surface area of the catalysts is determined by the principle of N20 pulse chemisorption, as described, for example, in GC Chinchen, CM Hay, HD Vandervell, KC Waugh, "The Measurement of Copper Surface Areas by Reactive Frontal Chromatography", Journal of Catalysis , Volume 103, Issue 1, January 1987, pages 79-86.
  • the Cu metal surface results from the formed amount of 2, which can be determined by a thermal conductivity detector.
  • the tabletted Cu-Zn-containing shaped catalyst body has a carbonate content in the range from 3.0 to 12.5% by weight and a reduced-metal Cu metal surface in the range from 19 m.sup.2 / g to 30 m.sup.2 / g on.
  • the tabletted Cu-Zn-containing shaped catalyst body has a carbonate content in the range of 5.0 to 8.0 wt .-% and a Cu metal surface in reduced form in the range of 21 m ⁇ / g to 28 m ⁇ / g.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention are suitable for use in numerous reactions. Possible reactions include synthesis gas reactions, methanol syntheses, Fischer-Tropsch syntheses, pyridine synthesis, ester hydrogenolysis,
  • esters in particular fatty acid esters
  • Alcohol to the ketone dehydrogenation of alkanes (e.g., ethylbenzene or propane) to alkenes (e.g., styrene or propylene), dehydrogenation of cycloalkanes to aromatics, dehydrogenation of diols (e.g.
  • alkanes e.g., ethylbenzene or propane
  • alkenes e.g., styrene or propylene
  • dehydrogenation of cycloalkanes to aromatics dehydrogenation of diols (e.g.
  • Butanediol hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid (eg by esterification and subsequent hydrogenolysis), selective hydrogenation of a fat, selective hydrogenation of an oil, hydrogenation of a nitroaromatic hydrocarbon, hydrogenation of a ketone, hydrogenation of
  • Hydrogenation of carbonyl compounds in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and / or their esters or di-carboxylic acids and / or their di-esters, very particularly preferably for the hydrogenation of fatty acid esters, in particular
  • Fatty acid alkyl esters preferably fatty acid methyl esters or maleic acid esters used.
  • the catalyst according to the invention is suitable for the bottom phase hydrogenation of carboxylic acids, preferably of fatty acids or fatty acid mixtures having 5 to 24 C atoms and / or their
  • esters optionally mixed with alcohols in the
  • the fatty acids or fatty acid mixtures can be esterified in situ with alcohols present in the reaction mixture.
  • Preferred alcohols present in the reaction mixture are fatty alcohols or mixtures of
  • Figure 1 shows the dependence of the Cu metal surface (in m ⁇ / g sample) of the reduced catalysts as a function of the carbonate content (in wt% carbonate) of the unreduced catalysts.
  • Residual glow loss is determined according to DIN EN 196-2.
  • Pore volume and pore radius distribution are through
  • Carbonate content is determined according to DIN ISO 10693.
  • Cu metal surface is determined by N20 pulse chemisorption.
  • the uncalcined material is produced by precipitating the metal nitrates with sodium carbonate to give their carbonates, then the precipitate is filtered off, washed and spray-dried.
  • Solution 1 is prepared by dissolving 675 g of ZnO in 1636 g of HNO 3 (65%) and then adding 1020 g of Cu (NO 3) 2-3 H 2 O and 10 L of deionized water.
  • Solution 2 is prepared from 1333 g of Na2CC> 3 and 10 L of deionized water. The two solutions are heated to 70 ° C and stirred. These are then metered into a precipitation tank. The pH in the precipitation tank is 6.8. The volume flows of solution 1 and 2 are adjusted so that this pH established. Once the two solutions are used up, the precipitate formed is filtered off and washed with water. The filter cake is then resuspended in about 5 L of water and spray dried. The resulting dried but still
  • uncalcined powdery material is the starting material for the further preparations.
  • the carbonate content of the uncalcined powdered material determined according to DIN ISO 10693, is 16.4% by weight.
  • Carbonate content of catalyst 1, determined according to DIN ISO 10693, is 16.1% by weight.
  • Catalyst 2 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 0.5 h at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 15.4% by weight.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and tabletted into moldings having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • the carbonate content of catalyst 2, determined according to DIN ISO 10693, is 15.1% by weight.
  • Catalyst 3 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 1.0 h at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 12.3% by weight.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and tabletted into moldings having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • the carbonate content of catalyst 3, determined according to DIN ISO 10693, is 12.1% by weight.
  • Example 4 (Preparation of Catalyst 4)
  • Catalyst 4 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 1.5 hours at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 7.7% by weight.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and tabletted into moldings having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • the carbonate content of catalyst 4, determined according to DIN ISO 10693, is 7.5% by weight.
  • Catalyst 5 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 3 hours at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 5.7% by weight.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and tabletted into moldings having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • the carbonate content of catalyst 5, determined according to DIN ISO 10693, is 5.6 wt .-%.
  • Catalyst 6 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 4.5 hours at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 3.2% by weight.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and molded bodies with a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • Carbonate content of catalyst 6, determined according to DIN ISO 10693, is 3.1% by weight.
  • Catalyst 7 is prepared by thermally treating uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) for 6 hours at 280 ° C.
  • the carbonate content of this thermally treated powder determined according to DIN ISO 10693, is 2.2 wt .-%.
  • 100 g of this thermally treated powder are mixed with 2 g of graphite and tabletted into moldings having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm.
  • the carbonate content of catalyst 7, determined according to DIN ISO 10693, is 2.2% by weight.
  • Calcined material is prepared by calcining uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) in a convection oven at 325 ° C for 2 hours.
  • the carbonate content of the calcined material determined according to DIN ISO 10693, is 4.9 wt .-%.
  • Catalyst 8 is prepared by adding 15 g of the uncalcined material (prepared as described in Reference Example 1) to 85 g of the 325 ° C calcined powder (prepared as in
  • a comparative catalyst is a catalyst containing 26 wt .-% Cu and 53 wt .-% Zn.
  • the carbonate content, determined according to DIN ISO 10693, is 2.5% by weight.
  • the comparative catalyst is in the form of tablets having a diameter of about 3 mm and a height of about 3 mm and has a pore volume of 210 mm-Vg and a Cu-metal surface of 12.8 m ⁇ / g.
  • the activity of the catalysts is investigated with respect to the hydrogenation of fatty acid methyl ester (FAME).
  • FAME fatty acid methyl ester
  • an electrically heated fixed bed reactor with a reactor volume of 25 ml is used.
  • Catalysts are given as values for the conversions to C12-methyl ester at 180 ° C. It can be clearly seen the improved activity of the catalysts of the invention compared to
  • the Cu metal surface of the catalysts is determined by the principle of N2O decomposition:
  • the sample is reduced in a reduction furnace TRACE GC ULTRA (Fa. Brechbühler) for 16 h at 240 ° C with hydrogen (forming gas 5% H2 in He).
  • the sample is then transferred to Thermo Electron's TPDRO 1100 Series, purged with He, and N20 pulse chemisorption started.
  • the Cu metal surface results from the amount of 2 formed in He, which is determined by a thermal conductivity detector.
  • Table 2 shows the values for the carbonate content of
  • Catalysts vary depending on the duration of the thermal treatment.
  • the carbonate content correlates with the Cu metal surface of the reduced catalysts. In a range from 3.1 to 12.1% by weight of carbonate, the result is a relatively high
  • Profitability in particular an increase in sales to the target product is achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cu-Zn-Katalysatorformkörper für die Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten. Insbesondere ist der Katalysatorformkörper für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern, speziell von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden Alkoholen, Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid (MSA) oder Ester von Di-Säuren zu Di-Alkoholen, wie Butandiol geeignet. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung durch das Herstellungsverfahren erhältliche Cu-Zn-Katalysatoren.

Description

Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cu-Zn- Katalysatorformkörpers über eine carbonathaltige Vorstufe, sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren. Der
Katalysator eignet sich für die Hydrierung von organischen
Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten, insbesondere für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern, speziell von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden Alkoholen,
Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid (MSA) oder Ester von Di-Säuren zu Di-Alkoholen, wie Butandiol.
Hintergrund der Erfindung
In der chemischen Industrie spielt die Hydrierung von
Carbonylverbindungen, insbesondere von Carbonsäuren oder
Carbonsäureestern mit Hilfe von heterogenen Katalysatoren eine wichtige Rolle. Prinzipiell sind für diese Hydrierungen sowohl slurry- als auch Festbettanwendungen möglich, wobei die
Festbettanwendungen überwiegen. Im slurry-Verfahren werden die Katalysatoren als Pulver eingesetzt, wohingegen im
Festbettverfahren Katalysatorformkörper zum Einsatz kommen.
Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden insbesondere Ni-, Cu-, Co- oder edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt. Diese können als Vollkatalysatoren (z.B. Raney-Katalysatoren) oder als geträgerte Katalysatoren eingesetzt werden.
In den Patentschriften DE 43 45 265 und DE 43 35 360 werden geformte Raney-Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Cu und Fe beschrieben. Diese werden zur Hydrierung organischer Verbindungen eingesetzt. Der Nachteil dieser Katalysatoren liegt im Zusatz von Metallpulver als Bindemittel, wobei das zugesetzte Metallpulver im Vergleich zum Raney-Metall weniger katalytisch aktiv ist. Die Herstellung geformter Raney-Katalysatoren ohne Zusatz von Bindemitteln ist in der EP 880 996 beschrieben. Diese Katalysatoren werden zur Hydrierung von Nitrilen eingesetzt. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine als Pulver vorliegende Metall- Aluminium-Legierung mit einem hochmolekularen Polymer sowie gegebenenfalls Promotoren vermischt und anschließend zu Formkörpern geformt. Die Formkörper werden bei Temperaturen bis zu 850 °C kalziniert, was zur kontrollierten Zersetzung des Polymers und zur Ausbildung eines Festbettkatalysators mit ausreichender
mechanischer Stabilität führt. Die Aktivierung erfolgt durch
Auslaugung des Aluminiums mit Natronlauge. Die Auslaugung des Aluminiums und somit Aktivierung des Katalysators erfolgt
allerdings lediglich in der äußeren Schale des Formkörpers. Der Kern des Katalysators besteht weiterhin aus der eingesetzten
Metall-Aluminium-Legierung und dient als Träger für die aktivierte äußere Schicht des Katalysators. Dadurch bleibt ein erheblicher Teil der relativ teuren Legierungen ungenutzt.
Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden neben den Raney- Katalysatoren im wesentlichen Cu- und Ni-Katalysatoren, geträgert auf verschiedenen Metalloxiden wie AI2O3 oder SiC>2, verwendet.
So beschreibt zum Beispiel die US 4 666 879 einen extrudierten Kupferchromit-Aluminiumoxid-Katalysator, der durch Mischen von 40 bis 82 Gew.-% Kupferchromit und 18 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt wird. Das AI2O3 wird dabei typischerweise in Form von Pseudoboehmit oder Hydroxy-Boehmit eingesetzt. Der extrudierte Katalysator ist nach der Kalzinierung für die Flüssigkeits- und Gasphasen-Hydrierung und Hydrogenolyse von verschiedenen
Carbonylverbindungen und funktionellen Seitengruppen aromatischer Verbindungen geeignet. Die BET-Oberfläche der extrudierten
Katalysatoren beträgt typischerweise zwischen 125 und 225 m^/g.
Die US 4 762 817 beschreibt einen Katalysator zur Hydrierung von Aldehyden, der im Wesentlichen aus einer Mischung aus Kupfer und Zinkoxid besteht. Eine Verbesserung der Selektivität konnte durch Imprägnierung mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium, in Kombination mit einem Übergangsmetall wie Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, erreicht werden.
Die US-Patentschrift 4 929 777 beschreibt Katalysator¬ zusammensetzungen, die Oxide von Cu und Ti enthalten, und die Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen bei der Hydrierung von bestimmten Estern zu den entsprechenden Alkoholen.
Die US-Patentschrift 5 008 235 beschreibt ein Verfahren zur
Hydrierung von organischen aromatischen oder nicht-aromatischen Säuren und deren Estern in die entsprechenden Alkohole unter
Verwendung eines copräzipitierten Katalysators. Der Katalysator enthält Kupfer, Aluminium und ein weiteres Metall wie Magnesium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Nickel, Kobalt oder Mischungen davon und wird vor seiner Verwendung einer Reduktion unterzogen. Die Temperatur bei der Reduktion wird dabei schrittweise bis auf eine Endtemperatur von 150°C bis 250°C erhöht.
Die US-Patentschrift 5 093 534 beschreibt ein zweistufiges
Verfahren zur Hydrierung von gesättigten und ungesättigten
Aldehyden zu Alkoholen mit Cu- und Ni-haltigen Katalysatoren. Die erste Stufe der Hydrierung erfolgt mit einem körnigen, alkalisch eingestellten Kupfer-Katalysator. In der zweiten Stufe der
Hydrierung wird ein geträgerter Nickel-haltiger Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial saure Zentren einer bestimmten Säurestärke aufweist.
Die US-Patentschrift 5 124 295 beschreibt einen extrudierten
Kupferchromitkatalysator, bestehend aus einer Mischung, die etwa 20 bis 80 Gew.-% Kupfer-Chromit und etwa 20 bis 80 Gew.-% eines extrudierbaren anorganischen Bindemittels enthält. Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 225 m^/g, und das Gesamtporenvolumen der Poren in dem Katalysator beträgt 0,35 bis 1 cm-Vg. In einer Ausführungsform beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Kupferchromitkatalysators durch Erzeugung einer extrudierbaren Mischung, Extrudieren der Mischung und Kalzinierung des Extrudates. Die Katalysatoren dienen zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und
Carbonsäureestern . Die US-Patentschrift 5 134 108 beschreibt einen Hydrierkatalysator, umfassend Oxide eines ersten Metalls, Kupfer oder Zink, und eines zweiten Metalls, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium, und gegebenenfalls ein Oxid eines Promotors, wie Mangan, Barium, Zink, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Eisen. Der Hydrierkatalysator liegt als Pulver vor, dessen mittlerer Teilchendurchmesser bei etwa 6 bis 20 μπι liegt, und dessen Oberfläche etwa 20 bis 70 m^/g beträgt. Die Katalysatoren werden durch Fällung der Metallsalze mit einer Base hergestellt .
Die US 5 155 086 und US 5 345 005 beschreiben einen pulverförmigen Katalysator, der zu einem größeren Teil aus den Oxiden von Kupfer und Zink und zu einem kleineren Teil aus Aluminiumoxid besteht, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,2 bis 5,5 beträgt. Der Katalysator wird durch Fällung, z.B. bei einem pH-Wert von > 7 und Kalzinierung des Präzipitats hergestellt. Die
Hydrierkatalysatoren werden zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern verwendet.
Die WO 92/04119 beschreibt Kupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren und deren Ester. Zur Herstellung wird eine wässrige Lösung von Cu(II)- und Mn (II) -Salzen mit Natronlauge versetzt, wodurch ein Niederschlag von Cu- und Mn-hydroxid entsteht. Dieser Niederschlag wird dann als Pulver oder in tablettierter Form kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von etwa 3 bis 45 m^/g auf.
Die WO 02/47818 beschreibt Cu-Oxid-haltige Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate. Als
Porenbildner werden hier insbesondere Graphit und Ammoniumnitrat verwendet, welche dem Katalysatorpulver vor der Tablettierung zugemischt werden. Die Katalysatoren, bei deren Herstellung ausschließlich Graphit als Porenbildner eingesetzt wurde, wiesen ein Porenvolumen von weniger als 0,2 cm-Vg auf.
Die WO 97/34694 beschreibt Kupferoxid/Aluminiumoxid- Hydrierkatalysatoren, die durch Fällung von wässrigen Lösungen von Kupfernitrat und Natriumaluminat mit Natriumcarbonat hergestellt werden. Das erhaltene Material wird nach Trocknung bei etwa 400°C bis 700°C kalziniert, und anschließend unter Beimengung von
Graphit tablettiert. Die Tabletten weisen ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6 ml/g und eine bimodale Porenradienverteilung mit einem ersten Maximum bei etwa 10 nm und einem zweiten Maximum bei etwa 50 bis maximal 200 nm auf.
Bei der kommerziellen Verwendung von Katalysatoren ist im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt von höchstem Interesse.
Der Umsatz einer katalytisch geführten Reaktion wird unter anderem von der Aktivität eines Katalysators bestimmt, welche wiederum unter anderem durch die Größe der sogenannten „Metalloberfläche" des Katalysators beeinflusst wird. Unter „Metalloberfläche" wird im Allgemeinen die zugängliche Oberfläche der Aktivkomponente des Katalysators verstanden. Der Katalysator wird im Allgemeinen vor der eigentlichen Verwendung durch Reduktion einer oxidischen Vorstufe der Aktivkomponente in den katalytisch aktiven
metallischen Zustand überführt (beispielsweise wird Kupfer in der oxidischen Form CuO durch Reduktion von Cu(II) nach Cu(0)
überführt) . Eine hohe Cu-Metalloberfläche geht mit einer hohen Aktivität einher. In der Regel führen Temperaturbehandlungen immer zu einer mehr oder weniger ausgeprägten Sinterung der
Metallpartikel. Durch Sinterung wird die zugängliche Oberfläche der Aktivkomponente des Katalysators verringert. Da auch die Reduktion des Katalysators üblicherweise bei erhöhter Temperatur stattfindet, muss eine geeignete Temperaturführung beachtet werden um die Sinterungseffekte so gering wie möglich zu halten.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung tablettierter Katalysatoren bereitzustellen, die im reduzierten Zustand eine höhere Metalloberfläche, bestimmt durch N20-Puls-Chemisorption, im Vergleich zu Katalysatoren des Stands der Technik aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, tablettierte Katalysatoren bereitzustellen, die bei Hydrierreaktionen eine höhere Aktivität im Vergleich zu Katalysatoren des Stands der Technik aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen Katalysatoren gelöst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tablettierten Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Durchführen einer thermischen Behandlung von einem
Metallcarbonatgemisch zum Erhalt eines thermisch behandelten
Metallcarbonatgemischs mit einem Carbonatgehalt im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen thermisch
behandelten Metallcarbonatgemischs, wobei :
- das Metallcarbonatgemisch erhältlich ist durch
(i) Vereinigen einer Lösung A und einer Lösung B zur Bildung eines Niederschlags 1, Abtrennen des Niederschlags und Trocknen des abgetrennten Niederschlags durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C; oder
(ii) Mischen von einem Niederschlag 2, einem Niederschlag 3 und gegebenenfalls einem oder mehreren Niederschlägen 4, wobei die Niederschläge vor dem Mischen und/oder nach dem Mischen durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C
getrocknet werden, und wobei :
- Niederschlag 2 ein Kupfercarbonat-haltiger Niederschlag ist, erhältlich durch Vereinigen einer Lösung C mit einer Lösung D,
- Niederschlag 3 ein Zinkcarbonat-haltiger Niederschlag ist, erhältlich durch Vereinigen einer Lösung E mit einer Lösung F,
- Niederschlag 4 ein Niederschlag ist, der wenigstens ein von Kupfercarbonat und Zinkcarbonat verschiedenes Metallcarbonat enthält, erhältlich durch Vereinigen wenigstens einer Lösung G mit wenigstens einer Lösung H; und
- Lösung A erhältlich ist, indem eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere
Metallverbindungen in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst werden,
- Lösungen B, D, F und H gleich oder verschieden sind und erhältlich sind, indem eine Carbonatverbindung in einem
Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gelöst wird,
- Lösung C erhältlich ist, indem eine Kupferverbindung, in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird,
- Lösung E erhältlich ist, indem eine Zinkverbindung in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird und
- Lösung G erhältlich ist, indem eine Metallverbindung, die keine Kupfer- oder Zinkverbindung ist, in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird. Der Carbonatgehalt, insbesondere des Metallcarbonatgemischs wird dabei vorzugsweise nach DIN ISO 10693 bestimmt.
Des Weiteren betrifft die Erfindung Cu-Zn-Katalysatoren, die sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von
erfindungsgemäßen Cu-Zn-Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere von Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines tablettierten Katalysatorformkörpers umfasst die folgenden Schritte:
(a) Durchführen einer thermischen Behandlung von einem
Metallcarbonatgemisch zum Erhalt eines thermisch behandelten
Metallcarbonatgemischs mit einem Carbonatgehalt, bestimmt durch DIN ISO 10693, im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen thermisch
behandelten Metallcarbonatgemischs .
In einer Ausführungsform wird das Metallcarbonatgemisch
hergestellt durch Vereinigen einer Lösung A und einer Lösung B zur Bildung eines Niederschlags 1, Abtrennen des Niederschlags und Trocknen des abgetrennten Niederschlags durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C.
Lösung A wird hergestellt, indem eine Kupferverbindung, eine
Zinkverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere
Metallverbindungen, die keine Kupfer- oder Zinkverbindungen sind, in einem Behälter in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Alternativ können eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Metallverbindungen, die keine Kupfer- oder Zinkverbindungen sind, in mehreren Behältern gelöst werden und die daraus erhältlichen Lösungen zu einer Lösung A vereinigt werden. Lösung B wird hergestellt, indem eine
Carbonatverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird.
Niederschlag 1 ist ein Kupfercarbonat-haltiger, Zinkcarbonat- haltiger und gegebenenfalls ein von Kupfercarbonat und
Zinkcarbonat verschiedenes Metallcarbonat enthaltender
Niederschlag. Unter Kupfercarbonat-haltigem Niederschlag ist üblicherweise ein Kupferhydroxidcarbonat-haltiger Niederschlag zu verstehen, bei dem das Kupfercarbonat hauptsächlich in der Form von Kupferhydroxidcarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 r wobei x = 1 oder 2) oder allgemein als gemischtes Carbonat und Hydroxid von Kupfer vorliegt .
In einer weiteren Ausführungsform wird das Metallcarbonatgemisch hergestellt durch Mischen von einem Niederschlag 2, einem
Niederschlag 3 und gegebenenfalls einem oder mehreren
Niederschlägen 4, wobei die Niederschläge vor dem Mischen und/oder nach dem Mischen durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C getrocknet werden.
Niederschlag 2 ist ein Kupfercarbonat-haltiger Niederschlag und wird durch Vereinigen einer Lösung C mit einer Lösung D
hergestellt. Niederschlag 3 ist ein Zinkcarbonat-haltiger
Niederschlag und wird durch Vereinigen einer Lösung E mit einer Lösung F hergestellt. Niederschlag 4 ist ein Niederschlag, der wenigstens ein von Kupfercarbonat und Zinkcarbonat verschiedenes Metallcarbonat enthält, und wird durch Vereinigen wenigstens einer Lösung G mit wenigstens einer Lösung H hergestellt .
Lösung C wird hergestellt, indem eine Kupferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Lösung E wird hergestellt, indem eine Zinkverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Lösung G wird hergestellt, indem eine Metallverbindung, die keine Kupfer- oder Zinkverbindung ist, in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Die Formulierung Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt sowohl Lösungen als auch Suspensionen und Aufschlämmungen ein, wobei Lösungen bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser. Dem Wasser kann eine Säure oder Base zugesetzt werden, um das Lösen der Verbindungen zu unterstützen. Das Wasser kann beispielsweise einen neutralen pH- Wert von etwa 7, einen sauren pH-Wert von etwa 0 bis kleiner als 7, oder einen basischen pH-Wert von größer als 7 bis etwa 14 aufweisen. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird ein zum Lösen der Verbindungen geeigneter pH-Wert in Abhängigkeit von der zu lösenden Verbindung gewählt. Üblicherweise weist das Wasser einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 auf.
Als Kupferverbindungen und Zinkverbindungen können prinzipiell sowohl Kupfer und Zink in metallischer Form als auch vorzugsweise alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Kupfer und Zink, insbesondere die Salze der genannten Metalle, ganz besonders deren Nitrate, Carbonate, Oxide, Hydroxide,
Hydroxidcarbonate, deren Halogenide, wie Chloride, Bromide, und/oder Iodide, und/oder deren Sulfate verwendet werden. Wenn Oxide der Metalle, wie Kupferoxid und/oder Zinkoxid zur
Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Das Kupfer in Kupferoxid kann in einer oder in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen, wie
Kupfer ( I ) -oxid, Kupfer ( II ) -oxid und Mischungen davon vorliegen. Die Mineralsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus HNO3, HCl, H2SO4 und Mischungen davon. Wenn die Metalle selbst, also Kupfer und/oder Zink, zur Herstellung der wässrigen Lösung (en),
Suspension (en) oder Aufschlämmung (en) verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Säuren oder Laugen zum Teil oder vollständig gelöst. Die Auflösung der Metalle kann beispielsweise in anorganischen Säuren oder Laugen erfolgen. Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat ,
Kupferhydroxidcarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 r wobei x = 1 oder 2 sein kann), Cu-Aminkomplexe (wie Kupfertetraminkomplexe ( [ Cu (NH3 ) ] 2+ ) oder Kupferhexaminkomplexe ( [Cu (NH3) g] 2+) , die beispielsweise als Chlorid, Hydroxid oder Sulfat eingesetzt werden können) ,
Kupferacetat und Kupfersulfat, insbesondere Kupfernitrat.
Alternativ kann auch Kupfermetall in oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure (HNO3) gelöst werden.
Bevorzugte Zinkverbindungen sind Zinknitrat, Zinksulfat,
Zinkchlorid, Zinkcarbonat , Zinkhydroxid, Zinksulfit, Zinkacetat und Zinkphosphat. Alternativ kann auch Zinkmetall oder ZnO in Säuren, wie Salzsäure (HCl) oder Salpetersäure (HN03) , oder in Laugen, wie Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) , gelöst werden .
Weitere Metallverbindungen, die keine Kupfer- oder
Zinkverbindungen sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus
Verbindungen von Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer, Zirkonium, Mangan und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Metallverbindungen sind die Verbindungen von Aluminium, Mangan, Cer und Zirkonium und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte Metallverbindungen sin die Verbindungen von Zirkonium und Aluminium.
Eine weitere Metallverbindung, die keine Kupfer- oder
Zinkverbindung ist, kann auch solche Metallverbindungen umfassen, die neben den genannten Metallen Kupfer und/oder Zink enthalten. Beispielsweise können Metallverbindungen, die keine Kupfer- oder Zinkverbindungen sind, auch Metallmischverbindungen, wie
Metallkomplexverbindungen sein, die zusätzlich zu einem oder mehreren der oben genannten Metalle Kupfer- und/oder Zink
enthalten. Vorzugsweise sind Metallverbindungen, die keine Kupferoder Zinkverbindungen sind, im Wesentlichen frei von Kupfer- und Zinkverbindungen .
Als weitere Metallverbindungen können prinzipiell alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer und/oder Zirkonium, insbesondere die Salze dieser Metalle verwendet werden. Anstelle von oder gemeinsam mit den Übergangsmetallverbindungen können auch die Übergangsmetalle in metallischer Form verwendet werden. Vorzugsweise werden
Verbindungen von Mn, AI, Ce und/oder Zr verwendet. Bevorzugt werden deren Nitrate, wie Mangan-, Aluminium-, Cer- und/oder Zirkonium-Nitrat, deren Halogenide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Chlorid, -Bromid und/oder -Iodid, deren Oxide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide und/oder deren Sulfate, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Sulfat eingesetzt .
Die carbonathaltigen Lösungen B, D, F und H werden hergestellt, indem eine Carbonatverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser. Dem Wasser kann eine Säure oder Base zugesetzt werden um das Lösen der
Verbindungen zu unterstützen. Das Wasser kann beispielsweise einen neutralen pH-Wert von etwa 7, einen sauren pH-Wert von etwa 5 bis kleiner als 7, oder einen basischen pH-Wert von größer als 7 bis etwa 13 aufweisen. Vorzugsweise hat das zum Lösen des Carbonats verwendete Wasser einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11, noch bevorzugter im Bereich von 6 bis 9, und weist insbesondere einen neutralen pH-Wert von etwa 7 auf. Lösungen B, D, F und G können gleich oder verschieden voneinander sein. Beispielsweise können die Lösungen gleiche oder unterschiedliche Konzentrationen an einem oder mehreren verschiedenen Carbonaten aufweisen und/oder mit gleichen oder unterschiedliche pH-Werten vorliegen.
Die Carbonatverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Alkalicarbonaten, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Carbonat , Erdalkalicarbonaten, wie Magnesium-, Kalzium-, Strontium- oder Barium-Carbonat,
Ammoniumcarbonat oder Mischungen davon. Ebenso können gleichzeitig mit oder anstelle der Carbonate die entsprechenden
Hydrogencarbonate oder beliebige Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten verwendet werden. Vorzugsweise werden Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Ammoniumhydrogencarbonate oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Alkalicarbonate und/oder
-hydrogencarbonate verwendet.
Bevorzugte Alkalicarbonate sind Natrium- und Kaliumcarbonat , insbesondere Natriumcarbonat . Bevorzugte Alkalihydrogencarbonate sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, insbesondere
Natriumhydrogencarbonat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Durch Vereinigen einer metallhaltigen Lösung, wie Lösung A, Lösung C, Lösung E, oder Lösung G mit einer carbonathaltigen Lösung, wie Lösung B, Lösung D, Lösung F, oder Lösung H wird ein Niederschlag gebildet. Beispielsweise wird durch Vereinigen einer Lösung A und einer Lösung B ein Niederschlag 1 gebildet. Analog wird durch Vereinigen einer Lösung C und einer Lösung D ein Niederschlag 2, durch Vereinigen einer Lösung E und einer Lösung F ein Niederschlag 3 und durch Vereinigen einer Lösung G und einer Lösung H ein
Niederschlag 4 gebildet.
In einer Ausführungsform kann das Vereinigen erfolgen, indem die oben genannten Lösungspaare (wie beispielsweise Lösung A und
Lösung B; Lösung C und Lösung D; Lösung E und Lösung F; oder
Lösung G und Lösung H) gleichzeitig in einen gemeinsamen Behälter, wie beispielsweise einen Fällbehälter, gegeben werden. Dabei werden die beiden Lösungen vorzugsweise kontinuierlich in das Reaktionsvolumen eines Fällmischers eingeleitet. In einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen auch erfolgen, indem eine Lösung des jeweiligen Lösungspaares (wie beispielsweise Lösung A oder Lösung B) zu der, beispielsweise in einem Behälter, wie einem Fällbehälter, vorgelegten zugehörigen anderen Lösung des
jeweiligen Lösungspaares (wie beispielsweise Lösung B oder Lösung A) zudosiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vereinigen der Lösungen durch Zudosieren von einem
Volumenstrom einer metallhaltigen Lösung (also Lösung A, C, E, oder G) zu der entsprechenden in einem Fällbehälter vorgelegten carbonathaltigen Lösung (also Lösung B, D, F, oder H) .
Die metallhaltigen Lösungen A, C, E und G werden vor dem
Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von 20°C oder mehr, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt .
Ebenso werden die carbonathaltigen Lösungen B, D, F und H vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von 20°C oder mehr, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei gerührt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die
metallhaltige Lösung, wie beispielsweise Lösung A, als auch die carbonathaltige Lösung, wie beispielsweise Lösung B, auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80 °C erwärmt und dabei gerührt.
Beim Vereinigen von Lösungen der oben genannten Lösungspaare (wie beispielsweise Lösung A und Lösung B; Lösung C und Lösung D;
Lösung E und Lösung F; oder Lösung G und Lösung H) bildet sich ein Niederschlag in der Mischung (im Folgenden auch als
niederschlagshaltige Lösungsmischung bezeichnet) . Das Vereinigen der Lösungen erfolgt in der Regel in einem gerührten Behälter. Der Behälter wird vorzugsweise mit einem Schrägblattrührer,
Propellerrührer oder sonstigen handelsüblichen Rührern gerührt.
Die niederschlagshaltige Lösungsmischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 20 °C oder mehr und insbesondere auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, bevorzugt auf etwa 80°C, gehalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die niederschlagshaltige Lösungsmischung mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 36 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden, auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 80 °C, gehalten, um die Niederschlagsbildung gegebenenfalls zu vervollständigen bzw. durch Alterung die Kristallinität des Niederschlages zu erhöhen.
Bis zur Vervollständigung der Niederschlagsbildung wird der pH- Wert der niederschlagshaltigen Lösungsmischung üblicherweise durch dem Fachmann bekannte Verfahren konstant gehalten. Beispielsweise kann die Zudosierungsgeschwindigkeit von Lösungen so gewählt werden, dass sich ein bestimmter pH-Wert in der
niederschlagshaltigen Lösungsmischung einstellt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der niederschlagshaltigen Lösungsmischung im Bereich von 5,0 bis 8,5, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 7,5, bevorzugt bei etwa 6,8.
Der Niederschlag (also z.B. Niederschlag 1, Niederschlag 2,
Niederschlag 3, Niederschlag 4 usw.) wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Gegebenenfalls kann der abgetrennte Niederschlag einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden. Dabei kann die
niederschlagshaltige Lösungsmischung zuerst durch Verwendung einer Filterpresse vom Präzipitat abgetrennt und anschließend das
Material in der Filterpresse mit Wasser durchströmt und dadurch gewaschen werden. Alternativ kann der abgetrennte Niederschlag nach dem Abtrennen der niederschlagshaltigen Lösungsmischung durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren in einem Behälter aufgeschlämmt und anschließend erneut mit Hilfe einer
Filterpresse, einer Zentrifuge oder eines Dekanters von der flüssigen Phase getrennt werden. Dieser Vorgang wird in der Regel ein oder mehrere Male bis zum Erreichen einer bestimmten
Leitfähigkeit des Filtrats durchgeführt. Dabei korreliert die Leitfähigkeit in der Regel mit der Konzentration an Natriumionen. Die Leitfähigkeit des Filtrats des letzten Waschvorgangs beträgt vorzugsweise 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,2 mS/cm oder weniger. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Der abgetrennte und gegebenenfalls gewaschene Niederschlag wird anschließend einer Trocknung unterzogen. Die Trocknung erfolgt durch Erwärmend des Niederschlags auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C, vorzugsweise in einem Bereich von 90°C bis 120°C. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Dazu wird aus dem abgetrennten Niederschlag, wie einem Filterkuchen, mit Wasser eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-% hergestellt. Diese Suspension wird
vorzugsweise anschließend über eine Düse in einen Sprühtrockner eindosiert . Die Temperatur im Sprühtrockner liegt während der Trocknung vorzugsweise in einem Bereich von 75°C bis 130°C, insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 120°C. Die für die Trocknung charakteristische Austrittstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 °C bis 120 °C und wird üblicherweise durch
Parameter, wie eingesprühte Menge an Suspension, der
Feststoffgehalt der Suspension (und damit der Menge an Wasser, welche verdampft werden muss) bzw. Temperatur im Sprühtrockner gesteuert. Aus der Behandlung des Materials mit dem Sprühtrockner resultiert insbesondere ein trockenes Pulver.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Metallcarbonatgemisch
(i) durch Vereinigen einer Lösung A und einer Lösung B zur Bildung eines Niederschlags 1, Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des
abgetrennten Niederschlags wie oben beschrieben erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Metallcarbonatgemisch
(ii) durch Mischen von einem Niederschlag 2, einem Niederschlag 3 und gegebenenfalls einem oder mehreren Niederschlägen 4 erhalten. Die wie oben beschrieben erhaltenen Niederschläge 2, 3 und 4 werden zunächst abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und einer Trocknung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C unterzogen. Das Abtrennen, gegebenenfalls Waschen und Trocknen wird wie weiter oben beschrieben durchgeführt . Anschließend erfolgt das Mischen von einem Niederschlag 2, einem Niederschlag 3 und
gegebenenfalls einem oder mehreren Niederschlägen 4 zum Erhalt eines Metallcarbonatgemischs . Das Mischen kann beispielsweise unter Zuhilfenahme von einem Balken- oder Propeller-Rührer erfolgen.
Alternativ dazu können die abgetrennten Niederschläge vor der Trocknung gemischt werden. Dazu werden die erhaltenen Niederschläge 2, 3 und 4 zunächst, wie oben beschrieben, abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und unter Zuhilfenahme von einem
Eirichmischer, Plugscharmischer, Kneter zum Erhalt eines
Niederschlagsgemischs gemischt. Anschließend wird das erhaltene Niederschlagsgemisch, wie oben beschrieben, einer Trocknung unterzogen .
Das Metallcarbonatgemisch (i) oder (ii) weist (nach Trocknung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C) vorzugsweise einen Carbonatgehalt von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% auf. Die im Metallcarbonatgemisch enthaltenen Carbonate liegen im Fall von Kupfercarbonat
hauptsächlich in der Form von Kupferhydroxidcarbonat
(x · CUCO3 · Cu (OH) 2 wobei x = 1 oder 2) oder allgemein als gemischte Carbonate und Hydroxidcarbonate der verwendeten Metallkomponenten vor .
Das Metallcarbonatgemisch (i) oder (ii) wird in einem Schritt (a) einer thermischen Behandlung unterzogen bis ein Carbonatgehalt, bestimmt nach DIN ISO 10693, im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% erreicht wird.
Die Temperatur während der thermischen Behandlung liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 150°C bis 350°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 270°C bis 290°C.
Die thermische Behandlung kann unter Luft oder Schutzgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, unter Sauerstoff oder
Mischungen davon durchgeführt werden. Die thermische Behandlung kann diskontinuierlich, z.B. in einem Hordenofen oder
kontinuierlich, z.B. im Drehrohrofen durchgeführt werden.
Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt vorzugsweise von 5 min bis 10 h, bevorzugt von 1 h bis 6 h, insbesondere von 1,5 h bis 5 h. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische
Behandlung über einen Zeitraum von 1, 5 bis 5 h bei einer Temperatur im Bereich von 270°C bis 290°C.
Das in oben beschriebenem Schritt (a) erhaltene thermisch
behandelte Metallcarbonatgemisch weist vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-% an Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermisch behandelten Metallcarbonatgemischs auf.
Das in oben beschriebenem Schritt (a) erhaltene thermisch
behandelte Metallcarbonatgemisch wird anschließend in einem Schritt (b) tablettiert. Die Tablettierung wird vorzugsweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Korsch-Tablettenpresse, durchgeführt. Durch das Tablettieren können Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm und einer Höhe von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm erhalten werden. Insbesondere werden Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit, gemessen gemäß DIN EN 1094-5, von 40 bis 250 N, bevorzugt 50 bis 160 N, besonders bevorzugt 60 bis 120 N hergestellt. Vorzugsweise weisen die durch das Tablettieren hergestellten Tabletten einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Höhe im Bereich von 3 bis 5 mm und eine
Seitendruckfestigkeit im Bereich von 60 bis 120 N auf.
Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von
Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Dabei wird das in Schritt (a) erhaltene thermisch
behandelte Metallcarbonatgemisch mit Schmiermitteln, insbesondere Graphit, gemischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann in Schritt (b) tablettiert. Vorzugsweise wird das
Schmiermittel vor dem Tablettieren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu
tablettierenden Masse zugegeben. Stärker bevorzugt wird das
Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse zugegeben .
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorformkörper durch Tablettieren einer Mischung aus oxidischem Material und Carbonat-enthaltendem Material hergestellt. Das oxidische Material umfasst Oxide der hierin verwendeten Metalle und/oder
Übergangsmetalle, wie Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid,
Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann dabei unabhängig voneinander in
unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann unabhängig voneinander in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Das Carbonat-enthaltende Material umfasst Carbonate der hierin verwendeten Metalle und/oder
Übergangsmetalle, wie Kupfercarbonat, Aluminiumcarbonat,
Zinkcarbonat, Siliziumcarbonat , Titancarbonat, Mangancarbonat, Nickelcarbonat , Chromcarbonat, Eisencarbonat, Kobaltcarbonat, Molybdäncarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Cercarbonat, Zirkoniumcarbonat und Mischungen davon. Dabei können die
verschiedenen Komponenten, wie Oxide und/oder Carbonate auch aus verschiedenen Herstellungsverfahren stammen oder über verschiedene Produktionswege hergestellt worden sein oder beispielsweise kommerziell erhältliche Rohstoffe sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der
tablettierte Katalysatorformkörper wie folgt hergestellt:
Eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Metallverbindungen, die keine Kupfer- oder Zinkverbindungen sind, werden in Wasser gelöst zum Erhalt einer Lösung A. Eine Carbonatverbindung wird in Wasser gelöst zum Erhalt einer Lösung B. Lösung A und Lösung B werden unter Bildung eines Niederschlags 1 vereinigt. Vorzugsweise werden Lösung A und Lösung B vereinigt, indem ein Volumenstrom von Lösung A zu einer
(üblicherweise in einem Fällbehälter vorgelegten) Lösung B dosiert wird. Der gebildete Niederschlag 1 wird abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, und durch Erwärmen auf eine Temperatur von 75°C bis 130°C getrocknet, wodurch ein Metallcarbonatgemisch (i) erhalten wird. Das erhaltene Metallcarbonatgemisch (i) wird einer
thermischen Behandlung (vorzugsweise durch Erwärmen auf 270 °C bis 290°C für 1,5 bis 5 h) unterzogen. Der Carbonatgehalt des
erhaltenen thermisch behandelten Metallcarbonatgemischs wird nach DIN ISO 10693 bestimmt und beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermisch behandelten Metallcarbonatgemischs, vorzugsweise 2,7 bis 14,0 Gew.-%. Das thermisch behandelte Metallcarbonatgemisch wird anschließend zum Erhalt eines tablettierten
Katalysatorformkörpers tablettiert .
In einer weiteren Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene tablettierte Katalysatorformkörper in einem Schritt (c) reduziert.
Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des
tablettierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden
Atmosphäre. Insbesondere handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Das Reduzieren erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 210°C, besonders bevorzugt bei etwa 200°C. Das Reduzieren erfolgt beispielsweise in Abhängigkeit von der zu reduzierenden Katalysatormenge über einen Zeitraum von 1 Stunde (für
beispielsweise 500 g) bis 10 Tage (für beispielsweise 60 Tonnen) , insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden reduziert. Katalysatormengen im Produktionsmaßstab (beispielsweise im Bereich von 1 bis 60 Tonnen) werden vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen reduziert. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 210°.
Vorzugsweise werden die Katalysatorformkörper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Formkörper mit Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten
schließen organische Flüssigkeiten und Wasser, vorzugsweise organische Flüssigkeiten ein. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20 °C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso- Decanol, Fettalkohole, wie z. B. Nafol® der Firma Sasol, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, insbesondere Iso-Decanol .
Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsreaktor ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
vorzugsweise Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder
Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem
Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise) bis letztendlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (was einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-% entspricht) . Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von
beispielsweise 0,5 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm,
insbesondere 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysator vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur vorzugsweise 100°C oder weniger, noch bevorzugter 20°C bis 70°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C. Nach dieser Stabilisierung ist der Katalysator „transportfähig" und kann zum
Anwender/Anlagenbetreiber transportiert werden. Für den Fall, dass der Katalysatoranwender Schritt (c) in-situ im Reaktor durchführt, entfällt die Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper enthalten nach der Reduktion Cu(0) (d.h. Kupfer in der
Oxidationsstufe 0) insbesondere in einem Anteil von 5 bis 70
Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche tablettierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im
Bereich von 0,1 bis 0,6 cmVg, bevorzugt im Bereich von 0,13 bis 0,40 cm-Vg, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,25 cmVg auf .
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche reduzierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im
Bereich von 0,20 bis 0,80 cmVg, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cmVg, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cmVg auf. Wenn das Porenvolumen für den reduzierten
Katalysatorformkörper bestimmt werden soll, so erfolgt die Messung des Katalysatorformkörpers vorzugsweise in trocken stabilisierter Form .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der
erfindungsgemäße Katalysatorformkörper in reduzierter Form vor, und weist in trocken stabilisiert Form ein Porenvolumen im Bereich von 0,20 bis 0,80 cmVg, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cmVg, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cmVg auf.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper weist vor der Reduktion einen Carbonat-Gehalt im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers auf.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung einen tablettierten Cu-Zn-Katalysatorformkörper, der in reduzierter und stabilisierter Form ein Porenvolumen, gemessen mit Hg-Intrusionverfahren nach DIN 66133, im Bereich von 0,20 bis 0,80 cmVg, bevorzugt von 0,22 bis 0,70 cmVg, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 cmVg aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen tablettierten Cu-Zn-haltigen Katalysatorformkörper, dessen Cu-Metalloberflache in reduzierter Form einen Wert im Bereich von 19 m^/g bis 30 m^/g, bevorzugt im Bereich von 21 m^/g bis 28 m^/g, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers aufweist. Die Cu-Metalloberflache der Katalysatoren wird über das Prinzip der N20-Puls-Chemisorption bestimmt, wie sie beispielsweise in G. C. Chinchen, C. M. Hay , H. D. Vandervell, K. C. Waugh, "The measurement of copper surface areas by reactive frontal chromatography" , Journal of Catalysis, Volume 103, Issue 1, January 1987, Pages 79-86 beschrieben ist. Die Cu- Metalloberflache ergibt sich aus der gebildeten Menge an 2, welche über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt werden kann .
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der tablettierten Cu-Zn- haltige Katalysatorformkörper einen Carbonatgehalt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-% und eine Cu-Metalloberfläche in reduzierter Form im Bereich von 19 m^/g bis 30 m^/g auf. In einer noch stärker besonders bevorzugten Ausführungsform weist der tablettierten Cu- Zn-haltigen Katalysatorformkörper einen Carbonatgehalt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% und eine Cu-Metalloberfläche in reduzierter Form im Bereich von 21 m^/g bis 28 m^/g auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind für die Verwendung bei zahlreichen Reaktionen geeignet. Mögliche Reaktionen schließen Synthesegasreaktionen, Methanolsynthesen, Fischer-Tropsch- Synthesen, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen,
Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen (z. B. Acrylnitril) , insbesondere Hydrierung von Nitrilen zu
Aminen, Hydrierung von Estern, insbesondere Fettsäureestern,
Hydrierung von Diestern (insbesondere Maleinsäurediestern) zu Diolen, Hydrierung von Zuckern zu Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines primären Alkohols zum Aldehyd, Dehydrierung eines sekundären
Alkohols zum Keton, Dehydrierung von Alkanen (z.B. Ethylbenzol oder Propan) zu Alkenen (z.B. Styrol oder Propylen) , Dehydrierung von Cycloalkanen zu Aromaten, Dehydrierung von Diolen (z.B.
Butandiol), Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure (z.B. durch Veresterung und anschließender Hydrogenolyse) , selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von
Furfural und Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu Methanol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zur
Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und/oder deren Estern oder Di-Carbonsäuren und/oder deren Di-Ester, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung von Fettsäureestern, insbesondere
Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Fettsäuremethylestern oder Maleinsäureester verwendet.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Sumpfphasenhydrierung von Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren
Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die
entsprechenden Fettalkohole. Hierbei können die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert werden. Bevorzugte, im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohole sind Fettalkohole oder Gemische von
Fettalkoholen mit 5 bis 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist
Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Hydrierung von Fettsäuremethylester.
Beschreibung der Figur
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Cu-Metalloberfläche (in m^/g Probe) der reduzierten Katalysatoren als Funktion des Carbonat- Gehalts (in Gew.-% Carbonat) der unreduzierten Katalysatoren.
Bestimmung physikalischer Parameter
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen physikalischen Parameter werden, wenn nicht anders angeführt, wie folgt bestimmt: Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Seitendruckfestigkeit wird gemäß DIN EN 1094-5 bestimmt.
Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.
Porenvolumen und Porenradienverteilung werden durch
Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt.
Carbonatgehalt wird nach DIN ISO 10693 bestimmt.
Cu-Metalloberfläche wird mit N20-Puls-Chemisorption bestimmt.
Beispiele
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindun in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen.
Referenzbeispiel 1 (Herstellung des unkalzinierten Materials)
Die Herstellung des unkalzinierten Materials erfolgt über die Fällung der Metallnitrate mit Natriumcarbonat zu deren Carbonaten anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und sprühgetrocknet .
Lösung 1 wird hergestellt indem man 675 g ZnO in 1636 g HNO3 (65%ig) löst und anschließend 1020 g Cu(N03)2-3 H20 und 10 L VE- Wasser zufügt. Lösung 2 wird hergestellt aus 1333 g Na2CC>3 und 10 L VE-Wasser. Die beiden Lösungen werden auf 70°C erwärmt und dabe gerührt. Anschließend werden diese in einen Fällbehälter dosiert. Der pH-Wert im Fällbehälter beträgt 6,8. Die Volumenströme von Lösung 1 und 2 werden so eingestellt, dass sich dieser pH-Wert einstellt. Sobald die beiden Lösungen aufgebraucht sind, wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in ca. 5 L Wasser resuspendiert und sprühgetrocknet. Das resultierende getrocknete aber noch
unkalzinierte pulverförmige Material ist das Ausgangsmaterial für die weiteren Präparationen. Der Carbonatgehalt des unkalzinierten pulverförmigen Materials, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 16,4 Gew.-%.
Beispiel 1 (Herstellung von Katalysator 1)
Für die Herstellung des Katalysators 1 werden 100 g unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der
Carbonatgehalt von Katalysator 1, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 16,1 Gew.-%.
Beispiel 2 (Herstellung von Katalysator 2)
Katalysator 2 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 0,5 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 15,4 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 2, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 15,1 Gew.-%.
Beispiel 3 (Herstellung von Katalysator 3)
Katalysator 3 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 1,0 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 12,3 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 3, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 12,1 Gew.-%. Beispiel 4 (Herstellung von Katalysator 4)
Katalysator 4 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 1,5 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 7,7 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 4, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 7,5 Gew.-%.
Beispiel 5 (Herstellung von Katalysator 5)
Katalysator 5 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 3 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 5,7 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 5, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 5,6 Gew.-%.
Beispiel 6 (Herstellung von Katalysator 6)
Katalysator 6 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 4,5 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 3,2 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm. Der
Carbonatgehalt von Katalysator 6, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 3,1 Gew.-%.
Beispiel 7 (Herstellung von Katalysator 7)
Katalysator 7 wird hergestellt, indem man unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) für 6 h bei 280°C thermisch behandelt. Der Carbonatgehalt dieses thermisch behandelten Pulvers, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 2,2 Gew.-%. Anschließend werden 100 g dieses thermisch behandelten Pulvers mit 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 7, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 2,2 Gew.-%.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung von bei 325°C kalziniertem
Material)
Kalziniertes Material wird hergestellt, indem unkalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) in einem Umluftofen bei 325°C für 2 Stunden kalziniert wird. Der Carbonatgehalt des kalzinierten Materials, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 4,9 Gew.-%.
Beispiel 8 (Herstellung von Katalysator 8)
Katalysator 8 wird hergestellt, indem man 15 g des unkalzinierten Materials (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) mit 85 g des bei 325°C kalzinierten Pulvers (hergestellt wie in
Referenzbeispiel 2 beschrieben) und 2 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Der Carbonatgehalt von Katalysator 8, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 6,5 Gew.-%.
Vergleichskatalysator
Als Vergleichskatalysator dient ein Katalysator, der 26 Gew.-% Cu und 53 Gew.-% Zn enthält. Der Carbonatgehalt, bestimmt nach DIN ISO 10693, beträgt 2,5 Gew.-%. Der Vergleichskatalysator liegt in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm vor und weist ein Porenvolumen von 210 mm-Vg und eine Cu-Metalloberfläche von 12,8 m^/g auf.
Beispiel 9 (Aktivitätsmessungen)
Die Aktivität der Katalysatoren wird in Bezug auf die Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME) untersucht. Dafür wird ein elektrisch beheizter Festbettreaktor mit einem Reaktorvolumen von 25 ml verwendet. Für den Test wird Laurinsäuremethylester
(C12-Methylester) eingesetzt. Für die Auswertung des Esterumsatzes und der Selektivität zum Fettalkohol bzw. der Bildung von
Nebenprodukten wird das gebildete Reaktionsprodukt mit
Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz berechnet sich dabei aus der eingesetzten Stoffmenge an Ester und der verbliebenen
Stoffmenge an Ester im Produkt.
Für die Analyse mit Gaschromatographie werden 6,0000 g des gebildeten Produkts mit 0,2000 g 5-Nonanol (interner Standard) gemischt. Die Probe wird anschließend zweimal mit einem
Gaschromatograph analysiert.
Verwendetes Equipment :
GC: Agilent 7890A mit FID
Säule: ZB-1, 60 m x 0,25 mm von Phenomenex
Software: EZ Chrom Elite Version 3.3.2 SP1
Testbedingungen bei der Hydrierung von Laurinsäuremethylester :
Reaktionstemperatur: 180°C
Druck: 280 bar
GHSV (H2) : 20000 h"1
LHSV (Ester) : 1,4 h"1
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der beschriebenen
Katalysatoren als Werte für die Umsätze an C12-Methylester bei 180°C angegeben. Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zum
Vergleichskatalysator .
Umsatz an C12-
Katalysatoren Methylester bei 180°C
[%]
Katalysator 1 68, 0
Katalysator 2 74,1
Katalysator 3 77,8
Katalysator 4 80,0
Katalysator 5 80,5
Katalysator 6 78,5
Katalysator 7 72, 0
Katalysator 8 79, 3
Vergleichskatalysator 70,2
Bestimmung der Cu-Metalloberfläche
Die Cu-Metalloberfläche der Katalysatoren wird über das Prinzip der N2Ü-Zersetzung bestimmt:
2 Cu + N20 -> CU20 + N2
Dazu wird die Probe in einem Reduktionsofen TRACE GC ULTRA (Fa. Brechbühler) 16 h bei 240°C mit Wasserstoff reduziert (Formiergas 5 % H2 in He) . Anschließend wird die Probe in das TPDRO 1100 Series Gerät von Thermo Electron überführt, mit He gespült und die N20-Puls-Chemisorption gestartet. Die Cu-Metalloberfläche ergibt sich aus der gebildeten Menge an 2 in He, welche über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt wird.
Tabelle 2 zeigt die Werte für den Carbonat-Gehalt des
Katalysatorformkörpers vor der Reduktion und die
Cu-Metalloberfläche . Tabelle 2 : Carbonatgehalt und Cu-Metalloberflachen
Figure imgf000033_0001
Die Analysendaten zeigen, dass der Carbonatgehalt der
Katalysatoren je nach Dauer der thermischen Behandlung variiert. Der Carbonatgehalt korreliert mit der Cu-Metalloberflache der reduzierten Katalysatoren. In einem Bereich von 3,1 bis 12,1 Ge .-% Carbonatanteil ergibt sich eine relativ hohe
Cu-Metalloberflache von mehr als 21 m^ pro Gramm Katalysator.
Daran gekoppelt ist die Verbesserung der Aktivität im Hydriertest.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass sich die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren durch einen deutlich gesteigerten Umsatz an Laurinsäuremethylester im Vergleich zum
Vergleichskatalysator auszeichnen.
Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass durch den erfindungsgemäßen Katalysator eine Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit, insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines tablettierten
Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Durchführen einer thermischen Behandlung von einem
Metallcarbonatgemisch zum Erhalt eines thermisch behandelten
Metallcarbonatgemischs mit einem Carbonatgehalt im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen thermisch
behandelten Metallcarbonatgemischs, wobei :
- das Metallcarbonatgemisch erhältlich ist durch
(i) Vereinigen einer Lösung A und einer Lösung B zur Bildung eines Niederschlags 1, Abtrennen des Niederschlags und Trocknen des abgetrennten Niederschlags durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C, oder
(ii) Mischen von einem Niederschlag 2, einem Niederschlag 3 und gegebenenfalls einem oder mehreren Niederschlägen 4, wobei die Niederschläge vor dem Mischen und/oder nach dem Mischen durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C getrocknet werden; und wobei :
- Niederschlag 2 ein Kupfercarbonat-haltiger Niederschlag ist, erhältlich durch Vereinigen einer Lösung C mit einer Lösung D, - Niederschlag 3 ein Zinkcarbonat-haltiger Niederschlag ist, erhältlich durch Vereinigen einer Lösung E mit einer Lösung F,
- Niederschlag 4 ein Niederschlag ist, der wenigstens ein von Kupfercarbonat und Zinkcarbonat verschiedenes Metallcarbonat enthält, erhältlich durch Vereinigen wenigstens einer Lösung G mit wenigstens einer Lösung H; und
- Lösung A erhältlich ist, indem eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Metallverbindungen in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst werden,
- Lösungen B, D, F und H gleich oder verschieden sind und
erhältlich sind, indem eine Carbonatverbindung in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gelöst wird,
- Lösung C erhältlich ist, indem eine Kupferverbindung in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird,
- Lösung E erhältlich ist, indem eine Zinkverbindung in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird und
- Lösung G erhältlich ist, indem eine Metallverbindung, die keine Kupfer- oder Zinkverbindung ist, in einem
Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Säure oder Base, gelöst wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die thermische Behandlung in Schritt (a) durch Erwärmen auf eine Temperatur in einem Bereich von 150°C bis 350°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 270°C bis 290°C über einen Zeitraum von 5 min bis 10 h, bevorzugt von 1 h bis 6 h, besonders bevorzugt von 1,5 h bis 5 h erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 270°C bis 290°C über einen Zeitraum von 1,5 bis 5 h erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Kupferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupfersulfat Kupfercarbonat , Kupferhydroxidcarbonat, Kupferacetat,
Kupferhalogeniden, wie Kupferchlorid, Kupferbromid oder
Kupferiodid, Cu-Aminkomplexen, wie Kupfertetraminkomplex
( [ Cu (NH3 ) ] 2+) oder Kupferhexaminkomplex ( [Cu (NH3) g] 2+) und
Mischungen davon, und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxid, Kupfernitrat, Kupferchlorid,
Kupfercarbonat , Kupferhydroxidcarbonat, Kupferacetat, Kupfersulfat und Mischungen davon.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Zinkverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinksulfit, Zinkacetat, Zinkphosphat, Zinkmetall oder ZnO und Mischungen davon.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Metallverbindung, die keine Kupfer- oder Zinkverbindung ist, ausgewählt ist aus Verbindungen von AI, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo Ce und Zr und Mischungen davon, vorzugsweise aus Verbindungen von Mn, Ce, Zr und Mischungen davon, und insbesondere aus Verbindungen von Zr.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Carbonatverbindung ausgewählt ist aus Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumcarbonat, Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumhydrogencarbonat un Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Mischungen davon.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das thermisch behandelte Metallcarbonatgemisch 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-% an Aluminium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermisch behandelten Metallcarbonatgemischs .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zu dem aus Schritt (a) erhaltenen thermisch behandelten Pulver vor dem
Tablettieren ein Schmiermittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse gegeben wird .
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Schmiermittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse zugegeben wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Schmiermittel Graphit ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend den folgenden Schritt :
(c) Reduzieren des aus Schritt (b) erhaltenen tablettierten
Katalysatorformkörpers zum Erhalt eines reduzierten
Katalysatorformköpers .
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Reduzieren mit
Wasserstoff erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 400°C, insbesondere von 180°C bis 250°C, vorzugsweise von 190°C bis 210°C, insbesondere bei etwa 200°C erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Reduzieren über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tage,
insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden erfolgt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei
(a) der reduzierte Katalysatorformkörper nach dem Reduzieren unter Luftausschluss mit einer Flüssigkeit überschichtet wird, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist aus Iso-Decanol,
Fettalkoholen, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, und insbesondere Iso-Decanol ist, oder
(b) dem reduzierten Katalysatorformkörper ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur von weniger als 100°C, insbesondere im Bereich von 30°C bis 50°C in den Reduktionsreaktor zudosiert wird, wobei die Konzentration an
Sauerstoff in dem Gemisch während des Zudosierens 0,001 Vol.-% bis 50 Vol . -% beträgt, und vorzugsweise von etwa 0,02 Vol.-% auf etwa 21 Vol . -% erhöht wird.
17. Katalysatorformkörper, erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
18. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 17, der einen
Carbonatgehalt im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew. -% .
19. Reduzierter Katalysatorformkörper, erhalten durch ein
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der aus
Schritt (b) erhaltene tablettierte Katalysatorformkörper vor dem Reduzieren einen Carbonatgehalt im Bereich von 2,7 bis 14,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 12,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 Gew.-% aufweist.
20. Reduzierter Katalysatorformkörper, gemäß Anspruch 19, dessen Cu-Metalloberfläche 19 m^/g oder mehr, bevorzugt 21 m^/g oder mehr, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse beträgt.
21. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 19 oder 20, der Cu(0) in einem Anteil im Bereich von 5 bis 70 Ge .-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Ge .-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Ge .-% bezogen auf den Katalysatorformkörper enthält.
22. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß einem der
Ansprüche 17 bis 21 zur Hydrierung von organischen Verbindungen oder bei Reaktionen, ausgewählt Synthesegasreaktionen,
MethanolSynthesen, Fi scher-Tropsch-Synthesen, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen, Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen, insbesondere Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Estern, insbesondere Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen, Hydrierung von Zuckern zu Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines primären Alkohols zum Aldehyd,
Dehydrierung eines sekundären Alkohols zum Keton, Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen, Dehydrierung von Cycloalkanen zu Aromaten, Dehydrierung von Diolen, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, insbesondere durch
Veresterung und anschließender Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural und Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu Methanol.
23. Verwendung gemäß Anspruch 22 zur Hydrierung wobei die organischen Verbindungen wenigstens eine Carbonylgruppe besitzen.
24. Verwendung gemäß Anspruch 22 oder 23 zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen oder mono-, di- und poly-Carbonsäuren und/oder deren Estern.
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