WO2015133056A1 - セキュリティマーク、及びその認証方法、認証装置及び製造方法、並びにセキュリティマーク用インク及びその製造方法 - Google Patents

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二朗 阿部
小林　洋一
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Definitions

  • the present invention relates to a security mark, an authentication method thereof, an authentication device and a manufacturing method, and an ink for a security mark and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a security mark authentication method using a photochromic compound.
  • Photochromic compounds exhibiting photochromism diarylethene (Patent Literature 1), spiropyran (Patent Literature 2), hexaarylbiimidazole (Non Patent Literature 1) and azobenzene (Non Patent Literature 2) compounds are known.
  • Photochromism is also referred to as “photochromism”, “photochromy”, and “photochromism”, and a certain substance is in a solid or solution state at a specific wavelength.
  • Patent Document 3 Since photochromic compounds exhibit reversible coloring when irradiated with light, research aimed at application to light-modulating materials (Patent Document 3) and optical recording materials (Patent Documents 4 and 5) has been conducted.
  • Patent Document 6 describes an ink using a photo-romic compound. This ink has light resistance, and it is said that the color density does not decrease even when light is irradiated for a long time.
  • Patent Document 7 by the present inventors discloses a security ink using a photolomic compound.
  • this security ink is irradiated with ultraviolet light or the like to a security ink layer formed by painting or printing, the photochromic compound is colored, and security marks such as characters or figures painted or printed can be visually recognized.
  • security marks such as characters or figures painted or printed can be visually recognized.
  • Patent Document 7 does not describe blending two or more compounds having different photochromic characteristics into security ink.
  • the main object of the present invention is to provide a technique capable of achieving higher security performance in a security mark authentication method using a photo-romic compound.
  • the present inventors focused on the fact that the change in the absorption spectrum or reflection spectrum of the photochromic compound in the process of photochromic reaction (photoreversible discoloration) is unique to the structure of each compound, and the absorption spectrum of the photochromic compound over time.
  • the change as information for security authentication, and further composing the information by combining a plurality of compounds having different photochromic characteristics, an authentication technology with high security was completed. That is, the present invention provides the following security mark authentication method and the like.
  • a method for authenticating a security mark which relates to a process for irradiating a security mark comprising a photochromic compound with excitation light, and a change over time in an absorption spectrum and / or a reflection spectrum by the security mark after irradiation with the excitation light. And a process for obtaining a piece of security information.
  • the authentication method according to [1] further including a process of comparing the acquired first security information with the first security information acquired in advance for the security mark.
  • the authentication method according to [2] wherein the acquired first security information is calibrated with the temperature at the time of acquisition, and the security mark is compared with the first security information acquired in advance.
  • the security mark further includes a fluorescent material, and a process for obtaining second security information relating to a spectrum of fluorescence emitted from the security mark, the obtained second security information, and the security mark
  • the authentication method according to any one of [1] to [7], further including a process of collating with second security information acquired in advance for.
  • An excitation light source for irradiating the security mark with excitation light including ultraviolet light and / or light having a wavelength of 400 to 600 nm, a measurement light source for irradiating the security mark with visible light and / or near infrared light, A photodetector that detects the transmitted light or reflected light of the visible light and / or near-infrared light by the security mark, and absorption of the signal output from the photodetector by the security mark after irradiation with excitation light
  • a security mark authentication apparatus comprising: an analysis unit that stores the first security information relating to a temporal change in a spectrum and / or a reflection spectrum.
  • the display unit further includes a display unit, wherein the analysis unit holds first security information acquired in advance for the security mark, and acquires the acquired first security information and the stored first security information.
  • the analysis unit holds calibration information that defines the relationship between the decoloring speed of the photochromic compound and temperature, and calibrates the acquired first security information based on the temperature at the time of acquisition based on the calibration information. Then, the authentication device according to [12], wherein the verification is performed with the stored first security information.
  • a security mark ink comprising two or more photochromic compounds having different photochromic properties.
  • the security mark ink according to [16] further including a compound that decolorizes after 10 seconds or more after coloring by a photochromic reaction as the photochromic compound.
  • a method for producing a security mark ink comprising a step of mixing two or more photochromic compounds having different photochromic properties.
  • a security mark comprising two or more photochromic compounds having different photochromic properties.
  • a method for producing a security mark comprising a step of mixing two or more photochromic compounds having different photochromic properties.
  • a compound that decolorizes after 10 seconds or more after coloring by a photochromic reaction is further used as the photochromic compound.
  • An authentication method for an article which includes a step of attaching a security mark including two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speeds after coloring to an authentication object.
  • a method for authenticating an article wherein an excitation light is irradiated to a security mark that includes two or more photochromic compounds that are attached to an authentication object and have different coloring and / or decoloring speeds after coloring. And a procedure for obtaining first security information relating to a time-dependent change in an absorption spectrum and / or a reflection spectrum by the security mark after irradiation with excitation light.
  • a method for authenticating an article comprising an absorption spectrum by a security mark comprising two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speeds after coloring applied to an authentication object, and / or Or the authentication method including the procedure which collates the 1st security information regarding a time-dependent change of a reflection spectrum, and reference
  • the authentication object is a securities, banknote, credit card, cash card, passport, identification document, driver's license, stamp, tax stamp, boarding ticket, admission ticket, consumer goods or packaging thereof.
  • the authentication method according to any one of [33].
  • the “security mark” is information that can be optically detected by the authentication method according to the present invention, and includes information (security information) that enables the security mark to be distinguished from other security marks. It is a waste.
  • the “security mark” broadly includes characters, symbols, figures, and combinations thereof including photochromic compounds.
  • the “article” can be an “authentication object” of the authentication method according to the present invention with the security mark.
  • “Goods” include securities, banknotes (banknotes), credit cards, cash cards, passports, identification documents, driver's licenses, stamps, tax stamps, boarding tickets, admission tickets, consumer goods and their packaging. Widely included.
  • the security mark includes one authentication object or a group of authentication objects with the security mark and one other authentication object or another group of authentication objects with another security mark. Information that can be distinguished (security information) is included.
  • FIG. It is a block diagram explaining the structure of the authentication apparatus of the security mark which concerns on this invention. It is a schematic diagram explaining the structure of the measurement part of the authentication apparatus of the security mark which concerns on this invention.
  • the security mark authentication method includes the following processes. (1) A process of irradiating a security mark comprising a photochromic compound with excitation light (irradiation process). (2) A process (first information acquisition process) for acquiring first security information related to a change with time of an absorption spectrum and / or a reflection spectrum by a security mark after irradiation with excitation light. (3) A process of collating the acquired first security information with the first security information acquired in advance for the security mark (first verification process).
  • the security mark authentication method may include the following processes. (4) A process of acquiring second security information related to the spectrum of fluorescence emitted from the security mark (second information acquisition process). (5) A process of collating the acquired second security information with the second security information acquired in advance for the security mark (second verification process).
  • the “first security information” is information relating to the temporal change of the absorption spectrum and / or reflection spectrum of the security mark comprising the photochromic compound, and the absorption wavelength (or reflection wavelength) of the photochromic compound and And / or information on the intensity and time information. Furthermore, the “first security information” may include information regarding the temperature at the time of acquisition.
  • a photochromic compound undergoes structural change (isomerization) without changing the molecular weight by irradiation with excitation light, and changes its absorption spectrum.
  • FIG. 1 an example of the absorption spectrum change of the photochromic compound in the decolored state before excitation light irradiation and the coloring state after excitation light irradiation is shown. Before the excitation light irradiation, the absorption spectrum of the photochromic compound has no absorption in the visible light and / or near infrared light region, and the photochromic compound is colorless (the absorption spectrum before “excitation light irradiation” in the figure).
  • the photochromic compound When the excitation light is irradiated, the photochromic compound is colored, and absorption occurs in the visible light and / or near infrared light region in the absorption spectrum (an absorption spectrum after “excitation light irradiation” in the figure). When the irradiation of the excitation light is stopped, the photochromic compound is decolored and the absorption spectrum returns to the state before the irradiation with the excitation light. Thus, the absorption spectrum of a photochromic compound reversibly changes between two different absorption spectra with a photochromic reaction.
  • FIG. 2 shows an example of the change with time of the absorbance at a specific wavelength of the photochromic compound before the excitation light irradiation and after the excitation light stop.
  • Absorbance of a specific wavelength (in this case, any three wavelengths) in the visible light and / or near-infrared light region increases instantaneously by generating a colored body by irradiation with excitation light (0 seconds in the figure). To do. When the irradiation of the excitation light is stopped, the colored body returns to the decolored body, and the absorbance gradually decreases.
  • the security mark authentication method is information relating to the time-dependent change of the absorption spectrum and / or reflection spectrum of such a photochromic compound, and includes information including the wavelength and / or its intensity and time as “first”.
  • Security information ".
  • the absorption light of the photochromic compound changes, the transmitted light which is a complementary color thereof also changes in correlation.
  • the “absorption spectrum” and the “transmission spectrum” of the security mark are treated as the same unless otherwise specified.
  • the “absorption spectrum” of the photochromic compound changes the “reflection spectrum” also changes in correlation with it.
  • the “first security information” of the present invention includes the absorption spectrum (or transmission spectrum) of the security mark. Not only information related to the change with time but also information related to the change with time of the reflection spectrum of the security mark is included.
  • the authentication object to which the security mark is attached does not have optical transparency, it is preferable to use information relating to the reflection spectrum of the security mark as the first security information.
  • the photochromic compound there are various compounds having different photochromic characteristics, that is, coloring by a photochromic reaction and / or decoloring speed after coloring. Moreover, it is possible to design photochromic compounds exhibiting various coloring and decoloring speeds by modifying the structure of existing compounds.
  • the first security information is information unique to the photochromic compound included in the security mark, and changes variously depending on the photochromic characteristics of the compound. Therefore, this security information can be used for security authentication. Can be realized.
  • the security mark contains a combination of two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speeds after coloring by the photochromic reaction, so that the absorption spectrum and / or the reflection spectrum after irradiation with excitation light are changed over time ( It is possible to create almost infinite patterns of the first security information.
  • the photochromic compound is described as a compound that is colored by irradiation with excitation light.
  • the photochromic compound exhibits so-called “reverse photochromism” and is erased by irradiation with excitation light.
  • Compounds that color are also included. That is, when the excitation light is irradiated, the absorption in the visible light and / or near infrared light region of the absorption spectrum disappears and disappears, and when the irradiation of the excitation light is stopped, the absorption spectrum returns to the original state and is colored.
  • Information regarding the change over time of the absorption spectrum of such a reverse photochromic compound can also be used as “first security information”.
  • the “second security information” means information on the spectrum of fluorescence emitted from a security mark including a photochromic compound and a fluorescent substance.
  • the security can be further enhanced by using the second security information and the first security information in combination for authentication.
  • the excitation light is irradiated to the security mark including the photochromic compound.
  • the excitation light includes ultraviolet light and / or light having a wavelength of 400 to 600 nm.
  • the security mark authentication method according to the present invention may include a process of manufacturing a security mark as a pre-procedure of the irradiation process. The manufacturing process will be described later in detail in the section of the method for manufacturing the security mark ink and the method for manufacturing the security mark according to the present invention.
  • the irradiation time of the excitation light to the security mark is not particularly limited as long as it is necessary for coloring the photochromic compound, and is, for example, about 10 to 200 milliseconds.
  • the color is erased by irradiation with excitation light.
  • the photochromic compound will be described as an example.
  • First information acquisition process In the first information acquisition process, first security information related to the time-dependent change of the absorption spectrum and / or reflection spectrum by the security mark after irradiation with excitation light is acquired.
  • the first security information is obtained by irradiating the security mark after the excitation light irradiation with visible light and / or near infrared light, and transmitting or reflecting the visible light and / or near infrared light with a detector. This is done by detecting over time.
  • the visible light may be white light.
  • the irradiation time of visible light and / or near-infrared light to the security mark is appropriately set according to the decoloring time of the photochromic compound, and is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 10 seconds.
  • the acquisition of the first security information may be started simultaneously with the irradiation of the excitation light. In this case, visible light and / or near infrared light is irradiated onto the security mark simultaneously with the excitation light.
  • the acquisition of the first security information is preferably performed by using a time-resolved absorption spectrum and / or reflection spectrum measurement device, for example, the pulsed light of an ultraviolet LED (365 nm) as an excitation light source and the white LED as a visible light source and / or Alternatively, the near-infrared light LED can be used as a near-infrared light source to measure the absorption wavelength (or reflection wavelength) and / or the absorption intensity of the colored body of the photochromic compound over time. Further, as a simpler measuring apparatus, a security mark authenticating apparatus according to the present invention described later can be used.
  • a time-resolved absorption spectrum and / or reflection spectrum measurement device for example, the pulsed light of an ultraviolet LED (365 nm) as an excitation light source and the white LED as a visible light source and / or Alternatively, the near-infrared light LED can be used as a near-infrared light source to measure the absorption wavelength (or reflection wavelength) and / or
  • FIG. 3 and 4 illustrate the first security information acquired.
  • FIG. 3 is a two-dimensional display of the absorption spectrum with the vertical axis representing the absorption wavelength and the horizontal axis representing time.
  • FIG. 4 shows the absorption spectrum at each data acquisition time with the vertical axis representing absorbance and the horizontal axis representing absorption wavelength.
  • 3 and 4 show the first security information acquired with a security mark including three photochromic compounds A, B, and C having different photochromic characteristics.
  • FIG. 5 shows the time-dependent change of the absorption spectrum in the quenching process of the colored body produced after the photochromic compounds A, B, and C are irradiated with excitation light.
  • the vertical axis represents absorbance
  • the horizontal axis represents absorption wavelength.
  • the photochromic compound A absorbs from the visible light region to the near infrared light region, and particularly strongly absorbs near 780 nm.
  • Photochromic compound B absorbs near 470 nm
  • photochromic compound C absorbs near 550 nm.
  • the half-life of the colored product at room temperature is about 30 milliseconds for Compound A, about 100 milliseconds for Compound B, and about 1 second for Compound C.
  • the first security information acquired by the security mark includes characteristic changes in the vicinity of wavelengths 470 nm, 550 nm, and 780 nm due to changes in absorption spectra of the photochromic compounds A, B, and C (FIGS. 4 and 4). 5).
  • FIG. 6 shows the first security information acquired by this security mark by extracting the time-dependent change in absorbance around wavelengths of 480 nm, 600 nm, and 780 nm.
  • the vertical axis represents absorbance
  • the horizontal axis represents time.
  • the acquisition of the first security information in the first information acquisition process may be performed by spectrum measurement of the entire visible light and / or near-infrared light, thereby increasing the processing speed. Therefore, as shown in FIG. 6, it may be performed by measuring only a specific wavelength (preferably a plurality of wavelengths).
  • first verification process In the first verification process, verification is performed between the first security information acquired in the first information acquisition process and the first security information acquired in advance for the security mark.
  • first security information (hereinafter also referred to as “reference information”) is obtained in advance for a security mark including a specific photochromic compound. Then, the first security information acquired in the first information acquisition process (hereinafter also referred to as “inquiry information”) is compared with the reference information for the security mark to be authenticated, and security authentication is performed based on the match / mismatch.
  • the reference information is not limited to information measured in advance, and known information may be used.
  • the reference information and the inquiry information can be collated by comparing the wavelength / time-two-dimensional absorption spectrum or the absorption spectrum including the absorption wavelength, time and absorbance information as shown in FIGS.
  • the comparison may be performed for the wavelength / time-two-dimensional absorption spectrum or the entire absorption spectrum, or may be performed by selecting and extracting a part of the feature amount.
  • comparison of the whole spectrum can be performed by analysis using a fitting curve by a known least square method.
  • the comparison of the feature amounts may be the slope of the absorbance decay curve, the peak ratio of absorbance at a plurality of wavelengths in a colored state, or the like.
  • peak intensity ratios in the vicinity of wavelengths 470 nm, 550 nm, and 780 nm appearing due to the photochromic characteristics of the photochromic compounds A, B, and C can be adopted as feature amounts. .
  • the following conditions 1 to 4 are set based on the reference information acquired in advance for the security marks including the photochromic compounds A, B, and C. Then, it is determined that the reference information matches the inquiry information when the inquiry information satisfies all of the conditions 1 to 4, and it is determined that the reference information does not match when any one of the conditions is not satisfied.
  • Condition 1 An absorption spectrum corresponding to the colored state of compounds A, B, and C is detected during excitation light irradiation.
  • Condition 2 Absorption near 780 nm exists immediately after excitation light irradiation until 0.1 seconds after irradiation (see FIG. 4).
  • Condition 3 An absorption peak at 0.2 seconds after excitation light irradiation is in the vicinity of 470 nm.
  • Condition 4 An absorption peak at 0.5 seconds after excitation light irradiation is in the vicinity of 550 nm. Note that due to the photochromic reaction, the compound A absorbs near 780 nm, the compound B absorbs near 470 nm, and the photochromic compound C absorbs near 550 nm.
  • the decoloring speed of compounds A, B, and C is fast in the order of A, B, and C, and the half-life at room temperature is about 30 milliseconds for compound A, about 100 milliseconds for compound B, and about 1 second for compound C.
  • the decoloring speed of the photochromic compound varies depending on the temperature. For this reason, in this process, it is desirable to calibrate the inquiry information according to the temperature at the time of acquisition, and to collate it with the reference information. Calibration by temperature can be performed by a general method using a calibration curve that defines the relationship between temperature and decoloring speed. A calibration curve obtained in advance or a known curve may be used.
  • the reflection spectrum of the security mark when used as the first security information, the spectrum of the light source for the reflection spectrum needs to be known. Therefore, in this process, information on the spectrum of the light source for the reflection spectrum may be referred to in order to check the reference information and the reference information.
  • the security performance is further enhanced by using the information of the spectrum of the light source for reflection spectrum as information for authentication.
  • the security mark may contain a fluorescent substance in addition to the photochromic compound.
  • second security information related to the spectrum of fluorescence emitted from the security mark is acquired.
  • a second information acquisition process is executed.
  • a fluorescent substance is not specifically limited, A conventionally well-known compound is employable.
  • the acquisition of the second security information is performed by detecting the fluorescence emitted from the security mark by the irradiation of excitation light with a detector.
  • the excitation light for exciting the fluorescent substance may be the same as or different from the excitation light for exciting the photochromic compound.
  • the excitation light of the fluorescent material is preferably ultraviolet light.
  • the acquired second security information is compared with the second security information acquired in advance for the security mark.
  • second security information (hereinafter also referred to as “reference information (fluorescence)”) is obtained in advance for a security mark including a specific fluorescent substance. Then, the second security information (hereinafter also referred to as “inquiry information (fluorescence)” acquired in the second information acquisition process is compared with the reference information (fluorescence) for the security mark to be authenticated, and based on the mismatch , Perform security authentication.
  • the reference information (fluorescence) is not limited to information measured in advance, and known information may be used.
  • the authentication device 1 includes a measurement unit 2 and an analysis unit 3.
  • the “irradiation process” and the “first information acquisition process” and optionally the “second information acquisition process” of the above-described security mark authentication method are executed.
  • the analysis unit 3 executes the “first matching process” and optionally the “second matching process” of the same method.
  • the measurement unit 2 includes an excitation light source 21 that irradiates the security mark M with excitation light including ultraviolet light and / or light having a wavelength of 400 to 600 nm, and measurement that irradiates the security mark M with visible light and / or near infrared light.
  • Light source 22 see FIG. 8
  • the measurement unit 2 includes a photodetector 23 that detects transmitted light or reflected light of visible light and / or near infrared light by the security mark M.
  • Excitation light emitted from the excitation light source 21 and visible light and / or near-infrared light emitted from the measurement light source 22 are guided to two optical fibers of the three-branch optical fiber 24 and irradiated to the security mark M.
  • the security mark M may be directly irradiated with excitation light and visible light and / or near infrared light without using an optical fiber.
  • the irradiation time of the excitation light to the security mark M may be a time necessary for excitation of the photochromic compound, and is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 200 milliseconds. Further, the irradiation time of the visible light and / or near-infrared light to the security mark M is appropriately set according to the quenching time of the photochromic compound, and is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 10 seconds.
  • Irradiation of the visible light and / or near-infrared light to the security mark M is started immediately after the excitation light irradiation and, if necessary, simultaneously with the excitation light irradiation.
  • Visible light and / or near-infrared transmitted light or reflected light applied to the security mark M is collected by the remaining one optical fiber of the three-branch optical fiber 24 and detected by the photodetector 23.
  • transmitted light or reflected light may be directly detected by a detector without using an optical fiber.
  • the measurement light source 22 and the photodetector 23 are separately provided for the absorption spectrum and the reflection spectrum. Further, when the security mark M includes a fluorescent material, an excitation light source (not shown) and a photodetector (not shown) for detecting the fluorescence spectrum of the security mark M may be provided.
  • An ultraviolet LED and a white LED can be used for the excitation light source 21 and the measurement light source 22, respectively.
  • a photodiode array may be used in combination with a spectroscope, and when detecting only a specific wavelength, an inexpensive photodiode may be used in combination with a color filter.
  • the measuring unit 2 may be configured by a known time-resolved absorption spectrum and / or reflection spectrum device.
  • the analysis unit 3 includes a CPU 31, a memory 32, a hard disk 33, an input unit such as a mouse 34 and a keyboard 35, a display unit such as a display 36 and a printer 37, and the like.
  • the analysis unit 3 can be configured by a general-purpose computer and a program.
  • the transmitted light and / or reflected light and optionally fluorescence of the security mark M detected by the detection unit 2 are converted into electrical signals, and the first security information (verification information) and optionally the second security information (verification information). (Fluorescence)) is stored in the hard disk 33 of the analysis unit 3 (see reference numeral 331 in FIG. 7).
  • the hard disk 33 also holds first security information (reference information) acquired in advance for the security mark M and second reference information (reference information (fluorescence)) acquired in advance (see reference numeral 332). Further, the hard disk 33 stores an OS 333 and a program 334 for collating the inquiry information 331 and the reference information 332.
  • the analysis unit 3 collates the inquiry information 331 and the reference information 332 using the OS 333 and the program 334, and outputs the result to the display unit such as the display 36 and the printer 37.
  • the collation of the inquiry information 331 and the reference information 332 can be performed in the same manner as described in the first collation process and the second collation process. Further, when calibration is performed based on the temperature of the inquiry information, the calibration information that defines the relationship between the temperature and the decoloring speed stored in the hard disk 33 is referred to. Further, when the reflection spectrum of the security mark M is used as the first security information, the spectrum of the light source for the reflection spectrum needs to be known, and the spectrum information of the light source is also stored in the hard disk 33.
  • the security mark ink according to the present invention comprises two or more photochromic compounds having different photochromic characteristics, and more specifically, two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speed after coloring by a photochromic reaction. Comprising.
  • Information relating to the time-dependent change of the absorption spectrum and / or reflection spectrum of the photochromic compound and including the wavelength and / or its intensity and time can be used as information with high security as described above. For this reason, the photochromic compound is useful for security mark ink.
  • the absorption spectrum after excitation light irradiation and / or by combining two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speeds after coloring into the security mark ink It is possible to create an almost infinite pattern of the change in reflection spectrum over time.
  • the number thereof is not particularly limited, but it is preferably about 2 to 20 types, more preferably considering the improvement in security and cost. Is about 3 to 10 kinds.
  • the photochromic compounds used in the present invention include the diarylethene (Patent Document 1), spiropyran (Patent Document 2), hexaarylbiimidazole (Non Patent Document 1), and azobenzene (Non Patent Document 2) compounds. It may be a known compound.
  • suitable photochromic compounds include compounds that require a shorter time for the photochromic reaction.
  • a compound that rapidly undergoes photochromic reaction By using a compound that rapidly undergoes photochromic reaction, the measurement time of the absorption spectrum and / or reflection spectrum of the photochromic compound can be shortened, and the authentication process can be speeded up.
  • a photochromic compound high-speed color-decoloring photochromic compound
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 464376, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-122089, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-144289, which have been developed by the present inventors. Examples thereof include bisimidazole compounds described in JP2012-251097.
  • These compounds are quickly decolored after the irradiation of excitation light is stopped, and the decoloring time is within several tens of nanoseconds to several seconds, preferably within 1 microsecond to 1 second, more preferably within 10 microseconds to 100 microseconds. It is.
  • the ink for security mark according to the present invention may contain a compound having a considerably long decoloring time in addition to the compound having a short decoloring time as described above.
  • a compound having a long decoloration time in the security mark ink, specifically, a compound that decolors after several seconds or more after coloring by a photochromic reaction, preferably after 10 seconds or more, the photochromic reaction of the ink Can be seen by humans, and appealing to the security of appearance.
  • the change in the absorption spectrum and / or reflection spectrum due to the fast color-decoloring photochromic compound may be performed as the first security information, and in addition, the absorption spectrum and / or reflection due to the photochromic compound having a long extinction time.
  • a change in spectrum may also be used for the first security information.
  • the color change of the compound with a long decoloration time functions to hide the color change of the high-speed photochromic compound used for authentication at the same time as appealing the security of appearance. Increase confidentiality and improve security.
  • the ink for security marks according to the present invention can be produced by dissolving or dispersing two or more photochromic compounds having different photochromic characteristics in a commonly used ink solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, methanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and mixed solvents thereof. Moreover, you may mix
  • the solvent may contain a polymer compound such as a resin.
  • the polymer compound is not particularly limited, but polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyimide, polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polytetrafluoro. Examples thereof include ethylene, polyurethane, polyester, ABS resin, epoxy resin, polyacetal and the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent containing the polymer compound is not limited to the polymer compound dissolved in the solvent, but may be a solvent in which a monomer capable of forming the polymer compound by a polymerization reaction or the like is dissolved.
  • the security mark according to the present invention includes two or more photochromic compounds having different photochromic characteristics, and more specifically, includes two or more photochromic compounds having different coloring and / or decoloring speed after coloring by a photochromic reaction. It becomes.
  • the security mark according to the present invention can be formed by painting or printing the security mark ink on an authentication object.
  • the goods to be certified are not particularly limited, but are securities, banknotes (banknotes), credit cards, cash cards, passports, identification documents, driver's licenses, stamps, tax stamps, tickets, admission tickets, Consumer goods and their packaging.
  • Securities include government bonds, municipal bonds, corporate bonds, investment securities, stock certificates, trust securities, and mortgage securities.
  • Consumer goods include industrial products, agricultural and marine products, food and drinks, pharmaceuticals, etc.
  • Industrial products include not only finished products but also parts used to assemble finished products (especially electronic components such as semiconductor elements). Shall be.
  • the first security information and the second security information held by the security mark according to the present invention are the identity (authenticity) of the article, manufacturer, issuer, manufacturing place, issuing place, manufacturing date, issuing date, holding A user, a user, a distribution channel, a trading history, a usage history, and the like, and the security mark according to the present invention can be used to collate and authenticate such information.
  • the authentication object when the authentication object has light transmittance, information on the absorption spectrum of the security mark and / or the temporal change of the transmission spectrum is used. It is preferable to use information relating to the change in the reflection spectrum with time.
  • the object to be certified is painted by a painting method such as brush painting, spray painting, immersion painting, electrostatic painting, or roller painting.
  • a painting method such as brush painting, spray painting, immersion painting, electrostatic painting, or roller painting.
  • printing is performed on the authentication object by a printing method such as intaglio printing, relief printing, planographic printing, stencil printing, offset printing, and ink jet printing.
  • the security mark may be a character, a figure, or the like, and when it is a figure, it may be a two-dimensional image such as a QR code (registered trademark). Painting, printing, or the like may be performed by changing the two-dimensional distribution of the type and concentration of the photochromic compound within the two-dimensional shape of the mark. Thereby, it is possible to construct authentication information with higher complexity and higher security by combining the position information in the mark and the first security information acquired at the position.
  • QR code registered trademark
  • the security mark can be attached to the opening of the object to be authenticated or its packaging so that the mark is broken by the opening operation, and can be used for unauthorized opening detection.
  • the security mark is obtained by changing the two-dimensional distribution of the type and concentration of the photochromic compound in the two-dimensional shape as described above, the position information in the mark detected before and after the break of the mark and the position Since the first security information acquired in step 1 changes, the presence or absence of opening can be determined.
  • the security mark authentication method using the photolomic compound according to the present invention includes securities, banknotes (banknotes), credit cards, cash cards, passports, identification documents, driver's licenses, stamps, tax stamps, and rides. It can be used to authenticate tickets, admission tickets, and consumer goods, and is useful for detecting and suppressing counterfeiting, unauthorized duplication, replacement, and misuse.

Abstract

　フォトロクミック化合物を用いたセキュリティマークの認証方法において、一層高いセキュリティ性能を達成可能な技術として、フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射するプロセスと、励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得するプロセスと、取得された第一のセキュリティ情報と、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報とを照合するプロセスと、を含む認証方法を提供する。この認証方法において、前記セキュリティマークは、好ましくは、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるものとされる。

Description

セキュリティマーク、及びその認証方法、認証装置及び製造方法、並びにセキュリティマーク用インク及びその製造方法
　本発明は、セキュリティマーク、及びその認証方法、認証装置及び製造方法、並びにセキュリティマーク用インク及びその製造方法に関する。より詳しくは、フォトクロミック化合物を用いたセキュリティマークの認証方法等に関する。
　フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物として、ジアリールエテン系（特許文献１）、スピロピラン系（特許文献２）、ヘキサアリールビイミダゾール系（非特許文献１）及びアゾベンゼン系（非特許文献２）の化合物が知られている。「フォトクロミズム」とは、「ホトクロミズム」、「フォトクロミー（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｙ）」、「光互変（光可逆変色：ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｙ）」とも称され、ある種の物質が固体又は溶液の状態で特定の波長の光（紫外線又は可視光線）の照射により色を変え、別の波長の光（紫外線又は可視光線）を照射、あるいは光照射を停止すると再びもとの色に戻る現象のことをいう。
　フォトクロミック化合物は、光照射によって可逆な着色を示すことから、調光材料への応用（特許文献３）や光記録材料への応用（特許文献４及び５）を目指した研究が行われている。また、特許文献６にはフォトロクミック化合物を用いたインクが記載されている。このインクは、耐光性を有し、光を長時間照射しても着色濃度が減少しないとされている。
　本発明者らによる特許文献７には、フォトロクミック化合物を用いたセキュリティインクが開示されている。このセキュリティインクは、塗装または印刷等により形成されたセキュリティインク層に対して紫外光等を照射するとフォトクロミック化合物が着色して塗装または印刷等された文字や図形等のセキュリティマークが視認可能となり、紫外光等の照射を停止するとフォトクロミック化合物が消色してセキュリティマークの視認が不可能となるものである。なお、特許文献７には、セキュリティインクに、フォトクロミック特性の異なる２以上の化合物を配合することは記載されていない。
特開２００５－３２５０８７号公報 特開２００５－２６６６０８号公報 特開２００５－２１５６４０号公報 特開２０００－１１２０７４号公報 特開平０８－２４５５７９号公報 特開２００６－２２２０２号公報 特開２０１１－１３２２６５号公報
Hayashi, T.; Maeda, K., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960, 33, 565-566. Hartley, G. S., Nature 1937, 140, 281.
　上記特許文献７に記載されるセキュリティインク及びセキュリティマークによれば、紫外光等の照射によりフォトクロミック化合物が着色した後、紫外光等の照射を停止してフォトクロミック化合物が消色するまでの間のみセキュリティマークが視認可能となり、この間以外は他者の目にセキュリティマークが触れることがないので、高いセキュリティ性能が実現される。
　本発明は、フォトロクミック化合物を用いたセキュリティマークの認証方法において、一層高いセキュリティ性能を達成可能な技術を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、フォトクロミック反応（光可逆変色）の過程におけるフォトクロミック化合物の吸収スペクトル又は反射スペクトルの変化が各化合物の構造に固有なものである点に着眼し、フォトクロミック化合物の吸収スペクトル等の経時変化をセキュリティ認証のための情報として利用すること、さらには複数のフォトクロミック特性の異なる化合物を組み合わせて該情報を構成することによって、セキュリティ性の高い認証技術を完成させた。すなわち、本発明は、以下のセキュリティマークの認証方法等を提供するものである。
［１］セキュリティマークの認証方法であって、フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射するプロセスと、励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得するプロセスと、を含む認証方法。
［２］取得された第一のセキュリティ情報と、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報とを照合するプロセスをさらに含む、［１］の認証方法。
［３］取得された第一のセキュリティ情報を取得時の温度により校正して、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報との照合を行う、［２］の認証方法。
［４］前記セキュリティマークが、フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる、［１］～［３］のいずれかの認証方法。
［５］前記セキュリティマークが、フォトクロミック反応による着色が異なるか、及び／又は、着色後の消色速度が異なる、２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる、［４］の認証方法。
［６］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１秒以内に消色する化合物を用いる、［５］の認証方法。
［７］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１０秒以上経過後に消色する化合物をさらに用いる、［６］の認証方法。
［８］前記セキュリティマークがさらに蛍光物質を含んでなり、前記セキュリティマークから放出される蛍光のスペクトルに関する第二のセキュリティ情報を取得するプロセスと、取得された第二のセキュリティ情報と、前記セキュリティマークについて予め取得した第二のセキュリティ情報とを照合するプロセスをさらに含む、［１］～［７］のいずれかの認証方法。
［９］前記励起光が、紫外光及び／又は波長４００～６００ｎｍの光を含む、［１］～［８］のいずれかの認証方法。
［１０］前記第一のセキュリティ情報を時間分解吸収スペクトル及び／又は反射スペクトル測定により取得する、［１］～［９］のいずれかの認証方法。
［１１］セキュリティマークに紫外光及び／又は波長４００～６００ｎｍの光を含む励起光を照射する励起用光源と、前記セキュリティマークに可視光及び／又は近赤外光を照射する測定用光源と、前記セキュリティマークによる前記可視光及び／又は近赤外光の透過光又は反射光を検出する光検出器と、該光検出器からの出力される信号を、励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報として格納する解析部と、を含む、セキュリティマークの認証装置。
［１２］表示部をさらに備え、前記解析部は、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報を保持し、取得された第一のセキュリティ情報と、保持された第一のセキュリティ情報とを照合し結果を前記表示部に出力する、［１１］の認証装置。
［１３］前記解析部は、前記フォトクロミック化合物の消色速度と温度との関係を規定した校正情報を保持し、該校正情報に基づき、取得された第一のセキュリティ情報を取得時の温度により校正して、保持された第一のセキュリティ情報との照合を行う、［１２］記載の認証装置。
［１４］フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマーク用インク。
［１５］フォトクロミック反応による着色が異なるか、及び／又は、着色後の消色速度が異なる、２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる、［１４］のセキュリティマーク用インク。
［１６］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１秒以内に消色する化合物を含む、［１５］のセキュリティマーク用インク。
［１７］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１０秒以上後に消色する化合物をさらに含む、［１６］のセキュリティマーク用インク。
［１８］フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を混合する工程を含む、セキュリティマーク用インクの製造方法。
［１９］前記工程において、フォトクロミック反応による着色が異なるか、及び／又は、着色後の消色速度が異なる、２以上のフォトクロミック化合物を混合する、［１８］の製造方法。
［２０］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１秒以内に消色する化合物を用いる、［１９］の製造方法。
［２１］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１０秒以上後に消色する化合物をさらに用いる、［２０］の製造方法。
［２２］フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマーク。
［２３］フォトクロミック反応による着色が異なるか、及び／又は、着色後の消色速度が異なる、２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる、［２２］のセキュリティマーク。
［２４］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１秒以内に消色する化合物を含む、［２３］のセキュリティマーク。
［２５］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１０秒以上後に消色する化合物をさらに含む、［２４］のセキュリティマーク。
［２６］［２２］～［２５］のいずれかのセキュリティマークが付された物品。［２７］フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を混合する工程を含む、セキュリティマークの製造方法。
［２８］前記工程において、フォトクロミック反応による着色が異なるか、及び／又は、着色後の消色速度が異なる、２以上のフォトクロミック化合物を混合する、［２７］の製造方法。
［２９］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１秒以内に消色する化合物を用いる、［２８］の製造方法。
［３０］前記フォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応による着色後１０秒以上後に消色する化合物をさらに用いる、［２９］の製造方法。
［３１］物品の認証方法であって、認証対象物に、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークを付す手順を含む認証方法。
［３２］物品の認証方法であって、認証対象物に付された、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射する手順と、励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得する手順と、を含む認証方法。
［３３］物品の認証方法であって、認証対象物に付された、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報と、基準情報と、を照合する手順を含む認証方法。
［３４］前記認証対象物が、有価証券、銀行券、クレジットカード、キャッシュカード、パスポート、身分証明文書、運転免許証、切手、納税印紙、乗車券、入場券、消費財又はそれらの包装である［３１］～［３３］のいずれかの認証方法。
　本明細書において「セキュリティマーク」とは、本発明に係る認証方法によって光学的に検出が可能な情報であって、当該セキュリティマークを他のセキュリティマークと区別可能にする情報（セキュリティー情報）を含むものである。「セキュリティマーク」には、フォトクロミック化合物を含んでなる文字、記号、図形及びこれらの組み合わせが広く包含される。
　また、「物品」とは、上記セキュリティマークを付されて本発明に係る認証方法の「認証対象物」となり得るものである。「物品」には、有価証券、銀行券（紙幣）、クレジットカード、キャッシュカード、パスポート、身分証明文書、運転免許証、切手、納税印紙、乗車券、入場券、消費財及びそれらの包装などが広く包含される。セキュリティマークは、当該セキュリティマークが付された一つの認証対象物又は一群の認証対象物と、他のセキュリティマークが付された他の一つの認証対象物又は他の一群の認証対象物と、を区別可能とする情報（セキュリティ情報）を含む。
　本発明により、フォトロクミック化合物を用いたセキュリティマークの認証方法において、一層高いセキュリティ性能を達成可能な技術が提供される。
フォトクロミック化合物のフォトクロミック反応前後の吸収スペクトル変化を説明する図である。 フォトクロミック化合物の着色体の消色過程における吸光度の経時変化を説明する図である。 フォトクロミック特性が異なる３つのフォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークで取得される第一のセキュリティ情報（波長／時間－二次元吸収スペクトル）を説明する図である。 フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークで取得される第一のセキュリティ情報（吸収スペクトル）を説明する図である。 （ａ）フォトクロミック化合物Ａ，（ｂ）フォトクロミック化合物Ｂ，（ｃ）フォトクロミック化合物Ｃの着色体の消色過程における吸収スペクトルの経時変化を説明する図である。 フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃの着色体の消色過程における、異なる３波長の吸光度の経時変化を説明する図である。 本発明に係るセキュリティマークの認証装置の構成を説明するブロック図である。 本発明に係るセキュリティマークの認証装置の測定部の構成を説明する模式図である。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
１．セキュリティマーク認証方法
　本発明に係るセキュリティマーク認証方法は、以下のプロセスを含む。
（１）フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射するプロセス（照射プロセス）。
（２）励起光照射後のセキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得するプロセス（第一情報取得プロセス）。
（３）取得された第一のセキュリティ情報と、セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報とを照合するプロセス（第一照合プロセス）。
　また、本発明に係るセキュリティマーク認証方法は、以下のプロセスを含んでいてもよい。
（４）セキュリティマークから放出される蛍光のスペクトルに関する第二のセキュリティ情報を取得するプロセス（第二情報取得プロセス）。
（５）取得された第二のセキュリティ情報と、セキュリティマークについて予め取得した第二のセキュリティ情報とを照合するプロセス（第二照合プロセス）。
　本発明において、「第一のセキュリティ情報」とは、フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークの吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する情報であって、フォトクロミック化合物の吸収波長（あるいは反射波長）及び／又はその強度の情報と、時間情報と、を含む。さらに、「第一のセキュリティ情報」は、その取得時の温度に関する情報を含んでいてもよい。
　フォトクロミック化合物は、励起光の照射により、分子量を変えることなく構造変化（異性化）を起こし、その吸収スペクトルを変化させる。図１に、励起光照射前の消色状態及び励起光照射後の着色状態におけるフォトクロミック化合物の吸収スペクトル変化の一例を示す。励起光照射前、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルは可視光及び／又は近赤外光領域に吸収を有さず、フォトクロミック化合物は無色である（図中「励起光照射前」の吸収スペクトル）。励起光を照射すると、フォトクロミック化合物が着色し、吸収スペクトルにおいて可視光及び／又は近赤外光領域に吸収を生じる（図中「励起光照射後」の吸収スペクトル）。励起光の照射を停止すると、フォトクロミック化合物は消色し、吸収スペクトルは励起光を照射する前の状態に戻る。このように、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルは、フォトクロミック反応に伴い、２つの異なる吸収スペクトルの間で可逆的に変化する。図２は、励起光の照射前及び励起光停止後のフォトクロミック化合物の特定の波長における吸光度の経時変化の一例を示す。励起光の照射（図中０秒）により着色体が生成することで、可視光及び／又は近赤外光領域内の特定の波長（ここでは任意の３波長を示す）の吸光度は瞬時に増大する。励起光の照射を停止すると、着色体が消色体に戻り、吸光度は徐々に減少する。
　本発明に係るセキュリティマーク認証方法は、このようなフォトクロミック化合物の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する情報であって、波長及び／又はその強度と、時間と、を含む情報を「第一のセキュリティ情報」として利用する。ここで、フォトクロミック化合物の吸収光が変化するとその補色である透過光も相関して変化する。従って、本発明の「第一のセキュリティ情報」において、セキュリティマークの「吸収スペクトル」と「透過スペクトル」は、特に言及しない限り、以下では同義に扱われる。また、フォトクロミック化合物の「吸収スペクトル」が変化すると、それに相関して「反射スペクトル」も変化するため、本発明の「第一のセキュリティ情報」には、セキュリティマークの吸収スペクトル（あるいは透過スペクトル）の経時変化に関する情報のみならず、セキュリティマークの反射スペクトルの経時変化に関する情報も含まれる。セキュリティマークが付された認証対象物が光透過性を有しない場合、第一のセキュリティ情報には、セキュリティマークの反射スペクトルに関する情報を用いることが好ましい。
　フォトクロミック化合物には、フォトクロミック特性、すなわちフォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度、が異なる種々の化合物が存在する。また、既存の化合物の構造を改変することにより、多様な着色及び消色速度を示すフォトクロミック化合物を設計することが可能である。上記第一のセキュリティ情報は、セキュリティマークに含まれるフォトクロミック化合物に固有な情報であり、当該化合物のフォトクロミック特性に応じて多様に変化するため、これをセキュリティ認証のために利用することで高いセキュリティ性を実現できる。
　さらに、セキュリティマークに、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を組み合わせて含有させることにより、励起光照射後の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化（第一のセキュリティ情報）のパターンをほぼ無限に作成することが可能である。
　なお、上記では、フォトクロミック化合物を励起光の照射により着色する化合物として説明したが、本発明に係るセキュリティマーク認証方法において、フォトクロミック化合物には、いわゆる「逆フォトクロミズム」を示し、励起光の照射により消色する化合物（Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 3164-3172参照）も包含されるものとする。すなわち、励起光を照射すると、吸収スペクトルの可視光及び／又は近赤外光領域の吸収が消失して消色し、励起光の照射を停止すると、吸収スペクトルが元の状態に戻り、着色するような逆フォトクロミック化合物の吸収スペクトルの経時変化に関する情報も、「第一のセキュリティ情報」として利用できる。
　また、本発明において、「第二のセキュリティ情報」とは、フォトクロミック化合物と蛍光物質を含んでなるセキュリティマークから放出される蛍光のスペクトルに関する情報を意味する。
　蛍光物質の蛍光スペクトルは各物質に固有であるので、第二のセキュリティ情報と第一のセキュリティ情報を組み合わせて認証に用いることで、セキュリティ性をさらに高めることができる。
　以下、本発明に係るセキュリティマークの認証方法の各プロセスについて順に説明する。
［照射プロセス］
　照射プロセスでは、フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射する。励起光は、紫外光及び／又は波長４００～６００ｎｍの光を含む。なお、本発明に係るセキュリティマークの認証方法は、照射プロセスの前段手順として、セキュリティマークを製造するプロセスを含んでいてもよい。当該製造プロセスについては、本発明に係るセキュリティマーク用インクの製造方法及びセキュリティマークの製造方法の項で詳しく後述する。
　セキュリティマークへの励起光の照射時間は、フォトクロミック化合物を着色するのに必要な時間とされればよく、特に限定されないが、例えば１０～２００ミリ秒程度とされる。逆フォトクロミック化合物の場合は励起光の照射により消色するが、以下ではフォトクロミック化合物を例として説明する。
［第一情報取得プロセス］
　第一情報取得プロセスでは、励起光照射後のセキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報が取得される。
　第一のセキュリティ情報の取得は、励起光照射後のセキュリティマークに可視光及び／又は近赤外光を照射し、当該可視光及び／又は近赤外光の透過光又は反射光を検出器により経時的に検出することにより行う。可視光は、白色光であってもよい。
　セキュリティマークへの可視光及び／又は近赤外光の照射時間は、フォトクロミック化合物の消色時間に応じて適宜設定され、特に限定されないが、例えば０．１～１０秒程度とされる。第一のセキュリティ情報の取得は、励起光の照射と同時に開始されてもよく、この場合可視光及び／又は近赤外光は励起光と同時にセキュリティマークに照射される。
　第一のセキュリティ情報の取得は、好適には、時間分解吸収スペクトル及び／又は反射スペクトル測定装置により、例えば紫外光ＬＥＤ（３６５ｎｍ）のパルス光を励起光光源に、白色ＬＥＤを可視光光源及び／又は近赤外光ＬＥＤを近赤外光光源に用いて、フォトクロミック化合物の着色体の吸収波長（あるいは反射波長）及び／又はその吸収強度を経時的に測定することによって行うことができる。また、より簡易な測定装置として、後述する本発明に係るセキュリティマーク認証装置を用いることもできる。
　セキュリティマークの吸収スペクトル及び／又は反射スペクトル測定では、ベースライン補正を行うことが望ましい。すなわち、励起光を照射して取得されたスペクトルから、白色光のみを照射して取得された吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルをバックグランド値として差し引く補正を行うことが望ましい。
　図３及び図４に、取得される第一のセキュリティ情報を例示する。図３は縦軸に吸収波長、横軸に時間をとり、吸収スペクトルを二次元表示したものである。図４は、縦軸に吸光度、横軸に吸収波長をとり、各データ取得時間における吸収スペクトルを示したものである。図３及び図４は、フォトクロミック特性が異なる３つのフォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークで取得される第一のセキュリティ情報を示している。図５には、フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃに励起光を照射した後に生成する着色体の消光過程における吸収スペクトルの経時変化を示す。縦軸は吸光度、横軸は吸収波長を示す。
　フォトクロミック反応により、フォトクロミック化合物Ａは、可視光領域から近赤外光領域にわたって吸収を生じ、特に７８０ｎｍ付近に強い吸収を生じる。また、フォトクロミック化合物Ｂは４７０ｎｍ付近、フォトクロミック化合物Ｃは５５０ｎｍ付近に吸収を生じる。着色体の室温における半減期は、化合物Ａが約３０ミリ秒、化合物Ｂが約１００ミリ秒、化合物Ｃが約１秒である。
　セキュリティマークで取得される第一のセキュリティ情報には、フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃの吸収スペクトル変化に起因して、波長４７０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍ付近に特徴的な変化が含まれる（図４及び図５参照）。このセキュリティマークで取得される第一のセキュリティ情報を、波長４８０ｎｍ、６００ｎｍ及び７８０ｎｍ付近の吸光度の経時変化を抽出して示すと図６のように示される。図６縦軸は吸光度、横軸は時間を示す。
　第一情報取得プロセスにおける第一のセキュリティ情報の取得は、図３及び図４に示したように、可視光及び／又は近赤外光全域のスペクトル測定によって行われてもよく、処理速度を高めるため、図６に示したように、特定波長のみ（好ましくは複数の波長）の測定によって行われてもよい。
［第一照合プロセス］
　第一照合プロセスでは、第一情報取得プロセスで取得された第一のセキュリティ情報と、セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報との照合が行われる。
　具体的には、特定のフォトクロミック化合物を含むセキュリティマークについて、事前に第一のセキュリティ情報（以下「基準情報」ともいう）を取得しておく。そして、認証すべきセキュリティマークについて第一情報取得プロセスで取得された第一のセキュリティ情報（以下「照会情報」ともいう）と基準情報とを照合し、その一致不一致に基づき、セキュリティ認証を行う。なお、基準情報は、事前に測定されたものに限られず、既知の情報を利用してもよい。
　基準情報と照会情報の照合は、図３及び図４に示したような吸収波長、時間及び吸光度の情報を含む波長／時間－二次元吸収スペクトルあるいは吸収スペクトルの比較により行うことができる。比較は、波長／時間－二次元吸収スペクトルあるいは吸収スペクトルの全体について行ってもよく、一部の特徴量を選択、抽出して行ってもよい。例えばスペクトル全体の比較は、公知の最小二乗法によるフィッティングカーブを用いた解析により行うことができる。また、特徴量の比較は、吸光度の減衰曲線の傾きや、着色状態における複数波長の吸光度のピーク比などであってよい。例えば、上記のフォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークの場合、フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃのフォトクロミック特性に起因して現れる波長４７０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍ付近のピーク強度比を特徴量として採用できる。
　簡易な認証アルゴリズムとしては、例えばフォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークの場合、以下のようなものが例示される。すなわち、フォトクロミック化合物Ａ，Ｂ，Ｃを含むセキュリティマークについて予め取得しておいた基準情報に基づいて以下の条件１～４を設定する。そして、照会情報が条件１～４の全ての充足した場合に基準情報と照会情報が一致したと判定し、いずれか一以上の条件が不充足の場合に不一致と判定する。
　条件１：励起光照射中、化合物Ａ，Ｂ，Ｃの着色状態に対応する吸収スペクトルが検出されること。
　条件２：励起光照射直後から照射後０．１秒までは、７８０ｎｍ付近の吸収が存在すること（図４参照）。
　条件３：励起光照射後０．２秒の吸収ピークが４７０ｎｍ付近にあること。
　条件４：励起光照射後０．５秒の吸収ピークが５５０ｎｍ付近にあること。
　なお、フォトクロミック反応により、化合物Ａは７８０ｎｍ付近、化合物Ｂは４７０ｎｍ付近、フォトクロミック化合物Ｃは５５０ｎｍ付近に吸収を生じる。化合物Ａ，Ｂ，Ｃの消色速度はＡ，Ｂ，Ｃの順に速く、室温における半減期は化合物Ａが約３０ミリ秒、化合物Ｂが約１００ミリ秒、化合物Ｃが約１秒である。
　フォトクロミック化合物の消色速度は、温度に依存して変化する。このため、本プロセスでは、照会情報を取得時の温度により校正して、基準情報と照合するようにすることが望ましい。温度による校正は、温度と消色速度との関係を規定した校正曲線を用いた一般的な手法によって行うことができる。校正曲線は、予め取得したものあるいは既知のものを用いればよい。
　また、セキュリティマークの反射スペクトルを第一のセキュリティ情報に用いる場合には、反射スペクトル用光源のスペクトルが既知である必要がある。従って、本プロセスでは、照会情報と基準情報の照合のために反射スペクトル用光源のスペクトルの情報も参照される場合がある。反射スペクトル用光源のスペクトルの情報を、認証のための情報として利用することで、セキュリティ性能がさらに高められる。
［第二情報取得プロセス］
　本発明に係るセキュリティマークの認証方法において、セキュリティマークはフォトクロミック化合物に加えて蛍光物質を含んでいてもよく、この場合には、セキュリティマークから放出される蛍光のスペクトルに関する第二のセキュリティ情報を取得する第二情報取得プロセスが実行される。蛍光物質は、特に限定されず、従来公知の化合物を採用できる。
　第二のセキュリティ情報の取得は、励起光の照射によってセキュリティマークから放出される蛍光を検出器により検出することにより行う。蛍光物質を励起するための励起光は、フォトクロミック化合物を励起するための励起光と同じであってもよく、異なっていてもよい。蛍光物質の励起光は、好ましくは紫外光とされる。
［第二照合プロセス］
　第二照合プロセスでは、取得された第二のセキュリティ情報と、セキュリティマークについて予め取得した第二のセキュリティ情報とを照合する。
　具体的には、特定の蛍光物質を含むセキュリティマークについて、事前に第二のセキュリティ情報（以下「基準情報（蛍光）」ともいう）を取得しておく。そして、認証すべきセキュリティマークについて第二情報取得プロセスで取得された第二のセキュリティ情報（以下「照会情報（蛍光）」ともいう）と基準情報（蛍光）とを照合し、その一致不一致に基づき、セキュリティ認証を行う。なお、基準情報（蛍光）は、事前に測定されたものに限られず、既知の情報を利用してもよい。
２．セキュリティマーク認証装置
　次に、本発明に係るセキュリティマークの認証方法に用いることができる認証装置について説明する。図７及び図８に、本発明に係るセキュリティマークの認証装置の構成を示す。
　認証装置１は、測定部２と解析部３とからなる。測定部２では、上述のセキュリティマーク認証方法の「照射プロセス」及び「第一情報取得プロセス」と任意に「第二情報取得プロセス」が実行される。また、解析部３では、同方法の「第一照合プロセス」と任意に「第二照合プロセス」が実行される。
［測定部］
　測定部２は、セキュリティマークＭに紫外光及び／又は波長４００～６００ｎｍの光を含む励起光を照射する励起用光源２１と、セキュリティマークＭに可視光及び／又は近赤外光を照射する測定用光源２２と、を含む（図８参照）。また、測定部２は、セキュリティマークＭによる可視光及び／又は近赤外光の透過光又は反射光を検出する光検出器２３を有する。
　励起用光源２１から出射される励起光と測定用光源２２から出射される可視光及び／又は近赤外光は、三分岐光ファイバー２４の２本の光ファイバーに導光され、セキュリティマークＭに照射される。三分岐光ファイバー２４の励起光及び可視光及び／又は近赤外光の出射端とセキュリティマークＭとの間には、外光の侵入を防ぐカバーを設けることが好ましい。ただし、光ファイバーを用いないで、セキュリティマークＭに励起光と可視光及び／又は近赤外光を直接照射してもよい。
　セキュリティマークＭへの励起光の照射時間は、フォトクロミック化合物の励起に必要な時間とされればよく、特に限定されないが、例えば１０～２００ミリ秒程度とされる。また、セキュリティマークＭへの可視光及び／又は近赤外光の照射時間は、フォトクロミック化合物の消光時間に応じて適宜設定され、特に限定されないが、例えば０．１～１０秒程度とされる。
　可視光及び／又は近赤外光のセキュリティマークＭへの照射は、励起光の照射直後及び必要に応じて励起光の照射と同時に開始される。セキュリティマークＭに照射される可視光及び／又は近赤外光の透過光又は反射光は、三分岐光ファイバー２４の残りの一本の光ファイバーによって集光され、光検出器２３により検出される。ただし、光ファイバーを用いないで、透過光又は反射光を検出器で直接検出してもよい。
　セキュリティマークＭの吸収スペクトルと反射スペクトルの両方を検出する場合には、測定用光源２２及び光検出器２３は、吸収スペクトル用と反射スペクトル用に別個に設けられる。さらに、セキュリティマークＭが蛍光物質を含む場合には、セキュリティマークＭの蛍光スペクトルを検出するための励起用光源（不図示）と光検出器（不図示）を設けてもよい。
　励起用光源２１と測定用光源２２には、それぞれ紫外ＬＥＤと白色ＬＥＤを用いることができる。光検出器２３にはフォトダイオードアレイを分光器と組み合わせて用いてもよく、特定波長のみの検出を行う場合には安価なフォトダイオードをカラーフィルタと組み合わせて用いてもよい。また、測定部２は、公知の時間分解吸収スペクトル及び／又は反射スペクトル装置により構成してもよい。
［解析部］
　解析部３は、ＣＰＵ３１、メモリ３２、ハードディスク３３、マウス３４及びキーボード３５等の入力部、ディスプレイ３６及びプリンタ３７等の表示部などから構成されている。解析部３には、汎用のコンピュータとプログラムにより構成することができる。
　検出部２によって検出されたセキュリティマークＭの透過光及び／又は反射光と任意に蛍光は、電気信号に変換され、第一のセキュリティ情報（照合情報）と任意に第二のセキュリティ情報（照合情報（蛍光））として解析部３のハードディスク３３に格納される（図７符号３３１参照）。
　ハードディスク３３には、セキュリティマークＭについて予め取得した第一のセキュリティ情報（基準情報）と任意に予め取得した第二の基準情報（基準情報（蛍光））も保持されている（符号３３２参照）。また、ハードディスク３３には、ＯＳ３３３と、照会情報３３１と基準情報３３２の照合のためのプログラム３３４が格納されている。
　解析部３は、ＯＳ３３３とプログラム３３４とによって照会情報３３１と基準情報３３２の照合を行い、結果をディスプレイ３６及びプリンタ３７等の表示部に出力する。照会情報３３１と基準情報３３２の照合は、上述の第一照合プロセス及び第二照合プロセスで説明したのと同様に行うことができる。また、照会情報の温度による校正を行う場合、ハードディスク３３に格納された、温度と消色速度との関係を規定した校正情報が参照される。さらに、セキュリティマークＭの反射スペクトルを第一のセキュリティ情報に用いる場合には、反射スペクトル用の光源のスペクトルが既知である必要があり、該光源のスペクトル情報もハードディスク３３に格納される。
３．セキュリティマークの製造方法
［セキュリティマーク用インク］
　本発明に係るセキュリティマーク用インクは、フォトクロミック特性の異なる２以上フォトクロミック化合物を含んでなり、より具体的には、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる。
　フォトクロミック化合物の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する情報であって、波長及び／又はその強度と、時間と、を含む情報は、上述の通り、高いセキュリティ性を備えた情報として利用できる。このため、フォトクロミック化合物は、セキュリティマーク用インクに有用である。
　さらに、セキュリティマーク用インクに、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を組み合わせて配合することにより、上述の通り、励起光照射後の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化のパターンをほぼ無限に作成することが可能である。セキュリティマーク用インクに複数種のフォトクロミック化合物を配合する場合、その数は、特に限定されないが、セキュリティ性の向上とコストとを勘案して、２～２０種程度とされることが好ましく、より好ましくは３～１０種程度とされる。
　本発明で用いるフォトクロミック化合物は、上記のジアリールエテン系（特許文献１）、スピロピラン系（特許文献２）、ヘキサアリールビイミダゾール系（非特許文献１）及びアゾベンゼン系（非特許文献２）の化合物などの公知の化合物をであってよい。
　さらに、好適なフォトクロミック化合物として、フォトクロミック反応に要する時間がより短い化合物が挙げられる。迅速にフォトクロミック反応する化合物を用いることで、フォトクロミック化合物の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの測定時間を短縮し、認証処理を高速化できる。このようなフォトクロミック化合物（高速発消色フォトクロミック化合物）としては、本発明者によって開発された、特許文献７、特許第４６４３７６号公報、特開２０１１－１２２０８９号公報、特開２０１１－１４４２８９号、特開２０１２－２５１０９７号記載のビスイミダゾール系化合物が挙げられる。これらの化合物は、励起光の照射停止後速やかに消色し、消色時間は数十ナノ秒～数秒以内、好ましくは１マイクロ秒～１秒以内、より好ましくは１０マイクロ秒～１００マイクロ秒以内である。
　本発明に係るセキュリティマーク用インクは、上記のような消色時間が短い化合物に加えて、逆に消色時間が相当程度長い化合物を含んでいてもよい。セキュリティマーク用インクに敢えて消色時間が長い化合物、具体的には例えばフォトクロミック反応による着色後数秒以上後、好ましくは１０秒以上後に消色する化合物、を含ませておくことで、インクのフォトクロミック反応を人が視認可能なものとでき、見た目のセキュリティ性を訴求できる。
　セキュリティ認証は、高速発消色フォトクロミック化合物による吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの変化のみを第一のセキュリティ情報として行ってもよく、これに加えて消光時間が長いフォトクロミック化合物による吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの変化も第一のセキュリティ情報に利用してもよい。処理の高速化のためには、高速発消色フォトクロミック化合物から取得される情報のみを用いて認証を行うことが好ましい。この場合、消色時間が長い化合物の色変化は、見た目のセキュリティ性を訴求すると同時に、実際に認証に用いる高速発消色フォトクロミック化合物の色変化を覆い隠すように機能し、これによって認証情報の秘匿性を高めセキュリティ性を向上させる。
　本発明に係るセキュリティマーク用インクは、フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を通常用いられるインク溶媒に溶解又は分散させることによって製造できる。
　溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、クロロフォルム、塩化メチレン、メタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、セキュリティマーク用インクには、各種添加剤を配合してもよい。
　溶媒には、樹脂等の高分子化合物が含まれていてもよい。高分子化合物としては、特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール等を挙げることができる。これらの高分子化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて、用いることができる。なお、高分子化合物を含む溶媒には、高分子化合物を溶媒に溶解したもののみでなく、重合反応等により該高分子化合物を形成可能なモノマーを溶媒に溶解したものであってもよい。
［セキュリティマーク］
　本発明に係るセキュリティマークは、フォトクロミック特性の異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなり、より具体的には、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる。本発明に係るセキュリティマークは、認証対象物に上記のセキュリティマーク用インクを塗装又は印刷等することにより形成できる。
　認証対象物となる物品としては、特に限定されないが、有価証券、銀行券（紙幣）、クレジットカード、キャッシュカード、パスポート、身分証明文書、運転免許証、切手、納税印紙、乗車券、入場券、消費財及びそれらの包装などが挙げられる。有価証券には、国債、地方債、社債、出資証券、株券、受託証券、抵当証券等が含まれる。消費財には、工業製品、農水産物、飲食品及び医薬品等が含まれ、工業製品には、完成品のみならず、完成品の組み立てに用いられる部品（特に半導体素子等の電子部品）も含まれるものとする。
　本発明に係るセキュリティマークが保持する第一のセキュリティ情報及び第二のセキュリティ情報は、上記物品の同一性（真贋）、製造者、発行者、製造地、発行地、製造日、発行日、保有者、使用者、流通経路、売買履歴及び使用履歴などを記録したものとでき、本発明に係るセキュリティマークは、これらの情報を照合、認証するために用いられ得る。
　第一のセキュリティ情報には、認証対象物が光透過性を有する場合には、セキュリティマークの吸収スペクトル及び／又は透過スペクトルの経時変化に関する情報を利用し、光透過性を有さない場合には、反射スペクトルの経時変化に関する情報を用いることが好ましい。
　塗装によりセキュリティマークを形成する場合には、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、ローラー塗装等の塗装方法により、認証対象物への塗装を行う。また、印刷によりセキュリティマークを形成する場合には、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷方法により認証対象物に印刷する。
　セキュリティマークは、文字や図形等であってよく、図形とする場合にはＱＲコード（登録商標）のような２次元画像であってもよい。マークの２次元形状内においてフォトクロミック化合物の種類、濃度の２次元分布を変化させて塗装、印刷等してもよい。これにより、マーク内の位置情報と、当該位置で取得される第一のセキュリティ情報と、を組み合わせてより複雑でセキュリティ性の高い認証情報を構築できる。
　また、セキュリティマークを認証対象物あるいはその包装の開封口に、開封操作によってマークが破断するように付し、不正開封検出に利用することもできる。例えば、セキュリティマークを、上述のような２次元形状内においてフォトクロミック化合物の種類、濃度の２次元分布を変化させたものとすれば、マークの破断前後で検出されるマーク内の位置情報及び当該位置で取得される第一のセキュリティ情報が変化するため、開封の有無を判定することができる。
　本発明に係るフォトロクミック化合物を用いたセキュリティマークの認証方法等は、有価証券、銀行券（紙幣）、クレジットカード、キャッシュカード、パスポート、身分証明文書、運転免許証、切手、納税印紙、乗車券、入場券、消費財の認証に利用でき、これらの偽造や無断複製、すり替えや取り違えを発見し抑止するために有用である。
１：認証装置、２：測定部、２１：励起用光源、２２：測定用光源、２３：光検出器、２４：三分岐光ファイバー、３：解析部、３３１：照合情報、３３２：基準情報

Claims (17)

  1. 　セキュリティマークの認証方法であって、
    フォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射するプロセスと、
    励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得するプロセスと、
    を含む認証方法。
  2. 　取得された第一のセキュリティ情報と、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報とを照合するプロセスをさらに含む、請求項１記載の認証方法。
  3. 　取得された第一のセキュリティ情報を取得時の温度により校正して、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報との照合を行う、請求項２記載の認証方法。
  4. 　前記セキュリティマークが、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の認証方法。
  5. 　前記セキュリティマークがさらに蛍光物質を含んでなり、
    前記セキュリティマークから放出される蛍光のスペクトルに関する第二のセキュリティ情報を取得するプロセスと、
    取得された第二のセキュリティ情報と、前記セキュリティマークについて予め取得した第二のセキュリティ情報とを照合するプロセスをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の認証方法。
  6. 　前記第一のセキュリティ情報を時間分解吸収スペクトル及び／又は反射スペクトル測定により取得する、請求項１～５のいずれか一項に記載の認証方法。
  7. 　セキュリティマークに紫外光及び／又は波長４００～６００ｎｍの光を含む励起光を照射する励起用光源と、
    前記セキュリティマークに可視光及び／又は近赤外光を照射する測定用光源と、
    前記セキュリティマークによる前記可視光及び／又は近赤外光の透過光又は反射光を検出する光検出器と、
    該光検出器からの出力される信号を、励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報として格納する解析部と、
    を含む、セキュリティマークの認証装置。
  8. 　表示部をさらに備え、
    前記解析部は、前記セキュリティマークについて予め取得した第一のセキュリティ情報を保持し、
    取得された第一のセキュリティ情報と、保持された第一のセキュリティ情報とを照合し結果を前記表示部に出力する、請求項７記載の認証装置。
  9. 　前記解析部は、前記フォトクロミック化合物の消色速度と温度との関係を規定した校正情報を保持し、
    該校正情報に基づき、取得された第一のセキュリティ情報を取得時の温度により校正して、保持された第一のセキュリティ情報との照合を行う、請求項８記載の認証装置。
  10. 　フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマーク用インク。
  11. 　フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を混合し、励起光照射後の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化パターンを作成する工程を含む、セキュリティマーク用インクの製造方法。
  12. 　フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマーク。
  13. 　フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を混合し、励起光照射後の吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化パターンを作成する工程を含む、セキュリティマークの製造方法。
  14. 　フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークが付された物品。
  15. 　物品の認証方法であって、
    認証対象物に、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークを付す手順を含む認証方法。
  16. 　物品の認証方法であって、
    認証対象物に付された、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークに励起光を照射する手順と、
    励起光照射後の前記セキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報を取得する手順と、を含む認証方法。
  17. 　物品の認証方法であって、
    認証対象物に付された、フォトクロミック反応による着色及び／又は着色後の消色速度が異なる２以上のフォトクロミック化合物を含んでなるセキュリティマークによる吸収スペクトル及び／又は反射スペクトルの経時変化に関する第一のセキュリティ情報と、基準情報と、を照合する手順を含む認証方法。

     
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