WO2015126279A1 - Method for producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes - Google Patents

Method for producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes Download PDF

Info

Publication number
WO2015126279A1
WO2015126279A1 PCT/RU2015/000028 RU2015000028W WO2015126279A1 WO 2015126279 A1 WO2015126279 A1 WO 2015126279A1 RU 2015000028 W RU2015000028 W RU 2015000028W WO 2015126279 A1 WO2015126279 A1 WO 2015126279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
mass
minutes
polymer
mixture
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000028
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Татьяна Модестовна ЮМАШЕВА
Ольга Васильевна МАСЛОБОЙЩИКОВА
Сергей Сергеевич ЛОВКОВ
Владимир Владимирович АФАНАСЬЕВ
Егор Владимирович ШУТКО
Игорь Алексеевич КИСЕЛЕВ
Наталия Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Publication of WO2015126279A1 publication Critical patent/WO2015126279A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/14—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers obtained by ring-opening polymerisation of carbocyclic compounds having one or more carbon-to-carbon double bonds in the carbocyclic ring, i.e. polyalkeneamers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Definitions

  • the invention relates to the technology of oil and gas production using materials from macromolecular compounds, namely to proppants from polymeric materials with increased requirements for physical and mechanical properties, as proppant granules used in oil and gas production by hydraulic fracturing.
  • Hydraulic fracturing involves pumping fluid under high pressure into oil and gas reservoirs, resulting in formation of cracks in the reservoir through which oil or gas flows.
  • solid particles usually spherical granules called proppants
  • Proppants must withstand high reservoir pressures, be resistant to aggressive environments and maintain physical and mechanical properties at high temperatures. In this case, the proppant must have a density close to that of the carrier fluid, so that it is in suspension in the fluid and delivered to the most distant sections of the cracks. Given that the most widely in quality U2015 / 000028
  • the proppant density should be close to the density of water.
  • the disadvantage of such technical solutions is the difficulty in manufacturing such proppants, insufficient heat resistance of coatings, low roundness and sphericity due to the shape of the proppant mineral core, and a high scatter of physical and mechanical characteristics.
  • the closest technical solution to the proposed is the well-known from the prior art a method for producing spherical polymer particles, in which the organic monomer is a mixture of styrene, divinylbenzene and a radical polymerization initiator, the emulsifier is an aqueous solution with a thickener, which is taken in
  • An object of the present invention is to develop a method for producing polymer proppant microspheres from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes having a set of properties for proppants operating under difficult conditions.
  • the technical result achieved by the implementation of the present invention is to provide a high yield of microspheres with a target fraction size of 0.3-1.5 mass% and reduce swelling in oil by
  • a polymer matrix is used based on a metathesis-radical crosslinked mixture of oligocyclopentadiene containing the following components, mass%: polymer stabilizer 0.1-3.0 radical initiator 0.1-4 ruthenium catalyst for metathesis polymerization of dicyclopentadiene 0.001-0.02 a mixture of oligocyclopentadienes, the rest, which is stirred at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 minutes and injected as a laminar flow into an aqueous thickener solution containing surfactants having a viscosity of 5-500cP and a temperature of 5-50 ° C, at with constant stirring, the formed microspheres are separated from the liquid mixture, heated in an inert liquid to a temperature of 150-340 ° C and kept in this medium at this temperature for 1-360 minutes
  • B di-tert-butyl peroxide
  • BTsFF dicumyl peroxide
  • TPM triphenylmethane
  • the ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene is a compound of the general formula:
  • Deputy L is selected from the group:
  • the ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene (hereinafter referred to as the catalyst) with the substituent N - [1,3-bis - (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o -] ⁇ G, 1 - dimethylaminomethylphenylmethylene) ruthenium is known and described in RU 2377257 C1, 12/27/2009, Catalyst, where the substituent L is selected from the group N1-N5, T / RU2015 / 000028
  • a mixture of oligocyclopentadienes with a content of trimers and tetramers of at least 5 mass% is obtained by heating dicyclopentadiene to a temperature of 150-220 ° C and holding it at this temperature for 15-360 minutes. The mixture of oligomers is cooled to room temperature and sequentially
  • the polymer matrix is kept at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 min, after which it is introduced as a laminar stream and introduced into the aqueous thickener solution containing a surface-active substance having a viscosity of 5-500 cP and a temperature of 5 as a laminar stream -50 ° C, with constant stirring of the liquid.
  • metathesis polymerization of the matrix occurs with the formation of microspheres. Heating microspheres in an inert liquid medium prevents their oxidation and destruction.
  • silicone oil for example PENTA 410
  • heat-resistant synthetic oil for example CALFLO AF.
  • Microspheres of polymer proppant obtained in a thickened aqueous solution containing surfactants provide a higher yield of the target fraction (0.3 - 1.5 mm). Heating proppant microspheres in an inert solvent can reduce oil swelling by 20-30%.
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.30 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and radical initiators B (2.0 mass%), 30 (2.0) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes mass%).
  • Catalyst N3a (0.0278 mass%) was added at a temperature of 25 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 10 min, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 75 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.2) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.2 mass%) at a temperature of 40 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 10 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 260 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 40 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (B).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a predetermined temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and radical initiator B (0.1 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N (0.0096 mass%) was added at a temperature of 35 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 40 minutes, 5 after which it is introduced in the form of a laminar flow into an aqueous solution with a viscosity of 60 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant sodium lauryl sarcosinate (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 1 min.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in CALFLO AF synthetic oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 94%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to 155 ° C, maintained at a given temperature for 240 minutes. and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.40 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N7a is introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 160 minutes and cooled to room temperature.
  • a temperature of 150 ° C is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 160 minutes and cooled to room temperature.
  • microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 360 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave at a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (1.00 mass%) and polymeric stabilizers are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 240 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.40 mass), 168 (0.80 mass%), 770 (0.40 mass%) and radical initiators B (1.0 mass%), 30 (2.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes ) U2015 / 000028
  • Catalyst N17a (0.0088 mass%) was added at a temperature of 20 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 5 min, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 35 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 60 ° C and held for 15 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 340 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 10 minutes.
  • Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 702 (0.20 mass%), 168 (0.50 mass%), 123 (0.50 mass%) and radical initiator B (0.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N4 (0.0170 mass%) was added at a temperature of 25 ° C.
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 120 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), 168 (0.75 mass%), 292 (0.45 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N5 (0.0126 mass%) was added at a temperature of 10 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 100 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature 30 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 15 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 180 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • Catalyst N19a (0.0247 mass%) was added at a temperature of 0 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 1 min, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous starch solution with a viscosity of 80 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant 5 cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 265 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 60 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to 1 temperature of 50 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to
  • Microspheres are obtained in 98% yield, average size (A) Tg (B), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, it is held at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.37 mass%), 168 (0.10 mass%), 770 (0.47 mass%) and radical initiators B (1.0 mass), 30 (1.0 mass) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes %).
  • Catalyst N6a (0.0061 mass%) was added at a temperature of 25 ° C.
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 360 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (0.35 mass%), 327 (0.20 mass%), 770 (0.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (0.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N10a (0.0072 mass%) was added at a temperature of 5 ° C.
  • the resulting mixture is stirred for 10 minutes, after which it is introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 10 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 40 ° FROM.
  • a viscosity of 10 cP polymer mixture / aqueous solution 0.1
  • a surfactant cetyltrimethylammonium chloride 0.1 mass%
  • microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 92%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 14 (0.40 mass%), 168 (0.80 mass%) and radical initiator B (0.1 mass%) are introduced into the resulting oligocyclopentadine mixture.
  • Catalyst N3 (0.0098 mass%) was added at a temperature of 25 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 10 min, and introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 45 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant benzalkonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 30 ° FROM.
  • the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 180 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 98%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • the mixture is stirred for 1 min, after which it is introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 250 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C.
  • aqueous PVA solution with a viscosity of 250 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 75 ° C and maintained for 20 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 260 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes.
  • Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 300 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 702 (0.40 mass%), 327 (0.20 mass%) and radical initiator B (2.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • the Nib catalyst (0.0069 mass%) was added at a temperature of 30 ° C.
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 175 ° C, maintained at a predetermined temperature for 180 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 330 (0.40 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and radical initiator B (1.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N13a (0.0105 mass%) was added at a temperature of 25 ° C.
  • microspheres are separated and heated to a temperature of 220 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (B), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (B).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 220 ° C, maintained at a given temperature for 15 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 1010 (1.50 mass%), THPP (1.00 mass%), 123 (1.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst N18a (0.0134 mass%) was added at a temperature of 10 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 200 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.2 mass%) at a temperature 35 ° C.
  • a viscosity of 200 cP polymer mixture / aqueous solution 0.1
  • a surfactant cetyltrimethylammonium chloride 0.2 mass%
  • the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 5 minutes.
  • the microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 96%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 300 minutes and cooled to room temperature.
  • Polymer stabilizers 354 (1.00 mass%), 770 (0.50 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes.
  • Catalyst 5 N2b (0.0070% of the mass) contribute at a temperature of 45 ° C.
  • the resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous solution of sodium polyacrylate with a viscosity of 175 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1 containing surfactant dodecyl sulfate sodium (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 95 ° C and held for 15 minutes, Microspheres are separated and heated to a temperature of 275 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes, Microspheres are obtained with a yield of 97% , average size ep (A) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9,
  • Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 200 ° C, kept at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • a temperature of 200 ° C is heated in an autoclave to a temperature of 200 ° C, kept at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature.
  • This method allows to obtain microspheres of various sizes from polydicyclopentadiene.
  • the resulting microspheres do not have an odor, 25 mechanical and thermal indicators correspond, and in some cases surpass those for industrial materials from polydicyclopentadiene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

The invention relates to oil and gas mining technology involving polymer materials, namely to producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes. The method comprises mixing matrix components, namely, a polymer stabilizer, a radical initiator, a ruthenium catalyst for metathesis polymerization of dicyclopentadiene and the mixture of oligocyclopentadienes, followed by feeding the resulting mixture in the form of a laminar flow into an aqueous solution of a thickener containing surfactants while stirring, separating microspheres formed, heating in an inert liquid medium, and holding. The method ensures a high yield of microspheres amounting to the target fraction of 0.3-1.5 wt%, and reduces the swelling in oil by 20-30%.

Description

2015/000028  2015/000028
1 one
Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов A method of producing microspheres of a polymer proppant from a polymer matrix based on a metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes
Область техники Technical field
Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи с использованием материалов из высокомолекулярных соединений, а именно к проппантам из полимерных материалов с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в качестве расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. The invention relates to the technology of oil and gas production using materials from macromolecular compounds, namely to proppants from polymeric materials with increased requirements for physical and mechanical properties, as proppant granules used in oil and gas production by hydraulic fracturing.
Предшествующий уровень техники Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ. Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве U2015/000028 BACKGROUND OF THE INVENTION Hydraulic fracturing (Fracturing) involves pumping fluid under high pressure into oil and gas reservoirs, resulting in formation of cracks in the reservoir through which oil or gas flows. To prevent crack closure, solid particles, usually spherical granules called proppants, are added to the injected fluid, filling the resulting cracks with the carrier fluid. Proppants must withstand high reservoir pressures, be resistant to aggressive environments and maintain physical and mechanical properties at high temperatures. In this case, the proppant must have a density close to that of the carrier fluid, so that it is in suspension in the fluid and delivered to the most distant sections of the cracks. Given that the most widely in quality U2015 / 000028
5 жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта должна быть близка к плотности воды. 5 is used for hydraulic fracturing, then the proppant density should be close to the density of water.
Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол. US 2012/0145390 А1Д4.06.2012, US 2012/247335 Al, 04.10.2012).  It is widely known to use various organic polymer and inorganic proppant coatings in the form of epoxy and phenolic resins. US 2012/0145390 A1D4.06.2012, US 2012/247335 Al, 10/04/2012).
ю Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико- механических характеристик. The disadvantage of such technical solutions is the difficulty in manufacturing such proppants, insufficient heat resistance of coatings, low roundness and sphericity due to the shape of the proppant mineral core, and a high scatter of physical and mechanical characteristics.
15 Известен способ получения полимерных частиц сферической формы при одновременном перемешивании и нагреве двух несмешивающихся между собой жидкостей: водного раствора эмульгатора и органического мономера, называемый "суспензионная полимеризация". Энциклопедия полимеров под ред. Каргина В. А, Советская энциклопедия, 1977 , т 3, с. 568. 15 A known method of producing polymer particles of a spherical shape while stirring and heating two liquids immiscible with each other: an aqueous solution of an emulsifier and an organic monomer, called "suspension polymerization". Encyclopedia of Polymers, ed. Kargina V. A, Soviet Encyclopedia, 1977, vol. 3, p. 568.
20 Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный из уровня техники способ получения полимерных частиц сферической формы, в котором органический мономер представляет собой смесь стирола, дивинилбензола и инициатора радикальной полимеризации, эмульгатором является водный раствор с загустителем, который берется в20 The closest technical solution to the proposed is the well-known from the prior art a method for producing spherical polymer particles, in which the organic monomer is a mixture of styrene, divinylbenzene and a radical polymerization initiator, the emulsifier is an aqueous solution with a thickener, which is taken in
25 избытке по отношению органическому мономеру. В процессе перемешивания формируются сферические капли жидкого мономера в водном растворе. За счет нагрева происходит превращение жидкого мономера в твердый полимер, при этом сферическая форма жидкой капли сохраняется неизменной и для твердого полимера. US 2013/085190 Al, зо 04.04.2013. К недостаткам можно отнести недостаточную температурную стойкость и прочность на сжатие микросфер твердого полимера, что не позволяет использовать их в качестве проппанта. 25 excess relative to the organic monomer. During mixing, spherical drops of liquid monomer are formed in an aqueous solution. Due to heating, the liquid monomer is transformed into a solid polymer, while the spherical shape of the liquid drop remains unchanged for the solid polymer. US 2013/085190 Al, 04/04/2013. The disadvantages include insufficient temperature resistance and compressive strength of the microspheres of the solid polymer, which does not allow their use as a proppant.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.  An object of the present invention is to develop a method for producing polymer proppant microspheres from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes having a set of properties for proppants operating under difficult conditions.
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения заключается в обеспечении высокого выхода микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс% и снижении набухания в нефти наThe technical result achieved by the implementation of the present invention is to provide a high yield of microspheres with a target fraction size of 0.3-1.5 mass% and reduce swelling in oil by
20-30 %. 20-30%.
Лучший вариант осуществления изобретения The best embodiment of the invention
Технический результат достигается тем, что согласно представленному изобретению, используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, содержащую следующие компоненты, масс%: полимерный стабилизатор 0,1-3,0 радикальный инициатор 0,1-4 рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена 0,001-0,02 смесь олигоциклопентадиенов остальное, которую перемешивают при температуре 0-35 °С в течение 1-40 мин и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500сП и температуру 5-50° С, при постоянном перемешивании, образовавшиеся микросферы отделяют от жидкой смеси, нагревают в среде инертной жидкости до температуры 150-340°С и выдерживают в указанной среде при данной температуре в течение 1-360 мин. The technical result is achieved by the fact that according to the present invention, a polymer matrix is used based on a metathesis-radical crosslinked mixture of oligocyclopentadiene containing the following components, mass%: polymer stabilizer 0.1-3.0 radical initiator 0.1-4 ruthenium catalyst for metathesis polymerization of dicyclopentadiene 0.001-0.02 a mixture of oligocyclopentadienes, the rest, which is stirred at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 minutes and injected as a laminar flow into an aqueous thickener solution containing surfactants having a viscosity of 5-500cP and a temperature of 5-50 ° C, at with constant stirring, the formed microspheres are separated from the liquid mixture, heated in an inert liquid to a temperature of 150-340 ° C and kept in this medium at this temperature for 1-360 minutes
В качестве полимерного стабилизатора используют соединения: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан  The following compounds are used as a polymer stabilizer: tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane
(1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил- 2,4,6-трис(3 ,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет- бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианизол (354), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), Ν,Ν'- дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2- ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1 -метил- 1- фенил)фенол (234). В качестве радикального инициатора используют следующие соединения или их смеси: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ-ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ). (1010), 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylamino) phenol (703), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene (330), tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate (14), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole (354), 4 , 4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) (702), diphenylamine (DPA), para-di-tert-butylphenylenediamine (5057), Ν, Ν'-diphenyl-1,4-phenylenediamine (DDPD ), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (168), tris (nonylphenyl) phosphite (THPP), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate (770), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate (123), bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi eridinyl) sebacinate (292), 2-tert-butyl-6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (327), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis (1-methyl-1-phenyl) phenol (234). The following compounds or mixtures thereof are used as a radical initiator: di-tert-butyl peroxide (B), dicumyl peroxide (BTsFF), 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane (30), triphenylmethane (TFM).
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой соединение общей формулы: The ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene is a compound of the general formula:
Figure imgf000007_0001
где заместитель L выбран из группы:
Figure imgf000007_0001
where the Deputy L is selected from the group:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (далее катализатор) с заместителем N - [1,3-бис -(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-]\Г,1 - диметиламинометилфенилметилен)рутения, известен и описан в RU 2377257 С1, 27.12.2009, Катализатор, где заместитель L выбран из группы N1-N5, T/RU2015/000028 The ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene (hereinafter referred to as the catalyst) with the substituent N - [1,3-bis - (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o -] \ G, 1 - dimethylaminomethylphenylmethylene) ruthenium is known and described in RU 2377257 C1, 12/27/2009, Catalyst, where the substituent L is selected from the group N1-N5, T / RU2015 / 000028
6 6
5 известен и описан в RU 2393171 С1, 27.06.2010 и катализатор, где заместитель L выбран из группы Nla- Nlc, известен из RU 2462308 С1, 27. 09. 2012. 5 is known and described in RU 2393171 C1, 06/27/2010 and a catalyst where the substituent L is selected from the Nla-Nlc group is known from RU 2462308 C1, 27. 09. 2012.
В качестве загустителя используют поливиниловый спирт (ПВС), карбоксиметил целлюлозу (КМЦ), крахмал, полиакриловую кислоту ю (карбопол), полиакрилат натрия, в качестве поверхностно-активного вещества используют цетилтриметиламмоний хлорид, додецилсульфатнатрия, лаурилсульфат аммония, лаурилсаркозинат натрия, октенидина гидрохлорид или бензалкония хлорид, а в качестве инертной жидкости - термостойкое силиконовое масло, предпочтительно, Пента 410, Polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, polyacrylic acid u (carbopol), sodium polyacrylate are used as a thickener, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyl sulfonate sodium ammonium nitride, ammonium lauronosulfonate, ammonium lonosulfonate, ammonium nitride, ammonium lauryl sulfonate, are used. chloride, and as an inert liquid heat-resistant silicone oil, preferably Penta 410,
15 или синтетическое минеральное масло, предпочтительнол, CALFLO AF. 15 or synthetic mineral oil, preferably CALFLO AF.
Указанные отличительные признаки существенны.  These distinguishing features are significant.
Метатезис-радикально сшитая смесь олигоциклопентадиенов образует полимер, который содержит в своей цепи более объемные радикально сшитые полимерные звенья, с более высокой температурой стеклования(160- A metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes forms a polymer that contains in its chain more bulky, radical cross-linked polymer units with a higher glass transition temperature (160-
20 175°С) и модулем упругости (1,8-2,1 ГПа). Получают смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров не менее 5 масс% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки его при данной температуре в течение 15-360 мин. Смесь олигомеров охлаждают до комнатной температуры и последовательно20 175 ° С) and elastic modulus (1.8-2.1 GPa). A mixture of oligocyclopentadienes with a content of trimers and tetramers of at least 5 mass% is obtained by heating dicyclopentadiene to a temperature of 150-220 ° C and holding it at this temperature for 15-360 minutes. The mixture of oligomers is cooled to room temperature and sequentially
25 вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы и катализатор. Получают полимерную матрицу выше обозначенного состава. 25 polymer stabilizers, radical initiators and a catalyst are introduced into it. Get the polymer matrix above the designated composition.
Полимерную матрицу выдерживают при температуре 0-35°С в течение 1-40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий зо поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500сП и температуру 5-50° С, при постоянном перемешивании жидкости. В процессе перемешивания происходит метатезисная полимеризация матрицы с образованием микросфер. Нагрев микросфер в среде инертной жидкости предотвращает их окисление и деструкцию. В качестве инертной жидкости предпочтительнее использовать силиконовое масло, например ПЕНТА 410, или термостойкое синтетическом масле, например CALFLO AF. The polymer matrix is kept at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 min, after which it is introduced as a laminar stream and introduced into the aqueous thickener solution containing a surface-active substance having a viscosity of 5-500 cP and a temperature of 5 as a laminar stream -50 ° C, with constant stirring of the liquid. In the process of mixing, metathesis polymerization of the matrix occurs with the formation of microspheres. Heating microspheres in an inert liquid medium prevents their oxidation and destruction. As an inert liquid, it is preferable to use silicone oil, for example PENTA 410, or heat-resistant synthetic oil, for example CALFLO AF.
Микросферы полимерного проппанта, полученные в загущенном водном растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, обеспечивают более высокий выход целевой фракции (0,3 - 1,5 мм). Нагрев микросфер проппанта в среде инертного растворителя позволяет снизить набухание в нефти на 20-30%.  Microspheres of polymer proppant obtained in a thickened aqueous solution containing surfactants provide a higher yield of the target fraction (0.3 - 1.5 mm). Heating proppant microspheres in an inert solvent can reduce oil swelling by 20-30%.
Свойства материала проппанта классифицируются по следующим характеристикам:  The properties of the proppant material are classified by the following characteristics:
Температура стеклования (Tg) Glass transition temperature (Tg)
• А более 250°С  • A over 250 ° C
• Б от 201 до 250°С  • B from 201 to 250 ° C
• В от 170 до 200°С  • B from 170 to 200 ° C
· Г менее 170 °С  · G less than 170 ° C
Прочность при сжатии, МПа  Compressive strength, MPa
• А более 220  • And more than 220
• Б от 170 до 219  • B from 170 to 219
• В от 120 до 169  • B from 120 to 169
Целевая фракция (0,3 - 1,5 мм), %  Target fraction (0.3 - 1.5 mm),%
• А более 77  • And more than 77
• Б от 74 до 77  • B from 74 to 77
• В от 70 до 74  • B from 70 to 74
Набухание в нефти (100°С / 1 неделя, %  Oil swelling (100 ° С / 1 week,%
· А менее 1  · And less than 1
• Б от 1,1 до 2,5  • B from 1.1 to 2.5
• В 2,6 до 4. Примеры осуществления изобретения • 2.6 to 4. Examples of carrying out the invention
Способ иллюстрируют следующие примеры. The method is illustrated by the following examples.
Пример 1  Example 1
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс%), 168 (0,40 масс% ), 770 (0,40 масс%) и радикальный инициаторы Б (2,0 масс% ), 30 (2,0 масс%). Катализатор N3a (0,0278 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 75 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,2) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,2 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (Б).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.30 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and radical initiators B (2.0 mass%), 30 (2.0) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes mass%). Catalyst N3a (0.0278 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 75 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.2) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.2 mass%) at a temperature of 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 10 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 260 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 40 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (B).
Пример 2  Example 2
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс%), 168 (0,50 масс%) и радикальный инициатор Б (0,1 масс%). Катализатор N (0,0096 масс%) вносят при температуре 35°С. Полученную смесь перемешивают в течение 40 мин, 5 после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно- активное вещество лаурилсаркозинат натрия (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 1 мин. Микросферы отделяют и нагревают ю до температуры 200°С в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 94%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a predetermined temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and radical initiator B (0.1 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N (0.0096 mass%) was added at a temperature of 35 ° C. The resulting mixture was stirred for 40 minutes, 5 after which it is introduced in the form of a laminar flow into an aqueous solution with a viscosity of 60 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant sodium lauryl sarcosinate (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 1 min. The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in CALFLO AF synthetic oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 94%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 3  Example 3
15 Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс% ), 168 (0,40 масс%), 770 (0,50 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5 масс%). Катализатор N7a 15 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to 155 ° C, maintained at a given temperature for 240 minutes. and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.40 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N7a
20 (0,0072 масс% ) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 300 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,3), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,3 масс%) при температуре 40°С. При20 (0.0072 mass%) are added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 300 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.3) containing a cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.3 mass%) at a temperature 40 ° C. At
25 постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 20 мин. Получают микросферы с выходом 91%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, зо объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). 5 Пример 4 25 with constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 150 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 20 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 91%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, and bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C). 5 Example 4
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,30 масс%), 168 (0,50 масс%) и радикальный инициатор ю Б (1,0 масс%). Катализатор N5a (0,0132 масс%) вносят при температуре 10°С.  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.30 mass%), 168 (0.50 mass%) and radical initiator Yu B (1.0 mass%) are added to the resulting mixture. Catalyst N5a (0.0132 mass%) was added at a temperature of 10 ° C.
Полученную смесь перемешивают в течение 2 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,05), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (ОД масс%) при температуре 55°С. При постоянном The resulting mixture was stirred for 2 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 400 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.05) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (OD mass%) at a temperature of 55 ° FROM. With constant
15 перемешивании смесь нагревают до температуры 60°С и выдерживают в течение 45 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 89%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ,15 with stirring, the mixture is heated to a temperature of 60 ° C and incubated for 45 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 89%, average size (A) Tg (A), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3,
20 набухание (А). 20 swelling (A).
Пример 5  Example 5
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 160 minutes and cooled to room temperature. To the resulting mixture of oligocyclopentadienes
25 вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс% ), ТНРР (0,50 масс%), 292 (0,50 масс%) и радикальный инициатор Б (1,0 масс%). Катализатор N1 (0,0099 масс%) вносят при температуре 50°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 250 сП, зо (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (ОД масс%) при температуре 30°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°С и 5 выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 360 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). 25 make polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), THPP (0.50 mass%), 292 (0.50 mass%) and radical initiator B (1.0 mass%). Catalyst N1 (0.0099 mass%) was added at a temperature of 50 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous solution of polyacrylic acid with a viscosity of 250 cP, ZO (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant benzalkonium chloride (OD mass%) at a temperature of 30 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 50 ° C and 5 incubated for 10 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 360 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
ю Пример 6 Example 6
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве дотемпературы 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50масс%), 168 (1,00масс%) и Dicyclopentadiene is heated in an autoclave at a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (1.00 mass%) and polymeric stabilizers are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes
15 радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5 масс% ), 30 (2,5 масс%). Катализатор N14a (0,0087 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,15), содержащий поверхностно-активное вещество15 radical initiators of BC-FF (1.5 mass%), 30 (2.5 mass%). Catalyst N14a (0.0087 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 60 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.15) containing a surfactant
20 октенидина гидрохлорид (0,1масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°С в силиконовом масле и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А),20 octenidine hydrochloride (0.1 mass%) at a temperature of 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 250 ° C in silicone oil and kept at this temperature for 45 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A),
25 прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 25 compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 7  Example 7
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до зо комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40масс), 168 (0,80 масс%), 770 (0,40 масс%) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс%), 30 (2,0 масс%). U2015/000028 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.40 mass), 168 (0.80 mass%), 770 (0.40 mass%) and radical initiators B (1.0 mass%), 30 (2.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes ) U2015 / 000028
12 12
Катализатор N17a (0,0088 масс%) вносят при температуре 20°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 35 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 340°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 10 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). Catalyst N17a (0.0088 mass%) was added at a temperature of 20 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 min, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 35 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 60 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 340 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 10 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 8  Example 8
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,20 масс%), 168 (0,50 масс%), 123 (0,50 масс%) и радикальный инициатор Б (0,5 масс%). Катализатор N4 (0,0170 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество лаурил сульфат аммония (0,25 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 75°С и выдерживают в течение 30 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°С в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). Пример 9 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.20 mass%), 168 (0.50 mass%), 123 (0.50 mass%) and radical initiator B (0.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N4 (0.0170 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 10 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant ammonium lauryl sulfate (0.25 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 75 ° C and maintained for 30 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 150 ° C in a synthetic oil CALFLO AF, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 95%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C). Example 9
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс%), 168 (0,75 масс%), 292 (0,45 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N5 (0,0126 масс%) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 100 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс%) при температуре 30°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 120 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), 168 (0.75 mass%), 292 (0.45 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N5 (0.0126 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 100 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature 30 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 10  Example 10
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 180°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы ДФА (0,40 масс%), 168 (0,50масс%), 234 (0,20 масс%) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс%), 30 (3,0 масс%). Катализатор N19a (0,0247 масс%) вносят при температуре 0°С. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 80 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество 5 цетилтриметиламмонийхлорид (0,1масс%) при температурые35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 265°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 97%, ю средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 180 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers DFA (0.40 mass%), 168 (0.50 mass%), 234 (0.20 mass%) and radical initiators B (1.0 mass%), 30 (3.0 mass %). Catalyst N19a (0.0247 mass%) was added at a temperature of 0 ° C. The resulting mixture was stirred for 1 min, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous starch solution with a viscosity of 80 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant 5 cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 265 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 60 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 11  Example 11
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 1 температуры 50°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to 1 temperature of 50 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to
15 комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50масс%), 168 (0,50 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0 масс%). Катализатор N2a (0,0167 масс%) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный15 room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (2.0 mass%) are introduced into the resulting oligocyclopentadiene mixture. Catalyst N2a (0.0167 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 20 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into aqueous
20 раствор ПВС с вязкостью 55 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1% масс) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и выдерживают в течение 15 минут. Микросферы отделяют и нагревают до 250°С в синтетическом масле20 PVA solution with a viscosity of 55 cP, (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant dodecyl sulfate sodium (0.1% mass) at a temperature of 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and maintained for 15 minutes. Microspheres are separated and heated to 250 ° C in synthetic oil
25 CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. 25 CALFLO AF, maintained at this temperature for 30 minutes.
Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А).  Microspheres are obtained in 98% yield, average size (A) Tg (B), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 12  Example 12
зо Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160 °С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов 28 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 120 minutes. and cooled to room temperature. To the resulting mixture of oligocyclopentadienes 28
15 fifteen
5 вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 % масс), 168 (0,50% масс), 292 (0,50% масс) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,1% масс), 30 (1,5% масс). Катализатор Nla (0,0033масс%) вносят при 30°С. Полученную смесь перемешивают 10 минут, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 15 сП, (полимерная смесь/водный раствор ю 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 280°С в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при5 make polymer stabilizers 1010 (0.20% of the mass), 168 (0.50% of the mass), 292 (0.50% of the mass) and radical initiators BC-FF (0.1% of the mass), 30 (1.5% masses). The Nla catalyst (0.0033 mass%) was added at 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 15 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.1 mass%) at a temperature of 40 ° FROM. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 280 ° C in synthetic oil CALFLO AF, maintained at
15 данной температуре в течение 1 мин. Получают микросферы с выходом 90%, средний размер (В) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (Б). 15 at this temperature for 1 min. Microspheres are obtained with a yield of 90%, average size (C) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (B).
Пример 13  Example 13
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, 20 выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизатор 702 (0,10 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс% ), 30 (1,0 масс%). Катализатор Nlc (0,0116 масс%) вносят при температуре 20°С. Полученную смесь перемешивают 5 25 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 30°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°С и выдерживают в течение 40 мин. Микросферы отделяют зо и нагревают до температуры 310°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 5 мин. Получают микросферы с выходом 93%, 0028 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, 20 is kept at a given temperature for 280 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizer 702 (0.10 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. The Nlc catalyst (0.0116 mass%) was added at a temperature of 20 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 25 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 150 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 30 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 50 ° C and maintained for 40 minutes. The microspheres are separated off and heated to a temperature of 310 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 5 minutes. Get microspheres with a yield of 93%, 0028
16 16
5 средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 5 average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 14 Example 14
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, ю выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,37 масс%), 168 (0,10 масс%), 770 (0,47 масс%) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс), 30 (1,0 масс%). Катализатор N6a (0,0061 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, it is held at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.37 mass%), 168 (0.10 mass%), 770 (0.47 mass%) and radical initiators B (1.0 mass), 30 (1.0 mass) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes %). Catalyst N6a (0.0061 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. Received
15 смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и15 the mixture is stirred for 10 minutes, after which it is introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 5 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 40 ° FROM. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and
20 выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 300°С в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 93%, средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 20 incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 300 ° C in CALFLO AF synthetic oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 93%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
25 Пример 15  25 Example 15
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 мас%), 168 (0,50 масс% ) и зо радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс%), ТФМ 1,0 масс%). Катализатор N9a (0,0023 масс%) вносят при температуре 15°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного 2015/000028 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.50 wt%), 168 (0.50 mass%) and co-initiators BC-FF (1.0 mass%), TFM 1.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N9a (0.0023 mass%) was added at a temperature of 15 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as laminar 2015/000028
17 17
5 потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до ю температуры 270°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). 5 flows into an aqueous PVA solution with a viscosity of 200 cP (polymer mixture / aqueous OD solution) containing a cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 270 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 16  Example 16
15 Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 5057 (0,20 масс%), 168 (0,40 масс%), 770 (0,40 масс% ) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N2 (0,0124 15 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a predetermined temperature for 180 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 5057 (0.20 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are added to the resulting mixture. Catalyst N2 (0.0124
20 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс%) при температуре 35°С. При20 mass%) contribute at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous solution of polyacrylic acid with a viscosity of 400 cP (polymer mixture / aqueous solution of 0.1) containing a cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.2 wt%) at temperature 35 ° С. At
25 постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°С и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, зо объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). Пример 17 25 with constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 95 ° C and incubated for 5 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 270 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 45 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 98%, average size (B) Tg (C), compressive strength (A), sphericity 0.9, volume density 0.6 g / cm3, swelling (C). Example 17
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,35 масс%), 327 (0,20 масс%), 770 (0,50 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс%). Катализатор N10a (0,0072 масс% ) вносят при температуре 5°С. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 140 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащуий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс% ) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°С и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170 °С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 360 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.35 mass%), 327 (0.20 mass%), 770 (0.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (0.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N10a (0.0072 mass%) was added at a temperature of 5 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 140 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° FROM. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 95 ° C and incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 170 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 98%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 18  Example 18
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс%), ТНРР (0,80 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс%). Катализатор Nl la (0,0102 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0, 1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 99%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, kept at a predetermined temperature for 160 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 330 (0.40 mass%), THPP (0.80 mass%) and the BC-FF radical initiator (0.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. The Nl la catalyst (0.0102 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 45 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° FROM. With constant stirring, the mixture is heated to temperature 95 ° C and incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 60 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 99%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 19  Example 19
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 190 °С, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,45 масс%), 168 (0,45 масс%). 770 (0,40 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,5 масс%), 30 (2,0 масс%). Катализатор N3b (0,0072 масс%) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°С и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 190 ° C, kept at a given temperature for 50 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.45 mass%), 168 (0.45 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. 770 (0.40 mass%) and BC-FF radical initiators (0.5 mass%), 30 (2.0 mass%). Catalyst N3b (0.0072 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture is stirred for 10 minutes, after which it is introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 10 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 40 ° FROM. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 60 ° C and incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 250 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 20  Example 20
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 168 (0,45 масс%), 168 (0,45 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс%), 30 (1,5 масс%). Катализатор 5 N5b (0,0131 масс% ) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 35°С. При ю постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 95°С и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, kept at a predetermined temperature for 280 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 168 (0.45 mass%), 168 (0.45 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (1.5 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst 5 N5b (0.0131 mass%) is added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous CMC solution with a viscosity of 70 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 95 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 260 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6
15 г/смЗ, набухание (А). 15 g / cm3, swelling (A).
Пример 21  Example 21
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a predetermined temperature for 180 minutes and cooled to room temperature. To the resulting mixture of oligocyclopentadienes
20 вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,36 масс%), 168 (0,72 масс%), 123 (0,45 масс%) и радикальные инициаторы Б (0,1 масс%), 30 (2,0 масс%). Катализатор N12a (0,0085 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный20 make polymer stabilizers 1010 (0.36 mass%), 168 (0.72 mass%), 123 (0.45 mass%) and radical initiators B (0.1 mass%), 30 (2.0 mass%) . Catalyst N12a (0.0085 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous starch solution with a viscosity of 70 cP (polymer mixture / water
25 раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 70°С и выдерживают 60 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 зо мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 5 Пример 22 25 a solution of 0.1) containing a surfactant of dodecyl sulfate sodium (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and held for 60 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 270 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A). 5 Example 22
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 703 (0,45 масс% ), 770 (0,45масс%) и ю радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N15a (0,0106 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 160 ° C, maintained at a given temperature for 120 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 703 (0.45 mass%), 770 (0.45 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N15a (0.0106 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant octenidine hydrochloride (0.1
15 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при15 mass%) at a temperature of 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 170 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Get microspheres with a yield of 96%, average size (B) Tg (A), strength at
20 сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 20 compression (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 23  Example 23
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. To the resulting mixture of oligocyclopentadienes
25 вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,02 масс% ), 168 (0,04 масс%), 770 (0,04 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0масс%). Катализатор N4a (0,0130 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 30 сП, (полимерная зо смесь/водный раствор 0,1). содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и 00028 25 make polymer stabilizers 1010 (0.02 mass%), 168 (0.04 mass%), 770 (0.04 mass%) and the radical initiator BTsFF (1.0 mass%). Catalyst N4a (0.0130 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous CMC solution with a viscosity of 30 cP (polymer polymer mixture / aqueous solution 0.1). containing cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.1 mass%) at a temperature of 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and 00028
22 22
выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 92%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 24  Example 24
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадинов вносят полимерные стабилизаторы 14 (0,40 масс%), 168 (0,80 масс%) и радикальный инициатор Б (0,1 масс%). Катализатор N3 (0,0098 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,1 масс%) при температуре 30°С. При перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 180°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 180 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 14 (0.40 mass%), 168 (0.80 mass%) and radical initiator B (0.1 mass%) are introduced into the resulting oligocyclopentadine mixture. Catalyst N3 (0.0098 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, and introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 45 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant benzalkonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 30 ° FROM. With stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 180 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 98%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 25  Example 25
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс%), 168 (0,50 масс%), 770 (0,50 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс%), 30 (2,0 масс%). Катализатор N16a (0,0086 масс%) вносят при температуре 30°С. Полученную 5 смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 250 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°С и выдерживают в ю течение 20 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 150 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (2) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes , 0 mass%). Catalyst N16a (0.0086 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. Received 5, the mixture is stirred for 1 min, after which it is introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 250 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a dodecyl sulfate sodium surfactant (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 75 ° C and maintained for 20 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 260 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (A), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
15 Пример 26  15 Example 26
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,45 масс%), ТНРР (0,45 масс%), 292 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 300 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 330 (0.45 mass%), THPP (0.45 mass%), 292 are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes
20 (0,45 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс%), 30 (1,0 масс%). 20 (0.45 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (1.0 mass%).
Катализатор N20a (0,0053 масс%) вносят при температуре 15°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 500 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество Catalyst N20a (0.0053 mass%) was added at a temperature of 15 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous PVA solution with a viscosity of 500 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant
25 цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс%) при температуре 50°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 255°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, зо средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). Пример 27 25 cetyltrimethylammonium chloride (0.1 mass%) at a temperature of 50 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 255 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 92%, average size (B) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A). Example 27
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,40 масс%), 327 (0,20масс%) и радикальный инициатор Б (2,0 масс%). Катализатор Nib (0,0069 масс%) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешиваютв течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,2 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 120 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 300 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.40 mass%), 327 (0.20 mass%) and radical initiator B (2.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. The Nib catalyst (0.0069 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 5 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a benzalkonium chloride surfactant (0.2 mass%) at a temperature 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 75 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 120 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 95%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 28  Example 28
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 175°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс%), 168 (0,50 масс%), 770 (0,50 масс%) и радикальный инициатор Б (1,0 масс%). Катализатор N13a (0,0105 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс% ) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и 15 000028 Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 175 ° C, maintained at a predetermined temperature for 180 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 330 (0.40 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and radical initiator B (1.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N13a (0.0105 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous solution of polyacrylic acid with a viscosity of 200 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant octenidine hydrochloride (0.1 mass%) at a temperature 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and 15 000028
25 25
выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 220°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (Б). incubated for 15 minutes The microspheres are separated and heated to a temperature of 220 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 97%, average size (A) Tg (B), compressive strength (A), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (B).
Пример 29  Example 29
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 220°С, выдерживают при заданной температуре в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (1,50 масс%), ТНРР (1,00 масс%), 123 (1,50 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N18a (0,0134 масс%) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс%) при температуре 35°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°С и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В).  Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 220 ° C, maintained at a given temperature for 15 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 1010 (1.50 mass%), THPP (1.00 mass%), 123 (1.50 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are added to the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N18a (0.0134 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous PVA solution with a viscosity of 200 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1) containing a surfactant cetyltrimethylammonium chloride (0.2 mass%) at a temperature 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C and maintained for 5 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 96%, average size (A) Tg (B), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Пример 30  Example 30
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 354 (1,00 масс%), 770 (0,50 масс%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс%), 30 (1,0% масс). Катализатор 5 N2b (0,0070% масс) вносят при температуре 45°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакрилата натрия с вязкостью 175 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1, содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс%) при температуре 35°С. При ю постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 275°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9,Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 155 ° C, maintained at a given temperature for 300 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 354 (1.00 mass%), 770 (0.50 mass%) and BC-FF radical initiators (1.0 mass%), 30 (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst 5 N2b (0.0070% of the mass) contribute at a temperature of 45 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar stream into an aqueous solution of sodium polyacrylate with a viscosity of 175 cP (polymer mixture / aqueous solution 0.1 containing surfactant dodecyl sulfate sodium (0.1 mass%) at a temperature 35 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 95 ° C and held for 15 minutes, Microspheres are separated and heated to a temperature of 275 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 30 minutes, Microspheres are obtained with a yield of 97% , average size ep (A) Tg (A), compressive strength (B), sphericity 0.9,
15 объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (А). 15 bulk density 0.6 g / cm3, swelling (A).
Пример 31  Example 31
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 200 °С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 200 ° C, kept at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. To the resulting mixture of oligocyclopentadienes
20 вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс%), ТНРР (0,40 масс%), 770 (0,40 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N8a (0,0103 масс%) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 100 сП, (полимерная20 make polymer stabilizers 1010 (0.40 mass%), THPP (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and the radical initiator BTsFF (1.0 mass%). Catalyst N8a (0.0103 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced as a laminar stream into an aqueous solution of starch with a viscosity of 100 cP (polymer
25 смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс%) при температуре 5°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°С в силиконовом масле, выдерживают при данной зо температуре в течение 240 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). 15 000028 25 mixture / aqueous solution 0.1) containing a cetyltrimethylammonium chloride surfactant (0.2 mass%) at a temperature of 5 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 70 ° C and held for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 170 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 240 minutes. Microspheres are obtained with a yield of 98%, average size (B) Tg (C), compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C). 15 000028
27 27
5 Пример 32 5 Example 32
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 165°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,37 масс%), 168 (0,73 масс%), 770 ю (0,37 масс%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс%). Катализатор N4b (0,0094 масс%) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор ОД), содержащий поверхностно-активное вещество Dicyclopentadiene is heated in an autoclave to a temperature of 165 ° C, kept at a given temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers 702 (0.37 mass%), 168 (0.73 mass%), 770 s (0.37 mass%) and the BC-FF radical initiator (1.0 mass%) are introduced into the resulting mixture of oligocyclopentadienes. Catalyst N4b (0.0094 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was introduced in the form of a laminar flow into an aqueous CMC solution with a viscosity of 150 cP (polymer mixture / aqueous solution of OD) containing a surfactant
15 додецилсульфатнатрия (0,5 масс%) при температуре 40°С. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°С и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°С в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (В) Tg (В),15 dodecyl sulfate sodium (0.5 wt%) at a temperature of 40 ° C. With constant stirring, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C and maintained for 15 minutes. The microspheres are separated and heated to a temperature of 200 ° C in silicone oil, kept at this temperature for 60 minutes. Get microspheres with a yield of 96%, the average size (V) Tg (B),
20 прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/смЗ, набухание (В). 20 compressive strength (B), sphericity 0.9, bulk density 0.6 g / cm3, swelling (C).
Промышленная применимость  Industrial applicability
Данный способ позволяет получать микросферы различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые микросферы не обладают запахом, 25 механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.  This method allows to obtain microspheres of various sizes from polydicyclopentadiene. The resulting microspheres do not have an odor, 25 mechanical and thermal indicators correspond, and in some cases surpass those for industrial materials from polydicyclopentadiene.
зо zo

Claims

5 Формула изобретения 5 claims
1. Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, характеризующийся тем, что используют полимерную матрицу, содержащую следующие компоненты, масс%: ю полимерный стабилизатор 0,1-3,0 радикальный инициатор 0,1-4 рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена 0,001-0,02 смесь олигоциклопентадиенов остальное, 1. A method of producing microspheres of a polymer proppant from a polymer matrix based on a metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes, characterized in that they use a polymer matrix containing the following components, mass%: th polymer stabilizer 0.1-3.0 radical initiator 0.1- 4 ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene 0.001-0.02 mixture of oligocyclopentadiene the rest,
15 которую перемешивают при температуре 0-35 °С в течение 1-40 мин и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500сП и температуру 5-50° С, при постоянном перемешивании, образовавшиеся микросферы отделяют, нагревают в среде инертной жидкости до15 which is stirred at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 minutes and injected in the form of a laminar flow into an aqueous thickener solution containing surfactants having a viscosity of 5-500cP and a temperature of 5-50 ° C, with constant stirring, the formed microspheres are separated, heated in an inert liquid medium to
20 температуры 150-340°С и выдерживают в указанной среде при данной температуре в течение 1-360 мин. 20 temperature 150-340 ° C and incubated in the specified environment at this temperature for 1-360 minutes
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного стабилизатора используют соединения: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксигидроциннамат)]метан, 2,6-ди-трет-бутил-4- 25 (диметиламино)фенол, 1 ,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)бензол, трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6- диметилбензил)изоцианурат, 3 , 5 -ди-трет-бутил-4-гидроксианизол , 4,4'- метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), дифениламин, пара-ди-трет- бутил фенилендиамин, Ν,Ν'-дифенил-! ,4-фенилендиамин, трис(2,4-ди-трет- 5 бутилфенил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, бис(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат, бис( 1 -октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат, бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат, 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4- метил фенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис( 1 -метил- 1 -фенил)фенол, в ю качестве радикального инициатора используют следующие соединения: ди- трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, 2,3 -диметил-2,3 -дифени л-бутан, трифенилметан. 2. The method according to claim 1, characterized in that the following compounds are used as the polymer stabilizer: tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 2,6-di-tert-butyl- 4- 25 (dimethylamino) phenol, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), diphenylamine, para-di-tert- butyl phenylenediamine, Ν, Ν'-diphenyl-! , 4-phenylenediamine, tris (2,4-di-tert- 5 butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate, 2-tert-butyl-6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenyl) phenol, the following compounds are used as a radical initiator: di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,3-dimethyl -2,3-dipheny l-butane, triphenylmethane.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно- активного вещества используют цетилтриметиламмоний хлорид или 3. The method according to claim 1, characterized in that cetyltrimethylammonium chloride or
15 додецилсульфат натрия или лаурилсульфат аммония или лаурилсаркозинат натрия или октенидина гидрохлорид или бензалкония хлорид. 15 sodium dodecyl sulfate or ammonium lauryl sulfate or sodium lauryl sarcosinate or octenidine hydrochloride or benzalkonium chloride.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве загустителя используют поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу, полиакрилат натрия, полиакриловую кислоту, крахмал.  4. The method according to claim 1, characterized in that polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyacrylic acid, starch are used as a thickener.
20 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной жидкости используют термостойкое силиконовое масло или синтетическое минеральное масло.  20 5. The method according to claim 1, characterized in that heat-resistant silicone oil or synthetic mineral oil is used as an inert liquid.
25 25
PCT/RU2015/000028 2014-02-18 2015-01-20 Method for producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes WO2015126279A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014105864 2014-02-18
RU2014105864/05A RU2552750C1 (en) 2014-02-18 2014-02-18 Method of producing polymer proppant microspheres from polymer matrix based on metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015126279A1 true WO2015126279A1 (en) 2015-08-27

Family

ID=53295075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000028 WO2015126279A1 (en) 2014-02-18 2015-01-20 Method for producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2552750C1 (en)
WO (1) WO2015126279A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021522207A (en) * 2018-04-16 2021-08-30 アペイロン シンセシス エス アー Novel ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions
JP2021530432A (en) * 2018-07-12 2021-11-11 アペイロン シンセシス エス アー Use of N-chelated ruthenium complex in metathesis reaction

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691226C1 (en) * 2018-06-05 2019-06-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of producing polymer proppant microspheres
RU2723806C1 (en) * 2019-06-05 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for hydraulic fracturing of oil, gas or gas condensate formation
RU2723817C1 (en) * 2019-08-08 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of hydraulic fracturing of oil, gas or gas-condensate formation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008115097A2 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Schlumberger Canada Limited Proppant and production method thereof
RU2386025C1 (en) * 2008-09-30 2010-04-10 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Method of hydraulic break of oil or gas stratum with usage of proppant
RU2402572C1 (en) * 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2346971C2 (en) * 2006-12-27 2009-02-20 Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. Propping agent, method for production and application thereof
RU2388787C1 (en) * 2009-02-03 2010-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Proppant manufacturing method
US9845427B2 (en) * 2009-10-20 2017-12-19 Self-Suspending Proppant Llc Proppants for hydraulic fracturing technologies
RU2442639C1 (en) * 2010-07-15 2012-02-20 Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" Proppant
RU2476476C2 (en) * 2011-06-10 2013-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Manufacturing method of ceramic proppant, and proppant itself

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008115097A2 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Schlumberger Canada Limited Proppant and production method thereof
RU2386025C1 (en) * 2008-09-30 2010-04-10 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Method of hydraulic break of oil or gas stratum with usage of proppant
RU2402572C1 (en) * 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021522207A (en) * 2018-04-16 2021-08-30 アペイロン シンセシス エス アー Novel ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions
JP2021530432A (en) * 2018-07-12 2021-11-11 アペイロン シンセシス エス アー Use of N-chelated ruthenium complex in metathesis reaction

Also Published As

Publication number Publication date
RU2552750C1 (en) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015126279A1 (en) Method for producing microspheres of a polymer propping agent from a polymer matrix based on a metathesis-radically crosslinked mixture of oligocyclopentadienes
RU2523320C1 (en) Polymeric proppant and method of its obtaining
CA2708403C (en) Proppants and uses thereof
EP1130215A2 (en) Stimulating fluid production from unconsolidated formations
CA2829707C (en) Well treatment to treat lost circulation and gelling lost circulation material
WO2015100175A1 (en) Crosslinked epoxy particles and methods for making and using the same
RU2523321C1 (en) Material for proppant and method of its obtaining
RU2524722C1 (en) Polymer proppant of higher thermal stability and methods of its production
US10113103B2 (en) Polymer proppant material and method for producing same
RU2528834C1 (en) Polydicyclopentadiene microspheres and methods for production thereof
CN107892906B (en) Anti-recession cement slurry for thick oil thermal recovery well
NO320309B1 (en) Use of an additive to retard solidification of hydraulic cement, additive, cement composition and method of cementing an underground zone
CN113881422B (en) Rheological property controllable polymer solution system and application thereof
RU2691226C1 (en) Method of producing polymer proppant microspheres
RU2574692C1 (en) Method for polydicyclopentadiene cross-linking
CN116144041A (en) Preparation method of double-network hydrogel fracturing fluid based on click chemistry construction
CN117186322A (en) Superhigh temperature and high salt resistant organic/inorganic hybrid zwitterionic filtrate reducer and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15752687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15752687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1