RU2691226C1 - Method of producing polymer proppant microspheres - Google Patents
Method of producing polymer proppant microspheres Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691226C1 RU2691226C1 RU2018120743A RU2018120743A RU2691226C1 RU 2691226 C1 RU2691226 C1 RU 2691226C1 RU 2018120743 A RU2018120743 A RU 2018120743A RU 2018120743 A RU2018120743 A RU 2018120743A RU 2691226 C1 RU2691226 C1 RU 2691226C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microspheres
- minutes
- stabilizer
- polymer matrix
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 18
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl Chemical group 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001600421 Sebacina Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F132/06—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к проппантам из полимерных материалов с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта в качестве расклинивающего агента, применяемого при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.The invention relates to the field of chemistry of high-molecular compounds, in particular to proppants from polymeric materials with increased requirements for physicomechanical properties used in oil and gas production by the method of hydraulic fracturing as a proppant used in the production of oil and gas by the method of hydraulic fracturing.
Суспензионная полимеризация широко распространенный способ получения полимеров по реакции радикальной полимеризации. Для таких мономеров как метилметакрилат, стирол и их сополимеров суспензионная полимеризация промышленно реализована в виде многотоннажных производств.Suspension polymerization is a widely used method for producing polymers by radical polymerization. For such monomers as methyl methacrylate, styrene and their copolymers, suspension polymerization is industrially realized in the form of large-scale production.
Известен способ суспензионной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) по механизму метатезиса с получением микросфер из полидициклопентадиена (ПДЦПД), включающий смешивание ДЦПД с катализатором и диспергирование смеси в этиленгликоле, содержащем поверхностно-активные вещества (ПАВ) при продувании дисперсии инертным газом. Е. Khosravi, Т. Szymanska-Buzar (Eds.) Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry: State of the Art and Visions for the New Century, Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, held in Polaica-Zdroj, Poland, 3-15 September 2000, p. 44, 2002.There is a method of suspension polymerization of dicyclopentadiene (DCPD) by the metathesis mechanism to obtain microspheres from polydicyclopentadiene (PDCPD), which involves mixing DCPD with a catalyst and dispersing the mixture in ethylene glycol containing surface-active substances (surfactants) when blowing dispersion with an inert gas E. Khosravi, T. Szymanska-Buzar (Eds.) Prototype of the NATO Advanced Study Institute, held in Polaica-Zdroj, Poland, 3- 15 September 2000, p. 44, 2002.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, не менее 82% которых имеет размер меньше 1 мкм, а также необходимость продувания реакционной среды инертным газом для предотвращения окисления продуктов полимеризации. Эти недостатки обусловлены видом применяемых катализаторов и используемой средой, в которой частично растворяется ДЦПД.The disadvantage of this method is the low quality of the obtained microspheres, not less than 82% of which has a size less than 1 micron, as well as the need to blow the reaction medium with an inert gas to prevent oxidation of polymerization products. These disadvantages are due to the type of catalysts used and the medium used in which DCPD is partially dissolved.
Известен способ суспензионной полимеризации ДЦПД по механизму метатезиса с получением пористых микросфер из ПДЦПД. A.D. Martina, R. Graf, J.G. Hilborn Macroporous poly(dicyclopentadiene) beads. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p. 407-415, 2005.The known method of suspension polymerization of DCPD by the mechanism of metathesis with obtaining porous microspheres from PDCPD. A.D. Martina, R. Graf, J.G. Hilborn Macroporous poly (dicyclopentadiene) beads. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p. 407-415, 2005.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, имеющих размер в диапазоне 200-600 мкм. Эти недостатки обусловлены применением как видом используемых катализаторов, так и введением в мономерную смесь порогена, препятствующего формированию монолитной структуры гранул. The disadvantage of this method is the low quality of the obtained microspheres having a size in the range of 200-600 microns. These disadvantages are due to the use of both the type of catalysts used and the introduction of porogen into the monomer mixture, which prevents the formation of a monolithic structure of the granules.
Известный способ получения микросфер полимерного проппанта включает получение жидкой полимерной смеси путем последовательного смешивания дициклопентадиена чистотой не менее 98% с полимерным стабилизатором, полимерным модификатором, радикальным инициатором и катализатором. Полученную полимерную смесь выдерживают при температуре 10-50°С в течение 1-40 мин. Далее вводят в виде ламинарного потока в предварительно нагретую не ниже температуры смеси воду, содержащую катионные или анионные поверхностно-активные вещества. Сферы образуются при постоянном перемешивании жидкой среды. Образовавшиеся микросферы отделяют от раствора, нагревают до температуры 150-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин. RU 2528834 С1, опубл. 20.09.2014.A known method of producing microspheres of polymer proppant involves obtaining a liquid polymer mixture by successively mixing dicyclopentadiene with a purity of at least 98% with a polymer stabilizer, a polymer modifier, a radical initiator and a catalyst. The resulting polymer mixture is maintained at a temperature of 10-50 ° C for 1-40 minutes Next, it is introduced in the form of a laminar flow into the water preheated not lower than the temperature of the mixture, containing cationic or anionic surfactants. Spheres are formed with constant mixing of the liquid medium. The resulting microspheres are separated from the solution, heated to a temperature of 150-340 ° C and maintained at this temperature for 1-360 minutes. RU 2528834 C1, publ. 09/20/2014.
Недостатком этого способа выступает необходимость введения мономерной смеси в виде ламинарного потока в водную фазу, и применение в качестве стабилизаторов катионных или анионных ПАВ. Первое, удлиняет общее время процесса, второе, приводит к увеличению содержания фракций микросфер ПДЦПД с размером частиц менее 0,1 мм.The disadvantage of this method is the necessity of introducing the monomer mixture in the form of a laminar flow into the aqueous phase, and using cationic or anionic surfactants as stabilizers. First, it lengthens the total process time, second, it leads to an increase in the content of PDCPD microspheres fractions with a particle size of less than 0.1 mm
Известен способ получения полимерного проппанта, предложенный в патентной заявке US 2016/0046856 А1, опубл. 18.02.2016.A method of obtaining polymeric proppant proposed in patent application US 2016/0046856 A1, publ. 02/18/2016.
Недостатком предложенного решения являются: необходимость введения в мономерную смесь наполнителя, дополнительной стадии подготовки и выделения наполнителя, использование в качестве стабилизатора смеси поливинилового спирта с гидроксидом натрия и хлоридом магния. Необходимость введения и подготовки наполнителя усложняет и удлиняет процесс получения микросфер, а применение смешанного стабилизатора приводит к увеличению загрязнения сточных вод после проведения полимеризации.The disadvantage of the proposed solution are: the need to introduce a filler into the monomer mixture, an additional stage of preparation and extraction of the filler, use as a stabilizer a mixture of polyvinyl alcohol with sodium hydroxide and magnesium chloride. The need for the introduction and preparation of the filler complicates and lengthens the process of obtaining microspheres, and the use of a mixed stabilizer leads to an increase in pollution of wastewater after polymerization.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов. Полимерная матрица содержит компоненты, масс %: полимерный стабилизатор - 0,1-3,0, радикальный инициатор - 0,1-4,0, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - 0,001-0,02, смесь олигоциклопентадиенов - остальное. Получают матрицу путем нагрева ДЦПД до температуры 150-220°С и выдержки его при данной температуре в течение 15-360 мин. Далее смесь олигомеров охлаждают до комнатной температуры и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы и катализатор. Полученную полимерную матрицу перемешивают при температуре 0-35°С в течение 1-40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий ПАВ, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°С, при постоянном перемешивании жидкости. Полученные микросферы отделяют и нагревают в среде инертной жидкости до температуры 150-340°С, выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, получая микросферы полимерного проппанта. RU 2552750 С1, опубл. 10.06.2015.The closest to the present invention is a method of producing microspheres of a polymer proppant from a polymer matrix based on a metathesis — a radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes. The polymer matrix contains components, wt%: the polymer stabilizer is 0.1-3.0, the radical initiator is 0.1-4.0, the ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene is 0.001-0.02, the mixture of oligocyclopentadienes - the rest. A matrix is obtained by heating the DCPD to a temperature of 150-220 ° C and holding it at this temperature for 15-360 minutes. Next, the mixture of oligomers is cooled to room temperature and subsequently polymeric stabilizers, radical initiators and catalyst are introduced into it. The obtained polymer matrix is stirred at a temperature of 0-35 ° C for 1-40 minutes, after which it is introduced as a laminar flow into an aqueous thickener solution containing a surfactant having a viscosity of 5-500 cP and a temperature of 5-50 ° C, with constant stirring fluid. The resulting microspheres are separated and heated in an inert liquid to a temperature of 150-340 ° C, maintained at this temperature for 1-360 minutes, to obtain microspheres of polymer proppant. RU 2552750 C1, publ. 06/10/2015.
Недостатком способа выступает необходимость введения мономерной смеси в виде ламинарного потока в водную фазу, и необходимость применения одновременно с катионными или анионными ПАВ водорастворимых полимеров в качестве загустителя. Первое, удлиняет общее, время процесса, второе, удорожает микросферы ПДЦПД и приводит к увеличению загрязнения сточных вод после проведения полимеризации.The disadvantage of this method is the necessity of introducing the monomer mixture in the form of a laminar flow into the aqueous phase, and the need to use simultaneously with cationic or anionic surfactants water-soluble polymers as a thickener. First, it extends the total, process time, second, it increases the cost of PDCPD microspheres and leads to an increase in pollution of wastewater after the polymerization.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения микросфер полимерного проппанта путем метатезисной полимеризации ДЦПД в водной суспензии в присутствии защитного коллоида.The technical problem of the invention is to develop a method of producing microspheres of polymer proppant by metathesis polymerization of DCPD in an aqueous suspension in the presence of a protective colloid.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении качества и выхода полимерных микросфер за счет снижения содержания нецелевых фракций с диаметром менее 0,5 мм и более 1,4 мм. Выход целевой фракции с размером частиц 0,5-1,4 мм составляет не менее 75 масс%. Повышение качества получаемых полимерных микросфер, выражается в том, что не менее 90 масс% частиц, средний размер которых находится в диапазоне 0,5-1,4 мм, имеют сферичность не менее 0,9, а также в уменьшении количества микросфер с газовыми включениями.The technical result achieved in the implementation of the present invention is to improve the quality and yield of polymer microspheres by reducing the content of non-target fractions with a diameter of less than 0.5 mm and more than 1.4 mm. The yield of the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is not less than 75 mass%. Improving the quality of the polymer microspheres obtained is expressed in that not less than 90 mass% of particles, the average size of which is in the range of 0.5-1.4 mm, have a sphericity of at least 0.9, as well as a decrease in the number of microspheres with gas inclusions .
Технический результат достигается тем, что в способе, предусматривающем приготовление полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, содержащей компоненты: полимерный стабилизатор, радикальный инициатор, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, перемешивание полученной полимерной матрицы, формирование микросфер, отделение их, нагревание в инертной среде и выделение целевого продукта, согласно изобретению, жидкую полимерную матрицу перемешивают дл достижения значения вязкости в диапазоне 10-100 сП, формирование микросфер осуществляют, подавая полимерную матрицу погружением ее в водный раствор поливинилового спирта, используемого в качестве стабилизатора, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором поливинилового спирта при объемном отношении от 1:2 до 1:6, перемешивая и диспергируя в течение 10-60 мин с образованием эмульсии, которую нагревают до температуры 95-100°С в течение 30-90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 мин с образованием микросфер, полученную суспензию охлаждают, отделяют микросферы фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора, высушивают микросферы, нагревают в атмосфере инертного газа в течение 30-90 мин и выделяют целевой продукт с размером частиц 0,5-1,4 мм. При этом, в качестве стабилизатора используют водный раствор поливинилового спирта при концентрации 0,001-1,0 масс% (марки 18/11 по ГОСТ 10779-78).The technical result is achieved in that in the method involving the preparation of a polymer matrix based on a metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes containing the components: a polymer stabilizer, a radical initiator, a ruthenium catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene, mixing the resulting polymer matrix, forming microspheres, separating them, heating them the inert medium and the isolation of the target product according to the invention, the liquid polymer matrix is stirred to achieve Applying viscosity in the range of 10-100 cP, the formation of microspheres is carried out by feeding the polymer matrix by immersing it in an aqueous solution of polyvinyl alcohol used as a stabilizer using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of polyvinyl alcohol at a volume ratio from 1: 2 to 1: 6, mixing and dispersing for 10-60 minutes with the formation of an emulsion, which is heated to a temperature of 95-100 ° C for 30-90 minutes and maintained at a given temperature for 5-10 minutes with the formation of microspheres, obtained Penzov cooled, the microspheres are separated by filtration, washed free of residual stabilizer and dried microspheres is heated in an inert atmosphere for 30-90 minutes, and isolating the desired product with a particle size of 0.5-1.4 mm. In this case, as a stabilizer, an aqueous solution of polyvinyl alcohol is used at a concentration of 0.001-1.0 wt% (18/11 grade according to GOST 10779-78).
Получают микросферы полимерного проппанта следующим образом.Polymeric proppant microspheres are obtained as follows.
Готовят полимерную матрицу на основе ДЦПД, используя компоненты полимерной матрицы и катализаторы метатезисной полимеризации, описанные в RU 2552750 С1. Полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10-100 сП и подают ее, погружая в водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, нижний конец которой погружен в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица:раствор стабилизатора от 1:2 до 1:6. Смешение полимерной матрицы заданной вязкости с водной фазой стабилизатора позволяет провести диспергирование полимерной матрицы, сформировав капли с узким распределением по размерам таким образом, чтобы средний размер капель лежал в диапазоне 0,8-1,2 мм (определение среднего размера капель основано на визуальной оценке, например с помощью цифровой фотокамеры, подключенной к персональному компьютеру). Образовавшуюся эмульсию капель полимерной матрицы в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95-100°С в течение 30-90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5-10 мин. В процессе выдержки жидкие капли полимерной матрицы превращаются в твердые микросферы. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Далее микросферы нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 150-340°С. В качестве инертного газа предпочтительно использовать аргон или азот. После выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.Prepare a polymer matrix on the basis of DCPD, using the components of the polymer matrix and catalysts for metathesis polymerization described in RU 2552750 C1. The polymer matrix is stirred until a viscosity of 10-100 cps is reached and is fed, immersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol, using a tube, the lower end of which is immersed in an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution from 1: 2 to 1: 6. Mixing the polymer matrix of a given viscosity with the aqueous phase of the stabilizer allows dispersing the polymer matrix by forming droplets with a narrow size distribution so that the average droplet size is in the range of 0.8-1.2 mm (determination of the average droplet size is based on visual assessment, for example, using a digital camera connected to a personal computer). The resulting emulsion of droplets of the polymer matrix in an aqueous solution of the stabilizer is heated to a temperature of 95-100 ° C for 30-90 minutes and maintained at a given temperature for 5-10 minutes. In the process of aging liquid droplets of the polymer matrix are transformed into solid microspheres. The resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residue with three times the volume of water and dried. Next, the microspheres are heated in an inert gas atmosphere to a temperature of 150-340 ° C. Argon or nitrogen is preferably used as the inert gas. After the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Результат классифицируется по следующим характеристикам:The result is classified by the following characteristics:
Содержание микросфер фракции (0,5-1,4 мм), масс%:The content of the microspheres fraction (0.5-1.4 mm), mass%:
- А более 75- And more than 75
- Б от 50 до 75- B from 50 to 75
- В менее 50- less than 50
Сферичность (по диаграмме Крумбьена-Шлосса):Sphericity (according to the Krumbien-Schloss diagram):
- А более 0,9- A more than 0.9
- Б от 0,5 до 0,9- B from 0.5 to 0.9
- В менее 0,5- less than 0.5
Содержание микросфер с газовыми включениями (гравитационное разделение в 7%-ном растворе хлорида натрия), масс%:The content of microspheres with gas inclusions (gravity separation in 7% sodium chloride solution), mass%:
- А менее 10- A less than 10
- Б от 10 до 20- B from 10 to 20
- В более 20.- In over 20.
Способ иллюстрируют следующие примеры.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Далее в полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы: дикумилпероксид (2,0 масс %) и 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,0 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С, добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтил-аминометил фенилметилен)рутений (0,01 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы.Prepare a polymer matrix as follows. DCPD is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Next, the resulting mixture oligocyclopentadienes bring stabilizers: tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (0.30 mass%), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ( 0.40 mass%), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacina (0.40 mass%) and radical initiators: dicumyl peroxide (2.0 mass%) and 2,3-dimethyl- 2,3-diphenylbutane (2.0 wt%). After the stabilizers and initiators are dissolved at a temperature of 25 ° С, the catalyst of metathesis polymerization - [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o-N, N-diethyl-aminomethyl phenylmethylene) ruthenium (0.01 wt%) to form a liquid polymer matrix.
Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10 сП и подают ее, погружая в 0,05%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 5 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, твердые микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 150°С в течение 90 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 10 cp is reached and is fed, immersed in a 0.05% aqueous solution of polyvinyl alcohol using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 2. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 10 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of the stabilizer is heated to a temperature of 95 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 5 minutes with the formation of microspheres. The resulting suspension of microspheres is cooled, the solid microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residues with three times the volume of water and dried. Dried microspheres are heated in a nitrogen atmosphere to a temperature of 150 ° C for 90 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (Б), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (Б).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (B), sphericity (A), the content of microspheres with gas inclusions (B).
Пример 2.Example 2
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 1, но используют катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенилметилен)рутений (0,01 масс %). Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 100 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, твердые микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 200°С в течение 80 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The polymer matrix is prepared as described in Example 1, but using a metathesis polymerization catalyst is [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o-N, N-methylethylaminomethylphenylmethylene) ruthenium ( 0.01 wt%). The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 100 cP is reached and is fed, immersed in a 0.001% aqueous solution of polyvinyl alcohol using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 2. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 10 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of the stabilizer is heated to 100 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes to form microspheres. After that, the resulting suspension of microspheres is cooled, the solid microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residue with three times the volume of water and dried. The dried microspheres are heated under nitrogen to 200 ° C for 80 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (Б), сферичность (Б), содержание микросфер с газовыми включениями (А).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (B), sphericity (B), the content of microspheres with gas inclusions (A).
Пример 3.Example 3
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 40 сП и подают ее, погружая в 0,1%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:4. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 30 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды, сушат и нагревают в атмосфере аргона до температуры 175°С в течение 30 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The polymer matrix is prepared as described in Example 2. The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 40 cP is reached and is fed, immersed in a 0.1% aqueous solution of polyvinyl alcohol, using a tube, the end of which is placed in an aqueous stabilizer solution. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 4. Then mechanical stirring is turned on and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 30 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 100 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes with the formation of microspheres. The resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residue with three times the volume of water, dried and heated under argon to 175 ° C for 30 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (А), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (А).Polymeric proppant microspheres are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (A), sphericity (A), the content of microspheres with gas inclusions (A).
Пример 4.Example 4
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. После перемешивания до достижения вязкости 100 сП ее подают, погружая в 0,2%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:6. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 10 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 60 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 330°С в течение 60 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The polymer matrix is prepared as described in example 2. After mixing to achieve a viscosity of 100 cP, it is fed by immersing it in a 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 6. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 10 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 95 ° C for 60 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes with the formation of microspheres. After that, the resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residues with a threefold volume of water and dried. Dried microspheres are heated in a nitrogen atmosphere to a temperature of 330 ° C for 60 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (В), содержание микросфер с газовыми включениями (А).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (B), sphericity (B), the content of microspheres with gas inclusions (A).
Пример 5.Example 5
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы дитретбутилпероксид (1,5 масс %), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,5 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенилметилен)рутений (0,01 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 10 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 5 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 340°С в течение 80 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.Prepare a polymer matrix as follows. DCPD is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers: tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (0.30 mass%), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ( 0.40 mass%), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacina (0.40 mass%) and radical initiators di-t-butyl peroxide (1.5 mass%), 2,3-dimethyl-2 , 3-diphenylbutane (2.5 wt%). After dissolving stabilizers and initiators at a temperature of 25 ° C, the catalyst of metathesis polymerization - [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o-N, N-methylethylaminomethylphenylmethylene) is added with stirring ruthenium (0.01 wt%) to obtain a liquid polymer matrix. The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 10 cp is reached and is fed, immersed in a 0.001% aqueous solution of polyvinyl alcohol, using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 2. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of a stabilizer for 5 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 100 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes with the formation of microspheres. The resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residue with three times the volume of water and dried. The dried microspheres are heated under argon to 340 ° C for 80 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают сферические микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (В).Spherical microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (B), the sphericity (A), the content of microspheres with gas inclusions (B).
Пример 6.Example 6
Готовят полимерную матрицу следующим образом. ДЦПД нагревают в автоклаве до температуры 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (0,30 масс %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,40 масс %), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (0,40 масс %) и радикальные инициаторы дитретбутилпероксид (1,5 масс %), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (2,5 масс %). После растворения стабилизаторов и инициаторов при температуре 25°С добавляют при перемешивании катализатор метатезисной полимеризации - [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтил-аминометилфенил метилен)рутений (0,02 масс %) с получением жидкой полимерной матрицы.Prepare a polymer matrix as follows. DCPD is heated in an autoclave to a temperature of 170 ° C, maintained at a given temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Polymer stabilizers: tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (0.30 mass%), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ( 0.40 mass%), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacina (0.40 mass%) and radical initiators di-t-butyl peroxide (1.5 mass%), 2,3-dimethyl-2 , 3-diphenylbutane (2.5 wt%). After dissolving stabilizers and initiators at a temperature of 25 ° C, the catalyst of metathesis polymerization - [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (o-N, N-methylethylaminomethylphenyl methylene) is added with stirring ) ruthenium (0.02 mass%) to obtain a liquid polymer matrix.
Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 15 сП. После этого подают ее, погружая в 1,0%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:6. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 60 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 90 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 175°С в течение 40 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 15 cP is reached. After that, it is fed, immersed in a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol, using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous solution of a stabilizer. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 6. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 60 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 95 ° C for 90 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes with the formation of microspheres. After that, the resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residues with a threefold volume of water and dried. The dried microspheres are heated under argon to 175 ° C for 40 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 97 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (Б).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 97 mass%, the content of the target fraction (C), sphericity (A), the content of microspheres with gas inclusions (B).
Пример 7.Example 7
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 90 сП и подают ее, погружая в 0,001%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой помещают в емкость с водным раствором стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:2. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 20 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 95°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 10 мин с образованием микросфер. Полученную суспензию микросфер охлаждают с образованием микросфер, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Высушенные микросферы нагревают в атмосфере азота до температуры 250°С в течение 30 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The polymer matrix is prepared as described in Example 2. The resulting liquid polymer matrix is stirred until a viscosity of 90 cP is reached and is fed, immersed in a 0.001% aqueous solution of polyvinyl alcohol, using a tube, the end of which is placed in a container with an aqueous stabilizer solution. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 2. Then mechanical stirring is turned on and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 20 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 95 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 10 minutes with the formation of microspheres. The resulting suspension of microspheres is cooled to form microspheres, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residue with three times the volume of water and dried. Dried microspheres are heated under nitrogen to 250 ° C for 30 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 99 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (В), содержание микросфер с газовыми включениями (В).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 99 mass%, the content of the target fraction (B), sphericity (B), the content of microspheres with gas inclusions (B).
Пример 8.Example 8
Полимерную матрицу готовят как описано в примере 2. Полученную жидкую полимерную матрицу перемешивают до достижения вязкости 20 сП и подают ее, погружая в 0,5%-ный водный раствор поливинилового спирта, используя трубку, конец которой погружен в водный раствор стабилизатора. Объемное отношение полимерная матрица : раствор стабилизатора 1:4. Далее включают механическое перемешивание и диспергируют полимерную матрицу в водном растворе стабилизатора в течение 60 мин. Образовавшуюся эмульсию капель в водном растворе стабилизатора нагревают до температуры 100°С в течение 30 мин и выдерживают при заданной температуре в течение 20 мин с образованием микросфер. После этого полученную суспензию микросфер охлаждают, микросферы отделяют от раствора фильтрацией, отмывают от остатков стабилизатора трехкратным объемом воды и сушат. Микросферы нагревают в атмосфере аргона до температуры 200°С в течение 45 мин. После охлаждения выделяют на вибросите целевую фракцию с размером частиц 0,5-1,4 мм.The polymer matrix is prepared as described in Example 2. The resulting liquid polymer matrix is mixed until a viscosity of 20 cP is reached and is fed into it by immersing it in a 0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol using a tube whose end is immersed in an aqueous stabilizer solution. The volume ratio of the polymer matrix: stabilizer solution 1: 4. Further mechanical stirring is included and the polymer matrix is dispersed in an aqueous solution of the stabilizer for 60 minutes. The resulting emulsion of droplets in an aqueous solution of a stabilizer is heated to a temperature of 100 ° C for 30 minutes and maintained at a given temperature for 20 minutes with the formation of microspheres. After that, the resulting suspension of microspheres is cooled, the microspheres are separated from the solution by filtration, washed from the stabilizer residues with a threefold volume of water and dried. Microspheres are heated under argon to 200 ° C for 45 minutes. After cooling, the target fraction with a particle size of 0.5-1.4 mm is isolated on the vibrating screen.
Получают микросферы полимерного проппанта с выходом 98 масс %, содержание целевой фракции (В), сферичность (А), содержание микросфер с газовыми включениями (А).Microspheres of polymer proppant are obtained with a yield of 98 mass%, the content of the target fraction (B), sphericity (A), the content of microspheres with gas inclusions (A).
Как видно из примеров данная технология позволяет получать микросферы полимерного проппанта из ПДЦПД более высокого качества и более простым способом.As can be seen from the examples, this technology allows to obtain microspheres of polymer proppant from PDCPD of higher quality and in a simpler way.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120743A RU2691226C1 (en) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | Method of producing polymer proppant microspheres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018120743A RU2691226C1 (en) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | Method of producing polymer proppant microspheres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691226C1 true RU2691226C1 (en) | 2019-06-11 |
Family
ID=66947404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018120743A RU2691226C1 (en) | 2018-06-05 | 2018-06-05 | Method of producing polymer proppant microspheres |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691226C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2794495C1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-04-19 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Binder based on dicyclopentadiene for manufacture of polymer composite products by winding and method for its production |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2328839C1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Полет" | Method of manufacturing flexible printed circuit boards |
| RU2523320C1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-07-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polymeric proppant and method of its obtaining |
| RU2524722C1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polymer proppant of higher thermal stability and methods of its production |
| RU2528834C1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polydicyclopentadiene microspheres and methods for production thereof |
| RU2552750C1 (en) * | 2014-02-18 | 2015-06-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing polymer proppant microspheres from polymer matrix based on metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes |
| US20160046856A1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | China University Of Geosciences (Wuhan) | Method for preparing ultra-light-weight (ulw) proppant applied on oil and gas wells |
-
2018
- 2018-06-05 RU RU2018120743A patent/RU2691226C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2328839C1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Полет" | Method of manufacturing flexible printed circuit boards |
| RU2524722C1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polymer proppant of higher thermal stability and methods of its production |
| RU2528834C1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polydicyclopentadiene microspheres and methods for production thereof |
| RU2523320C1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-07-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Polymeric proppant and method of its obtaining |
| RU2552750C1 (en) * | 2014-02-18 | 2015-06-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of producing polymer proppant microspheres from polymer matrix based on metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes |
| US20160046856A1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-02-18 | China University Of Geosciences (Wuhan) | Method for preparing ultra-light-weight (ulw) proppant applied on oil and gas wells |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2794495C1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-04-19 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Binder based on dicyclopentadiene for manufacture of polymer composite products by winding and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7816441B2 (en) | Dispersing assistant for emulsion and suspension polymerization | |
| WO2021112117A1 (en) | Method for manufacturing hollow particles | |
| CN115785516A (en) | Method for producing hollow resin particles | |
| JPH11501346A (en) | Filterable polystyrene dispersion | |
| US6828025B2 (en) | Microencapsulation of polar liquids in copolymer shells | |
| Shi et al. | Core cross-linked star (CCS) polymers with tunable polarity: synthesis by RAFT dispersion polymerization, self-assembly and emulsification | |
| EP4071187A1 (en) | Hollow particle, resin composition, and molded product | |
| Chen et al. | Facile synthesis of nanocapsules and hollow nanoparticles consisting of fluorinated polymer shells by interfacial RAFT miniemulsion polymerization | |
| RU2691226C1 (en) | Method of producing polymer proppant microspheres | |
| KR100751598B1 (en) | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization | |
| US20080021171A1 (en) | Storage Stable Polymer-Oligomer Particles And Their Use In Seed Polymerisation | |
| JP7333380B2 (en) | silicone-acrylic polymer particles | |
| KR100772931B1 (en) | Process for preparing fully crosslinked polymer particles using block copolymer synthesized by the living free radical polymerization | |
| EP1636282B1 (en) | Method for the production of an aqueous polymer dispersion | |
| JP6309949B2 (en) | Mixed salt suspension polymerization method and resin and catalyst produced therefrom | |
| Asfadeh et al. | Investigating the effect of MCM-41 nanoparticles on the kinetics of atom transfer radical polymerization of styrene | |
| RU2528834C1 (en) | Polydicyclopentadiene microspheres and methods for production thereof | |
| CN113302210A (en) | Method for producing hollow resin particles | |
| KR100761239B1 (en) | Process for preparing monodisperse polymer particles by dispersion polymerization | |
| CN115141302A (en) | Porous poly 4-vinylpyridine polymer microsphere and preparation method thereof | |
| EP1626998B1 (en) | Method for producing aqueous polymer dispersions | |
| JPH11158230A (en) | Manufacture of hydroxyl-containing porous resin | |
| CN112334502B (en) | Polymerized silicone and acrylic monomers | |
| RU2666892C1 (en) | Method for producing spherical granules based on polydicyclopentadiene | |
| KR100905664B1 (en) | Dispersion Polymerization of Vinyl Monomers in the Absence of Stabilizer |