KR100751598B1 - Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization - Google Patents
Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- KR100751598B1 KR100751598B1 KR1020050032280A KR20050032280A KR100751598B1 KR 100751598 B1 KR100751598 B1 KR 100751598B1 KR 1020050032280 A KR1020050032280 A KR 1020050032280A KR 20050032280 A KR20050032280 A KR 20050032280A KR 100751598 B1 KR100751598 B1 KR 100751598B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diacrylate
- polymer particles
- glycol dimethacrylate
- polymerization
- methacrylate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B22/00—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements
- A63B22/06—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements with support elements performing a rotating cycling movement, i.e. a closed path movement
- A63B22/0605—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements with support elements performing a rotating cycling movement, i.e. a closed path movement performing a circular movement, e.g. ergometers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B22/00—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements
- A63B22/0002—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements involving an exercising of arms
- A63B22/001—Exercising apparatus specially adapted for conditioning the cardio-vascular system, for training agility or co-ordination of movements involving an exercising of arms by simultaneously exercising arms and legs, e.g. diagonally in anti-phase
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physical Education & Sports Medicine (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 무유화 유화중합으로 평균 입경 1∼50 ㎛의 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 분산매에 불포화 비닐계 단량체, 분산안정제 및 수용성 중합개시제를 용해 또는 분산시켜 무유화 유화중합법으로 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 분산매로 유기용매와 물의 혼합 공용매를 사용하고, 이 분산매에 불포화 비닐계 단량체; 분산안정제; 수용성 중합개시제 및 입자조절제로 사용된 가교제를 완전히 용해시킨 후 무유화 유화중합시켜 평균 입경 1∼50 ㎛의 다양한 형태를 갖는 고분자 입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 무유화 유화중합을 수행하는 단일공정으로 균일한 입도 분포를 갖는 다양한 크기와 다양한 형태의 비닐계 고분자 입자를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing vinyl polymer particles having various sizes and various shapes having an average particle diameter of 1 to 50 μm by emulsion-free emulsion polymerization, and in the present invention, an unsaturated vinyl monomer, a dispersion stabilizer, and a water-soluble polymerization initiator in a dispersion medium. In the method for producing the polymer particles by dissolving or dispersing in the emulsion-free emulsion polymerization method, a mixed cosolvent of an organic solvent and water as the dispersion medium, using an unsaturated vinyl monomer; Dispersion stabilizers; Provided is a method for producing vinyl polymer particles, wherein the polymer particles having various forms having an average particle diameter of 1 to 50 μm are obtained by completely dissolving the water-soluble polymerization initiator and the crosslinking agent used as the particle control agent and then emulsifying the emulsion. . According to the present invention, vinyl-based polymer particles of various sizes and various shapes having a uniform particle size distribution may be manufactured in a single process for performing emulsion-free emulsion polymerization.
무유화 유화중합, 분산안정제, 고분자 입자, 유기용매, 분산매, 입자 형태 조절제, 가교제 Emulsified emulsion polymerization, dispersion stabilizer, polymer particle, organic solvent, dispersion medium, particle shape control agent, crosslinking agent
Description
도 1은 실시예 4에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of the polymethyl methacrylate beads prepared in Example 4.
도 2는 실시예 6에서 제조된 폴리스티렌 비드의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of the polystyrene beads prepared in Example 6.
도 3은 실시예 8에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of the polymethyl methacrylate beads prepared in Example 8.
도 4는 실시예 9에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진이다.4 is an electron micrograph of the polymethyl methacrylate beads prepared in Example 9.
도 5는 실시예 10에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진이다.5 is an electron micrograph of the polymethyl methacrylate beads prepared in Example 10.
본 발명은 무유화 유화중합으로 평균 입경 1∼50 ㎛의 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing vinyl polymer particles having various sizes and various shapes having an average particle diameter of 1 to 50 μm by emulsion-free emulsion polymerization.
비닐계 단량체를 이용하여 고분자 입자의 형태를 조절하는 방법에는 크게 유화중합(emulsion polymerization), 분산중합(dispersion polymerization), 씨드중합 (seeded polymerization) 및 현탁중합(suspension polymerization) 등이 있다. Methods of controlling the shape of polymer particles using vinyl monomers include emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization.
먼저 유화중합은 입자크기 분포도가 극히 균일한 입자를 제조하는데 유용한 방법으로 널리 사용되고 있으나, 제조되는 고분자의 직경이 1 ㎛를 넘지 못하며 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용되는 계면활성제가 입자의 표면에 흡착되어 이로 인해 거품이 일어나거나 고분자의 물성 저하를 가져오는 등의 단점이 있다. First of all, emulsion polymerization is widely used as a useful method for producing particles with a very uniform particle size distribution, but the diameter of the prepared polymer does not exceed 1 μm, and the surfactant used to impart particle stability is adsorbed on the surface of the particles. This results in disadvantages such as foaming or deterioration of the physical properties of the polymer.
무유화 유화중합법은 유화중합법에서 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용하는 계면활성제를 사용하지 않고, 단지 수용성 중합개시제의 이온화에 의하여 고분자 입자를 합성하는 방법이다. 무유화 유화중합법은 계면활성제의 사용으로 인한 고분자의 물성 저하라는 유화중합법의 문제는 해결하고 있지만, 단일공정을 통해서 얻어지는 입자의 직경이 1 ㎛를 넘지 못하는 문제를 여전히 갖고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 물과 알코올의 혼합 용매상에서 무유화 유화중합을 수행하거나 반응 초기에 양이온성 계면활성제 내지 전해질을 소량 첨가하거나, 다단계를 통한 단량체의 투입에 의하여 1㎛ 이상의 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법들이 제안되고 있다. [J. Appl. Polym. Sci., Vol. 19, 3077 (1975); J. Colloid Interf. Sci., Vol. 230, 210∼212 (2000); J. Appl. Polym. Sci., Vol. 71, 2259- 2269 (1999); 미국특허 제 6,552,115호; 미국특허 제 6,252,004; Macromol. Res., Vol, 12, 240 - 245 (2004)]. 하지만 상기 무유화 유화중합법에서도 고분자 입자의 안정화는 개시제에 의한 이온화에 의해서만 얻어지므로, 이러한 방법을 통해 얻어지는 비닐계 고분자의 최대 직경은 2.5 ㎛를 넘지 못하고, 입자크기 분포도 또한 20∼30%로 저하되는 문제가 있다. 또한 이러한 방법에서 가교제를 첨가할 경우에는 뭉침 현상이 일어나 입자들이 생성되지 않거나, 또는 생성되는 입자들이 형태 면에서 약간 울퉁불퉁 해지는 정도로 변화 가능한 형태의 범위가 좁다는 문제가 있다.The emulsion-free emulsion polymerization method is a method of synthesizing polymer particles by ionization of a water-soluble polymerization initiator without using a surfactant used to impart stability of particles in the emulsion polymerization method. The emulsion-free emulsion polymerization method solves the problem of the emulsion polymerization method of lowering the physical properties of the polymer due to the use of a surfactant, but still has a problem that the diameter of the particles obtained through a single process does not exceed 1 μm. In order to solve this problem, emulsion-free emulsion polymerization is carried out on a mixed solvent of water and alcohol, a small amount of cationic surfactant or electrolyte is added at the beginning of the reaction, or vinyl polymer particles of 1 μm or more are added by adding a monomer through a multi-step. Manufacturing methods have been proposed. [J. Appl. Polym. Sci., Vol. 19, 3077 (1975); J. Colloid Interf. Sci., Vol. 230, 210-212 (2000); J. Appl. Polym. Sci., Vol. 71, 2259- 2269 (1999); US Patent No. 6,552,115; US Patent No. 6,252,004; Macromol. Res., Vol, 12, 240-245 (2004). However, in the emulsion-free emulsion polymerization method, since the stabilization of the polymer particles is obtained only by ionization with an initiator, the maximum diameter of the vinyl polymer obtained through this method does not exceed 2.5 μm, and the particle size distribution also decreases to 20 to 30%. There is a problem. In addition, when the crosslinking agent is added in this method, there is a problem in that agglomeration occurs so that the particles are not produced, or the range of the changeable form is narrow so that the resulting particles become slightly bumpy in shape.
분산중합은 중합 반응에 사용되는 반응매질인 에탄올 및 메탄올 등을 단독으로 사용하거나 톨루엔, 벤젠, 2-메톡시에탄올 등 이종의 유기용매 등을 분산매로 사용하고 구형의 입자 형성을 위하여 입체안정제를 사용한다. 또한 반응개시제로서는 지용성 물질이 사용되며 반응 첨가물들이 모두 반응매질에 용해된 상태로 반응이 진행되면서 입자가 생성됨에 따라 상이 분리된다 (K. E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, Chichester, England, 1975). 분산중합에 사용되는 입체 안정제는 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 계열이 사용되며 이들은 반응 초기에 개시제에 의하여 생성된 라디칼과 반응하여 고분자 중합반응이 입체안정제 분자에서 시작되는 특징이 있다 (Can. J. Chem., 63, 209-216 (1985)). 통상 분산중합에 의하여 제조되는 고분자 입자의 직경은 1∼10 ㎛ 이내에서 균일하다. 가교제가 첨가될 경우 입자의 형태는 팝콘모양에서 눈사람모양이 만들어 질 수 있지만, 가교제의 첨가로 제조될 수 있는 입자의 형태가 다양 하지는 않다. 또한, 분산중합법은 균일한 입자를 얻는 중합과정이 반응 조성물의 변화, 산소의 존재 등과 같은 반응 조건이나 환경에 매우 민감하게 반응하므로 입자 분포도가 다양하게 변할 뿐 아니라 공정의 재현성이 좋지 못한 단점이 있다.In the dispersion polymerization, ethanol and methanol, which are reaction media used in the polymerization reaction, may be used alone, or heterogeneous organic solvents such as toluene, benzene, 2-methoxyethanol, etc. may be used as a dispersion medium, and a stereo stabilizer may be used to form spherical particles. do. In addition, a fat-soluble substance is used as a reaction initiator, and phases are separated as particles are generated as the reaction proceeds while all the reaction additives are dissolved in the reaction medium (KEJ Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, Chichester, England, 1975). . Polyvinylpyrrolidone and cellulose series are used as the steric stabilizer used in the dispersion polymerization, and they are characterized in that the polymer polymerization reaction is initiated in the steric stabilizer molecule by reacting with radicals generated by the initiator at the beginning of the reaction (Can. J. Chem., 63, 209-216 (1985)). Usually, the diameter of the polymer particles produced by dispersion polymerization is uniform within 1 to 10 μm. When the crosslinking agent is added, the shape of the particles may be made of a snowman shape from the popcorn shape, but the shape of the particles that may be prepared by the addition of the crosslinking agent is not varied. In addition, the dispersion polymerization method is very sensitive to the reaction conditions or the environment, such as the change of the reaction composition, the presence of oxygen, such that the polymerization process to obtain uniform particles not only vary the particle distribution varies but also has a disadvantage of poor reproducibility of the process have.
씨드중합은 유화중합 또는 분산중합에 의하여 제조된 균일한 크기의 입자를 분산매에 재 분산시킨 후, 단량체의 팽윤과정을 통하여 마이크론 단위의 균일한 입도 분포도를 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법이다 (미국특허 제 4,459,378호; 유럽특허 EP 326,383호). 이러한 씨드중합은 입자크기의 조절이 용이한 반면에 중합 절차가 매우 까다롭고 2 혹은 3 단계의 중합 과정이 소요되므로 장시간이 요구되는 단점을 가지고 있으며, 입자가 코어 쉘을 갖는 구조적인 형태 외에는 다른 형태와 표면을 조절하기 어렵다.Seed polymerization is a method for preparing polymer particles having a uniform particle size distribution in microns through the process of swelling the monomers after redispersing the particles of uniform size prepared by emulsion polymerization or dispersion polymerization (US patent 4,459,378; European Patent EP 326,383). Such seed polymerization has a disadvantage in that long time is required because the polymerization process is very difficult and the polymerization process is very difficult and two or three stages of polymerization are required, and the particles have a form other than the structural form in which the particles have a core shell. It is difficult to control the surface.
현탁중합은 고분자의 분산안정제 존재 하에서 분산매인 물에 불용성인 단량체를 이용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나 이 중합법은 기계적인 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조하므로, 제조되는 고분자가 0.1∼1000 ㎛로 매우 넓은 입자 크기 분포도를 갖게 되어 입자 크기 분포도를 낮추기 위한 추가적인 기계 장치가 필요하다. 이와 관련하여, 미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 제4,129,706호, 대한민국 특허공개 제1999-009819호, 대한민국 특허공개 제1986-0001833호, 대한민국 특허공개 제1999-0021562호 등에서는 현탁중합에 의하여 비닐계 단량체의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제0,443,609호에서는 직렬과 병렬식으로 연결된 삼중 반응기를 이용하여 10,000∼30,000 rpm의 매우 높은 교반속도 하에 현탁 중합을 실시하여 최종 수득되는 입자 크기가 5∼50 ㎛인 고분자 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제5,852,140호에서는 일차적으로 괴상중합을 통하여 단량체를 전환율이 약 50 %에 도달할 때까지 중합을 시킨 후, 이 올리고머를 강한 교반기 믹서를 이용하여 분산매 존재하의 수용액에 분산시키는 이차 중합으로 0.1∼5 ㎛ 크기를 갖는 고분자 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. Suspension polymerization is a method for producing polymer particles using a monomer insoluble in water as a dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer of the polymer. However, this polymerization method is prepared by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force, so that the polymer produced has a very wide particle size distribution range of 0.1 to 1000 μm, which requires an additional mechanical device to lower the particle size distribution. Do. In this regard, US Patent Nos. 4,017,670, 4,071,670, 4,085,169, 4,129,706, Korean Patent Publication No. 1999-009819, Korean Patent Publication No. 1986-0001833, Korean Patent Publication No. 1999-0021562, etc. Disclosed is a method for producing particles of vinyl monomers by suspension polymerization. In addition, European Patent No. 0,443,609 uses a triple reactor connected in series and in parallel to carry out suspension polymerization at a very high stirring speed of 10,000 to 30,000 rpm to prepare polymer particles having a final particle size of 5 to 50 μm. A method is disclosed. In US Pat. No. 5,852,140, the polymerization is carried out primarily through bulk polymerization until the monomer reaches a conversion rate of about 50%, and then 0.1 to 2 as a secondary polymerization in which the oligomer is dispersed in an aqueous solution in the presence of a dispersion medium using a strong stirrer mixer. A method for producing polymer particles having a size of 5 μm is disclosed.
그러나 현탁중합으로 균일한 크기의 고분자 입자를 제조하기에는 여러 어려움이 따르는데, 이를 극복하기 위하여 일본특허공개 평11-60615호 및 국제특허공개 WO99/19370호에는 SPG(Shirasu porous glass) 막유화 방법을 이용하여 비교적 균일한 크기의 단량체 액적을 분산제 존재하의 수용액에 형성시킨 후 현탁중합으로 직경 1∼10 ㎛의 균일한 크기를 갖는 고분자 입자를 제조하는 방법들이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법들은 막유화 장치의 추가적인 공정이 필요하므로 경제성이 부족하다는 단점이 있으며, 또한 입자의 균일도나 형태, 표면을 조절하기도 어렵다.However, it is difficult to produce polymer particles of uniform size by suspension polymerization. To overcome this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 11-60615 and International Patent Publication No. WO99 / 19370 employ a SPG (Shirasu porous glass) film emulsification method. Method for preparing polymer particles having a uniform size of 1 to 10 ㎛ diameter by forming a monomer droplet of a relatively uniform size in an aqueous solution in the presence of a dispersant and then suspension polymerization. However, these methods have the disadvantage of lack of economical cost because it requires an additional process of the film emulsifier, and also difficult to control the uniformity, shape, or surface of the particles.
지금까지 고분자 입자를 얻는 다양한 방법들이 연구 개발되어 왔으나 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 고분자 입자를 균일한 입도 분포로 얻는 것은 여전히 어려운 일이며, 나아가 간단하고 재현성 있는 방법으로 이러한 요구를 만족하는 고분자 입자를 얻기는 더욱 어려운 일이다. Until now, various methods of obtaining polymer particles have been researched and developed, but it is still difficult to obtain polymer particles having various sizes and various shapes with uniform particle size distribution, and furthermore, polymer particles satisfying these requirements are simple and reproducible. It is more difficult to get.
본 발명은 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 고분자 입자를 균일한 입자 분 포로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 재현성이 있는 간단한 공정으로 원하는 크기와 형태를 가진 균일한 고분자 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method for producing a uniform particle distribution of polymer particles having various sizes and various shapes. In particular, the present invention aims to produce uniform polymer particles having a desired size and shape in a simple process with reproducibility.
이를 위해 본 발명자들은 상기와 같은 기존의 여러 고분자 입자의 제조방법 중 무유화 유화중합을 기본방법으로 하면서 기존의 입자크기와 구형의 단순한 형태의 한계를 극복하여 수 ㎛에서 수십 ㎛에 이르는 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 고분자 입자를 균일한 입도분포로 얻을 수 있는 방법을 개발하기 위해 그동안 많은 연구와 실험을 해왔으며 그 결과 본 발명에 이르게 되었다. To this end, the present inventors overcome the limitations of the conventional particle size and the simple form of the spherical shape while the emulsion-based polymerization of the existing methods of manufacturing a number of polymer particles as described above, and various sizes ranging from several μm to several tens of μm In order to develop a method for obtaining polymer particles having various shapes with a uniform particle size distribution, many researches and experiments have been conducted.
즉, 본 발명자들은 알코올과 물의 혼합 공용매를 분산매로 사용하고 불포화 비닐계 단량체와 중합개시제 및 분산안정제를 분산매에 완전 용해시켜 수용성 개시제를 이용한 무유화 유화중합을 함에 있어서 가교제를 첨가시킬 경우 생성되는 비닐계 고분자 입자의 형태를 수십 가지의 모양으로 매우 다양하게 제조할 수 있으며 수 마이크론에서 수십 마이크론 크기를 갖는 다양한 크기로 제조 할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.That is, the present inventors use a mixed co-solvent of alcohol and water as a dispersion medium, and completely dissolve an unsaturated vinyl monomer, a polymerization initiator, and a dispersion stabilizer in a dispersion medium, and when the crosslinking agent is added in the emulsion-free emulsion polymerization using a water-soluble initiator. The present invention has been completed by knowing that the vinyl-based polymer particles may be manufactured in various forms in dozens of shapes, and may be manufactured in various sizes having a size of several microns to several tens of microns.
본 발명은 물과 유기용매의 혼합 공용매를 분산매로 사용하고 불포화 비닐계 단량체, 분산안정제, 중합개시제를 분산매에 용해시켜 무유화 유화중합을 할 때 가교제를 투입하여 가교도를 증가시키면 입자의 표면이나 형태의 안정성이 떨어져 완전한 구형이 아닌 다양한 형태의 입자가 나온다는 원리에 기초한 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 단일공정의 무유화 유화중합법을 이용하면서도 가교제를 사용하여 기존의 무유화 유화중합법으로 얻을 수 없었던 다양한 크기와 형태를 갖는 비 닐계 고분자 입자를 제조하는 것이다. The present invention uses a mixed cosolvent of water and an organic solvent as a dispersion medium, and disperses an unsaturated vinyl monomer, a dispersion stabilizer, and a polymerization initiator in a dispersion medium to increase the degree of crosslinking by adding a crosslinking agent during emulsion-free emulsion polymerization. It is based on the principle that various forms of particles are released, not perfect spheres. A specific object of the present invention is to produce vinyl-based polymer particles having various sizes and shapes that can not be obtained by the conventional emulsion-free emulsion polymerization method while using a cross-linking agent without the emulsion-free emulsion polymerization method in a single step.
나아가 본 발명의 궁극적인 목적은 기존의 무유화 유화중합법으로는 얻기 어려웠던 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 다양한 크기와 다양한 형태를 가지면서도 입도분포가 균일한 고분자 입자를 제공하는 것이다. Furthermore, the ultimate object of the present invention is to provide polymer particles having a uniform particle size distribution with various sizes and various shapes ranging from 1 μm to 50 μm, which are difficult to obtain by conventional emulsion-free emulsion polymerization.
기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다. Other objects and advantages of the present invention will be described below and will be better understood by practice of the present invention.
본 발명에서는,In the present invention,
분산매에 불포화 비닐계 단량체, 분산안정제 및 수용성 중합개시제를 용해 또는 분산시켜 무유화 유화중합법으로 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, In the method for producing the polymer particles by emulsion-free emulsion polymerization method by dissolving or dispersing an unsaturated vinyl monomer, a dispersion stabilizer and a water-soluble polymerization initiator in a dispersion medium,
상기 분산매로 유기용매와 물의 혼합 공용매를 사용하고, 이 분산매에 불포화 비닐계 단량체; 분산안정제; 수용성 중합개시제 및 입자조절제로 사용된 가교제를 완전히 용해시킨 후 무유화 유화중합시켜 평균 입경 1∼50 ㎛의 다양한 형태를 갖는 고분자 입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법이 제공된다.As the dispersion medium, a mixed cosolvent of an organic solvent and water is used, and an unsaturated vinyl monomer is used in the dispersion medium; Dispersion stabilizers; Provided is a method for producing vinyl polymer particles, wherein the polymer particles having various forms having an average particle diameter of 1 to 50 μm are obtained by completely dissolving the water-soluble polymerization initiator and the crosslinking agent used as the particle control agent and then emulsifying the emulsion. .
본 발명은 물과 유기용매의 혼합 공용매를 분산매로 사용하여 이 분산매에 불포화 비닐계 단량체와 분산안정제, 중합개시제를 용해시켜 무유화 유화중합시킬 때 가교제를 투입하여 가교도를 증가시키면 입자의 표면이나 형태의 안정성이 떨어져 다양한 형태의 완전한 구형이 아닌 입자가 나온다는 원리에 기초한 것으로, 본 발명에서는 상기와 같은 조건의 무유화 유화중합시 공용매, 입체 안정제 또는 분산안정제의 종류, 가교제의 성분 및 사용량 등을 조절함으로써 원하는 크기 및 형태를 갖는 다양한 고분자 입자를 얻을 수 있음이 밝혀진다. 본 발명에서는 일정양의 가교제를 분산매에 주입하여 완전히 용해시킨 후 수용성 중합개시제를 이용한 무유화 유화중합을 실시하게 되며, 그 결과 평균입경 1∼50 ㎛ 범위 내에서 균일한 입도 분포로 입자의 표면과 형태가 다양한 고분자 입자를 얻게 된다. The present invention uses a mixed cosolvent of water and an organic solvent as a dispersion medium to dissolve an unsaturated vinyl monomer, a dispersion stabilizer, and a polymerization initiator in the dispersion medium to increase the degree of crosslinking by adding a crosslinking agent during emulsion-free emulsion polymerization. It is based on the principle that the stability of the form is poor, resulting in particles that are not perfectly spherical in various forms. It is found that various polymer particles having a desired size and shape can be obtained by controlling the. In the present invention, a certain amount of crosslinking agent is injected into the dispersion medium to completely dissolve the emulsion-free emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator, and as a result, the surface of the particles with a uniform particle size distribution within an average particle diameter of 1 to 50 ㎛. Polymer particles of various shapes are obtained.
본 발명에서 “불포화 비닐계 단량체”는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에서 사용되는 라디칼 개시가 가능한 모든 불포화 비닐계 단량체를 의미한다. In the present invention, "unsaturated vinyl monomer" refers to all unsaturated vinyl monomers capable of radical initiation used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
본 발명에서 “분산안정제”는 일반적으로 현탁중합 및 분산중합 등에 사용되는 것으로서 수용성 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산안정제의 역할을 수행할 수 있는 것은 모두 의미한다. In the present invention, the "dispersion stabilizer" is generally used in suspension polymerization and dispersion polymerization, and means all that can be dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent to serve as a dispersion stabilizer.
본 발명에서 “중합개시제”는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 고분자 중합반응을 개시시킴과 동시에 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 것은 모두 의미한다. In the present invention, the "polymerization initiator" means all that can prevent the entanglement between the polymer particles generated at the same time to initiate the polymer polymerization reaction, including ionic functional groups or hydrophilic end groups in the state of dissociation into free radicals. do.
본 발명에서 “입자조절제”는 수득될 고분자 입자의 크기, 형태 등을 조절하기 위한 목적으로 중합 시 사용된 물질을 의미한다. In the present invention, "particle control agent" means a material used during polymerization for the purpose of controlling the size, shape, etc. of the polymer particles to be obtained.
본 발명에서 “표면형상이 변형된”은 입자의 울퉁불퉁한 형상, 표면의 돌기형상, 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 형태 등, 통상의 고분자 입자가 갖는 매끄러운 표면이나 구형의 일반적인 형태에서 벗어난 모든 형태적 변형을 의미한다. 또, 본 발명에서 형상과 형태는 특별히 한정하지 않는 한 같은 의미로 사용되며, 형태(형상)에는 표면형태(형상)가 포함된다. In the present invention, the “deformation of the surface shape” is intended to remove all morphological deformations that deviate from the general shape of the smooth surface or spherical shape of ordinary polymer particles, such as the irregular shape of the particles, the protrusion shape of the surface, and the form in which the small particles are aggregated. it means. In addition, in this invention, a shape and a form are used by the same meaning unless there is particular limitation, and a form (shape) includes a surface form (shape).
상기 본 발명의 무유화 유화중합은 바람직하게는 40∼100 ℃에서 50∼500 rpm의 교반속도로 2∼48 시간 동안 단일공정으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는 상기 무유화 유화중합은 50∼90 ℃에서 이루어질 수 있다. The emulsion-free emulsion polymerization of the present invention preferably consists of a single process for 2 to 48 hours at a stirring speed of 50 to 500 rpm at 40 to 100 ℃. More preferably, the emulsion-free emulsion polymerization may be performed at 50 to 90 ° C.
본 발명에서 불포화 비닐계 단량체는, 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것이면 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물; 시안계 비닐 화합물; 아크릴레이트계 화합물; 메타크릴레이트계 화합물; 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌; 디비닐벤젠; 에틸비닐벤젠; 알파메틸스티렌; 플루오로스티렌; 비닐피리딘; 염화비닐; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 부틸아크릴레이트; 2-에틸헥실에틸아크릴레이트; 글리시딜아크릴레이트; N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트; 부틸메타크릴레이트; 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트; 메틸메타크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트; 1,6-헥산디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등이 단독으로 또는 2종 이 상 함께 사용될 수 있다. In the present invention, the unsaturated vinyl monomer may be used as long as the radical initiation used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization is possible, and preferably, an aromatic vinyl compound; Cyan vinyl compound; Acrylate compound; Methacrylate type compounds; Diacrylate type compound, dimethacrylate type compound, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types. For example, styrene; Divinylbenzene; Ethyl vinyl benzene; Alphamethylstyrene; Fluorostyrenes; Vinylpyridine; Vinyl chloride; Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Butyl acrylate; 2-ethylhexylethyl acrylate; Glycidyl acrylate; N, N'-dimethylaminoethyl acrylate; Butyl methacrylate; 2-ethylhexylethyl methacrylate; Methyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate; Glycidyl methacrylate; Polyethylene glycol diacrylate; 1,3-butylene glycol diacrylate; 1,6-hexanediacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate; Diethylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate; 1,3-butylene glycol dimethacrylate and the like can be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 불포화 비닐계 단량체는, 바람직하게는 사용되는 분산매에 대하여 1∼50 중량%로 사용될 수 있다. 사용량이 1 중량% 미만이면 반응 효율이 저하되고 50 중량%를 초과할 때에는 입자간의 응집이 발생하여 구형의 입자를 얻을 수 없게 된다. 더욱 바람직하게는 상기 불포화 비닐계 단량체는 분산매에 대하여 5∼40 중량%로 사용된다. In the present invention, the unsaturated vinyl monomer may be used in an amount of preferably 1 to 50% by weight based on the dispersion medium used. When the amount of use is less than 1% by weight, the reaction efficiency is lowered, and when the amount is more than 50% by weight, aggregation between particles occurs and spherical particles cannot be obtained. More preferably, the unsaturated vinyl monomer is used at 5 to 40% by weight based on the dispersion medium.
상기 가교제로는, 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제로는, 1,2-에탄디올디아크릴레이트; 1,3-프로판디올디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디아크릴레이트; 1-4-부탄디올디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올디아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 프로필렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알킬아크릴레이트; 1,2-에탄디올디메타크릴레이트; 1,3-프로판디올메타크릴레이트; 1,3-부탄디올디메타크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. As the crosslinking agent, one or two or more kinds selected from divinylbenzene and acrylates may be used. As said acrylate type crosslinking agent, 1, 2- ethanediol diacrylate; 1,3-propanedioldiacrylate; 1,3-butanediol diacrylate; 1-4-butanediol diacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; 1,6-hexanediol diacrylate; Ethylene glycol diacrylate; Propylene glycol diacrylate; Butylene glycol diacrylate; Triethylene glycol diacrylate; Polyethylene glycol diacrylate; Polypropylene glycol diacrylate; Polybutylene glycol diacrylate; Alkyl acrylates; 1,2-ethanedioldimethacrylate; 1,3-propanediol methacrylate; 1,3-butanedioldimethacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate; Propylene glycol dimethacrylate; Butylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate; Polypropylene glycol dimethacrylate; Polybutylene glycol dimethacrylate; Allyl methacrylate; Urethane acrylate, diallyl maleate, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 가교제는 바람직하게는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.01∼20 중량%로 사용된다. 가교제의 사용량이 너무 적으면 가교도가 낮아 입자의 열적 성질이 낮아져 크기 및 형태의 조절이 어렵고 사용량이 너무 많으면 입자들이 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 가교제는 상기 불포화 비닐계 단량체의 0.1∼10 중량%로 사용되며, 특히 바람직하게는 2∼10 중량%로 사용된다. The crosslinking agent is preferably used in 0.01 to 20% by weight of the unsaturated vinyl monomer. When the amount of the crosslinking agent is too small, the degree of crosslinking is low, so that the thermal properties of the particles are low, so that it is difficult to control the size and shape. More preferably, the crosslinking agent is used at 0.1 to 10% by weight of the unsaturated vinyl monomer, and particularly preferably at 2 to 10% by weight.
본 발명에서 분산매로 사용되는 유기용매는 상기 불포화 비닐계 단량체를 용해시킬 수 있는 것이면 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올; 에탄올; 이소프로필알코올; 부틸알코올; 옥틸알코올; 벤질알코올; 시클로헥산올; 에틸렌글리콜; 글리네롤; 디에틸렌글리콜; 메틸셀로솔브; 셀로솔브; 부틸셀로솔브; 이소프로필셀로솔브; 에틸렌글리콜모노메틸에테르; 에틸렌글리콜모노에틸에테르; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르; 아세톤; 메틸에틸케톤; 메틸이소부틸케톤 등이 단독으로 또는 혼합 사용될 수 있다.The organic solvent used as the dispersion medium in the present invention may be used as long as it can dissolve the unsaturated vinyl-based monomer, preferably one or two or more selected from alcohols, ether alcohols and ketones may be mixed. . For example, methanol; ethanol; Isopropyl alcohol; Butyl alcohol; Octyl alcohol; Benzyl alcohol; Cyclohexanol; Ethylene glycol; Glinerol; Diethylene glycol; Methyl cellosolve; Cellosolves; Butyl cellosolve; Isopropyl cellosolve; Ethylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol monomethyl ether; Diethylene glycol monoethyl ether; Acetone; Methyl ethyl ketone; Methyl isobutyl ketone or the like may be used alone or in combination.
상기 유기용매는 바람직하게는 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 10∼2,000 중량부로 사용될 수 있다. 유기용매의 사용량이 10 중량부 미만일 때는 단량체가 유기용매에 충분히 녹지 않는 문제가 발생할 수 있고, 2,000 중량부를 초과할 때는 중합반응의 속도가 감소되는 문제가 발생할 수 있다. The organic solvent may be preferably used in an amount of 10 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer. When the amount of the organic solvent is less than 10 parts by weight, the monomer may not be sufficiently dissolved in the organic solvent, and when it exceeds 2,000 parts by weight, the problem of a decrease in the rate of polymerization may occur.
본 발명에서는 상기 유기용매와 함께 물이 분산매로 사용된다. 바람직하게는 물은 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 10∼2,000 중량부로 사용될 수 있다. 10 중량부 미만에서는 입자의 크기가 매우 불균일해질 수 있고, 2,000 중량부를 초과하는 경우에는 단량체의 액적이 발생하여 작은 입자가 생성되 어 입자 균일도가 감소하는 문제가 발생하게 된다.In the present invention, water is used as the dispersion solvent together with the organic solvent. Preferably, water may be used in an amount of 10 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer. If it is less than 10 parts by weight, the size of the particles may be very non-uniform, and if it exceeds 2,000 parts by weight, droplets of monomer are generated to generate small particles, which causes a problem of decreasing particle uniformity.
본 발명에서 분산안정제는 마이크론 크기의 입자를 생성시키며 또한 입자의 구형 유지를 위해 사용된다. 분산안정제는 일반적으로 현탁중합 등에서 사용되는 것으로서 수용성 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산안정제의 역할을 수행할 수 있는 것이면 모두 사용될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나 분산안정제의 예로는, 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐메틸에테르; 폴리에틸렌아민; 폴리아크릴산; 폴리비닐아세테이트; 폴리비닐아세테이트 공중합체; 폴리에틸셀룰로스 및 폴리히드록시프로필셀룰로스 등을 들수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 분산안정제는, 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리아크릴산; 폴리히드록시 및 폴리프로필셀룰로스 중에서 1 이상 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 분산안정제는, 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐아세테이트 중에서 1 이상 선택될 수 있다. Dispersion stabilizers in the present invention produce particles of micron size and are also used to maintain the spherical shape of the particles. The dispersion stabilizer is generally used in suspension polymerization and the like, and may be used as long as it can be dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent to serve as a dispersion stabilizer. Although not particularly limited, examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinyl methyl ether; Polyethyleneamine; Polyacrylic acid; Polyvinylacetate; Polyvinylacetate copolymers; Polyethyl cellulose, polyhydroxypropyl cellulose, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Preferably, the dispersion stabilizer is polyvinyl alcohol; Polyvinylpyrrolidone; Polyacrylic acid; One or more of polyhydroxy and polypropylcellulose can be selected. More preferably, the dispersion stabilizer is polyvinyl alcohol; Polyvinylpyrrolidone; At least one of polyvinylacetate may be selected.
상기 분산안정제는 바람직하게는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부로 사용될 수 있다. 사용량이 너무 적으면 입자의 균일도가 저하되고 입자의 응집이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 많이 사용하는 경우에는 입자의 크기가 감소하는 문제가 발생하게 된다. 보다 바람직하게는 상기 분산안정제는 0.1∼5 중량부로 사용된다. The dispersion stabilizer may be preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion medium. If the amount is too small, the uniformity of the particles may be lowered and the aggregation of the particles may occur, and in the case of using more than the above ranges, the size of the particles may be reduced. More preferably, the dispersion stabilizer is used at 0.1 to 5 parts by weight.
본 발명에서 수용성 중합개시제는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지할 수 있는 것으로 알려진 중합개시제면 모두 사용될 수 있다. 바람직하게 는 암모늄 퍼설페이트; 포타슘 퍼설페이트; 소듐 퍼설페이트; 암모늄 바이설페이트; 소듐 바이설페이트; 1,1-아조비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐 설포네이트); 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산) 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트 및/또는 암모늄 퍼설페이트가 사용될 수 있다. In the present invention, any water-soluble polymerization initiator may be used as long as the polymerization initiator known to be able to electrostatically prevent entanglement between the polymer particles, including ionic functional groups or hydrophilic end groups, in the state of dissociation into free radicals. Preferably ammonium persulfate; Potassium persulfate; Sodium persulfate; Ammonium bisulfate; Sodium bisulfate; 1,1-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate); 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like may be used alone or in combination of two or more thereof. More preferably potassium persulfate and / or ammonium persulfate can be used.
상기 중합 개시제는 바람직하게는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부로 사용될 수 있다. 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소되며, 10 중량부 초과 시에는 자체촉진반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생되는 문제가 있다. The polymerization initiator may be preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the rate of the polymerization reaction is significantly reduced, when the amount exceeds 10 parts by weight, there is a problem that gelation occurs due to auto-acceleration.
본 발명의 무유화 유화중합반응에도, 통상의 유화중합 또는 무유화중합반응에 사용되는 공지의 첨가제가 통상적인 용도와 방법으로 부가 사용될 수 있다. 부틸 알데히드; 트리클로로에틸렌; 퍼클로로에틸렌; 아세트알데히드 또는 머캅탄 등의 중합 조절제나 pH 조절제, 가교 결합제, 스케일 방지제, 염료 및 안료 등이 필요에 따라 부가될 수 있다. In addition to the emulsion-free emulsion polymerization of the present invention, known additives used in conventional emulsion polymerization or emulsion-free polymerization can be added and used in conventional applications and methods. Butyl aldehyde; Trichloroethylene; Perchloroethylene; Polymerization regulators such as acetaldehyde or mercaptan, pH regulators, crosslinkers, antiscaling agents, dyes and pigments and the like may be added as necessary.
상기와 같은 방법으로, 본 발명에서는 균일한 입도 분포로 평균 입경 1∼50 ㎛의 다양한 크기와 다양한 형태를 갖는 비닐계 고분자 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다양한 크기와 형태의 고분자 입자는 각각의 특성에 따라 기기를 검정할 때 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충전물질, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 중합 토너, 이방성 도전볼, 광확산 필름 등의 정보산업분야, 미세 전자기기 등의 고부가가치 분야 등 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다. By the above method, in the present invention, it is possible to obtain vinyl polymer particles having various sizes and various shapes having an average particle diameter of 1 to 50 μm with a uniform particle size distribution. The polymer particles of various sizes and shapes prepared according to the present invention may be used as standard materials for measuring the device according to their characteristics, measuring the size and efficiency of filter pores, packing materials for chromatography columns, supports in biochemistry, It can be used in various industries such as biomedical fields, coatings, inks, polymerized toner for copying, anisotropic conductive balls, information industries such as light diffusing films, and high value-added fields such as microelectronic devices.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples, and those skilled in the art to which the present invention pertains should be within the equivalent scope of the technical concept of the present invention and the claims to be described below. Of course, various modifications and variations are possible.
실시예 1∼4 Examples 1-4
희석시킨 가성소다 용액으로 시판중인 메틸메타크릴레이트와 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트를 세정하여 중합 금지제를 제거하고 물로 세정한 후, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트를 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다. After washing commercially available methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate with diluted caustic soda solution to remove the polymerization inhibitor and washing with water, methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate are separated. After pretreatment was stored refrigerated.
냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 상온에서 메틸메타크릴레이트 10 g, 포타슘 퍼설페이트 0.1 g, 메탄올 100 g을 투입하고, 폴리비닐알코올 0.25 g을 용해시킨 물 25g을 반응기에 주입하여 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트의 양을 하기 표 1과 같이 변화시키면서 실험을 실시하였다. 이때, 상기 혼합물은 투명한 상태로 균일상임을 확인한 후에 질소를 5분간 주입하고 온도를 70 ℃로 높여 250 rpm으로 교반하여 12시간 동안 무유화 유화중합하여 형태가 울퉁불퉁하며 표면에 돌기모양의 고분자가 달려있는 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다. 실 시예 4에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 10 g of methyl methacrylate, 0.1 g of potassium persulfate, and 100 g of methanol were added to a three-neck round flask reactor equipped with a cooler, and 25 g of water dissolved in 0.25 g of polyvinyl alcohol was injected into the reactor. The experiment was carried out while varying the amount of callimethacrylate as shown in Table 1 below. In this case, after confirming that the mixture is a homogeneous phase in a transparent state, nitrogen is injected for 5 minutes, the temperature is increased to 70 ° C., stirred at 250 rpm for 12 hours for emulsification-free emulsion polymerization, and the shape of the bumpy polymer is formed on the surface. Polymethyl methacrylate particles were obtained. An electron micrograph of the polymethyl methacrylate beads prepared in Example 4 is shown in FIG. 1. The yield of the polystyrene particles prepared in Examples 1 to 4 and the results of centrifugation and the results of the analysis by electron microscopy are shown in Table 1 below.
실시예 5∼6Examples 5-6
유기용매로 각각 아세톤과 에탄올을 사용하고 스티렌을 단량체로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 0.075g을 주입하여, 70 ℃의 반응온도에서 250 rpm으로 24시간 동안 무유화 유화중합을 실시하여 울퉁불퉁한 감자모양의 폴리스티렌 입자를 얻었다. 실시예 6에서 제조된 폴리스티렌 비드의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 실시예 5 및 6에서 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음의 표 2에 나타내었다. An organic solvent was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone and ethanol were used, and styrene was used as a monomer, and 0.075 g of ethylene glycol dimethacrylate was injected at a reaction temperature of 70 ° C. Emulsification-free emulsion polymerization was carried out at 250 rpm for 24 hours to obtain rugged potato-like polystyrene particles. An electron micrograph of the polystyrene beads prepared in Example 6 is shown in FIG. 2. The yield of the polystyrene particles obtained in Examples 5 and 6 and the results of centrifugation and analysis by electron microscope are shown in Table 2 below.
실시예 7∼9Examples 7-9
폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈을 분산안정제로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 0.075g을 주입하여, 70 ℃의 반응온도에서 250 rpm으로 24시간동안 무유화유화중합을 실시하여 입자표면에 돌기가 달려있는 형태의 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다. 실시예 8 및 9에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진을 각각 도 3 및 4에 나타내었다. 실시예 7 내지 9에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음의 표 3에 나타내었다 Except for using polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.075g of ethylene glycol dimethacrylate was injected, 250 at a reaction temperature of 70 ℃ Emulsified emulsion polymerization was performed for 24 hours at rpm to obtain polymethyl methacrylate particles having a protrusion on the particle surface. Electron micrographs of the polymethylmethacrylate beads prepared in Examples 8 and 9 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. The yield of the polymethyl methacrylate particles prepared in Examples 7 to 9 and the results of centrifugation and analysis by electron microscope are shown in Table 3 below.
실시예 10Example 10
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 가교제로 에틸렌클라이콜다이메타크릴레이트 외에 다이비닐벤젠을 주입하여 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 형태의 폴리메타크릴레이트 입자를 얻었다. 실시예 10에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. Prepared in the same manner as in Example 1, in addition to ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent was injected divinylbenzene to obtain polymethacrylate particles in the form of agglomerated small particles. An electron micrograph of the polymethylmethacrylate beads prepared in Example 10 is shown in FIG. 5. The yield of the obtained polymethyl methacrylate particles and the result of centrifugal analysis by electron microscope are shown in Table 4 below.
본 발명에서는, 종래 단순한 구형으로 형태와 크기가 한정된 고분자 입자만을 제조했던 한계를 극복하고, 무유화 유화중합을 수행하는 단일공정으로 균일한 입도 분포를 갖는 다양한 크기와 다양한 형태의 비닐계 고분자 입자를 제조한다. 또한 비교적 다양한 크기의 비닐계 고분자 입자를 제조하기 위해 시도된 종래의 방법에 비해, 본 발명의 제조방법은 단일공정으로서 간단하고 재현성이 높을 뿐만 아니라 제조비용 또한 크게 낮은 경제적인 방법으로 활용될 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 비닐계 고분자 입자는 종래 볼 수 없었던 다양한 크기와 형태를 갖고 있 어 각각의 입자들의 특성에 따라 다양한 산업분야에서 널리 이용될 수 있다.In the present invention, to overcome the limitations of manufacturing only polymer particles having a limited shape and size in the conventional simple spherical shape, vinyl-based polymer particles of various sizes and various shapes having a uniform particle size distribution in a single process for performing emulsion-free emulsion polymerization Manufacture. In addition, compared to the conventional method attempted to produce vinyl polymer particles of relatively various sizes, the manufacturing method of the present invention can be utilized as an economical method that is simple and reproducible as a single process, and the manufacturing cost is also significantly low. In addition, the vinyl-based polymer particles prepared according to the present invention have various sizes and shapes that have not been seen in the related art, and thus may be widely used in various industrial fields according to the characteristics of the respective particles.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050032280A KR100751598B1 (en) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050032280A KR100751598B1 (en) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060110087A KR20060110087A (en) | 2006-10-24 |
| KR100751598B1 true KR100751598B1 (en) | 2007-08-22 |
Family
ID=37616073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050032280A KR100751598B1 (en) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100751598B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367527B1 (en) * | 2010-02-18 | 2014-02-25 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method for the crosslinked polymer particles having the controlled surface morphology |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100735769B1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-07-04 | 인하대학교 산학협력단 | Production of vinyl polymer/silica composite particles by soap-free emulsion polymerization |
| KR100763952B1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-10-05 | 인하대학교 산학협력단 | Colored electornic ink nanoparticles for electronic displays and preparation thereof |
| KR100872412B1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-12-05 | 제일모직주식회사 | Emulsion Polymerization Process of Acrylic Resin Using Comonomer without Emulsifying Agent and the Acrylic Resin Composition |
| KR101446355B1 (en) * | 2008-04-11 | 2014-10-21 | 주식회사 엘지화학 | Porous charged particle for image display device and method for manufacturing the same |
| KR101012487B1 (en) * | 2008-06-09 | 2011-02-08 | 한국생산기술연구원 | Fluent particle composition for electronic paper and method of manufacuring fluent particle for electronic paper using thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0171604B1 (en) * | 1990-03-22 | 1999-03-30 | 윌리암 이. 램버트 3세 | Process of making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
-
2005
- 2005-04-19 KR KR1020050032280A patent/KR100751598B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0171604B1 (en) * | 1990-03-22 | 1999-03-30 | 윌리암 이. 램버트 3세 | Process of making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367527B1 (en) * | 2010-02-18 | 2014-02-25 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method for the crosslinked polymer particles having the controlled surface morphology |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060110087A (en) | 2006-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100751598B1 (en) | Process for preparing various shapes and sizes of polymer particles by soap-free emulsion polymerization | |
| EP1602670B1 (en) | Production method of porous spherical particles of vinyl polymer | |
| JPH05178912A (en) | Production of cross-linked polymer particle | |
| JP2007291359A (en) | Hollow polymer particle, colored hollow polymer particle and method for producing the same | |
| JPS61215603A (en) | Production of polymer particle | |
| KR100589125B1 (en) | Process for preparing monodisperse polymer particles by soap-free emulsion polymerization | |
| KR101070365B1 (en) | Process for preparing polymer particles by dispersion polymerization | |
| JPS61215604A (en) | Production of polymer particle | |
| KR100983110B1 (en) | Method for producing low molecular weight vinyl polymer particles by RTP emulsion polymerization | |
| KR100772931B1 (en) | Process for preparing fully crosslinked polymer particles using block copolymer synthesized by the living free radical polymerization | |
| KR100761239B1 (en) | Process for preparing monodisperse polymer particles by dispersion polymerization | |
| JP5134648B2 (en) | Particles and method for producing the same | |
| KR100993008B1 (en) | Process for Preparing Monodisperse Polystyrene Beads by Precipitation Polymerization | |
| KR100572013B1 (en) | Process for preparing monodisperse polymer particles by suspension polymerization | |
| KR19990070970A (en) | Method for producing porous polymer particles | |
| KR100597119B1 (en) | Production of vinyl polymer particles by dispersion polymerization using amphoteric initiator | |
| KR100572014B1 (en) | Process for making monodisperse polymer microspheres by seeded polymerization | |
| JP2662952B2 (en) | Method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution | |
| JP2004323854A (en) | Heat-expandable microcapsule and method for producing the same | |
| JP2002332302A (en) | Manufacturing method for polymer particle having narrow particle dimensional distribution | |
| KR100835846B1 (en) | Process for preparing monodisperse micron-sized crosslinked polymer particles using improved seeded polymerization | |
| KR100905664B1 (en) | Dispersion Polymerization of Vinyl Monomers in the Absence of Stabilizer | |
| KR100735769B1 (en) | Production of vinyl polymer/silica composite particles by soap-free emulsion polymerization | |
| Ou et al. | A polyampholyte triblock copolymer synthesized for using as the surfactant of miniemulsion polymerization and production of highly uniform microspheres | |
| JPH0717688B2 (en) | Highly crosslinked polymer particles and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140612 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150626 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160602 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170626 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |