RU2388787C1

RU2388787C1 - Proppant manufacturing method

Info

Publication number: RU2388787C1
Application number: RU2009103595/03A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Пейчев (RU); Виктор Георгиевич Пейчев; Евгений Анатольевич Прибытков (RU); Евгений Анатольевич Прибытков
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс"
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-05-10

Abstract

FIELD: oil and gas industry. ^ SUBSTANCE: method involves manufacture of granules, application of polymeric coating to them. The coating is applied in layers. First, to granules there applied is layer of liquid cold-curing phenol-formaldehyde resin; then fine mixture of dry resol and novolac phenol-formaldehyde resins in the following ratio, wt %: resol resin 80-90, novolac resin 10-20 to which there applied is layer of liquid cold-curing phenol-formaldehyde resin at mass ratio of external liquid coating to dry phenol-formaldehyde resin in terms of dry matters, which is 1:2. Invention is developed in dependent claims. ^ EFFECT: increasing adhesion strength of proppants to polymeric coating. ^ 4 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству проппантов, предназначенных для их использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).The invention relates to the production of proppants intended for their use in the oil industry as proppants in oil production by hydraulic fracturing.

Проппнаты представляют собой сферические частицы песка, керамики, стеклянные шарики, скорлупу грецких орехов и прочие материалы, используемые в их производстве. Для предотвращения обратного выноса проппантов последние покрывают частично отвержденными полимерными материалами и получают так называемый RCP - проппант (Resin Coated Proppant). В скважину подается смесь обычных и RCP проппантов, взятых в определенном соотношении, чаще сначала подается обычный проппант, а затем - RCP для закрепления пачки проппантов в трещине. При изготовлении проппантов данного вида используются преимущественно фурановые, резольные и/или новолачные фенолформальдегидные смолы (ФФС). Нанесение смолы осуществляется на проппант, предварительно нагретый до температуры не ниже 160°С, с последующим быстрым охлаждением. Таким образом, получают частично отвержденное полимерное покрытие на поверхности проппантов (см. п. США №5916933, п. РФ №2257465). Высокотемпературный способ нанесения покрытия позволяет получить продукт, имеющий высокую прочность сцепления проппантов в пачке между собой при температурах 80°С и выше, и низкую - при температурах менее 80°С. Так как проппанты данного вида используются на глубоких скважинах с высокой температурой, низкая слипаемость при температурах до 80°С является важной технической характеристикой продукта, поскольку в практике сервисных компаний нередки случаи, когда недополимеризованный проппант слипается в скважине при температурах 50-70°С, не достигая трещины.Proppnates are spherical particles of sand, ceramics, glass balls, walnut shells and other materials used in their production. To prevent the proppant from being carried back, the latter are coated with partially cured polymeric materials and a so-called RCP - proppant (Resin Coated Proppant) is obtained. A mixture of conventional and RCP proppants taken in a certain ratio is fed into the well, usually a regular proppant is first supplied, and then RCP is used to fix the pack of proppants in the fracture. In the manufacture of this type of proppant, furan, rezol and / or novolac phenol-formaldehyde resins (FFS) are used predominantly. The resin is applied to the proppant, previously heated to a temperature of at least 160 ° C, followed by rapid cooling. Thus, a partially cured polymer coating is obtained on the surface of the proppants (see U.S. Pat. No. 5,916,933, Russian Federation No. 2,252,465). The high-temperature coating method allows to obtain a product having a high adhesion strength of the proppants in the stack with each other at temperatures of 80 ° C and above, and low - at temperatures less than 80 ° C. Since proppants of this type are used in deep wells with high temperatures, low adhesion at temperatures up to 80 ° C is an important technical characteristic of the product, since in the practice of service companies, cases when underpolymerized proppant stick together in a well at temperatures of 50-70 ° C are not reaching the crack.

Реализация данного способа нанесения покрытия требует установки дорогостоящего технологического оборудования, необходимого для утилизации выделяющихся паров свободных фенола и формальдегида. Кроме того, нагрев проппантов и каталитическое дожигание летучих компонентов смол приводят к увеличению энергетических затрат, поэтому разработка состава полимерных покрытий, наносимых при комнатной температуре, становится на сегодня актуальной. «Холодный способ» создания такого покрытия на поверхности проппантов основан на особенностях отверждения фенолформальдегидных смол.The implementation of this method of coating requires the installation of expensive technological equipment necessary for the disposal of the released vapors of free phenol and formaldehyde. In addition, the heating of proppants and the catalytic afterburning of volatile components of resins lead to an increase in energy costs, therefore, the development of the composition of polymer coatings applied at room temperature is becoming relevant today. The “cold method” of creating such a coating on the surface of proppants is based on the characteristics of the curing of phenol-formaldehyde resins.

Общеизвестно, что быстрое отверждение жидких новолачных ФФС происходит только в присутствии специальных отверждающих средств, в основном уротропина (гексаметилентетрамина) в количестве 8-14% от массы смолы. Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств. При отверждении резольных смол различают три стадии: А (начальная), В (промежуточная), С (конечная). На стадии A (t=20-50°С) смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В (t=50-80°С) смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С (t>80°С) смола (резит) не плавится и не растворяется (Энциклопедия полимеров, т.3, М., 1977). Подбирая тип, количество и температуру нанесения полимеров, получают частично или полностью отвержденное покрытие на поверхности проппантов.It is well known that the rapid curing of liquid novolac PFS occurs only in the presence of special curing agents, mainly urotropine (hexamethylenetetramine) in the amount of 8-14% by weight of the resin. No curing agents are required to cure the resol resins. When curing rezol resins, three stages are distinguished: A (initial), B (intermediate), C (final). At stage A (t = 20–50 ° C), the resin (resol) is similar in physical properties to novolacs, because dissolves and melts, at the stage B (t = 50-80 ° С) the resin (resitol) can soften when heated and swell in solvents, at the stage C (t> 80 ° С) the resin (resit) does not melt and does not dissolve (Encyclopedia polymers, t. 3, M., 1977). By selecting the type, amount and temperature of the polymer application, a partially or fully cured coating is obtained on the surface of the proppants.

Известна заявка США №2008/0230223 А1, в которой представлены частицы с низкотемпературным покрытием, предназначенные для использования в качестве расклинивающего наполнителя или гравийной набивки, методы ее изготовления и применения. В известной заявке расклинивающий наполнитель представляет собой неорганическую или органическую частицу, на которую последовательно нанесены жидкая резольная фенолформальдегидная смола (используется как носитель для закрепления остальных компонентов покрытия) и твердая, порошкообразная новолачная или резольная смола с размером частиц менее 74 мкм, при соотношении жидкая резольная смола 20-30 мас.%, твердая новолачная или резольная смола 70-80 мас.%. Для увеличения прочности расклинивателя (проппанта) при нанесении покрытия могут применяться неорганические наполнители, диспергированные в жидкой резольной смоле, а для улучшения адгезии полимеров к поверхности частицы может применяться аминопропилтриэтоксисилан (обычно в количестве 0,3-1,0% от массы проппантов), что отражено в более ранних патентах (см. патент США №5422183 от 06.06.1995).Known application US No. 2008/0230223 A1, which presents particles with a low temperature coating, intended for use as a proppant or gravel packing, methods for its manufacture and use. In the known application, the proppant is an inorganic or organic particle onto which a liquid rezol phenol-formaldehyde resin is sequentially applied (used as a carrier for fixing the remaining coating components) and a solid, powdery novolac or rezol resin with a particle size of less than 74 microns, with a ratio of liquid rezol 20-30 wt.%, Solid novolac or rezol resin 70-80 wt.%. Inorganic fillers dispersed in a liquid resol resin can be used to increase the strength of the proppant when applying the coating, and aminopropyltriethoxysilane can be used to improve the adhesion of polymers to the particle surface (usually in the amount of 0.3-1.0% by weight of proppants), reflected in earlier patents (see US patent No. 5422183 from 06/06/1995).

Недостатком данного технического решения является то, что уже при температуре 66°С расклиниватели имеют достаточно высокую прочность сцепления. Вероятно это объясняется тем, что при нагреве проппантов до температур выше 60°С частично отвержденная жидкая резольная смола вступает в реакцию сополимеризации с частицами высокодисперсной (<74 мкм) новолачной или резольной смолы и гранулы расклинивателя, слипаясь между собой, образуют достаточно прочные агломераты. В связи с этим возникает существенная опасность того, что проплаты могут слипнуться, еще находясь в стволе скважины и не достигнув трещины. Кроме того, сухие компоненты покрытия могут осыпаться с поверхности проппантов при рассеве, транспортировке и подаче материала в скважину.The disadvantage of this technical solution is that even at a temperature of 66 ° C, the proppants have a sufficiently high adhesion strength. This is probably due to the fact that when proppants are heated to temperatures above 60 ° C, partially cured liquid rezol resin enters into a copolymerization reaction with particles of finely dispersed (<74 μm) novolac or rezol resin and proppant granules, sticking together, form fairly strong agglomerates. In this regard, there is a significant risk that the payments can stick together while still in the wellbore and not reaching the crack. In addition, the dry components of the coating can crumble from the surface of the proppants during sieving, transportation and supply of material into the well.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2318856, в котором проппант, содержащий керамические магнийсиликатные гранулы, имеет на поверхности выступы высотой 5-30 мкм из того же состава или из состава с большей огнеупорностью в количестве 0,5-1,5% от их веса и полимерное покрытие из эпоксидной смолы ЭС, содержащее смесь частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы ФФС размером 5-100 мкм при соотношении ФФС и ЭС 1:5-5:1. Такой проппант пригоден для использования на неглубоких скважинах и обеспечивает образование в трещинах скважины прочного каркаса при температурах 40-80°С.The closest in technical essence to the claimed solution is RF patent No. 2318856, in which the proppant containing ceramic magnesium-silicate granules has protrusions 5-30 microns high on the surface from the same composition or from a composition with greater fire resistance in an amount of 0.5-1, 5% of their weight and a polymer coating of epoxy resin ES containing a mixture of particles of hexamethylenetetramine and phenol-formaldehyde resin FFS 5-100 microns in size with a ratio of FFS and ES 1: 5-5: 1. Such a proppant is suitable for use in shallow wells and ensures the formation of a solid framework in the fractures of the well at temperatures of 40-80 ° C.

Недостатком известного проппанта является низкая прочность сцепления покрытия при температурах эксплуатации 80°С и выше, следовательно, возможность его использования на глубоких скважинах ограничена. Это объясняется тем, что при размере частиц ФФС и гексаметилентетрамина 5-100 мкм в температурном интервале 40-80°С происходит практически полное отверждение ФФС, и дальнейшее повышение температуры не вызывает увеличения прочности сцепления проппантов. Поскольку сухие ингредиенты покрытия наносятся на проппант путем его опудривания, существует вероятность того, что при технологических перемещениях материала часть смолы может осыпаться с поверхности проппантов, вызывая уменьшение прочности сцепления.A disadvantage of the known proppant is the low adhesion strength of the coating at operating temperatures of 80 ° C and above, therefore, the possibility of its use in deep wells is limited. This is explained by the fact that when the particle size of the PFS and hexamethylenetetramine 5-100 μm in the temperature range 40-80 ° C, almost complete cure of the PFS occurs, and a further increase in temperature does not increase the adhesion strength of proppants. Since the dry ingredients of the coating are applied to the proppant by dusting it, there is a possibility that during technological movements of the material, part of the resin may crumble from the surface of the proppants, causing a decrease in adhesion strength.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение прочности сцепления проппантов с полимерным покрытием при температурах эксплуатации 80°С и выше.The technical problem to which the invention is directed is to increase the adhesion strength of proppants with a polymer coating at operating temperatures of 80 ° C and above.

Указанный результат достигается тем, что в известном способе изготовления проппанта, включающем получение гранул, нанесение на них полимерного покрытия, последнее осуществляют послойно, сначала на гранулы наносят слой жидкой холоднотвердеющей фенолформальдегидной смолы, затем тонкодисперсную смесь сухих резольной и новолачной фенолформальдегидных смол, взятых в соотношении, мас.%:This result is achieved by the fact that in the known method of manufacturing proppant, including the production of granules, applying a polymer coating on them, the latter is carried out in layers, first a layer of liquid cold-hardening phenol-formaldehyde resin is applied to the granules, then a finely divided mixture of dry resol and novolac phenol-formaldehyde resins taken in the ratio wt.%:

резольная смолаresole resin 80-9080-90 новолачная смолаnovolac resin 10-20,10-20,

на которую вновь наносят слой жидкой холоднотвердеющей фенолформальдегидной смолы, причем массовое отношение внешнего жидкого покрытия к сухой фенолформальдегидной смоле в пересчете на сухие вещества составляет 1:2. Кроме того, смесь сухих резольной и новолачной смол предварительно измельчают до фракции не более 100 мкм. Нанесение же покрытия производится при комнатной температуре. Жидкая холоднотвердеющая фенолформальдегидная смола имеет температуру отверждения 5-25°С.onto which a layer of liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin is again applied, the mass ratio of the external liquid coating to the dry phenol-formaldehyde resin in terms of solids is 1: 2. In addition, a mixture of dry rezol and novolac resins is pre-crushed to a fraction of not more than 100 microns. Coating is done at room temperature. Liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin has a curing temperature of 5-25 ° C.

на которую вновь наносят слой жидкой холоднотвердеющей фенолформальдегидной смолы, причем массовое отношение внешнего жидкого покрытия к сухой фенолформальдегидной смоле в пересчете на сухие вещества составляет 1:2. Кроме того, смесь сухих резольной и новолачной смол предварительно измельчают до фракции не более 100 мкм. Нанесение же покрытия производится при комнатной температуре. Применяемая жидкая холоднотвердеющая фенолформальдегидная смола имеет температуру отверждения 5-25°С.onto which a layer of liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin is again applied, the mass ratio of the external liquid coating to the dry phenol-formaldehyde resin in terms of solids is 1: 2. In addition, a mixture of dry rezol and novolac resins is pre-crushed to a fraction of not more than 100 microns. Coating is done at room temperature. The applied liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin has a curing temperature of 5-25 ° C.

Температурный интервал отверждения определяется физико-химическими свойствами смолы. При температуре ниже 5°С смола загустевает, что препятствует ее равномерному нанесению на проппант, при температуре выше 25°С смола начинает быстро отверждаться, и нанесение покрытия становится технически неосуществимым.The curing temperature range is determined by the physicochemical properties of the resin. At temperatures below 5 ° C, the resin thickens, which prevents its uniform application to the proppant, at temperatures above 25 ° C, the resin begins to cure quickly, and coating becomes technically unfeasible.

Первый слой жидкого холднотвердеющего полимерного покрытия является носителем отверждаемой при температурах эксплуатации 80°С и выше смеси сухих резольной и новолачной ФФС, а наносимый в дальнейшем слой жидкой ФФС служит для защиты сухих компонентов от осыпания и препятствует слипанию проппантов при температурах ниже 80°С. При смыкании трещины в местах контакта гранул проппантов внешнее покрытие нарушается и начинается сополимеризация и отверждение сухих ФФС. Поскольку резольные и новолачные ФФС являются взаимными отвердителями, процесс образования прочной проппантной пачки происходит достаточно быстро.The first layer of liquid hardening polymer coating is a carrier of a mixture of dry rezol and novolac FFS cured at operating temperatures of 80 ° C and above, and the further layer of liquid FFS serves to protect dry components from shedding and prevents proppants from sticking together at temperatures below 80 ° C. When a crack is closed at the contact points of the proppant granules, the outer coating is broken and the copolymerization and curing of dry FFS begins. Since rezol and novolac FFS are mutual hardeners, the process of formation of a strong proppant pack occurs rather quickly.

Так как холоднотвердеющие ФФС имеют малое время отверждения (20-40 мин) и содержат небольшие количества свободного фенола, их применение позволяет значительно сократить продолжительность цикла нанесения покрытия и уменьшить экологическую нагрузку на производственный персонал и окружающую среду.Since cold-hardening FFS have a short curing time (20-40 min) and contain small amounts of free phenol, their use can significantly reduce the duration of the coating cycle and reduce the environmental burden on production personnel and the environment.

Экспериментальным путем авторами установлено, что введение резольной смолы в количестве более 90% и менее 80%, а новолачной в количестве менее 10% и более 20% от массы проппантов приводит к уменьшению прочности сцепления проппантов. При массовом отношении внешнего жидкого покрытия к смеси сухих фенолформальдегидных смол, в пересчете на сухие вещества менее 1:2, из-за уменьшения толщины слоя внешнего покрытия проппанты начинают слипаться при температурах эксплуатации менее 80°С. При массовом отношении внешнего жидкого покрытия к смеси сухих фенолформальдегидных смол, в пересчете на сухие вещества более 1:2, увеличивается толщина слоя внешнего покрытия, что вызывает уменьшение прочности сцепления проппантов при температурах эксплуатации 80°С и выше. Общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества может варьироваться в диапазоне 2-5% от массы проппантов. При содержании компонентов полимерного покрытия в количестве менее 2% проппанты имеют низкую слипаемость, увеличение количества полимера более 5% может вызвать потерю проницаемости из-за уменьшения размера эффективного просвета между проппантами в пачке. Пример осуществления изобретения.The authors experimentally established that the introduction of resole resin in an amount of more than 90% and less than 80%, and novolac resin in an amount of less than 10% and more than 20% by weight of proppants leads to a decrease in the adhesion strength of proppants. When the mass ratio of the external liquid coating to the mixture of dry phenol-formaldehyde resins, in terms of dry substances is less than 1: 2, due to a decrease in the thickness of the outer coating layer, the proppants begin to stick together at operating temperatures less than 80 ° С. When the mass ratio of the external liquid coating to the mixture of dry phenol-formaldehyde resins, in terms of dry substances is more than 1: 2, the thickness of the outer coating layer increases, which causes a decrease in the adhesion strength of proppants at operating temperatures of 80 ° C and above. The total number of components of the polymer coating in terms of dry matter can vary in the range of 2-5% by weight of proppants. When the content of the polymer coating components in an amount of less than 2%, proppants have low adhesion, an increase in the amount of polymer more than 5% can cause loss of permeability due to a decrease in the size of the effective gap between the proppants in the pack. An example embodiment of the invention.

В качестве компонентов полимерного покрытия использовали серийно производимые: холоднотвердеющую фенолформальдегидную смолу «Альфалит» с отвердителем АЦЕГ (соотношение смола/отвердитель - 4:1),твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ-010 с отвердителем гексаметилентетрамином (ГМТА) в количестве 14 мас.%, твердую резольную смолу СФ-342А. Смесь резольной, новолачной смол и уротропина в заявляемом соотношении предварительно подвергали совместному помолу до фракции менее 100 мкм.The components of the polymer coating were used commercially available: cold-hardening phenol-formaldehyde resin "Alfalit" with an ACEH hardener (resin / hardener ratio 4: 1), solid novolac phenol-formaldehyde resin SF-010 with a hardener hexamethylenetetramine (HMTA) in an amount of 14 wt%. resol resin SF-342A. A mixture of rezol, novolac resins and urotropine in the claimed ratio was previously subjected to joint grinding to a fraction of less than 100 microns.

Нанесение покрытия производили при комнатной температуре. Соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества.The coating was carried out at room temperature. The ratio of components is given in terms of solids.

В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш., затем подавали 16 г (1,6 мас.%) холоднотвердеющей смолы «Альфалит» и перемешивали ее в течение 3 мин, добавляли 4 г (0,4 мас.%) отвердителя АЦЕГ и продолжали перемешивание в течение 3 мин, далее в смеситель вводили 20 г (2 мас.%) смеси СФ-010 с гексаметилентетрамином и СФ-342А (при весовом соотношении резольная смола - 90%, новолачная с отвердителем - 10%) и перемешивали в течение 3 мин. Затем в смеситель вводили еще 8 г (0,8 мас.%) холоднотвердеющей смолы «Альфалит», перемешивали в течение 3 мин, добавляли 2 г (0,2 мас.%) отвердителя АЦЕГ и продолжали перемешивание в течение 3 мин. Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на дополимеризацию, которую проводили при комнатной температуре в течение 30 мин. Таким же способом были подготовлены пробы проппантов с разным соотношением резольной и новолачной смол и различным массовым отношением внешнего жидкого покрытия к смеси сухих фенолформальдегидных смол. Дополнительно была приготовлена проба с использованием амино-пропилтриэтоксисилана в качестве добавки, увеличивающей адгезию полимерного покрытия к поверхности проппантов. Проппанты рассевали и определяли прочность сцепления по общепринятой методике API RP 60. Результаты испытаний представлены ниже в таблице 1.Into a paddle mixer, 1 kg of 12/18 mesh fraction of magnesium silicate proppants was loaded, then 16 g (1.6 wt.%) Of Alfalit cold-hardening resin were fed and mixed for 3 min, 4 g (0.4 wt.%) Was added. ) of the ACEG hardener and continued stirring for 3 minutes, then 20 g (2 wt.%) of the mixture SF-010 with hexamethylenetetramine and SF-342A were introduced into the mixer (with a weight ratio of resole resin - 90%, novolac with hardener - 10%) and mixed for 3 minutes Then another 8 g (0.8 wt.%) Of Alfalit cold-hardening resin was added to the mixer, stirred for 3 min, 2 g (0.2 wt.%) Of ACEG hardener was added and stirring was continued for 3 min. The polymer coated proppants thus prepared were discharged into a metal container and sent for additional polymerization, which was carried out at room temperature for 30 minutes. Proppant samples with different ratios of rezol and novolac resins and different mass ratios of the external liquid coating to a mixture of dry phenol-formaldehyde resins were prepared in the same way. Additionally, a sample was prepared using amino-propyltriethoxysilane as an additive that increases the adhesion of the polymer coating to the surface of the proppants. The proppants were dispersed and adhesion was determined according to the generally accepted methodology API RP 60. The test results are presented below in table 1.

Анализ данных таблицы показывает, что проппант с полимерным покрытием, состоящим из холоднотвердеющей ФФС, в которую вкраплена физическая смесь твердых частиц резольной и новолачной фенолформальдегидной смол в заявляемом соотношении, и имеющий внешнее защитное покрытие из холоднотвердеющей ФФС при массовом отношении внешнего жидкого покрытия к сухой фенолформальдегидной смоле, в пересчете на сухие вещества, составляет 1:2 (примеры 1-7), обладает повышенной прочностью сцепления при температурах эксплуатации 80°С и выше, а снижение прочности сцепления показывает при температурах эксплуатации ниже 80°С.An analysis of the data in the table shows that the proppant with a polymer coating consisting of cold hardening FFS, which contains a physical mixture of solid particles of resol and novolac phenol formaldehyde resins in the claimed ratio, and having an external protective coating of cold hardening FFS with a mass ratio of the external liquid coating to dry phenol formaldehyde resin , in terms of solids, is 1: 2 (examples 1-7), has increased adhesion strength at operating temperatures of 80 ° C and above, and the decrease is strong ti clutch shows operation at temperatures below 80 ° C.

Claims

1. A method of manufacturing a proppant, including the preparation of granules, applying a polymer coating to them, characterized in that the polymer coating is applied in layers, first a layer of liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin is applied to the granules, then a finely divided mixture of dry resol and novolac phenol-formaldehyde resins taken in the ratio wt.%:
resole resin 80-90 novolac resin 10-20

onto which a layer of liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin is again applied, the mass ratio of the external liquid coating to the dry phenol-formaldehyde resin in terms of solids is 1: 2.

2. The method of manufacturing proppant p. 1, characterized in that the mixture of dry rezol and novolac resins is pre-crushed to a fraction of not more than 100 microns.

3. A method of manufacturing a proppant according to claim 1, characterized in that the coating is carried out at room temperature.

4. A method of manufacturing a proppant according to claim 1, characterized in that the liquid cold hardening phenol-formaldehyde resin has a curing temperature of 5-25 ° C.