RU2476477C1

RU2476477C1 - Manufacturing method of composite magnesium-silicate proppant, and proppant itself

Info

Publication number: RU2476477C1
Application number: RU2011137578/03A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Пейчев
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс"
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2013-02-27

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention refers to oil and gas industry, and namely to the manufacturing procedure of ceramic proppants intended to be used as propping agents at production of oil or gas using the formation hydraulic fracturing method - FHF. In the manufacturing method of composite magnesium-silicate proppant from iron-containing raw material, which involves preparation of initial charge components, their grinding, granulation and annealing, at the grinding stage there introduced to the charge with iron content in terms of Fe₂O₃ of at least 4 wt % is mixture of sodium silicofluoride and colemanite, which is crushed to the size of at least 2 mcm in quantity of 0.12-0.6% of the charge weight, at the following content of the above components, wt %: colemanite 0.02-0.2, sodium silicofluoride 0.1-0.4, and annealing is performed at the temperature below Fe₃O₄↔Fe₂O₃ inversion temperature at annealing in oxidising atmosphere and below Fe₃O₄↔FeO inversion temperature at annealing in reducing atmosphere. Magnesium-silicate proppant is obtained by means of the above method. Invention is developed in dependent claims.

EFFECT: stable magnetic properties.

5 cl, 3 ex, 3 dwg

Description

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. Гидравлический разрыв пласта представляет собой механическое воздействие на продуктивный пласт, в результате которого порода разрывается по плоскостям минимальной прочности под действием избыточного давления, создаваемого закачкой в скважину жидкости разрыва. После разрыва под воздействием давления жидкости трещина увеличивается, возникает ее связь с системой естественных трещин, не вскрытых скважиной, и с зонами повышенной проницаемости. В образованные трещины жидкостями разрыва транспортируют зернистый расклинивающий материал (проппант), закрепляющий трещины в раскрытом состоянии после снятия избыточного давления.The invention relates to the oil and gas industry, and in particular to the technology of manufacturing proppants intended for use as proppants in oil or gas production by hydraulic fracturing - hydraulic fracturing. Hydraulic fracturing is a mechanical effect on the reservoir, as a result of which the rock is fractured along the planes of minimum strength under the influence of excess pressure created by the injection of fracturing fluid into the well. After a fracture under the influence of fluid pressure, the crack grows, its connection with a system of natural cracks not opened by the well, and with zones of increased permeability. Granular proppant (proppant) is transported to the formed cracks by fracturing fluids, which fixes the cracks in the open state after the overpressure is removed.

Проппанты (расклиниватели) представляют собой прочные сферические гранулы. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы, среди которых наиболее применяемыми являются природный песок с полимерным покрытием или без него, а также керамические проппанты. Расширение спроса на проппант, продиктованное увеличением добычи углеводородов, требует создания продукта с регулируемыми показателями плотности, прочности, сферичности/округлости, а также производства расклинивающих агентов, обладающих уникальными свойствами. Например, с целью увеличения проницаемости проппантной пачки на поверхности гранул формируют выступы определенного размера или с целью снижения насыпной плотности проппанта внутри каждой отдельно взятой гранулы создают изолированные поры контролируемого размера и т.д. Также в качестве проппантов используются смеси различных материалов.Proppants (proppants) are strong spherical granules. Various organic and inorganic materials are used as proppants, among which the most used are natural sand with or without a polymer coating, as well as ceramic proppants. The growing demand for proppant, dictated by the increase in hydrocarbon production, requires the creation of a product with adjustable indicators of density, strength, sphericity / roundness, as well as the production of proppants with unique properties. For example, in order to increase the proppant pack permeability, protrusions of a certain size are formed on the surface of the granules or in order to reduce the proppant bulk density inside each individual granule, isolated pores of a controlled size are created, etc. Mixtures of various materials are also used as proppants.

Известен патент США №6,116,342, в котором предпринимается попытка управлять обратным притоком в ходе операций ГРП. Согласно этому изобретению комбинация проппанта и отдельного намагниченного материала закачивается в разрыв пласта. Намагниченный материал содержит намагничиваемый металл, который может выступать в форме шариков, волокон, полос, частиц и других подобных форм, или металл может быть заделан или наноситься в виде покрытия на неметаллический материал. По мере того как намагниченный материал заполняет пустоты или каналы, расположенные внутри зародыша проппанта, через которые оседающий проппант и частицы природной формации могут истекать из формации, намагниченный материал образует сгустки частиц, которые притягиваются друг к другу благодаря магнитному притяжению. Такие сгустки предположительно способствуют формированию мостов проницаемых проппантов. Мосты из намагниченного материала проппантов затем затрудняют обратный приток проппантов и твердых веществ формации, одновременно позволяя углеводороду проходить через пласт.Known US patent No. 6,116,342, in which an attempt is made to control the return flow during hydraulic fracturing operations. According to this invention, a combination of proppant and a single magnetized material is injected into the fracturing. The magnetized material contains a magnetizable metal, which can appear in the form of balls, fibers, strips, particles and other similar forms, or the metal can be embedded or coated onto a non-metallic material. As the magnetized material fills the voids or channels located inside the proppant nucleus through which the settling proppant and particles of the natural formation can flow out of the formation, the magnetized material forms clumps of particles that are attracted to each other due to magnetic attraction. Such clots are believed to contribute to the formation of bridges of permeable proppants. Bridges of magnetized proppant material then impede the return flow of proppants and formation solids, while allowing hydrocarbon to pass through the formation.

Недостатками известного технического решения является двухкомпонентный состав расклинивателя и высокая трудоемкость производства его компонентов, поскольку намагниченный материал, используемый вместе с проппантом определенного размера, должен иметь такой же фракционный состав для гарантии того, чтобы зародыш проппанта, содержащий намагниченный материал, имел достаточную проницаемость. Намагниченный материал должен быть включен в разрыв или разрывы вместе с проппантом в количестве от примерно 0,1% до примерно 25% от массы проппанта, предпочтительно в пределах от примерно 1% до 5% от массы проппанта. В этой связи возникают определенные трудности в подборе магнитного компонента, так как последний должен иметь насыпной вес, близкий к насыпному весу проппанта, для предотвращения расслоения материала при проведении ГРП. Необходимо отметить также, что при осуществлении кислотной обработки трещины с целью удаления остатков неразложившегося геля жидкости ГРП магнитные частицы будут интенсивно взаимодействовать с кислотой.The disadvantages of the known technical solution are the two-component composition of the proppant and the high complexity of the production of its components, since the magnetized material used together with the proppant of a certain size must have the same fractional composition to ensure that the proppant nucleus containing the magnetized material has sufficient permeability. The magnetized material should be included in the gap or gaps with the proppant in an amount of from about 0.1% to about 25% by weight of the proppant, preferably in the range of from about 1% to 5% by weight of the proppant. In this regard, certain difficulties arise in the selection of the magnetic component, since the latter must have a bulk density close to the bulk density of the proppant to prevent separation of the material during hydraulic fracturing. It should also be noted that during the acid treatment of the fracture in order to remove the remnants of the undecomposed fracturing fluid gel, the magnetic particles will intensively interact with the acid.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент США №7,754,659, в котором представлен способ обработки подземного пласта, включающий закачивание в разрыв пласта частиц, содержащих композиционный проппант, где указанный композиционный проппант содержит субстрат проппанта, имеющего плотно прилегающее покрытие из частиц магнитного металла, где частицы магнитного металла составляют от 0,1% до 10,0% композиционного проппанта по массе, где субстрат проппанта достаточно прочный и выдерживает давление смыкания трещины, по крайней мере, 3,000 psi. Магнитный металл, измельченный до среднего размера 15 мкм, приклеивается на разогретую поверхность субстрата проппанта при помощи фенолформальдегидной смолы. Для этого в расплавленной при температуре 140-150°С новолачной фенолформальдегидной смоле диспергируют магнитный порошок, из расплавленной смолы формируют тонкий лист, который охлаждают, повторно измельчают и наносят на разогретый до температуры 232-260°С субстрат проппанта. Охлажденный проппант намагничивается в постоянном магнитном поле. Применение такого проппанта позволяет снизить нежелательный поток твердых веществ, проходящих через пласт во время добычи углеводорода.The closest in technical essence to the claimed solution is US patent No. 7,754,659, which presents a method for treating an underground formation, which involves injecting particles containing composite proppant into the formation fracture, wherein said composite proppant contains a proppant substrate having a tight-fitting coating of magnetic metal particles, where the magnetic metal particles comprise from 0.1% to 10.0% by weight of the composite proppant, where the proppant substrate is strong enough and withstands crack closure pressure s, at least, 3,000 psi. Magnetic metal, crushed to an average size of 15 μm, is glued to the heated surface of the proppant substrate using phenol-formaldehyde resin. To do this, magnetic powder is dispersed in the novolac phenol-formaldehyde resin molten at a temperature of 140-150 ° C, a thin sheet is formed from the molten resin, which is cooled, re-crushed and applied to a proppant substrate heated to a temperature of 232-260 ° C. The cooled proppant is magnetized in a constant magnetic field. The use of such a proppant reduces the unwanted flow of solids passing through the formation during hydrocarbon production.

Недостатком известного способа являются сложность технологии нанесения магнитной субстанции на поверхность проппанта, обусловленная необходимостью предварительного измельчения магнитного металла и особенностями его закрепления на поверхности частицы проппанта при помощи фенолформальдегидной смолы. Процесс требует нагрева как смолы, так и субстрата проппанта, что ведет к дополнительным энергозатратам и предполагает установку оборудования для каталитического сжигания вредных летучих продуктов от используемых смол или клеев. Кроме того, вызывает сомнение возможность равномерного распределения магнитных частиц по поверхности гранулы. Необходимо заметить, что покрытие, нанесенное известным способом, при технологических перемещениях и при смыкании трещины будет отслаиваться от поверхности частицы-носителя, нарушая тем самым единство магнитного поля в пачке проппанта, также возможно нарушение покрытия при кислотной обработке трещины.The disadvantage of this method is the complexity of the technology of applying magnetic substance to the surface of the proppant, due to the need for preliminary grinding of the magnetic metal and the peculiarities of its fixing on the surface of the proppant particles using phenol-formaldehyde resin. The process requires heating both the resin and the proppant substrate, which leads to additional energy consumption and involves the installation of equipment for the catalytic combustion of harmful volatile products from the used resins or adhesives. In addition, it is doubtful whether the uniform distribution of magnetic particles on the surface of the granule. It should be noted that the coating applied in a known manner, during technological movements and when the crack is closed, will peel off from the surface of the carrier particle, thereby violating the unity of the magnetic field in the proppant pack, and coating failure during acid treatment of the crack is also possible.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение композиционного проппанта, обладающего устойчивыми магнитными свойствами, сохраняющимися при любом механическом и химическом воздействии на гранулы за счет того, что магнитные частицы равномерно распределены по всему объему гранулы расклинивателя и являются неотъемлемой частью керамической кристаллической решетки проппанта.The technical problem to which the claimed invention is directed is to obtain a composite proppant having stable magnetic properties that are preserved during any mechanical and chemical action on the granules due to the fact that the magnetic particles are uniformly distributed throughout the volume of the proppant granule and are an integral part of the ceramic crystal lattice proppant.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол, гранулирование и обжиг, на стадии помола в шихту с содержанием железа в пересчете на Fе₂О₃ не менее 4 мас.% вводят смесь кремнефтористого натрия и колеманита, измельченную до размера не более 2 мкм, в количестве 0,12-0,6% от массы шихты, при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:This result is achieved by the fact that in the method of manufacturing a magnesium silicate proppant, including the preparation of the initial components of the mixture, grinding, granulating and firing, at the stage of grinding, a mixture of sodium silicofluoride is introduced into the mixture with an iron content in terms of Fe ₂ O _{3 of} at least 4 wt.%. and colemanite, crushed to a size of not more than 2 microns, in an amount of 0.12-0.6% by weight of the mixture, with the following content of these components, wt.%:

колеманитcolemanite 0,02-0,20.02-0.2 кремнефтористый натрийsodium silicofluoride 0,1-0,40.1-0.4

а обжиг проппанта осуществляют при температуре ниже температуры инверсии Fе₃O₄↔Fе₂О₃ при обжиге в окислительной атмосфере и ниже температуры инверсии Fе₃O₄↔FeO при обжиге в восстановительной атмосфере.and the proppant is fired at a temperature below the inversion temperature of Fe ₃ O ₄ ↔ Fe ₂ O ₃ during firing in an oxidizing atmosphere and below the inversion temperature of Fe ₃ O ₄ ↔ Fe при during firing in a reducing atmosphere.

В качестве железосодержащего магнийсиликатного сырья используют серпентинит и/или оливинит как самостоятельно, так и в смеси с природным кварцполевошпатным песком. Кроме того, на поверхность проппанта может быть нанесено полимерное покрытие, причем нанесение покрытия может осуществляться и при комнатной температуре. Указанная задача также решается тем, что магнийсиликатный проппант получен указанным выше способом.Serpentinite and / or olivinite both independently and mixed with natural quartz feldspar sand are used as iron-containing magnesium silicate raw materials. In addition, a polymer coating may be applied to the surface of the proppant, and coating may also be carried out at room temperature. This problem is also solved by the fact that the magnesium silicate proppant obtained in the above manner.

Магнийсиликатные проппанты занимают особое положение в ряду керамических расклинивателей, применяемых для гидроразрыва пласта. Это обусловлено дешевизной и доступностью природного сырья для их производства, а также тем, что химический и минералогический состав сырья позволяет получать проппанты с заданными физико-химическими характеристиками. В частности, природные серпентиниты и оливиниты содержат в своем составе железо в количестве до 8,5 мас.% в пересчете на Fе₂О₃, причем железо в основном представлено в виде двухвалентного оксида FеО. Во время подготовки исходных компонентов шихты с целью удаления химически связанной воды и стабилизации фазового состава природные серпентиниты и оливиниты, как правило, подвергают окислительному обжигу при температуре 900-1100°С. Во время термообработки происходит окисление FeO до Fе₃O₄. Поскольку Fе₃O₄ (магнетит) обладает выраженными магнитными свойствами, его сохранение в составе материала при последующих технологических операциях позволяет придать конечной продукции магнитные свойства. Так как при измельчении и формовании шихты не происходит существенного изменения валентности железа, спекающий обжиг изделий необходимо производить при температурах ниже температуры инверсии Fе₃O₄↔Fе₂О₃ в условиях окислительного обжига и ниже температуры инверсии Fе₃O₄↔FeO в условиях восстановительного обжига. Решению этой задачи способствует введение в состав железосодержащей шихты на стадии помола спекающей добавки, представляющей собой измельченную до фракции не более 2 мкм смесь колеманита и кремнефтористого натрия в заявляемом количестве. Измельчение добавки до фракции не более 2 мкм позволяет активизировать поверхность слагающих ее компонентов и способствует более равномерному распределению добавки в шихте при введении ее на стадии помола. Состав и соотношение компонентов спекающей добавки подобраны экспериментально применительно к магнийсиликатному железосодержащему сырью на основе серпентинита и/или оливинита и их смесей с природным кварцполевошпатным песком, используемых для производства проппантов. Добавка, имеющая в своем составе ионы Na⁺, Са²⁺, F^-, оптимизирует температуру спекания и способствует формированию в обожженных гранулах достаточного количества стабильной стеклофазы, сглаживающей отрицательные эффекты полиморфных превращений метасиликата магния. Кроме того, входящие в состав добавки компоненты доступны и имеют низкую стоимость. Введение заявляемой спекающей добавки в количестве менее 0,12% от массы шихты не оказывает существенного влияния на температуру спекания керамики, увеличение количества спекающей добавки свыше 0,6% от массы шихты в значительной степени сужает температурный интервал спекающего обжига и приводит к образованию спеков гранул проппанта. Температура спекания заявляемых проппантов имеет достаточно широкий интервал и определяется главным образом химическим составом исходных компонентов шихты и средой, в которой осуществляется обжиг проппанта, однако с целью сохранения в составе спеченной керамики максимального содержания магнитной фазы оксида железа окончательную термообработку гранул проппанта-сырца предпочтительно производить при температуре 1140-1280°С на воздухе (слабоокислительная атмосфера). Восстановительный обжиг применяется для керамики, имеющей в своем составе значительное количество железа в форме Fе₂О₃, однако и в этом случае необходимо максимально возможное снижение температуры.Magnesilicate proppants occupy a special position in the series of ceramic proppants used for hydraulic fracturing. This is due to the low cost and availability of natural raw materials for their production, as well as the fact that the chemical and mineralogical composition of the raw material allows proppants to be obtained with desired physicochemical characteristics. In particular, natural serpentinites and olivinites contain in their composition iron in an amount of up to 8.5 wt.% In terms of Fe ₂ O ₃ , and iron is mainly represented as divalent FeO oxide. During the preparation of the initial components of the mixture in order to remove chemically bound water and stabilize the phase composition, natural serpentinites and olivinites, as a rule, are subjected to oxidative firing at a temperature of 900-1100 ° С. During heat treatment, FeO is oxidized to Fe ₃ O ₄ . Since Fe ₃ O ₄ (magnetite) has pronounced magnetic properties, its preservation in the composition of the material during subsequent technological operations allows you to give the final product magnetic properties. Since there is no significant change in iron valence during grinding and molding of the charge, sintering annealing of products must be carried out at temperatures below the inversion temperature Fe ₃ O ₄ ↔ Fe ₂ O ₃ under conditions of oxidative firing and below the inversion temperature Fe ₃ O ₄ ↔ Feo under reducing conditions roasting. The solution to this problem is facilitated by the introduction of a sintering additive into the composition of the iron-containing mixture at the grinding stage, which is a mixture of colemanite and sodium silicofluoride in the claimed amount, crushed to a fraction of not more than 2 μm. Grinding the additive to a fraction of not more than 2 μm allows you to activate the surface of its constituent components and contributes to a more uniform distribution of the additive in the mixture when it is introduced at the grinding stage. The composition and the ratio of the components of the sintering additive were selected experimentally with respect to magnesium silicate iron-containing raw materials based on serpentinite and / or olivinite and their mixtures with natural quartz-feldspar sand used for the production of proppants. The additive, which contains Na ⁺ , Ca ²⁺ , F ^- ^ions , optimizes the sintering temperature and promotes the formation of a sufficient amount of stable glass phase in the calcined granules, smoothing the negative effects of polymorphic transformations of magnesium metasilicate. In addition, the components of the additive are available and have a low cost. The introduction of the inventive sintering additive in an amount of less than 0.12% of the mass of the charge does not significantly affect the sintering temperature of ceramics, an increase in the amount of sintering additive over 0.6% of the mass of the charge significantly narrows the temperature range of the sintering firing and leads to the formation of sintered proppant granules . The sintering temperature of the inventive proppants has a fairly wide interval and is mainly determined by the chemical composition of the initial components of the charge and the medium in which the proppant is fired, however, in order to maintain the maximum content of the iron oxide magnetic phase in the sintered ceramic, the final heat treatment of raw proppant granules is preferably performed 1140-1280 ° C in air (slightly oxidizing atmosphere). Reductive firing is used for ceramics, which incorporates a significant amount of iron in the form of Fe ₂ O ₃ , however, in this case, the maximum possible temperature reduction is necessary.

Экспериментальным путем авторами установлено, что при содержании в шихте железа в количестве менее 4 мас.% в пересчете на Fе₂О₃, несмотря на введение спекающей добавки, магнитные свойства материала выражены слабо.The authors experimentally established that when the iron content in the charge is less than 4 wt.% In terms of Fe ₂ O ₃ , despite the introduction of a sintering additive, the magnetic properties of the material are weakly expressed.

На поверхность проппанта, получаемого заявляемым способом, могут наноситься различные полимерные покрытия, например гидрофобизирующее (см. патент РФ №2342420) или покрытие, препятствующее их обратному выносу (см. патент РФ №2388787), причем последнее, в отличие от наиболее близкого аналога, наносится при комнатной температуре. В случае частичного или полного отслоения или растворения покрытия керамические гранулы не теряют магнитных свойств. С целью дополнительного ограничения обратного притока проппанта и твердых веществ пласта в ходе извлечения флюида углеводорода, проппант перед подачей в скважину может намагничиваться в постоянном магнитном поле. Проппанты, изготовленные в соответствии с заявляемым техническим решением, по эксплуатационным характеристикам полностью соответствуют требованиям ISO 13503-2:2006(Е).On the surface of the proppant obtained by the claimed method, various polymer coatings can be applied, for example, hydrophobic (see RF patent No. 2342420) or a coating that prevents their reverse removal (see RF patent No. 2388787), the latter, in contrast to the closest analogue, applied at room temperature. In the case of partial or complete peeling or dissolution of the coating, ceramic granules do not lose their magnetic properties. In order to further limit the reverse flow of proppant and formation solids during hydrocarbon fluid recovery, the proppant can be magnetized in a constant magnetic field before being fed into the well. The proppants made in accordance with the claimed technical solution, according to the operational characteristics, fully comply with the requirements of ISO 13503-2: 2006 (E).

Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention

Пример 1Example 1

1 кг серпентинита с содержанием железа 8,2 мас.% в пересчете на Fe₂O₃обжигали в окислительной атмосфере при температуре 950°С и измельчали в лабораторной вибромельнице сухого помола до фракции 40 мкм и менее, затем в мельницу добавляли 6 г (0,6 мас.%) спекающей добавки, предварительно измельченной до фракции 2 мкм и менее, при следующем содержании компонентов: колеманит - 2 г (0,2 мас.%), кремнефтористый натрий - 4 г (0,4 мас.%), и продолжали помол в течение 30 минут. Здесь и далее контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA-300. Из полученной шихты формовали проппант фракции 16/20 меш, который обжигали на воздухе (слабоокислительная атмосфера) при температуре 1230°С.1 kg of serpentinite with an iron content of 8.2 wt.% In terms of Fe ₂ O _{3 was} calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature of 950 ° C and ground in a laboratory dry grinding vibratory mill to a fraction of 40 μm or less, then 6 g were added to the mill (0 , 6 wt.%) Sintering additives, previously crushed to a fraction of 2 μm or less, with the following components: colemanite - 2 g (0.2 wt.%), Sodium silicofluoride - 4 g (0.4 wt.%), and continued grinding for 30 minutes. Hereinafter, control of the fractional composition was carried out on a Horiba LA-300 particle size analyzer. The proppant of the 16/20 mesh fraction was formed from the obtained mixture, which was burned in air (slightly oxidizing atmosphere) at a temperature of 1230 ° C.

Пример 2Example 2

0,5 кг серпентинита с содержанием железа 8,2 мас.% в пересчете на Fе₂О₃обжигали в окислительной атмосфере при температуре 950°С и помещали в лабораторную вибромельницу сухого помола, туда же помещали 0,5 кг высушенного природного кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции 40 мкм и менее, затем в мельницу добавляли 12 г (0,12 мас.%) спекающей добавки, предварительно измельченной до фракции 2 мкм и менее, при следующем содержании компонентов: колеманит - 2 г (0,02 мас.%), кремнефтористый натрий - 10 г (0,1 мас.%), и продолжали помол в течение 30 минут. Из полученной шихты формовали проппант фракции 30/50 меш, который обжигали в печи со слабовосстановительной атмосферой при температуре 1180°С.0.5 kg of serpentinite with an iron content of 8.2 wt.% In terms of Fe ₂ O _{3 was} calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature of 950 ° C and placed in a dry grinding laboratory vibratory mill, 0.5 kg of dried natural quartz feldspar sand was placed there, the mixture was ground to a fraction of 40 μm or less, then 12 g (0.12 wt.%) of a sintering agent, previously ground to a fraction of 2 μm or less, was added to the mill, with the following components: colemanite - 2 g (0.02 wt. %), sodium silicofluoride - 10 g (0.1 wt.%), and grinding continued for 30 minutes. A 30/50 mesh fraction proppant was formed from the obtained mixture, which was burned in a furnace with a weakly reducing atmosphere at a temperature of 1180 ° C.

Пример 3Example 3

На обожженный проппант из примера 1 наносили полимерное покрытие, в качестве компонентов которого использовали серийно производимые: холоднотвердеющую фенолформальдегидную смолу «Альфалит» с отвердителем «АЦЕГ» (соотношение смола/отвердитель - 4:1), твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ-010 с отвердителем гексаметилентетрамином (ГМТА) в количестве 14 мас.%, твердую резольную смолу СФ-342А. Смесь резольной, новолачной смол и уротропина предварительно подвергали совместному помолу до фракции менее 100 мкм.A polymer coating was applied to the calcined proppant from Example 1, the components of which were commercially produced: cold-hardening phenol-formaldehyde resin Alfalit with ACEH hardener (resin / hardener ratio 4: 1), solid novolac phenol-formaldehyde resin SF-010 with hardener hex (HMTA) in an amount of 14 wt.%, Solid resol resin SF-342A. A mixture of rezol, novolac resins and urotropin was previously subjected to joint grinding to a fraction of less than 100 microns.

Нанесение покрытия производили при комнатной температуре. Соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества.The coating was carried out at room temperature. The ratio of components is given in terms of solids.

В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов из примера 1, затем подавали 16 г (1,6 мас.%) холоднотвердеющей смолы «Альфалит» и перемешивали ее в течение 3 мин, добавляли 4 г (0,4 мас.%) отвердителя «АЦЕГ» и продолжали перемешивание в течение 3 мин, далее в смеситель вводили 20 г (2 мас.%) смеси СФ-010 с гексаметилентетрамином и СФ-342А (при весовом соотношении резольная смола - 90%, новолачная с отвердителем - 10%) и перемешивали в течение 3 мин. Затем в смеситель вводили еще 8 г (0,8 мас.%) холоднотвердеющей смолы «Альфалит», перемешивали в течение 3 мин, добавляли 2 г (0,2 мас.%) отвердителя «АЦЕГ» и продолжали перемешивание в течение 3 мин.1 kg of magnesium silicate proppants from Example 1 was loaded into a paddle mixer, then 16 g (1.6 wt.%) Of Alfalit cold-hardening resin were fed and mixed for 3 min, 4 g (0.4 wt.%) Of hardener was added “ATSEG” and continued stirring for 3 minutes, then 20 g (2 wt.%) Of a mixture of SF-010 with hexamethylenetetramine and SF-342A were introduced into the mixer (with a weight ratio of resole resin of 90%, novolac with a hardener of 10%) and stirred for 3 minutes Then, another 8 g (0.8 wt.%) Of Alfalit cold-hardening resin was added to the mixer, mixed for 3 min, 2 g (0.2 wt.%) Of ACEG hardener was added, and stirring was continued for 3 min.

Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на деполимеризацию, которую проводили при комнатной температуре в течение 30 минут.The polymer coated proppants thus prepared were discharged into a metal container and sent for depolymerization, which was carried out at room temperature for 30 minutes.

Рисунки 1, 2, 3 иллюстрируют магнитные свойства проппантов, удерживаемых постоянным магнитом. Авторы подтверждают, что проппанты, изготовленные из оливинита, его смеси с серпентинитом и кварцполевошпатным песком, также обладают магнитными свойствами.Figures 1, 2, 3 illustrate the magnetic properties of proppants held by a permanent magnet. The authors confirm that proppants made from olivinite, its mixture with serpentinite and quartz feldspar sand, also have magnetic properties.

Таким образом, заявляемый способ изготовления композиционного магнийсиликатного проппанта позволяет получать продукт, обладающий магнитными свойствами, сохраняющимися при любом механическом и химическом воздействии на гранулы за счет того, что магнитные частицы равномерно распределены по всему объему гранулы, а магнетит имеет устойчивые химические связи с магнийсиликатной основой керамики.Thus, the inventive method of manufacturing a composite magnesium silicate proppant allows you to get a product with magnetic properties that are preserved during any mechanical and chemical action on the granules due to the fact that the magnetic particles are evenly distributed throughout the volume of the granule, and magnetite has stable chemical bonds with the magnesium silicate base of ceramics .

Claims

1. A method of manufacturing a composite magnesium silicate proppant from iron-containing raw materials, comprising preparing the initial components of the mixture, grinding, granulating and firing, characterized in that at the stage of grinding into the mixture with iron content in terms of Fe ₂ O ₃ not less than 4 wt.% Is introduced a mixture of sodium silicofluoride and colemanite, crushed to a size of not more than 2 microns, in an amount of 0.12-0.6% by weight of the mixture with the following content of the indicated components, wt.%:
Colemanite 0.02-0.2 Sodium silicofluoride 0.1-0.4

and the proppant is fired at a temperature below the inversion temperature of Fe ₃ O ₄ ↔ Fe ₂ O ₃ when fired in an oxidizing atmosphere and below the inversion temperature of Fe ₃ O ₄ ↔ Fe ₂ O when fired in a reducing atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that serpentinite and / or olivinite both independently and mixed with natural quartz feldspar sand are used as iron-containing magnesium silicate raw materials.

3. The method according to claim 1, characterized in that a polymer coating is applied to the surface of the proppant.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polymer coating is applied at room temperature.

5. Magnesium silicate proppant, characterized in that it is obtained by the method according to claim 1.