RU2574692C1 - Method for polydicyclopentadiene cross-linking - Google Patents
Method for polydicyclopentadiene cross-linking Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574692C1 RU2574692C1 RU2015110948/04A RU2015110948A RU2574692C1 RU 2574692 C1 RU2574692 C1 RU 2574692C1 RU 2015110948/04 A RU2015110948/04 A RU 2015110948/04A RU 2015110948 A RU2015110948 A RU 2015110948A RU 2574692 C1 RU2574692 C1 RU 2574692C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- mass
- minutes
- room temperature
- dicyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims description 13
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 48
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims abstract description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl Chemical group 0.000 claims description 9
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- XHAYUUAFYPMOHE-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XHAYUUAFYPMOHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N Bumetrizole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N Diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 abstract description 42
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 43
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2H-imidazol-1-ium-2-ide Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic anhydride Substances FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным материалам с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, namely to polymeric materials with increased requirements for physical and mechanical properties.
Одним из способов улучшения физико-механических показателей и химической стойкости изделий из ПДЦПД является увеличение степени поперечной сшивки полимерной матрицы.One of the ways to improve the physical and mechanical properties and chemical resistance of PDCPD products is to increase the degree of cross-linking of the polymer matrix.
Известен способ получения сшитого ПДЦПД с повышенной теплостойкостью, в котором увеличение температуры стеклования достигается длительным высокотемпературным прогревом полимерного блока при 300-350°С. US 2009156735 А, 18.06.2009.A known method of producing a cross-linked PDCPD with high heat resistance, in which an increase in the glass transition temperature is achieved by prolonged high-temperature heating of the polymer block at 300-350 ° C. US 2009156735 A, 06/18/2009.
Недостатками данного способа являются высокая энергозатратность и низкая прочность образующегося материала.The disadvantages of this method are the high energy consumption and low strength of the resulting material.
Для ПДЦПД описан способ увеличения степени поперечной сшивки присоединяющимися по двойным связям полимера реагентами: бис-азидами, динитрилоксидами, полифенолами в присутствии кислот Льюиса. US 20080023884 А, 31.01.2008.For PDCPD, a method is described for increasing the degree of crosslinking with reagents attached to double bonds of a polymer: bis azides, dinitriloxides, polyphenols in the presence of Lewis acids. US 20080023884 A, Jan 31, 2008.
Недостатками данного способа являются труднодоступность и высокая стоимость данных реагентов.The disadvantages of this method are the inaccessibility and high cost of these reagents.
Для ПДЦПД описан способ увеличения степени поперечной сшивки при использовании пероксидных инициаторов. US 5728785А, 17.03.1998.For PDCPD, a method for increasing the degree of crosslinking using peroxide initiators is described. US 5728785A, 03/17/1998.
Недостатками данного способа являются использование малоэффективных рутениевых катализаторов первого поколения и плохая совместимость используемых радикальных инициаторов полимерными стабилизаторами.The disadvantages of this method are the use of ineffective ruthenium catalysts of the first generation and poor compatibility of the used radical initiators with polymer stabilizers.
Известен способ получения сшитого ПДЦПД в присутствии добавок катализаторов катионной и радикальной полимеризации (0,05-5,0%) - ангидрида трифторметансульфокислоты, бензолсульфокислоты, ангидрида трифторуксусной кислоты, дифенилтетраметилдисилазана и диметилдифенилбутана. US 5268232, 07.12.1993.A known method for producing cross-linked PDCPD in the presence of additives of cationic and radical polymerization catalysts (0.05-5.0%) - trifluoromethanesulfonic anhydride, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid anhydride, diphenyltetramethyldisilazane and dimethyl diphenylbutane. US 5268232, 12/07/1993.
Недостатками данного способа являются высокое тепловыделение, приводящее к температурной деструкции и снижению прочности полимера, а также использование малоэффективных нестабильных на воздухе катализаторов метатезисной полимеризации на основе соединений вольфрама.The disadvantages of this method are the high heat generation, leading to thermal degradation and lower polymer strength, as well as the use of ineffective metathesis polymerization catalysts based on tungsten compounds that are unstable in air.
Помимо радикальных инициаторов, наиболее простым и доступным сшивающим реагентом для непредельных полимеров является элементная сера, которая используется для вулканизации непредельных каучуков, содержащих в структуре звенья дициклопентадиена СКИ-3 и СКИ-40. Рылова М.В. Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения. Диссертация на соиск. уч. ст.к.х.н., Казань, 2004.In addition to radical initiators, the simplest and most affordable cross-linking reagent for unsaturated polymers is elemental sulfur, which is used to vulcanize unsaturated rubbers containing SKI-3 and SKI-40 dicyclopentadiene units in the structure. Rylova M.V. Copolymers of dicyclopentadiene and elemental sulfur with reduced sulfide content: formation mechanism, structure and possible applications. Thesis for the competition. student senior researcher, Kazan, 2004.
Описано взаимодействие дициклопентадиена с серой при температуре 100-110°С, приводящее к образованию циклического продукта, способного полимеризоваться при нагревании. Патент DD 263770, 1987.The interaction of dicyclopentadiene with sulfur at a temperature of 100-110 ° C, leading to the formation of a cyclic product capable of polymerizing when heated, is described. Patent DD 263770, 1987.
Взаимодействие дициклопентадиена с серой при более высокой температуре (150-180°С) приводит к образованию полимерного продукта, используемого в качестве связующего для серных бетонов. Н.Ф. Личман. Применение серы и золы ТЭЦ Норильского региона при строительстве и реконструкции гидротехнических сооружений. Инженерно-строительный журнал, 2011, №8, с. 29-34.The interaction of dicyclopentadiene with sulfur at a higher temperature (150-180 ° C) leads to the formation of a polymer product used as a binder for sulfur concrete. N.F. Lichman. The use of sulfur and ash from the CHP of the Norilsk region in the construction and reconstruction of hydraulic structures Magazine of Civil Engineering, 2011, No. 8, p. 29-34.
В научной и патентной литературе данные о метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащего серу, приводящего к образованию сшитого полимера, отсутствуют. Найдено единственное упоминание о серной вулканизации и сшивке независимо полученного линейного ПДЦПД. A. Cimpoeru, G. Brates, М. Dimonie. Vulcanization and crosslinking of linear polydicyclopentadiene. Revue Roumaine de Chimie, 2001, 45(6), 579-585.In the scientific and patent literature data on the metathesis polymerization of dicyclopentadiene containing sulfur, leading to the formation of a crosslinked polymer, are absent. Found the only mention of sulfuric vulcanization and crosslinking independently obtained linear PDCPD. A. Cimpoeru, G. Brates, M. Dimonie. Vulcanization and crosslinking of linear polydicyclopentadiene. Revue Roumaine de Chimie, 2001, 45 (6), 579-585.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе, включающий растворение, модифицирующих добавок, полимерных стабилизаторов и катализатора общей формулы:Closest to the proposed technical essence is a method for producing polydicyclopentadiene and materials based on it, including the dissolution of modifying additives, polymer stabilizers and a catalyst of the general formula:
в дициклопентадиене и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С. RU 2402572 С1, 25.08.2014.in dicyclopentadiene and polymerization of the reaction mixture, characterized in that dicyclopentadiene is mixed with the catalyst at molar ratios of the catalyst and dicyclopentadiene from 1: 70,000 to 1: 1,000,000, and the polymerization is carried out by heating the reaction mixture from 30 to 200 ° C. RU 2402572 C1, 08.25.2014.
К недостаткам способа можно отнести невысокую температуру стеклования образующегося материла (до 170°С), низкую прочность при сжатии (до 80 МПа) и степень набухания в нефти (до 30%).The disadvantages of the method include the low glass transition temperature of the resulting material (up to 170 ° C), low compressive strength (up to 80 MPa) and the degree of swelling in oil (up to 30%).
Технической задачей данного изобретения является разработка способа поперечной сшивки полидициклопентадиена, обеспечивающего получение полимерного материала широкого спектра применения, обладающего улучшенным комплексом свойств, заключающихся в повышенной термо- и маслостойкости.The technical task of this invention is to develop a method for cross-linking polydicyclopentadiene, providing a polymer material with a wide range of applications, which has an improved set of properties consisting in increased heat and oil resistance.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении теплостойкости и физико-механических показателей полициклопентадиена (ПДЦПД), таких как температура стеклования полициклопентадиена более 170°С, прочность при сжатии более 120 МПа и снижение степени набухания в нефти, (25°С/1 неделя) до 5%, за счет образования поперечных химических связей между полимерными цепями.The technical result achieved by the implementation of the present invention is to increase the heat resistance and physical and mechanical properties of polycyclopentadiene (PDCPD), such as the glass transition temperature of polycyclopentadiene more than 170 ° C, compressive strength more than 120 MPa and a decrease in the degree of swelling in oil, (25 ° C / 1 week) up to 5%, due to the formation of transverse chemical bonds between the polymer chains.
Технический результат достигается осуществлением способа поперечной сшивки полидициклопентадиена, предусматривающего приготовление полимерной матрицы введением в дициклопентадиен при комнатной температуре полимерного стабилизатора, растворением элементной серы в количестве 0,1-5,0 масс%, перемешиванием смеси в течение 1-150 мин, внесением рутениевого катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) и перемешиванием полученной смеси в течение 1-150 мин, полученную матрицу нагревают до температуры 160-300°С со скоростью 4-10°С/мин, выдерживают при данной температуре в течение 5-240 мин и охлаждают до комнатной температуры.The technical result is achieved by the implementation of a method for cross-linking polydicyclopentadiene, which involves preparing a polymer matrix by introducing a polymeric stabilizer into dicyclopentadiene at room temperature, dissolving elemental sulfur in an amount of 0.1-5.0 mass%, stirring the mixture for 1-150 min, introducing a metathesis ruthenium catalyst polymerization of dicyclopentadiene (DCPD) and stirring the resulting mixture for 1-150 min, the resulting matrix is heated to a temperature of 160-300 ° C at a speed of 4-10 ° C / min, incubated at this temperature for 5-240 min and cooled to room temperature.
При этом применяют полимерный стабилизатор, в качестве которого используют соединения, выбранные из группы (в круглых скобках после каждого наименования указано сокращенное обозначение соединения): тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол (234).In this case, a polymer stabilizer is used, which is used as compounds selected from the group (the abbreviation of the compound is indicated in parentheses after each name): tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (1010 ), 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylamino) phenol (703), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) benzene (330), tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate (14), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole (354), 4.4 '-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) (702), diphenylamine (DPA), para-di-tert-but lphenylenediamine (5057), N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine (DPPD), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (168), tris (nonylphenyl) phosphite (THPP), bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate (770), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate (123), bis (1-methyl-2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacinate (292), 2-tert-butyl-6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (327), 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenyl) phenol (234).
Для осуществления процесса поперечной сшивки полидициклопентадиена, предпочтительно, используют рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена (обозначение катализаторов N1a - N20a. N1b - N5b, N1c), описанные в RU 2527453 C1, 27.08.2014, рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации ДЦПД (обозначение катализаторов N1 - N5), раскрытые в патенте RU 2402572 С1, 25.08.2010, и другие. Причем рутениевый катализатор метатезисной полимеризации ДЦПД вносят при температуре от 0°С до 50°С.For the cross-linking process of polydicyclopentadiene, preferably, ruthenium catalysts for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene (catalyst designation N1a - N20a. N1b - N5b, N1c) described in RU 2527453 C1, 08.28.2014, ruthenium catalysts for metathesis polymerization N5 ) disclosed in patent RU 2402572 C1, 08.25.2010, and others. Moreover, the ruthenium catalyst for metathesis polymerization of DCPD is introduced at a temperature of from 0 ° C to 50 ° C.
Компоненты полимерной матрицы находятся в следующих количествах, масс.%:The components of the polymer matrix are in the following amounts, wt.%:
Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.
Метатезис-серно сшитый полидициклопентадиен, полученный с использованием одновременно рутениевого катализатора метатезиса и элементной серы, имеет существенно большую температуру стеклования, которая находится в интервале от 170 до 360°С, и лучшие механические характеристики по сравнению с полидициклопентадиеном, имеющим температуру стеклования не выше 170°С. Для ряда образцов температура стеклования превышает 360°С и не может быть определена, поскольку приближается к температуре начала деструкции полимера. Важным свойством является стойкость к органическим растворителям и для некоторых образцов процент набухания в нефти не превышает 3% после выдержки в течение месяца при температуре 25°С. По сравнению с полидициклопентадиеном, предлагаемый материал обладает большей прочностью при растяжении и сжатии при высоких температурах.Metathesis-sulfur crosslinked polydicyclopentadiene obtained using both the ruthenium metathesis catalyst and elemental sulfur has a significantly higher glass transition temperature, which is in the range from 170 to 360 ° C, and better mechanical characteristics compared to polydicyclopentadiene having a glass transition temperature of no higher than 170 ° FROM. For a number of samples, the glass transition temperature exceeds 360 ° C and cannot be determined, since it approaches the temperature at which the polymer begins to degrade. An important property is resistance to organic solvents and for some samples the percentage of swelling in oil does not exceed 3% after holding for a month at a temperature of 25 ° C. Compared with polydicyclopentadiene, the proposed material has greater tensile and compression strength at high temperatures.
Изобретение осуществляют следующим образом.The invention is as follows.
В дициклопентадиен вносят полимерный стабилизатор и растворяют элементную серу, перемешивают смесь в течение 5-150 мин и вводят рутениевый катализатор метатезисной полимеризации ДЦПД при температуре от 0°С до 50°С. Смесь перемешивают в течение 5-40 мин и получают, таким образом, полимерную матрицу следующего состава, масс.%:A polymer stabilizer is introduced into dicyclopentadiene and elemental sulfur is dissolved, the mixture is stirred for 5-150 minutes and a ruthenium catalyst for metathesis polymerization of DCPD is introduced at a temperature of from 0 ° C to 50 ° C. The mixture is stirred for 5-40 minutes and, thus, a polymer matrix of the following composition is obtained, wt.%:
При нагревании полимерной матрицы до температуры 160-300°С со скоростью 4-10°С/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 5-240 мин и последующего охлаждения до комнатной температуры происходит метатезисная (I) и серная (II) сшивка состава смеси по следующей схеме:When the polymer matrix is heated to a temperature of 160-300 ° C at a speed of 4-10 ° C / min, followed by exposure at this temperature for 5-240 minutes and subsequent cooling to room temperature, metathesis (I) and sulfuric (II) crosslinking of the composition mixtures according to the following scheme:
Растворимость серы в дициклопентадиене и отсутствие дезактивирующего влияния на рутениевый катализатор метатезисной полимеризации позволяют объединить в один процесс метатезисную полимеризацию (I) и последующую серную «сшивку» полимерной матрицы (II). Серная «сшивка», протекающая при нагревании на стадии пост-отверждение, позволяет увеличить теплостойкость и физико-механические показатели ПДЦПД за счет образования поперечных химических связей между полимерными цепями.The solubility of sulfur in dicyclopentadiene and the absence of a deactivating effect on the ruthenium catalyst in metathesis polymerization make it possible to combine metathesis polymerization (I) and subsequent sulfur crosslinking of the polymer matrix (II) in one process. Sulfur "crosslinking", which occurs during heating at the post-curing stage, allows to increase the heat resistance and physical and mechanical properties of PDCPD due to the formation of transverse chemical bonds between the polymer chains.
В результате получают полимерный материал в виде метатезис-серно сшитого полидициклопентадиена, характеризуемый следующими показателями:The result is a polymer material in the form of metathesis-sulfur crosslinked polydicyclopentadiene, characterized by the following indicators:
Температура стеклования (Tg)Glass transition temperature (Tg)
- А более 250°С- A over 250 ° C
- Б от 201 до 250°С- B from 201 to 250 ° C
- В от 170 до 200°С- B from 170 to 200 ° C
- Г менее 170°С- G less than 170 ° C
Прочность при сжатии, МПаCompressive strength, MPa
- А более 250- And more than 250
- Б от 170 до 249- B from 170 to 249
- В от 120 до 169- B 120 to 169
- Г менее 120- g less than 120
Набухание в нефти (25°С/1 неделя), %Oil swelling (25 ° С / 1 week),%
- А менее 1- A less than 1
- Б от 1,1 до 3- B from 1.1 to 3
- В 3,1 до 5- B 3.1 to 5
- Г более 5- G over 5
Способ иллюстрируют следующие примеры.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,37 масс %), 168 (0,73 масс %), 770 (0,37 масс %) и элементную серу (5,0 масс %), смесь перемешивают в течение 150 мин. Катализатор N4b (0,0093 масс %) вносят при температуре 30°С.Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.37 mass%), 168 (0.73 mass%), 770 (0.37 mass%) and elemental sulfur (5.0 mass%) , the mixture is stirred for 150 minutes Catalyst N4b (0.0093 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 min, then heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, kept at this temperature for 60 min and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 2Example 2
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс %), ТНРР (0,40 масс %), 770 (0,40 масс %) и элементную серу (3,0 масс %), смесь перемешивают в течение 95 мин. Катализатор N8a (0,0101 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего нагревают со скоростью 4°С/мин до температуры 170°С, выдерживают при данной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.40 mass%), THPP (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and elemental sulfur (3.0 mass%) , the mixture is stirred for 95 minutes Catalyst N8a (0.0101 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 15 minutes, after which it was heated at a speed of 4 ° C / min to a temperature of 170 ° C, held at this temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 3Example 3
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 354 (1,0 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (4,0 масс %), смесь перемешивают в течение 140 мин. Катализатор N2b (0,0068 масс %) вносят при температуре 45°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 275°С, выдерживают при данной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 354 (1.0 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (4.0 mass%) is prepared, the mixture is stirred for 140 minutes. Catalyst N2b (0.0068 mass%) was added at a temperature of 45 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 10 ° C / min to a temperature of 275 ° C, held at this temperature for 50 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 4Example 4
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс %), 168 (0,50 масс %), 292 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор N18a (0,0136 масс %) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 20 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), 168 (0.50 mass%), 292 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) . Catalyst N18a (0.0136 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 20 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 5Example 5
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (1,50 масс %), ТНРР (1,0 масс %), 123 (1,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор N13a (0,0101 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 220°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (1.50 mass%), THPP (1.0 mass%), 123 (1.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) . Catalyst N13a (0.0101 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 220 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (A), swelling (B).
Пример 6Example 6
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс %), 168 (0,50 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор Nib (0,0068 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 8°С/мин до температуры до 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 330 (0.40 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) . The Nib catalyst (0.0068 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a rate of 8 ° C / min to a temperature of up to 200 ° C, held at this temperature for 120 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 7Example 7
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,40 масс %), 327 (0,20 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор N20a (0,0053 масс %) вносят при температуре 15°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 255°С, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.40 mass%), 327 (0.20 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%). Catalyst N20a (0.0053 mass%) was added at a temperature of 15 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 255 ° C, held at this temperature for 40 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 8Example 8
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,45 масс %), ТНРР (0,45 масс %), 292 (0,45 масс %) и элементную серу (2,50 масс %). Катализатор N16a (0,0087 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 260°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 330 (0.45 wt%), THPP (0.45 wt%), 292 (0.45 wt%) and elemental sulfur (2.50 wt%) . Catalyst N16a (0.0087 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 1 min, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 260 ° C, kept at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 9Example 9
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс %), 168 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 115 мин. Катализатор N3 (0,0096 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 4°С/мин до температуры 180°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%), the mixture is stirred for 115 minutes. Catalyst N3 (0.0096 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 4 ° C / min to a temperature of 180 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 10Example 10
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 14 (0,40 масс %), 168 (0,80 масс %), 770 (0,40 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 105 мин. Катализатор N4a (0,0127 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 14 (0.40 mass%), 168 (0.80 mass%), 770 (0.40 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 105 minutes Catalyst N4a (0.0127 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 11Example 11
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,02 масс %), 168 (0,04 масс %), 770 (0,04 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 55 мин. Катализатор N15a (0,0106 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 8 мин, после чего нагревают со скоростью 3°С/мин до температуры 170°С, выдерживают при данной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.02 mass%), 168 (0.04 mass%), 770 (0.04 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 55 minutes Catalyst N15a (0.0106 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 8 minutes, after which it was heated at a speed of 3 ° C / min to a temperature of 170 ° C, held at this temperature for 160 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 12Example 12
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,35 масс %), 327 (0,20 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (1,50 масс %), смесь перемешивают в течение 30 мин. Катализатор N12a (0,0086 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 7°С/мин до температуры 270°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.35 mass%), 327 (0.20 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (1.50 mass%) , the mixture is stirred for 30 minutes Catalyst N12a (0.0086 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 7 ° C / min to a temperature of 270 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 13Example 13
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 703 (0,45 масс %), 770 (0,45 масс %) и элементную серу (2,5 масс %), смесь перемешивают в течение 45 мин. Катализатор N5b (0,0132 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 260°С, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 703 (0.45 mass%), 770 (0.45 mass%) and elemental sulfur (2.5 mass%), the mixture is stirred for 45 minutes. Catalyst N5b (0.0132 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 260 ° C, held at this temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 14Example 14
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 168 (0,36 масс %), 168 (0,72 масс %), 123 (0,45 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 100 мин. Катализатор N3b (0,0132 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 168 (0.36 mass%), 168 (0.72 mass%), 123 (0.45 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 100 minutes Catalyst N3b (0.0132 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 250 ° C, kept at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 15Example 15
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,45 масс %), 168 (0,45 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 50 мин. Катализатор N11a (0,01 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.45 mass%), 168 (0.45 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%), the mixture is stirred for 50 minutes. Catalyst N11a (0.01 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 15 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 16Example 16
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45 масс %), 168 (0,45 масс %) и элементную серу (3,0 масс %), смесь перемешивают в течение 95 мин. Катализатор N10a (0,0071 масс %) вносят при температуре 5°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 170°С, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.45 wt%), 168 (0.45 wt%) and elemental sulfur (3.0 wt%), the mixture is stirred for 95 min. Catalyst N10a (0.0071 mass%) was added at a temperature of 5 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 170 ° C, held at this temperature for 40 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 17Example 17
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 5057 (0,4 0 масс %), ТНРР (0,80 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 65 мин. Катализатор N2 (0,015 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 270°С, выдерживают при данной температуре в течение 45 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 5057 (0.4 0 mass%), THPP (0.80 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%), the mixture is stirred for 65 minutes. Catalyst N2 (0.015 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 270 ° C, held at this temperature for 45 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 18Example 18
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,20 масс %), 168 (0,40 масс %), 770 (0,40 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 35 мин. Катализатор N9a (0,0023 масс %) вносят при температуре 15°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 270°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.20 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 35 minutes Catalyst N9a (0.0023 mass%) was added at a temperature of 15 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 270 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 19Example 19
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс %), 168 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 3 мин. Катализатор N6a (0,0061 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 290°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).A solution containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) is prepared in a separate container at room temperature, the mixture is stirred for 3 minutes. Catalyst N6a (0.0061 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 290 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 20Example 20
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,37 масс %), 168 (0,10 масс %), 770 (0,47 масс %) и элементную серу (0,10 масс %), смесь перемешивают в течение 10 мин. Катализатор N1c (0,0117 масс %) вносят при температуре 20°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего нагревают со скоростью 4°С/мин до температуры 300°С, выдерживают при данной температуре в течение 5 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.37 mass%), 168 (0.10 mass%), 770 (0.47 mass%) and elemental sulfur (0.10 mass%) , the mixture is stirred for 10 minutes Catalyst N1c (0.0117 mass%) was added at a temperature of 20 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was heated at a speed of 4 ° C / min to a temperature of 300 ° C, held at this temperature for 5 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 21Example 21
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерный стабилизатор 702 (0,10% масс) и элементную серу (2,0% масс), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор N1a (0,0033 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 2°С/мин до температуры 280°С, выдерживают при данной температуре в течение 1 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution containing dicyclopentadiene, a polymer stabilizer 702 (0.10% mass) and elemental sulfur (2.0% mass) is prepared, the mixture is stirred for 5 minutes. Catalyst N1a (0.0033 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a temperature of 2 ° C / min to a temperature of 280 ° C, held at this temperature for 1 min and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (B).
Пример 22Example 22
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,50 масс %), 168 (0,50 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 40 мин. Катализатор N2a (0,0166 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 40 minutes Catalyst N2a (0.0166 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 20 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 250 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (A), swelling (B).
Пример 23Example 23
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс %), 168 (0,50 масс %), 292 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор N19a (0,0252 масс %) вносят при температуре 0°С. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 265°С, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), 168 (0.50 mass%), 292 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) . Catalyst N19a (0.0252 mass%) was added at a temperature of 0 ° C. The resulting mixture was stirred for 1 min, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 265 ° C, kept at this temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 24Example 24
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,20 масс %), 168 (0,50 масс %), 123 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %). Катализатор N5 (0,0125 масс %) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.20 mass%), 168 (0.50 mass%), 123 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) . Catalyst N5 (0.0125 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 25Example 25
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс %), 168 (0,50 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (5,0 масс %). Катализатор N4 (0,0161 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 160°С, выдерживают при данной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (5.0 mass%) . Catalyst N4 (0.0161 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 160 ° C, held at this temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 26Example 26
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс %), ДППД (0,50 масс %) и элементную серу (0,50 масс %). Катализатор N17a (0,0091 масс %) вносят при температуре 20°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 300°С, выдерживают при данной температуре в течение 10 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.20 mass%), DPPD (0.50 mass%) and elemental sulfur (0.50 mass%). Catalyst N17a (0.0091 mass%) was added at a temperature of 20 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was heated at a rate of 10 ° C / min to a temperature of 300 ° C, held at this temperature for 10 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (B), swelling (A).
Пример 27Example 27
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,30 масс %), 168 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 15 мин. Катализатор N14a (0,0089 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 8°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 45 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).A solution containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 702 (0.30 mass%), 168 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) is prepared in a separate container at room temperature, and the mixture is stirred for 15 minutes. Catalyst N14a (0.0089 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a rate of 8 ° C / min to a temperature of 250 ° C, held at this temperature for 45 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 28Example 28
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс %), 168 (0,80 масс %), 770 (0,40 масс %) и элементную серу (4,0 масс %), смесь перемешивают в течение 65 мин. Катализатор N1 (0,0096 масс %) вносят при температуре 50°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего нагревают со скоростью 3°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.40 mass%), 168 (0.80 mass%), 770 (0.40 mass%) and elemental sulfur (4.0 mass%) , the mixture is stirred for 65 minutes Catalyst N1 (0.0096 mass%) was added at a temperature of 50 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, after which it was heated at a speed of 3 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 240 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 29Example 29
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы ДФА (0,40 масс %), 168 (0,50 масс %), 234 (0,20 масс %) и элементную серу (2,00 масс %), смесь перемешивают в течение 50 мин. Катализатор N5а (0,0130 масс %) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 2 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers DFA (0.40 mass%), 168 (0.50 mass%), 234 (0.20 mass%) and elemental sulfur (2.00 mass%) , the mixture is stirred for 50 minutes Catalyst N5a (0.0130 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 2 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (A), compressive strength (A), swelling (A).
Пример 30Example 30
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерный стабилизатор 1010 (0,40 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 35 мин. Катализатор N7a (0,0072 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 2°С/мин до температуры 160°С, выдерживают при данной температуре в течение 20 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution containing dicyclopentadiene, a polymer stabilizer 1010 (0.40 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) is prepared, the mixture is stirred for 35 minutes. Catalyst N7a (0.0072 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 2 ° C / min to a temperature of 160 ° C, held at this temperature for 20 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 31Example 31
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс %), 168 (0,50 масс %) и элементную серу (2,00 масс %), смесь перемешивают в течение 15 мин. Катализатор N (0,0094 масс %) вносят при температуре 35°С. Полученную смесь перемешивают в течение 40 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).In a separate container at room temperature, a solution containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 330 (0.50 mass%), 168 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.00 mass%) is prepared, the mixture is stirred for 15 minutes. Catalyst N (0.0094 mass%) was added at a temperature of 35 ° C. The resulting mixture was stirred for 40 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 200 ° C, held at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. A polymer material is obtained having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (C).
Пример 32Example 32
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс %), 168 (0,40 масс %), 770 (0,40 масс %) и элементную серу (1,50 масс %), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор N3a (0,0285 масс %) вносят при температуре 25°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 260°С, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.30 mass%), 168 (0.40 mass%), 770 (0.40 mass%) and elemental sulfur (1.50 mass%) , the mixture is stirred for 5 minutes Catalyst N3a (0.0285 mass%) was added at a temperature of 25 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 260 ° C, held at this temperature for 40 minutes and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (B).
Пример 33Example 33
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс %), 168 (0,50 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,10 масс %), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор Ховейды-Граббса II (Sigma-Aldrich, CAS 301224-40-8) (0,023 масс %) вносят при температуре 5°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.30 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.10 mass%) , the mixture is stirred for 5 minutes The Hoveida-Grubbs II catalyst (Sigma-Aldrich, CAS 301224-40-8) (0.023 mass%) was added at a temperature of 5 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 250 ° C, held at this temperature for 40 minutes and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (B).
Пример 34Example 34
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс %), 168 (0,50 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор Граббса II (Sigma-Aldrich, CAS 246047-72-3) (0,025 масс %) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 5°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.30 mass%), 168 (0.50 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 5 minutes Grubbs II catalyst (Sigma-Aldrich, CAS 246047-72-3) (0.025 mass%) was added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 250 ° C, kept at this temperature for 30 minutes and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (B).
Пример 35Example 35
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс %), 168 (0,60 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор дихлоро [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] (3-фенил-1Н-инденилиден-1)(трифенилфосфин)рутений(II) (Sigma-Aldrich, CAS 340810-50-6) (0,028 масс %) вносят при температуре 10°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.50 mass%), 168 (0.60 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 5 minutes Dichloro catalyst [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] (3-phenyl-1H-indenylidene-1) (triphenylphosphine) ruthenium (II) (Sigma-Aldrich, CAS 340810-50- 6) (0.028 mass%) is added at a temperature of 10 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 250 ° C, held at this temperature for 40 minutes and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (B), swelling (B).
Пример 36Example 36
В отдельной емкости при комнатной температуре готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс %), 168 (0,60 масс %), 770 (0,50 масс %) и элементную серу (2,0 масс %), смесь перемешивают в течение 5 мин. Катализатор Граббса первого поколения (Sigma-Aldrich, CAS 172222-30-9) (0,5 масс %) вносят при температуре 30°С. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего нагревают со скоростью 6°С/мин до температуры 250°С, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Получают полимерный материал, имеющий показатели: температура стеклования Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (А).In a separate container at room temperature, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.50 mass%), 168 (0.60 mass%), 770 (0.50 mass%) and elemental sulfur (2.0 mass%) , the mixture is stirred for 5 minutes The first generation Grubbs catalyst (Sigma-Aldrich, CAS 172222-30-9) (0.5 mass%) was added at a temperature of 30 ° C. The resulting mixture was stirred for 10 minutes, after which it was heated at a speed of 6 ° C / min to a temperature of 250 ° C, held at this temperature for 60 minutes and cooled to room temperature. Get a polymer material having indicators: glass transition temperature Tg (B), compressive strength (A), swelling (A).
Пример сравненияComparison example
В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,4 масс %), 168 (0,4 масс %), 770 (0,4 масс %). Катализатор N1 (0,0106 масс %) вносят при температуре 35°С. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, нагревают до температуры 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 35 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый материал, характеризующийся следующими показателями: температура стеклования Tg 161°С (Г), прочность при сжатии 65 МПа (Г), набухание 20% (Г).In a separate container, a solution is prepared containing dicyclopentadiene, polymer stabilizers 1010 (0.4 mass%), 168 (0.4 mass%), 770 (0.4 mass%). Catalyst N1 (0.0106 mass%) was added at a temperature of 35 ° C. The resulting mixture was stirred for 5 minutes, heated to a temperature of 200 ° C and held at this temperature for 35 minutes, after which it was cooled to room temperature. A solid material is obtained characterized by the following indicators: glass transition temperature Tg 161 ° C (G), compressive strength 65 MPa (G), swelling 20% (G).
Как видно из примеров, данная технология позволяет получать полимерный материал с высокими физико-механическими свойствами, необходимыми для приготовления полимерных изделий в нефтяной, химической и электротехнической промышленности.As can be seen from the examples, this technology allows to obtain polymer material with high physical and mechanical properties necessary for the preparation of polymer products in the oil, chemical and electrical industries.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2574692C1 true RU2574692C1 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767414C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for decontamination of catalytic poisons in dicyclopentadiene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD263770A1 (en) * | 1987-06-04 | 1989-01-11 | Zeitz Hydrierwerk | PROCESS FOR PREPARING EXO-3,4,5-TRITHIATETRACYCLO [5.5.1.0 HIGH 8,12] TRIDEC-9-EN |
| US7579404B2 (en) * | 2003-08-07 | 2009-08-25 | Zeon Corporation | Polymerizable composition and molded product thereof |
| RU2402572C1 (en) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound |
| RU2453566C2 (en) * | 2006-10-17 | 2012-06-20 | Файэрстоун Полимерс, Ллк | Elastomers, synthesis methods and use thereof |
| RU2465286C2 (en) * | 2011-01-27 | 2012-10-27 | Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") | Polydicyclopentadiene-containing material and method for production thereof (versions) |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD263770A1 (en) * | 1987-06-04 | 1989-01-11 | Zeitz Hydrierwerk | PROCESS FOR PREPARING EXO-3,4,5-TRITHIATETRACYCLO [5.5.1.0 HIGH 8,12] TRIDEC-9-EN |
| US7579404B2 (en) * | 2003-08-07 | 2009-08-25 | Zeon Corporation | Polymerizable composition and molded product thereof |
| RU2453566C2 (en) * | 2006-10-17 | 2012-06-20 | Файэрстоун Полимерс, Ллк | Elastomers, synthesis methods and use thereof |
| RU2402572C1 (en) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound |
| RU2465286C2 (en) * | 2011-01-27 | 2012-10-27 | Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") | Polydicyclopentadiene-containing material and method for production thereof (versions) |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Cimpoeru A., Brates G., Dimone M. Vulcanization and crosslinking of linear polydicyclopentadiene. REVUE ROUMAINE DE CHIMIE. vol.45, fascicolo 6. p.579-585. * |
| Личман Н.Ф. Применение серы и золы ТЭЦ Норильского региона при строительстве и реконструкции гидротехнических сооружений. Инженерно-строительный журнал, 2011, номер 8, с.29-34. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767414C1 (en) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for decontamination of catalytic poisons in dicyclopentadiene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2544549C1 (en) | Composition for preparing polymer matrix containing polydicyclopentadiene for producing composite, polydicyclopentadiene composite and method for producing it | |
| ES2537817T3 (en) | Thiol-eno cured oil-resistant polyacrylate sealants for on-site sealing gasket applications | |
| BR112015028368B1 (en) | THERMOPLASTIC ELASTOMERS THROUGH POLYMERIZATION OF TRIGLYCERIDES BY REVERSIBLE FRAGMENTATION-ADDITION CHAIN TRANSFER | |
| FR3040173A1 (en) | POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING RETICULATED POLYMERS COMPRISING BORON ESTER FUNCTIONS, PERMITTING EXCHANGE REACTIONS, PROCESS FOR PREPARATION AND USE | |
| ES2680543T3 (en) | Trisalkenyl (iso) cyanurate crosslinker and process for the production of crosslinked organic polymers therewith | |
| EP3337835B1 (en) | Composition of cross-linked polymers comprising pending exchangeable bonds and exchangeable cross-links, via aldehyde-imine and/or imine-imine exchange reactions, preparation processes and use | |
| EP3439856A1 (en) | Photocurable polymers, photocurable polymer compositions and lithographic processes including the same | |
| RU2552750C1 (en) | Method of producing polymer proppant microspheres from polymer matrix based on metathesis-radically cross-linked mixture of oligocyclopentadienes | |
| RU2574692C1 (en) | Method for polydicyclopentadiene cross-linking | |
| Korkunova et al. | Photosensitive thiol–ene composition for DLP 3D printing of thermally stable polymer materials | |
| RU2527278C1 (en) | Polydicyclopentadiene-based composite material, composition for producing matrix and method of producing composite material | |
| JP6164123B2 (en) | Curable composition, mesogenic group-containing cured product and method for producing the same | |
| ATE327281T1 (en) | STYRENE POLYMER COMPOSITES | |
| CN107567467A (en) | Ethylene copolymer with improved low-temperature characteristics and good oil resistivity, and curable mixtures and curing rubber by its production | |
| CN109749322B (en) | Sliding cross-linked network acrylate rubber sealing element and preparation method thereof | |
| CN109734959B (en) | Temperature-resistant free radical initiator and preparation method and application thereof | |
| Barım | Synthesis and thermal degradation kinetics of poly (benzyl methacrylate)/graphite composites | |
| JP7250616B2 (en) | Thermosetting composition containing polythiol compound | |
| JPWO2018038132A1 (en) | Fluorinated polymer | |
| EP3896112A1 (en) | Polyalkyleneimine-modified polyamide 4 | |
| CN115066456B (en) | Curable composition and cured product obtained using same | |
| CA3020715A1 (en) | Polymer composition comprising crosslinked silicones with exchangeable crosslinking points, preparation method and uses | |
| KR101195233B1 (en) | Heat resistant dopes for polymer resin and polymer resin composition comprising the same | |
| CN116178706A (en) | Preparation method of flame-retardant nylon resin and product thereof | |
| RU2561088C2 (en) | Epoxy composition with higher resistance to thermal ageing |