WO2015124504A1 - Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator - Google Patents

Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator Download PDF

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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the modification of isocyanates, in which at least one monomeric organic isocyanate having an NCO functionality> 1 is oligomerized in the presence of at least one catalyst, and the use of such a catalyst.
  • the oligomerization or polymerization of isocyanates in particular with the formation of relatively high molecular weight oligomer mixtures with uredione ("dimer”), isocyanurate (“trimer”) and / or iminooxadiazinedione structures ("asymmetric trimer”) in the molecular skeleton, here in summary called isocyanate modification
  • the modified polyisocyanates contain free NCO groups which, if appropriate, may have been temporarily deactivated with blocking agents, which makes them extremely valuable starting materials for the production of a large number of polyurethane plastics and coating compositions
  • Isocyanate modification is established, which generally reacts the isocyanate to be modified, usually a diisocyanate, by addition of catalysts and subsequently, when the desired degree of conversion of the isocyanate to be modified is achieved, deactivated by deactivated measures (deactivated) and the resulting polyisocyanate is usually separated from the unreacted monomer.
  • neutral bases and ionic compounds have been proven.
  • the latter can usually be used in very small quantities and lead extremely quickly to the desired result.
  • this is not always the case for the neutral bases, but it is almost impossible to derive structure-activity or activity relationships (see Chem. Eur. J. 2009, 15, 5200 - 5202).
  • fluorides and hydrogen polyfluorides are stable adducts of HF on fluoride ion-containing compounds, optionally also in the form of their ammonium or phosphonium salts, for the isocyanate modification, inter alia, known from EP 962 455 AI, EP 962 454 AI, EP No. 896,009 A1, EP 798 299 A1, EP 447 074 A1, EP 379 914 A1, EP 339 396 A1, EP 315 692 A1, EP 295 926 A1 and EP 235 388 A1.
  • the prior art tetraorganylammonium and phosphonium (hydrogen poly) fluorides in carrying out the modification reaction often have the disadvantage that, in their use, the reaction may sometimes be sustained only by continuous catalyst dosing, i. the decomposition of the catalyst in the isocyanate medium is technically unacceptably fast compared to the modification reaction.
  • EP 2 415 795 A1 describes very stable tetraorganylphosphonium (hydrogen poly) fluorides which do not have these disadvantages, but are not commercially available and are expensive to produce.
  • This object is achieved by a process for the modification of isocyanates in which at least one monomeric organic isocyanate having an NCO functionality> 1 is oligomerized in the presence of at least one catalyst, the process being characterized in that the catalyst comprises at least one spirocyclic ammonium salt with a Cation of the formula I as catalysts for the isocyanate modification,
  • X and Y in formula I can independently of one another represent optionally substituted alkylene groups, preference being given to C 4 -C 6 -alkylene chains, especially in both N-centered rings.
  • the C4-C6 alkylene chains are preferably linear.
  • all species can be used as anions in the compounds of the formula I, in particular those known to be catalytically active with respect to isocyanates, for example hydroxide, alkanoate, carboxylate, heterocycles having at least one negatively charged nitrogen atom in the ring, such as azolate, imidazolate, Triazolate, tetrazolate, fluoride, hydrogendifluoride and higher polyfluorides (adducts of more than one equivalent of HF on fluoride ion-containing compounds), the fluorides, hydrogendifluorides and higher polyfluorides according to the invention lead to products with high Iminooxadiazindion deficitgehalt.
  • isocyanates for example hydroxide, alkanoate, carboxylate, heterocycles having at least one negatively charged nitrogen atom in the ring, such as azolate, imidazolate, Triazolate, tetrazolate, fluoride, hydrogendifluoride and higher polyfluorides (adducts of more than one equivalent
  • the catalysts of the invention can be used individually or in any mixtures with one another.
  • polyisocyanates of the so-called isocyanate trimer type ie containing isocyanate and / or iminooxadiazinedione structures
  • isocyanate dimers uretdione groups
  • the oligomerization is carried out in the presence of a solvent and / or additive.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane-1, 5-diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexane diisocyanate, 4-isocyanatomethyl -l, 8-octane diisocyanate, 3 (4) isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate (IMCI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), 1,3- and 1-methyl , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (
  • ie diisocyanates in which both NCO groups are bonded to an sp 3 -hybridized carbon atom.
  • Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane-l, 5-diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-l, 6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, 4- Isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 3 (4) isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanate (IMCI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), 1,3 - and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone di
  • the amount of catalyst to be used in the process of the invention depends primarily on the isocyanate used and the desired reaction rate and is preferably from 0.001 to 5 mol%, based on the sum of the molar amounts of the monomeric isocyanate used and the catalyst. More preferably, 0.002 to 2 mol% catalyst are used.
  • the catalyst can be used undiluted or dissolved in solvents in the process according to the invention.
  • Suitable solvents are all compounds which can not react with the catalyst and dissolve it sufficiently, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and ethers. Preferably, alcohols are used.
  • the process according to the invention can be carried out in the temperature range from 0 ° C. to + 250 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., more preferably from 40 to 150 ° C., and at any degree of conversion, preferably after from 5 to 80%, particularly preferably from 10 to 60%. >, the monomeric isocyanate used were reacted, are interrupted.
  • the catalysts according to the invention are substantially more stable in the isocyanate medium than the derivatives of the prior art known from the literature.
  • the oligomerization can be carried out in a tubular reactor.
  • the products or product mixtures obtainable by the process according to the invention therefore are versatile starting materials for the production of, optionally foamed, plastics and lacquers, coating compositions, adhesives and additives.
  • they are optionally, in NCO-blocked form, due to their compared to (predominantly) isocyanurate-polyisocyanate-based products reduced solution and melt viscosity with otherwise the same or improved property profile.
  • the HDI-based process products according to the invention even in high dilution in paint solvents, are more stable against the occurrence of flocculations or clouding than corresponding products of the prior art.
  • the process products of the invention may be used as such or in conjunction with other prior art isocyanate derivatives, e.g. Uretdione, biuret, allophanate, isocyanurate and / or urethane groups containing polyisocyanates whose free NCO groups have been optionally deactivated with blocking agents are used.
  • isocyanate derivatives e.g. Uretdione, biuret, allophanate, isocyanurate and / or urethane groups containing polyisocyanates whose free NCO groups have been optionally deactivated with blocking agents are used.
  • a further subject of the present invention is directed to the use of a cyclic ammonium salt having a cation of the formula I
  • N-substituents X and Y are identical or different, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms (O, N, S) and aromatic rings C2-C20-alkylene chains, as catalysts for the oligomerization of monomeric organic isocyanates with an NCO functionality> 1.
  • heteroatoms O, N, S
  • aromatic rings C2-C20-alkylene chains as catalysts for the oligomerization of monomeric organic isocyanates with an NCO functionality> 1.
  • the dynamic viscosities were determined at 23 ° C. using the viscometer VT 550 from Haake. By measurements at different shear rates it was ensured that the flow behavior of the described polyisocyanate mixtures according to the invention as well as that of the comparative products corresponds to the ideal Newtonian liquids. The specification of the shear rate can therefore be omitted.
  • the diisocyanates used are products of Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, all other commercially available chemicals were purchased from Aldrich, D-82018 Taufmaschinen.
  • Catalyst solution 1b was then admixed with 3 g of anhydrous HF for conversion into the difluoride (catalyst solution 1). Further catalysts were obtained by analogous methods from the respective secondary, cyclic amine and the corresponding alpha-omega-dichloroalkane. Subsequently, the optimum catalyst concentration for the HDI trimerization was determined in preliminary preliminary experiments at 60 ° C. (see Example 2) and the concentration of the catalyst solution was adjusted by dilution with 2-propanol so that no or only little gel particle formation occurs on the addition of the catalyst Catalyst solution to HDI was observed. An overview can be found in Table 1.
  • TOF turnover frequency
  • the work-up was carried out by vacuum distillation in a thin-film evaporator, short-path evaporator type (KWV), with upstream pre-evaporator (W) (distillation data: pressure: 0.08 +/- 0.04 mbar, W temperature: 120 ° C, HV Temp .: 140 ° C), wherein unreacted monomer as the distillate and the low-monomer polyisocyanate were separated as the bottom product (start-through run).
  • the polyisocyanate resin was separated and the distillate was collected in a second flanged stirrer, which was constructed identically to the first, and made up to the starting amount (1000 g) with freshly degassed HDI. Subsequently, it was again catalysed and proceeded as described above. This procedure was repeated several times while varying the reaction temperature (Experiments A, B, C, ). The results are shown in Table 2.
  • Example catalyst sol. [g] Reaction temperature Stopper TOF No. from - to [° C]
  • the resins obtained were invariably bright, clear, viscous liquids without any perceptible smell of amines.
  • fluorine-containing catalysts were used, mixtures of isocyanurate and iminooxadiazinedione resulted in addition to a small amount of uretdione.
  • the proportion of iminooxadiazinedione groups has its maximum at a reaction temperature around 60 ° C. and drops as the reaction temperature is raised. Isocyanurate and uretdione are then increasingly formed, but the proportion of the latter increases significantly less than in the case of catalysis with the corresponding quaternary phosphonium salts according to EP 962 455 A1.
  • the oxygen-containing anions yield products of the isocyanurate type, whereby the alcohol used as catalyst solvent (in this case 2-propanol) is completely converted to the allophanate (especially relevant for the hydroxides used in higher dilution due to their high reactivity, examples 2a-A to -F) ).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein monomeres organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines Katalysators oligomerisiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator mindestens ein spirocylisches Ammoniumsalz mit einem Kation der Formel I als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung umfasst, wobei die N-ständigen Substituenten X und Y für gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, ggf. durch Heteroatome (O, N, S) sowie aromatische Ringe unterbrochene C2-C20-Alkylenketten stehen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines solchen Katalysators.

Description

Verfahren zur Isocyanatmodifizierung unter Verwendung von spirocyclischen Ammoniumsalzen als Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein monomeres organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines Katalysators oligomerisiert wird, sowie die Verwendung eines derartigen Katalysators.
Die Oligo- bzw. Polymerisierung von Isocyanaten insbesondere unter Bildung von höhermolekularen Oligomerengemischen mit Uredion- („Dimer"), Isocyanurat- („Trimer") und/oder Iminooxadi- azindionstrukturen („asymmetrisches Trimer") im Molekülgerüst, hier zusammenfassend Isocyanatmodifizierung genannt, ist seit langem bekannt. Enthalten die modifizierten Polyisocyanate freie NCO-Gruppen, die ggf. auch mit Blockierungsmitteln vorübergehend desaktiviert worden sein können, sind sie außerordentlich hochwertige Ausgangsstoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethan-Kunststoffen und Beschichtungsmitteln. Es haben sich eine Reihe technischer Verfahren zur Isocyanatmodifizierung etabliert, wobei man in der Regel das zu modifizierende Isocyanat, meist ein Diisocyanat, durch Zusatz von Katalysatoren umsetzt und diese anschließend, wenn der gewünschte Umsatzgrad des zu modifizierenden Isocya- nates erreicht ist, durch geeignete Maßnahmen unwirksam macht (deaktiviert) und das erhaltene Polyisocyanat in der Regel vom nicht umgesetzten Monomer abtrennt. Eine Zusammenstellung dieser Verfahren des Standes der Technik findet sich in H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff.
Als Modifizierungskatalysatoren haben sich Neutralbasen und ionisch aufgebaute Verbindungen bewährt. Letztere können meist in sehr geringer Menge eingesetzt werden und führen äußerst schnell zum gewünschten Ergebnis. Bei den Neutralbasen ist das abhängig vom umzusetzenden Monomer und verwendeter Neutralbase nicht immer so, Struktur- Wirkungs- bzw. - Aktiviätsbeziehungen abzuleiten ist allerdings nahezu unmöglich (vgl. Chem. Eur. J. 2009, 15, 5200 - 5202).
Die Möglichkeit, als Kation zum gegenüber Isocyanaten katalytisch aktiven Anion wie Hydroxid, Alkanoat, Alkoxylat etc. auch Tetraorganylammonium oder -phosphonium zu verwenden, ist all- gemein bekannt, wenngleich in der Regel nicht explizit als besonders bevorzugt herausgehoben, vgl.: H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff. Weiterhin ist die Verwendung von Fluoriden und Hydrogenpolyfluoriden, letztere sind stabile Addukte von HF an Fluorid-Ionen enthaltenden Verbindungen, optional auch in Form ihrer Ammonium- oder Phosphoniumsalze, für die Isocyanatmodifizierung unter anderem bekannt aus EP 962 455 AI, EP 962 454 AI, EP 896 009 AI, EP 798 299 AI, EP 447 074 AI, EP 379 914 AI, EP 339 396 AI, EP 315 692 AI, EP 295 926 AI sowie EP 235 388 AI .
Allerdings weisen die Tetraorganylammonium und -phosphonium (Hydrogenpoly)fluoride des Standes der Technik bei der Durchführung der Modifizierungsreaktion oftmals den Nachteil auf, dass bei ihrer Verwendung die Reaktion mitunter nur durch kontinuierliche Katatalysatordosierung aufrecht zu erhalten ist, d.h. dass die Zersetzung des Katalysators im Isocyanatmilieu im Vergleich zur Modifizierungsreaktion technisch unakzeptabel schnell abläuft.
Hinzu kommt, dass beim Einsatz von Tetraorganylammonium(hydrogen)polyfluoriden mitunter ein untypischer Reaktionsverlauf zu beobachten ist, der zu Produkten mit deutlich niedrigerem Imi- nooxadiazindiongruppenanteil führt, als bei regulärem Verlauf der Wärmeproduktionsrate (vgl. EP 962 455 AI). Dieser Nachteil wurde nach der Lehre der EP 962 455 AI durch den Einsatz von Phosphoniumsalzen eliminiert, allerdings weisen letztere - insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen - die weiter oben erwähnte, unakzeptabel hohe Zersetzungstendenz auf, wobei die Zersetzungsprodukte einen nachteiligen Einfluß auf die Prozess- und Produktstabilität haben können.
EP 2 415 795 AI beschreibt sehr stabile Tetraorganylphosphonium (Hydrogenpoly)fluoride, die diese Nachteile nicht aufweisen, allerdings kommerziell nicht verfügbar und nur aufwendig herzustellen sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Isocyanatmodifizierung zur Verfügung zu stellen, bei dem kommerziell gut zugängliche oder aus preiswerten Edukten leicht herstellbare Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, die eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität bei gleichzeitig guter Katalysatorstabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein monomeres organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines Katalysators oligomerisiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator mindestens ein spirocylisches Ammoniumsalz mit einem Kation der For- mel I als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung umfasst,
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(Formel I), wobei die N-ständigen Substituenten X und Y für gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, ggf. durch Heteroatome (O, N, S) sowie aromatische Ringe unterbrochene C2-C20- Alkylenketten stehen.
Verbindungen dieses Strukturtyps sind in einfacher Weise nach literaturbekannten Methoden (z.B. US 2007/0049750 und darin zit. Literatur) beispielsweise durch Umsetzung von sekundären cycli- schen Aminen mit geeignet substituierten Dihalogenalkanen, ggf. in Gegenwart eines Halogenwasserstofffängers, und anschließendem Anionenaustausch zugänglich. Erfindungsgemäß können X und Y in Formel I unabhängig voneinander für ggf. substituierte Alky- lengruppen stehen, wobei C4-C6- Alkylenketten insbesondere in beiden N-zentrierten Ringen bevorzugt sind. Die C4-C6- Alkylenketten sind dabei vorzugsweise linear aufgebaut. Diese sind z.B. in einfacher Weise durch Reaktion von ggf. C-substituierten Pyrrolidinen, Piperidinen und Azepa- nen (ΙΗ-Hexahydroazepinen) mit 1 ,4-Dihalogenbutan, 1,5-Dihalogenpentan oder 1,6- Dihalogenhexan sowie derer C-substituierter Derivate zugänglich, wobei Halogen für Cl, Br und I, bevorzugt Cl, steht.
Weiterhin sind beispielsweise durch analoge Umsetzung von ggf. C-substituierten Oxazolidinen, Isoxazolidinen, Oxazinanen, Morpholinen und Oxazepanen sowie den Analoga der vorstehend genannten N-O-Heterocyclen, die S statt O enthalten, weiterhin Imidazolidinen, Pyrazolidinen, Piperazinen und strukturell verwandten Verbindungen mit o.g. Dihalogenalkanen auch Vertreter zugänglich, die in einem der Segmente X oder Y der allg. Formel I durch Heteroatome unterbrochene C-Ketten aufweisen. Bei den 2 oder mehr Stickstoffatome enthaltenden Spezies besteht darüber hinaus die Möglichkeit, durch entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen auch Salze mit zwei- bzw. mehrfach geladenem Kation zu erzeugen oder durch vorherige geeignete Substituti- on des bzw. der N- Atome zu einfach positiv geladenen Kationen der Formel I zu gelangen in denen sich ein bzw. mehrere exocyclische(r) Alkylsubstituent(en) an dem bzw. den dreibindigen N- Atom(en) des Ringes X bzw Y befindet bzw. befinden.
Natürlich lässt sich auch durch geeignete Wahl des Alkylierungsmittels eine strukturelle Variation in das Ringsegment X oder Y einbringen, beispielhaft seien Reaktionen von Bis(2- halogenethyl)ethern mit den o.g. sekundären, cyclischen Aminen genannt. Beispiele solcher Synthesen sind beispielsweise in US 2007/0049750 AI beschrieben, deren Inhalt hiermit vollumfänglich als in die vorliegende Anmeldung aufgenommen gilt, insbesondere hinsichtlich der Abschnitte [0015] bis [0039] dieser Druckschrift.
Als Anionen können bei den Verbindungen der Formel I prinzipiell alle Spezies zum Einsatz kommen, insbesondere solche, die als katalytisch aktiv gegenüber Isocyanaten bekannt sind, wie beispielsweise Hydroxid, Alkanoat, Carboxylat, Heterocyclen mit mindestens einem negativ geladenen Stickstoffatom im Ring wie Azolat, Imidazolat, Triazolat, Tetrazolat, Fluorid, Hydro- gendifluorid und höhere Polyfluoride (Addukte von mehr als einem Äquivalent HF an Fluorid- Ionen enthaltenden Verbindungen), wobei die Fluoride, Hydrogendifluoride und höheren Polyfluo- ride erfindungsgemäß zu Produkten mit hohem Iminooxadiazindiongruppengehalt führen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einzelnen oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Modifizierverfahren ist eine Vielzahl qualitativ hochwertiger und deshalb für den Polyurethansektor sehr wertvoller Polyisocyanate in einfacher Weise zugänglich. Abhängig vom verwendeten Ausgangs(di)isocyanat und den Reaktionsbedingungen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyisocyanate vom sog. Isocyanat-Trimertyp (d.h. enthaltend Iso- cyanurat- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen) mit geringem Anteil an Uretdiongruppen („Iso- cyanat-Dimere"). Bei steigender Reaktionstemperatur steigt der Anteil letzterer in den Verfahrensprodukten in der Regel an, allerdings ist dieser Effekt weit weniger ausgeprägt, als bei Verwendung von Phosphoniumsalzen mit identischem Anion.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiter vorgesehen sein, dass die Oligomerisierung unter Anwesenheit eines Lösungsmittels und/ oder Additivs durchgeführt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle bekannten monomeren Mono-, Di- oder Polyisocyanate des Standes der Technik einzeln oder in beliebigen Mischun- gen untereinander eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentan- 1 ,5-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6- hexandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-l- methylcyclohexylisocyanat (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), 2,4- sowie 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(4-isocyanatophenyl)methan (4,4'MDI), 4- Isocyanatophenyl-2-isocyanatophenylmethan (2,4'MDI) sowie mehrkernige Produkte, die durch Formaldehyd-Anilin-Polykondensation und anschließende Überführung der resultierenden (Po- ly)amine in die entsprechenden (Poly)isocyanate zugänglich sind (Polymer-MDI). Bevorzugt sind monomere aliphatische Diisocyanate. d.h. Diisocyanate bei denen beide NCO- Gruppen an ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind. Besonders bevorzugt sind He- xamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-l,6- hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl- 1,8- octandiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanat (IMCI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), 1,3- sowie 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3- sowie 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI).
Für die vorliegende Erfindung können sämtliche der vorgenannten Isocyanate eingesetzt werden, unabhängig davon, nach welchen Verfahren diese hergestellt wurden, also ob sie beispielsweise mit oder ohne Verwendung von Phosgen erzeugt wurden.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators richtet sich in erster Linie nach dem verwendeten Isocyanat und der angestrebten Reaktionsgeschwindigkeit und liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Summe der Stoffmengen des eingesetzten monomeren Isocyanates und des Katalysators. Weiter bevorzugt werden 0,002 bis 2 mol-% Kataly- sator eingesetzt.
Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen dabei alle Verbindungen in Frage, die nicht mit dem Katalysator reagieren und ihn in ausreichendem Maße zu lösen vermögen, z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester sowie Ether. Bevorzugt werden Alkohole verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von 0 °C bis + 250 °C, bevorzugt 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt 40 bis 150 °C erfolgen und bei beliebigen Umsetzungsgraden, bevorzugt nachdem 5 bis 80 %>, besonders bevorzugt 10 bis 60 %>, des eingesetzten monomeren Isocyanates umgesetzt wurden, unterbrochen werden. Zur Katalysatordeaktivierung bieten sich prinzipiell eine ganze Reihe vorbeschriebener Methoden des Standes der Technik an, wie z.B. die Zugabe (unter- oder über-) stöchiometrischer Mengen an starken Säuren oder Säurederivaten (z.B. Benzoylchlorid, saure Ester Phosphor oder Schwefel enthaltender Säuren, diese Säuren selbst etc., nicht jedoch HF), adsorptive Bindung des Katalysators und anschließende Abtrennung durch Filtration und andere dem Fachmann bekannte Methoden. Im Gegensatz zur Katalyse durch Ammoniumsalze in denen das ladungstragende Stickstoffatom nicht Teil eines spirocylischen Ringsystemes ist, beobachtet man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Fluorid- bzw. Oligo/Polyfluoridanionen überraschenderweise keinerlei Anomalien in der Wärmeproduktionsrate und immer einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf der zu qualitativ hochwertigen Produkten mit für die jeweiligen Reaktionsbedingungen optimalem Imi- nooxadiazindiogruppengehalt führt.
Ganz allgemein sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren unabhängig vom Anion, das für die katalytische Aktivität und Selektivität verantwortlich ist, im Isocyanatmedium wesentlich stabiler als die literaturbekannten Derivate des Standes der Technik.
Nach einer besonderen, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oligomerisierung in einem Rohrreaktor vorgenommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Produktgemische stellen mithin vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von, ggf. geschäumte(n), Kunststoffe(n) sowie Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Zuschlagstoffen dar. Insbesondere zur Herstellung von, ggf. wasserdipergierbaren Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken eignen sie sich, ggf. in NCO-blockierter Form, aufgrund ihrer im Vergleich zu (überwiegend) Isocyanurat-Polyisocyanat basierenden Produkten verringerten Lösungs- sowie Schmelzviskosität bei ansonsten gleich hohem bzw. verbessertem Eigenschaftsprofil. So sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auf HDI-Basis auch in hoher Verdünnung in Lacklösungsmitteln stabiler gegen das Auftreten von Ausflockungen bzw. Trübungen, als entsprechende Produkte des Standes der Technik.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können als solche oder in Verbindung mit anderen Isocyanatderivaten des Standes der Technik, wie z.B. Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und/oder Urethan-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen ggf. mit Blockierungsmitteln desaktiviert wurden, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung eines spi- rocylischen Ammoniumsalzes mit einem Kation der Formel I,
Figure imgf000007_0001
(Formel I),
wobei die N-ständigen Substituenten X und Y für gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, ggf. durch Heteroatome (O, N, S) sowie aromatische Ringe unterbrochene C2-C20- Alkylenketten stehen, als Katalysatoren für die Oligomerisierung von monomeren organischen Isocyanaten mit einer NCO-Funktionalität > 1. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken.
Beispiele:
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu verstehen. Mol- % Angaben wurden NMR-spektroskopisch ermittelt und beziehen sich immer, so nicht anders ausgewiesen, auf die Summe der NCO-Folgeprodukte. Die Messungen erfolgten auf den Geräten DPX 400 bzw. DRX 700 der Fa. Brucker an ca. 5 %igen ('H-NMR) bzw. ca. 50 %igen (13C-NMR) Proben in trockenem CeDe bei einer Frequenz von 400 bzw. 700 MHz ('H-NMR) oder 100 bzw. 176 MHz (13C-NMR). Als Referenz für die ppm-Skale wurden geringe Mengen von Tetramethyl- silan im Lösungsmittel mit 0 ppm 'H-NMR-chem. Verschiebung heran gezogen. Alternativ wurde auf das Signal des im Lösungsmittel enthaltenen CÖDSH referenziert: 7, 15 ppm 'H-NMR-chem. Verschiebung, 128,02 ppm 13C-NMR-chem. Verschiebung.. Daten für die chemische Verschiebung der in Frage kommenden Verbindungen wurden der Literatur entnommen (vgl. D. Wendisch, H. Reiff und D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141 , 1986, 173-183 und darin zit. Lit sowie EP-A 896 009.
Die dynamischen Viskositäten wurden bei 23 °C mit dem Viskosimeter VT 550 der Fa. Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde sichergestellt, daß das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen.
Die Bestimmung der Restmonomergehalte erfolgte gaschromatographisch.
Alle Reaktionen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die verwendeten Diisocyanate sind Produkte der Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, alle anderen kommerziell zugänglichen Chemikalien wurden von der Fa. Aldrich, D-82018 Taufkirchen, bezogen.
Die nicht kommerziell erhältlichen Katalysatoren wurden nach literaturbekannten Methoden gewonnen, wie in US 2007/0049750 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Beispiel 1 Katalysatorherstellung
5-Azonia-spiro[4.5]decansalze
85,2 g (1 mol) Piperidin, 127,0 g (1 mol) 1 ,4-Dichlorbutan und 138,21 g (1 mol) Kaliumcarbonat wurden in 700 ml 2-Propanol vorgelegt und 12 h am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmi- schung wurde nach Erkalten filtriert, der Filterrückstand dreimal mit ca. 100 ml warmem 2- Propanol gewaschen und die vereinigten Filtrate auf ca. 650 g eingeengt. Zu jeweils ca. 100 g dieser Lösung (argentometrisch bestimmter Chloridgehalt: 5,3 %) wurden a) ca. 50 g einer gesättigten Kaliumhydroxidlösung in Methanol,
b) ca. 250 g einer gesättigten Kaliumfluoridlösung in Methanol,
c) ca. 70 g einer gesättigten Kaliumacetatlösung in Methanol bzw.
d) ca. 120 g einer ca. 20%igen Kaliumpivalatlösung in Methanol tropfenweise bei Zimmertemperatur gegeben, 24 h gerührt und filtriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit ca. 50 ml 2-Propanol gewaschen, wobei nach jedem Waschen im Vakuum bei Zimmertemperatur auf ca. 1/3 des Ausgangsvolumens eingeengt wurde, um Methanol weitgehend zu ent- fernen und Reste anorganischer Salze auszufällen. Anschließend wurde erneut filtriert und mit jeweils ca. 10 ml 2-Propanol gewaschen und aufkonzentriert wie vorher. Die vereinigten Filtrate wurden schließlich im Vakuum auf ca. 80 (b) bzw. ca. 160 g eingeengt (a, c und d) und analysiert. a) OH" - Gehalt (titrimetrisch gg. 0, 1 N HCl, Indikator Phenolphthalein): 1 ,5 %
b) F" - Gehalt (ionensensitive Elektrode): 3,7 %.
c) CH3C(0)Cr - Gehalt (titrim. gg. 0,1 N HCl, Indikator Bromphenolblau): 5,4 %
d) (CH3)3CC(0)0- - Gehalt (titrim. gg. 0,1 N HCl, Indikator Bromphenolblau): 9,3 %.
Katalysatorlösung lb wurde anschließend mit 3 g wasserfreier HF zur Überführung in das Difluo- rid versetzt (Katalysatorlösung le). Weitere Katalysatoren wurden nach analogem Verfahren aus dem jeweiligen sekundären, cyclischen Amin und dem entsprechenden alpha- omega-Dichloralkan gewonnen. Anschließend wurde die optimale Katalysatorkonzentration für die HDI-Trimerisierung in orientierenden Vorversuchen bei 60°C (vgl. Bsp. 2) ermittelt und die Konzentration der Katalysatorlösung durch Verdünnen mit 2-Propanol so eingestellt, dass keine bzw. nur geringe Gelteilchenbildung bei der Zugabe der Katalysatorlösung zum HDI zu beobachten war. Eine Übersicht hierzu findet sich in Tabelle 1.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1
Beispiel 2
In einem doppelwandigen, durch einen externen Kreislauf auf die jeweils gewünschte Starttemperatur temperierten Planschliffgefäß mit Rührer, an eine Inertgasanlage (Stickstoff/Vakuum) ange- schlossenem Rückflusskühler und Thermometer wurden 1000 g HDI vorgelegt und durch einstündiges Rühren im Vakuum (< 1 mbar) von gelösten Gasen befreit. Nach Belüften mit Stickstoff wurde die in Tabelle 2 angegebene Katalysatormenge so dosiert, dass die in Tabelle 2 angegebene Maximaltemperatur nicht überschritten wurde. Nachdem ca. 1 mol NCO Gruppen umgesetzt waren, indiziert durch Erreichen eines Brechungsindex' (gemessen bei 20°C; nD 20) zwischen 1,4600 und 1,4620, wurde der Katalysator durch Zugabe einer zum Katalysator äquivalenten Menge der in Tabelle 2 angegebenen Stopperlösung deaktiviert, weitere 30 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt und anschließend aufgearbeitet.
Die Zeit zwischen erster Katalysatorzugabe und Zugabe der Stopperlösung wurde zur Berechnung der in Tabelle 2 angegebenen Turnover Frequenz (TOF) herangezogen, definiert als Quotient aus der Stoffmenge der in der Oligomerisierung umgesetzten NCO-Gruppen A und des Produktes der Stoffmenge an dafür nötigem Katalysator B und der Reaktionszeit t (gemessen in Sekunden) gemäß folgender Gleichung:
TOF = A*(B*t)_1 [mol^mo sec)-1].
Es wurden zum Teil mehrere Versuche bei gleicher Reaktionstemperatur durchgeführt, wobei im jeweils ersten Versuch der Katalysator langsamer und z.T. auch portionsweise dosiert wurde, um die optimale Menge für den Nachfolgeversuch zu ermitteln. Bei diesem wurde der Katalysator zügiger dosiert bzw. es wurde bereits nach Zugabe von weniger Katalysator und/oder nach kürzerer Zeit der Zielumsatz erreicht, was zu höheren TOF-Werten führt.
Die Aufarbeitung erfolgte durch Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer, Typ Kurzwegverdampfer (KWV), mit vorgeschaltetem Vorverdampfer (W) (Destillationsdaten: Druck: 0,08 +/- 0,04 mbar, W-Temperatur: 120°C, HV-Temp.: 140°C), wobei nicht umgesetztes Monomer als Destillat und das monomerenarme Polyisocyanatharz als Sumpfprodukt separiert wurden (Startdurchlauf). Das Polyisocyanatharz wurde separiert und das Destillat in einer zweiten Plan- schliff-Rührapparatur, die identisch zur ersten aufgebaut ist, gesammelt und mit frisch entgastem HDI auf die Ausgangsmenge (1000 g) aufgefüllt. Anschließend wurde erneut katalysiert und ver- fahren wie eingangs beschrieben. Diese Verfahrensweise wurde unter Variation der Reaktionstemperatur mehrmals wiederholt (Versuche A, B, C, ...). Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Abschließend wurde die Destillatzusammensetzung gaschromatografisch ermittelt. In keinem Fall konnten Zersetzungsprodukte des Katalysatorkations detektiert werden (Nachweisgrenze ca. 2 ppm). Beispiel- Katalysatorlsg. [g] Reaktionstemperatur Stopper TOF Nr. von - bis [°C]
a- A la, [8,2] 60 69 1 1,1a- B la, [6,2] 60 63 1 2,5a- C la, [7,0] 80 82 1 1,5a- D la, [7,2] 80 81 1 2,4a- E la, [6,4] 100 102 1 1,6a- F la, [6,1] 100 101 1 2,8b- A le, [0,25] 60 60 3 0,3b- B le, [0,19] 60 60 3 0,5b- C le, [0,22] 80 81 3 0,8b- D le, [0,24] 80 82 3 1,1b- E le, [0,24] 100 104 3 1,8b- F le, [0,25] 100 100 3 2,1b- G le, [0,27] 120 130 3 3,7b- H le, [0,28] 120 121 3 4,2b- I le, [0,40] 140 154 3 2,4b- J le, [0,33] 140 154 3 3,2c- A lc, [2,2] 60 63 1 0,3c- B lc, [2,0] 60 61 1 0,3c- C lc, [1,6] 80 82 1 0,4c- D lc, [1,4] 80 81 1 0,7c- E lc, [1,5] 100 103 1 3,5c- F lc, [1,6] 100 103 1 3,9d- A ld, [1,9] 60 63 1 0,3d- B ld, [1,7] 60 62 1 0,6d- C ld, [1,2] 80 82 1 0,8d- D ld, [1,1] 80 81 1 0,9d- E ld, [1,0] 100 101 1 2,5d- F ld, [0,9] 100 102 1 3,3e- A 2, [0,41] 60 64 2 0,9e- B 2, [0,39] 60 62 2 1,2e- C 2, [0,34] 80 85 2 1,4e- D 2, [0,32] 80 81 2 1,8 2e- E 2, [0,28] 100 103 2 2,1
2e- F 2, [0,26] 100 102 2 2,9
2f- A 3, [0,48] 60 64 2 1,0
2f- B 3, [0,46] 60 64 2 1,2
2f- C 3, [0,42] 80 81 2 1,4
2f- D 3, [0,42] 80 82 2 1,8
2f- E 3, [0,40] 100 102 2 2,1
2f- F 3, [0,39] 100 102 2 2,5
2g- A 4, [2,1] 60 65 2 1,3
2g- B 4, [2,0] 60 63 2 2,9
2g- C 4, [1,72] 80 88 2 2,9
2g- D 4, [1,68] 80 85 2 3,8
2g- E 4, [1,52] 100 110 2 3,9
2g- F 4, [1,49] 100 105 2 4,2
2h- A 5, [0,57] 60 64 3 1,1
2h- B 5, [0,56] 60 64 3 1,3
2h- C 5, [0,45] 80 81 3 1,8
2h- D 5, [0,42] 80 82 3 2,0
2h- E 5, [0,42] 100 102 3 2,2
2h- F 5, [0,37] 100 102 3 2,5
2i- A 6, [0,82] 60 61 3 1,0
2i- B 6, [0,80] 60 62 3 1,0
2i- C 6, [0,78] 80 80 3 1,5
2i- D 6, [0,77] 80 81 3 1,6
2i- E 6, [0,75] 100 102 3 1,8
2i- F 6, [0,54] 100 101 3 2,0
Tabelle 2: Stopperlösungen: 1 : Dibutylphosphat, 2: Toluolsulfonsäure, 40%ig in 2-PrOH, 3: Dode- cylbenzolsufonsäure, 70 %ig in 2-PrOH
Bei den erhaltenen Harzen handelte sich ausnahmslos um farbhelle, klare, viskose Flüssigkeiten ohne wahrnehmbaren Amingeruch. Bei Einsatz der Fluor-haltigen Katalysatoren resultierten Gemi- sehe aus Isocyanurat und Iminooxadiazindion neben wenig Uretdion. Der Anteil an Iminooxadia- zindiongruppen hat bei einer Reaktionstemperatur um 60°C sein Maximum und fällt bei Erhöhung der Reaktionstemperatur ab. Es bilden sich dann verstärkt Isocyanurat und Uretdion, der Anteil Letzterer nimmt allerdings deutlich weniger stark als bei der Katalyse mit den entsprechenden qua- ternären Phophoniumsalzen gemäß EP 962 455 AI zu. Die Sauerstoff-enthaltenden Anionen liefern Produkte vom Isocyanurattyp wobei der als Katalysatorlösemittel eingesetzte Alkohol (hier 2-Propanol) vollständig zum Allophanat umgesetzt wird (insbes. relevant bei den aufgrund ihrer hohen Reaktivität in stärkerer Verdünnung eingesetzten Hydroxiden, Bspp. 2a-A bis -F).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein monomeres organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines Katalysators oligomerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein spirocylisches Ammoniumsalz mit einem Kation der Formel I als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung umfasst,
(Formel I), si die N-ständigen Substituenten X und Y für gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, ggf. durch Heteroatome (O, N, S) sowie aromatische Ringe unterbrochene C2- C20-Alkylenketten stehen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X und/ oder Y unabhängig voneinander für ggf. substituierte C4-C6- Alkylenketten stehen und insbesondere linear aufgebaut sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des spirocyli- schen Ammoniumsalzes ausgewählt ist aus Hydroxid, Alkanoat, Carboxylat, Heterocyclen mit mindestens einem negativ geladenen Stickstoffatom im Ring, insbesondere Azolat, Imidazolat, Triazolat oder Tetrazolat, Fluorid, Hydrogendifluorid oder Mischungen von diesen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligo- merisierung unter Anwesenheit eines Lösungsmittels und/ oder Additivs durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere organische Isocyanat ausgewählt ist aus aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-l,6- hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl- 1,8- octandiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanat (IMCI), Isophorondi- isocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3- sowie 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI) oder Mischungen von diesen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Formel I in einer Menge von 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Summe der Stoffmengen des eingesetzten monomeren organischen Isocyanates und des Katalysators eingesetzt wird, bevorzugt 0,002 bis 2 mol-% Katalysator.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren im Temperaturbereich von 0 °C bis + 250 °C durchgeführt wird, bevorzugt 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt 40 bis 150 °C. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligo- merisierung abgebrochen wird, nachdem 5 bis 80 Gew.-% des eingesetzten monomeren organischen Isocyanats umgesetzt sind, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierung abgebrochen wird, indem der Katalysator desaktiviert wird, insbesondere durch Zugabe einer Säure oder eines Säurederivates wie Benzoylchlorid, eines sauren Esters Phosphor oder Schwefel enthaltender Säuren, diese Säuren selbst, adsorptive Bindung des Katalysators und anschließende Abtrennung durch Filtration oder Kombinationen hiervon.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetztes monomeres organisches Isocyanat aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. 11. Verwendung eines spirocylischen Ammoniumsalzes mit einem Kation der Formel I,
Figure imgf000016_0001
(Formel I),
wobei die N-ständigen Substituenten X und Y für gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, ggf. durch Heteroatome (O, N, S) sowie aromatische Ringe unterbrochene C2- C2o-Alkylenketten stehen, als Katalysatoren für die Oligomerisierung von monomeren organischen Isocyanaten mit einer NCO-Funktionalität > 1.
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