WO2015113973A1 - Ressort spiral thermocompensé en céramique comprenant l' élément silicium dans sa composition et son procédé de réglage - Google Patents

Ressort spiral thermocompensé en céramique comprenant l' élément silicium dans sa composition et son procédé de réglage Download PDF

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WO2015113973A1
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spiral spring
core
coating
balance
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Philippe BEAU
Claude Roques-Carmes
Gérard Lallement
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Cartier Création Studio Sa
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    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/20—Compensation of mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/22—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
    • G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
    • G04B17/066—Manufacture of the spiral spring

Definitions

  • a ceramic thermocompensated spiral spring comprising the silicon element in its composition and method of adjustment
  • the present invention relates to a thermocompensated spiral spring intended to equip a resonator balance-spiral movement
  • the invention also relates to a sprung balance resonator comprising the spiral spring and a balance and a method of adjusting the spiral spring.
  • the regulating organ of mechanical watches is
  • the movements of mechanical watches is an elastic metal blade of rectangular section wound on itself in the form of an Archimedean spiral and comprising from 12 to 15 revolutions.
  • the sprung balance oscillates around its equilibrium position (or dead point). When the pendulum leaves this position, it arms the hairspring. This creates a return torque which, when the balance is released, returns it to its equilibrium position. As he has acquired a certain speed, therefore a kinetic energy, he exceeds his dead point until the opposite pair of the hairspring stops him and forces him to turn in the other direction. Thus, the spiral regulates the period of oscillation of the balance.
  • the accuracy of the mechanical watches therefore depends on the stability of the fundamental natural frequency f 0 of the resonator formed of the balance-spiral.
  • the fundamental natural frequency f 0 is related to the variations Af of frequency via the step M of the oscillating assembly according to equation 1: in which 86400 represents the number of oscillations performed in 24 hours at a frequency of 1 Hz.
  • k s the stiffness of the spiral spring
  • J B the moment of inertia of the balance relative to its axis of rotation.
  • the moment of inertia of the pendulum can be expressed as:
  • J B mr B 2 (3)
  • m the mass of the pendulum and r B is the radius of the pendulum.
  • Af / fo 1/2 (Ak s / k s - Ai B / h)
  • Af / f 0 1/2 ( s + 3a s - 2a B ) (5)
  • Ak s / k s is the variation of the stiffness of the spiral spring with respect to its nominal stiffness and Ai B I is the variation of the inertia of the balance with respect to its nominal inertia, which makes it possible to introduce for the disturbances thermals
  • Ps the linear thermoelastic coefficient of the spiral spring, as the coefficient of linear expansion of the spiral spring
  • a B the linear expansion coefficient of the balance.
  • stiffness k s of a spiral spring must be as constant as possible, regardless of, in particular, the
  • thermoelastic coefficient Ps of the spiral is obtained by adjusting the thermoelastic coefficient Ps of the spiral as a function of the coefficients of thermal expansion of the spiral a and the pendulum a B , according to the relation 5.
  • EP1422436 discloses a spiral spring cut into a plate ⁇ 001 ⁇ of monocrystalline silicon.
  • the hairspring comprises a layer of SiO 2 , having a thermoelastic coefficient opposite to that of silicon and formed around the outer surface of the hairspring, in order to minimize the thermal drift of the balance-hairspring assembly.
  • the silicon dioxide layer also makes it possible to improve the mechanical properties of the silicon substrate.
  • thermoelastic coefficient of silicon is strongly influenced by the temperature and compensation of this effect is necessary for its use in horological applications. Indeed, the thermoelastic coefficient of silicon is of the order of -60 ⁇ 10 -6 / ° C and the thermal drift of a spiral spring made of silicon is thus about 2 minutes / day, for a temperature variation of 23 ° C +/- 1 5 ° C. This makes it incompatible with watchmaking requirements which are of the order of 0.6 seconds / day / ° C in the temperature range between 8 ° C and 38 ° C.
  • EP2590325 discloses a spiral spring whose ceramic body borosilicate glasses type or silicon carbide is coated with a layer of Si0 2 , so that the resonator thus formed has a frequency variation of almost zero in temperature function.
  • the SiO 2 coating ensures an almost independent temperature on the Young's modulus of the material of the resonator body.
  • the invention relates to the selection of ceramic materials comprising the silicon element in their formulation for horological applications.
  • the invention relates to a spiral spring intended to equip a balance spring-balance resonator or other precision instrument, the spiral spring comprising a core made of a ceramic material containing the silicon element in its formulation and comprising a section, the core having a first stiffness and a first thermoelastic coefficient; and a silicon dioxide coating of thickness and at least partially covering the core, the
  • thermoelastic of opposite sign to the first thermoelastic coefficient; the section of the core and the thickness of the coating being adjustable
  • thermoelastic coefficient of the spiral spring as a function of the first thermoelastic coefficient and the second thermoelastic coefficient
  • stiffness of the spiral spring as a function of the first stiffness and the second stiffness
  • the invention also relates to a balance-balance oscillator comprising the spiral spring having a coefficient of linear expansion of the spiral spring, and a balance having a coefficient of linear expansion of the balance; the section of the core and the thickness of the coating being adjusted so that the combination of the second thermoelastic coefficient and the first thermoelastic coefficient results in a thermoelastic coefficient of the spiral spring compensating a value corresponding to the difference between three times the coefficient linear expansion of the spiral spring and twice the linear expansion coefficient of the balance; the section of the core and the thickness of the coating being also adjusted so that the combination of the first stiffness and the second stiffness gives a stiffness of the spiral spring making it possible to obtain the fundamental fundamental frequency of the balance-wheel resonator; spiral.
  • a method of adjusting the spiral spring comprising:
  • the silicon dioxide coating having a predetermined thickness on at least a portion of the core so as to obtain a predetermined value of the second thermoelastic coefficient
  • the section of the core is adjusted before the step of forming a silicon dioxide coating.
  • the spiral spring and the sprung balance resonator of the invention has an invariance of the expansion and elasticity properties in a defined range of temperatures, according to the COSC (Swiss Official Chronometer Testing), between 8 ° C and 38 ° C. Such a resonator is also insensitive to external magnetic fields.
  • the adjusting method allows to adjust the section of the core and the thickness of the coating independently so as to obtain a desired value of the thermoelastic coefficient of the spiral spring and a desired value of the stiffness of the spiral spring.
  • the ceramic material containing the silicon element in its formulation is advantageous in horological applications because of its mechanical properties of use and, in particular, its toughness much higher than that of silicon. All of the expected properties are supported by the prior performance of aging tests under controlled temperature and atmosphere.
  • Figure 1 shows a top view of a spiral spring according to the invention
  • Figure 2 shows a right cross sectional view (Figure 2a) and longitudinal ( Figure 2b) of the spiral spring comprising a core and a coating, according to one embodiment
  • FIG. 3 shows an example of a thermocompensated spiral spring comprising a ferrule and a stud, according to the invention
  • FIG. 4 shows micrographs of a section of the spiral spring comprising a coating of silicon dioxide, according to a first (FIG. 4a) and second (FIG. 4b) embodiment;
  • Figs. 5 and 6 show micrographs of a sectional view of the spiral spring comprising a silicon dioxide coating in a magnified view of x 5000 (Fig. 5) at an enlargement of x 18,000 (Fig. 6);
  • Figure 7 is a micrograph of a section of the spiral spring showing good adhesion between the core and the silicon dioxide coating.
  • Figure 1 shows a top view of a spiral spring 1 and Figures 2a and 2b show a longitudinal and transverse sectional view of the spiral spring 1 according to the invention.
  • the spiral spring 1 comprises a core 2 formed in a ceramic material containing the silicon element in its composition (hereinafter ceramic material) and a coating of silicon dioxide 4 at least partially covering the outer surface 3 of the core 2.
  • ceramic material containing the silicon element in its composition
  • the term "core” is used to describe a central part, or the body, of the spiral spring.
  • the coating 4 corresponds to a layer deposited superficially on the core, or body.
  • the core has a helical shape and comprises at least one coil of rectangular section of thickness w and height h.
  • the spiral spring 1 can be seen as being formed of a composite structure of "sandwich" type consisting of a central part, the core 2, and the coating 4 (see Figure 2b).
  • the core 2 made of ceramic material has a first thermoelastic coefficient ⁇ ⁇ and a first stiffness k A.
  • the SiO 2 coating has a second thermoelastic coefficient R of opposite sign to the first thermoelastic coefficient ⁇ ⁇ , and a second stiffness k R.
  • the most common ceramic materials include aluminas (AI 2 OB), aluminum nitrides (AIN), beryllium oxide (BeO), quartz, silicon nitride ( Si 3 N 4 ), silicon oxynitride and aluminum (SiAlON).
  • the ceramic material comprises a silicon nitride, a silicon carbide, or a silicon oxynitride. More particularly, the ceramic material may comprise one or a combination of the compounds: silicon nitride (Si 3 N 4 ), SiC or silicon and aluminum oxynitride (SiAlON), which comprise the silicon element in their composition. composition.
  • the ceramic material comprises at least one of the following composite structures: Si 3 N 4 -SiC, Si 3 N 4 -TiCN, Si 3 N 4 - SiAlON, Si 3 N 4 -AlN, Si 3 N 4 -Al 2 O 3, Si 3 N 4 -ZrO 2, SiC-SiAlON, Si-SiC, SiC-Si 3 N 4 - Si 2 N 2 O or SiAlON-TiN, or a composite comprising at least one of these compounds.
  • the ceramic material may also comprise a fiber-type composite such as SiC fibers dispersed in a ceramic matrix (SiC for example) of SiC (SiC-SiC composite), or a composite of acicular structure (example ⁇ Si 3 N 4 ) in a matrix of equiaxed structure (for example a Si 3 N 4 ) (composite Si 3 N 4 - Si 3 N 4 ).
  • the ceramic material comprises at least one of the following composite structures: Si 3 N 4 -SiAlON or a-Si 3 N 4 - -Si 3 N 4 .
  • Table I shows density values, open porosity, Young's modulus, maximum bending stress, Weibull modulus, toughness and thermal conductivity for Si3N4, SiC and SiAlON.
  • Si 3 N 4 supplied by HC STARCK CERAMICS under the reference SSN Star Ceram TM N700, or by UMICORE under the reference FRIALIT HP79; the SiC provided by ESK CERAMICS for SiC, under the reference EKASIC TM F SiC 100; and SiAlON by society
  • the ceramic material has good properties both at room temperature and at high temperature. Such ceramic materials are conventionally used as materials constituting engines, bearings, gas turbine elements, in particular in because of their good thermal resistance, their low thermal expansion, their good mechanical properties and their good resistance to corrosion. We can also mention their use in the semiconductor industry, for example for silicon nitride masks.
  • the ceramic material is advantageous for horological applications since it has a low density and a linear expansion coefficient of the same order of magnitude as that of silicon. It also has a Young's modulus which is twice or even triple that of silicon, a flexural strength, a toughness much greater than that of silicon, and insensitivity to magnetic fields.
  • the monolithic ceramic material is also advantageous because of its refractory properties and good resistance to dry and wet corrosion.
  • the development of the ceramic material can be carried out using a sintering process or any other suitable method.
  • the core 2 in the ceramic material can be machined from any block in the ceramic material so as to obtain a thickness (for example 1 50 ⁇ ) corresponding substantially to the desired height of the spiral spring 1.
  • Preliminary machining of plates from industrial blocks can be performed by cutting, grinding, lapping and then mechanical or chemical polishing.
  • the machining itself can be performed using a wet or dry etching process.
  • the machining can be performed using a reactive ion etching process such as the DRIE process (Deep
  • the DRIE process promotes deep engraving and good precision on engraved forms. It also promotes the formation of vertical walls on the soul 2 thus etched.
  • a pulsed laser beam with a diameter of 10 microns and 30 microns can be used.
  • the pulse trains can be composed of 2 to 10 laser pulses separated by 10 to 50 ns.
  • the thickness t R of the coating 4 can be adjusted to obtain a desired value of the thermoelastic coefficient of the spiral spring s .
  • the thermoelastic coefficient of the spiral spring s depends on the combination of the first thermoelastic coefficient ⁇ ⁇ and the second thermoelastic coefficient p R and can therefore be modified by modifying the thickness t R of the coating 4.
  • the section of the core 2 can be adjusted to obtain a desired value of the stiffness of the spiral spring k s .
  • the stiffness of the spiral spring k s is determined by a combination of the stiffness k of the core A and the stiffness of the coating R k.
  • the thickness t R of the coating 4 can be adjusted independently so as to independently modify the value of the stiffness of the spiral spring k s and the value of the thermoelastic coefficient of the spiral spring s .
  • the thickness of the coating 4 will be between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ , and preferably between 1 ⁇ and 6 ⁇ , or even more preferably between 2 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the invention also concerns the adjustment of the spiral spring 1 so as to adjust the stiffness k s of the spiral spring 1 and the minimization of the variations of the expansion and elasticity properties of the spiral spring 1 so as to minimize the thermal variations. spiral spring 1.
  • a method of adjusting the spring 1 comprises: adjusting the section of the core 2 so as to obtain a predetermined value of the first stiffness k A ;
  • the silicon dioxide coating 4 having a predetermined thickness t R on at least a portion of the core 2 so as to obtain a predetermined value of the second thermoelastic coefficient
  • the section of the core 2 is adjusted before the step of forming a silicon dioxide coating.
  • the adjustment of the section of the core 2 can be achieved by removal of material at the periphery of the core.
  • the removal of the material on the core 2 formed of the ceramic material is achieved by means of an isotropic etching of the core 2.
  • the removal of the material can be achieved by an attack in a hot solution of phosphoric acid with or without nitric acid and water, to adjust the thickness of the silicon nitride core.
  • the predetermined value of the first stiffness k A corresponds to the value that must have the first stiffness k A of the core 2 (without the
  • the stiffness k s of the spiral spring 1 corresponds to a combination of the first stiffness k A and the second stiffness k R.
  • the predetermined value of the first stiffness k A can be calculated as a function of the second stiffness k R , which depends on the thickness t R of the coating 4 and the desired value of the stiffness k s of the spiral spring 1.
  • the calculation of the predetermined value of the first stiffness k A can be performed using numerical simulations using finite elements as a function of the stiffness of the spiral spring k s desired.
  • the method comprises a step of measuring a first measured stiffness k Am , and a step of comparing the first measured stiffness k Am with respect to a value
  • the quantity of material to be removed for adjusting the section of the core 2 so as to obtain the predetermined value of the first stiffness k A can then be determined from the difference between the first measured stiffness k Am and the predetermined value of the first stiffness k A.
  • the relationship between the first stiffness k A and the amount of material to be removed is given by equation 4 wherein the stiffness of the spiral spring is replaced by s k I k A first stiffness of the core 2 and where E is the modulus of Young of the soul, w, h and L respectively the thickness, the height and the length of the soul 2.
  • the measurement of the first stiffness k A can be performed alternately with the step of adjusting the section of the core 2.
  • the measurement of the first stiffness k Am can be performed simultaneously with the step of adjusting the section of the core 2.
  • the adjustment of the section of the core 2 comprises a material removal corresponding to a thickness of about 0.1 ⁇ at 3 ⁇ at the periphery of the core 2.
  • the formation of the silicon dioxide coating 4 is carried out at least on a portion of the core 2.
  • the coating 4 may cover all the faces 3 of the core 2, or only some faces 3 of the 2.
  • the coating 4 may cover only the three free faces of the core 2 but not the integral side to the substrate.
  • the thickness t R of the coating 4 is determined so as to obtain a predetermined value of the second thermoelastic coefficient R of the coating 4.
  • Oxidizing agents may include oxygen and / or water vapor (wet thermo-oxidation). Oxidizing agents may also comprise, for example, example and without being exhaustive, ozone, oxygen-nitrogen mixtures, or oxygen-helium.
  • the growth of the silicon oxide layer can also be carried out by low temperature plasma oxidation (between 300 ° C. to 600 ° C. and preferably between 400 ° C. and 500 ° C.) using a oxygen plasma.
  • the core 2 can be placed in the anode position so as to avoid spray effects in the oxide layer.
  • the core 2 can be brought into contact with an oxygen plasma generated by a radio-frequency source, or by a microwave source, both positioned a few centimeters from the core 2.
  • the surface of soul 2 is
  • a cathode is located several tens of centimeters from the core to be oxidized.
  • the silicon oxide layer can also be produced by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) with a thickness varying between 0.2 and 10 microns and preferably between 2 and 5 microns. .
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • partially covalent silicon-based ceramics comprising a silicon nitride, carbide or oxynitride promote the continuity of the structures at the interface between the ceramic material and the SiO 2 layer.
  • composition and the structure of the coating 4 of silicon dioxide depend on the method of elaboration of the monolithic ceramic material.
  • the ceramic material comprises silicon nitride produced by hot-phase isostatic pressure-sintering (HIP-SN) or by chemical vapor deposition (CVD) technology, both processes being carried out without addition of material , the coating 4 essentially contains amorphous SiO 2 without disturbing the texture of the ceramic material.
  • the coating 4 comprises compounds dispersed in the silica coating and the Si 2 N 2 O compound at the interface between the ceramic and the silica coating (for example the compound Y 2 Si 2 O 7 in the case of addition of Y 2 0 3 ).
  • the oxidation reaction forming the coating 4 can be expressed by equations 6 and 7:
  • ceramic is further modified by different mechanisms of cationic diffusion of the elements of the additions.
  • the presence of the silicon element in the ceramic material substrate constituting the core 2 of the spiral spring 1 allows good adhesion of the coating 4 to the ceramic substrate. This good adhesion is due to a continuity at the atomic scale between the substrate and the coating 4 in a zone of accommodation (also known as the "terrace region") of some atomic distances from the surface of the substrate.
  • the ceramic material containing the silicon element in its composition preferably has a resistivity which is typically very high (> 10 12 ⁇ . ⁇ ) and therefore can be considered as a dielectric material.
  • the silica coating 4 is made on such a dielectric ceramic material, the silicic layer grows from the extreme surface of the substrate, ensuring good adhesion of the coating to the substrate, and eliminating the diffusion of oxygen to the substrate. inside of the core 2, as found during the oxidation operations of the silica.
  • FIGS. 4a and 4b relate to micrographs obtained by scanning electron microscopy, showing a sectional view of the spiral spring 1 comprising the core 2 in the ceramic material and the silicon dioxide coating 4 formed by the thermal oxidation process under air at 1200 ° C. for two hours (FIG. 4a), and by the plasma oxidation method at low temperature using an oxygen plasma (Figure 4b), under conditions favoring passive oxidation of the ceramic material.
  • a coating protecting the coating 4 during the metallographic cutting operation is also visible in Figures 4a and 4b.
  • FIGS. 5 and 6 show micrographs, obtained by scanning electron microscopy, of a section of the spiral spring comprising the silicon dioxide coating 4 in an enlarged view of ⁇ 5000 (FIG. 5), at a magnification of magnification x 18000 ( Figure 6).
  • the coating 4 is formed by a low temperature plasma oxidation process.
  • FIG. 7 shows another micrograph, also obtained by scanning electron microscopy, of a section of the spiral spring in which good adhesion between the core and the silicon dioxide coating can be seen, even in areas with tearing off. granular (such a zone is represented in FIG. 7 by number 8).
  • the thickness of the silicon oxide layer can be estimated using parameters such as the oxidation time; the degree of hygrometry and the temperature.
  • the method comprises a step of reducing the thickness of the coating 4. This step in which a fraction of the thickness of the coating 4 is removed by etching, allows to adjust more finely the stiffness k s of the spiral spring 1. This step which is performed after the step of forming the silicon dioxide coating 4 on the core 2 also makes it possible to make a fine adjustment of the predetermined value of the second thermoelastic coefficient R.
  • obtaining the predetermined value of the first stiffness k A can be achieved in a single step.
  • the adjustment of the core section by the removal of the material is typically accomplished with a first step of growing an oxide layer on the core and a second step of attack of the oxide layer.
  • the growth of the oxide layer is largely at the expense of the silicon substrate, typically in a portion corresponding to about 44% of the total thickness of the layer.
  • This two-step adjustment process is necessary to control with sufficient accuracy the removal of silicon.
  • the removal of the material of the core 2 of the invention in ceramic material can be achieved by etching in an isotropic and controlled manner. Consequently, the section of the core 2 can be adjusted before the step of forming a silicon dioxide coating 4.
  • the invention also relates to a spring balance resonator (not shown) for a watch movement or other precision instrument comprising the spiral spring 1 cooperating with a balance.
  • the value of the stiffness k s of the spiral spring 1 is determined so as to obtain a setpoint in its tolerance for the fundamental natural frequency f 0 of the balance-spring resonator (see Equation 2).
  • the value of the stiffness k s of the spiral spring 1 is determined by the section of the core 2 and the thickness t R of the coating 4.
  • the fundamental natural frequency f 0 of the balance-spring resonator is typically between 2 Hz and 20 Hz, or between 2 Hz and 5 Hz.
  • the predetermined value of the thermoelastic coefficient of the spiral spring p s can also be adjusted so as to compensate for the term (3a s - 2a B ) of equation 5.
  • the core 2 of ceramic material containing the silicon element typically has a first negative thermoelastic coefficient ⁇ ⁇ which must be partially compensated by the silica coating 4 having a second positive thermoelastic coefficient R of approximately 140 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • the combination of the first thermoelastic coefficient ⁇ ⁇ and the second thermoelastic coefficient R should result in a predetermined value of the thermoelastic coefficient s of the spiral spring 1 around + 18 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • the predetermined value of the thermoelastic coefficient s of the spiral spring 1 can be obtained by adjusting the section of the core 2 and the thickness t R of the coating 4.
  • the compensation of the term (3a s - 2a B ) of equation 5 by the thermoelastic coefficient of the spiral spring s makes it possible to minimize the thermal drift of the balance-spring resonator, and therefore the variations of the instantaneous diurnal step of a watch comprising such a resonator.
  • the balance-spring resonator may exhibit an invariance of the expansion and elasticity properties of the spiral spring 1 in a defined range of temperatures, according to the COSC, between 8 ° C and 38 ° C. Such a resonator is also insensitive to external magnetic fields.
  • Figure 3 shows an example of a spiral spring 1
  • thermocompensated ceramic made according to the method of the invention with a shell 5 and a piton 6 (the ferrule and the piton are made
  • the present invention is also applicable to other types of resonators capable of regulating a mechanical watch movement, such as in particular a tuning fork-shaped resonator. Notations used in the text and figures
  • thermoelastic coefficient of the thermocompensated spiral spring A variation of the frequency of a balance-spring resonator

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Abstract

L'invention concerne un ressort spiral (1) destiné à équiper un résonateur balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, le ressort spiral (1) comprenant une âme(2) fabriquée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition et comprenant une section,l'âme(2) ayant une première raideur (k A ) et un premier coefficient thermoélastique(β A );et un revêtement (4) de dioxyde de silicium d'épaisseur (t R ) et couvrant au moins partiellement l'âme(2),le revêtement (4) ayant une seconde raideur(k R ) et un second coefficient thermoélastique (β R ) de signe opposé au premier coefficient thermoélastique (β A ); dans lequel la section de l'âme(2) et l'épaisseur (t R ) du revêtement (4)sont ajustable indépendamment de manière à obtenir une valeur souhaitée pour le coefficient thermoélastique du ressort spiral (β S ) et une raideur du ressort spiral (k S ). L'invention concerne également un résonateur balancier-spiral comprenant le ressort spiral et un balancier et un procédé de réglage du ressort spiral. Le ressort spiral présente une invariance des propriétés de dilatation et d'élasticité.

Description

Ressort spiral thermocompensé en céramique comprenant l'élément silicium dans sa composition et son procédé de réglage
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un ressort spiral thermocompensé destiné à équiper un résonateur balancier-spiral de mouvement
d'horlogerie ou autre instrument de précision. L'invention concerne également un résonateur balancier-spiral comprenant le ressort spiral et un balancier et un procédé de réglage du ressort spiral.
Etat de la technique
[0002] L'organe régulateur des montres mécaniques est
conventionnellement composé d'un volant d'inertie, appelé balancier et d'un ressort en forme de spirale, appelé spiral ou ressort spiral, fixé par une extrémité sur l'axe du balancier et par l'autre extrémité sur un pont, appelé coq, dans lequel pivote l'axe du balancier. Plus précisément, le ressort spiral équipant, à ce jour, les mouvements de montres mécaniques est une lame métallique élastique de section rectangulaire enroulée sur elle-même en forme de spirale d'Archimède et comportant de 12 à 1 5 tours.
[0003] Le balancier-spiral oscille autour de sa position d'équilibre (ou point mort). Lorsque le balancier quitte cette position, il arme le spiral. Cela crée un couple de rappel qui, lorsque le balancier est libéré, le fait revenir à sa position d'équilibre. Comme il a acquis une certaine vitesse, donc une énergie cinétique, il dépasse son point mort jusqu'à ce que le couple contraire du spiral l'arrête et l'oblige à tourner dans l'autre sens. Ainsi, le spiral régule la période d'oscillation du balancier.
[0004] La précision des montres mécaniques dépend donc de la stabilité de la fréquence propre fondamentale f0 du résonateur formé du balancier- spiral. Lorsque la température varie, les dilatations thermiques du spiral et du balancier, ainsi que la variation du module de Young du spiral, modifient la fréquence fondamentale propre de cet ensemble oscillant, perturbant la précision de la montre. La fréquence propre fondamentale f0 est liée aux variations Af de fréquence via la marche M de l 'ensemble oscillant selon l 'équation 1 :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle 86400 représente le nombre d'oscillations effectuées en 24 heures à une fréquence de 1 Hz.
[0005] Plus particulièrement, la fréquence propre fondamentale f0 d'un résonateur mécanique balancier-spiral peut s'exprimer selon l 'équation 2: f0 = 1/2 (ks / JB)1/2 (2) où ks est la raideur du ressort spiral et JB est le moment d'inertie du balancier par rapport à son axe de rotation. En particulier, le moment d'inertie du balancier peut s'exprimer comme:
JB = m rB 2 (3) où m est la masse du balancier et rB est le rayon du balancier. La raideur nominale ks du ressort spiral plat peut être estimée à partir de l 'équation 4: ks = (E h w3) / 12 L (4) où E est le module d'Young du ressort spiral, w l 'épaisseur du spiral, h la largeur du spiral et L la longueur du spiral.
[0006] Pour une variation de la température de 1 °C, la variation relative de la fréquence du résonateur balancier-spiral Af par rapport à sa
fréquence propre fondamentale f0 correspond à:
Af / fo = 1/2 (Aks / ks - AiB / h) soit
Af / f0 = 1/2 ( s + 3as - 2aB) (5) où Aks / ks est la variation de la raideur du ressort spiral par rapport à sa raideur nominale et AiB I est la variation de l'inertie du balancier par rapport à son inertie nominale, ce qui permet d'introduire pour les perturbations thermiques, Ps le coefficient thermoélastique linéaire du ressort spiral, as le coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral, et aB le coefficient de dilatation linéaire du balancier.
[0007] On comprendra aisément que la raideur ks d'un ressort spiral doit être la plus constante possible, quels que soient, notamment, la
température et le champ magnétique. Par exemple, depuis la découverte des alliages Elinvar à base principalement de Fe-Ni-Cr possédant un coefficient thermoélastique Ps positif (Ps égal à 30 à 40 x 10~6), la
compensation thermique de l'oscillateur mécanique est obtenue en ajustant le coefficient thermoélastique Ps du spiral en fonction des coefficients de dilatation thermique du spiral as et du balancier aB, suivant la relation 5.
[0008] En ajustant le terme (Ps +3as) à un multiple de la valeur du coefficient de dilatation thermique du balancier soit 2aB, il est possible d'annuler l'équation 5. Ainsi, la variation thermique de la fréquence propre du résonateur peut être éliminée. [0009] Le document EP1422436 décrit un ressort spiral découpé dans une plaque {001 } de silicium monocristallin. Le spiral comporte une couche de SiO2, présentant un coefficient thermoélastique opposé à celui du silicium et formée autour de la surface extérieure du spiral, afin de minimiser la dérive thermique de l'ensemble balancier-spiral. La couche de dioxyde de silicium permet également une amélioration des propriétés mécaniques du substrat en silicium.
[0010] Le coefficient thermoélastique du silicium est fortement influencé par la température et une compensation de cet effet est nécessaire pour son utilisation dans des applications horlogères. En effet, le coefficient thermoélastique du silicium est de l'ordre de -60 x 10"6/°C et la dérive thermique d'un ressort spiral en silicium est ainsi d'environ 2 minutes/jour, pour une variation de température de 23°C +/-1 5°C. Cela le rend incompatible avec les exigences horlogères qui sont de l'ordre de 0.6 seconde/jour/°C dans la gamme de températures comprises entre 8°C et 38°C. [0011] Le document EP2590325 décrit un ressort spiral dont le corps en céramique de type verres borosilicates ou carbure de silicium est revêtu d'une strate de Si02, de façon à ce que le résonateur ainsi formé possède une variation de fréquence quasi nulle en fonction de la température. Par la valeur de son coefficient de thermocompensation, le revêtement de Si02 assure une quasi indépendance de la température sur le module d'Young du matériau du corps du résonateur.
Bref résumé de l'invention
[0012] L'invention concerne la sélection de matériaux céramiques comprenant l'élément silicium dans leur formulation pour des applications horlogères. En particulier, l'invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un résonateur balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, le ressort spiral comprenant une âme fabriquée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa formulation et comprenant une section, l'âme ayant une première raideur et un premier coefficient thermoélastique; et un revêtement de dioxyde de silicium d'épaisseur et couvrant au moins partiellement l'âme, le
revêtement ayant une seconde raideur et un second coefficient
thermoélastique de signe opposé au premier coefficient thermoélastique; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant ajustables
indépendamment de manière à obtenir (i) un coefficient thermoélastique du ressort spiral en fonction du premier coefficient thermoélastique et du second coefficient thermoélastique, et (ii) une raideur du ressort spiral en fonction de la première raideur et la seconde raideur.
[0013] L'invention concerne également un oscillateur balancier-spiral comprenant le ressort spiral ayant un coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral, et un balancier ayant un coefficient de dilatation linéaire du balancier; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant ajustées de manière à ce que la combinaison du second coefficient thermoélastique et du premier coefficient thermoélastique résulte dans un coefficient thermoélastique du ressort spiral compensant une valeur correspondant à la différence entre trois fois le coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral et deux fois le coefficient de dilatation linéaire du balancier; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant également ajustées de manière à ce que la combinaison de la première raideur et la seconde raideur donne une raideur du ressort spiral permettant d'obtenir la fréquence propre fondamentale de consigne du résonateur balancier-spiral.
[0014] Un procédé de réglage du ressort spiral est également présenté, le procédé comprenant:
la formation du revêtement de dioxyde de silicium ayant une épaisseur prédéterminée sur au moins une portion de l'âme de manière à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique; et
l'ajustement de la section de l'âme de manière à obtenir une valeur prédéterminée de la première raideur; l'ajustement de la section de l'âme étant réalisé avant l'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium.
[0015] Le ressort spiral ainsi que le résonateur balancier-spiral de l'invention présente une invariance des propriétés de dilatation et d'élasticité dans une gamme définie de températures comprise, d'après le COSC (Contrôle Officiel Suisse des Chronomètres), entre 8°C et 38°C. Un tel résonateur est également insensible aux champs magnétiques extérieurs.
[0016] Le procédé de réglage permet d'ajuster la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement indépendamment de manière à obtenir une valeur souhaitée du coefficient thermoélastique du ressort spiral et une valeur souhaitée de la raideur du ressort spiral. [0017] Le matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa formulation est avantageux dans les applications horlogères de par ses propriétés mécaniques d'usage et, en particulier, à sa ténacité très supérieure à celle du silicium. L'ensemble des propriétés attendues étant conforté par la réalisation préalable de tests de vieillissement sous température et atmosphère contrôlées.
Brève description des figures [0018] Des exemples de mise en œuvre de l'invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 montre une vue du dessus d'un ressort spiral selon l'invention;
la figure 2 montre une vue en coupe transversale droite (figure 2a) et longitudinale (figure 2b) du ressort spiral comprenant une âme et un revêtement, selon un mode de réalisation;
la figure 3 montre un exemple de ressort spiral thermocompensé comprenant une virole et un piton, selon l'invention;
la figure 4 montre des micrographies d'une coupe du ressort spiral comprenant un revêtement en dioxyde de silicium, selon un premier (figure 4a) et second (figure 4b) mode de réalisation;
les figures 5 et 6 montrent des micrographies d'une coupe du ressort spiral comprenant un revêtement en dioxyde de silicium selon une vue à un agrandissement de x 5000 (figure 5), à un agrandissement de x 18000 (figure 6); et
la figure 7 est une micrographie d'une coupe du ressort spiral dans montrant une bonne adhérence entre l'âme et le revêtement en dioxyde de silicium.
Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention
[0019] La figure 1 montre une vue du dessus d'un ressort spiral 1 et les figures 2a et 2b montrent une vue en coupe longitudinale et transversale du ressort spiral 1 selon l'invention. Selon un mode de réalisation, le ressort spiral 1 comprend une âme 2 formée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition (ci-après matériau céramique) et un revêtement 4 de dioxyde de silicium couvrant au moins partiellement la surface extérieure 3 de l'âme 2. Dans la présente description le terme "âme " est utilisé pour décrire une partie centrale, ou encore le corps, du ressort spiral. Le revêtement 4 correspond à une couche déposée superficiellement sur l'âme, ou corps. Dans l'exemple des figures 1 et 2, l'âme a une forme hélicoïdale et comprend au moins une spire de section rectangulaire d'épaisseur w et de hauteur h. On comprendra cependant que la géométrie de l'âme peut être autre que celle illustrée dans cet exemple, par exemple, l'âme peut avoir une section droite circulaire, ou polygonale, ou autre. Le ressort-spiral 1 peut être vu comme étant formé d'une structure composite de type « sandwich » constituée d'une partie centrale, l'âme 2, et le revêtement 4 (voir la figure 2b).
[0020] L'âme 2 en matériau céramique a un premier coefficient thermoélastique βΑ et une première raideur kA. Le revêtement de SiO2 possède un second coefficient thermoélastique R de signe opposé au premier coefficient thermoélastique βΑ, et une seconde raideur kR.
[0021 ] Les matériaux céramiques les plus courants, ayant des propriétés diélectriques, comprennent les alumines (AI2OB), les nitrures d'aluminium (AIN), l'oxyde de béryllium (BeO), le quartz, le nitrure de silicium (Si3N4), l'oxynitrure de silicium et d'aluminium (SiAlON). Dans une variante du mode de réalisation, le matériau céramique comprend un nitrure de silicium, un carbure de silicium, ou un oxynitrure de silicium. Plus particulièrement, le matériau céramique peut comprendre l'un ou une combinaison des composés: nitrure de silicium (Si3N4), SiC ou l'oxynitrure de silicium et d'aluminium (SiAlON), qui comportent l'élément silicium dans leur composition. De façon préférée, le matériau céramique comprend au moins l'une des structures composites suivantes: Si3N4-SiC, Si3N4-TiCN, Si3N4- SiAlON, Si3N4-AlN, Si3N4-AI2O3, Si3N4-ZrO2, SiC-SiAlON, Si-SiC, SiC-Si3N4- Si2N2O ou SiAlON-TiN, ou un composite comportant au moins l'un de ces composés. Le matériau céramique peut également comprendre un composite de type fibres telles que des fibres de SiC dispersées dans une matrice céramique (SiC par exemple) de SiC (composite SiC - SiC), ou encore un composite de structure aciculaire (exemple β Si3N4) dans une matrice de structure équiaxe (par exemple a Si3N4) (composite Si3N4 - Si3N4). Dans un mode de réalisation privilégié, le matériau céramique comprend au moins l'une des structures composites suivantes: Si3N4-SiAlON ou a-Si3N4 - -Si3N4. [0022] La table I reporte des valeurs de densité, porosité ouverte, module de Young, contrainte maximale de flexion, module de Weibull, ténacité et de conductivité thermique pour le SÏ3N4, SiC et SiAlON.
Figure imgf000010_0001
Table I -
[0023] Des exemples du matériau céramique à l'état massif
comprennent le Si3N4, fourni par la société H.C. STARCK CERAMICS sous la référence SSN Star Ceram™ N700, ou par la société UMICORE sous la référence FRIALIT HP79; le SiC fourni par la société E.S.K. CERAMICS pour le SiC, sous la référence EKASIC™ F SiC 100; et le SiAlON par la société
KENNAMETAL pour le SiAlON sous la référence TK4. Le tableau I compare les propriétés de ces matériaux à l'état massif.
[0024] Le matériau céramique a de bonnes propriétés à la fois à température ambiante et à haute température. De tels matériaux céramiques sont classiquement utilisés comme matériaux constitutifs des moteurs, des paliers, des éléments de turbines à gaz, en particulier en raison de leur bonne résistance thermique, de leur faible dilatation thermique, de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur bonne résistance à la corrosion. On peut citer également leur utilisation dans l'industrie des semi-conducteurs, par exemple pour les masques en nitrure de silicium. Le matériau céramique est avantageux pour les applications horlogères puisqu'il possède une densité faible et un coefficient de dilatation linéaire du même ordre de grandeur que celui du silicium. Il possède en outre un module de Young qui est du double voire du triple de celui du silicium, une résistance à la flexion, une ténacité très supérieure à celle du silicium, ainsi qu'une insensibilité aux champs magnétiques. Le matériau céramique monolithique est également avantageux de par ses propriétés réfractaires et sa bonne résistance à la corrosion sèche et humide.
[0025] L'élaboration du matériau céramique peut être réalisée à l'aide d'un procédé de frittage ou tout autre procédé adapté. Contrairement à la fabrication d'un ressort spiral en silicium qui nécessite sa réalisation à partir d'une plaque usinée de type "wafer", l'âme 2 dans le matériau céramique peut être usinée à partir d'un bloc quelconque dans le matériau céramique de manière à obtenir une épaisseur (par exemple 1 50 μηη) correspondant substantiellement à la hauteur souhaitée du ressort spiral 1 . Des usinages préliminaires de plaques issues de blocs industriels peuvent être réalisés par découpe, meulage, rodage puis polissage mécanique ou chimique.
L'usinage lui-même peut être réalisé à l'aide d'un procédé de gravure humide ou sèche. Par exemple, l'usinage peut être réalisé à l'aide d'un procédé de gravure ionique réactive tel que le procédé DRIE (Deep
Reaction Ion Etching). Le procédé DRIE favorise la gravure profonde et une bonne précision sur les formes gravées. Il favorise également la formation de parois verticales sur l'âme 2 ainsi gravée.
[0026] Il est également possible d'usiner l'âme 2 avec la forme spiralée à l'aide d'un procédé de découpe laser. Par exemple, un faisceau laser puisé de diamètre compris en 10 microns et 30 microns peut être utilisé. La longueur d'onde sélectionnée peut être de λ = 532 nm, avec une durée des impulsions comprise entre 5 et 1 5 picosecondes, et ce, pour une cadence comprise dans l'intervalle 200 KHz à 1000 KHz. Il est également possible de réaliser la découpe avec des impulsions laser uniques ou des trains d'impulsions avec des énergies comprises entre 5 et 80 micro joules, , séparées par des intervalles de 1 à 5 microsecondes. Les trains d'impulsions peuvent être composés de 2 à 10 impulsions laser séparés de 10 à 50 ns.
[0027] L'épaisseur tR du revêtement 4 peut être ajustée de manière à obtenir une valeur souhaitée du coefficient thermoélastique du ressort spiral s. En effet, le coefficient thermoélastique du ressort spiral s dépend de la combinaison du premier coefficient thermoélastique βΑ et du second coefficient thermoélastique pR et peut donc être modifié en modifiant l'épaisseur tR du revêtement 4.
[0028] De plus, la section de l'âme 2 peut être ajustée de manière à obtenir une valeur souhaitée de la raideur du ressort spiral ks. La raideur du ressort spiral ks est déterminée par une combinaison de la raideur de l'âme kA et de la raideur du revêtement kR.
[0029] En fait, selon l'invention, la section de l'âme 2 ainsi que
l'épaisseur tR du revêtement 4 peuvent être ajustées de façon indépendante afin de modifier indépendamment la valeur de la raideur du ressort spiral ks et la valeur de coefficient thermoélastique du ressort spiral s. [0030] En pratique, l'épaisseur du revêtement 4 sera comprise entre 0.1 μηη et 10 μηη, et préférablement entre 1 μηη et 6 μηη, ou encore plus préférablement entre 2 μηη et 5 μηη.
[0031] L'invention concerne également le réglage du ressort spiral 1 de manière à ajuster la raideur ks du ressort spiral 1 et la minimisation des variations des propriétés de dilatation et d'élasticité du ressort spiral 1 de façon à minimiser les variations thermiques du ressort spiral 1 .
Selon un mode de réalisation, un procédé de réglage du ressort 1 comprend: l'ajustement de la section de l'âme 2 de manière à obtenir une valeur prédéterminée de la première raideur kA; et
la formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 ayant une épaisseur prédéterminée tR sur au moins une portion de l'âme 2 de manière à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique
[0033] L'ajustement de la section de l'âme 2 est réalisé avant l'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium. L'ajustement de la section de l'âme 2 peut être réalisé par enlèvement de matière à la périphérie de l'âme. De préférence, l'enlèvement de la matière sur l'âme 2 formée du matériau céramique est réalisé au moyen d'une attaque chimique isotrope de l'âme 2. Par exemple, l'enlèvement de la matière peut être réalisé par une attaque dans une solution à chaud d'acide phosphorique avec ou sans acide nitrique et eau, pour ajuster l'épaisseur de l'âme en nitrure de silicium.
[0034] La valeur prédéterminée de la première raideur kA correspond à la valeur que doit avoir la première raideur kA de l'âme 2 (sans le
revêtement) permettant au ressort spiral 1 (l'âme avec le revêtement) d'avoir une valeur souhaitée pour la raideur ks du ressort spiral 1 . La raideur ks du ressort spiral 1 correspond à une combinaison de la première raideur kA et de la seconde raideur kR.
[0035] La valeur prédéterminée de la première raideur kA peut être calculée en fonction de la seconde raideur kR, qui dépend de l'épaisseur tR du revêtement 4 et de la valeur souhaitée de la raideur ks du ressort spiral 1 . Le calcul de la valeur prédéterminée de la première raideur kA peut être réalisé à l'aide de simulations numériques utilisant des éléments finis en fonction de la raideur du ressort spiral ks souhaitée.
[0036] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de mesure d'une première raideur mesurée kAm, et une étape de comparaison de la première raideur mesurée kAm par rapport à une valeur
prédéterminée (souhaitée) de la première raideur kA. La quantité de matière à enlever pour l'ajustement de la section de l'âme 2 de sorte à obtenir la valeur prédéterminée de la première raideur kA peut alors être déterminée à partir de l'écart entre la première raideur mesurée kAm et la valeur prédéterminée de la première raideur kA. La relation entre la première raideur kA et la quantité de matière à enlever est donnée par l'équation 4 dans laquelle la raideur du ressort spiral ks est remplacée par I première raideur kA de l'âme 2 et où E est le module d'Young de l'âme, w, h et L respectivement l'épaisseur, la hauteur et la longueur de l'âme 2.
[0037] La mesure de la première raideur kA peut être réalisée en alternance avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme 2.
Alternativement, la mesure de la première raideur kAm peut être réalisée simultanément avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme 2.
[0038] De façon préférée, l'ajustement de la section de l'âme 2 comprend un enlèvement de matière correspondant à une épaisseur d'environ 0.1 μηη à 3 μηη à la périphérie de l'âme 2.
[0039] La formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 est réalisée au moins sur une portion de l'âme 2. Par exemple, le revêtement 4 peut couvrir toutes les faces 3 de l'âme 2, ou seulement certaines faces 3 de l'âme 2. Selon un mode de réalisation où l'âme est réalisée sur un substrat par gravure, le revêtement 4 peut ne couvrir que les trois faces libres de l'âme 2 mais pas la face solidaire au substrat. L'épaisseur tR du revêtement 4 est déterminée de sorte à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique R du revêtement 4.
[0040] La croissance du revêtement 4 en dioxyde de silicium,
correspondant à une oxydation dite passive, peut être réalisée par thermooxydation en présence d'agents oxydants ou par thermo-oxydation rapide des températures comprises entre 800°C et 1600°C, et préférentiellement à des températures comprises entre 1000°C et 1200°C. Les agents oxydants peuvent comprendre l'oxygène et/ou la vapeur d'eau (thermo-oxydation humide). Les agents oxydants peuvent également comprendre, par exemple et sans être exhaustif, l'ozone, des mélanges oxygène-azote, ou oxygène-hélium.
[0041] La croissance de la couche d'oxyde de silicium peut encore être réalisée par oxydation plasma à basse température (entre 300°C à 600°C et préférablement entre 400°C et 500°C) à l'aide d'un plasma oxygène. Dans ce cas, l'âme 2 peut être mise en position anodique de façon à éviter des effets de pulvérisation dans la couche d'oxyde. A cette fin, l'âme 2 peut être mise en contact avec un plasma d'oxygène généré par une source radio-fréquence, ou par une source micro-ondes, toutes deux positionnées à quelques centimètres de l'âme 2. La surface de l'âme 2 est
principalement soumise aux espèces ionisées du plasma (ions, électrons). Une cathode est située à plusieurs dizaines de centimètres de l'âme à oxyder. On peut également réaliser la couche d'oxyde de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (plasma-enhanced chemical vapor déposition, PECVD) avec une épaisseur variant entre 0,2 et 10 micromètres et, préférentiellement, entre 2 et 5 micromètres.
[0042] Avantageusement, les liaisons chimiques à caractère
partiellement covalent des céramiques à base de silicium comprenant un nitrure, carbure ou oxynitrure de silicium favorisent la continuité des structures à l'interface entre le matériau céramiques et la couche de SiO2.
[0043] La composition et la structure du revêtement 4 en dioxyde de silicium dépendent du mode d'élaboration du matériau céramique monolithique. Dans le cas où le matériau céramique comprend le nitrure de silicium élaboré par frittage en phase solide sous pression isostatique à chaud (HIP SN) ou par une technologie de déposition chimique en phase vapeur (CVD), les deux procédés se réalisant sans ajout de matière, le revêtement 4 contient essentiellement du SiO2 amorphe sans perturbation sur la texture du matériau céramique.
[0044] Lorsque le matériau céramique est élaboré par un procédé de frittage en phase liquide en présence d'ajouts de types oxyde de
magnésium (MgO), oxyde d'yttrium (Y2O3), oxydes de terres rares (Re2O3), le revêtement 4 comprend des composés dispersés dans le revêtement de silice et le composé Si2N20 à l'interface entre la céramique et le revêtement de silice (par exemple le composé Y2Si207 dans le cas d'ajout de Y203). En particulier, la réaction d'oxydation formant le revêtement 4 peut être exprimée par les équations 6 et 7:
Si3N4 + 3/4 02 -> 3/2 Si2N20 + 1/2 N2 (6)
Figure imgf000016_0001
Les produits gazeux de ces réactions (N2) provoquent la formation de porosités (bulles) dans le revêtement 4. [0045] La composition de la couche superficielle de l'âme 2 en
céramique est en outre modifiée par différents mécanismes de diffusion cationique des éléments des ajouts.
[0046] La présence de l'élément silicium dans le substrat de matériau céramique constituant l'âme 2 du ressort spiral 1 permet une bonne adhésion du revêtement 4 au substrat céramique. Cette bonne adhésion est due à une continuité à l'échelle atomique entre le substrat et le revêtement 4 dans une zone d'accommodation (aussi connue selon l'expression anglaise de "terrace région ") de quelques distances atomiques à partir de la surface du substrat. [0047] Le matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition a de préférence une résistivité qui est typiquement très élevée (> 1012 Ω.ηη) et donc peut être considéré comme un matériau diélectrique. Lorsque le revêtement 4 de silice est réalisé sur un tel matériau céramique diélectrique, la strate silicique croît à partir de l'extrême surface du substrat, assurant une bonne adhérence du revêtement sur le substrat, et éliminant la diffusion de l'oxygène à l'intérieur de l'âme 2, comme cela est constaté lors des opérations d'oxydation de la silice.
[0048] Les figure 4a et 4b concernent des micrographies obtenues par microscopie électronique à balayage, montrant une vue en coupe du ressort spiral 1 comprenant l'âme 2 dans le matériau céramique et le revêtement 4 en dioxyde de silicium formé par le procédé d'oxydation thermique sous air à 1200°C pendant deux heures (figure 4a), et par le procédé d'oxydation plasma à basse température à l'aide d'un plasma oxygène (figure 4b), dans des conditions privilégiant l'oxydation passive du matériau céramique. Un enrobage protégeant le revêtement 4 lors de l'opération de coupe métallographique est également visible aux figures 4a et 4b.
[0049] Les figures 5 et 6 montrent des micrographies, obtenues par microscopie électronique à balayage, d'une coupe du ressort spiral comprenant le revêtement 4 en dioxyde de silicium selon une vue à un agrandissement de x 5000 (figure 5), à un agrandissement de x 18000 (figure 6). Le revêtement 4 est formé par un procédé d'oxydation plasma à basse température. La figure 7 montre une autre micrographie, également obtenue par microscopie électronique à balayage, d'une coupe du ressort spiral dans laquelle on peut voir une bonne adhérence entre l'âme et le revêtement en dioxyde de silicium, même dans les zones présentant des arrachements granulaires (une telle zone est représentée sur la figure 7 par le numéro 8). [0050] L'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium peut être estimée à l'aide de paramètres tels que le temps d'oxydation; le degré d'hygrométrie et la température. En effet, les lois cinétiques de croissance des couches d'oxydes sont connues (lois paraboliques, lois arc tangente, ou fonctions linéaires). [0051] Encore dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de réduction de l'épaisseur du revêtement 4. Cette étape dans laquelle une fraction de l'épaisseur du revêtement 4 est enlevée par attaque chimique, permet d'ajuster plus finement la raideur ks du ressort spiral 1 . Cette étape qui est réalisée après l'étape de formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 sur l'âme 2 permet également de faire un ajustement fin de la valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique R. [0052] Un aspect important du procédé de l 'invention est que
l 'obtention de la valeur prédéterminée de la première raideur kA peut être réalisée en une seule étape.
[0053] Dans le cas d'une âme en silicium de l'art d'antérieur,
l 'ajustement de la section de l 'âme par l 'enlèvement de la matière est typiquement réalisé à l 'aide d'une première étape de croissance d'une couche d'oxyde sur l 'âme et d'une seconde étape d'attaque de la couche d'oxyde. En effet, sur le silicium, la croissance de la couche d'oxyde se fait en bonne partie au détriment du substrat en silicium, typiquement dans une portion correspondant à environ 44% de l'épaisseur totale de la couche. Ce procédé d'ajustement en deux étapes est nécessaire pour contrôler avec une précision suffisante l'enlèvement du silicium. Au contraire, l 'enlèvement de la matière de l 'âme 2 de l 'invention en matériau céramique peut être réalisé par une attaque chimique de façon isotrope et contrôlée. Par conséquent, l 'ajustement de la section de l 'âme 2 peut être réalisé avant l 'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium 4.
[0054] L'invention concerne également un résonateur balancier-spiral (non illustré) pour un mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision comprenant le ressort spiral 1 coopérant avec un balancier.
[0055] Dans un tel résonateur, la valeur de la raideur ks du ressort spiral 1 est déterminée de manière à obtenir une valeur de consigne dans sa tolérance pour la fréquence propre fondamentale f0 du résonateur balancier-spiral (voir Equation 2). Comme décrit ci-dessus, la valeur de la raideur ks du ressort spiral 1 est déterminée par la section de l 'âme 2 et l 'épaisseur tR du revêtement 4. La fréquence propre fondamentale f0 du résonateur balancier-spiral est typiquement comprise entre 2 Hz et 20 Hz, ou encore entre 2 Hz et 5 Hz.
[0056] La valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique du ressort spiral ps peut également être ajustée de manière à compenser le terme (3as - 2aB) de l 'équation 5. [0057] L'âme 2 en matériau céramique contenant l'élément de silicium a typiquement un premier coefficient thermoélastique βΑ négatif qui doit être partiellement compensé par le revêtement de silice 4 ayant un second coefficient thermoélastique R positif d'environ 140x10"6/°C. Dans le cas d'un balancier en cuivre-béryllium, la combinaison du premier coefficient thermoélastique βΑ et du second coefficient thermoélastique R devrait résulter dans une valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique s du ressort spiral 1 autour de +18x10"6/°C. La valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique s du ressort spiral 1 peut être obtenue en ajustant la section de l'âme 2 et l'épaisseur tR du revêtement 4.
[0058] La compensation du terme (3as - 2aB) de l'équation 5 par le coefficient thermoélastique du ressort spiral s permet de minimiser la dérive thermique du résonateur balancier-spiral, et donc les variations de la marche diurne instantanée d'une montre comprenant un tel résonateur. Le résonateur balancier-spiral peut présenter une invariance des propriétés de dilatation et d'élasticité du ressort spiral 1 dans une gamme définie de températures comprise, d'après le COSC, entre 8°C et 38°C. Un tel résonateur est également insensible aux champs magnétiques extérieurs.
[0059] La figure 3 montre un exemple d'un ressort spiral 1
thermocompensé en céramique réalisé selon la méthode de l'invention avec une virole 5 et un piton 6 (la virole et le piton sont réalisés
concomitamment avec le ressort spiral 1).
[0060] La présente invention est également applicable à d'autres types de résonateurs capables de réguler un mouvement horloger mécanique, tel que notamment un résonateur en forme de diapason. Notations employées dans le texte et sur les figures
1 ressort spiral
2 âme
3 surface de l'âme
4 revêtement d'oxyde de silicium
5 virole
6 piton
7 enrobage
8 zone présentant des arrachements granulaires
aB coefficient de dilatation linéaire d'un balancier
as coefficient de dilatation linéaire d'un ressort spiral
βΑ premier coefficient thermoélastique de-l'âme constitutive du spiral βκ second coefficient thermoélastique d'un revêtement
Ps coefficient thermoélastique du ressort spiral thermocompensé Af variation de la fréquence d'un résonateur balancier-spiral
AJB variation du moment d'inertie du balancier
Aks variation de la raideur du ressort spiral
tR épaisseur du revêtement
f0 fréquence propre fondamentale du résonateur balancier-spiral JB moment d'inertie du balancier
JBo moment d'inertie nominal du balancier
kA première raideur de l'âme
kAm première raideur mesurée de l'âme constitutive du spiral kR seconde raideur du revêtement
ks raideur du ressort spiral thermocompensé
w épaisseur du ressort spiral
m masse du balancier
L longueur du ressort spiral
rB rayon du balancier
h hauteur du ressort spiral

Claims

Revendications
1 . Ressort spiral (1 ) destiné à équiper un résonateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, le ressort spiral (1 ) comprenant :
une âme (2) fabriquée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition et comprenant une section, l'âme (2) ayant une première raideur (kA) et un premier coefficient thermoélastique un revêtement (4) de dioxyde de silicium d'épaisseur (tR) et couvrant au moins partiellement l'âme (2), le revêtement (4) ayant une seconde raideur (kR) et un second coefficient thermoélastique (pR) de signe opposé au premier coefficient thermoélastique (βΑ);
caractérisé en ce que la section de l'âme (2) et l'épaisseur (tR) du revêtement (4) sont ajustables indépendamment de manière à obtenir:
un coefficient thermoélastique du ressort spiral ( s) en fonction du premier coefficient thermoélastique (βΑ) et du second coefficient thermoélastique ( R); et
une raideur du ressort spiral (ks) en fonction de la première raideur (kA) et la seconde raideur (kR).
2. Le ressort spiral (1 ) selon la revendication 1 ,
dans lequel l'épaisseur du revêtement (4) est comprise entre 0.1 μηη et 10 μηη, et préférablement entre 1 μηη et 3 μηη.
3. Le ressort spiral (1 ) selon la revendication 1 ou 2,
dans lequel le matériau céramique comprend un nitrure, carbure ou oxynitrure de silicium.
4. Le ressort spiral (1 ) selon la revendication 2 ou 3,
dans lequel le matériau céramique comprend au moins l'un des composés suivants: S13N4 ou SiAlON.
5. Le ressort spiral (1 ) selon la revendication 4, dans lequel le matériau céramique comprend au moins l'une des structures composites suivantes: Si3N4-SiAlON, ou a-Si3N4 - -Si3N4.
6. Résonateur balancier-spiral pour un mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision comprenant le ressort spiral (1 ) selon l'une des revendications 1 à 5, le le ressort spiral (1) ayant un coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral (as), et un balancier ayant un coefficient de dilatation linéaire du balancier (aB);
la section de l'âme (2) et l'épaisseur (tR) du revêtement (4) étant ajustées de manière à ce que la combinaison du second coefficient thermoélastique (pR) et du premier coefficient thermoélastique (βΑ) résulte dans un coefficient thermoélastique du ressort spiral ( s) compensant une valeur correspondant à la différence entre trois fois le coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral (as) et deux fois le coefficient de dilatation linéaire du balancier (aB);
caractérisé en ce que
la section de l'âme (2) et l'épaisseur (tR) du revêtement (4) sont également ajustées de manière à ce que la combinaison de la première raideur (kA) et la seconde raideur (kR) donne une raideur du ressort spiral (ks) permettant d'obtenir la fréquence propre fondamentale de consigne (f0) du résonateur balancier-spiral.
7. Résonateur balancier-spiral selon la revendication 6,
dans lequel la fréquence propre fondamentale de consigne (f0) du résonateur balancier-spiral est comprise entre 2Hz et 20 Hz et de
préférence entre 2 Hz et 5 Hz.
8. Procédé de réglage d'un ressort spiral selon l'une des revendications 1 à 5; comprenant:
la formation du revêtement de dioxyde de silicium (4) ayant une épaisseur prédéterminée (tR) sur au moins une portion de l'âme (2) de manière à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique ( R); caractérisé en ce que
la méthode comprend également l'ajustement de la section de l'âme (2) de manière à obtenir une valeur prédéterminée de la première raideur (kA); et
en ce que l'ajustement de la section de l'âme (2) est réalisé avant l'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium (4).
9. Le procédé selon la revendication 8,
la valeur prédéterminée de la première raideur (kA) est calculée en fonction d'une raideur du ressort spiral (ks) déterminée par une combinaison de la première raideur (kA) et la seconde raideur (kR).
10. Le procédé selon la revendication 9,
le calcul de la valeur prédéterminée de la première raideur (kA) est réalisé à l'aide de simulations numériques utilisant des éléments finis en fonction de la raideur du ressort spiral (ks) souhaitée.
1 1 . Le procédé selon l'une des revendications 8 à 10,
comprenant en outre une étape de mesure d'une première raideur mesurée (kAm) et de comparaison de la première raideur mesurée (kAm) avec la valeur prédéterminée de la première raideur (kA).
12. Le procédé selon l'une des revendications 8 à 1 1 ,
dans lequel l'ajustement de la section de l'âme (2) comprend un
enlèvement de matière correspondant à une épaisseur d'environ 0.1 μηη à 3 μηη à la périphérie de l'âme (2).
13. Le procédé selon la revendication 12,
dans lequel l'enlèvement de matière est déterminé à partir de l'écart entre la première raideur mesurée (kAm) et la valeur prédéterminée de la première raideur (kA).
14. Le procédé selon la revendication 12 ou 13,
dans lequel l'enlèvement de matière est réalisé à l'aide d'une attaque chimique isotrope de l'âme (2).
1 5. Le procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14,
dans lequel la mesure de la première raideur (kA) est réalisée en alternance avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme (2).
16. Le procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14,
dans lequel la mesure de la première raideur (kA) est réalisée
simultanément avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme (2).
17. Le procédé selon l'une des revendications 8 à 16,
comprenant en outre la réduction de l'épaisseur du revêtement (4) de manière à ajuster la raideur (ks) du ressort spiral (1 ) et/ou la valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique ( R).
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