WO2015111328A1 - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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steel plate
steel sheet
film
tin oxide
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智文 重國
威 鈴木
祐介 中川
安秀 大島
幹人 須藤
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for containers and a method for producing the same.
  • a surface treatment layer mainly composed of an inorganic component is formed on a metal plate surface ... a metal plate,
  • the inorganic surface treatment layer is made of Ti or Ti and Zr oxide containing no phosphate ion and containing F and a hydroxyl group, and the weight film thickness of Ti is 5 to 300 mg / m 2.
  • Resin-coated surface-treated metal plate for cans or can lids ([Claim 1]).
  • the present inventors have examined the steel plate for containers described in Patent Document 1 and found that the adhesiveness to the paint (hereinafter also simply referred to as “adhesiveness”) and the like is relatively good. It was.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a steel plate for containers having an excellent appearance.
  • the present inventors have provided a specific tin oxide film between a plating layer such as an Sn layer and a film containing Ti, thereby coloring the film.
  • the present inventors have found that color concentration over time can be suppressed and the present invention has been completed.
  • a plated steel sheet covered with a plating layer including at least one layer selected from the above By immersing a plated steel sheet covered with a plating layer including at least one layer selected from the above, in a pretreatment liquid containing an oxidizing agent or a carbonate, or by anodic electrolytic treatment in the pretreatment liquid, Cathodic electrolytic treatment is performed on the plated steel sheet on which the tin oxide film is formed in a pretreatment step for forming the tin oxide film on the surface on the plating layer side of the plated steel sheet and in a treatment liquid containing a Ti component. And a film forming step of forming the film on the surface of the tin oxide film.
  • the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of perchlorates, alkali metal or alkaline earth metal peroxides, and hydrogen peroxide or a derivative thereof.
  • a steel plate for containers having an excellent appearance can be provided.
  • the steel plate for containers includes a plated steel plate having a Sn-containing plating layer (hereinafter also referred to as “tin-plated layer”) such as an Sn layer and an Fe—Sn alloy layer, and a surface of the plated steel plate on the tin plating layer side. And a coating film containing Ti, and a specific amount of tin oxide film between the tin plating layer and the coating film.
  • tin-plated layer such as an Sn layer and an Fe—Sn alloy layer
  • the plated steel sheet has a steel sheet and a plating layer including at least one layer selected from an Sn layer, an Fe—Sn—Ni alloy layer, and an Fe—Sn alloy layer covering at least a part of the surface of the steel sheet.
  • a general steel plate for cans can be used as a raw steel plate.
  • the plating layer may be a continuous layer or a discontinuous island shape.
  • the plating layer should just be provided in the at least single side
  • the plating layer can be formed by a known method according to the contained metal element. Below, the suitable aspect of a steel plate and a plating layer is explained in full detail.
  • the kind of steel plate is not particularly limited. Usually, a steel plate (for example, a low carbon steel plate or an ultra low carbon steel plate) used as a container material can be used.
  • the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly limited. It is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling and the like from a normal billet manufacturing process.
  • a steel plate having a nickel-containing layer (Ni-containing layer) formed on the surface thereof may be used, and a tin plating layer may be formed on the Ni-containing layer.
  • Ni-containing layer nickel-containing layer
  • a tin plating layer containing island-shaped Sn can be formed.
  • weldability is improved.
  • the Ni-containing layer only needs to contain nickel. Examples thereof include a Ni plating layer (Ni layer) and a Ni—Fe alloy layer.
  • the method for applying the Ni-containing layer to the steel plate is not particularly limited. For example, a known method such as electroplating can be used.
  • Ni—Fe alloy layer When a Ni—Fe alloy layer is applied as the Ni-containing layer, Ni can be diffused in the steel by annealing after applying Ni on the surface of the steel sheet by electroplating or the like, thereby forming a Ni—Fe alloy layer.
  • the amount of Ni deposited in the Ni-containing layer is not particularly limited, and is preferably 50 to 2000 mg / m 2 as the Ni conversion amount per one side. If it is in the said range, it will become advantageous also in terms of cost.
  • the Ni adhesion amount can be measured by surface analysis with fluorescent X-rays. In this case, a calibration curve related to the Ni adhesion amount is specified in advance using a Ni adhesion sample with a known Ni adhesion amount, and the Ni adhesion amount is relatively specified using the calibration curve.
  • the film to be described later contains Ni
  • the Ni adhesion amount in the Ni-containing layer can be obtained by subtracting the Ni adhesion amount contained in the film described later from the Ni adhesion amount obtained by fluorescent X-rays.
  • the plated steel sheet has a plating layer (tin plating layer) containing Sn on the steel sheet surface.
  • the tin plating layer only needs to be provided on at least one side of the steel plate, and may be provided on both sides.
  • the Sn adhesion amount per one side of the steel plate in the tin plating layer is preferably 0.1 to 15.0 g / m 2 , for the reason that the appearance of the steel plate for containers is better and the corrosion resistance is better, and 0.2 to 15. 0 g / m 2 is more preferable, and 1.0 to 15.0 g / m 2 is more preferable in terms of excellent workability.
  • Sn adhesion amount can be measured by surface analysis with fluorescent X-rays.
  • fluorescent X-rays a calibration curve related to the Sn deposition amount is specified in advance using a Sn deposition sample with a known Sn deposition amount, and the Sn deposition amount is relatively identified using the calibration curve.
  • the tin plating layer is a layer covering at least a part on the surface of the steel plate, and may be a continuous layer or a discontinuous island shape.
  • the tin plating layer in addition to a tin plating layer composed of an Sn layer obtained by plating tin, the tin plating layer obtained by heating and melting tin by energization heating after tin plating, etc. It also includes a tin plating layer in which an Fe—Sn alloy layer is partially formed in the lower layer (Sn layer / steel plate interface), or a tin plating layer in which all Sn of the Sn layer is alloyed to form an Fe—Sn alloy layer.
  • the lowermost layer of the Sn layer (Sn layer / steel plate interface) obtained by tin-plating a steel plate having a Ni-containing layer on the surface and further heating and melting tin by electric heating or the like
  • a tin-plated layer in which a Fe-Sn-Ni alloy layer, a Fe-Sn alloy layer, etc. are partially formed, or all Sn in the Sn layer is alloyed to form a Fe-Sn-Ni alloy layer and a Fe-Sn alloy layer Also includes a tin plating layer.
  • a known method for example, an electroplating method or a method of plating by immersing in molten Sn
  • a phenol sulfonate tin plating bath, a methane sulfonate tin plating bath, or a halogen-based tin plating bath is used, and Sn is electroplated on the surface of the steel sheet so that the adhesion amount per one surface becomes a predetermined amount.
  • heat melting treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn (231.9 ° C.) to form an Fe—Sn alloy layer by alloying the lowermost Sn layer or all Sn in the Sn plating layer (Sn layer).
  • a tin-plated layer can be produced.
  • a tin simple plating layer Sn layer
  • the steel sheet has a Ni-containing layer on its surface
  • tin plating is performed on the Ni-containing layer to form a tin simple plating layer (Sn layer)
  • the bottom layer of the Sn layer (Sn layer / steel plate interface) or all Sn in the Sn layer is alloyed to form an Fe—Sn—Ni alloy layer, an Fe—Sn alloy layer, or the like.
  • the film is generally a film containing Ti (titanium element) as its component, and is formed using a treatment liquid described later.
  • the coating has a Ti equivalent adhesion amount (hereinafter also referred to as “Ti adhesion amount”) per side of the plated steel sheet of 2.5 to 30.0 mg / m 2 . If the amount of Ti adhesion is within this range, the adhesion is excellent.
  • Ti adhesion amount is preferably 3.0 to 20.0 mg / m 2 because the adhesion is more excellent.
  • the film further contains Ni (nickel element) for the reason that the adhesion is more excellent.
  • Ni nickel element
  • the Ni conversion amount (hereinafter also referred to as “Ni attachment amount”) per side of the plated steel sheet is preferably 0.1 to 20.0 mg / m 2 , and 0.4 to 15.0 mg / m 2. Is more preferable, and 0.4 to 6.0 mg / m 2 is even more preferable.
  • Ti, Ni, and the like in the film are included as various titanium compounds and nickel compounds, respectively, and the types and aspects of these compounds are not particularly limited.
  • the amount of Ti adhesion and the amount of Ni adhesion are measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
  • the fluorescent X-ray analysis is performed, for example, under the following conditions.
  • Apparatus X-ray fluorescence analyzer System 3270 manufactured by Rigaku Corporation ⁇ Measurement diameter: 30mm ⁇
  • Measurement atmosphere Vacuum ⁇ Spectrum: Ti-K ⁇ , Ni-K ⁇ ⁇ Slit: COARSE -Spectral crystal: TAP
  • the peak count numbers of Ti—K ⁇ and Ni—K ⁇ in the fluorescent X-ray analysis of the film measured under the above conditions are used.
  • the film is analyzed by the surface analysis using the fluorescent X-ray. It is difficult to measure only the amount of deposited Ni contained therein. In that case, the Ni adhesion amount contained in the film can be obtained by using both the cross-sectional observation by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) and the glow discharge emission analysis. The amount of Ni contained in the plating layer can be distinguished.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the cross section of the coating and the plating layer is exposed by focused ion beam (FIB) processing, and the thickness of the coating is calculated from cross-sectional observation by SEM or TEM.
  • FIB focused ion beam
  • the relationship between the sputtering depth and the sputtering time by glow discharge emission analysis is obtained.
  • the integrated emission count value by Ni element of the glow discharge emission analysis up to the sputtering time corresponding to the film thickness is obtained.
  • the Ni adhesion amount can be obtained using a calibration curve obtained in advance.
  • the calibration curve is created by the following method.
  • glow discharge emission analysis is performed on a plurality of samples having a coating film containing Ni on a plating layer not containing Ni and having different Ni adhesion amounts, and a count integrated value up to a sputtering time at which no emission count due to Ni element is detected is obtained. .
  • the Ni adhesion amount of these samples is obtained by surface analysis using fluorescent X-rays. In this way, a calibration curve between the Ni count integrated value and the Ni adhesion amount by glow discharge emission analysis is created.
  • the thickness of the coating is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm, and more preferably 20 to 60 nm.
  • the thickness of the film can be measured from a cross-sectional profile obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) after exposing the cross section of the film by focused ion beam (FIB) processing.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • the container steel plate of the present invention has a depth L (at which the atomic concentration of zero-valent Sn is equal to 25% of the atomic concentration of zero-valent Sn in the plating layer in the atomic concentration distribution in the depth direction from the surface of the coating.
  • the atomic concentration distribution is measured by repeatedly performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement after argon sputtering from the surface of the film.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface of a film means the surface on the opposite side to the plated steel plate side of a film.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the atomic concentration distribution in the depth direction from the surface of the film, the horizontal axis represents the depth (unit: nm) which is the distance from the surface of the film, and the vertical axis is Represents atomic concentration (unit: atomic%).
  • the horizontal axis represents the depth (unit: nm) which is the distance from the surface of the film
  • the vertical axis is Represents atomic concentration (unit: atomic%).
  • the distance from the surface) is L (unit: nm)
  • the average atomic concentration (unit: atomic%) of zero-valent Sn from the surface of the film to the depth L is A
  • the product X of both ( L ⁇ It is preferable that A) satisfies the above-described formula (1).
  • the reason why the depth L (unit: nm) that is equal to 25% of the bulk concentration is adopted is that information from the plating layer (tin plating layer) is mixed as the film is sputtered deeper from the surface of the film. This is because information in the depth direction of the film is hardly reflected in the very vicinity of the film surface.
  • X obtained by multiplying the depth L by the average atomic concentration A of zero-valent Sn up to the depth L is surely present on the upper layer side than the plating layer (tin plating layer), and It becomes an index indicating the content of zero-valent Sn present therein.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between X and L value, where the horizontal axis represents X and the vertical axis represents L value. From the graph of FIG. 2, it can be seen that the X value and the L value show a good correlation, and the L value decreases as the value of X increases. Here, it can be evaluated that the coloration of the film is suppressed (the appearance is good) as the L value is large.
  • the L value is preferably 70 or more.
  • X is preferably 60 or less, and more preferably 38 or less.
  • X when X is 0, it represents that 0 valent Sn is not contained in the film, and according to the estimation mechanism described above, coloring of the film is suppressed, and the appearance is in a good state. Therefore, the lower limit value of X is theoretically 0. However, in the XPS measurement that is sequentially dug from the surface by argon sputtering, the influence of the bulk zero-valent Sn appears as the measurement proceeds. For this reason, X actually does not indicate 0, and never becomes less than 5. Therefore, X is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the atomic concentration distribution at the time of obtaining X is measured by repeating the XPS measurement after argon sputtering from the surface of the film.
  • the XPS apparatus used for XPS measurement uses Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI.
  • the analysis conditions are an X-ray source monochrome Al-K ⁇ , a voltage of 15 kV, an output of 25 W, a measurement area of 100 ⁇ m ⁇ ,
  • the simultaneous irradiation with Ar ion irradiation is performed, and the sputtering condition is Ar ion with a sputtering rate of 1 nm / min (in terms of SiO 2 sputtering rate).
  • the steel plate for containers of the present invention has a tin oxide film containing tin oxide between the plating layer and the coating described above.
  • the amount of electricity required to reduce the tin oxide of the tin oxide film (hereinafter also referred to as “reduction amount of electricity”) is 2.0 to 5.0 mC / cm 2 .
  • reduction amount of electricity is 2.0 to 5.0 mC / cm 2 .
  • the amount of reducing electricity is less than 2.0 mC / cm 2 , the effect of suppressing Sn doping from the tin plating layer into the film becomes insufficient, resulting in poor appearance. If the amount of reduced electricity exceeds 5.0 mC / cm 2 , Sn doping from the tin plating layer into the film can be suppressed, but the appearance is still inferior due to the coloration of the tin oxide film itself.
  • the reduction electric quantity of the tin oxide film is preferably 3.0 to 5.0 mC / cm 2 because it can further suppress the coloring of the film and the color concentration with time, and the outer appearance of the steel plate for containers is more excellent. More preferably, it is 6 to 5.0 mC / cm 2 . In addition, it is preferable that the amount of reducing electricity of the tin oxide film is 5.0 mC / cm 2 or less because it is difficult for the adhesiveness to decrease due to cohesive failure in the tin oxide film.
  • the amount of electricity required for the reduction of the tin oxide is a constant current of 0.05 mA / cm 2 in a 0.001 mol / L hydrobromic acid aqueous solution from which dissolved oxygen has been removed by means such as bubbling of nitrogen gas. It can be determined from the product of time and current for cathodic electrolysis of the steel plate for containers and reduction and removal of tin oxide.
  • hydrogen generation current coexists with the constant current method described above, and the reduction current of tin oxide cannot be measured directly. Therefore, the first reduction current curve obtained in the process of sweeping the potential from the immersion potential to the potential of ⁇ 0.7 V (vs. Ag / AgCl), and then ⁇ 0.7 V (vs. It can be determined from the amount of electricity corresponding to the difference from the second reduction current curve in which the potential is swept to the potential of AgCl).
  • the production method of the present invention includes a pretreatment step before the film formation step described later.
  • the plated steel sheet is immersed in a pretreatment liquid containing an oxidizing agent or a carbonate, or is subjected to an anodic electrolytic treatment in the pretreatment liquid, so that the plating layer side surface of the plated steel sheet is applied.
  • This is a step of forming the above-described tin oxide film.
  • the oxidizing agent or carbonate contained in the pretreatment liquid is not particularly limited.
  • a conventionally known oxidizing agent can be used.
  • chlorine dioxide perhalogen acids such as perchloric acid and periodic acid
  • perchlorates such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium perchlorate
  • sodium chlorite potassium chlorite, etc.
  • the carbonate a conventionally known water-soluble carbonate can be used. Examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the oxidizing agent a perchlorate, an alkali metal or alkaline earth metal peroxide, hydrogen peroxide or a derivative thereof can be used because a tin oxide film can be continuously and densely formed on a steel plate.
  • the carbonate is preferably sodium carbonate.
  • the content of the oxidizing agent or carbonate in the pretreatment liquid is preferably 5 to 30 g / L, and more preferably 10 to 20 g / L because the tin oxide film can be continuously and densely formed on the steel plate. preferable.
  • the liquid temperature of the pretreatment liquid at the time of carrying out the treatment is preferably 20 to 80 ° C. because the amount of tin oxide film formed becomes an appropriate amount and the change in color tone of the film can be further suppressed. 40 to 60 ° C. is more preferable.
  • the immersion time in the pretreatment liquid is preferably from 0.1 to 5 seconds, more preferably from 0.2 to 2 seconds, for the same reason as the liquid temperature. In addition, after immersion in a pretreatment liquid, you may perform a water washing process as needed.
  • the electrolysis conditions in the pretreatment liquid are such that the steel plate side becomes an anode for the same reason as the liquid temperature, and the electrolysis current density is preferably 1.0 to 10.0 A / dm 2 , preferably 3.0 to 6.0 A / dm 2 is more preferable.
  • the energization time is preferably 0.1 to 5 seconds, and more preferably 0.2 to 2 seconds. After the electrolytic treatment in the pretreatment liquid, a water washing treatment may be performed as necessary.
  • the film formation step is a step of forming the above-described film on the surface of the tin oxide film formed in the pretreatment step, and cathodic electrolytic treatment is applied to the plated steel sheet on which the tin oxide film is formed in the treatment liquid described later. It is a process to apply. Below, the processing solution used, conditions for cathodic electrolysis, and the like will be described in detail.
  • the treatment liquid used in the film forming step contains a Ti component (Ti compound) for supplying Ti (titanium element) to the film.
  • Ti component is not particularly limited. Examples thereof include titanium alkoxide, titanyl ammonium oxalate, potassium titanyl oxalate dihydrate, titanium sulfate, titanium lactate, titanium hydrofluoric acid (H 2 TiF 6 ) and / or a salt thereof.
  • the salt of titanium hydrofluoric acid include potassium hexafluorotitanate (K 2 TiF 6 ), sodium hexafluorotitanate (Na 2 TiF 6 ), and ammonium hexafluorotitanate ((NH 4 ). 2 TiF 6 ) and the like.
  • titanium hydrofluoric acid and / or a salt thereof is preferable from the viewpoints of stability of the treatment liquid, availability, and the like.
  • the content of the Ti component in the treatment liquid is 3.0 to 15.0 g in terms of hexafluorotitanate ion (TiF 6 2 ⁇ ).
  • / L is preferable, and 5.0 to 10.0 g / L is more preferable.
  • membrane formation process contains Ni component (Ni compound) for supplying Ni (nickel element) to the said film
  • the Ni component is not particularly limited. Examples thereof include nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hexahydrate and the like.
  • the content of the Ni component in the treatment liquid is preferably 0.1 to 3.0 g / L, more preferably 0.3 to 1.0 g / L, in terms of Ni ions (Ni 2+ ). .
  • the pH of the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably pH 2.0 to 5.0. Within this range, the treatment time can be shortened and the stability of the treatment liquid is excellent.
  • a known acid component for example, phosphoric acid, sulfuric acid
  • alkali component for example, sodium hydroxide, aqueous ammonia
  • the treatment liquid may contain a surfactant such as sodium lauryl sulfate or acetylene glycol as necessary.
  • the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as pyrophosphate.
  • the treatment liquid of the present invention may contain a conduction aid.
  • the conduction aid include sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate; nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, and calcium nitrate; potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and the like. And the like.
  • the content of the conductive assistant in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 1 mol / L, and more preferably 0.02 to 0.5 mol / L.
  • the liquid temperature of the treatment liquid when performing the treatment in the film forming step is preferably 20 to 80 ° C. If it is this range, Ti in the membrane
  • the electrolysis current density at the time of performing the cathodic electrolysis treatment is 1.0 to 20.0 A / dm 2 because Ti and the like in the formed film become an appropriate amount and the adhesiveness is excellent. Is preferred.
  • the energization time of the cathodic electrolysis treatment is preferably 0.1 to 5 seconds and more preferably 0.3 to 2 seconds for the same reason as the electrolytic current density.
  • the quantity of electricity at the time of cathodic electrolysis is the product of the current density and the energization time, and is appropriately set.
  • the method for the water washing treatment is not particularly limited. For example, when manufacturing by a continuous line, the method etc. which provide a water-washing tank after a film processing tank, and are immersed in water continuously after a film processing are mentioned.
  • the temperature of water used for the water washing treatment is preferably 40 to 90 ° C.
  • the washing time is preferably more than 0.5 seconds, and more preferably 1.0 to 5.0 seconds, because the effect of the washing treatment is more excellent. Drying may be performed instead of the water washing treatment or after the water washing treatment.
  • the temperature and method during drying are not particularly limited, and for example, a normal dryer or an electric furnace drying method can be applied.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 100 ° C. or lower. If it is in the said range, the oxidation of a film
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about room temperature.
  • the steel plate for containers of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention is used for manufacturing various containers such as DI cans, food cans and beverage cans.
  • Plated steel sheets were produced by the following two methods [(K-1) and (K-2)].
  • K-1) Electrolytic degreasing and pickling were performed on a steel plate (T4 original plate) having a thickness of 0.22 mm, and then tin plating with an Sn adhesion amount per one side shown in Table 3 was performed. Subsequently, a heat-melting treatment was performed at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn to form an Fe—Sn alloy layer and an Sn layer thereon, thereby producing a plated steel sheet. In this way, a plating layer composed of an Fe—Sn alloy layer / Sn layer was formed on both surfaces in order from the lower layer side.
  • K-2 A steel plate (T4 original plate) having a thickness of 0.22 mm is electrolytically degreased and a nickel plating layer is formed with a Ni adhesion amount per one side shown in Table 3 using a Watt bath, and then 10 vol.% H 2 +90 vol.% N 2
  • An Ni—Fe alloy layer (Ni-containing layer) (showing the amount of Ni deposited in Table 3) was formed on both sides by annealing at 700 ° C. in an atmosphere and allowing nickel plating to diffuse and penetrate. Subsequently, the steel plate having the Ni-containing layer as the surface layer was subjected to tin plating with a Sn adhesion amount per one side shown in Table 3 using a tin plating bath.
  • a heat melting treatment was performed at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn to form a Fe—Sn—Ni alloy layer and a discontinuous Sn layer thereon, thereby producing a plated steel sheet.
  • a plating layer comprising Ni—Fe alloy layer / Fe—Sn—Ni alloy layer / Sn layer was formed on both surfaces in order from the lower layer side.
  • Pretreatment process formation of tin oxide film
  • the pretreatment liquid solvent: water
  • the treatment temperature liquid temperature
  • the immersion time or anode A tin oxide film was formed on both sides depending on the electrolysis conditions.
  • “-” is described in Table 2.

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Abstract

　外観に優れる容器用鋼板を提供する。上記容器用鋼板は、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記めっき層と上記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、上記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０～５．０ｍＣ／ｃｍ2であり、上記皮膜が、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５～３０．０ｍｇ／ｍ2である、容器用鋼板である。

Description

容器用鋼板およびその製造方法
　本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。
　缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「金属板表面に無機成分を主体とする表面処理層…が形成されている…金属板であって、前記無機表面処理層が、…リン酸イオンを含有せずＦと水酸基を含むＴｉ或いはＴｉ及びＺｒの酸化物からなり、…Ｔｉの重量膜厚が５～３００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属板」が記載されている（［請求項１］）。
特許第４４８７６５１号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された容器用鋼板の検討を行ったところ、塗料に対する密着性（以下、単に「密着性」ともいう）等については、比較的良好であることが分かった。
　そこで、これらの容器用鋼板について、さらに検討を行った。具体的には、Ｔｉを含有する皮膜（表面処理層）が配置される鋼板（金属板）として、Ｓｎ層やＦｅ－Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層で表面が覆われためっき鋼板を用いた場合について、検討を行った。
　その結果、皮膜中のＴｉ量が多すぎる場合（例えば、皮膜のめっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５ｍｇ／ｍ2以上である場合）には、皮膜が茶系色を呈したり、さらに、大気下での保管中に色調変化を起こして、より濃色の茶系色を呈したりすることが明らかとなった。このような色調の変化（茶系の呈色）は、容器用鋼板の外観を劣化させ、商品価値を著しく損なう。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、外観に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、Ｓｎ層などのめっき層とＴｉを含有する皮膜との間に、特定の錫酸化膜を設けることで、皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
　［１］鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記めっき層と上記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、上記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０～５．０ｍＣ／ｃｍ2であり、上記皮膜が、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５～３０．０ｍｇ／ｍ2である、容器用鋼板。
　［２］上記皮膜が、Ｎｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が０．１～２０．０ｍｇ／ｍ2である、上記［１］に記載の容器用鋼板。
　［３］上記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が上記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、上記皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、上記［１］または［２］に記載の容器用鋼板。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
　［４］上記［１］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上記錫酸化膜を形成する前処理工程と、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記錫酸化膜を形成した上記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、上記錫酸化膜の表面上に上記皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える容器用鋼板の製造方法。
　［５］上記［２］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上記錫酸化膜を形成する前処理工程と、Ｔｉ成分およびＮｉ成分を含有する処理液中で、上記錫酸化膜を形成した上記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、上記錫酸化膜の表面上に上記皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える容器用鋼板の製造方法。
　［６］上記酸化剤が、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、ならびに、過酸化水素またはその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記炭酸塩が、アルカリ金属の炭酸塩類である、上記［４］または［５］に記載の容器用鋼板の製造方法。
　［７］上記めっき層中における上記鋼板片面当たりのＳｎ付着量が、０．１～１５．０ｇ／ｍ2である、上記［４］～［６］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
　本発明によれば、外観に優れる容器用鋼板を提供できる。
皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフである。 ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフである。
［容器用鋼板］
　本発明の容器用鋼板は、Ｓｎ層やＦｅ－Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層（以下、「錫めっき層」ともいう）を有するめっき鋼板と、めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置されたＴｉを含有する皮膜とを有し、さらに、錫めっき層と皮膜との間に、特定量の錫酸化膜を有する。これにより、皮膜が有する良好な密着性等の特性を維持しつつ、皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制でき、容器用鋼板の外観が優れる。
　このメカニズム（理由）は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、錫酸化膜を形成することで、錫めっき層から皮膜中への不純物（主にＳｎ）ドープが抑制される。その結果、皮膜の主成分である酸化チタンのバンドギャップの縮小が抑制され、可視光吸収が低下する。これにより、茶系色の呈色が改善される。同様にして、大気放置時の経時的な着色濃化も改善される。
　なお、上記メカニズムはいずれも推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。
　以下に、めっき鋼板、皮膜および錫酸化膜の具体的な態様について詳述する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。
 〔めっき鋼板〕
　めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層とを有する。
　素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
　以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。
　〈鋼板〉
　鋼板の種類は特に限定されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
　鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できる。その結果、溶接性が向上する。
　Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ－Ｆｅ合金層などが挙げられる。
　鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、鋼中にＮｉを拡散させ、Ｎｉ－Ｆｅ合金層を形成できる。
　Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０～２０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
　なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。ただし、後述する皮膜がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。
　〈めっき層（錫めっき層）〉
　めっき鋼板は、鋼板表面上にＳｎを含有するめっき層（錫めっき層）を有する。この錫めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
　錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、容器用鋼板の外観がより優れ、耐食性にも優れるという理由から、０．１～１５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～１５．０ｇ／ｍ2がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０～１５．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
　なお、Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ付着量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ付着量を特定する。
　錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
　錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫単体のめっき層であるＳｎ層からなる錫めっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ－Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ－Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層も含む。
　また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層、Ｆｅ－Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層、Ｆｅ－Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層も含む。
　錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
　例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきする。その後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層またはＳｎ層の全Ｓｎを合金化しＦｅ－Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
　また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっきを施して錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を形成させ、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）またはＳｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層、Ｆｅ－Ｓｎ合金層などが形成される。
 〔皮膜〕
　次に、皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、その成分として、Ｔｉ（チタニウム元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。
　皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が２．５～３０．０ｍｇ／ｍ2である。Ｔｉ付着量がこの範囲内であれば密着性が優れる。Ｔｉ付着量は、密着性がより優れるという理由から、３．０～２０．０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
　また、皮膜は、密着性がより優れるという理由から、さらに、Ｎｉ（ニッケル元素）を含有するのが好ましい。この場合、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）は、０．１～２０．０ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．４～１５．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、０．４～６．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
　皮膜中のＴｉ、Ｎｉ等は、それぞれ、各種のチタン化合物、ニッケル化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。
　なお、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
　蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
　・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
　・測定径：３０ｍｍ
　・測定雰囲気：真空
　・スペクトル：Ｔｉ－Ｋα、Ｎｉ－Ｋα
　・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
　・分光結晶：ＴＡＰ
　上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ－Ｋα、Ｎｉ－Ｋαのピークカウント数を用いる。
　ただし、めっき層がＮｉを含む場合（めっき層がＮｉを含まずに、単に、Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いた場合も含む。以下同様。）は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。
　その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを区別できる。
　具体的には、皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、皮膜厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
　ここで、検量線は以下の方法で作成する。
　まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。
　皮膜の厚さは、特に限定されないが、１０～１２０ｎｍが好ましく、２０～６０ｎｍがより好ましい。皮膜の厚さは、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面プロファイルから測定できる。
　また、本発明の容器用鋼板は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度がめっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たすことにより、外観がより優れる。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
　本発明において、原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）測定を行うことを繰り返して測定されたものとする。なお、皮膜の表面とは、皮膜のめっき鋼板側とは反対側の表面のことをいう。
　図１は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフであり、横軸は、皮膜の表面からの距離である深さ（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は、原子濃度（単位：原子％）を表す。
　図１に示されるような原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が、めっき層（錫めっき層）の０価Ｓｎの原子濃度（バルク濃度）の２５％と等しくなる深さ（皮膜の表面からの距離）をＬ（単位：ｎｍ）とし、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度（単位：原子％）をＡとした場合に、両者の積Ｘ（＝Ｌ×Ａ）が、上述した式（１）を満たすことが好ましい。
　ここで、バルク濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）を採用した理由は、皮膜の表面から深くスパッタするほどめっき層（錫めっき層）からの情報が混在し、反対に、皮膜表面のごく近傍では皮膜の深さ方向の情報が反映されにくいからである。
　このような深さＬに、深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａを乗じて得られるＸは、めっき層（錫めっき層）よりも確実に上層側に存在し、かつ、皮膜の中に存在する０価Ｓｎの含有量を示す指標となる。
　本発明者らは、容器用鋼板の試験材を作製し、作製した試験材について、Ｘ（＝Ｌ×Ａ）を求め、次いで、明度を表すＬ値を日本電色工業社製ＳＱ－２０００を用いて測定し、グラフにプロットした。
　図２は、ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフであり、横軸は、Ｘを表し、縦軸はＬ値を表す。図２のグラフから、ＸとＬ値とは良好な相関関係を示し、Ｘの値が大きくなるほど、Ｌ値は減少することが分かる。
　ここで、Ｌ値が大きいほど、皮膜の着色が抑制されている（外観が良好である）と評価し得るものであり、例えば、Ｌ値は７０以上であることが好ましい。このため、Ｘは、６０以下が好ましく、３８以下がより好ましい。
　なお、Ｘが０である場合は、皮膜中に０価Ｓｎが含まれていないことを表し、上述した推定メカニズムによれば、皮膜の着色が抑制され、外観が良好な状態となる。したがって、Ｘの下限値は、理論上は０となる。もっとも、アルゴンスパッタリングにより表面から順次掘り進めていくＸＰＳ測定では、測定を進めるうちに、多少なりともバルクの０価Ｓｎの影響が出てくる。このため、Ｘが０を示すことは実際にはなく、５未満となることはない。したがって、Ｘは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
　上述したように、Ｘを求める際の原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸＰＳ測定を行うことを繰り返して測定される。
　ＸＰＳ測定に用いるＸＰＳ装置は、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、分析条件は、Ｘ線源モノクロＡｌ－Ｋα、電圧１５ｋＶ、出力２５Ｗ、測定領域１００μｍφとし、帯電中和は、電子線とＡｒイオン照射との同時照射とし、スパッタ条件は、Ａｒイオンによりスパッタレート１ｎｍ／分（ＳｉＯ2スパッタレート換算）とする。
　ＸＰＳ測定に際しては、Ｃ１ｓスペクトルのＣ－Ｃ結合由来ピークが２８４．８ｅＶとなるように各元素スペクトルの帯電補正（シフト補正）を行い、原子濃度は、ナロースキャンにおける各元素ピークの面積強度と、各元素の相対感度係数とを用いて算出する。
　なお、０価Ｓｎの原子濃度は、ＰＨＩのハンドブックおよびＮＩＳＴのデータベースを参照し、実測の検出傾向から、Ｓｎ３ｄ５／２スペクトルにおける０価Ｓｎ由来ピークおよびＳｎ酸化物由来ピークの検出エネルギー値の代表値を、それぞれ、４８４．８ｅＶおよび４８６．８ｅＶとして、ピーク分離を行って算出される値を用いる。
 〔錫酸化膜〕
　本発明の容器用鋼板は、上述しためっき層と皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有する。そして、この錫酸化膜の錫酸化物の還元に要する電気量（以下、「還元電気量」ともいう）が２．０～５．０ｍＣ／ｃｍ2である。
　本発明の容器用鋼板においては、このような錫酸化膜を有することにより、上述した皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制でき、外観に優れる。
　一方、還元電気量が２．０ｍＣ／ｃｍ2未満であると、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープを抑制する効果が不十分となり、外観に劣る。また、還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ2を超えると、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープは抑制し得るが、錫酸化膜そのものの呈色により、やはり、外観に劣る。
　錫酸化膜の還元電気量は、皮膜の着色や経時的な着色濃化をより抑制でき、容器用鋼板の外観がより優れるという理由から、３．０～５．０ｍＣ／ｃｍ2が好ましく、３．６～５．０ｍＣ／ｃｍ2がより好ましい。
　また、錫酸化膜の還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ2以下であれば、錫酸化膜内での凝集破壊による密着性の低下が生じにくくなるため好ましい。
　錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で本発明の容器用鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めることができる。
　なお、皮膜がＮｉを含有する場合には、上述の定電流法では水素発生電流が共存し、錫酸化物の還元電流を直接測定できない。そのため、浸漬電位から－０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位まで電位を掃引する過程で得られる１回目の還元電流曲線と、その後、同じく浸漬電位から－０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位まで電位を掃引する２回目の還元電流曲線との差分に相当する電気量から求めることができる。
［容器用鋼板の製造方法］
　上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、例えば、後述する前処理工程および皮膜形成工程をこの順に備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。以下、このような本発明の製造方法について説明を行う。
 〔前処理工程〕
　本発明の製造方法は、後述する皮膜形成工程の前に、前処理工程を備える。前処理工程は、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に、めっき鋼板を浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した錫酸化膜を形成する工程である。
　めっき鋼板を上記前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することで、めっき鋼板が有するＳｎを含むめっき層の一部が、前処理液中の酸化剤もしくは炭酸塩によって酸化されて、錫酸化物を含有する錫酸化膜が形成される。
　前処理液に含有される酸化剤または炭酸塩は特に限定されない。
　酸化剤としては、従来公知の酸化剤を用いることができる。例えば、二酸化塩素；過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩類；過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物；過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素またはその誘導体；等が挙げられる。
　また、炭酸塩としては、従来公知の水溶性の炭酸塩を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類が挙げられる。
　これらのうち、錫酸化膜を鋼板上に連続的かつ緻密に形成できるという理由から、酸化剤としては、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化水素またはその誘導体が好ましく、炭酸塩としては、炭酸ナトリウムが好ましい。
　また、前処理液中の酸化剤または炭酸塩の含有量は、錫酸化膜を鋼板上に連続的かつ緻密に形成できるという理由から、５～３０ｇ／Ｌが好ましく、１０～２０ｇ／Ｌがより好ましい。
　前処理工程において、処理を実施する際の前処理液の液温は、形成される錫酸化膜量が適量となって、皮膜の色調変化をより抑制できるという理由から、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　また、前処理液中への浸漬時間は、液温と同様の理由から、０．１～５秒が好ましく、０．２～２秒がより好ましい。
　なお、前処理液への浸漬後においては、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。
　また、前処理液中での電解条件は、液温と同様の理由から、鋼板側が陽極になるよう電解し、電解電流密度は１．０～１０．０Ａ／ｄｍ２が好ましく、３．０～６．０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。通電時間は、０．１～５秒が好ましく、０．２～２秒がより好ましい。
　前処理液中での電解処理後においては、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。
 〔皮膜形成工程〕
　皮膜形成工程は、前処理工程で形成された錫酸化膜の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する処理液中で錫酸化膜を形成しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。以下に、使用される処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。
　皮膜形成工程で使用される処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。このＴｉ成分としては、特に限定されない。例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）等が挙げられる。
　これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
　処理液中のＴｉ成分の含有量は、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ6 2-）に換算した量が、３．０～１５．０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５．０～１０．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　また、上記皮膜がＮｉ（ニッケル元素）を含有する場合には、皮膜形成工程で使用される処理液は、上記皮膜にＮｉ（ニッケル元素）を供給するためのＮｉ成分（Ｎｉ化合物）を含有する。このＮｉ成分としては、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、塩化ニッケル六水和物などが挙げられる。
　処理液中のＮｉ成分の含有量は、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）に換算した量が、０．１～３．０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．３～１．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　なお、処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
　処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０～５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
　また、処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
　さらに、本発明の処理液は、伝導助剤を含有していてもよい。これにより、本発明の容器用鋼板の高速操業性が優れる。伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
　本発明の処理液における伝導助剤の含有量は、０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２～０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　皮膜形成工程において処理を実施する際の処理液の液温は、２０～８０℃が好ましい。この範囲であれば、形成される皮膜中のＴｉ等が適量となって、密着性が優れる。
　皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜中のＴｉ等が適量となって、密着性が優れるという理由から、１．０～２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましい。
　このとき、陰極電解処理の通電時間は、電解電流密度と同様の理由から、０．１～５秒が好ましく、０．３～２秒がより好ましい。なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。
　なお、皮膜表面の不純物を除去する観点から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
　水洗処理の方法は特に限定されない。例えば、連続ラインで製造を行う場合、皮膜処理タンクの後に水洗タンクを設け、皮膜処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度は、４０～９０℃が好ましい。
　水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０～５．０秒が好ましい。
　水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。
　本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〈めっき鋼板の製造〉
　以下の２つの方法［（Ｋ－１）および（Ｋ－２）］によって、めっき鋼板を製造した。
　（Ｋ－１）
　板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗とを行い、その後、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。引き続き、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ－Ｓｎ合金層とその上層にＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ－Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。
　（Ｋ－２）
　板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ－Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
　引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。その後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層とその上層に不連続のＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ－Ｆｅ合金層／Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。
　〈前処理工程（錫酸化膜の形成）〉
　製造しためっき鋼板を、水洗した後に、第１表（その１）に示す組成の前処理液（溶媒：水）中に、第２表に示す処理温度（液温）、ならびに、浸漬時間もしくは陽極電解条件により、両面に錫酸化膜を形成した。なお、前処理工程によって錫酸化膜を形成しなかった場合には、第２表に「－」を記載した。
　〈皮膜形成工程〉
　次いで、前処理工程を経ためっき鋼板を水洗し、第１表（その２）に示す組成およびｐＨの処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す処理温度（液温）および電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、水洗処理して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。
　その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、外観および密着性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
　錫酸化膜の還元電気量、ならびに、皮膜のＴｉ付着量およびＮｉ付着量は、上述した方法により測定ないし計算した。
　〈外観〉
　《初期色調》
　作製した直後（作製後６０分以内）の容器用鋼板について、皮膜の茶系色の呈色について評価した。具体的には、Ｌ値を、日本電色工業社製ＳＱ－２０００を用いて測定し、下記基準で評価した。◎または○であれば、皮膜の着色が抑制され、外観に優れるものとして評価できる。
　◎：Ｌ値７５以上
　○：Ｌ値７０以上７５未満
　△：Ｌ値６０以上７０未満
　×：Ｌ値６０未満
　《耐変色性》
　上記のようにして色調を評価した容器用鋼板について、５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿槽内に７２時間放置した後、初期色調と同様にして、Ｌ値を測定し、下記基準で評価した。◎または○であれば、経時的な着色濃化が抑制されて、外観に優れるものとして評価できる。
　◎：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が３未満
　○：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が３以上７未満
　△：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が７以上１２未満
　×：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が１２以上
　〈密着性〉
　作製した容器用鋼板（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行い、付着量が５０ｍｇ／ｄｍ2の塗装を施した。次いで、上記塗装を施した、同一の条件で作製した２枚の容器用鋼板を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０5Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片の２枚の容器用鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。各試験材で、２つの試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が○または△であれば、密着性に優れるものとして評価できる。
　○：２．０ｋｇｆ以上
　△：１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
　×：１．０ｋｇｆ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記第１表～第３表に示す結果から明らかなように、本発明例１～５１の容器用鋼板は、いずれも外観が優れることが確認された。
　なかでも、Ｘの値が３８以下である本発明例は、Ｘの値が３９以上６０以下である本発明例とくらべて、外観がより良好であった。
　これに対して、錫酸化膜の還元電気量が２．０ｍＣ／ｃｍ2未満または５．０ｍＣ／ｃｍ2超である比較例１～４の容器用鋼板は、いずれも外観に劣ることが確認された。
　なお、錫酸化膜の還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ2超である比較例２～４の容器用鋼板は、錫酸化膜によって、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープは抑制されている（そのため、Ｘの値が比較的小さい）が、錫酸化膜そのものの呈色のため、Ｌ値が低下し、外観が劣っているものと考えられる。

Claims (7)

  1. 　鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
    　前記めっき層と前記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、前記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０～５．０ｍＣ／ｃｍ2であり、
    　前記皮膜が、Ｔｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５～３０．０ｍｇ／ｍ2である、容器用鋼板。
  2. 　前記皮膜が、Ｎｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が０．１～２０．０ｍｇ／ｍ2である、請求項１に記載の容器用鋼板。
  3. 　前記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が前記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、前記皮膜の表面から深さLまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
    ０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
  4. 　請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
    　鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、前記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、前記錫酸化膜を形成する前処理工程と、
    　Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記錫酸化膜を形成した前記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、前記錫酸化膜の表面上に前記皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    を備える容器用鋼板の製造方法。
  5. 　請求項２に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
    　鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層およびＦｅ－Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、前記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、前記錫酸化膜を形成する前処理工程と、
    　Ｔｉ成分およびＮｉ成分を含有する処理液中で、前記錫酸化膜を形成した前記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、前記錫酸化膜の表面上に前記皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    を備える容器用鋼板の製造方法。
  6. 　前記酸化剤が、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、ならびに、過酸化水素またはその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記炭酸塩が、アルカリ金属の炭酸塩類である、請求項４または５に記載の容器用鋼板の製造方法。
  7. 　前記めっき層中における前記鋼板片面当たりのＳｎ付着量が、０．１～１５．０ｇ／ｍ2である、請求項４～６のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6361628B2 (ja) * 2015-10-29 2018-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板の製造方法
JP6897875B2 (ja) * 2019-04-23 2021-07-07 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板
IT202000014572A1 (it) * 2020-06-18 2021-12-18 Tenova Spa Procedimento di passivazione di una banda d’acciaio stagnata

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54142135A (en) * 1978-04-28 1979-11-06 Nippon Kokan Kk <Nkk> Tin-plated steel plate and its manufacture
JP2007217728A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆鋼板、缶および缶蓋
JP2007239004A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Nippon Steel Corp 缶用めっき鋼板
JP2013127095A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Jfe Steel Corp 表面処理鋼板の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073185A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Toyo Kohan Co Ltd 表面処理鋼板およびその製造方法
JP4270768B2 (ja) * 2000-11-08 2009-06-03 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板及び化成処理液
JP3873642B2 (ja) * 2001-03-21 2007-01-24 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids
JP4487651B2 (ja) 2004-06-22 2010-06-23 東洋製罐株式会社 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、金属蓋
TWI391530B (zh) * 2007-04-04 2013-04-01 Nippon Steel Corp A plated steel sheet for use in a tank and a method for manufacturing the same
JP5467719B2 (ja) * 2007-12-25 2014-04-09 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板の製造方法
JP5633117B2 (ja) * 2008-05-12 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板の製造方法および錫めっき鋼板ならびに化成処理液
CN104818474B (zh) * 2010-03-23 2018-07-10 新日铁住金株式会社 容器用钢板的制造方法
JP5742147B2 (ja) * 2010-09-15 2015-07-01 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板、その製造方法およびそれを用いた樹脂被覆鋼板
JP5845563B2 (ja) * 2010-09-15 2016-01-20 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板の製造方法
WO2015001598A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54142135A (en) * 1978-04-28 1979-11-06 Nippon Kokan Kk <Nkk> Tin-plated steel plate and its manufacture
JP2007217728A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆鋼板、缶および缶蓋
JP2007239004A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Nippon Steel Corp 缶用めっき鋼板
JP2013127095A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Jfe Steel Corp 表面処理鋼板の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOSHINORI YOMURA ET AL.: "Effect of Anodic Oxidation Treatment prior to Reflow on Uniformity of Tin Layer on Tinplate", JOURNAL OF THE IRON & STEEL INSTITUTE OF JAPAN, vol. 76, no. 4, April 1990 (1990-04-01), pages 598 - 605 *

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