WO2015108380A1 - 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2015108380A1
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Definitions

  • the quantum confinement effect is a concept of increasing the effective mass by increasing the density of states (DOS) of the carrier energy in the material by the nanostructure, thereby increasing the Seebeck coefficient. At this time, even when the Seebeck coefficient increases because the correlation between the conductivity and the Seebeck coefficient collapses, the conductivity does not change significantly.
  • DOS density of states
  • FIG. 1A is a view showing the microstructure of the nanocomposite thermoelectric material 10.
  • the value of ZT can be improved by reducing the size of the grain 11 of the thermoelectric material.
  • Grain 11 may have a diameter of 20 to 100 nanometers.
  • thermoelectric material according to the embodiment of the present invention can increase the electrical conductivity through the "Topological metallic state" of the phase insulator.
  • the grain boundary 12 which can be referred to as the surface of the phase insulator, a metal state having high mobility is formed, so that the electrical conductivity of the thermoelectric material can be greatly increased.
  • the compound made of the composition of Formula 1 may be present in a double phase of the phase insulator (TI) and Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 on the x-ray diffraction.
  • thermoelectric material according to the embodiment of the present invention described above is highly applicable in various industrial fields. Hereinafter, a description will be given of the structure of devices that are practically applied to such thermoelectric materials.
  • the filter module 50 may be used in combination with a variety of filters, in this embodiment includes a precipitating filter 52, a pre-treatment carbon filter 53, a reverse osmosis filter 54 and a post-treatment carbon filter 55 .
  • the controller (not shown) of the water purifier applies power to the thermoelectric semiconductor 62 to cool or heat the cooling pad 64 or the heating pad 66, and the cooled cooling pad 64 or the The heating pad 66 cools or heats the purified water flowing inside by heat conduction.

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Abstract

본 발명은 일 측면에 따라서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전소재를 개시한다. <화학식 1> (TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x 상기 식 중에서, 상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)이다.

Description

상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
본 발명은 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 열전소재의 제조방법에 관한 것이다.
열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
제벡 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 열전소재 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠 티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.
현재 열전소재는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 다른 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA 연구에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 상업용 및 가정용 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전소재를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목 받고 있다.
본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로서, 전기전도도의 손실없이 제벡 계수를 증가시켜서 열전성능을 향상시킬 수 있는 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 상기 열전소재의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화힉식 1의 조성을 갖는 열전소재를 제공하며, <화학식 1> (TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x 상기 식 중에서, 상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 소정 소재로 구성되는 제 1 그레인 및 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)로 구성되는 제 2 그레인을 포함하는 이중상의 구조를 갖는 열전소재를 제공한다.
본 발명에 따른 이동 단말기 및 그 제어 방법의 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 제벡 계수, 파워팩터가 증가하여 열전성능을 향상시킨 열전소재를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 종래 기술에 따른 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른, 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조이다.
도 3는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi0.5Sb1.5Te3 에 상분리 된 Ag2Te 상의 X선 회절(X-ray diffraction) 결과이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi0.5Sb1.5Te3 에 상분리 된 Ag2Te 상의 고배율 투과전자현미경(TEM) 결과이다.도 5a 내지 도 5e는, 본 발명의 구현예들(x=0.1 내지 0.4, x는 Ag2Te의 몰비) 및 Bi0.5Sb1.5Te3 비교예에 따른 열전소재의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity), 제벡 계수(Seebeck coefficient), 파워팩터(Power factor), 열전도도(Thermal Conductivity) 및 성능지수(ZT)를 측정한 실험결과 그래프이다.
도 6a는 Bi0.5Sb1.5Te3 와 Ag2Te 상분리 복합체의 단면을 이온 빔으로 식각(etching)하여 AFM으로 찍은 표면형상 영상(topographic image)이다.
도 6b는 복합체의 전도성 AFM 이미지(conductive AFM image)이다.
도 6c는 Ag2Te상으로 생각되는 부분의 IV 특성곡선이다. IV곡선에서 반도체적인 특성을 보이며 작은 에너지 갭을 갖고 있다.
도 6d는 Bi-Sb-Te로 추정되는 부분의 IV 특성곡선이다. Ag-Te보다 큰 에너지 갭을 갖고 있는 반도체 특성을 보인다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재를 구비하는 차량용 냉장고를 구비하는 자동차의 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 이용하는 글로브 박스(G)에 삽입 가능한 냉온장고의 단면도를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 포함하는 차량용 냉난방 유닛의 구조를 설명하기 위한 측단면도를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 적용한 정수기의 구성도이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 적용한 구체적인 냉온 모듈의 사시도이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 패드의 단면도이다.
상온(300K) 부근에서 냉각 또는 히트 펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 조성은 일반적으로 (BiaSb1-a)2(TecSe1-c)3이며, 다결정 벌크 재료의 성능지수(ZT)는 300K에서 약 1이다. 열전소재의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2015000520-appb-M000001
상기 수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S2σ는 파워팩터를 구성한다. 상기 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡 계수(S)와 전기전도도(σ),　즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡 계수와 전기전도도는 서로 교환상쇄관계의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 종래 기술에 따른 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위하여, 초격자 박막(superlattice thin film), 나노 와이어, 양자점(quantum dot) 등의 나노 구조를 형성하여 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡 계수를 증대시키거나, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념에 의해 열전도도를 낮추는 시도가 이루어지고 있다.
첫 번째, 양자 구속 효과는 나노 구조에 의하여 재료 내의 운반자의 에너지의 상태밀도(density of states: DOS)를 크게 하여 유효 질량을 증대시켜 제벡 계수를 상승시키는 개념이다. 이때 전기전도도와 제벡 계수의 상관관계가 붕괴되어 제벡 계수가 증가하여도 전기전도도는 크게 변화시키지 않는다.
두 번째, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 전하 운반자 전자(charge carrier electron)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다. 즉, 열전소재의 고온 측면에서 저온 측면으로 열을 전달시키는 포논과 전하 운반자 전자 중에서, 포논의 진행만 장벽에 부딪쳐서(포논 스캐터링, phonon scattering) 방해되고, 전하 운반자 전자는 막힘 없이 진행시킨다. 따라서, 포논 스캐터링에 의해서 열전도도는 저감되지만, 전하 운반자 전자에 의한 전기전도도는 저감되지 않는 효과를 가질 수 있다.
이러한 종래 기술들에 대해서 구체적으로 열전소재 미세구조의 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a는 나노 복합체형 열전소재(10)의 미세구조를 도시하는 도면이다. 나노 복합체형 열전소재(10)에서는, 열전소재의 그레인(11)의 크기를 저감시킴으로써 ZT의 값을 향상시킬 수 있다. 그레인(11)은 20 내지 100 나노미터의 직경을 가질 수 있다.
포논이 입계(grain boundary, 결정립계, 12)를 지나갈 때, 포논 스캐터링 현상이 발생되기 때문에, 그레인(11)의 크기를 저감시킬 수록 열전도도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. 반면, 전하 운반자 전자의 이동은 입계(12)를 지날 때 받는 영향이 상대적으로 작기 때문에, 전기전도도의 변화는 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1a에 도시된 바에서와 같이, 나노 복합체 구조를 가지는 열전소재에서는, PGEC 개념에 의해 열전소재의 ZT값을 향상시킬 수 있다.
도 1b는 입계(12) 상에 소정 물질(21)의 석출을 통하여, ZT의 값을 향상시킨 석출형 열전소재(20)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
입계(12) 상에 석출된 물질(21)은, 포논 스캐터링을 발생시키면서, 동시에 전기전도도를 향상시키는 효과를 가져 전체 석출형 열전소재(20)의 ZT값을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1c는 공정다변화를 통한 계층 구조(hierarchical structure) 열전소재(30)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
계층 구조란, 그레인(11) 내부에 또 다른 그레인을 형성시킴으로써, 큰 그레인(11)을 통하여 큰 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시키고, 작은 그레인(31)을 통하여 작은 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시킨다. 이렇게 유발된 포논 스캐터링을 통하여 열전소재의 열전도도를 낮출 수 있다.
지금까지, 도 1a 내지 도 1c를 통하여 종래 기술을 통하여 ZT값의 상승시키기 위한 열전소재의 미세 구조를 살펴보았다. 상술한 종래 기술에 따른 미세구조 의하면, 공통적으로 열전도도를 낮추기 위한 구조에 초점이 맞추어져 있다. 이와 같이, 열전도도만을 제어하여 ZT값에 변화를 주는 방법에 있어서는, ZT값의 변화값이 미미할 수 밖에 없다는 한계가 존재한다.
PGEC개념을 구현시키기 위해서 또 다른 구체적 방법으로, PbTe 상에 PbSeTe 층을 초격자로 만들거나, Bi2Te3와 Sb2Te3를 층층이 쌓아 초격자로 만들면 ZT가 매우 크게 향상된다는 것이 실험적으로 밝혀진 바 있다. 하지만, 이렇게 초격자를 만드는 것은 인공적으로 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm수준에 불과하므로 실제 열전 발전 및 냉각소자로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 일구현예에서 제안하는 열전소재의 미세구조는, 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도도 및 제벡 계수 또한 향상시킬 수 있는 구조를 제안한다.
열전도도 저감의 주요 전략 중 하나는 나노구조화를 통해 열전달을 담당하는 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 미세구조를 구현하는 것은 도 1a를 통하여 살펴본 바와 동일할 것이다. 입계(12)는 포논(phonon) 산란에 효과적인 계면으로, 입자 크기를 작게 하여 입계(12)의 밀도를 증가시키면 격자열전도도를 저감하는 것이 가능하다. 최근 이러한 소재개발 전략으로 나노입자, 나노와이어, 나노플레이트 등 나노 크기의 열전소재입자를 제조하는 기술이 대두되고 있는 추세이기도 하다.
한편, 전기전도도와 제벡 계수는, 상술한 바와 같이 교환상쇄관계에 있기 때문에, 두 수치를 한꺼번에 향상시키는 것은 어려운 과제이다. 제벡 계수와 전기전도도간의 교환상쇄관계가 나타나는 이유는, 제벡 계수와 전기전도도 물성이 시료 벌크에서 동시에 조절하기 어렵기 때문이다. 그러나 만약 제벡 계수와 전기전도도의 발생 채널을 이원화 시킬 수 있다면 이들의 교환상쇄관계를 깰 수 있을 것이다. 즉, 전기전도도는 시료 표면에서 나오고 제벡 계수는 벌크에서 높은 값이 주어진다면 높은 제벡 계수와 전기전도도를 동시에 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일구현예에서는 높은 제벡 계수와 전기전도도를 동시에 구현하기 위해, 위상기하학적 부도체(Topological Insulator(TI), 이하 위상부도체라고 호칭함)를 이용하도록 제안한다. 위상부도체는 강한 스핀-오비탈 결합과 시간반전대칭성으로 인해 벌크(bulk)는 부도체인데 시료 표면은 위상적으로 변하지 않는 금속을 띄는 물질을 말한다. 즉, 전자가 시료의 표면을 통해서만 움직일 수 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 부도체의 시료 표면이 금속성을 띄는 현상을 "Topological metallic state"라고 호칭한다. 전자의 이동이 위상부도체의 표면에 형성되는 금속층을 통한다면, 열전소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 이하, 본 발명의 일구현예에 따른 구체적인 열전소재의 미세구조를 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른, 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조이다.
도 2에 도시된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조는, 제 1 물질의 그레인(200, 이하 제 1 그레인이라 호칭함) 및 제 2 물질의 그레인(201, 이하 제 2 그레인이라고 호칭함)의 상분리(phase separation)을 통하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따른 미세 구조의 제조 방법은, 이하 상세히 후술하기로 한다.
본 발명의 일구현예에 따른 나노 복합체 열전소재를 이루는 상기 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 예를 들어, Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계, 또는 Fe-Si계의 물질을 적어도 하나 포함할 수 있다. Pb-Te계의 열전소재는 Pb와 Te를 모두 포함하고 다른 원소를 포함하는 물질일 수 있다. Co-Sb계의 열전소재는 Co와 Fe 중 하나의 원소와 Sb를 포함하는 물질일 수 있다. Si-Ge계의 열전소재는 Si와 Ge를 모두 포함하는 물질일 수 있다. 상기 물질의 좀 더 구체적인 예를 들면, Bi0.5Sb1.5Te3, Bi2Te3 합금, CsBi4Te6, CoSb3, PbTe 합금, Zn4Sb3, Zn4Sb3 합금, NaxCoO2, CeFe3.5Co0.5Sb12, Bi2Sr2Co2Oy, Ca3Co4O9, 또는 Si0.8Ge0.2 합금으로 이루어질 수 있다. 그러나 열전소재가 이들 물질로 한정되지는 않는다.
본 발명의 일구현예의 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 위상부도체를 포함할 수 있다.
2011년 중국 과학원의 Physical Review Letters vol.106, p.156808 (2011) 논문에 의하면 β-Ag2Te가 위상부도체 특성이 존재한다고 개시하고 있다. 이하에서는, 본 발명의 일구현 예로써 p-type 열전소재 Bi0.5Sb1.5Se3를 모재로 하여 Ag2Te를 상분리 시킴으로써 형성된 위상부도체의 미세구조 및 제조 방법에 대한 구체적 내용에 대해 후술한다.
본 발명의 일구현예의 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 에너지 갭(energy gap)이 큰 반도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르는 열전소재는, 열전도도, 전기전도도 및 제백계수 각각을 제어할 수 있다는 점에서 현저한 ZT값의 상승으로 이어질 수 있다.
첫 번째로, 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다. 도 1a의 나노 복합체 미세 구조에서 상술한 바와 같이, 나노 구조는 입계(12)에서 포논 스캐터링을 유발시킬 수 있기 때문에 열전도도를 낮추는데 효과적이다. 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는, 제 1 및 제 2 그레인 각각으로 형성된 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다.
두 번째로, 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는, 위상부도체의 "Topological metallic state"를 통하여 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 위상부도체의 표면이라고 할 수 있는 입계(12)에서는 높은 이동도를 갖는 금속상태가 형성되기 때문에, 상기 열전소재의 전기전도도가 매우 크게 증가할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 일구현예에서는, 에너지 갭이 큰 물질을 시료 벌크로 사용함으로써 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 제벡 계수가 향상된다면, 높은 파워펙터가 기대될 수 있을 것이다. 제벡 계수는 상기 제 1 및 제 2 그레인을 각각 형성하고 있는 제 1 및 제 2 물질의 에너지 갭이 클 수록 높아지기 때문에, 상기 제 1 및 제 2 물질이 부도체로 이루어질 경우 제벡 계수 값은 향상될 것이다. 왜냐하면, 부도체가 에너지 갭이 큰 물질이기 때문이다.
상술하는 특징을 가지는 복합체를 형성하기 위하여, 본 발명의 일구현예에서는, 열전소재 Bi0.5Sb1.5Te3 모재(제 1 물질) 내에 이종의 열전소재 또는 위상부도체(제 2 물질)를 상분리하여 계면 위상보존성을 발현시킴으로써, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 열전소재를 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2015000520-appb-C000001
상기 화학식 1에서, TI는 "Topology Insulator" 즉 위상부도체 특성을 갖는 임의의 물질로써, AgSbTe2 및 AgTe2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. x는 TI의 몰비이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, Te는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, Sb는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성으로 만들어진 화합물은 x레이 회절(x-ray diffraction) 상에서 위상부도체(TI)와 Bi0.5Sb1.5Te3의 이중상이 혼재되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전소재는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
제조 방법 실시예
1) 용융 상분리(Melting phase separation)
Ag, Bi, Sb, Te를 몰 비율대로 정량 측정하여 석영관에 넣고 진공도는 10-5 torr 에서 진공 밀봉을 한다. Ag2Te의 녹는점이 960℃이므로 진공밀봉된 석영관을 전기로에 넣고 섭씨1,050℃ 까지 온도를 서서히 올리고 1,050℃ 에서 12시간을 유지한 뒤 냉각시킨다. 이렇게 합성된 화합물을 유발에서 1시간이상 부수고 갈아 가루를 만들고 이 가루를 지름 12.8mm의 구멍을 가진 탄소몰드를 이용하여 압력 50 MPa, 온도 350℃에서 1시간 동안 소결을 한다.
도 3는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi0.5Sb1.5Te3 에 상분리 된 Ag2Te 상의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과이다. 도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi0.5Sb1.5Te3 에 상분리 된 Ag2Te 상의 고배율 투과전자현미경(TEM) 결과이다.
압력소결을 하기전의 시료는 AgSbTe2와 Bi0.5Sb1.5Te3의 상이 분리된 결과를 확인할 수 있을 것이다. 그러나, 도 3을 참조하면 알 수 있듯이, 350℃에서 압력소결을 한 시료의 XRD에서는 AgSbTe2상의 피크들은 사라지고 미세한 Ag2Te 상이 보인다. 이는 AgSbTe2상이 360℃ 근처에서 Ag2Te상과 Sb2Te3상으로 다시 상분리 되었기 때문이다. 결과적으로 도 4와 같이 고배율 투과전자현미경으로부터 용융 합성과 압력소결에 의해 Ag2Te 상과 Bi0.5Sb1.5Te3 상이 분리된 시료를 확인할 수 있다.
2) 분말 야금
Ag2Te 와 Bi0.5Sb1.5Te3 화합물을 따로 합성하여 분말로 만들어 서로 일정비율로 혼합한 뒤 압력소결을 통하여 두 상이 혼합된 복합체를 만든다.
Ag2Te의 합성은 상그림도를 참고하여 몰 비율대로 Ag, Te를 석영관에 넣어 진공밀봉하여 전기로에서 온도를1,050℃ 까지 올린 뒤 1,050℃ 에서 24시간을 유지한 뒤 500℃ 까지 천천히 냉각을 시킨다. 그 후 500℃ 에서 일정시간 유지한 뒤에 물에서 급속냉각을 시킨다. 이렇게 합성된 Ag2Te를 부수고 볼 밀 장비와 제트 밀을 이용하여 수십 마이크론의 크기를 가진 분말로 만든다.
또한, Bi0.5Sb1.5Te3는 몰비율대로 Bi, Sb, Te를 석영관에 넣어 진공밀봉하여 전기로에서 온도를 850℃ 로 올린 뒤 850℃ 에 24시간을 유지한 뒤 냉각시킨다. 합성된 Bi0.5Sb1.5Te3를 부수고 제트밀을 이용하여 수백 나노미터의 크기를 가진 분말로 만든다.
이렇게 만들어진 분말을 각각 일정비율대로 혼합한다. 혼합할 때, 소량의 Ag2Te가 고르게 분산 되도록 하기 위해 볼밀장비를 이용하는 방법과 유기용매속에서 혼합하는 방법을 각각 이용하였다. 혼합된 분말을 탄소 몰드에 넣고 압력 50 MPa, 온도 350℃ 에서 1시간 압력 소결을 한다.
특성 평가
도 5a 내지 도 5e는, 본 발명의 구현예들(x=0.1 내지 0.4, x는 Ag의 몰비) 및 Bi0.5Sb1.5Te3 비교예에 따른 열전소재의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity), 제벡 계수(Seebeck coefficient), 파워팩터(Power factor), 열전도도(Thermal Conductivity) 및 성능지수(ZT)를 측정한 실험결과 그래프이다. 상기 열전 성능들은, 300K 내지 600K의 온도 범위에서 측정되었다. 전기전도도의 측정은 직류 4단자 방법(dc 4-probe method)을 이용하였고, 제벡 계수의 측정은 적정 온도차 방법(static temperature difference method)을 이용하였으며, 열전도도는 레이저 플래시 방법(laser flash method)을 이용하였다. 이때 전기전도도와 제벡계수 및 열전도도는 모두 가압 방향에 대해 수직한 방향으로 측정하였다.
도 5a 내지 도 5e를 참조하면, 전기전도도는 구현예들(x=0.1 내지 0.4)에서 Bi0.5Sb1.5Te3 비교예에 비해, 전체 온도 범위에서 현저한 수치의 향상이 존재하며, 특히 낮은 온도에서 전기전도도의 수치가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 제벡계수에 대한 실험결과인 도 5b를 참조하면, 본 발명의 구현예들의 제벡계수는 대부분의 온도 범위에서 비교예에 비해 낮은 값을 가진다. 하지만, 400K에서부터 차츰 수치의 차이가 감소하며, 550K이상에서는 제벡계수의 값이 역전되는 것을 볼 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 구현예 중 x=0.2인 경우, 제벡계수의 값이 가장 높은 수치를 가지는 것으로 확인할 수 있다.
파워펙터에 대한 실험결과인 도 5c를 살펴보면, 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 파워펙터 값이, 비교예의 값보다 더 큰 것으로 확인된다. 특히, 본 발명의 구현예 중 x=0.1 및 0.2인 경우, 가장 높은 값을 가지는 것으로 확인할 수 있다.
전기전도도에 대한 실험결과인 도 5d를 살펴보면, 마찬가지로 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 전기전도도 값이 비교예의 값 보다 낮은 것으로 확인된다. 특히, 본 발명의 구현예 중 x=0.2인 경우, 가장 좋은 성능을 가짐이 확인된다.
마지막으로, 열전소재의 성능지수인 ZT의 실험결과를 나타내는 도 5e을 참조하면, 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 수치가 비교예의 값보다 높은 값을 가지는 것으로 확인된다. 특히, 열전소재의 가용구간은 ZT의 값이 1보다 큰 구간으로 정의될 수 있는데, 가용구간이 x=0.2인 경우 약 380K에서부터 600K이상인 것으로 확인된다.
도 6a는 상분리 복합체의 단면을 이온 빔으로 식각(etching)하여 AFM(Atomic Foce Microscope)으로 찍은 표면형상 영상(topographic image)이다. 그림에서 어두운 부분과 비교적 밝은 부분으로 식각정도가 다른 부분이 보이는데 이는 본 발명의 일구현예에 따른 상분리 복합체에 Ag2Te상과 Bi-Sb-Te상이 혼재되어 구성하고 있는 것으로 분석할 수 있다.
도 6b는 복합체의 전도성 AFM 이미지(conductive AFM image)이다. 흰 부분이 전기전도도가 높은 부분이며 갈색 부분이 전기전도도가 낮은 부분이다. 즉, 도 6b를 참조하면, 본 발명의 일구현예에 따른 상분리 복합체는 전기전도도가 다른 이종의 상이 복합적으로 혼재해 있음을 확인할 수 있다.
도 6c는 Ag2Te상으로 생각되는 부분의 I-V 특성곡선이다. I-V특성곡선을 참조하면, Ag2Te상은 반도체적인 특성을 보이며 상대적으로 작은 에너지 갭을 갖고 있다는 특성을 확인할 수 있다.
도 6d는 Bi-Sb-Te로 추정되는 부분의 I-V 특성곡선이다. 도 6d의 I-V특성곡선을 참조하면, 도 6c를 통하여 분석한 Ag-Te보다 상대적으로 큰 에너지 갭을 갖고 있는 반도체 특성을 확인할 수 있다.
상술한 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재는, 다양한 산업 분야에서 활용 가능성이 높다. 이하, 이러한 열전 소재의 실제적으로 적용되는 장치들의 구조에 대해서 살펴본다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재를 구비하는 차량용 냉장고를 구비하는 자동차의 구조를 도시하는 도면이다.
일반적으로 자동차에는 간단한 음료수 캔이나 소량의 음식물을 보관하기 위해 냉온장고를 설치하고 있으며, 이 냉온장고는 도 1에 도시된 바와 같이 주로 조수석 앞에 위치된 글로브 박스(G)나, 전석의 중앙부에 위치된 콘솔박스(C) 또는 후석 중앙에 위치된 암레스트(A) 등의 내부 공간에 설치된다.
최근에는 상기 냉온장고에 열전소자를 많이 이용하는 추세이다. 이러한 열전소자를 이용하는 냉온장고는 일측이 개방된 저장실과 저장실의 개방부를 개폐하는 커버와, 저장실의하부에 설치되는 열전소자 모듈과, 열전소자 모듈의 외부에 설치되어 열전소자 모듈에 또는 열전소자 모듈로부터 열을 흡입하거나 배출 하는 덕트로 이루어진다. 상기 열전소자 모듈에 공급되는 전류의 흐름 방향에 따라 냉장고 기능과 온장고 기능을 선택적으로 사용할 수 있게 되는 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 이용하는 글로브 박스(G)에 삽입 가능한 냉온장고의 단면도를 도시하는 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 도어(1)에 의해 개폐됨과 아울러 내부 케이스(21)와 외부 케이스(22)로 이루어진 케이스(2)의 외부 케이스(22) 일측에 설치된 열전소자 모듈(3)에 의하여 내용물은 차게 또는 따뜻하게 보관하도록 되어 있다. 이 열전소자 모듈(3)은 전류의 흐름 방향에 따라 한쪽은 흡열 작용을 하고, 다른쪽은 발열작용을 하도록 이루어짐으로써, 내용물의 냉장 및 온장 작용을 수행할 수 있다. 열전소자 모듈(3)의 한쪽에는 외부 케이스(22)와 내부 케이스(21)의 사이에 설치됨과 아울러 내부 케이스 (21)의 내부로 노출되도록 제1 열전달체(4)인 블록이 설치됨으로써 내부 케이스(21)의 내부에 수납되는 내용물이 차게 또는 따뜻하게 보관될 수 있고, 열전소자 모듈(3)의 다른쪽에는 제2 열전달체(5)인 알루미늄제 방열판이 설치된다. 그리고, 이 제2 열전달체(5)에 인접하여 이것을 강제 냉각시킬 수 있도록 냉각팬(6)이 독립적으로 더 설치된다.
이하, 도 9에 이에서, 열전소자를 포함하는 냉난방 유닛의 구조를 설명한다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 포함하는 차량용 냉난방 유닛의 구조를 설명하기 위한 측단면도를 도시하는 도면이다.
도시된 바와 같이, 냉난방유닛(920)에는 다수의 전소자(922)들이 일정한 간격으로 상하배열되어 있으며, 각각 의 열전소자(922)의 상하부에는 제1차단판(928)이 설치되어 있다. 열전소자(922)의 상부에 위치한 상부기판(924)에서는 발열현상, 하부기판(926)에서는 흡열현상이 발생된다고 가정한다. 이것은 난방을 위한 작동시에 해당된다.
한편, 열전소자(922)의 후미에는 제2차단판(929)이 설치되는데, 제2차단판(929)의 상단부는 열전소자(922) 의 중간 또는 상부에 인접하여 연결되며 하단부는 하부에 위치한 다른 1차단판(928)의 표면과 연결된다.
이러한 구조로 인하여 흡기구(910)를 통하여 공기가 유입되면, 유입되는 공기는 크게 두 개의 흐름을 구성하면서 이동한다. 즉, 상부기판(924)과 접촉되면서 통과하는 공기는 발열현상에 의하여 가열된 후에 토출구(912)를 통하여 배출된다. 그러나 하부기판(926)과 접촉되면서 통과하는 공기는 흡열현상에 의하여 냉각되고 제2차단판(929)에 의하여 차단된다. 따라서 냉각된 공기는 토출구(912)를 통하여 배출되지 않는다.
냉각된 공기는 도면에서 x로 표시된 것과 같이 측면으로 이동하면서 배기구(960)를 통하여 외부로 배출된다. 상기 배기구(960)는 차량의 외부와 연통되도록 설치하는 것이 바람직하다. 도면에서 상세히 도시되지 않았지만 제2차단판(929)은 측면에 공기통로가 형성되고, 이 공기통로는 배기구(960)와 연결되도록 구성함으로서 냉기와 열기를 분리하여 배출시킬 수 있다. 도면에서는 2개의 열전소자(922)이 표시되었지만 상하적층하는 방식으로 필요한 만큼 갯수를 증가시킬 수 있음은 명백하다.
이하에서는, 정수 시스템에서 식수를 데우거나 냉각시키기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자활용에 대해서 살펴본다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 적용한 정수기의 구성도이다. 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자를 적용한 구체적인 냉온 모듈의 사시도이다. 도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 패드의 단면도이다. 이하, 도 10 내지 도 12를 함께 참조하여 설명한다.
도시된 바와 같이 본 실시예에 따른 정수기는 물을 여과하여 정수를 생성시키는 필터모듈(50)과, 상기 필터모듈(50)에서 정화된 정수 중 일부를 열전현상에 의해 냉각시키는 것과 동시에 상기 정수 중 나머지를 열전현상에 의해 가열시키는 냉온모듈(60)과, 상기 필터모듈(50) 및 상기 냉온모듈(60)로 상기 정수를 순환시키는 순환모듈(70)과, 상기 순환모듈(70)의 정수를 토출콕크(100)로 배출시키는 배출배관(80)을 포함한다.
상기 필터모듈(50)은 다양한 필터들이 조합되어 사용될 수 있고, 본 실시예에서는 침전필터(52), 전처리 카본필터(53), 역삼투압필터(54) 및 후처리 카본필터(55)를 포함한다.
여기서 상기 필터모듈(50)을 구성하는 침전필터(52), 전처리 카본필터(53), 역삼투압필터(54) 및 후처리 카본필터(55)의 기술적 구성 및 작동과정은 당업자에게 일반적인 사실인바 상세한 설명을 생략한다.
상기 냉온모듈(60)은 인가된 전류에 의해 한쪽 면에서는 냉각효과가 발생되고 다른 쪽 면에서는 가열효과가 발생되는 열전소자로 구성된 복수개의 열전반도체(62)와, 상기 열전반도체(62) 사이에 밀착되어 배치되고 상기 필터모듈(50)에서 정화된 정수를 냉각시키는 쿨링패드(64)와, 상기 열전반도체(62)의 각 외측면에 밀착되어 배치되고 상기 필터모듈(50)에서 정화된 정수를 가열시키는 히팅패드(66)를 포함한다.
상기 열전반도체(62)는 펠티어 효과를 이용하여 작동되는 열전소자(thermoelectric element)로 구성된 것으로서, 상기 열전소자는 n, p type 열전쌍(Thermo couple)을 전기적으로는 직렬로 열적으로는 병렬이 되도록 연결한 모듈의 형태로 구성되어있고, 직류 전류를 흘렸을 때는 열전효과에 의해서 모듈의 양면에 온도차가 발생 되어 한쪽 면은 냉각되고 반대쪽 면은 가열된다. 이러한 열전반도체는 냉매를 순환시키기 위해 압축기를 가동시키는 기존의 냉각방식을 대체하는 환경 친화적인 냉각방식으로서 인가된 전류에 의해 상온의 대상물을 -30~180℃ 까지 냉각과 가열을 동시에 수행할 수 있고, 온수와 냉수를 동시에 사용하는 정수기에 적합하다.
여기서 상기 열전반도체(62)는 2개가 사용되고, 상기 복수개의 열전반도체(62)의 사이에서 냉각이 이루어지도록배치된다. 여기서 본 실시예에서는 상기 열전반도체(62)가 2개 사용되었으나 정수량에 따라 4개, 6개로 확장되어 사용되어도 무방하고, 상기 쿨링패드(64) 및 상기 히팅패드(66)의 크기 및 형태도 상기 정수량에 따라 변경이 가능하다.
상기 쿨링패드(64)는 상기 각 열전반도체(62) 사이에 밀착되게 배치되고, 양측에 배치된 각 열전반도체(62)에 의해 냉각된다.
그리고 상기 히팅패드(66)는 상기 열전반도체(62)를 기준으로 상기 쿨링패드(64)의 반대편에 배치되어 하나의 열전반도체(62)를 통해서 가열된다.
그래서 상기 열전반도체(62)에 전류가 인가될 경우 상기 열전반도체(62)의 일측면에서는 냉각이 이루어져 상기 쿨링패드(64)가 냉각되고, 타측면에서는 가열이 이루어져 상기 히팅패드(66)가 가열되며, 상기 2개의 히팅패드 (66), 1개의 쿨링패드(64) 및 2개의 열전반도체(62)는 일체로 모듈화되어 구성된다.
상기 히팅패드(66) 및 상기 쿨링패드(64)는 동일한 구조로 구성되기 때문에, 본 실시예에서는 쿨링패드(64)를 예로 들어 설명한다.
상기 쿨링패드(64)는 상기 정수의 유동경로를 제공하는 패드바디(65a)와, 상기 패드바디(65a)에 상기 필터모듈 (50)에서 정화된 정수가 유입되는 유입구(65b)와, 상기 패드바디(65a)의 정수를 배출시키는 유출구(65c)를 포함한다.
상기 패드바디(65a)에는 상기 유입구(65b) 및 유출구(65c)가 형성되고, 내부에 다수개의 격벽(65d)이 형성되며, 상기 격벽(65d)으로 인해 상기 정수가 이동되는 유로가 형성된다. 여기서 상기 패드바디(65a)는 본 실시예에서 알루미늄 재질로 형성되고, 본 실시예와 달리 열전도도가 높은 다른 금속재질이 사용되어도 무방하다.
상기 순환모듈(70)은 상기 냉온모듈(60)에 의해 냉각 또는 가열된 정수가 사용되지 않는 동안 정수기 내부에서 상기 정수를 순환시키기 위한 것으로서, 상기 필터모듈(50)에서 정화된 정수를 상기 냉온모듈(60)에 공급하는 공급배관(71)과, 상기 공급배관(71)과 상기 패드바디(65a)를 연결시켜 상기 패드바디(65a)에서 냉각 또는 가열 된 정수를 순환시키는 순환배관(73)과, 상기 공급배관(71)에 설치되어 상기 순환배관(73)과 연결되고, 상기 패드바디(65a) 및 상기 순환배관(73) 중 어느 하나로 정수의 유로를 변경시키는 3방향밸브(74)와, 상기 순환배관(73)에 설치되어 상기 순환배관(73) 내의 정수를 일측 방향을 순환시키는 순환펌프(72)를 포함한다.
상기 3방향밸브(74)는 상기 공급배관(71)을 분지하여 상기 순환배관(73)[0036] 과 연결시킨다. 여기서 상기 토출콕크(100)에서 정수의 배출이 없는 경우 상기 3방향밸브(74)는 상기 순환배관(73) 측으로 유로를 개방하여 정수가 순환되게 하고, 상기 토출콕크(100)에서 정수가 배출되는 경우 상기 냉온모듈(60) 측으로 유로를 개방하여 상기 정수를 공급한다.
상기 순환펌프(72)는 정방향 및 역방향으로 정수를 유동시킬 수 있고, 본 실시예에서는 상기 순환배관(73)을 거쳐 상기 냉온모듈(60) 측으로 정수가 유동된 후 상기 3방향밸브(74)를 거쳐 순환되도록 정수를 유동시킨다.
한편, 본 실시예에서는 상기 순환배관(73)에 설치된 온도센서(75)와, 상기 온도센서(75)로부터 데이터를 수신하여 상기 냉온모듈(60)의 온도를 제어하는 온도제어기(76)를 더 포함한다.
더불어 상기 배출배관(80)은 상기 토출콕크(100)와 상기 순환배관(73)을 연결시키고, 상기 토출콕크(100)가 개방될 경우 온도가 조절된 상기 순환배관(73) 내부의 정수는 상기 배출배관(80)을 거쳐 상기 토출콕크(100)로 이동된다.
한편, 상기 순환모듈(70)은 상기 쿨링패드(64)와 연결되어 냉각된 정수를 순환시키는 쿨링순환모듈(78)과, 상기 히팅패드(66)와 연결되어 가열된 정수를 순환시키는 히팅순환모듈(79)로 구성될 수 있다.
필터모듈(50)에서 정화된 정수는 상기 공급배관(71) 및 3방향밸브(74)를 거쳐 상기 냉온모듈(60)에 공급되고, 상기 정수는 상기 냉온모듈(60)의 쿨링패드(64) 또는 히팅패드(66) 중 어느 하나에 공급된다.
여기서 상기 정수는 상기 쿨링순환모듈(78) 또는 상기 히팅순환모듈(79) 중 정수가 부족한 쪽에만 공급된다.
이후 상기 정수기의 제어부(미도시)는 상기 열전반도체(62)에 전원을 인가하여 상기 쿨링패드(64) 또는 상기 히팅패드(66)를 냉각 또는 가열시키고, 냉각된 상기 쿨링패드(64) 또는 상기 히팅패드(66)는 열전도에 의해 내부를 유동하는 정수를 냉각 또는 가열시키게 된다.상기와 같이 본 발명을 예시된 도면을 참조로 설명하였으나, 본 발명은 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 한정되지 않고, 본 발명의 기술사상이 보호되는 범위 이내에서 다양한 조합을 통해 당업자에 의해 응용이 가능하다.
따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 하기 화힉식 1의 조성을 갖는 열전소재:
    <화학식 1>
    (TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x
    상기 식 중에서,
    상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 위상기하학적 부도체는, AgSbTe2 및 AgTe2 중 적어도 하나를 포함하는,
    열전소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 중에서,
    0 < x ≤ 0.4, 0 < y ≤ 0.5인,
    열전소재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절 상에서 TI상과 Bi0.5Sb1.5Te3의 이중상으로 혼재되어 있는,
    열전소재.
  5. 소정 소재로 구성되는 제 1 그레인 및 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)로 구성되는 제 2 그레인을 포함하는 이중상의 구조를 갖는 열전소재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 위상기하학적 부도체는, AgSbTe2 및 AgTe2 중 적어도 하나를 포함하는,
    열전소재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 그레인은, 표면이 금속성을 띄는 위상적인 금속상태(Topological metallic state)인,
    열전소재.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 소재는, Bi0.5Sb1.5Te3인,
    열전소재.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 열전소재는 하기 화학식을 가지고,
    <화학식 1>
    (TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x
    상기 식 중에서,
    상기 TI는 위상기하학적 부도체인,
    열전소재.
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