WO2015108347A1 - 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 중금속이 용해된 용액에 팽창질석을 투입하여 일정속도로 교반 혼합한팽창질석을 흡착제로 적용할 수 있도록 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 중금속이 용해된 중금속 용액에 팽창질석을 투입하는 단계; 상기 팽창질석을 투입한 중금속 용액을 일정속도로 회전시키고 일정시간 동안 교반하는 단계; 및 상기 회전 교반한 중금속 용액을 일정시간 동안 상온에서 방치하여 상기 중금속이 상기 팽창질석에 의해 흡착 제거되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법을 기술적 요지로 한다.

Description

팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법

본 발명은 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 중금속이 용해된 용액에 팽창질석을 투입하여 일정속도로 교반 혼합한팽창질석을 흡착제로 적용할 수 있도록 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법에 관한 것이다.

도시화로 인해 증가하고 있는 불투수층은 강우시 지표면 유출수와 함께 유출되는 비점오염물질의 유출량을 증가시키고 있다.

특히 강우에 의한 도로 비점오염원의 유출수는 수계 유입 비점오염원의 주된 발생원으로, 중금속, 다핵방향족탄화수소 등과 같은 오염물질을 함유하고 있으며, 이들 물질은 자동차 배기가스, 타이어, 도로포장 등에 의해 생성되고 도로먼지로 축적된다.

상기 축적된 물질은 강우 기간 동안 도로에서 유출되어 하구나 하천으로 유입된다. 이러한 오염물질들 중 강우 유출수 내의 중금속 성분은 수용액 속에서 널리 이동함과 동시에 수중 생물체에 대한 독성을 가지고, 자연적 환경에서 분해가 잘 이루어지지 않아 심각한 문제로 대두되고 있다.

실제로 Sansalone와 Buchberger의 연구결과에 따르면, 강우 유출수 내에는 Zn, Cu, Cd, Pb, Cr 등의 농도가 자연함유량보다 훨씬 높게 나타나고, 또한 많은 도로에서 Cu, Pb, Cd 등이 미국 EPA 지표수배출기준을 초과하는 것으로 나타났다.

납은 인간의 신장, 신경계, 생식계, 간, 뇌 등의 손상을 일으키고 자주 노출될 경우 불임, 유산, 사산, 그리고 신생아 사망 등을 유발시키는 것으로 알려져 있다.

구리를 함유한 스프레이를 작업장 등에서 근로자가 지속적으로 흡입하는 경우 폐암을 유발시키는 것으로 알려져 있다. 카드뮴은 급성, 만성 물질대사 장애, 이따이이따이병, 신장병, 폐기종, 고혈압, 고환수축 등을 유발시키는 것으로 알려져 있다.

아연은 식욕감퇴, 메스거움, 과민성 등의 증상을 수반하고 있다. 크롬은 주로 폐수에서 발견되며 인간의 당, 지방 대사에 필수적인 영양분이긴 하지만 장기간 노출될 경우 피부 알레르기나 암을 유발시킨다.

더욱 독성이 강한 크롬으로 산화되는데, 이는 산화전위와 생물막에 스며드는 능력 등으로 인해 인간의 몸 조직에 독성물질로 작용해 암과 돌연변이를 유발시킨다.

이러한 위험성 때문에 도로유출수의 비점오염원 내에 함유된 중금속성분을 제거하기 위해 탄화물과 제올라이트 펠릿, 펄라이트와 활성탄, 발포폴리프로필렌 등과 같은 다양한 종류의 여재를 사용한 여과형 처리시설의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다.

여기서 여과형 처리시설의 여재로 사용되기 위해서는 여재가 갖추어야 할 가장 중요한 기능은, 첫째로 여과능력을 극대화하기 위한 넓은 비표면적을 보유해야 하고, 둘째로 막힘 현상에 강력한 대처 능력이 있는 부양성을 보유해야 한다.

따라서 중금속 물질을 효과적으로 흡착 제거하기 위해서는 상기한 기능 조건에 만족할 수 있는 여재에 대한 연구 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해 발명된 것으로서, 양이온 교환능력을 우수하고 비표면적이 큰 다공성 재질의 팽창질석을 여재로 사용하여 중금속을 흡착 제거할 수 있는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법은 중금속이 용해된 중금속 용액에 팽창질석을 투입하는 단계; 상기 팽창질석을 투입한 중금속 용액을 일정속도로 회전시키고 일정시간 동안 교반하는 단계; 및 상기 회전 교반한 중금속 용액을 일정시간 동안 상온에서 방치하여 상기 중금속이 상기 팽창질석에 의해 흡착 제거되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 팽창질석은, iO₂ 38.19%, MgO 25.52%, Fe₂O₂ 11.92%, 및 Al₂O₂ 11.29%, K₂O 4.98%, Na₂O 2.59%, TiO₂ 2.47%, CaO 1.61%, SO₃ 1.42%의 화학구성은 가진 것임을 특징으로 한다.

상기 팽창질석은, 비중이 0.252gcm^-3인 것을 특징으로 한다.

상기 중금속은, Cd, Cr, Cu, Pb, 및 Zn 중의 적어도 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 의한 본 발명은, 양이온 교환능력을 우수하고 비표면적이 큰 다공성 재질의 팽창질석을 여재로 사용하여 Zn, Cu, Cd, Pb, Cr 등의 중금속을 효과적으로 흡착 제거함으로써 중금속으로 인한 인적, 물적, 및 환경적 피해를 최소화할 수 있는 효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 팽창질석에 대한 화학성분 구성과 비중 및 입자크기를 도시한 표.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 농도 변화를 측정하는 기기의 성능과 운전조건을 도시한 표.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 농도 변화를 시간에 따라 도시한 그래프.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 성분별 시간에 따른 농도감소값과 순간분배계수값을 도시한 표.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 성분별 농도 변화를 도시한 그래프.

도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Langmuir 모델과 Freundlich 모델의 흡착 파라미터를 도시한 표.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 중금속에 대한 Freundlich 모델의 흡착 결과를 도시한 그래프.

본 발명에 따른 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법은, 중금속이 용해된 중금속 용액에 팽창질석을 투입하는 단계, 상기 팽창질석을 투입한 중금속 용액을 일정속도로 회전시키고 일정시간 동안 교반하는 단계, 및 상기 회전 교반한 중금속 용액을 일정시간 동안 상온에서 방치하여 상기 중금속이 상기 팽창질석에 의해 흡착 제거되도록 하는 단계를 포함하여 구성된다.

상기 단계들을 거치게 되면 중금속 용액에 용해된 중금속은 팽창질석의 작용에 의해 흡착 제거된다. 따라서 팽창질석을 중금속에 대한 흡착제로서 사용할 수 있게 된다.

이때 팽창질석은, 도 1에 도시된 바와 같이, SiO₂ 38.19%, MgO 25.52%, Fe₂O₂ 11.92%, 및 Al₂O₂ 11.29%, K₂O 4.98%, Na₂O 2.59%, TiO₂ 2.47%, CaO 1.61%, SO₃ 1.42%의 화학구성은 가지고, 비중이 0.252gcm^-3 으로 통상적인 질석 원석에 비하여 약 10배정도로 팽창된 것이고, 입자크기가 대략 5~7mm인 것이다.

그리고 중금속은, Cd, Cr, Cu, Pb, 및 Zn 중의 적어도 하나 이상으로 선택 구성된다. 또한, 중금속 용액은 순수에 상기 중금속을 일정비율로 혼합하여 용해시킨 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시예를 위하여 팽창질석 2g과 초기농도를 3mg L^-1로 달리한 Cd, Cr, Cu, Pb, 및 Zn을 포함하는 총 5종의 중금속이 함유된 중금속 용액 250mL를 투입한 용기를 쉐이커에 장착하여 180rpm의 속도로 회전시킨 후 4시간 동안 교반하였다.

그리고 비교예를 위해 팽창질석을 투입하지 않은 중금속 용액 250mL를 투입한 용기를 쉐이커에 장착하여 180rpm의 속도로 회전시킨 후 4시간 동안 교반하였다.

그런 다음 상기 실시예에 따른 중금속 용액의 중금속 농도와 함께 비교예에 따른 중금속 용액의 중금속 농도를 측정하였다. 이때 중금속 농도 측정을 위해 0.45㎛ syringe filter로 상기 시료 200mL를 필터링 하고 질산 처리하여 pH2 이하에서 보관한 후 일정량을 취해 유도결합플라즈마 원자방출 분광광도계를 사용하여 분석하였는데, 이의 성능과 운전조건은 도 2에 도시된 표와 같다.

단일성분의 흡착평형을 나타내는 흡착등온선은 일반적으로 Freundlich, Langmuir isotherm 모델과 같이 간단한 흡착등온선이 널리 사용되고 있다. 팽창질석의 중금속에 대한 흡착평형특성을 평가하기 위해 흡착 평형 후 얻어진 수용액의 잔여농도 결과에 각각 Freundlich, Langmuir isotherm 모델을 적용시켜 fitting 하였다. Freundlich모델은 아래의 수학식 1과 같이 표시된다.

[수학식 1]

여기서 C_S는 평행조건에서 질석에 흡착된 구리의 흡착량(mg kg^-1), C_e는 평형 용액 농도(mg L -1)를 나타내고, K_f와 n은 흡착용량과 흡착강도와 관계있는 Freundlich 흡착상수이다. 상기 수학식 1은 로그를 취하여 아래의 수학식 2와 같이 표현할 수 있다.

[수학식 2]

Langmuir isotherm 모델은 아래의 수학식 3과 같은 형태로 표시된다.

[수학식 3]

여기서 C_S와 C_e는 Freundlich isotherm 모델과 마찬가지로 각각 평행조건에서 질석에 흡착된 중금속의 흡착량(mg kg^-1)과 평형 용액 농도(mg L ^-1)를 나타내고, Q_max는 최대흡착용량, K_l은 흡착에너지와 관련된 Langmuir 흡착상수이다. 위의 식 또한 fitting과 Langmuir 흡착상수를 결정하기 용이하도록 아래의 수학식 4와 같이 선형 형태로 표현할 수 있다.

[수학식 4]

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중금속 농도 변화를 시간에 따라 도시한 그래프이다. 도 3에 따르면, 중금속 농도 변화는 반응초기에 급격히 감소하다가 약 300분 후부터 점차 평형농도에 도달하는 양상이 나타난다.

그리고 평형농도(1680분 후)에서의 제거율은 Pb: 98.54 %, Cd: 96.82 %, Cu: 96.08 %, Zn: 96.71 %, Cr: 36.23 %로 대부분의 중금속이 90% 이상의 높은 제거율을 보였으나 크롬에 있어서는 매우 낮은 제거율을 보이며, 이는 중금속에 대한 흡착이 질석의 경우 선별적임을 나타내는 것이다.

이러한 결과는 Cr의 경우 산화조건 하에서 Cr(VI)의 음이온 형태로 존재하는 수용액 상에서의 특이성에서 비롯된 것으로 판단된다. 위의 결과를 바탕으로 구리의 일차반응 제거율 상수와 순간분배계수를 구하기 위해 first-order decay model (Koppensteiner 1998)에 피팅하였고, 그 결과는 도 4의 표와 도 5의 그래프에 도시된 바와 같다. 도 5에 따르면 중금속의 제거율이 일차반응임을 알 수 있다.

여기서 중금속의 토양입자표면에의 결합 정도에 관한 현재까지의 연구결과, 결합친화도에 따른 중금속이온의 흡착순위는 Pb > Cd > Cu > Co > Ni > Zn의 순이고, 전기음성도에 따른 중금속이온 흡착친화도는 Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn > Mg > Sr의 순으로 알려져 있으나, 중금속 흡착량은 토양광물의 종류와 성분에 따라 다르다고 알려져 있는데, 도 5에 따르면, 팽창질석의 경우 Pb > Cd > Cu = Zn > Cr의 순으로 나타나므로 결합친화도에 따른 중금속 흡착순위와 유사하고 전체적 제거율 또한 이와 비슷한 결과를 보인다.

상기한 실시예 결과를 각각 Freundlich, Langmuir isotherm 모델에 피팅하였고, 그 결과는 도 6의 그래프와 도 7의 표에 도시된 바와 같다. 상기 실시예 결과값들은 Freundlich 모델의 경우 상관계수 값이 0.85~0.98로 5개 중금속 성분 모두를 잘 모사한 반면, Langmuir 모델의 경우 Cr의 상관계수 값이 0.50으로 상당히 신뢰도가 떨어짐을 알 수 있었다.

이때 Freundlich 모델에서 K_f값은 흡착용량과 관련된 함수이며 1/n은 입자와 오염물질간의 흡착강도의 함수이다. 그리고 Langmuir 모델에서 Q_max는 흡착제의 최대흡착용량을 나타내며 K_l은 친화도와 관련된 상수이다. 도 7에서 Freundlich 모델의 흡착용량과 관련된 K_f값을 살펴보면, Pb이 1622.9 L Kg^-1로 가장 높게 나타났고 그다음 Cd 840.9 L Kg^-1, Zn 560.5 L Kg^-1, Cu 553.1 L Kg^-1의 순서로 나타났으며 Cr의 경우는 8.1 L Kg^-1로 거의 제거가 되지 않음을 알 수 있었다.

또한, Langmuir 모델의 결과에서도 마찬가지로 최대흡착용량을 나타내는 Q_max 값을 살펴보니 Pb 725.4 mg L Kg^-1, Cd 568.8 mg L Kg^-1, Zn 540.2 mg L Kg^-1, Cu 457.2 mg L Kg^-1, Cr 0.9 mg L Kg^-1 의 순서로 Freundlich 모델의 결과와 유사한 결과를 얻을 수 있다. 따라서 팽창질석은 흡착용량은 미미하지만 Cr을 포함한 5종 중금속에 대한 흡착제로서 적용이 가능하다 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법은, 높은 양이온 교환능력을 보유하고 있는 다공성 재질의 팽창질석을 흡착제로서 사용하여 중금속을 흡착 제거함으로써 중금속으로 인한 인적, 물적, 및 환경적 피해를 최소화할 수 있을 것으로 기대된다.

상기한 실시예는 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야에 대한 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형된 다른 실시예가 가능하다.

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위에는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 상기의 실시예뿐만 아니라 다양하게 변형된 다른 실시예가 포함되어야 한다.

본 발명은 중금속이 용해된 중금속 용액에 팽창질석을 투입하는 단계; 상기 팽창질석을 투입한 중금속 용액을 일정속도로 회전시키고 일정시간 동안 교반하는 단계; 및 상기 회전 교반한 중금속 용액을 일정시간 동안 상온에서 방치하여 상기 중금속이 상기 팽창질석에 의해 흡착 제거되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법을 발명의 실시를 위한 형태로 한다.

한편, 상기 팽창질석은, SiO₂ 38.19%, MgO 25.52%, Fe₂O₂ 11.92%, 및 Al₂O₂ 11.29%, K₂O 4.98%, Na₂O 2.59%, TiO₂ 2.47%, CaO 1.61%, SO₃ 1.42%의 화학구성을 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 팽창질석은, 비중이 0.252gcm^-3인 것이 바람직하다.

아울러, 상기 중금속은, Cd, Cr, Cu, Pb, 및 Zn 중의 적어도 하나 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 양이온 교환능력을 우수하고 비표면적이 큰 다공성 재질의 팽창질석을 여재로 사용하여 Zn, Cu, Cd, Pb, Cr 등의 중금속을 효과적으로 흡착 제거함으로써 중금속으로 인한 인적, 물적, 및 환경적 피해를 최소화할 수 있으므로, 산업상 널리 이용될 것으로 기대된다.

Claims (4)

1. 중금속이 용해된 중금속 용액에 팽창질석을 투입하는 단계;

   상기 팽창질석을 투입한 중금속 용액을 일정속도로 회전시키고 일정시간 동안 교반하는 단계; 및

   상기 회전 교반한 중금속 용액을 일정시간 동안 상온에서 방치하여 상기 중금속이 상기 팽창질석에 의해 흡착 제거되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 팽창질석은,

   SiO₂ 38.19%, MgO 25.52%, Fe₂O₂ 11.92%, 및 Al₂O₂ 11.29%, K₂O 4.98%, Na₂O 2.59%, TiO₂ 2.47%, CaO 1.61%, SO₃ 1.42%의 화학구성은 가진 것임을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 팽창질석은,

   비중이 0.252gcm^-3인 것을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 중금속은,

   Cd, Cr, Cu, Pb, 및 Zn 중의 적어도 하나 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 팽창질석을 이용한 중금속 흡착 제거 방법.

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