WO2015090418A1 - Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate - Google Patents

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WO2015090418A1
WO2015090418A1 PCT/EP2013/077457 EP2013077457W WO2015090418A1 WO 2015090418 A1 WO2015090418 A1 WO 2015090418A1 EP 2013077457 W EP2013077457 W EP 2013077457W WO 2015090418 A1 WO2015090418 A1 WO 2015090418A1
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electrically conductive
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anode
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Franz-Adolf Czika
Klaus Lepa
Kristof WAPNER
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Basf Coatings Gmbh
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the multi-stage coating of electrically conductive substrates in an electrodeposition bath. Furthermore, the invention relates to substrates which have been coated by the process according to the invention.
  • Methods for electrocoating are used in particular in the field of automotive paint.
  • a pretreatment of the substrates is a fundamental requirement.
  • the pretreatment serves the purpose of ensuring a good adhesion of all subsequent lacquer layers on the metallic substrate.
  • sufficient corrosion protection by the electrodeposition coating layer is not ensured.
  • a pretreatment of the substrates generally includes various washing steps, degreasing and rinsing steps before phosphating of the metal surface takes place after activation of the metal surface.
  • phosphating one speaks among other things of the application of a conversion layer. Due to the crystal surfaces of the phosphate crystals, such finely crystalline phosphate layers increase the surface to be coated and thus enable the generation of more adhesion and anchoring points between the metal surface and the lacquer layer.
  • corrosion-inhibiting substances such as zinc, manganese or calcium compounds are applied.
  • rinsing with demineralized water takes place in order to prevent carryover of inorganic chemicals into the electrodeposition bath.
  • Electro-dipping paints are aqueous coating compositions that contain film formers and additives, some solvents as well as pigments and extenders.
  • the most commonly used epoxy-based film-forming agents provide particularly good anticorrosive coatings.
  • the immersion paint dispersion stabilized by cationic charges on the film former the metal substrate is immersed and switched in the case of KTL as a cathode. Water is electrolyzed at the cathode to accept electrons to form hydrogen and hydroxide ions, causing the pH to increase. This in turn induces coagulation of the dispersion particles to form a coagulated paint film.
  • a disadvantage of the conventional process in which initially a pretreatment such as a dipping phosphating takes place and then a cathodic electrodeposition coating, the compulsory use of two separate baths and the implementation of compulsory rinsing, prior to the transfer of the metallic substrates in the electrodeposition bath.
  • EP 1788051 A1 a method is described in which at a voltage of 10 to 400 volts at least one corrosion-inhibiting component selected from the group of the ions of zirconium, titanium, cobalt, vanadium, tungsten and molybdenum, or their Oximetallionen or Fluorometallionen and a resin component are deposited together. In this way, however, it is not possible to deposit a closed metal layer on the substrate, since a part of the metal surface is occupied by the simultaneously deposited resin.
  • JP 63171898 A describes a coating process in which a substrate coating is first carried out with a heavy metal and then with the film former by successively applying different voltages between the substrate and the counter electrode.
  • a voltage of 10 to 30 volts and to deposit the polymer film a voltage of 40 to 80 volts.
  • WO 2006/109862 describes a similar method, wherein in the first step, a voltage of less than 50 volts is applied to cathodically deposit a coating of a rare earth metal compound and cathodically in a second step at a voltage of 50 to 450 volts a base resin with cationic groups to coagulate under film formation. Also in JP 2007314690 A and JP 2010214283 A corresponding methods are described. Even with these methods, however, it is not entirely possible to prevent a part of the resin from being deposited unintentionally even at the low voltage, which likewise leads to heterogeneous surface coverage and poorer adhesion and corrosion protection properties. In addition, only low deposition rates can be realized at such low voltages, which prolongs the treatment time and allows only an insufficient deposition of the metal component in cavities of the metallic substrate.
  • US Pat. No. 7,625,476 B1 discloses a process in which first a zirconium compound is cathodically deposited and then an anionic group-bearing resin is anodically deposited in order to obtain industrial finishes.
  • the anodic electrodeposition coating has not been able to prevail in such areas as mentioned above, where high-quality finishes are required, especially in automotive OEM finishing.
  • the object of the present invention was to provide a method which does not have the disadvantages of the prior art. Above all, it should allow the procedure from a cathodic electrodeposition bath first deposited as far as possible of organic film-forming polymers or resins, first corrosion-inhibiting layer on a metallic substrate and only in a second step to apply a cationically stabilized polymer or resin to the first layer. The deposition of the two layers should be as even as possible. In addition, it should allow the process to achieve high deposition rates. Finally, it should allow the process to be able to dispense with the usual in the prior art, separate phosphating step.
  • the above-mentioned problems have been achieved by providing a process for at least two-stage coating of an electrically conductive substrate, wherein the at least two-stage coating is carried out in a single dip bath and wherein the dip bath contains a coating composition comprising at least one cathodic depositable film-forming polymer and an anodically depositable component wherein the anodically depositable component contains anions of at least one oxygen acid of the phosphor, and wherein in a first stage, the electrically conductive substrate to be coated is switched as an anode in said dip bath and in a subsequent stage, the now precoated substrate is switched in said dip bath as the cathode ,
  • this method is also referred to as inventive method.
  • Anions of typical oxygen acids of phosphorus are, for example, anions of phosphoric acid such as phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate ions, anions of phosphorous acid, anions of diphosphoric acid, anions of diphosphorous acid and anions of linear or cyclic oligophosphoric acids having 3 to 10 phosphorus atoms.
  • the one or more anions of the oxygen acids of the phosphorus are preferably present in the coating composition of the dip-coating bath in a concentration of 0.1 to 40 g / l, more preferably 0.2 to 30 g / l. If the concentration is below 0.1 g / l, the corrosion-inhibiting effect diminishes. at Concentrations above 40 g / l may impair the stability of the coating composition.
  • the oxygen acids of the phosphor do not contain any further semimetals or metals.
  • the anions of the oxygen acids of the phosphor are very particularly preferably the only anodically depositable species.
  • no further anodically depositable metal-containing compounds containing metal-containing ions are used in the dip-coating bath.
  • the electrically conductive substrate is connected as an anode.
  • first of all anodically separable components from the anions of the oxygen acids of the phosphoric acid and, if appropriate, further metal-containing compounds which contain metal-containing ions are deposited on the anodically connected substrate from the cathodic electrodeposition bath.
  • Deposition of the cathodic-depositable film-forming polymer (s) does not take place under these conditions.
  • the procedure of the invention allows a largely uniform deposition of a first, preferably closed, corrosion-inhibiting layer of the anodically depositable components.
  • only anodic deposition takes place also a significantly higher voltage can be applied when high deposition rates or short treatment times are desired.
  • the anodic current can be switched as a continuous direct current. Furthermore, the anodic current may be switched in the form of voltage profiles, such as voltage ramps or pulsed direct currents.
  • the substrate is connected cathodically.
  • At least one cathodically depositable film-forming polymer is cathodically deposited from the coating composition containing the dip coating solution in this step.
  • the procedure according to the invention additionally leads to multilayer coatings which are superior in terms of corrosion resistance and adhesion properties to those of the conventional processes.
  • the anodic deposition (first stage) of the anodically depositable component is carried out at a voltage of 1 to 100 volts, more preferably 2 to 50 volts.
  • a typical coating time in this case is 5 to 240 seconds, preferably 5 to 120 seconds and particularly preferably 10 to 90 seconds.
  • the deposition voltage may also assume different values within the specified minimum and maximum values during the deposition time of the first stage, for example traveling back and forth or ramping up or ramping from the minimum to the maximum deposition voltage.
  • the deposition voltage in the first stage can also be regulated in the form of pulses, with times without current or with a deposition voltage below the minimum value between the pulses.
  • the pulse duration can be, for example, in the range of 0.1 to 10 seconds.
  • the "time period" for the deposition is then considered to be the sum of the time periods at which the deposition voltage is within the specified maximum and minimum values. Ramps and pulses can also be combined with each other.
  • the cathodic deposition (subsequent stage) of the cathodic film-forming polymer (main binder) is preferably carried out at a voltage of 50 to 500 volts, more preferably 150 to 450 volts, and most preferably 250 to 400 volts.
  • the substrate connected as an anode in the first stage now serves as the cathode, and as the counterelectrode it is now possible to use an anode which does not serve as a substrate or a substrate which is still uncoated.
  • the usual coating time for this step is 10 to 300 seconds, preferably 30 to 240 seconds. During the coating period, the deposition voltage can be kept constant at a certain value over the stated time period.
  • the deposition voltage can also during the deposition time of the second stage within the specified minimum and maximum values take different values, for example oscillate back or forth ramp or ramp from the minimum to the maximum deposition voltage increase.
  • the deposition voltage in the second stage can also be regulated in the form of pulses, with times without current or with a deposition voltage below the minimum value between the pulses.
  • the pulse duration can be, for example, in the range of 0.1 to 10 seconds.
  • the "time period" for the deposition is then considered to be the sum of the time periods at which the deposition voltage is within the specified maximum and minimum values. Ramps and pulses can also be combined with each other.
  • the pH is acidic during both stages of the process.
  • the typical pH of the electrodeposition paint is in the range of 4 to 7, more preferably 5 to 6.5, and most preferably 5 to 6.
  • the substrate which has already been coated anodically in the preceding coating stage is used as the counterelectrode (cathode) for the anodically connected substrate.
  • each substrate previously connected anodically and thus anodically coated in the first stage may not only be connected as a cathode in the cathodic coating but also as a counterelectrode for another anodically switched first stage substrate to be coated
  • FIG. 1 shows a corresponding procedure.
  • an uncoated substrate to be coated moves into the dip bath, this being connected as an anode.
  • the substrate which was previously connected as the anode and is now coated anodically, is reversed in the dip-coating bath to separate the main binder from the cathode and at the same time serves as a counter-electrode for the substrate, which is still to be coated anodically.
  • the applied voltage is identical for both coating stages.
  • a further cathodic deposition of the main binder is followed by a higher voltage.
  • the anodes which are installed in conventional electrodeposition baths function as the counterelectrode.
  • the embodiment of FIG. 1 extended by this step is shown in FIG.
  • the voltage in the course of completing the cathodic deposition is preferably 50 to 500 volts, more preferably 250 to 400 volts.
  • electrically conductive substrates are in principle all electrically conductive materials, but especially metals such as iron, aluminum, magnesium, zinc, nickel, silver, copper, gold, platinum and alloys of the above metals such as steel in question.
  • metals such as iron, aluminum, magnesium, zinc, nickel, silver, copper, gold, platinum and alloys of the above metals such as steel in question.
  • steel in particular cold-rolled steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel, aluminized steel, aluminum and its alloys and magnesium and its alloys are used.
  • the electrically conductive substrate is aluminum.
  • anodic oxidation of the aluminum surface in addition to the anodic deposition of the metal compounds from the dip-coating bath, anodic oxidation of the aluminum surface, combined with an additional improvement in the corrosion resistance of the substrate, is also achieved.
  • liquid alkaline cleaners preferably based on Kaliumhydroxyidbasis containing optionally borates and / or phosphates
  • these can be used in the dipping or spraying process and develop their effect particularly well in conjunction with liquid degreasing based on ionic and nonionic surfactants.
  • Corresponding cleaners and degreasing enhancers are available, for example, under the trademarks Ridoline® and Ridosol® for various substrates from Henkel AG & Co. KGaA.
  • the above-mentioned substrates may be untreated, that is not precoated or pretreated.
  • phosphated substrates or substrates coated with modern thin-film methods can be used as pretreated substrates.
  • the method according to the invention makes it possible to dispense with the usual pretreatment in the automotive industry by phosphating, that is to say by depositing a crystalline metal phosphate layer before the cathodic electrodeposition coating. It is therefore preferred in the context of the inventive method that the electrically conductive substrate at least on a part of its surface, for example at least 10%, preferably at least 50%, more preferably at least 90% and most preferably 100% of its surface, no crystalline metal phosphate layer having.
  • the corresponding phosphating step including the usual activation and post-passivation can thus be saved.
  • the method is also applicable to metal substrates, which partially have such a phosphate layer.
  • Such metal substrates are formed, for example, by the fact that when assembling an automobile body made of different materials, partially metal sheets are used which already carry a crystalline metal phosphate layer. Such metal sheets are referred to in the automotive industry as "pre-phosphated.” Such components can of course likewise be used in the method according to the invention.
  • the coating composition contained in the dip coating is also referred to herein as an electrodeposition paint.
  • the electrodeposition coatings which can be used in the process according to the invention are aqueous coating compositions which, in addition to a cathodically depositable, self-crosslinking or externally crosslinking main binder, have an anodically depositable component as defined above, comprising at least one anion of an oxygen acid of the phosphorus, and further conventional constituents, such as neutralizing agents, solvents, pigments, Additives, for example wetting agents, leveling agents, biocides or crosslinking catalysts and, in the case of the externally crosslinking main binders, also crosslinkers, for example blocked polyisocyanate, amino resins, phenoplasts, polyfunctional Mannich bases, Melamine resins, benzoguanamine resins, epoxies and / or free polyisocyanates. Externally crosslinking binders and polyisocyanates masked as crosslinkers are preferred as the main binders. Particularly suitable capping agents are 2-ethylhexanol and 2-butanone
  • the main binders used in the cathodic electrodeposition paints of the present invention are, in particular, amine-modified main binders, such as amine-modified epoxy resins, in particular amine-modified aromatic epoxy resins or amine-modified acrylate resins.
  • amine-modified epoxy resins preference is given to the abovementioned amine-modified aromatic epoxy resins.
  • amine modification is meant herein that the epoxy resins contain protonated primary, secondary or tertiary amino groups.
  • the anodically depositable components in particular the anions of the oxygen acids of the phosphorus are already described in detail above and are used in the concentrations indicated above. They may be used in the form of their water-soluble salts, for example as ammonium salts or alkali metal salts, but especially in the form of their water-soluble acidic salts or in the form of the acids on which the anions are based. If the anions in the form of the corresponding acids are introduced into the electrodeposition coating materials, they can also serve in part to preselect the customary pH values and / or partial neutralization of the binders. In a preferred embodiment, they are already used in the preparation of the binder emulsion.
  • the neutralization of the ammonium, sulfonium and / or phosphonium groups of the main binder takes place at least partially by means of water-soluble inorganic or organic acids such as lactic acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • water-soluble inorganic or organic acids such as lactic acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • the electrodeposition paints usually also contain small amounts of organic solvents.
  • Solvents serve on the one hand to control the viscosity on the other hand to control the layer thickness of the lacquer layer to be deposited.
  • hydrophilic solvents are used, in particular glycols such as ethyl glycol, butyl glycol or hexyl glycol.
  • pigments or fillers Another component of the electrodeposition paints are usually pigments or fillers.
  • the choice of pigments or fillers can be made so that they can also serve as anodically depositable component. Insofar as the abovementioned pigments or fillers thus correspond to the requirements of the anodically depositable component of the method according to the invention, these are considered as anodically depositable components in the sense of the invention and counted among them.
  • Further constituents which can be used according to the invention include electrocoating additives.
  • surfactants are used as wetting agents, defoamers or leveling agents.
  • the nonionic products are preferred because they do not affect the separation behavior.
  • bactericidal or fungicidal substances are used to increase the durability of the electrocoating baths.
  • the crosslinking reaction between the main binder and the crosslinker is usually catalyzed.
  • the catalysts meet the requirements for the anodically depositable component of the process according to the invention, these are considered to be anodically separable components within the meaning of the invention and counted among them.
  • the cathodic electrodeposition paints preferably used in the present invention preferably have a solids content of from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight and most preferably from 18 to 22 Wt .-%.
  • the solid is the non-volatile portion of the electrodeposition paint, which after drying the dip coat at 130 ° C for 60 min.
  • the preferred pH of the electrodeposition paint is 4 to 7, more preferably 5 to 6.5, and most preferably 5 to 6.
  • the at least two-stage coating in a single dip bath is followed by an additional rinsing step with water, preferably demineralized water and then or instead with an aqueous solution of a water-soluble catalyst which catalyzes the crosslinking reaction of the binders of the electrocoat material.
  • a water-soluble catalyst which catalyzes the crosslinking reaction of the binders of the electrocoat material.
  • This or these rinsing steps can be carried out as Sprüh Hughes suitse or as Tauch Hughes suitse.
  • the rinsing step is preferably carried out as a dip rinse step.
  • the rinsing step with said crosslinking catalyst is also referred to as a catalyst rinsing step or, in a preferred embodiment, as a catalyst submerged rinse step.
  • the Katalysatorpül Republic is particularly advantageous if the crosslinkable binders crosslink in the electrodeposition paint by catalysts that lose in the presence of the anions of the oxygen acids of phosphorus in activity, for example, form sparingly soluble, less effective compounds or complexes with the anions of the oxygen acids of phosphorus.
  • a crosslinking catalyst after performing the electrodeposition coating according to the invention, a crosslinking catalyst subsequently bring into contact with the electrodeposition coating layer.
  • the coagulated electrodeposition coating layer is depleted in the anions of the oxygen acids of the phosphor, so that the risk of inactivation of the subsequently introduced catalyst is reduced by subsequent contacting of the electrodeposition coating with catalysts in Katalysatorpül Colour.
  • the electrodeposition bath thus contains no crosslinking catalyst for the crosslinking of the binders contained therein. Even in such cases, fully crosslinked electrodeposition coatings can be obtained.
  • Typical crosslinking catalysts which can be applied in the catalyst rinse step are metal-containing catalysts which contain tin and / or bismuth compounds. All tin and / or bismuth compounds which have at least partial water solubility and catalyze the crosslinking reaction are suitable here.
  • Especially preferred as catalysts are water-soluble salts of bismuth such as bismuth nitrate, bismuth lactate, bismuth methylol propionate or bismuth methanesulfonate, as well as water-soluble bismuth complexes such as bismuth EDTA and bismuth bicin.
  • the catalyst rinse step is preferably carried out as a dip rinse step, wherein the immersion time is preferably 10 to 500, particularly preferably 15 to 300 and particularly preferably 30 to 120 seconds. Immersion times greater than 500 seconds usually do not result in any appreciable improvements, while decreasing the immersion time to less than 10 seconds is in some cases insufficient to introduce a sufficient amount of catalyst into the coagulated electrodeposition paint film.
  • the temperature of the Katalysatorpülates is preferably 15 to 60, more preferably 30 to 50 ° C.
  • the concentration range of the metal-containing catalyst in the Katalysatorpülans, in particular Katalysatoratauch Whynton is preferably 10 to 20,000, more preferably 50 to 10,000 and most preferably 100 to 5000 ppm.
  • the substrate provided with the electrodeposition coating layer can also be switched as a cathode during the catalyst rinsing step to further improve the subsequent crosslinking in order to introduce metal cations acting as crosslinking catalysts into the electrodeposition coating layer applied according to the invention.
  • a further improved crosslinking also causes a significantly increased solvent resistance, which has a positive effect on the usually occurring Nachbe Anlagenungsöne with in particular solvent-based fillers, basecoats and clearcoats.
  • the time during which the dip-coated substrate according to the invention is switched as the cathode in the catalyst purging solution is preferably in the range from 10 to 500 seconds, in particular in the range from 15 to 300 seconds and particularly preferably in the range from 30 to 120 seconds.
  • the rule of thumb is that the lower the applied voltage, the longer the time to choose.
  • the applied voltage is usually in the range of 5 to 100 V, preferably 5 to 50 V.
  • the electrodeposition coating layer is preferably at temperatures> 80 ° C, more preferably at temperatures> 120 ° C and more preferably at temperatures of 150 to 190 ° C for a period of preferably 10 to 30 minutes hardened.
  • the coated substrates obtained by means of the method according to the invention have a uniform, almost closed inorganic layer formed from the anodically depositable components and a separate cathodically deposited lacquer layer, the coated substrates are also new compared to the previously known coated substrates.
  • another object of the present invention is a substrate which has been coated according to the method of the invention.
  • the coated substrate is a vehicle body or the part of a vehicle body, in particular an automobile body or a part thereof.
  • coated substrates obtained by the process according to the invention have excellent corrosion resistance as a result of the coating and the coating is classified as very good in terms of its adhesion properties to the substrate.
  • the application of further layers to the substrate coated according to the invention also leads to excellent results in terms of corrosion resistance and adhesion properties with respect to the entire multi-layer coating.
  • the copper-accelerated acetic acid salt spray test serves to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate.
  • the copper-accelerated acetic salt spray test is carried out in accordance with DIN EN ISO 9227 CASS for the metallic substrate aluminum (AA6014 (ALU)) coated with the method according to the invention or with a comparative method.
  • the samples to be tested are in a chamber in which at a temperature of 50 ° C continuously for a period of 240 hours, a 5% saline solution is sprayed with controlled pH, wherein the salt solution of copper chloride and acetic acid is added. The mist settles on the samples to be examined and covers them with a corrosive salt water film.
  • the coating of the samples to be examined is scratched with a knife cut to the substrate before the copper-accelerated acetic salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227 CASS, so that the samples can be examined with respect to their Unterwa matterssgrades according to DIN EN ISO 4628-8, since the substrate during the copper-accelerated acetic salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227 CASS corroded along the score line. Due to the progressive corrosion process, the coating is more or less undermined during the test. The degree of submersion in [mm] is a measure of the durability of the coating.
  • the determination of filiform corrosion serves to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate. This determination is carried out in accordance with DIN EN 3665 (date 1 .8.1997) for the electrically conductive substrate aluminum (ALU) coated with a coating composition according to the invention or with a comparative coating composition over a period of 1008 hours. In this case, the respective coating, starting from a line-shaped violation of the coating, is infiltrated in the form of a line or thread-like undercorrosion. The mean and maximum thread length in [mm] can be measured in accordance with DIN EN 3665 (method 3) and are a measure of the resistance of the coating to corrosion. In addition, the infiltration in [mm] according to PAPP WT 3102 (Daimler) (date 21.12.2006) is determined.
  • VDA climate change test according to VDA 621-415 (short: WKT-VDA)
  • This change of climate test serves to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate.
  • the climate change test is carried out for the corresponding coated substrate cold rolled steel (CRS).
  • the climate change test is carried out in 10 so-called cycles.
  • a cycle consists of a total of 168 hours (1 week) and includes a) 24 hours of a salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS (date: 1 .9.2012),
  • the respectively baked coating of the samples to be examined is incised with a knife cut to the substrate before the climate change test is carried out, then the samples can be examined with respect to their degree of underdeviation according to DIN EN ISO 4628-8 (date 1 .3.2013), since the substrate remains intact which corrodes the performance of the climate change test along the scribe line. Due to the progressive corrosion process, the coating is more or less undermined during the test.
  • the degree of submersion in [mm] is a measure of the durability of the coating.
  • This climate change test is used to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate.
  • the climate change test is carried out for the electroconductive cold rolled steel (CRS) coated with the method of the invention or with a comparative method.
  • the climate change test is carried out in 30 so-called cycles.
  • One cycle (24 hours) consists of 4 hours of a salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS (date 1 .9.2012), 4 hours of storage including cooling according to DIN EN ISO 6270-2 from September 2005 (method AHT) and 16 hours one Storage including heating according to DIN EN ISO 6270-2 of September 2005, method AHT at 40 ⁇ 3 ° C and a humidity of 100%.
  • 30 cycles correspond to a total duration of 42 days.
  • the coating of the samples to be examined is incised with a knife-edge cut to the substrate before the climate change test is carried out, the samples can be examined with respect to their degree of sub-migration according to DIN EN ISO 4628-8 (date 1 .3.2013), since the substrate is in the process of being carried out of the climate change test along the scribe line corroded. Due to the progressive corrosion process, the coating is more or less undermined during the test.
  • the degree of submersion in [mm] is a measure of the durability of the coating.
  • the samples can be examined to assess their bubble level in accordance with DIN EN ISO 4628-2 (date 1 .1 .2004). The assessment is based on parameters ranging from 0 (low bubble level) to 5 (very high bubble level).
  • the anodic deposition of the anions of the oxygen acid of the phosphor is determined by means of wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis (RFA) according to DIN 51001 (date: August 2003).
  • the signals obtained when performing the X-ray fluorescence analysis are corrected for a separately measured background of an uncoated reference sample.
  • Gross rates (in kCounts per second) of the element to be determined (here: phosphorus) are determined. From the thus determined respective gross count rates of the respective sample, the gross count rates of the phosphor of a reference sample (uncoated substrate) are subtracted, thus obtaining the net counts of the elements to be determined. 6.
  • Solvent resistance test (short: LB test)
  • the solvent resistance of the baked electrodeposition paints was checked by means of an acetone test. This was rubbed with an acetone-soaked cloth over the paint, this is noted in the form of double strokes (back and forth). The values given for the double strokes indicate how many double strokes were necessary to expose the metallic substrate underneath the paint. This test was carried out only up to a maximum of 50 double strokes, an indication of 50 double strokes is to be interpreted as meaning that the paint is solvent-resistant in the sense of this test.
  • the electrodeposition coating referred to below as electrocoating CG 520 is obtained by 4840 g of deionized water, 4590 g of the binder CG 520 (manufacturer BASF Coatings GmbH, solids 40%) and 630 g of pigment paste CG 520 (manufacturer BASF Coatings GmbH, solids 65%) under Stirring are mixed together.
  • the conditions of the cathodic deposition with this electrodeposition paint and the electrodeposition paints prepared therefrom according to the invention were usually carried out at 32 ° C. for a duration of 120 seconds, unless stated otherwise. Unless otherwise stated, the voltage in the range of 160 V to 240 V was set so that after the immersion of the dip paint a dry film thickness of 20 ⁇ resulted.
  • a crosslinking agent V1 was prepared as described in DE 102007038824, paragraph [0028] under example 1 .1.
  • An aqueous binder dispersion D1 was prepared as in DE 102007038824,
  • the pigment paste was prepared in accordance with the process described in DE 10 2008 016220 A1 (page 7, table 1, variant B).
  • CRS Cold-rolled steel
  • Gardobond MBS Cold-rolled steel
  • Gardobond MBS Cold-rolled steel
  • the phosphorus deposition was assessed by means of RFA (X-ray fluorescence analysis). The phosphorus coverage has been determined from the intensity of the phosphor signal in kCounts per second (kCps) (higher values correspond to a higher deposition amount). The results are shown in Table 1. Table 1
  • CRS Cold-rolled steel
  • the thus-cleaned cold-rolled steel sheets were coated under different conditions according to the invention (see Table 2) first anodically and then cathodically with a standard cathodic electrodeposition coating (CG 520, BASF Coatings GmbH) to which 0.9 g / l sodium dihydrogen phosphate was added.
  • Table 2 The thus-cleaned cold-rolled steel sheets were coated under different conditions according to the invention (see Table 2) first anodically and then cathodically with a standard cathodic electrodeposition coating (CG 520, BASF Coatings GmbH) to which 0.9 g / l sodium dihydrogen phosphate was added.
  • the sheets were rinsed with demineralized water for 1 minute and then dried and baked in a convection oven at 175 ° C for 25 minutes (this corresponds to a holding time of about 15 minutes at an object temperature of 175 ° C).
  • the phosphorus deposition was assessed by means of RFA (X-ray fluorescence analysis). The phosphorus coverage has been determined in terms of the intensity of the phosphorus signal in kcps (kilo count per second) (higher values correspond to a higher deposition amount). The results are shown in Table 2.
  • CRS sheets Cold rolled steel
  • Gardobond MBS hot-dip galvanized steel sheets
  • Example 3a a standard cathodic electrodeposition paint (CG 520, available from BASF Coatings GmbH) was used.
  • Examples 3b and 3c according to the invention the sheets were also coated with the electrocoating CG 520 to which different amounts (0.3 and 0.9 g / l respectively) of sodium dihydrogen phosphate (Examples 3b and 3c) were added.
  • the electrodeposition paint was prepared by replacing the binder component CG520 in equal parts by the dispersion D1. To this electrocoating bath was added 1, 82 g / l of 95% orthophosphoric acid.
  • the sheets were rinsed with demineralized water for 1 minute and then dried and baked in a convection oven at 175 ° C for 25 minutes (this corresponds to a holding time of about 15 minutes at an object temperature of 175 ° C).
  • Table 4 shows the performance results of the corrosion tests described above. The example number was followed by the respective substrate abbreviation used, CRS, HDG or ALU as endings.
  • Example 3d highest phosphate content
  • 4a (not according to the invention)
  • 4b (according to the invention)
  • 4c (according to the invention)
  • 4d (according to the invention)
  • 4e (according to the invention): Influence of a bismuth catalyst sink (current-free)
  • the non-inventive example 4a corresponds to the non-inventive example 3a.
  • Example 4b according to the invention corresponds to example 3 according to the invention.
  • Examples 4c, 4d and 4e according to the invention differ from Example 4b only in that directly after the spray-sink with demineralized water and before the stoving step at 175 ° C., a further rinsing step was carried out with a rinse solution containing bismuth ions for 1 min (Example 4c ), 2 min (Example 4d) and 3 min (Example 4e).
  • a dip solution containing bismuth ions was added to a solution of 23.3 g of bismuth methanesulfonate in 2.2 l of demineralized water, adjusted to a pH of 4.3 using ammonium hydroxide solution and heated to 30 ° C.
  • example 4 it could be shown that by using a bismuth sink, the degree of crosslinking or the solvent resistance of a cathodic dip paint coating can be increased.
  • a cathodic current was applied to the substrate. It could It can be shown that the effect of the bismuth sink can be increased by the cathodic current or that the immersion time can be reduced by applying the cathodic current (see Table 6).
  • Example 5a according to the invention corresponds to Example 4c according to the invention (1-minute electroless rinsing).
  • Examples 5b, 5c and 5d differ from Example 5a only by the application of a voltage of 5V (example 5b), 10V (example 5c) and 30V (example 5d) and thus a cathodic deposition of bismuth during the immersion time of 1 min
  • Example 5e differs from Example 5a by an increased immersion time of 3 min and the application of a voltage of 30V, while in Example 5f (compared to Example 5e) the immersion time was increased again to 5 min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mindestens zweistufigen Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats, wobei die mindestens zweistufige Beschichtung in einem einzigen Tauchlackbad durchgeführt wird und wobei das Tauchlackbad eine Beschichtungsmittelzusammensetzung enthält, die mindestens ein kathodisch abscheidbares filmbildendes Polymer sowie eine anodisch abscheidbare Komponente umfasst, wobei die anodisch abscheidbare Komponente Anionen mindestens einer Sauerstoffsäure des Phosphors enthält, und wobei in einer ersten Stufe das zu beschichtende elektrisch leitfähige Substrat in besagtem Tauchlackbad als Anode geschaltet wird und in einer nachfolgenden Stufe das nunmehr vorbeschichtete Substrat in besagtem Tauchlackbad als Kathode geschaltet wird. Desweiteren betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat.

Description

Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate in einem Elektrotauchlackbad. Des Weiteren betrifft die Erfindung Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurden.
Verfahren zur Elektrotauchlackierung werden insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung eingesetzt. Um die elektrisch leitfähigen Substrate wie beispielsweise Stähle, verzinkte Stähle oder Aluminiumbleche mittels Elektrotauchlackierung in guter Qualität beschichten zu können, ist eine Vorbehandlung der Substrate eine grundlegende Voraussetzung. Unter anderem dient die Vorbehandlung dem Zweck eine gute Haftung aller nachfolgenden Lackschichten auf dem metallischen Substrat zu gewährleisten. Ohne Vorbehandlung des metallischen Substrats ist zudem kein ausreichender Korrosionsschutz durch die Elektrotauchlackschicht gewährleistet.
Eine Vorbehandlung der Substrate umfasst in der Regel diverse Waschschritte, Entfettungs- und Spülschritte, bevor nach einer Aktivierung der Metalloberfläche eine Phosphatierung der Metalloberfläche erfolgt. Man spricht bei der Phosphatierung unter anderem auch vom Aufbringen einer Konversionsschicht. Derartige feinkristalline Phosphatschichten vergrößern aufgrund der Kristalloberflächen der Phosphatkristalle die zu beschichtende Oberfläche und ermöglichen so die Generierung von mehr Haftungs- und Verankerungspunkten zwischen Metalloberfläche und Lackschicht. Darüber hinaus werden korrosionsinhibierende Substanzen wie Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen aufgebracht. Bevor das derart vorbehandelte Substrat einem Elektrotauchlackbad zugeführt wird, erfolgt im konventionellen Verfahren eine Spülung mit vollentsalztem Wasser, um eine Verschleppung anorganischer Chemikalien in das Elektrotauchlackbad zu verhindern.
Seit Mitte der 1970er Jahre wird insbesondere im Bereich der Automobillackierung zunehmend die sogenannte kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) durchgeführt, um elektrisch leitfähige Substrate zu beschichten. Bei Elektrotauchlacken handelt es sich um wässrige Beschichtungsmittel, die neben Filmbildnern und Additiven, etwas Lösemittel sowie Pigmente und Extender enthalten. Die hierbei zumeist verwendeten Filmbildner auf Epoxidharzbasis liefern besonders gute Korrosionsschutzschichten. In die durch kationische Ladungen am Filmbildner stabilisierte Tauchlackdispersion wird das Metallsubstrat getaucht und im Falle der KTL als Kathode geschaltet. Wasser wird an der Kathode unter Aufnahme von Elektronen unter Bildung von Wasserstoff und Hydroxidionen elektrolysiert, wodurch eine Erhöhung des pH-Werts erfolgt. Diese zieht wiederum eine Koagulation der Dispersionspartikel unter Ausbildung eines koagulierten Lackfilms nach sich.
Nachteilig am konventionellen Verfahren, bei welchem zunächst eine Vorbehandlung wie beispielsweise eine Tauchphosphatierung erfolgt und anschließend eine kathodische Elektrotauchlackierung, sind die zwingende Verwendung zweier getrennter Bäder und die Durchführung der obligatorischen Spülvorgänge, vor dem Transfer der metallischen Substrate in das Elektrotauchlackbad.
Aus prozessökonomischer Sicht wäre es wünschenswert zumindest einen Teil der Vorbehandlungsmaßnahmen bereits im Elektrotauchlackbad durchführen zu können.
In der EP 1788051 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem bei einer Spannung von 10 bis 400 Volt wenigstens eine korrosionsinhibierende Komponente gewählt aus der Gruppe der Ionen von Zirkonium, Titan, Kobalt, Vanadium, Wolfram und Molybdän, bzw. deren Oximetallionen oder Fluorometallionen und eine Harzkomponente gemeinsam abgeschieden werden. Auf diese Weise wird es jedoch nicht ermöglicht eine geschlossene Metallschicht auf dem Substrat abzuscheiden, da ein Teil der Metalloberfläche durch das gleichzeitig abgeschiedene Harz belegt wird.
Um dieses Problem zu reduzieren beschreibt beispielsweise die JP 63171898 A ein Beschichtungsverfahren, bei welchem eine Substratbeschichtung zunächst mit einem Schwermetall und anschließend mit dem Filmbildner erfolgt, indem nacheinander verschiedene Spannungen zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegt werden. So wird zur Abscheidung des Schwermetallfilms aus dem Schwermetallsalz einer organischen oder anorganischen Säure eine Spannung von 10 bis 30 Volt angelegt und zur Abscheidung des Polymerfilms eine Spannung von 40 bis 80 Volt. Die WO 2006/109862 beschreibt ein ähnliches Verfahren, wobei im ersten Schritt eine Spannung von weniger als 50 Volt angelegt wird, um kathodisch eine Beschichtung aus einer Seltenerdmetallverbindung abzuscheiden und in einem zweiten Schritt ebenfalls kathodisch bei einer Spannung von 50 bis 450 Volt ein Basisharz mit kationischen Gruppen unter Filmbildung zu Koagulation zu bringen. Auch in JP 2007314690 A und JP 2010214283 A werden entsprechende Verfahren beschrieben. Auch bei diesen Verfahren lässt es sich jedoch nicht gänzlich vermeiden, dass bereits bei der niedrigen Spannung ein Teil des Harzes ungewollt mit abgeschieden wird, was ebenfalls zu einer heterogenen Oberflächenbelegung und schlechteren Haftungs- und Korrosionsschutzeigenschaften führt. Zudem können bei derart niedrigen Spannungen nur niedrige Abscheideraten realisiert werden, was die Behandlungszeit verlängert und nur eine unzureichende Abscheidung der Metallkomponente in Hohlräumen des metallischen Substrats ermöglicht.
Die US 4,222,837 beschreibt die Abscheidung von Metallphosphaten durch einen kathodischen Strom. Hierdurch besteht die Gefahr, dass ein Teil der organischen Beschichtungsmittelzusammensetzung mitabgeschieden wird und somit die Bildung einer durchgehenden Phosphatierungsschicht inhibiert wird.
Im Bereich der anodischen Elektrotauchlackierung (ATL) offenbart die US 7,625,476 B1 ein Verfahren bei welchem zunächst eine Zirkoniumverbindung kathodisch und anschließend ein anionische Gruppen tragendes Harz anodisch abgeschieden wird, um industrielle Lackierungen zu erhalten. Die anodische Elektrotauchlackierung hat sich jedoch wie eingangs erwähnt nicht in solchen Bereichen durchsetzen können, wo qualitativ hochwertige Lackierungen gefordert sind, wie insbesondere in der Automobilserienlackierung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist. Vor allem sollte es das Verfahren ermöglichen aus einem kathodischen Elektrotauchlackbad zunächst eine weitestgehend von organischen filmbildenden Polymeren bzw. Harzen freie, erste korrosionsinhibierende Schicht auf einem metallischen Substrat abzuscheiden und erst in einem zweiten Schritt ein kationisch stabilisiertes Polymer beziehungsweise Harz auf die erste Schicht aufzubringen. Die Abscheidung der beiden Schichten sollte dabei so gleichmäßig wie möglich erfolgen. Zudem sollte es das Verfahren ermöglichen hohe Abscheidungsraten zu erreichen. Schließlich sollte es das Verfahren gestatten, auf den im Stand der Technik üblichen, getrennten Phosphatierungsschritt verzichten zu können.
Die vorgenannten Probleme konnten durch Bereitstellung eines Verfahrens zur mindestens zweistufigen Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats, wobei die mindestens zweistufige Beschichtung in einem einzigen Tauchlackbad durchgeführt wird und wobei das Tauchlackbad eine Beschichtungsmittelzusammen- setzung enthält, die mindestens ein kathodisch abscheidbares filmbildendes Polymer sowie eine anodisch abscheidbare Komponente umfasst, wobei die anodisch abscheidbare Komponente Anionen mindestens einer Sauerstoffsäure des Phosphors enthält, und wobei in einer ersten Stufe das zu beschichtende elektrisch leitfähige Substrat in besagtem Tauchlackbad als Anode geschaltet wird und in einer nachfolgenden Stufe das nunmehr vorbeschichtete Substrat in besagtem Tauchlackbad als Kathode geschaltet wird. Im Folgenden wird dieses Verfahren auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet.
Anionen typischer Sauerstoffsäuren des Phosphors sind beispielsweise, Anionen der Phosphorsäure wie Phosphat-, Hydrogenphosphat- und Dihydrogenphosphat-Ionen, Anionen der Phosphorigen Säure, Anionen der Diphosphorsäure, Anionen der Diphosphorigen Säure sowie Anionen der linearen oder zyklischen Oligophosphorsäuren mit 3 bis 10 Phosphoratomen.
Das oder die Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors liegen in der Beschichtungsmittelzusammensetzung des Tauchlackbads vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 40 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 g/l vor. Liegt die Konzentration unter 0,1 g/l, so lässt die korrosionsinhibierende Wirkung nach. Bei Konzentrationen oberhalb 40 g/l kann die Stabilität der Beschichtungsmittel- zusammensetzung beeinträchtigt werden.
Besonders bevorzugt enthalten die Sauerstoffsäuren des Phosphors keine weiteren Halbmetalle oder Metalle. Ganz besonders bevorzugt handelt sich bei den Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors um die alleinige anodisch abscheidbare Spezies.
Im Rahmen der Erfindung können auch Kombinationen verschiedener anodisch abscheidbarer Komponenten eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden neben den zwingend einzusetzenden Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors keine weiteren anodisch abscheidbaren Metall enthaltenden Verbindungen, die Metall enthaltende Ionen enthalten, im Tauchlackbad eingesetzt.
Im Gegensatz zur gleichzeitigen Abscheidung von Metallionen und Bindemittel bei einer konkret gewählten Spannung, wie dies im oben genannten Stand der Technik praktiziert wird, erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine getrennte Abscheidung der im wesentlichen anorganischen phosphorhaltigen Vorbehandlungsschicht und der nachfolgenden Polymerschicht aufgrund der unterschiedlichen Polung des Substrats zunächst als Anode beziehungsweise später als Kathode.
Der ebenfalls im oben genannten Stand der Technik beschriebene Versuch, eine getrennte kathodische Abscheidung ohne Umpolung des Substrats lediglich durch Wahl unterschiedlicher Spannungen zu erreichen gelingt nur bedingt. In Bezug auf die Abscheidung von Metallionen wird versucht die Metalloberfläche für eine entsprechend lange Zeit vom abgeschiedenen Bindemittel freizuhalten. Allerdings beginnt die Bindemittelabscheidung schon bei niedrigsten Spannungen und die Abscheidung der Metallionen wird dadurch stark eingeschränkt. Durch den Verlauf der Feldlinien erfolgt die Abscheidung bei geometrisch komplexen Substraten uneinheitlich beziehungsweise zeitverzögert. So werden in den Verfahren des Stands der Technik zunächst die Außenflächen beschichtet und erst im weiteren Verlauf erfolgt eine Abscheidung in den Hohlräumen des Substrats, beispielsweise der Automobilkarosserie.
Während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das elektrisch leitfähige Substrat als Anode geschaltet. Während dieses Zeitfensters werden aus dem kathodischen Elektrotauchlackbad zunächst anodisch abscheidbare Komponenten aus den Anionen der Sauerstoffsäuren der Phosphorsäure, sowie gegebenenfalls weitere Metall enthaltende Verbindungen, die Metall enthaltende Ionen enthalten, am anodisch geschalteten Substrat abgeschieden. Eine Abscheidung des oder der kathodisch abscheidbaren filmbildenden Polymere erfolgt unter diesen Bedingungen nicht. Somit ermöglicht die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine weitestgehend gleichmäßige Abscheidung einer ersten vorzugsweise geschlossenen, korrosionsinhibierenden Schicht aus den anodisch abscheidbaren Komponenten. Im Gegensatz zur aus dem Stand der Technik bekannten zweistufigen kathodisch-kathodisch erfolgenden Abscheidung bei unterschiedlichen Spannungen, kann bei der erfindungsgemäß zunächst nur anodisch erfolgenden Abscheidung auch eine deutlich höhere Spannung angelegt werden, wenn hohe Abscheideraten beziehungsweise kurze Behandlungszeiten gewünscht sind.
Der anodische Strom kann als kontinuierlicher Gleichstrom geschaltet werden. Des Weiteren kann der anodische Strom in Form von Spannungsprofilen, wie Spannungsrampen oder gepulsten Gleichströmen geschaltet sein.
Während der nachfolgenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Substrat kathodisch geschaltet. Aus der im Tauchlackbad enthaltenden Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in dieser Stufe mindestens ein kathodisch abscheidbares filmbildendes Polymer kathodisch abgeschieden.
Durch die räumliche Integration der in der ersten Stufe erfolgenden Abscheidung einer im Wesentlichen anorganischen korrosionsinhibierenden Schicht und der nachfolgenden Abscheidung des kathodisch abscheidbaren filmbildenden Polymers innerhalb eines Tauchlackbads, erfolgt nicht nur aus prozessökonomischer Sicht eine starke Verbesserung, da unnötige Spülvorgänge vermieden werden können. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise führt zudem zusätzlich zu mehrschichtigen Beschichtungen, die hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Haftungseigenschaften denen der konventionellen Verfahren überlegen sind.
Vorzugsweise erfolgt die anodische Abscheidung (erste Stufe) der anodisch abscheidbaren Komponente bei einer Spannung von 1 bis 100 Volt, besonders bevorzugt 2 bis 50 Volt. Eine übliche Beschichtungsdauer beträgt hierbei 5 bis 240 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 90 Sekunden. Die Abscheidungsspannung kann aber auch während der Abscheidungsdauer der ersten Stufe innerhalb der angegeben Minimum- und Maximumwerte unterschiedliche Werte annehmen, beispielsweise hin und her pendeln oder rampen- oder stufenförmig von der Minimal- zur Maximalabscheidungsspannung ansteigen. Die Abscheidungsspannung in der ersten Stufe kann auch in Form von Pulsen geregelt werden, mit Zeiten ohne Strom beziehungsweise mit einer Abscheidungsspannung unterhalb des Minimalwerts zwischen den Pulsen. Die Pulsdauer kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden liegen. Als „Zeitraum" für die Abscheidung wird dann die Summe der Zeitdauern angesehen, bei denen die Abscheidungsspannung innerhalb der genannten Höchst- und Tiefstwerte liegt. Rampen und Pulse können auch miteinander kombiniert werden.
Die kathodische Abscheidung (nachfolgende Stufe) des kathodisch abscheidbaren filmbildenden Polymers (Hauptbindemittel) erfolgt vorzugsweise bei einer Spannung von 50 bis 500 Volt, besonders bevorzugt 150 bis 450 Volt und ganz besonders bevorzugt 250 bis 400 Volt. Hierbei dient nun das in der ersten Stufe als Anode geschaltete Substrat als Kathode und als Gegenelektrode kann nunmehr eine nicht als Substrat dienende Anode oder ein noch unbeschichtetes Substrat dienen. Die übliche Beschichtungsdauer für diese Stufe beträgt 10 bis 300 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 240 Sekunden. Während der Beschichtungsdauer kann die Abscheidungsspannung über den genannten Zeitraum konstant bei einem bestimmten Wert gehalten werden. Die Abscheidungsspannung kann aber auch während der Abscheidungsdauer der zweiten Stufe innerhalb der angegeben Minimum- und Maximumwerte unterschiedliche Werte annehmen, beispielsweise hin und her pendeln oder rampen- oder stufenförmig von der Minimal- zur Maximalabscheidungsspannung ansteigen. Die Abscheidungsspannung in der zweiten Stufe kann auch in Form von Pulsen geregelt werden, mit Zeiten ohne Strom beziehungsweise mit einer Abscheidungsspannung unterhalb des Minimalwerts zwischen den Pulsen. Die Pulsdauer kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden liegen. Als „Zeitraum" für die Abscheidung wird dann die Summe der Zeitdauern angesehen, bei denen die Abscheidungsspannung innerhalb der genannten Höchst- und Tiefstwerte liegt. Rampen und Pulse können auch miteinander kombiniert werden.
Da beide Stufen des Verfahrens in einem einzigen Elektrotauchlackbad durchgeführt werden, liegt der pH-Wert während beiden Stufen des Verfahrens im sauren Bereich. Der typische pH-Wert des Elektrotauchlacks liegt im Bereich von 4 bis 7, besonders bevorzugt 5 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 6.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Gegenelektrode (Kathode) zum anodisch geschalteten Substrat das bereits in der vorhergehenden Beschichtungsstufe anodisch beschichtete Substrat eingesetzt. Mit anderen Worten kann jedes zuvor in der ersten Stufe anodisch geschaltete und somit anodisch beschichtete Substrat in der nachfolgenden Stufe nicht nur zwecks der kathodischen Beschichtung als Kathode geschaltet werden, sondern auch zugleich als Gegenelektrode für ein weiteres anodisch geschaltetes und zu beschichtendes Substrat der ersten Stufe dienen. Figur 1 zeigt eine entsprechende Verfahrensweise. Wie Figur 1 entnehmbar ist, rückt nach der erfolgten Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein unbeschichtetes anodisch zu beschichtendes Substrat in das Tauchlackbad nach, wobei dieses als Anode geschaltet wird. Das zuvor als Anode geschaltete nunmehr anodisch beschichtete Substrat wird im Tauchlackbad zwecks Abscheidung des Hauptbindemittels zur Kathode umgepolt und dient gleichzeitig als Gegenelektrode für das noch anodisch zu beschichtende Substrat. Die angelegte Spannung ist dabei für beide Beschichtungsstufen identisch. In einer bevorzugten Variante der vorgenannten Ausführungsform schließt sich eine weitergehende kathodische Abscheidung des Hauptbindemittels bei einer höheren Spannung an. Als Gegenelektrode fungieren in diesem Stadium beispielsweise die in konventionellen Elektrotauchlackbädern installierten Anoden. Die um diesen Schritt erweiterte Ausführungsform der Figur 1 ist in Figur 2 dargestellt. Die Spannung im Rahmen der Vervollständigung der kathodischen Abscheidung beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Volt, besonders bevorzugt 250 bis 400 Volt.
Als elektrisch leitfähige Substrate kommen prinzipiell alle elektrisch leitfähigen Materialien, insbesondere jedoch Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Nickel, Silber, Kupfer, Gold, Platin und Legierungen vorgenannter Metalle wie beispielsweise Stahl in Frage. Vorzugsweise wird Stahl, insbesondere kaltgewalzter Stahl, verzinkter Stahl, legierungsverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, Aluminium und dessen Legierungen sowie Magnesium und dessen Legierungen verwendet. In einer ganz besonderen Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige Substrat Aluminium. Bei der Wahl von Aluminium als Substrat erfolgt neben der anodischen Abscheidung der Metallverbindungen aus dem Tauchlackbad auch eine anodische Oxidation der Aluminiumoberfläche, verbunden mit einer zusätzlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Substrats.
Je nach Reinheit der zur Verfügung stehenden Substrate kann es vorteilhaft sein, die Substrate vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einem oder mehreren Reinigungsschritten zu unterziehen. Insbesondere zur Reinigung von Metallsubstraten wie beispielsweise Stahl, verzinkten Stählen und Aluminium eigenen sich flüssige alkalische Reiniger, vorzugsweise auf Kaliumhydroxyidbasis, die gegebenenfalls Borate und/oder Phosphate enthalten, diese können im Tauchoder Spritzverfahren eingesetzt werden und entfalten ihre Wirkung besonders gut in Verbindung mit flüssigen Entfettungsverstärkern auf Basis ionischer und nichtionischer Tenside. Entsprechende Reiniger und Entfettungsverstärker sind beispielsweise unter den Marken Ridoline® und Ridosol® für verschiedene Substrate von der Firma Henkel AG & Co. KGaA erhältlich. Die oben genannten Substrate können unbehandelt, das heißt nicht vorbeschichtet oder vorbehandelt sein. Als vorbehandelte Substrate können beispielsweise phosphatierte Substrate oder mit modernen Dünnschichtverfahren beschichtete Substrate eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es jedoch, auf die im Automobilbau übliche Vorbehandlung durch Phosphatierung, das heißt durch Abscheiden einer kristallinen Metallphosphatschicht vor der kathodischen Elektrotauchlackierung zu verzichten. Daher ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Substrat mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche, beispielsweise auf mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und ganz besonders bevorzugt 100 % seiner Oberfläche, keine kristalline Metallphosphatschicht aufweist. Der entsprechende Phosphatierungsschritt einschließlich der hierbei üblichen Aktivierung und Nachpassivierung kann also eingespart werden. Das Verfahren ist aber auch auf Metallsubstrate anwendbar, die teilweise eine derartige Phosphatschicht aufweisen. Solche Metallsubstrate entstehen beispielsweise dadurch, dass beim Zusammenbau einer Automobilkarosserie aus unterschiedlichen Materialien teilweise Metallbleche verwendet werden, die bereits eine kristalline Metallphosphatschicht tragen. Solche Bleche werden im Fahrzeugbau als„vorphosphatiert" bezeichnet. Derartige Bauteile lassen sich selbstverständlich ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Die im Tauchlackbad enthaltende Beschichtungsmittelzusammensetzung wird hierin auch als Elektrotauchlack bezeichnet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Elektrotauchlacke sind wässrige, Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die neben einem kathodisch abscheidbaren, selbst- oder fremdvernetzenden Hauptbindemittel eine wie oben definierte anodisch abscheidbare Komponente, umfassend mindestens ein Anion einer Sauerstoffsäure des Phosphors, und weitere übliche Bestandteile wie Neutralisationsmittel, Lösemittel, Pigmente, Additive wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufmittel, Biozide oder Vernetzungskatalysatoren und im Falle der fremdvernetzenden Hauptbindemittel auch Vernetzer wie beispielsweise blockierte Polyisocyanat, Aminoplastharze, Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Epoxide und/oder freie Polyisocyanate enthalten. Als Hauptbindemittel sind fremdvernetzende Bindemittel und als Vernetzer verkappte Polyisocyanate bevorzugt. Als Verkappungsmittel sind insbesondere 2- Ethylhexanol und 2-Butanonoxim geeignet.
Als Hauptbindemittel werden in den kathodischen Elektrotauchlacken der vorliegenden Erfindung insbesondere aminmodifizierte Hauptbindemittel, wie aminmodifizierte Epoxidharze, insbesondere aminmodifizierte aromatische Epoxidharze oder aminmodifizierte Acrylatharze eingesetzt. Bevorzugt werden jedoch die vorgenannten anninnnodifizierten aromatischen Epoxidharze. Unter einer Aminmodifizierung wird hierin verstanden, dass die Epoxidharze protonierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Anstelle oder zusätzlich zur Aminmodifizierung kann jedoch auch eine Modifizierung mit Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, auch sind quartäre Ammoniumgruppen brauchbar.
Die anodisch abscheidbaren Komponenten, insbesondere die Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind oben bereits eingehend beschrieben und werden in den oben angegebenen Konzentrationen eingesetzt. Sie können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise als Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze, insbesondere jedoch in Form ihrer wasserlöslichen sauren Salze oder in Form der den Anionen zugrunde liegenden Säuren eingesetzt werden. Werden die Anionen in Form der korrespondierenden Säuren in die Elektrotauchlacke eingeführt, so können sie auch teilweise der Voreinstellung der üblichen pH-Werte und oder Teilneutralisierung der Bindemittel dienen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie bereits bei der Herstellung der Bindemittelemulsion eingesetzt.
Üblicherweise erfolgt die Neutralisierung der Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen des Hauptbindemittels zumindest teilweise mittels wasserlöslicher anorganischer oder organischer Säuren wie beispielsweise Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure und dergleichen. Soweit die Neutralisationsmittel den Anforderungen an die anodisch abscheidbare Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, werden diese als anodisch abscheidbare Komponenten im Sinne der Erfindung angesehen und zu diesen gezählt.
Neben dem anorganischen Hauptlösemittel Wasser enthalten die Elektrotauchlacke üblicherweise auch geringe Mengen an organischen Lösemitteln. Lösemittel dienen einerseits der Viskositätssteuerung andererseits zur Steuerung der Schichtdicke der abzuscheidenden Lackschicht. Typischerweise werden hydrophile Lösemittel eingesetzt, insbesondere Glykole wie Ethylglykol, Butylglykol oder Hexylglykol.
Weiterer Bestandteil der Elektrotauchlacke sind üblicherweise Pigmente oder Füllstoffe. Die Auswahl der Pigmente oder Füllstoffe kann so erfolgen, dass diese auch als anodisch abscheidbare Komponente dienen können. Soweit die vorgenannten Pigmente oder Füllstoffe also den Anforderungen an die anodisch abscheidbare Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, werden diese als anodisch abscheidbare Komponenten im Sinne der Erfindung angesehen und zu diesen gezählt.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrotauchlacke Additive enthalten. Insbesondere werden oberflächenaktive Mittel als Netzmittel, Entschäumer oder Verlaufmittel eingesetzt. Darunter sind die nichtionisch wirkenden Produkte bevorzugt, weil sie das Abscheideverhalten nicht beeinträchtigen. Auch werden bakterizid oder fungizid wirkende Substanzen eingesetzt, um die Haltbarkeit der Elektrotauchlackbäder zu erhöhen. Die Vernetzungsreaktion zwischen dem Hauptbindemittel und dem Vernetzer wird üblicherweise katalysiert. Soweit die vorgenannten weiteren Bestandteile, insbesondere die Katalysatoren den Anforderungen an die anodisch abscheidbare Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, werden diese als anodisch abscheidbare Komponenten im Sinne der Erfindung angesehen und zu diesen gezählt.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten kathodischen Elektrotauchlacke besitzen vorzugsweise einen Festkörper von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 Gew.-%. Der Festkörper ist der nichtflüchtige Anteil des Elektrotauchlacks, der nach Trocknen des Tauchlacks bei 130 °C für 60 min. Unabhängig davon beträgt der bevorzugte pH-Wert des Elektrotauchlacks 4 bis 7, besonders bevorzugt 5 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich der mindestens zweistufigen Beschichtung in einem einzigen Tauchlackbad ein zusätzlicher Spülschritt mit Wasser, bevorzugt vollentsalztem Wasser und anschließend oder stattdessen mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Katalysators, welcher die Vernetzungsreaktion der Bindemittel des Elektrotauchlacks katalysiert an. Dieser beziehungsweise diese Spülschritte können als Sprühspülschritte oder als Tauchspülschritte durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Katalysators, welcher die Vernetzungsreaktion der Bindemittel des Elektrotauchlacks katalysiert, wird der Spülschritt vorzugsweise als Tauchspülschritt ausgeführt. Im folgenden wird der Spülschritt mit besagten Vernetzungskatalysator auch als Katalysatorspülschritt oder in einer bevorzugten Ausführungsform als Katalysatortauchspülschritt bezeichnet.
Der Katalysatorspülschritt ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die vernetzbaren Bindemittel im Elektrotauchlack durch Katalysatoren vernetzen, die in Gegenwart der Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors an Wirksamkeit einbüßen, beispielsweise schwer lösliche, weniger wirksame Verbindungen oder Komplexe mit den Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors bilden. In einem solchen Fall ist es möglich durch den Katalysatorspülschritt, nach Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierschntts, einen Vernetzungskatalysator nachträglich mit der Elektrotauchlackschicht in Kontakt zu bringen. Nach der Durchführung der erfindungsgemäßen Aufbringung des Elektrotauchlacks im mindestens zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren ist die koagulierte Elektrotauchlackschicht von den Anionen der Sauerstoffsäuren des Phosphors abgereichert, so dass durch nachträgliche Kontaktierung der Elektrotauchlackschicht mit Katalysatoren im Katalysatorspülschritt, die Gefahr einer Inaktivierung des nachträglich eingebrachten Katalysators verringert ist. Auf diese Weise ist es in einigen Fällen sogar möglich dem Elektrotauchlackbad keine Vernetzungskatalysatoren für die Vernetzung der darin befindlichen Bindemittel zuzugeben und diese erst nachträglich durch den Katalysatorspülschritt in die bereits aufgebrachte Elektrotauchlackschicht aufzubringen. Es kann, muss jedoch nicht auf die Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators im Elektrotauchlackbad verzichtet werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Elektrotauchlackbad somit keinen Vernetzungskatalysator für die Vernetzung der darin enthaltenen Bindemittel. Auch in solchen Fällen können vollständig vernetzte Elektrotauchlackierungen erhalten werden.
Typische Vernetzungskatalysatoren, die im Katalysatorspülschritt aufgebracht werden können sind metallhaltige Katalysatoren, welche Zinn- und/oder Bismutverbindungen enthalten. Hierbei sind alle Zinn- und/oder Bismutverbindungen geeignet, welche eine zumindest teilweise Wasserlöslichkeit aufweisen und die Vernetzungsreaktion katalysieren. Ganz besonders als Katalysatoren bevorzugt sind wasserlösliche Salze des Bismuts wie beispielsweise Bismutnitrat, Bismutlactat, Bismutmethylolpropionat oder Bismutmethansulfonat sowie wasserlösliche Komplexe des Bismuts wie beispielsweise Bismut-EDTA und Bismut-Bicin.
Der Katalysatorspülschritt wird vorzugsweise als Tauchspülschritt durchgeführt, wobei die Immersionsdauer vorzugsweise 10 bis 500, besonders bevorzugt 15 bis 300 und besonders bevorzugt 30 bis 120 Sekunden beträgt. Immersionsdauern vom mehr als 500 Sekunden führen üblicherweise zu keinen erkennbaren Verbesserungen, während ein Senken der Immersionsdauer auf unter 10 Sekunden in einigen Fällen nicht ausreicht, um eine ausreichende Menge an Katalysator in den koagulierten Elektrotauchlackfilm einzubringen. Die Temperatur der Katalysatorspüllösung beträgt vorzugsweise 15 bis 60, besonders bevorzugt 30 bis 50 °C.
Der Konzentrationsbereich des metallhaltigen Katalysators in der Katalysatorspüllösung, insbesondere Katalysatortauchspüllösung beträgt vorzugsweise 10 bis 20000, besonders bevorzugt 50 bis 10000 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 5000 ppm. Das mit der Elektrotauchlackschicht versehene Substrat kann während des Katalysatorspülschritts auch zur weiteren Verbesserung der späteren Vernetzung als Kathode geschaltet werden, um als Vernetzungskatalysatoren wirkende Metall kationen in die zuvor erfindungsgemäß aufgebrachte Elektrotauchlackschicht einzubringen. Eine weiter verbesserte Vernetzung bewirkt auch eine deutlich erhöhte Lösemittelbeständigkeit, was sich positiv auf die üblicherweise erfolgenden Nachbeschichtungsschritte mit insbesondere lösemittelhaltigen Füllern, Basislacken und Klarlacken auswirkt.
Die Zeitdauer, während der das erfindungsgemäß tauchlackbeschichtete Substrat in der Katalysatorspüllösung als Kathode geschaltet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 Sekunden, insbesondere im Bereich von 15 bis 300 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 120 Sekunden. Dabei gilt die Faustregel, dass die Zeitdauer um so länger zu wählen ist, je geringer die angelegte Spannung ist. Wird der Katalysatorspülschritt unter Anlegung einer Spannung und Schaltung des Substrats als Kathode durchgeführt, so liegt die angelegte Spannung üblicherweise im Bereich von 5 bis 100 V, vorzugsweise 5 bis 50 V.
Nach dem Aufbringen der Elektrotauchlackschicht, mit oder ohne Katalysatorspülschritt, wird die Elektrotauchlackschicht vorzugsweise bei Temperaturen > 80 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen > 120 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 190 °C für einen Zeitraum von vorzugsweise 10 bis 30 Minuten gehärtet.
Da die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenden beschichteten Substrate über eine gleichmäßige nahezu geschlossene anorganische Schicht, gebildet aus den anodisch abscheidbaren Komponenten und eine getrennte kathodisch abgeschiedene Lackschicht verfügen, sind auch die beschichteten Substrate neu gegenüber den bisher bekannten beschichteten Substraten.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Substrat, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde. Vorzugsweise handelt es sich beim beschichteten Substrat um eine Fahrzeugkarosserie oder den Teil einer Fahrzeugkarosserie, insbesondere handelt es sich um eine Automobilkarosserie oder ein Teil derselben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Substrate weisen durch die Beschichtung eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf und die Beschichtung ist hinsichtlich ihrer Haftungseigenschaften zum Substrat als sehr gut einzustufen. Auch das Aufbringen weiterer Schichten auf das erfindungsgemäß beschichtete Substrat führt hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Haftungseigenschaften bezüglich der gesamten Mehrschichtlackierung zu hervorragenden Ergebnissen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
BEISPIELE
Bestimmungsmethoden
1. Kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS (kurz: CASS-Test)
Die kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Die kupferbeschleunigte Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung wird gemäß DIN EN ISO 9227 CASS für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit einem Vergleichsverfahren beschichtete metallische Substrat Aluminium (AA6014 (ALU)) durchgeführt. Die zu untersuchenden Proben werden dabei in einer Kammer, in der bei einer Temperatur von 50 °C kontinuierlich über eine Dauer von 240 Stunden eine 5%ige Kochsalzlösung mit kontrolliertem pH-Wert vernebelt wird, wobei der Salzlösung Kupferchlorid und Essigsäure zugegeben wird. Der Nebel schlägt sich auf den zu untersuchenden Proben nieder und überzieht diese mit einem korrosiv wirkenden Salzwasserfilm. Die Beschichtung der zu untersuchenden Proben wird noch vor der kupferbeschleunigten Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS mit einem Messerschnitt bis zum Substrat eingeritzt, sodass die Proben hinsichtlich ihres Unterwanderungsgrades gemäß DIN EN ISO 4628-8 untersucht werden können, da das Substrat während der kupferbeschleunigten Essigsäure- Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 CASS entlang der Ritzlinie korrodiert. Durch den fortschreitenden Korrosionsvorgang wird die Beschichtung während der Prüfung mehr oder weniger stark unterwandert. Der Unterwanderungsgrad in [mm] ist ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung.
2. Filiformkorrosion gemäß DIN EN 3665 (kurz: Filiform-Test)
Die Bestimmung der Filiformkorrosion dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Diese Bestimmung wird gemäß DIN EN 3665 (Datum 1 .8.1997) für das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder mit einer Vergleichsbeschichtungs- zusammensetzung beschichtete elektrisch leitfähige Substrat Aluminium (ALU) über eine Dauer von 1008 h durchgeführt. Dabei wird die jeweilige Beschichtung, ausgehend von einer linienförmigen Verletzung der Beschichtung, in Form einer linien- oder fadenförmigen Unterkorrosion unterwandert. Die mittlere und maximale Fadenlänge in [mm] können dabei gemäß DIN EN 3665 (Verfahren 3) ausgemessen werden und sind ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung gegen Korrosion. Zudem wird die Unterwanderung in [mm] gemäß PAPP WT 3102 (Daimler) (Datum 21 .12.2006) bestimmt.
3. VDA-Klimawechseltest nach VDA 621-415 (kurz: WKT-VDA)
Dieser Klimawechseltest dient der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Der Klimawechseltest wird für das entsprechend beschichtete Substrat kaltgewalzter Stahl (CRS) durchgeführt. Der Klimawechseltest wird dabei in 10 sogenannten Zyklen durchgeführt. Ein Zyklus besteht dabei aus insgesamt 168 Stunden (1 Woche) und umfasst a) 24 Stunden einer Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 NSS (Datum: 1 .9.2012),
b) gefolgt von 8 Stunden einer Lagerung einschließlich Anwärmen gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005, Verfahren AHT,
c) gefolgt von 16 Stunden einer Lagerung einschließlich Abkühlen gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005, Verfahren AHT,
d) 3-fache Wiederholung von b) und c) (insgesamt also 72 Stunden), und e) 48 Stunden einer Lagerung einschließlich Abkühlen bei belüfteter Klimakammer gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005, Verfahren AHT.
Wird die jeweils eingebrannte Beschichtung der zu untersuchenden Proben noch vor der Durchführung des Klimawechseltests mit einem Messerschnitt bis zum Substrat eingeritzt, so können die Proben hinsichtlich ihres Unterwanderungsgrades gemäß DIN EN ISO 4628-8 (Datum 1 .3.2013) untersucht werden, da das Substrat während der der Durchführung des Klimawechseltests entlang der Ritzlinie korrodiert. Durch den fortschreitenden Korrosionsvorgang wird die Beschichtung während der Prüfung mehr oder weniger stark unterwandert. Der Unterwanderungsgrad in [mm] ist ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung.
4. Klimawechseltest VW, PV 1210 (kurz: WKT-VW)
Dieser Klimawechseltest dient zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Der Klimawechseltest wird für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit einem Vergleichsverfahren beschichtete elektrisch leitfähige Substrat kaltgewalzter Stahl (CRS) durchgeführt. Der Klimawechseltest wird dabei in 30 sogenannten Zyklen durchgeführt. Ein Zyklus (24 Stunden) besteht dabei aus 4 Stunden einer Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN EN ISO 9227 NSS (Datum 1 .9.2012), 4 Stunden einer Lagerung einschließlich Abkühlen gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005 (Verfahren AHT) und 16 Stunden einer Lagerung einschließlich Anwärmen gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005, Verfahren AHT bei 40 ± 3 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 100%. Nach 5 Zyklen erfolgt jeweils eine Ruhepause von 48 Stunden einschließlich Abkühlen gemäß DIN EN ISO 6270-2 vom September 2005, Verfahren AHT. 30 Zyklen entsprechen somit einer Dauer von insgesamt 42 Tagen.
Wird die Beschichtung der zu untersuchenden Proben noch vor der Durchführung des Klimawechseltests mit einem Messerschnitt bis zum Substrat eingeritzt, so können die Proben hinsichtlich ihres Unterwanderungsgrades gemäß DIN EN ISO 4628-8 (Datum 1 .3.2013) untersucht werden, da das Substrat während der Durchführung des Klimawechseltests entlang der Ritzlinie korrodiert. Durch den fortschreitenden Korrosionsvorgang wird die Beschichtung während der Prüfung mehr oder weniger stark unterwandert. Der Unterwanderungsgrad in [mm] ist ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung.
Nach Durchführung des Klimawechseltests können die Proben zur Beurteilung ihres Blasengrades gemäß DIN EN ISO 4628-2 (Datum 1 .1 .2004) untersucht werden. Die Beurteilung erfolgt anhand von Kennwerten im Bereich von 0 (geringer Blasengrad) bis 5 (sehr hoher Blasengrad).
5. Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zur Schichtgewichtsbestimmung
Die anodische Abscheidung der Anionen der Sauerstoffsäure des Phosphors wird mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nach DIN 51001 (Datum: August 2003) ermittelt. Die bei der Durchführung der Röntgenfluoreszenzanalyse erhaltenen Signale werden um einen separat gemessen Untergrund einer unbeschichteten Referenzprobe korrigiert. Es werden Bruttozähl raten (in kCounts pro Sekunde) jeweils des zu bestimmenden Elements (hier: Phosphor) bestimmt. Von den so bestimmten jeweiligen Bruttozählraten der jeweiligen Probe werden die Bruttozählraten des Phosphors einer Referenzprobe (unbeschichtetes Substrat) subtrahiert und so die Nettozähl raten der zu bestimmenden Elemente erhalten. 6. Lösemittelbeständigkeits-Test (kurz: LB-Test)
Die Lösungsmittelbeständigkeit der eingebrannten Elektrotauchlacke wurde mittels eines Aceton-Testes überprüft. Hierbei wurde mit einem mit Aceton getränkten Tuch über die Lackierung gerieben, notiert ist dies in Form von Doppelhüben (hin und zurück). Die angegebenen Werte der Doppelhübe geben an, wie viele Doppelhübe notwendig waren, um das unter dem Lack befindliche metallische Substrat freizulegen. Diese Untersuchung wurde nur bis zu maximal 50 Doppelhüben durchgeführt, eine Angabe von 50 Doppelhüben ist so zu interpretieren, dass der Lack im Sinne dieser Prüfung lösungsmittelbeständig ist.
Elektrotauchlack CG 520
Der im Folgenden als Elektrotauchlack CG 520 bezeichnete Elektrotauchlack wird erhalten indem 4840 g vollentsalztes Wasser, 4590 g des Bindemittels CG 520 (Hersteller BASF Coatings GmbH, Festkörper 40%) und 630 g Pigmentpaste CG 520 (Hersteller BASF Coatings GmbH, Festkörper 65%) unter Rühren miteinander vermischt werden. Die Bedingungen der kathodischen Abscheidung mit diesem Elektrotauchlack und den daraus hergestellten erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacken erfolgte üblicherweise bei 32 °C für eine Dauer von 120 Sekunden soweit nichts anderes angegeben wurde. Soweit nicht anders angegeben wurde die Spannung im Bereich von 160 V bis 240 V so eingestellt, dass sich nach dem Einbrennen des Tauchlacks eine Trockenschichtdicke vom 20 μιτι ergab.
Selbst synthetisierte Bindemitteldispersion D1
Ein Vernetzungsmitel V1 wurde hergestellt wie in DE 102007038824, Absatz [0028] unter Beispiel 1 .1 beschrieben.
Eine wässrige Bindemitteldispersion D1 wurde hergestellt wie in DE 102007038824,
Absatz [0029 bis 0030] unter Beispiel 1 .2 beschrieben.
Der darauf folgende Arbeitsschritt in Absatz [0031 ] wurde wie folgt modifiziert: 2400 Teile der resultierenden Mischung werden unverzüglich in eine vorgelegte Mischung aus 2173 Teilen entmineralisiertem Wasser und 25,7 Teilen Eisessig eindispergiert. Nach Zugabe von weiteren 751 Teilen entmineralisiertem Wasser resultiert eine stabile Disperison.
Selbst synthetisierte Pigmentpaste
Die Herstellung der Pigmentpaste erfolgte gemäß dem in DE 10 2008 016220 A1 (Seite 7, Tabelle 1 , Variante B) beschriebenen Verfahren.
Beispiele 1a bis 1f: Abscheidung aus wässrigen Lösungen
Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS-Bleche;„Cold Roiled Steel"), erhältlich unter der Bezeichnung Gardobond MBS von der Firma Chemetall wurden zunächst einer Tauchreinigung in einer Lösung aus Ridoline 1565 (3 %) und Ridosol 1400 (0,3 %), laut Gebrauchsanleitung, für 5 min bei 60 °C, unterzogen (Ridoline 1565 und Ridosol 1400 sind von der Firma Henkel erhältlich). Anschließend erfolgte eine Tauchspülung mit Brauchwasser (1 min) und dann mit vollentsalztem Wasser (1 min).
Die so gereinigten kaltgewalzten Stahlbleche wurden unter unterschiedlichen Bedingungen (siehe Tabelle 1 ) anodisch für 30 Sekunden mit einer acetatgepufferten (5 g/l Acetatpuffer pH 5,2), wässrigen Natriumdihydrogenphosphat-Lösung (0,9 g/l) im Tauchlackbad behandelt.
Danach wurden die Bleche für 1 min mit vollentsalztem Wasser spritzgespült und anschließend getrocknet.
Bewertet wurde die Phosphorabscheidung mittels RFA (Röntgenfluoreszensanalyse). Die Phosphorauflage ist anhand der Intensität des Phosphorsignales in kCounts pro Sekunde (kCps) ermittelt worden (höhere Werte entsprechen einer höheren Abscheidemenge). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
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Die Untersuchungen zeigen, dass bei der Verwendung eines anodischen Stromes eine höhere Phosphorabscheidung auf dem Blech gefunden wird im Vergleich zu einem stromfreien Eintauchen in die Lösung.
Beispiele 2a bis 2e: Abscheidung aus KTL-haltigen Bädern
Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS-Bleche;„Cold Roiled Steel"), erhältlich unter der Bezeichnung Gardobond MBS von der Firma Chemetall wurden zunächst einer Tauchreinigung in einer Lösung aus Ridoline 1565 (3 %) und Ridosol 1400 (0,3 %), laut Gebrauchsanleitung, für 5 min bei 60 °C, unterzogen. Anschließend erfolgte eine Tauchspülung mit Brauchwasser (1 min) und dann mit vollentsalztem Wasser (1 min).
Die so gereinigten kaltgewalzten Stahlbleche wurden unter unterschiedlichen erfindungsgemäßen Bedingungen (siehe Tabelle 2) zunächst anodisch und anschließend kathodisch mit einem standardmäßig eingesetzten kathodischen Elektrotauchlack (CG 520, BASF Coatings GmbH), dem 0,9 g/l Natriumdihydrogen- phosphat zugesetzt wurde, beschichtet.
Danach wurden die Bleche für 1 min mit vollentsalztem Wasser spritzgespült und anschließend getrocknet und in einem Umluftofen bei 175 °C für 25 min eingebrannt (dies entspricht einer Haltezeit von etwa 15 min bei einer Objekttemperatur von 175°C). Bewertet wurde die Phosphorabscheidung mittels RFA (Röntgenfluoreszensanalyse). Die Phosphorauflage ist anhand der Intensität des Phosphorsignales in kcps (kilo count per second) ermittelt worden (höhere Werte entsprechen einer höheren Abscheidemenge). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
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Die Untersuchungen zeigen, dass eine Erhöhung der Beschichtungsdauer in der anodischen Stufe zu einer Erhöhung der abgeschiedenen Phosphormenge führt.
Beispiele 3a (nicht-erfindungsgemäß), 3b (erfindungsgemäß), 3c (erfindungsgemäß), und 3d (erfindungsgemäß): Einfluss der Phosphorabscheidung auf den Korrosionsschutz
Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS-Bleche;„Cold Roiled Steel"), erhältlich unter der Bezeichnung Gardobond MBS sowie Bleche aus feuerverzinktem Stahl (HDG-
Bleche;„Hot Dip Galvanized"), erhältlich unter der Bezeichnung Gardobond EA und
Bleche aus Aluminium, erhältlich unter der Bezeichnung Gardobond Aluminium
AA6014), alle Gardobond-Bleche von der Firma Chemetall, wurden zunächst einer
Tauchreinigung in einer Lösung aus Ridoline 1565 (3 %) und Ridosol 1400 (0,3 %), laut Gebrauchsanleitung, für 5 min bei 60 °C, unterzogen. Anschließend erfolgte eine Tauchspülung mit Brauchwasser (1 min) und dann mit vollentsalztem Wasser (1 min).
Die so gereinigten Bleche wurden unter unterschiedlichen erfindungsgemäßen Bedingungen (siehe Tabelle 3) zunächst anodisch und anschließend kathodisch beschichtet. Im Fall des nicht-erfindungsgemäßen Beispiels 3a wurde ein standardmäßig eingesetzter kathodischer Elektrotauchlack (CG 520, erhältlich von der BASF Coatings GmbH) verwendet. In den erfindungsgemäßen Beispielen 3b und 3c wurden die Bleche ebenfalls mit dem Elektrotauchlack CG 520, dem unterschiedliche Mengen (0,3 bzw.0,9 g/l) Natriumdihydrogenphosphat (Beispiele 3b und 3c) zugesetzt wurden, beschichtet. In dem erfindungsgemäßen Beispiel 3d wurde der Elektrotauchlack hergestellt, indem die Bindemittelkomponente CG520 zu gleichen Teilen durch die Dispersion D1 ersetzt wurde. Diesem Elektrotauchlackbad wurden 1 ,82 g/l 95 %ige Orthophosphorsäure zugesetzt.
Danach wurden die Bleche für 1 min mit vollentsalztem Wasser spritzgespült und anschließend getrocknet und in einem Umluftofen bei 175 °C für 25 min eingebrannt (dies entspricht einer Haltezeit von etwa 15 min bei einer Objekttemperatur von 175°C).
Tabelle 3
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In Tabelle 4 sind die anwendungstechnischen Ergebnisse der oben beschriebenen Korrosionstests angegeben. Der Beispielnummer wurde das jeweils verwendete Substratkürzel, CRS, HDG beziehungsweise ALU als Endung angehängt.
Tabelle 4
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Die Ergebnisse zeigen in nahezu allen Fällen auf allen Substraten eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes gegenüber dem nicht-erfindungsgemäßen Beispiel 3a. Der Korrosionsschutz nimmt hierbei in der Regel mit zunehmendem Phosphatgehalt des Elektrotauchlacks ebenfalls zu. Für Beispiel 3d (höchster Phosphatgehalt) wurde in einem oben nicht dargestellten Filtrationsexperiment festgestellt, dass die dauerhafte Badstabilität etwas geringer war als bei den anderen erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken. Dies bedeutet, dass Phosphatgehalte, die über den in Beispiel 3d gewählten hinausgehen, einen negativen Einfluss auf die Badstabilität besitzen können. Beispiele 4a (nicht-erfindungsgemäß), 4b (erfindungsgemäß), 4c (erfindungsgemäß), 4d (erfindungsgemäß) und 4e (erfindungsgemäß): Einfluss einer Bismut-Katalysatorspüle (stromfrei)
Das nicht-erfindungsgemäße Beispiel 4a entspricht dem nicht-erfindungsgemäßen Beispiel 3a. Das erfindungsgemäße Beispiel 4b entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 3d. Die erfindungsgemäßen Beispiele 4c, 4d und 4e unterscheiden sich von Beispiel 4b nur darin, dass direkt nach der Spritzspüle mit vollentsalztem Wasser und vor Durchführung des Einbrennschritts bei 175 °C ein weiterer Spülschritt mit einer Bismut-Ionen enthaltenden Spüllösung stromfrei für 1 min (Beispiel 4c), 2 min (Beispiel 4d) beziehungsweise 3 min (Beispiel 4e) durchgeführt wurde. Als Bismut- Ionen enthaltende Tauchspüllösung wurde eine, mit Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 4,3 eingestellte, auf 30 °C temperierte Lösung von 23,3 g Bismutmethansulfonat in 2,2 I vollentsalztem Wasser eingesetzt.
Neben Korrosionsschutztests wurde auch die Lösemittelbeständigkeit der erhaltenen eingebrannten Elektrotauchlacke bestimmt. Die Ergebnisse der Korrosionsschutztests und des Tests auf Lösemittelbeständigkeit wurden in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
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Die Ergebnisse zeigen in allen Fällen auf allen Substraten eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes gegenüber dem nicht-erfindungsgemäßen Beispiel 4a. Mit zunehmender Immersionsdauer nimmt die Lösemittelbeständigkeit der eingebrannten KTL-Schichten auf kaltgewalztem Stahl und feuerverzinktem Stahl deutlich zu.
Erfindungsgemäße Beispiele 5a bis 5f: Einfluss der Bismut-Katalysatorspüle, mit kathodischem Strom beaufschlagt
Im Beispiel 4 konnte gezeigt werden, dass durch Verwendung einer Bismut-Spüle der Vernetzungsgrad bzw. die Lösungsmittelbeständigkeit einer KTL-Lackierung erhöht werden kann. In diesem Beispiel wurde zusätzlich während dieses Spülschrittes das Substrat mit einem kathodischen Strom beaufschlagt. Es konnte gezeigt werden, dass durch den kathodischen Strom die Wirkung der Bismut-Spüle erhöht werden kann beziehungsweise dass durch Anlegen des kathodischen Stromes die Immersionsdauer verringert werden kann (siehe Tabelle 6).
Das erfindungsgemäße Beispiel 5a entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 4c (1 -minütige stromfreie Nachspülung). Die Beispiele 5b, 5c und 5d unterscheiden sich von Beispiel 5a nur durch das Anlegen einer Spannung von 5V (Beispiel 5b), 10V (Beispiel 5c) und 30V (Beispiel 5d) und damit einer kathodisch erfolgenden Abscheidung von Bismut während der Immersionsdauer von 1 min. Beispiel 5e unterscheidet sich von Beispiel 5a durch eine erhöhte Immersionsdauer von 3 min und dem Anlegen einer Spannung von 30V, während in Beispiel 5f (im Vergleich zu Beispiel 5e) die Immersionsdauer nochmals auf 5 min erhöht wurde.
Tabelle 6
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Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur mindestens zweistufigen Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats, wobei die mindestens zweistufige Beschichtung in einem einzigen Tauchlackbad durchgeführt wird und wobei das Tauchlackbad eine Beschichtungsmittelzusammensetzung enthält, die mindestens ein kathodisch abscheidbares filmbildendes Polymer sowie eine anodisch abscheidbare Komponente umfasst, wobei die anodisch abscheidbare Komponente Anionen mindestens einer Sauerstoffsäure des Phosphors enthält, und wobei in einer ersten Stufe das zu beschichtende elektrisch leitfähige Substrat in besagtem Tauchlackbad als Anode geschaltet wird und in einer nachfolgenden Stufe das nunmehr vorbeschichtete Substrat in besagtem Tauchlackbad als Kathode geschaltet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Sauerstoffsäure des Phosphors ausgewählt sind aus Anionen der Phosphorsäure, Anionen der Phosphorigen Säure, Anionen der Diphosphorsäure, Anionen der Diphosphorigen Säure sowie Anionen der linearen oder zyklischen Oligophosphorsäuren mit 3 bis 10 Phosphoratomen.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungsmittelzusammensetzung des Tauchlackbads die Anionen der mindestens einen Sauerstoffsäure des Phosphors in einer Konzentration von 0,1 bis 40 g/l enthalten sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der ersten Stufe zwischen dem als Anode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat und einer Gegenelektrode eine Spannung im Bereich von 1 bis 100 Volt angelegt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat in der ersten Stufe für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 240 Sekunden als Anode geschaltet wird.
6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode ein elektrisch leitfähiges Substrat darstellt, das in einer vorausgegangenen Stufe in dem Tauchlackbad als Anode geschaltet war.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in einer ersten Stufe als Anode geschaltete elektrisch leitfähige Substrat in einer nachfolgenden Stufe in dem Tauchlackbad gegenüber einer Anode als Kathode geschaltet wird, wobei zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der Anode eine Spannung im Bereich von 50 bis 500 Volt angelegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung zwischen dem elektrisch leitfähigen als Kathode geschalteten Substrat und der Anode für einen Zeitraum von 10 bis 300 Sekunden, bei einem Wert innerhalb des genannten Spannungsbereichs gehalten wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zuletzt als Kathode geschaltete elektrisch leitfähige Substrat aus dem Tauchlackbad herausgenommen und mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wässrigen Lösung eines Vernetzungskatalysators für die Reaktion zwischen Epoxid- und/oder Acrylatharzen mit Vernetzungsmittel aus der Gruppe der blockierten Polyisocyanate, Aminoplastharze, Phenoplaste, polyfunktionellen Mannich- Basen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Epoxide und freien Polyisocyanate, in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wässrigen Lösung eines Vernetzungskatalysators um eine Lösung einer wasserlöslichen Bismutverbindung handelt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass an das elektrisch leitfähige Substrat während des Kontakts mit der wässrigen Lösung des Vernetzungskatalysators, eine kathodische Spannung gegenüber einer Anode angelegt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung 5 V bis 100 V beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche keine kristalline Metallphosphatschicht aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat eine Fahrzeugkarosserie oder ein Teil einer Fahrzeugkarosserie ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Elektrotauchlackschicht bei einer Temperatur > 80 °C gehärtet wird.
16. Substrat, welches nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 beschichtet worden ist.
17. Substrat nach Anspruch 16, welches zusätzlich mit mindestens einem Füller und/oder mindestens einem Basislack und/oder mindestens einem Klarlack beschichtet ist und wobei die aufgebrachten Schichten einzeln oder gemeinsam gehärtet wurden.
18. Substrat nach einem oder beiden der Ansprüche 16 oder 17, wobei es sich um eine Fahrzeugkarosserie oder einen Teil einer Fahrzeugkarosserie handelt.
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