WO2015087828A1 - 水の電気分解システム - Google Patents

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oxygen
gas
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東　耕平
一成 堂免
塚原　次郎
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Fujifilm Corp
University of Tokyo NUC
Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
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Fujifilm Corp
University of Tokyo NUC
Japan Technological Research Association of Artificial Photosynthetic Chemical Process
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Definitions

  • the present invention relates to a water electrolysis system that uses a photoelectric conversion element, electrolyzes water by receiving light and decomposes it into hydrogen and oxygen, and in particular, water that can adjust the voltage required for electrolysis of water. Relates to the electrolysis system.
  • the hydrogen production apparatus disclosed in Patent Document 1 includes a photoelectric conversion unit or a solar cell in which two or more pn junctions that generate an electromotive force when sunlight is incident are provided in series, and receives light on the upper side thereof.
  • An electrolyte chamber is provided on the lower side of the photoelectric conversion unit or solar cell opposite to the surface, the electrolytic chamber is divided by an ion conductive partition or a diaphragm, and by the electric power generated in the photoelectric conversion unit or solar cell by receiving sunlight, Water is electrolyzed to produce hydrogen.
  • Patent Document 1 a GaAs solar cell with an electromotive force of 0.9 V and a GaAs solar cell with an electromotive force of 1.7 V are used, and the generated current values are equivalent, and the sum of the electromotive forces is equal to or higher than the electrolysis start voltage of water. That is, the voltage is higher than the voltage required for water electrolysis.
  • water is electrolyzed using the electrode plates connected to the p-type and n-type semiconductors of the solar cell as the anode and the cathode, respectively, so that the conversion efficiency from solar energy to hydrogen can be increased. It is said.
  • Patent Document 1 hydrogen is generated by electrolyzing water with electric power generated in a photoelectric conversion unit or a solar cell by receiving sunlight.
  • the voltage required for electrolysis of water is 1.8 V
  • the voltage of the power supply unit 102 in which photoelectric conversion elements are connected in series has been adjusted. This voltage adjustment is performed by changing the series number of photoelectric conversion elements constituting the power supply unit 102.
  • the power supply unit 102 is connected to a cathode electrode 104 for generating hydrogen and an anode electrode 106 for generating oxygen.
  • the cathode electrode 104 and the anode electrode 106 are installed in a container 110 filled with water 108. In this case, assuming that the electromotive force per one element of the photoelectric conversion element is 0.8 V, it is 1.6 V in two series, and water cannot be electrolyzed.
  • An object of the present invention is to provide a water electrolysis system capable of solving the problems based on the above-described prior art, adjusting the voltage required for water electrolysis and reducing surplus power.
  • the present invention is a water electrolysis system that decomposes an aqueous electrolyte solution into hydrogen and oxygen by light, having at least one photoelectric conversion element, receiving light and receiving power.
  • the electrolysis of water wherein the photoelectric conversion unit and the electrolyte cell are electrically connected in series, and the photoelectric conversion unit or the electrolyte cell located at each end in the arrangement state is electrically connected A system is provided.
  • the photoelectric conversion unit is disposed on the surface of the insulating substrate, and the electrolyte cell is disposed on the back surface of the insulating substrate on the side opposite to the side on which the photoelectric conversion unit receives light, and serves as a gas generating electrode. It is preferable that a hydrogen generating electrode for generating gas and an oxygen generating electrode for generating oxygen gas are provided, and the hydrogen generating electrode and the oxygen generating electrode are opposed to each other.
  • the photoelectric conversion unit is preferably a unit in which a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series.
  • the photoelectric conversion element preferably includes an inorganic semiconductor film having a pn junction.
  • the inorganic semiconductor film preferably has an absorption wavelength end of 800 nm or more.
  • the inorganic semiconductor film includes a CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor.
  • the gas generating electrode is provided with a catalyst electrode used for generating hydrogen gas, and the catalyst electrode used for generating hydrogen gas is preferably composed of Pt, Pt-containing material, or Rh.
  • a catalyst electrode is provided in the oxygen gas generation unit, a catalyst electrode used for generation of oxygen gas is provided in the gas generation electrode, and the catalyst electrode used for generation of oxygen gas is composed of CoO x or IrO 2. It is preferable.
  • the amount of current generated in each photoelectric conversion unit is equal.
  • the present invention it is possible to adjust a voltage applied to an electrolyte cell in which an aqueous electrolyte solution is electrolyzed to generate hydrogen gas and oxygen gas, and it is possible to reduce a loss of an overvoltage of a voltage required for water electrolysis. it can.
  • a voltage applied to an electrolyte cell in which an aqueous electrolyte solution is electrolyzed to generate hydrogen gas and oxygen gas it is possible to reduce a loss of an overvoltage of a voltage required for water electrolysis. it can.
  • by separating the photoelectric conversion unit and the gas generating electrode it is not necessary to immerse the photoelectric conversion part in the aqueous electrolyte solution, and performance degradation due to immersion can be avoided.
  • the electrolysis of water is performed in the electrolyte cell to obtain hydrogen gas and oxygen gas, the area of the electrolyte cell can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a water electrolysis system according to a first embodiment of the present invention. It is typical sectional drawing of the principal part of the water electrolysis system of the 1st Embodiment of this invention shown in FIG. 1 is an equivalent circuit diagram of a water electrolysis system according to a first embodiment of the present invention. It is a typical top view which shows the electrolysis system of the water of the 2nd Embodiment of this invention. It is typical sectional drawing of the principal part of the water electrolysis system of the 2nd Embodiment of this invention shown in FIG. (A) is an equivalent circuit diagram of the water electrolysis system of the embodiment of the present invention, and (b) is an equivalent circuit diagram of another example of the water electrolysis system of the embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the conventional electrolysis apparatus of water.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a water electrolysis system according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows a water electrolysis system according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. It is typical sectional drawing of the principal part.
  • the water electrolysis system 10 (hereinafter simply referred to as the system 10) includes, for example, a plurality of photoelectric conversion units 12 and a plurality of electrolyte cells 14.
  • the electrolyte cell 14 is disposed in the direction M between the photoelectric conversion units 12, and the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14 are electrically connected in series.
  • the photoelectric conversion units 12 positioned at each end in the direction M are connected by, for example, a wiring 13. Note that the photoelectric conversion units 12 located at each end are not limited to being connected via the wiring 13.
  • the photoelectric conversion unit 12 receives light and generates electric power, electric power for generating hydrogen gas in a hydrogen gas generating unit 32 described later, and electric power for generating oxygen gas in an oxygen gas generating unit 34 described later. It is for supplying.
  • the electric power generated in the photoelectric conversion unit 12 includes a generated voltage and a generated current.
  • the photoelectric conversion unit 12 has at least one photoelectric conversion element 30. As will be described later, in the example shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion unit 12 is a cascade type integrated element in which two or more photoelectric conversion elements 30 are electrically connected in series.
  • the electrolyte cell 14 is supplied with an aqueous electrolyte solution AQ as described later.
  • the electrolyte aqueous solution AQ is decomposed using the electromotive force generated in the photoelectric conversion unit 12, and hydrogen gas and oxygen gas are generated in the electrolyte cell 14.
  • the electrolyte cell 14 includes a hydrogen electrolyte cell that generates hydrogen and an oxygen electrolyte cell that generates oxygen, which are separated by a partition wall 62.
  • the electrolyte cell 14 constitutes a gas generation region.
  • the aqueous electrolyte solution AQ is, for example, a liquid containing H 2 O as a main component, and may be distilled water, or an aqueous solution containing water as a solvent and containing a solute.
  • water for example, it may be an electrolytic solution that is an aqueous solution containing an electrolyte, or may be cooling water used in a cooling tower or the like.
  • an aqueous solution containing an electrolyte such as a strong alkali (KOH), a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark)), an electrolytic solution containing 0.1 M H 2 SO 4 , 0.1 M sodium sulfate.
  • electrolytic solution 0.1M potassium phosphate buffer, etc.
  • the system 10 includes a supply unit 16 for supplying the electrolyte aqueous solution AQ to the electrolyte cell 14 and a recovery unit 18 for recovering the electrolyte aqueous solution AQ discharged from the electrolyte cell 14.
  • a known water supply device such as a pump can be used, and a known water recovery device such as a tank can be used.
  • the supply unit 16 is connected to the electrolyte cell 14 via a supply pipe 17, and the recovery unit 18 is connected to the electrolyte cell 14 via a recovery pipe 19.
  • the electrolyte aqueous solution AQ recovered by the recovery unit 18 may be circulated to the supply unit 16 so that the electrolyte aqueous solution AQ can be reused.
  • the system 10 includes a hydrogen gas recovery unit 20 that recovers the hydrogen gas generated in the electrolyte cell 14 and an oxygen gas recovery unit 22 that recovers the oxygen gas generated in the electrolyte cell 14.
  • the hydrogen gas recovery unit 20 is connected to the electrolyte cell 14 via a hydrogen pipe 21, and the oxygen gas recovery unit 22 is connected to the electrolyte cell 14 via an oxygen pipe 23.
  • the configuration of the hydrogen gas recovery unit 20 is not particularly limited as long as the hydrogen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method, a diaphragm method, or the like can be used.
  • the configuration of the oxygen gas recovery unit 22 is not particularly limited as long as the oxygen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method can be used.
  • the system 10 may be inclined at a predetermined angle with respect to the width direction W.
  • the system 10 is an integrated structure in which the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14 are provided on the surface 40a of the planar insulating substrate 40, that is, on the same plane.
  • the surface 40a side of the insulating substrate 40 is the light receiving surface side of the photoelectric conversion unit.
  • the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14 are electrically connected in series via the back electrode 42.
  • the photoelectric conversion unit 12 includes, for example, two photoelectric conversion elements 30 connected in series, and is disposed on the surface 40 a of the insulating substrate 40.
  • the photoelectric conversion element 30 is configured by laminating a back electrode 42, a photoelectric conversion layer 44, a buffer layer 46, a transparent electrode 48, and a protective film 50 in order from the insulating substrate 40 side.
  • a pn junction is formed at the interface between the photoelectric conversion layer 44 and the buffer layer 46.
  • the photoelectric conversion layer 44 and the buffer layer 46 constitute an inorganic semiconductor film 47 having a pn junction.
  • the protective film 50 is insoluble in a weakly acidic solution and a weakly alkaline solution, and also has light transmission properties, water shielding properties, and insulating properties. Since the protective film 50 has translucency and protects the photoelectric conversion element 30, the protective film 50 covers the entire surface of the transparent electrode 48 and the side surface 49 of the photoelectric conversion element 30.
  • Protective film 50 for example, a SiO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 or the like.
  • the thickness of the protective film 50 is not particularly limited and is preferably 100 to 1000 nm.
  • the formation method of the protective film 50 is not specifically limited, It can form by RF sputtering method, DC reactive sputtering method, MOCVD method, etc.
  • the protective film 50 can be made of, for example, an insulating epoxy resin, an insulating silicone resin, an insulating fluororesin, or the like.
  • the thickness of the protective film 50 is not particularly limited and is preferably 2 to 1000 ⁇ m.
  • two photoelectric conversion elements 30 are connected in series in the direction M.
  • the number is limited as long as an electromotive force capable of generating hydrogen gas and oxygen gas can be obtained. Instead, it may be one or three or more. It is possible to connect a plurality of photoelectric conversion elements 30 in series because a higher voltage can be obtained and a voltage generated in the entire system 10 can be adjusted by connecting the plurality of photoelectric conversion elements 30 in series. preferable.
  • a hydrogen gas generation unit 32 and an oxygen gas generation unit 34 are arranged in the direction M across the photoelectric conversion unit 12, and the photoelectric conversion unit 12, the hydrogen gas generation unit 32, and the oxygen gas generation unit 34 are electrically connected in series. It is connected.
  • the electrolyte cell 14 is formed of a container 60 provided on the insulating substrate 40.
  • the partition wall 62 provided in the container 60 forms a hydrogen electrolyte cell 64 and an oxygen electrolyte cell 66.
  • the configuration of the container 60 is not particularly limited as long as it can accommodate the electrolyte aqueous solution AQ without leaking and does not react with hydrogen gas and oxygen gas.
  • the hydrogen gas generation unit 32 disposed in the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen gas generation unit 34 disposed in the oxygen electrolyte cell 66 are respectively connected to different photoelectric conversion units 12.
  • the hydrogen gas generation unit 32 and the oxygen gas generation unit 34 of the adjacent photoelectric conversion unit 12 are disposed in the same electrolyte cell 14.
  • the partition wall 62 is for isolating the hydrogen gas generated in the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen gas generated in the oxygen electrolyte cell 66 so as not to be mixed. Therefore, the configuration of the partition wall 62 is not particularly limited as long as it has the isolation function described above.
  • the partition wall 62 includes hydroxide ions (PH also increases) that are increased by the generation of hydrogen in the hydrogen electrolyte cell 64 and hydrogen ions (PH is decreased) that is increased by the generation of oxygen in the oxygen electrolyte cell 66.
  • the container 60 may be separated from the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66 in order to allow hydroxide ions and hydrogen ions to pass therethrough.
  • the partition wall 62 is made of, for example, a material having ion permeability and gas non-permeability. Specifically, for example, it is composed of an ion exchange membrane, a ceramic filter, porous glass, or the like.
  • the thickness of the partition wall 62 is not particularly limited, and is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the hydrogen gas generation unit 32 includes a region 70 where the back electrode 42 connected to the photoelectric conversion element 30 extends, a functional layer 72 formed on the surface 70a of the region 70, and a catalyst electrode 74 for promoting hydrogen generation. And have.
  • a catalyst electrode 74 used for generating hydrogen gas is formed on the surface 72 a of the functional layer 72.
  • the functional layer 72 constitutes the hydrogen gas generation unit 32, and a transparent conductive protective film is used. Further, the functional layer 72 is insoluble in the weakly acidic solution and the weakly alkaline solution, and also has light transmittance, water shielding properties, and conductivity.
  • the functional layer 72 supplies electrons to hydrogen ions (protons) H + ionized from water molecules to generate hydrogen molecules, that is, hydrogen gas (2H + + 2e ⁇ ⁇ > H 2 ), and has a surface 72a. Functions as a hydrogen gas generating surface. Therefore, the functional layer 72 constitutes a hydrogen gas generation region.
  • a transparent conductive film similar to the transparent electrode 48 such as ZnO doped with ITO, Al, B, Ga, In, or the like, or IMO (In 2 O 3 doped with Mo) is used. be able to.
  • the functional layer 72 may have a single-layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure.
  • the thickness of the functional layer 72 is not particularly limited, and is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the method for forming the functional layer 72 is not particularly limited, as with the transparent electrode 48, and may be formed by a vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or a CVD method, or a coating method. it can.
  • the catalyst electrode 74 a metal, a conductive oxide, or a substance having an overvoltage of less than 0.5V is used. More specifically, the catalyst electrode 74 is composed of, for example, a simple substance composed of Pt, Pd, Ni, Fe, Au, Ag, Ru, Cu, Co, Rh, Ir, Mn, and an alloy combining them. and oxides thereof, for example, NiOx and RuO 2.
  • the size of the catalyst electrode 74 is not particularly limited, and is preferably 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the formation method of the catalyst electrode 74 is not specifically limited, It can form by the application
  • the functional layer 72 is not necessarily provided, and the catalyst electrode 74 may be directly formed on the surface 70 a of the region 70.
  • the region 70 obtained by extending the back electrode 42 functions as a hydrogen generation electrode
  • the surface 70a functions as a hydrogen gas generation surface.
  • the oxygen gas generation unit 34 is configured by a region 76 that is an extension of the back electrode 42 of the photoelectric conversion element 30, and this region 76 forms an oxygen gas generation region and functions as an oxygen generation electrode.
  • the region 76 of the extended portion of the back electrode 42 of the photoelectric conversion element 30 takes out electrons from the hydroxide ions OH ⁇ ionized from the water molecules and generates oxygen molecules, that is, oxygen gas (2OH ⁇ ⁇ ). > H 2 O + O 2/ 2 + 2e -) are those, the surface 76a serves as oxygen gas generating surface.
  • a catalyst electrode 78 for oxygen generation used for generating oxygen gas is formed on the surface 76a of the region 76 of the back electrode 42.
  • the catalyst electrode 78 for generating oxygen is made of a metal, a conductive oxide, or a substance having an overvoltage of less than 0.5V. More specifically, the catalyst electrode 78 is composed of, for example, IrO 2, Ni, Co, Pt , Fe, by CoO x, or the like.
  • the size of the catalyst electrode 78 for generating oxygen is not particularly limited, and is preferably 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the catalyst electrode 78 for generating oxygen is not particularly limited, and can be formed by a coating and baking method, a dipping method, an impregnation method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are collectively referred to as a gas generation electrode.
  • the insulating substrate 40 is not particularly limited as long as it has an insulating property and has a strength capable of supporting the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14.
  • a soda lime glass (SLG) substrate or a ceramic substrate can be used as the insulating substrate 40.
  • the insulating substrate 40 may be a metal substrate having an insulating layer formed thereon.
  • a metal substrate such as an Al substrate or a SUS substrate, or a composite metal substrate such as a composite Al substrate made of a composite material of Al and another metal such as SUS can be used.
  • the composite metal substrate is also a kind of metal substrate, and the metal substrate and the composite metal substrate are collectively referred to simply as a metal substrate.
  • a metal substrate with an insulating film having an insulating layer formed by anodizing the surface of an Al substrate or the like can also be used.
  • the insulating substrate 40 may or may not be flexible.
  • a glass plate such as high strain point glass and non-alkali glass, or a polyimide material can be used as the insulating substrate 40.
  • the thickness of the insulating substrate 40 is not particularly limited as long as the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14 can be supported, and may be any thickness, for example, about 20 to 20000 ⁇ m. Is preferably ⁇ 10,000 ⁇ m, more preferably 1000 to 5,000 ⁇ m.
  • the back electrode 42 is made of, for example, a metal such as Mo, Cr, or W, or a combination thereof.
  • the back electrode 42 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Among these, the back electrode 42 is preferably composed of Mo.
  • the thickness of the back electrode 42 is generally about 800 nm, but the thickness of the back electrode 42 is preferably 400 nm to 1 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 44 forms a pn junction in which the photoelectric conversion layer 44 side is p-type and the buffer layer 46 side is n-type at the interface with the buffer layer 46. It is a layer that absorbs light that has passed through the protective film 50, the transparent electrode 48, and the buffer layer 46 and generates holes on the p side and electrons on the n side, and has a photoelectric conversion function.
  • holes generated in the pn junction are moved from the photoelectric conversion layer 44 to the back electrode 42 side, and electrons generated in the pn junction are moved from the buffer layer 46 to the transparent electrode 48 side.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer 44 is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, and particularly preferably 1.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 44 is preferably composed of, for example, a CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure. That is, the photoelectric conversion layer 44 is preferably composed of a CIGS compound semiconductor layer.
  • the CIGS compound semiconductor layer may be formed of not only Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) but also known materials used for CIGS systems such as CuInSe 2 (CIS) and CuGaSe 2 (CGS). Good.
  • CIGS layer forming methods 1) multi-source vapor deposition, 2) selenization, 3) sputtering, 4) hybrid sputtering, and 5) mechanochemical process are known.
  • CIGS layer forming methods include screen printing, proximity sublimation, MOCVD, and spray (wet film formation).
  • a fine particle film containing an Ib group element, a IIIb group element, and a VIb group element is formed on a substrate by a screen printing method (wet film forming method) or a spray method (wet film forming method), and then pyrolyzed ( At this time, a crystal having a desired composition can be obtained by performing a thermal decomposition treatment in a VIb group element atmosphere (JP-A-9-74065, JP-A-9-74213, etc.).
  • the photoelectric conversion layer 44 is preferably composed of, for example, a CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure, but is not limited thereto, and is not limited thereto. Any photoelectric conversion element may be used as long as it can form a pn junction consisting of the above, generate a photodecomposition reaction of water, and generate hydrogen gas and oxygen gas.
  • the photoelectric conversion element used for the photovoltaic cell which comprises a solar cell is used preferably.
  • Such photoelectric conversion elements include CIGS thin film photoelectric conversion elements, CIS thin film photoelectric conversion elements, and CZTS thin film photoelectric conversion elements, as well as thin film silicon thin film photoelectric conversion elements and CdTe thin film photoelectric conversion elements. Examples thereof include a conversion element, a dye-sensitized thin film photoelectric conversion element, and an organic thin film photoelectric conversion element.
  • the absorption wavelength of the inorganic semiconductor that forms the photoelectric conversion layer 44 is not particularly limited as long as it is a wavelength region in which photoelectric conversion is possible.
  • the absorption wavelength end As an absorption wavelength, it is only necessary to include a wavelength region such as sunlight, in particular, a visible wavelength region to an infrared wavelength region, but the absorption wavelength end includes 800 nm or more, that is, the infrared wavelength region. Is preferred. The reason is that as much solar energy as possible can be used.
  • the longer absorption wavelength end corresponds to the reduction of the band gap, which can be expected to reduce the electromotive force for assisting water decomposition. Therefore, it can be expected that the number of connections connected in series will increase. Therefore, the longer the absorption edge, the better.
  • the buffer layer 46 constitutes the inorganic semiconductor film 47 having a pn junction together with the photoelectric conversion layer 44 as described above.
  • the buffer layer 46 is formed to protect the photoelectric conversion layer 44 when the transparent electrode 48 is formed and to transmit light incident on the transparent electrode 48 to the photoelectric conversion layer 44.
  • the buffer layer 46 may be, for example, CdS, ZnS, Zn (S, O), and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O), and / or Sn (S, O, OH).
  • the thickness of the buffer layer 46 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the buffer layer 46 is formed by, for example, a chemical bath deposition method (hereinafter referred to as CBD method).
  • a window layer may be provided between the buffer layer 46 and the transparent electrode 48. This window layer is composed of, for example, a ZnO layer having a thickness of about 10 nm.
  • the transparent electrode 48 has translucency, takes light into the photoelectric conversion layer 44, and moves the holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer 44 in pairs with the back electrode 42 (current flows). ) Functions as an electrode and functions as a transparent conductive film for connecting two photoelectric conversion elements 30 in series.
  • the transparent electrode 48 is made of, for example, ZnO doped with Al, B, Ga, In, or the like, or ITO.
  • the transparent electrode 48 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Further, the thickness of the transparent electrode is not particularly limited and is preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the formation method of a transparent electrode is not specifically limited, It can form by vapor phase film-forming methods, such as an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, and CVD method, or the apply
  • the transparent conductive film for connecting adjacent photoelectric conversion elements 30 in series is not limited to the transparent electrode 48, but is formed simultaneously with the same transparent conductive film as the transparent electrode 48 for ease of manufacturing. It is good. That is, after the buffer layer 46 is laminated on the photoelectric conversion layer 44, the opening groove P2 reaching the surface of the back electrode 42 is formed by laser scribe or mechanical scribe, and the opening groove P2 is filled on the buffer layer 46. Then, the transparent conductive film constituting the transparent electrode 48 is formed, and thereafter, the transparent conductive film in each opening groove P2 is removed by scribing, and the opening groove P2 having a slightly narrow width reaching the surface of the back electrode 42 is formed again. By leaving the back electrode 42 of the adjacent photoelectric conversion element 30 and the transparent electrode 48 as a conductive film that directly connects, a conductive film for connecting the adjacent photoelectric conversion elements 30 in series can be formed.
  • the photoelectric conversion unit 12 when light L enters the photoelectric conversion element 30 from the protective film 50 side, the light L passes through the protective film 50, each transparent electrode 48, and each buffer layer 46, and each photoelectric conversion layer An electromotive force is generated at 44, and for example, a current (movement of holes) from the transparent electrode 48 toward the back electrode 42 is generated. For this reason, in the photoelectric conversion unit 12, the hydrogen gas generation part 32 becomes a negative electrode (electrolysis cathode), and the oxygen gas generation part 34 becomes a positive electrode (electrolysis anode). Note that the type (polarity) of the generated gas in the photoelectric conversion unit 12 is appropriately changed according to the configuration of the photoelectric conversion element 30, the configuration of the photoelectric conversion unit 12, and the like.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion unit 12 is not limited to the manufacturing method shown below.
  • a soda lime glass substrate to be the insulating substrate 40 is prepared.
  • a Mo film or the like to be the back electrode 42 is formed on the surface of the insulating substrate 40 by a sputtering method using a film forming apparatus.
  • a predetermined position of the Mo film is scribed to form a separation groove P1 extending in the width direction W (see FIG. 1) of the insulating substrate 40.
  • the back surface electrodes 42 separated from each other by the separation groove P1 are formed.
  • a CIGS film (p-type semiconductor layer) is formed as the photoelectric conversion layer 44 so as to cover the back electrode 42 and fill the separation groove P1.
  • This CIGS film is formed by any of the film forming methods described above.
  • a CdS layer (n-type semiconductor layer) to be the buffer layer 46 is formed on the photoelectric conversion layer 44 by the CBD method.
  • the direction M it extends in the width direction W (see FIG. 1) of the insulating substrate 40 at a position different from the position where the separation groove P1 is formed, and the back electrode 42 extends from the buffer layer 46 through the photoelectric conversion layer 44.
  • Two opening grooves P2 reaching the surface are formed by, for example, a scribe method. In this case, a laser scribe method or a mechanical scribe method can be used as the scribe method.
  • the transparent electrode 48 is formed so as to extend in the width direction W (see FIG. 1) of the insulating substrate 40 and fill the opening groove P2 on the buffer layer 46.
  • the opening groove P2 For example, Al, B, Ga, Sb, etc.
  • a ZnO: Al layer to which is added is formed by sputtering or coating.
  • the ZnO: Al layer in the opening groove P2 is removed so as to leave a part, and two slightly narrow opening grooves P2 reaching the surface of the back electrode 42 are formed again by, for example, a scribe method. Also in this case, a laser scribe method or a mechanical scribe method can be used as the scribe method.
  • a protective film 50 is formed on the outer surface of the photoelectric conversion element 30 constituting the photoelectric conversion unit 12, the surface of the back electrode 42 on the bottom surface of the two opening grooves P2, and the side surface 49 of the photoelectric conversion element 30, for example, SiO Two films are formed by RF sputtering. Thereby, the two photoelectric conversion elements 30 can be formed.
  • the deposit formed by the above-described process at the position where the electrolyte cell 14 is set in advance is removed using, for example, a laser scribe method or a mechanical scribe method, and the hydrogen gas generation unit 32 is configured.
  • the region 70 of the back electrode 42 to be exposed and the region 76 of the back electrode 42 constituting the oxygen gas generator 34 are exposed.
  • the region 70 and the region 76 are obtained by extending the back electrodes 42 of the photoelectric conversion elements 30 of the different photoelectric conversion units 12.
  • a Pt catalyst electrode for example, which becomes the catalyst electrode 74 for hydrogen generation by a photo-deposition method is supported.
  • a CoO x catalyst electrode to be a catalyst electrode 78 for oxygen generation is carried on the surface 76a of the region 76 to be the oxygen gas generation unit 34 by, for example, an immersion method.
  • the partition wall 62 is installed in the separation groove P ⁇ b> 1 between the region 70 and the region 76.
  • the container 60 which comprises the electrolyte cell 14 is prepared, and this container 60 is arrange
  • the electrolyte cell 14 having the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66 separated by the partition wall 62 is formed.
  • the supply pipe 17, the recovery pipe 19, the hydrogen pipe 21, and the oxygen pipe 23 are connected to the electrolyte cell 14, and these are connected to the supply section 16, the recovery section 18, the hydrogen gas recovery section 20, and the oxygen gas recovery, respectively. By setting it as the part 22, the system 10 can be manufactured.
  • the photoelectric conversion unit 12 is irradiated with light L, and the electrolyte aqueous solution AQ is supplied from the supply unit 16 to each electrolyte cell 14. Accordingly, the aqueous electrolyte solution AQ is decomposed in the hydrogen electrolyte cell 64 of each electrolyte cell 14 to generate hydrogen gas, and the aqueous electrolyte solution AQ is decomposed in the oxygen electrolyte cell 66 to generate oxygen gas.
  • the hydrogen gas is recovered by the hydrogen gas recovery unit 20 through the hydrogen pipe 21.
  • the oxygen gas is recovered by the oxygen gas recovery unit 22 through the oxygen pipe 23.
  • the system 10 by separating the photoelectric conversion unit 12 and the gas generating electrode, it is not necessary to immerse the photoelectric conversion part in the aqueous electrolyte solution AQ, and performance degradation due to immersion can be avoided. Further, since the aqueous electrolyte solution AQ is electrolyzed in the electrolyte cell 14 to obtain hydrogen gas and oxygen gas, the area of the electrolyte cell 14 can be reduced.
  • the system 10 can be represented as an equivalent circuit 80 as shown in FIG.
  • the power supply unit 82 corresponds to the photoelectric conversion unit 12 shown in FIG. 1
  • the electrolyte cell unit 84 corresponds to the electrolyte cell 14 shown in FIG.
  • the electromotive force part 86 connected to the electrolyte cell part 84 of both ends is equivalent to what the photoelectric conversion element 30 of the photoelectric conversion unit 12 of both ends shown in FIG.
  • One battery of the power supply unit 82 and the electromotive force unit 86 corresponds to one photoelectric conversion element 30.
  • the area A of the equivalent circuit 80 corresponds to the main part of the water electrolysis system shown in FIG.
  • the plurality of photoelectric conversion units 12 preferably have the same amount of generated current and generated voltage in each photoelectric conversion unit 12 when irradiated with light. However, since the voltage obtained by dividing the voltage of the entire system 10 by the number of the electrolyte cells 14 is applied to the electrolyte cell 14, even if there is a plurality of photoelectric conversion units 12 whose voltage is equal to or lower than a predetermined voltage. The other photoelectric conversion unit 12 can compensate for the voltage drop.
  • FIG. 4 is a schematic plan view showing a water electrolysis system according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a main part of the water electrolysis system according to the second embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 6A is an equivalent circuit diagram of the water electrolysis system of the embodiment of the present invention
  • FIG. 6B is an equivalent circuit diagram of another example of the water electrolysis system of the embodiment of the present invention. is there.
  • the same components as those of the water electrolysis system 10 of the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2 and the same components as the equivalent circuit 80 shown in FIG. Detailed description thereof will be omitted.
  • the water electrolysis system 10a of the present embodiment (hereinafter simply referred to as the system 10a) is a surface of a planar insulating substrate 40 as compared to the system 10 of the first embodiment.
  • the difference is that only the photoelectric conversion unit 12 is disposed on the surface 40a of the insulating substrate 40, not the integrated structure in which the photoelectric conversion unit 12 and the electrolyte cell 14 are provided on 40a.
  • the electrolyte cell 14a is provided not on the surface 40a of the insulating substrate 40 but on the back surface 40b of the insulating substrate 40 opposite to the side on which the photoelectric conversion unit 12 receives light.
  • the difference is that not the photoelectric conversion elements 30 of the photoelectric conversion unit 12 positioned at each end in the direction M but the back electrodes 42 a and 42 b and the electrolyte cell 14 a are connected by the wiring 13. Furthermore, as shown in FIG. 4, the connection positions of the supply pipe 17, the recovery pipe 19, the hydrogen pipe 21, and the oxygen pipe 23 are different. Except for these points, the system 10a has the same configuration as the system 10 shown in FIGS.
  • a flat insulating base material 90 is disposed in parallel with the back surface 40b of the insulating substrate 40 so as to face the back surface 40b of the insulating substrate 40.
  • a plurality of wall materials 92 are provided between the back surface 40b of the insulating substrate 40 and the front surface 90a of the insulating base material 90, and in the example of FIG. 5, three wall materials 92 are provided. Thereby, two electrolyte cells 14a are formed.
  • the electrolyte cell 14a constitutes a gas generation region.
  • each electrolyte cell 14a a gas separation film 63 is provided between the insulating substrate 40 and the insulating base material 90 in parallel with the back surface 40b of the insulating substrate 40 and the front surface 90a of the insulating base material 90.
  • the electrolyte cell 64 for hydrogen and the electrolyte cell 66 for oxygen are isolate
  • the hydrogen electrolyte cell 64 is connected to the hydrogen gas recovery unit 20 via the hydrogen pipe 21.
  • the oxygen electrolyte cell 66 is connected to the oxygen gas recovery unit 22 via the oxygen tube 23.
  • the supply unit 16 is connected to the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66 via the supply pipe 17 and supplied with the aqueous electrolyte solution AQ.
  • the back electrode 42a is a negative electrode (electrolysis cathode), and the back electrode 42b is a positive electrode (electrolysis anode). Therefore, the electrolyte cell 14a on the back electrode 42a side is the hydrogen electrolyte cell 64 on the insulating substrate 40 side.
  • a hydrogen generation electrode 94 is provided on the back surface 40 b of the insulating substrate 40.
  • the hydrogen generation electrode 94 is electrically connected to the back surface electrode 42 a by the wiring 13.
  • a catalyst electrode 74 for generating hydrogen is formed on the surface 94 a of the hydrogen generating electrode 94. Thereby, the hydrogen gas production
  • the electrolyte cell 14a on the back electrode 42a side is the oxygen electrolyte cell 66 on the insulating base material 90 side.
  • the electrolyte cell 14a on the back electrode 42b side is an oxygen electrolyte cell 66 on the insulating substrate 40 side.
  • an oxygen generation electrode 95 is provided on the back surface 40 b of the insulating substrate 40.
  • the oxygen generating electrode 95 is electrically connected to the back surface electrode 42 b by the wiring 13.
  • a catalyst electrode 78 for generating oxygen is formed on the surface 95 a of the oxygen generating electrode 95.
  • the electrolyte cell 14a on the back electrode 42b side is the hydrogen electrolyte cell 64 on the insulating substrate 90 side.
  • a common conductive member 96 is provided in the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66 on the insulating base material 90 side.
  • the common conductive member 96 is disposed on the surface 90a of the insulating substrate 90.
  • the common conductive member 96 is grounded.
  • a catalyst electrode 74 for generating hydrogen is formed on a surface 96b corresponding to the electrolyte cell 64 for hydrogen.
  • a catalyst electrode 78 for oxygen generation is formed on the surface 96 a of the common conductive member 96 corresponding to the oxygen electrolyte cell 66.
  • the common conductive member 96 serves as both a hydrogen gas generation electrode and an oxygen gas generation electrode. In this way, the hydrogen gas generation unit 32 and the oxygen gas generation unit 34 are configured in the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66, respectively.
  • the electrolyte cell 14a includes the hydrogen generation electrode 94 for generating hydrogen gas and the oxygen generation electrode 95 for generating oxygen gas as gas generation electrodes. Both the hydrogen generation electrode 94 and the oxygen generation electrode 95 are made of a flat conductor. The hydrogen generation electrode 94 and the oxygen generation electrode 95 are opposed to each other with the gas separation film 63 interposed therebetween, and are provided in parallel with the back surface 40 b of the insulating substrate 40.
  • hydrogen gas is generated due to a potential difference between the hydrogen generation electrode 94 of the hydrogen electrolyte cell 64 and the common conductive member 96. Further, oxygen gas is generated by the potential difference between the oxygen generating electrode 95 and the common conductive member 96 of the oxygen electrolyte cell 66.
  • the gas separation membrane 63 provided in each electrolyte cell 14a is increased by hydroxyl ions (PH also increases) generated by the generation of hydrogen in the hydrogen electrolyte cell 64 and oxygen generation in the oxygen electrolyte cell 66.
  • PH hydroxyl ions
  • the gas separation membrane 63 is made of, for example, a material having ion permeability and gas non-permeability. Specifically, for example, it is composed of an ion exchange membrane, a ceramic filter, porous glass, or the like.
  • the thickness of the gas separation membrane 63 is not particularly limited, and is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • each electrolyte cell 14a can be formed of the same material as the insulating substrate 40, detailed description thereof is omitted.
  • the configuration of the wall member 92 is not particularly limited as long as it can accommodate the electrolyte aqueous solution AQ without leaking and does not react with hydrogen gas and oxygen gas. Since the hydrogen generation electrode 94, the oxygen generation electrode 95, and the common conductive member 96 can be configured in the same manner as the back electrode 42, detailed description thereof is omitted.
  • the system 10a can be represented as an equivalent circuit 81 as shown in FIG.
  • the electrolyte cell portion 84 corresponds to the electrolyte cell 14a shown in FIG.
  • the electromotive force portion 86 connected to the electrolyte cell portion 84 corresponds to the photoelectric conversion unit 12 shown in FIG.
  • One battery of the electromotive force unit 86 corresponds to one photoelectric conversion element 30.
  • the wiring part 88 corresponds to the common conductive member 96 shown in FIG. In the system 10a, the electrolyte cells 14a are connected in series.
  • the photoelectric conversion unit 12 is irradiated with light L, and the aqueous electrolyte solution AQ is supplied from the supply unit 16 to each electrolyte cell 14. Accordingly, the aqueous electrolyte solution AQ is decomposed in the hydrogen electrolyte cell 64 of each electrolyte cell 14 to generate hydrogen gas, and the aqueous electrolyte solution AQ is decomposed in the oxygen electrolyte cell 66 to generate oxygen gas.
  • the hydrogen gas is recovered by the hydrogen gas recovery unit 20 through the hydrogen pipe 21.
  • the oxygen gas is recovered by the oxygen gas recovery unit 22 through the oxygen pipe 23.
  • the electrolyte cell 14a on the back surface 40b side of the insulating substrate 40 opposite to the light receiving surface, the area of the hydrogen electrolyte cell 64 and the oxygen electrolyte cell 66 can be increased, thereby generating hydrogen.
  • the area of the electrode 94 and the oxygen generating electrode 95 can be increased. Thereby, the amount of gas generation can be increased.
  • the effect similar to the system 10 other than the above can be acquired.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the water electrolysis system of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements or modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. Of course.

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Abstract

　水の電気分解システムは、光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解するものである。少なくとも１つの光電変換素子を有し、光を受光して電力を発生する、複数の光電変換ユニットと、光電変換ユニットで得られた電力により、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成される、複数の電解質セルとを有する。光電変換ユニットと電解質セルとは電気的に直列に接続されている。光電変換ユニット間に電解質セルが配置され、配置状態で各端に位置する光電変換ユニットまたは電解質セルが電気的に接続されている。

Description

水の電気分解システム
　本発明は、光電変換素子を用い、光を受光して水を電気分解し、水素と酸素に分解する水の電気分解システムに関し、特に、水の電気分解に要する電圧を調整することができる水の電気分解システムに関する。
　従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１に開示の水素製造装置は、太陽光が入射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部または太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部または太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁または隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成している。
　特許文献１では、起電力０．９ＶのＧａＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いており、発生する電流値が等価であって、起電力の和が水の電解開始電圧以上、すなわち、水の電気分解に要する電圧以上とされている。
　また、特許文献１では、太陽電池のｐ型およびｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極および陰極として水を電解しているので、太陽エネルギーから水素への変換効率を高くすることができるとしている。
特開２００４－１９７１６７号公報
　特許文献１のように太陽光の受光により光電変換部または太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することがなされている。
　例えば、水の電気分解に要する電圧が１．８Ｖの場合、特許文献１のように、起電力０．９ＶのＧｓＡｓ太陽電池と起電力１．７ＶのＧａＡｓ太陽電池を用いる場合、（０．９Ｖ＋１．７Ｖ）－１．８Ｖ＝０．８Ｖが余剰であり、０．８Ｖ分のエネルギーロスになる。
　これ以外にも従来では、図７に示す従来の水の電気分解装置１００のように、光電変換素子が直列されてなる電源部１０２の電圧を調整していた。この電圧の調整は、電源部１０２を構成する光電変換素子の直列数を変えることによりなされる。電源部１０２は、水素発生用のカソード電極１０４と酸素発生用のアノード電極１０６に接続されている。カソード電極１０４とアノード電極１０６は、水１０８が満たされた容器１１０に設置される。
　この場合、光電変換素子の１素子当りの起電力を０．８Ｖとすると、２直列では１．６Ｖであり、水を電気分解することができない。一方、３直列では２．４Ｖとなり、０．６Ｖが余剰であり、０．６Ｖ分のエネルギーロスになる。
　このように、水の実用的な電解開始電圧（水の電気分解に要する電圧）に対して最適な起電力を確保することは難しく、水の実用的な電解開始電圧以上の電圧分に相当する余剰電力は無駄になってしまうという問題点がある。
　本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、水の電気分解に要する電圧を調整することができ、余剰電力を少なくできる水の電気分解システムを提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する水の電気分解システムであって、少なくとも１つの光電変換素子を有し、光を受光して電力を発生する、複数の光電変換ユニットと、光電変換ユニットで得られた電力により、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成されるガス発生電極を備える、複数の電解質セルとを有し、光電変換ユニットと電解質セルとは電気的に直列に接続されており、配置状態で各端に位置する光電変換ユニットまたは電解質セルが電気的に接続されていることを特徴とする水の電気分解システムを提供するものである。
　また、光電変換ユニットは絶縁性基板の表面上に配置されており、電解質セルは光電変換ユニットが光を受光する側とは反対側の絶縁性基板の裏面上に配置され、ガス発生電極として水素ガスを生成するための水素発生電極と酸素ガスを生成するための酸素発生電極とを備え、水素発生電極と酸素発生電極とは対向していることが好ましい。
　光電変換ユニットは、複数の光電変換素子が直列に接続されたものであることが好ましい。光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備えることが好ましい。
　無機半導体膜は、吸収波長端が８００ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、無機半導体膜はＣＩＧＳ化合物半導体またはＣＺＴＳ化合物半導体を含むものである。
　また、ガス発生電極に、水素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、水素ガスの生成に利用される触媒電極は、Ｐｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成されることが好ましい。酸素ガス生成部に触媒電極が設けられ、ガス発生電極に、酸素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、酸素ガスの生成に利用される触媒電極は、ＣｏＯｘまたはＩｒＯ２で構成されることが好ましい。
　さらには、複数の光電変換ユニットは、光を照射された際、各光電変換ユニットで生じる発生電流量が等しいことが好ましい。
　本発明によれば、電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成される電解質セルにかかる電圧の調整が可能となり、水の電気分解に要する電圧の過電圧分の損失を少なくすることができる。
　また、光電変換ユニットとガス発生電極を分けることで、電解質水溶液に光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
　さらには、電解質セルで、水の電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解質セルの領域を小さくすることができる。
本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。 図１に示す本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図である。 本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。 図４に示す本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの他の例の等価回路図である。 従来の水の電気分解装置を示す模式図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水の電気分解システムを詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図であり、図２は、図１に示す本発明の第１の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。
　図１に示すように、水の電気分解システム１０（以下、単にシステム１０という。）は、例えば、複数の光電変換ユニット１２と、複数の電解質セル１４とを有する。
　システム１０においては、光電変換ユニット１２間に電解質セル１４が方向Ｍに配置されており、光電変換ユニット１２と電解質セル１４とは電気的に直列に接続されている。配置状態で、方向Ｍの各端に位置する光電変換ユニット１２同士が、例えば、配線１３で接続されている。なお、各端に位置する光電変換ユニット１２同士は配線１３を介して接続されることに限定されるものではない。
　光電変換ユニット１２は、光を受光して電力を発生させ、後述する水素ガス生成部３２で水素ガスを発生させるための電力、および後述する酸素ガス生成部３４で酸素ガスを発生させるための電力を供給するためのものである。光電変換ユニット１２で発生する電力には、発生電圧および発生電流が含まれる。
　光電変換ユニット１２は、少なくとも１つの光電変換素子３０を有するものである。後述するように図１、図２に示す例では、光電変換ユニット１２は２以上の複数の光電変換素子３０が電気的に直列に接続されたカスケード型集積化素子である。
　電解質セル１４には、後述するように電解質水溶液ＡＱが供給される。電解質セル１４では、光電変換ユニット１２で発生した起電力を利用して、電解質水溶液ＡＱを分解し、電解質セル１４内で水素ガスと酸素ガスが生成される。電解質セル１４は、水素を発生させる水素用電解質セルと、酸素を発生させる酸素用電解質セルとを備え、これらは隔壁６２で隔離されている。電解質セル１４はガス生成領域を構成する。
　ここで、電解質水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。
　システム１０は、電解質セル１４に電解質水溶液ＡＱを供給するための供給部１６と、電解質セル１４から排出される電解質水溶液ＡＱを回収する回収部１８とを有する。
　供給部１６および回収部１８は、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、タンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
　供給部１６は供給管１７を介して電解質セル１４に接続されており、回収部１８は回収管１９を介して電解質セル１４に接続されている。回収部１８で回収された電解質水溶液ＡＱを供給部１６に循環させて、電解質水溶液ＡＱを再利用してもよい。
　さらに、システム１０は、電解質セル１４で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部２０と、電解質セル１４で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部２２とを有する。
　水素ガス回収部２０は水素用管２１を介して電解質セル１４に接続され、酸素ガス回収部２２は酸素用管２３を介して電解質セル１４に接続されている。
　水素ガス回収部２０は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法および隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
　酸素ガス回収部２２は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
　なお、システム１０は、幅方向Ｗに対して、所定の角度傾けてもよい。これにより、電解質水溶液ＡＱが回収管１９側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスの生成の効率を高くすることができる。水素ガスおよび酸素ガスも、供給管１７側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスを効率良く回収することができる。
　次に、システム１０を構成する光電変換ユニット１２および電解質セル１４について詳細に説明する。
　図２に示すように、システム１０は、平面状の絶縁性基板４０の表面４０ａ上、すなわち、同一平面上に光電変換ユニット１２と電解質セル１４が設けられた集積構造体である。絶縁性基板４０の表面４０ａ側が光電変換ユニットの受光面側になる。
　光電変換ユニット１２と電解質セル１４とは裏面電極４２を介して電気的に直列に接続されている。
　光電変換ユニット１２は、上述のように、例えば、２つの光電変換素子３０が直列接続されたものであり、絶縁性基板４０の表面４０ａ上に配置されている。光電変換素子３０は、絶縁性基板４０側から順に、裏面電極４２、光電変換層４４、バッファ層４６、透明電極４８および保護膜５０が積層されて構成されている。
　光電変換素子３０では、光電変換層４４とバッファ層４６の界面でｐｎ接合が形成されている。なお、光電変換層４４とバッファ層４６でｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。
　保護膜５０は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備えるものである。
　保護膜５０は、透光性を有し、光電変換素子３０を保護するため、保護膜５０は、透明電極４８の全面および光電変換素子３０の側面４９を覆うものである。
　保護膜５０は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等により構成される。また、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、１００～１０００ｎｍであることが好ましい。
　なお、保護膜５０の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
　また、保護膜５０は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜５０の厚さは、特に限定されるものではなく、２～１０００μｍが好ましい。
　光電変換ユニット１２は、２つの光電変換素子３０が方向Ｍに直列に接続されているが、水素ガスおよび酸素ガスを発生させることができる起電力を得ることができれば、その数は限定されるものではなく、１つでも、３以上であってもよい。複数の光電変換素子３０を直列に接続する方が、高い電圧を得ることができ、かつシステム１０全体で発生する電圧を調整することができるため、複数の光電変換素子３０を直列接続することが好ましい。
　光電変換ユニット１２を挟んで水素ガス生成部３２と酸素ガス生成部３４とが方向Ｍに配置されており、光電変換ユニット１２、水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４は電気的に直列に接続されている。
　電解質セル１４は、絶縁性基板４０上に設けられた容器６０で形成されている。容器６０内に設けられた隔壁６２により、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６とが形成されている。容器６０は、電解質水溶液ＡＱを漏えいすることなく収容でき、かつ水素ガスおよび酸素ガスと反応しないものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
　水素用電解質セル６４内に配置される水素ガス生成部３２と、酸素用電解質セル６６内に配置される酸素ガス生成部３４とは、それぞれ別の光電変換ユニット１２に接続されたものである。隣接する光電変換ユニット１２の水素ガス生成部３２と、酸素ガス生成部３４とが同じ電解質セル１４内に配置される。
　隔壁６２は、水素用電解質セル６４で生成された水素ガスと、酸素用電解質セル６６で生成された酸素ガスとが混合されないように隔離するためのものである。このため、隔壁６２は、上述の隔離機能を有するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
　なお、隔壁６２は、水素用電解質セル６４内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と酸素用電解質セル６６内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、容器６０内を、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６と分離するためのものであってもよい。
　この場合、隔壁６２は、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を持つもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。隔壁６２の厚さは、特に限定されるものではなく、１０～１０００μｍであることが好ましい。
　水素ガス生成部３２は、光電変換素子３０に接続された裏面電極４２が延長した領域７０と、この領域７０の表面７０ａに形成された機能層７２と、水素生成を促進するための触媒電極７４とを有する。機能層７２の表面７２ａに、水素ガスの生成に利用される触媒電極７４が形成されている。
　機能層７２は、水素ガス生成部３２を構成するものであり、透明導電性保護膜が用いられる。また、機能層７２は、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および導電性を兼ね備えるものである。
　機能層７２は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ－　―＞Ｈ２）ものであり、その表面７２ａは、水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層７２は、水素ガスの発生領域を構成する。
　機能層７２は、例えば、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明電極４８と同様な透明導電膜を用いることができる。機能層７２も、透明電極４８と同様に、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層７２の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０～１０００ｎｍであり、５０～５００ｎｍがより好ましい。
　なお、機能層７２の形成方法は、透明電極４８と同様に、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
　触媒電極７４は、金属または導電性酸化物または過電圧が０．５Ｖ未満の物質が用いられる。より具体的には、触媒電極７４は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２が挙げられる。また、触媒電極７４のサイズは、特に限定されるものではなく、５ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　なお、触媒電極７４の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
　機能層７２は、必ずしも設ける必要がなく、触媒電極７４を領域７０の表面７０ａに直接形成してもよい。この場合、裏面電極４２を延長した領域７０が水素発生電極として機能し、その表面７０ａが水素ガス生成面として機能する。
　機能層７２の表面７２ａに触媒電極７４を設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。
　酸素ガス生成部３４は、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６で構成され、この領域７６が、酸素ガスの発生領域を構成し、酸素発生電極として機能する。
　具体的には、光電変換素子３０の裏面電極４２の延長部分の領域７６は、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ－から電子を取り出して酸素分子、すなわち、酸素ガスを発生させる（２ＯＨ－　―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ－）ものであり、その表面７６ａが酸素ガス生成面として機能する。
　裏面電極４２の領域７６の表面７６ａには、酸素ガスの生成に利用される酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。
　酸素生成用の触媒電極７８は、金属または導電性酸化物または過電圧が０．５Ｖ未満の物質が用いられる。より具体的には、触媒電極７８は、例えば、ＩｒＯ２、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成用の触媒電極７８のサイズは、特に限定されるものではなく、５ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　なお、酸素生成用の触媒電極７８の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。
　水素発生電極と酸素発生電極とをまとめてガス発生電極という。
　以下、光電変換ユニット１２および電解質セル１４を構成する各部について説明する。
　絶縁性基板４０は、絶縁性を有し、かつ光電変換ユニット１２と電解質セル１４とを支持することができる強度を有していれば、特に限定されるものではない。絶縁性基板４０としては、例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁性基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、絶縁性基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁性基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁性基板４０として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
　絶縁性基板４０の厚さは、光電変換ユニット１２と電解質セル１４を支持することができれば、特に制限的ではなく、どのような厚さでもよいが、例えば、２０～２００００μｍ程度あればよく、１００～１００００μｍが好ましく、１０００～５０００μｍがより好ましい。
　なお、光電変換素子３０の光電変換層４４に、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁性基板４０側に、アルカリイオン（（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換素子３０の光電変換効率が向上するので、絶縁性基板４０の上面にアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくのが好ましい。なお、例えば、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
　裏面電極４２は、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、裏面電極４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極４２の膜厚は、一般的に、その厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極４２は厚さが４００ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　上述のように、光電変換素子３０においては、光電変換層４４は、バッファ層４６との界面で、光電変換層４４側をｐ型、バッファ層４６側をｎ型とするｐｎ接合を形成し、保護膜５０、透明電極４８およびバッファ層４６を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層４４では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層４４から裏面電極４２側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層４６から透明電極４８側に移動させる。光電変換層４４の膜厚は、好ましくは、１．０～３．０μｍであり、１．５～２．０μｍが特に好ましい。
　光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体またはＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。すなわち、光電変換層４４はＣＩＧＳ系化合物半導体層で構成することが好ましい。ＣＩＧＳ系化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていてもよい。
　なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
　その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９－７４０６５号公報、特開平９－７４２１３号公報等）。
　本発明においては、上述したように、光電変換層４４は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体またはＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、これに限定されず、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素ガスおよび酸素ガスを発生できれば、如何なる光電変換素子でもよい。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子、およびＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
　なお、光電変換層４４を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に限定されるものではない。吸収波長としては、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は８００ｎｍ以上、すなわち、赤外波長域までを含んでいることが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために直列接続する接続数が増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方がよいというわけでもない。
　バッファ層４６は、上述のように光電変換層４４とともにｐｎ接合を有する無機半導体膜４７を構成する。バッファ層４６は、透明電極４８の形成時の光電変換層４４を保護し、透明電極４８に入射した光を光電変換層４４まで透過させるために形成されたものである。
　バッファ層４６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４６の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。バッファ層４６の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
　なお、バッファ層４６と透明電極４８との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
　透明電極４８は、透光性を有し、光を光電変換層４４に取り込むとともに、裏面電極４２と対になって、光電変換層４４で生成された正孔および電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能するとともに、２つの光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜として機能するものである。
　透明電極４８は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極４８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に限定されるものではなく、０．３～１μｍが好ましい。
　なお、透明電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
　なお、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための透明導電膜としては、透明電極４８に限定されるわけではないが、製造上の容易さから透明電極４８と同じ透明導電膜で同時に形成することがよい。
　すなわち、光電変換層４４上に、バッファ層４６を積層した後、裏面電極４２の表面に達する開口溝Ｐ２をレーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成し、バッファ層４６上に、かつ開口溝Ｐ２を埋めるように透明電極４８を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝Ｐ２内の透明導電膜をスクライブにより除去して裏面電極４２の表面に達する、少し幅の狭い開口溝Ｐ２を再度形成し、隣接する光電変換素子３０の裏面電極４２と透明電極４８とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接する光電変換素子３０を直列接続するための導電膜を形成することができる。
　光電変換ユニット１２では、光電変換素子３０に保護膜５０側から光Ｌが入射されると、この光Ｌが、保護膜５０、各透明電極４８および各バッファ層４６を通過し、各光電変換層４４で起電力が発生し、例えば、透明電極４８から裏面電極４２に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、光電変換ユニット１２では、水素ガス生成部３２が負極（電気分解のカソード）となり、酸素ガス生成部３４が正極（電気分解のアノード）になる。なお、光電変換ユニット１２における生成ガスの種類（極性）は、光電変換素子３０の構成および光電変換ユニット１２構成等に応じて適宜変わるものである。
　次に、光電変換ユニット１２の製造方法について説明する。
　なお、光電変換ユニット１２の製造方法は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
　まず、例えば、絶縁性基板４０となるソーダライムガラス基板を用意する。
　次に、絶縁性基板４０の表面に裏面電極４２となる、例えば、Ｍｏ膜等を成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
　次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された裏面電極４２が形成される。
　次に、裏面電極４２を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層４４として、例えば、ＣＩＧＳ膜（ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により形成される。
　次に、光電変換層４４上にバッファ層４６となる、例えば、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層）をＣＢＤ法により形成する。
　次に、方向Ｍにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６から光電変換層４４を経て裏面電極４２の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
　次に、絶縁性基板４０の幅方向Ｗ（図１参照）に伸び、かつバッファ層４６上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極４８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法または塗布法により形成する。
　次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を残すようにして除去し、裏面電極４２の表面に達する２つの少し幅の狭い開口溝Ｐ２を、例えば、スクライブ法により再び形成する。この場合も、スクライブ方法としては、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いることができる。
　次に、光電変換ユニット１２を構成する光電変換素子３０の外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極４２の表面と、光電変換素子３０の側面４９に保護膜５０となる、例えば、ＳｉＯ２膜をＲＦスパッタ法で形成する。これにより、２つの光電変換素子３０を形成することができる。
　次に、予め設定しておいた電解質セル１４となる位置にある、上述の工程により形成された堆積物を、例えば、レーザースクライブ法またはメカスクライブ法を用いて取り除き、水素ガス生成部３２を構成する裏面電極４２の領域７０、酸素ガス生成部３４を構成する裏面電極４２の領域７６を露出させる。領域７０と領域７６とは、それぞれ異なる光電変換ユニット１２の光電変換素子３０の裏面電極４２が延長されたものである。
　その後、水素ガス生成部３２となる領域７０の表面７０ａに、機能層７２として、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、パターニングマスクを用いたスパッタ法、または塗布法により形成する。
　そして、機能層７２上に、例えば、光電着法にて水素生成用の触媒電極７４となる、例えば、Ｐｔ触媒電極を担持させる。
　一方、酸素ガス生成部３４となる領域７６の表面７６ａに、例えば、浸漬法にて酸素生成用の触媒電極７８となる、例えば、ＣｏＯｘ触媒電極を担持させる。
　次に、領域７０と領域７６との間の分離溝Ｐ１に隔壁６２を設置する。そして、電解質セル１４を構成する容器６０を用意しておき、この容器６０を水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４を囲んで配置する。これにより、隔壁６２で隔離された水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６を有する電解質セル１４が形成される。
　次に、電解質セル１４に供給管１７、回収管１９、水素用管２１および酸素用管２３を接続し、これらを、それぞれ供給部１６、回収部１８、水素ガス回収部２０、および酸素ガス回収部２２とすることにより、システム１０を製造することができる。
　システム１０では、光電変換ユニット１２に光Ｌを照射し、供給部１６から電解質水溶液ＡＱを各電解質セル１４に供給する。これにより、各電解質セル１４の水素用電解質セル６４で電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが生成され、酸素用電解質セル６６で電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが生成される。水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
　また、システム１０では、光電変換ユニット１２とガス発生電極を分けることで、電解質水溶液ＡＱに光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
　さらには、電解質セル１４内で、電解質水溶液ＡＱの電気分解を行い、水素ガスと酸素ガスを得るため、電解質セル１４の領域を小さくすることができる。
　システム１０は、電気回路的に示せば、図３に示すような等価回路８０として表わすことができる。等価回路８０において、電源部８２が図１に示す光電変換ユニット１２に相当し、電解質セル部８４が図１に示す電解質セル１４に相当する。また、両端の電解質セル部８４に接続された起電力部８６は、図１に示す両端の光電変換ユニット１２の光電変換素子３０が配線１３で接続されたものに相当する。電源部８２および起電力部８６の１つの電池は、１つの光電変換素子３０に相当する。
　なお、等価回路８０の領域Ａが、図２に示す水の電気分解システムの要部に対応する。
　図３に示す等価回路８０では、１０個の光電変換素子３０が直列に接続されている。１つの光電変換素子３０の起電力が０．８Ｖであれば、システム１０全体で８Ｖである。４つある電解質セル部８４に、それぞれにかかる電圧は、８Ｖ／４個で、２Ｖ／個になる。ここで、水を電気分解するに要する電圧は、上述のように１．８Ｖであるから、１つの電解質セル１４につき、０．２Ｖが余剰であり、その分エネルギーロスになる。
　これに比して、上述の図７に示す従来の例では、エネルギーロスは０．６Ｖであった。本実施形態のシステム１０では、従来に比してエネルギーロスを小さくすることができる。このように、効率よく水素ガスおよび酸素ガスを得ることができる。結果として、水素ガスを安価に製造することができる。
　また、複数の光電変換ユニット１２は、光を照射された際、各光電変換ユニット１２で生じる発生電流量、発生電圧が等しいことが好ましい。しかし、システム１０全体の電圧の電解質セル１４の数で割った値の電圧が電解質セル１４にかかるため、複数の複数の光電変換ユニット１２のうち、電圧が所定の電圧以下のものがあっても、他の光電変換ユニット１２で電圧低下分を補うことができる。
　さらに、理想的な構成として、本発明の第２の実施形態について説明する。
　図４は、本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムを示す模式的平面図である。図５は、図４に示す本発明の第２の実施形態の水の電気分解システムの要部の模式的断面図である。図６（ａ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの等価回路図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水の電気分解システムの他の例の等価回路図である。
　本実施形態においては、図１および図２に示す第１の実施形態の水の電気分解システム１０と同一構成物、ならびに図３に示す等価回路８０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図５に示すように、本実施形態の水の電気分解システム１０ａ（以下、単にシステム１０ａという。）は、第１の実施形態にシステム１０に比して、平面状の絶縁性基板４０の表面４０ａ上に光電変換ユニット１２と電解質セル１４が設けられた集積構造体ではなく、絶縁性基板４０の表面４０ａ上に光電変換ユニット１２しか配置されていない点が異なる。また、絶縁性基板４０の表面４０ａ上ではなく、光電変換ユニット１２が光を受光する側とは反対側の絶縁性基板４０の裏面４０ｂ上に電解質セル１４ａが設けられた点が異なる。また、方向Ｍの各端に位置する光電変換ユニット１２の光電変換素子３０同士ではなく、裏面電極４２ａ、４２ｂと電解質セル１４ａとが配線１３により接続されている点が異なる。さらには、図４に示すように、供給管１７、回収管１９、水素用管２１、および酸素用管２３の接続位置が異なる。これら以外の点は、システム１０ａは、図１、２に示すシステム１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
　システム１０ａにおいて、図５に示すように、絶縁性基板４０の裏面４０ｂに対向して、この絶縁性基板４０の裏面４０ｂと平行に、平板状の絶縁性基材９０が配置されている。絶縁性基板４０の裏面４０ｂと絶縁性基材９０の表面９０ａとを間に複数の壁材９２、図５の例では３つの壁材９２が設けられている。これにより、２つの電解質セル１４ａが構成される。電解質セル１４ａはガス生成領域を構成する。
　各電解質セル１４ａ内には、絶縁性基板４０と絶縁性基材９０と間にガス分離膜６３が、絶縁性基板４０の裏面４０ｂと絶縁性基材９０の表面９０ａとに平行に設けられている。これにより、水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６とが、電解質セル１４ａ内で光電変換ユニット１２の各層の積層方向で分離される。
　水素用電解質セル６４は、水素用管２１を介して水素ガス回収部２０が接続されている。酸素用電解質セル６６は、酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２が接続されている。水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６には、供給管１７を介して供給部１６が接続されており、電解質水溶液ＡＱが供給される。
　ここで、光電変換ユニット１２では、裏面電極４２ａが負極（電気分解のカソード）であり、裏面電極４２ｂが正極（電気分解のアノード）である。このため、裏面電極４２ａ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基板４０側が水素用電解質セル６４である。この水素用電解質セル６４内には絶縁性基板４０の裏面４０ｂに水素発生電極９４が設けられている。
　水素発生電極９４は裏面電極４２ａと配線１３で電気的に接続されている。水素発生電極９４の表面９４ａに水素生成用の触媒電極７４が形成されている。これにより、水素ガス生成部３２が構成される。一方、裏面電極４２ａ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基材９０側が酸素用電解質セル６６である。
　裏面電極４２ｂ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基板４０側が酸素用電解質セル６６である。この酸素用電解質セル６６内には絶縁性基板４０の裏面４０ｂに酸素発生電極９５が設けられている。酸素発生電極９５は裏面電極４２ｂと配線１３で電気的に接続されている。酸素発生電極９５の表面９５ａに酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。これにより、酸素ガス生成部３４が構成される。一方、裏面電極４２ｂ側の電解質セル１４ａは、絶縁性基材９０側が水素用電解質セル６４である。
　絶縁性基材９０側の水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６には、共通導電部材９６が設けられている。この共通導電部材９６は、絶縁性基材９０の表面９０ａに配置されており、例えば、共通導電部材９６は接地されている。共通導電部材９６には、水素用電解質セル６４に対応する表面９６ｂに水素生成用の触媒電極７４が形成されている。酸素用電解質セル６６に対応する共通導電部材９６の表面９６ａに酸素生成用の触媒電極７８が形成されている。共通導電部材９６は、水素ガス発生電極と酸素ガス発生電極を兼ねる。このようにして、水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６に、それぞれ水素ガス生成部３２および酸素ガス生成部３４が構成される。
　このように、電解質セル１４ａは、ガス発生電極として水素ガスを生成するための水素発生電極９４と酸素ガスを生成するための酸素発生電極９５とを備えている。
　水素発生電極９４と酸素発生電極９５とは、いずれも平板状の導電体で構成されている。水素発生電極９４と酸素発生電極９５とは、ガス分離膜６３を挟んで対向し、かつ絶縁性基板４０の裏面４０ｂと平行に設けられている。
　電解質セル１４ａでは、水素用電解質セル６４の水素発生電極９４と共通導電部材９６との間の電位差により、水素ガスが生成される。また、酸素用電解質セル６６の酸素発生電極９５と共通導電部材９６との間の電位差により、酸素ガスが生成される。
　各電解質セル１４ａに設けられるガス分離膜６３は、水素用電解質セル６４内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と酸素用電解質セル６６内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオンおよび水素イオンを通過させるために、各電解質セル１４ａ内を水素用電解質セル６４と酸素用電解質セル６６と分離するためのものである。ガス分離膜６３は、隔壁６２と同様に、例えば、イオン透過性、かつガス非透過性を持つもので構成される。具体的には、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、多孔質ガラス等により構成される。ガス分離膜６３の厚さは、特に限定されるものではなく、１０～１０００μｍであることが好ましい。
　各電解質セル１４ａを構成する絶縁性基材９０は、絶縁性基板４０と同様のもので構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
　壁材９２は、電解質水溶液ＡＱを漏えいすることなく収容でき、かつ水素ガスおよび酸素ガスと反応しないものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。
　水素発生電極９４、酸素発生電極９５および共通導電部材９６は、裏面電極４２と同様のもので構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
　システム１０ａは、電気回路的に示せば、図６（ａ）に示すような等価回路８１として表わすことができる。等価回路８１において、電解質セル部８４が図５に示す電解質セル１４ａに相当する。電解質セル部８４に接続された起電力部８６は、図４に示す光電変換ユニット１２に相当する。起電力部８６の１つの電池は、１つの光電変換素子３０に相当する。配線部８８は、図５に示す共通導電部材９６に相当する。システム１０ａでは、各電解質セル１４ａは直列に接続されている。
　図６（ａ）に示す等価回路８１では、５個の光電変換素子３０が直列に接続されている。１つの光電変換素子３０の起電力が０．８Ｖであれば、システム１０ａ全体で４Ｖである。２つある電解質セル部８４に、それぞれにかかる電圧は、４Ｖ／２個で、２Ｖ／個になる。ここで、水を電気分解するに要する電圧は、上述のように１．８Ｖであるから１つの電解質セル１４ａにつき、０．２Ｖが余剰であり、その分エネルギーロスが生じる。
　システム１０ａにおいては、図６（ｂ）に示すように、１０個の光電変換素子３０を直列に接続すれば、電解質セル１４ａを４つ設けた場合でも電解質セル１４にかかる電圧を２Ｖ／個にすることができる。
　システム１０ａにおいて、光電変換ユニット１２に光Ｌを照射し、供給部１６から電解質水溶液ＡＱを各電解質セル１４に供給する。これにより、各電解質セル１４の水素用電解質セル６４で電解質水溶液ＡＱが分解されて水素ガスが生成され、酸素用電解質セル６６で電解質水溶液ＡＱが分解されて酸素ガスが生成される。水素ガスは水素用管２１を介して水素ガス回収部２０に回収される。酸素ガスは酸素用管２３を介して酸素ガス回収部２２に回収される。
　システム１０ａでも、光電変換ユニット１２とガス発生電極を分けることで、電解質水溶液ＡＱに光電変換部分を浸漬させる必要がなくなり、浸漬による性能低下を回避することができる。
　さらには、受光面とは反対側である絶縁性基板４０の裏面４０ｂ側に電解質セル１４ａを設けることにより、水素用電解質セル６４および酸素用電解質セル６６の面積を大きくすることができ、水素発生電極９４および酸素発生電極９５の面積を大きくすることができる。これにより、ガス生成量を多くすることができる。
　なお、本実施形態のシステム１０ａにおいても、上記以外にシステム１０と同様の効果を得ることができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水の電気分解システムについて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　１０、１０ａ　水の電気分解システム（電気分解システム）
　１２　光電変換ユニット
　１４　電解質セル
　１６　供給部
　１８　回収部
　３０　光電変換素子
　３２　水素ガス生成部
　３４　酸素ガス生成部
　４０　絶縁性基板
　４２　裏面電極
　４４　光電変換層
　４６　バッファ層
　４８　透明電極
　５０　保護膜
　６２　隔壁
　６３　ガス分離膜
　６４　水素用電解質セル
　６６　酸素用電解質セル
　７０、７６　領域
　７２　機能層
　８０　等価回路
　８２　電源部
　８４　電解質セル部
　８６　起電力部
　９０　絶縁性基材
　９２　壁材
　９４　水素発生電極
　９５　酸素発生電極
　９６　共通導電部材
　１００　従来の水の電気分解装置

Claims (10)

  1. 　光により電解質水溶液を、水素と酸素に分解する水の電気分解システムであって、
    　少なくとも１つの光電変換素子を有し、光を受光して電力を発生する、複数の光電変換ユニットと、
    　前記光電変換ユニットで得られた電力により、前記電解質水溶液を電気分解して水素ガスと酸素ガスが生成されるガス発生電極を備える、複数の電解質セルとを有し、
    　前記光電変換ユニットと前記電解質セルとは電気的に直列に接続されており、
    　配置状態で各端に位置する光電変換ユニットまたは電解質セルが電気的に接続されていることを特徴とする水の電気分解システム。
  2. 　前記光電変換ユニットは絶縁性基板の表面上に配置されており、
    　前記電解質セルは前記光電変換ユニットが前記光を受光する側とは反対側の前記絶縁性基板の裏面上に配置され、
    　前記ガス発生電極として前記水素ガスを生成するための水素発生電極と前記酸素ガスを生成するための酸素発生電極とを備え、前記水素発生電極と前記酸素発生電極とは対向している請求項１に記載の水の電気分解システム。
  3. 　前記光電変換ユニットは、複数の光電変換素子が直列に接続されたものである請求項１または２に記載の水の電気分解システム。
  4. 　前記光電変換素子は、ｐｎ接合を有する無機半導体膜を備える請求項１～３のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  5. 　前記無機半導体膜は、吸収波長端が８００ｎｍ以上である請求項４に記載の水の電気分解システム。
  6. 　前記無機半導体膜は、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項４または５に記載の水の電気分解システム。
  7. 　前記無機半導体膜は、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項４または５に記載の水の電気分解システム。
  8. 　前記ガス発生電極に、前記水素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、前記水素ガスの生成に利用される触媒電極は、Ｐｔ、Ｐｔを含むもの、またはＲｈで構成される請求項１～７のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  9. 　前記ガス発生電極に、前記酸素ガスの生成に利用される触媒電極が設けられ、前記酸素ガスの生成に利用される触媒電極は、ＣｏＯｘまたはＩｒＯ２で構成される請求項１～８のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
  10. 　前記複数の光電変換ユニットは、光を照射された際、前記各光電変換ユニットで生じる発生電流量が等しい請求項１～９のいずれか１項に記載の水の電気分解システム。
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