WO2015083834A1 - ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を含む組成物 - Google Patents

ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を含む組成物 Download PDF

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hfc125
hfc134a
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土屋　立美
柴沼　俊
山田　康夫
眸 黒木
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B2500/29—High ambient temperatures

Definitions

  • the present invention relates to a mixed refrigerant composition used for a refrigerator.
  • Chlorodifluoromethane is a kind of chlorofluorocarbon (HCFC) and is also known by other names such as R22 and HCFC22 (in this specification, it may be expressed as “R22”).
  • R22 has been widely used as a refrigerant, but it has been pointed out that it can cause ozone layer destruction and global warming.
  • R410A which is a mixed refrigerant of HFC32 and HFC125, has already been widely used as a representative.
  • R22 is about to start based on the Montreal Protocol, and it is the condition for replacement that the ozone layer is not destroyed (the ozone depletion coefficient is zero). Is also a candidate for that alternative.
  • the vicinity of the outdoor unit of the refrigerator may be very hot.
  • the temperature exceeds 45 ° C
  • the outdoor unit periphery may exceed 60 ° C.
  • the condensing temperature is generally set to about 15K higher than the outside air temperature, depending on the capacity of the heat exchanger.
  • the currently used R410A has a critical temperature of 71.6 ° C, which is about 25K lower than R22. For this reason, when the refrigeration cycle is operated under a setting condition where the condensing temperature is high (over 50 ° C), the critical temperature approaches the condensing temperature, the latent heat of vaporization decreases, and the theory represents the cooling capacity per 1kW of power consumption during rated cooling Cooling COP (Coefficient Of Performance) tends to deteriorate. When the theoretical cooling COP is poor, the cooling operation time is particularly long in a high outside air temperature region, so that there is a large difference in power consumption.
  • the present invention is superior to R410A, which is an existing alternative refrigerant of R22, even under operating conditions where the condensation temperature is high, such as under high outside air temperature.
  • the refrigeration effect is equivalent to that of R22.
  • an object is to provide an excellent refrigerant.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant, The refrigerant contains difluoromethane (HFC32), pentafluoroethane (HFC125) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a);
  • HFC32 difluoromethane
  • HFC125 pentafluoroethane
  • HFC134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • Item 3. The composition according to Item 1 or 2, further comprising refrigerating machine oil.
  • Item 4 The composition according to Item 3, wherein the refrigerating machine oil is at least one refrigerating machine oil selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • Item 5. The composition according to any one of Items 1 to 4, which is used as an alternative refrigerant for chlorodifluoromethane (R22).
  • Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 5, which is used for operating a refrigeration cycle having a condensation temperature in the range of 50 to 70 ° C.
  • Item 7 Use of the composition according to any one of items 1 to 4 as an alternative refrigerant for R22.
  • Item 8 Use of the composition according to any one of items 1 to 4 for operating a refrigeration cycle having a condensation temperature in the range of 50 to 70 ° C.
  • Item 9. A refrigeration method comprising a step of operating a refrigeration cycle using the composition according to any one of items 1 to 4.
  • Item 10 A method for operating a refrigerator comprising the process according to Item 9.
  • Item 11 The method according to Item 10, wherein the refrigerator is a vapor compression refrigerator.
  • Item 12 A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 4.
  • composition of the present invention has (1) cooling COP superior to R410A and (2) refrigeration capacity equivalent to R22 even under use conditions where the condensation temperature is high, such as under high outside air temperature. Or it has the main effect of being excellent.
  • composition of the present invention has, as additional effects, (3) an ozone depletion coefficient of 0, (4) a GWP value lower than R22, and (5) nonflammability. It may be.
  • composition of the present invention comprises: A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant is difluoromethane (sometimes referred to herein as “HFC32”), pentafluoroethane (sometimes referred to herein as “HFC125”), and 1,1,1, 2-tetrafluoroethane (in this specification, sometimes referred to as “HFC134a”.
  • FIG. 1 shows points A, B, and C in a triangular composition diagram (mass ratio) having HFC32, HFC125, and HFC134a as vertices.
  • the composition of the present invention is a composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant contains HFC32, HFC125 and HFC134a,
  • the refrigeration capacity of the composition of the present invention is improved by at least 5% or more in the R22 ratio.
  • the cooling COP of the composition of the present invention is improved by at least 2% or more compared to the R410A ratio.
  • the composition of the present invention becomes incombustible.
  • the composition of the present invention comprises: A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant contains HFC32, HFC125 and HFC134a,
  • FIG. 2 shows points A ′, B ′, and C in a triangular composition diagram (mass ratio) having HFC32, HFC125, and HFC134a as vertices.
  • the composition of the present invention is a composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant contains HFC32, HFC125 and HFC134a,
  • the refrigerating capacity is improved by at least 10% or more in comparison with R22.
  • a composition having a mass ratio in the range of a triangle having apexes of point A ′, point B ′ and point C is preferable because it is more excellent in refrigerating capacity.
  • the composition of the present invention contains HFC32, HFC125 and HFC134a as a refrigerant (comprising).
  • the composition of the present invention may contain a refrigerant other than HFC32, HFC125, and HFC134a as a refrigerant as long as the main effects of the present invention are not hindered.
  • the type of another refrigerant and the ratio of the refrigerant to the whole refrigerant can be appropriately selected and set within a range that does not hinder the main effects of the present invention.
  • the ratio of the total amount of another refrigerant to the whole refrigerant is preferably 0 mass% to 10 mass%, more preferably 0 mass% to 5 mass%.
  • the refrigerant may consist of HFC32, HFC125, and HFC134a only (ie, a three-component mixed refrigerant).
  • the composition of the present invention is nonflammable and has a low GWP.
  • composition of the present invention is not particularly essential, but may further contain refrigerating machine oil.
  • the composition of the present invention further contains at least a refrigerating machine oil in addition to the refrigerant.
  • the composition of the present invention is not particularly limited as a refrigerating machine oil, but can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of an action of improving miscibility with the refrigerant, stability of the refrigerant, and the like may be appropriately selected.
  • the stability of the refrigerant can be evaluated by a commonly used method. As an example of such a method, a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRE standard 97-2007. Etc. In addition, a method for evaluating the total acid value (total acid number) as an index is also included. This method can be performed, for example, according to ASTM D-974-06.
  • composition of the present invention is not particularly limited as a refrigerating machine oil, and examples thereof include polyalkylene glycol (sometimes referred to as “PAG” in this specification), polyol ester (herein referred to as “POE”). And at least one selected from the group consisting of polyvinyl ether (sometimes referred to as “PVE” in the present specification).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, but one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt can be used. A kinematic viscosity within this range is preferable in terms of lubrication.
  • the ratio of the refrigerating machine oil to the whole composition is not particularly limited, but is usually 10% by weight to 50% by weight.
  • composition of the present invention is not particularly essential, but may contain a stabilizer as required, for example, when high stability is required under severe use conditions.
  • Such stabilizers include (i) aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene, (ii) ethers such as 1,4-dioxane, 2,2,3 1,3,3-pentafluoropropylamine, amines such as diphenylamine, butylhydroxyxylene, benzotriazole and the like.
  • the composition of the present invention may contain these stabilizers alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer varies depending on the type of the stabilizer, but can be appropriately set within a range that does not hinder the main effects of the present invention.
  • the content of the stabilizer is usually preferably about 0.01 to 5 parts by weight and more preferably about 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the refrigerant.
  • composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor as necessary.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole, and the like. Is mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is usually preferably about 0.01 to 5 parts by weight and more preferably about 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the refrigerant.
  • composition of the present invention may further contain a desiccant as necessary.
  • composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • composition of the present invention can be used as an alternative refrigerant for R22.
  • the composition of the present invention can be used instead of R22.
  • composition of the present invention has characteristics similar to those of R22, the composition of the present invention can be used as a R22 drop-in type alternative refrigerant or a nearly drop-in refrigerant in a refrigerating and air-conditioning apparatus in which R22 is used. ) Type alternative refrigerant.
  • composition of the present invention is not particularly limited, but can also be used to operate a refrigeration cycle having a condensation temperature of 50 to 70 ° C.
  • the critical temperature is closer to the condensation temperature, the latent heat of vaporization is reduced, and the cooling capacity per 1kW of power consumption during rated cooling Theoretical cooling COP (Coefficient Of Performance) representing tended to deteriorate.
  • the composition of the present invention has an improved cooling COP of 2% or more in comparison with R410A, and can maintain an excellent cooling COP even when used in a refrigeration cycle having a condensation temperature of 50 to 70 ° C. For this reason, the composition of the present invention is particularly suitable for use in operating a refrigeration cycle having a condensation temperature of 50 to 70 ° C.
  • a refrigerator means a general apparatus that lowers the temperature of the surrounding air by taking away the heat of an object or space and maintains this low temperature.
  • a refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside and performs work to convert energy in order to transfer heat from a lower temperature to a higher temperature.
  • a refrigerator is synonymous with a heat pump in a broad sense.
  • the refrigerator in a narrow sense, is used separately from the heat pump due to the difference in the temperature range to be used and the operating temperature.
  • a refrigerator that places a low-temperature heat source in a temperature range lower than the atmospheric temperature
  • a refrigerator that uses a heat dissipation action by driving a refrigeration cycle with a low-temperature heat source placed near the atmospheric temperature.
  • Some air conditioners having the “cooling mode” and the “heating mode” have the functions of a refrigerator in a narrow sense and a heat pump in a narrow sense even though they are the same device.
  • “refrigerator” and “heat pump” are all used in a broad sense.
  • the refrigerator is not particularly limited.
  • a refrigerator a water cooler, an ice maker, a turbo refrigerator, a chiller (chilling unit), a screw refrigerator, a refrigerator refrigerator unit, a refrigerator showcase, a refrigerator showcase, an automatic Vending machines, home air conditioners, packaged air conditioners, window type air conditioners and mobile air conditioners are included.
  • Refrigerators are not particularly limited, but include a wide variety of vapor compression refrigerators, steam injection refrigerators, air cycle refrigerators, electronic refrigerators, and the like.
  • a typical example is a vapor compression refrigerator.
  • Refrigerator that can use the composition of the present invention may be for home use or for business use (including industrial use, experimental use, transportation use, etc.).
  • the size of the refrigerator is not particularly limited, and may be for a beer server or a container, for example.
  • Mobile air conditioners are not particularly limited, and examples include car air conditioners, railway air conditioners, transporter air conditioners, spot air conditioners, portable air conditioners, large agricultural machine air conditioners, and construction machine air conditioners.
  • Refrigeration method is a method including a step of operating a refrigeration cycle using the composition of the present invention.
  • the details of the refrigeration cycle can be set as appropriate.
  • Test example 1 The refrigerant mixture of R32 / R125 / R134a shown in Examples 1 to 15 in Table 1 is used as the refrigerant, and the refrigerant evaporation temperature in the evaporator is set to 5 ° C. and the refrigerant condensation temperature in the condenser is set to a heat pump with a cooling rated capacity of 4 kW. The operation was performed as shown in Table 1, with a superheat degree of 1K and a supercooling degree of 5K.
  • the heat pump was operated under the same conditions as described above except that the refrigerant R410A (Comparative Example 1) was used. From these results, the coefficient of performance (cooling COP) was determined by the following equation.
  • Cooling COP refrigeration capacity / power consumption
  • the cooling COP ratio represents a ratio when the value when R410A is used is 100.
  • Test example 2 R32 / R125 / R134a mixed refrigerant shown in Examples 16 to 30 of Table 1 is used as the refrigerant, and the refrigerant evaporating temperature in the evaporator is 5 ° C. and the refrigerant condensing temperature in the condenser is applied to a heat pump with a cooling capacity of 4 kW.
  • the operation was performed as shown in Table 1, with a superheat degree of 1K and a supercooling degree of 5K.
  • the heat pump was operated under the same conditions as described above except that refrigerant R22 (Comparative Example 2) was used.
  • Refrigeration effect refrigeration capacity / refrigerant circulation amount
  • the refrigeration effect ratio represents the ratio when the value when R22 is used is 100.

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Abstract

　本発明は、高外気温下など凝縮温度の設定が高い使用条件下においても、（１）冷房COPがR22の既存代替冷媒であるR410Aに比べ優れ（２）冷凍効果がR22と比較して同等若しくは優れている冷媒を提供する。　本発明は、冷媒を含有する組成物であって、冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において： 点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）； 点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び 点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%） の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、組成物に関する。

Description

ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を含む組成物
　本発明は、冷凍機（refrigerator）に用いる混合冷媒組成物に関する。
　クロロジフルオロメタン（Chlorodifluoromethane）は、クロロフルオロカーボン（HCFC）の一種であり、R22及びHCFC22等という別名でも知られる（本明細書において、「R22」と表記することがある。）。R22は冷媒として広く用いられてきたが、オゾン層破壊や地球温暖化の原因になりうることが指摘されるようになった。
　このため、先進国においては代替冷媒が開発され、その代表としてHFC32とHFC125の混合冷媒であるR410Aが既に広く使用されている。一方、途上国においても、モントリオール議定書に基づきR22の代替化が開始されようとしており、オゾン層を破壊しない（オゾン層破壊係数がゼロである）ことが代替品の条件になっていることからR410Aもその代替品候補となっている。
　一方、先進国では温暖化の影響を下げるため低いGWP（温暖化係数）の冷媒が求められている。途上国においても、温暖化防止の観点からR22より温暖化係数が高いR410Aではなく、GWPの低い冷媒がより好ましいとの状況になってきている。
　外気温の高いいわゆる高外気温地域（中東諸国等）では、冷凍機（refrigerator）の室外機周辺部が非常に高温となる場合がある。例えば、気温が45℃を超えると、室外機周辺部が60℃を超過する場合がある。空冷凝縮器を使用する際には、凝縮温度は熱交換器の能力にも依存するが概ね外気温度よりも15K程度高く設定される。
　現在使われているR410Aは、臨界温度が71.6℃であり、R22より約25Kも低い。このため、凝縮温度が高い設定条件（50℃以上）で冷凍サイクルを運転すると、臨界温度が凝縮温度に近接し、蒸発潜熱が小さくなり、定格冷房時の消費電力1kW当りの冷房能力を表わす理論冷房COP（Coefficient Of Performance）が悪化する傾向がある。理論冷房COPが悪いと、高外気温地域では特に冷房運転時間が長いため、消費電力に大きな差が生じてしまう。
　本発明は、高外気温下など凝縮温度の設定が高い使用条件下においても、（１）冷房COPがR22の既存代替冷媒であるR410Aに比べ優れ（２）冷凍効果がR22と比較して同等若しくは優れている冷媒を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有する混合冷媒組成物であって、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
　項１．　冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
　項２．　冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
　項３．　さらに冷凍機油を含有する、項１又は２に記載の組成物。
　項４．　前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、項３に記載の組成物。
　項５．　クロロジフルオロメタン（R22）の代替冷媒として用いられる、項１～４のいずれかに記載の組成物。
　項６．　凝縮温度が50～70℃の範囲である冷凍サイクルを運転するために用いられる、項１～５のいずれかに記載の組成物。
　項７．　項１～４のいずれかに記載の組成物の、R22の代替冷媒としての使用。
　項８．　項１～４のいずれかに記載の組成物の、凝縮温度が50～70℃の範囲である冷凍サイクルを運転するための使用。
　項９．　項１～４のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
　項１０．　項９に記載の工程を含有する、冷凍機（refrigerator）の運転方法。
　項１１．　前記冷凍機が、蒸気圧縮冷凍機である、項１０に記載の方法。
　項１２．　項１～４のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
　項１３．　HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
　本発明の組成物は、高外気温下など凝縮温度が高くなる使用条件下においても、（１）冷房COPがR410Aに比べて優れており、かつ（２）冷凍能力がR22と比較して同等若しくは優れているという主要な効果を有する。
　さらに、本発明の組成物は、追加的な効果として、（３）オゾン破壊係数が0であり、（４）GWP値がR22よりも低く、かつ（５）不燃性であるという効果を有していてもよい。
HFC32/HFC125/HFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A、点B及び点C、並びにGWPが1810となる実線及びASHRAE不燃限界組成を示す点線を示した図面である。 HFC32/HFC125/HFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A’、点B’及び点C、並びにGWPが1810となる実線及びASHRAE不燃限界組成を示す点線を示した図面である。
　１．組成物
　本発明の組成物は、
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、ジフルオロメタン（本明細書において、「HFC32」と表記することがある。）、ペンタフルオロエタン（本明細書において、「HFC125」と表記することがある。）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（本明細書において、「HFC134a」と表記することがある。
）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物である。
　HFC32、HFC125及びHFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A、点B及び点Cを、図１に示す。
　ASHRAEで規定されているHFC32、HFC125及びHFC134aの３成分の不燃限界領域は、三角組成図において該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、
y=0.975*x-20.475
z=100-x-y
21≦x≦61
で示される範囲である（図１）。
　また、HFC32、HFC125及びHFC134aの３成分のGWP値が1810以下の領域は、三角組成図において該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a= x/y/z mass%）が、
y＝0.3649*x+18.35
z=100-x-y
0≦x≦59.83
で示される範囲である（図１）。
　換言すれば、本発明の上記組成物は、冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、下記式（１）～（４）：
36≦x＜43　　　　　　　　（１）
y=0.365*x+18.395 　　　  （２）
y=0.3649*x+18.35 　　　  （３）
z=100-x-y　　　　　　　  （４）
を満たす組成物である。
　HFC32の割合xが、36mass%以上であれば（式（１））、本発明の組成物の冷凍能力がR22比で少なくとも5%以上向上する。
　HFC32の割合xが、43mass%以下であれば（式（１））、本発明の組成物の冷房COPがR410A比で少なくとも2%以上向上する。
　式（２）及び式（４）が同時に満たされるとき、本発明の組成物のGWP(ITH=100yr)が1810以下となる。
　式（１）、式（３）及び式（４）が同時に満たされるとき、本発明の組成物が不燃となる。
　また、本発明の組成物は、
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物であってもよい。
　HFC32、HFC125及びHFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A’、点B’及び点Cを、図２に示す。
　換言すれば、本発明の上記組成物は、冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、下記式（５）：
40≦x＜43　　　　　　　　（５）
及び前記式（２）～（４）を満たす組成物である。
　HFC32の割合xが、40mass%以上であれば（式（５））、冷凍能力がR22比で少なくとも10％以上向上する。
　質量比が点A’、点B’及び点Cの三点を頂点とする三角形の範囲内にある組成物は、冷凍能力の点でより優れているため、好ましい。
　本発明の組成物は、冷媒として、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する（comprising）。本発明の組成物は、本発明の主要な効果を妨げない限り、冷媒として、HFC32、HFC125及びHFC134aとは別の冷媒を含んでいてもよい。この場合、別の冷媒の種類、及び冷媒全体に占める割合は、本発明の主要な効果を妨げない範囲内において、適宜選択及び設定することができる。冷媒の種類にもより、特に限定されないが、別の冷媒の総量が冷媒全体に占める割合が、0mass%～10mass%であれば好ましく、0mass%～5mass%であればより好ましい。
　本発明の組成物は、冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aのみからなる（consisting of）もの（すなわち、三成分混合冷媒）であってもよい。
　本発明の組成物は、不燃性であり、かつGWPが低い。具体的には、本発明の組成物のGWP(ITH=100yr)は1810以下であり、この値は、R410A（GWP=2088）のそれよりも有利である。
　本発明の組成物は、特に必須ではないが、さらに冷凍機油を含有していてもよい。この場合、本発明の組成物は、冷媒に加えてさらに少なくとも冷凍機油を含有する。
　本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、冷媒との相溶性（miscibility）及び冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択してもよい。特に限定されないが、冷媒の安定性は、一般的に用いられる手法で評価することができ、そのような手法の一例として、ASHRE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
　本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール（本明細書において、「PAG」と表記することがある。）、ポリオールエステル（本明細書において、「POE」と表記することがある。）及びポリビニルエーテル（本明細書において、「PVE」と表記することがある。）からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
　冷凍機油は、特に限定されないが、40℃における動粘度が5～400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
　上記の場合、冷凍機油の組成物全体に占める割合は、特に限定されないが、通常、10重量%～50重量%である。
　本発明の組成物は、特に必須ではないが、例えば過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合等には、必要に応じて安定剤を含有していてもよい。
　この様な安定剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3－ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。本発明の組成物は、これらの安定剤を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
　安定剤の含有量は、安定剤の種類により異なるが、本発明の主要な効果を妨げない範囲で適宜設定できる。安定剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01～5重量部程度とすることが好ましく、0.05～2重量部程度とすることがより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-ｔ-ブチルフェノール、2，6-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01～5重量部程度とすることが好ましく、0.05～2重量部程度とすることがより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに乾燥剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに別の成分を含んでいてもよい。
　２．組成物の用途・使用（use）
　本発明の組成物は、R22の代替冷媒として用いることができる。
　具体的には、R22を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法において、R22の代わりに本発明の組成物を用いることができる。
　本発明の組成物はR22と特性が類似しているため、R22が使用されている冷凍空調機器において、本発明の組成物を、R22のドロップイン型代替冷媒又はニアリードロップイン（nearly drop-in）型代替冷媒として用いることができる。
　本発明の組成物は、特に限定されないが、凝縮温度が50～70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることもできる。
　一般に、凝縮温度が50～70℃のような比較的高い温度条件で冷凍サイクルを運転すると、臨界温度が凝縮温度により近接し、蒸発潜熱が小さくなり、定格冷房時の消費電力1kW当りの冷房能力を表わす理論冷房COP（Coefficient Of Performance）が悪化する傾向がある。本発明の組成物は、冷房COPがR410A比で2％以上向上しており、凝縮温度が50～70℃である冷凍サイクルで使用しても、優れた冷房COPを維持できる。このため、本発明の組成物は、凝縮温度が50～70℃である冷凍サイクルを運転する用途に特に適している。
　本発明の組成物は、種々の冷凍機（refrigerator）において使用することができる。なお、本明細書において冷凍機（refrigerator）とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
　また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。
なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
　本発明において冷凍機には、特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、冷水機、製氷機、ターボ冷凍機、チラー（チリングユニット）、スクリュー冷凍機、冷凍冷蔵ユニット、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、自動販売機、家庭用エアコン、パッケージエアコン、ウィンドウ型エアコン及びモバイルエアコン等が幅広く含まれる。
　冷凍機としては、特に限定されないが、蒸気圧縮冷凍機、蒸気噴射冷凍機、空気サイクル冷凍機、電子冷凍機等が幅広く挙げられる。代表的なものとして、蒸気圧縮冷凍機が挙げられる。
　本発明の組成物を使用できる冷凍機は、家庭用であってもよいし、業務用（工業用、実験用及び運送用等を含む）であってもよい。
　冷凍機の大きさも特に限定されず、例えば、ビールサーバーやコンテナ用等であってもよい。
　モバイルエアコンは、特に限定されないが、例えば、カーエアコン、鉄道用エアコン、運送機用エアコン、スポットエアコン、ポータブルエアコン、大型農機用エアコン及び建機用エアコン等が挙げられる。
　３．冷凍方法
　本発明の冷凍方法は、本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、方法である。
　冷凍サイクルの詳細については、適宜設定できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
　試験例１
　冷媒として表１の実施例１～１５に示すR32/R125/R134a混合冷媒を使用し、冷房定格能力4kWのヒートポンプに、蒸発器における冷媒の蒸発温度を5℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を表１の通りとし、過熱度1Kおよび過冷却度を5Kとして、運転を行った。
　また、比較例として、冷媒R410A（比較例１）を用いた以外は上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
これらの結果から、成績係数（冷房COP）を次式により求めた。
　冷房COP = 冷凍能力／消費電力量
　結果を表１に示す。冷房COP比は、R410Aを用いた場合の値を100としたときの比を表す。
　試験例２
　冷媒に表１の実施例１６～３０に示すR32/R125/R134a混合冷媒を使用し、冷房定格能力4kWのヒートポンプに、蒸発器における冷媒の蒸発温度を5℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を表１の通りとし、過熱度1Kおよび過冷却度を5Kとして、運転を行った。
　また、比較例として、冷媒R22（比較例２）を用いた以外は上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
　これらの結果から、冷凍効果を次式により求めた。
　冷凍効果 = 冷凍能力／冷媒循環量
　結果を表１に示す。冷凍効果比は、R22を用いた場合の値を100としたときの比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    冷媒が、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有し、
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
    点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
    点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
    点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
    の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
    組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
    点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
    点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
    点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
    の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
    組成物。
  3. さらに冷凍機油を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、請求項３に記載の組成物。
  5. 　クロロジフルオロメタン（R22）の代替冷媒として用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　凝縮温度が50～70℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、R22の代替冷媒としての使用。
  8. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、凝縮温度が50～70℃である冷凍サイクルを運転するための使用。
  9. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
  10. 請求項９に記載の工程を含有する、冷凍機（refrigerator）の運転方法。
  11. 前記冷凍機が、蒸気圧縮冷凍機である、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機。
  13. HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する組成物の製造方法であって、
    該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
    点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
    点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
    点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
    の三点を頂点とする三角形の範囲内となるように混合する工程
    を含む製造方法。
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