WO2015080335A1 - 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nanofibrillated cellulose, wherein the aqueous alkali solution helps to swell the amorphous region of the cellulose by homogenizing by adding an alkaline aqueous solution having a pH of 8 to 14 to the aqueous solution of cellulose.
  • the nanofibrillation of the present invention relates to a method for producing an excellent cellulose nanofibrils in a simple process without going through the conventional enzyme treatment step.
  • Cellulose is the most common natural polymer based on ⁇ -1,4-glucose, and it is the most abundant and renewable resource among all organic compounds in the natural world in the form of pulp, building materials, energy sources, etc. It is used. Recently, as the need for eco-friendly polymer materials increases, ultra high purity cellulose is being researched from bacterial cellulose or wood to replace various chemical raw material-based functional polymers (G. Siqueira et al., Polymer, 2010, 2, 728-765). ).
  • Nanofibrillated cellulose is known to have a high modulus of 150-200 GPa and a high strength of 5 GPa or more, which is superior to that of general carbon fiber and glass fiber. In addition, it has the advantages of small average size, low coefficient of thermal expansion, light weight, environmental friendliness and reusability, and it is possible to replace glass fiber in the composite material industry if nanofibrillation of cellulose is induced through optimization of manufacturing process. Very large (T. Zimmermann et al., Advanced Engineering Materials, 2004, 6, 754-761).
  • Microfibers with an average size of 100 nm or less are produced mainly by mechanical homogenization such as refining or homogenizing in an aqueous dispersion. Homogenization is a method in which each component of the heterogeneous mixture is dispersed into fine particles to make the whole homogeneous. There are mechanical treatment and chemical treatment. Depending on the mechanical or chemical treatment method, the structure and shape of the cellulose fibers may vary. In particular, the cellulose can be fibrillated by the impact force, shear force, cavitation, and repetition of this process that occur when the dispersed cellulose is passed through the high pressure micronozzle using a high pressure homogenizer. (J. Floury et al., Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2000, 1, 127-134). This degree of fibrillation is partly controlled by adjusting the number of passes of the high pressure homogenizer.
  • nanofibrillation of cellulose does not proceed continuously with increasing number of homogenizer passes, and disadvantages such as reduction of crystallinity due to repetitive mechanical treatment are required. Therefore, optimization of manufacturing process is required.
  • Alkali treatment of cellulose proceeds mainly with aqueous ammonia solution and sodium hydroxide (A. N. Nakagaito et al., Cellulose, 2008, 15, 323-331).
  • aqueous ammonia solution When cellulose is immersed in aqueous alkali solution, it shrinks in the longitudinal direction and swells in the horizontal direction.
  • This aqueous ammonia solution is mainly used as a cellulose swelling agent in the conventional biomass conversion process (T. T. T. Ho et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51, 638-648).
  • the ammonia molecule used as a swelling agent penetrates into the cellulose and replaces the hydrogen bond (O-H ...
  • Natural cellulose has a structure of cellulose I, but shows a crystal structure of cellulose III after ammonia treatment. The volume and intermolecular distance of the basic structure of cellulose III are larger and smaller in density than cellulose I.
  • the inventors of the present invention utilize a conventional biomass conversion process to induce swelling between cellulose molecular chains with an aqueous alkali solution of pH 8 to 14 in a high pressure homogenizer to promote nanofibrillation in a simple process.
  • a conventional biomass conversion process to induce swelling between cellulose molecular chains with an aqueous alkali solution of pH 8 to 14 in a high pressure homogenizer to promote nanofibrillation in a simple process.
  • aqueous alkali solution of pH 8 to 14 in a high pressure homogenizer
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an excellent cellulose nanofibrils in a simple process without going through the enzyme treatment step.
  • the present invention provides a method for producing nanofibrillated cellulose comprising the following steps.
  • step 1 1) dispersing the pulp in water (step 1);
  • step 2 2) adding an aqueous alkaline solution of pH 8 to 14 to the aqueous pulp dispersion to obtain an aqueous dispersion of alkaline pulp (step 2);
  • step 3 homogenizing the aqueous dispersion of alkali solution of the pulp (step 3).
  • the method for producing nanofibrillated cellulose may further include the step (step 1-1) of mechanically beating the pulp aqueous dispersion after step 1).
  • the method of preparing nanofibrillated cellulose may further include a step (step 2-1) of stirring the aqueous alkali solution dispersion of the pulp after step 2).
  • the method of manufacturing nanofibrillated cellulose may further comprise the step of drying the homogenate after the step 3) (step 3-1).
  • Fibrillation of cellulose has conventionally been produced by mechanical methods such as refining or homogenizing in aqueous dispersions.
  • mechanical methods such as refining or homogenizing in aqueous dispersions.
  • the enzyme treatment it was possible to control the structure and shape of the cellulose fiber in accordance with the chemical method by the enzyme treatment with this mechanical method.
  • the cellulose in the case of using a high pressure homogenizer, the cellulose can be fibrillated by repeating the process of passing the high pressure micronozzle, and the degree of fibrillation is the frequency of passage of the high pressure homogenizer and the fine nozzle. Some control is by resizing.
  • the mechanical method as described above has disadvantages that the fibrillation level of cellulose is not satisfactory, and that the high frequency homogenizer has to be increased until the fibrillated cellulose having a predetermined average size is increased. .
  • the enzyme treatment method has a disadvantage that takes a long time in the treatment process and the cost increases.
  • the fibrillated cellulose to a nano level by homogenizing by adding an aqueous alkali solution to the aqueous solution of cellulose.
  • the nanofibrillation method of the present invention promotes nanofibrillation of cellulose in the homogenizing process by aiding the aqueous alkali solution in swelling the amorphous region of the cellulose, so that the cellulose nano is excellent in a simple process without undergoing a conventional enzyme treatment step. It is possible to provide a method by which fibrils can be produced.
  • Step 1 is to prepare a pulp aqueous dispersion by dispersing the pulp in water.
  • the pulp of step 1) may be wood pulp, such as hardwood pulp and softwood pulp, but is not limited thereto.
  • Step 1-1 is a step of mechanically beating the pulp aqueous dispersion obtained in step 1) to further disperse and dissociate the pulp in water.
  • the mechanical beating may be performed using a pulper of the wet nonwoven line.
  • the mechanical beating may be preferably performed for 20 minutes to 1 hour.
  • Step 2 is a step of obtaining an aqueous alkali solution dispersion of pulp in which the pulp is dispersed in an aqueous alkali solution by adding an aqueous alkali solution of pH 8 to 14 to the aqueous pulp dispersion.
  • the aqueous alkali solution of pH 8 to 14 is an aqueous ammonia solution.
  • the production method of the present invention has the effect of promoting nanofibrillation by adding and homogenizing an alkaline aqueous solution of pH 8 to 14 to the pulp aqueous dispersion as described above.
  • the nanofibrillated cellulose was prepared by homogenizing in the pulp aqueous dispersion or the pulp ammonia aqueous solution dispersion, and then the average size of the nanofibrillated cellulose prepared according to the preparation method was investigated. As a result, a smaller average size of the nanofibrillated cellulose was obtained when the aqueous ammonia dispersion was used than when the aqueous dispersion was used. As a result, it was confirmed that the use of the aqueous ammonia solution could promote nanofibrillation (Experimental Example 2).
  • the pulp aqueous dispersion of step 2) may preferably have a pulp solids concentration of 0.01 to 1% by weight.
  • the pulp solid content can be easily dissociated by using an aqueous dispersion having a low concentration level of 0.01 to 1% by weight as described above.
  • the addition amount of the alkaline aqueous solution of pH 8 to 14 of step 2) may be 0.1 to 20% by volume compared to the pulp aqueous dispersion.
  • the nanofibrillation level is low to increase the average size of the nanofibrils of cellulose, and when the amount of the aqueous alkali solution is more than 20% by volume, the nanofibrillation occurs excessively, resulting in cellulose nanofibrils. It can be entangled with nanofibrils around it, rather increasing the average size of nanofibrils of cellulose.
  • Step 2-1 is a step of further uniformly dispersing the pulp in the aqueous alkali solution by stirring the dispersion of the aqueous alkali solution of the pulp obtained after the step 2).
  • the stirring may be preferably performed for 20 minutes to 1 hour. There is an advantage that it is possible to efficiently perform sufficient stirring by performing the stirring for the time in the above range.
  • Step 3 is a step of homogenizing the aqueous alkali solution dispersion of the pulp to obtain nanofibrillated cellulose.
  • the homogenization of step 3) may be performed by passing the aqueous alkali solution dispersion of the pulp through a homogenizer.
  • a high pressure homogenizer such as a microfluidizer may be used for the homogenization.
  • a Z-shaped chamber since the fibril effect is maximized, it is preferable to use a Z-shaped chamber.
  • the pressure inside the homogenizer may be 70 to 310 MPa. Fibrillation at the pressure inside the homogenizer in the above range has the advantage that it can be carried out efficiently and easily.
  • the nozzle diameter of the homogenizer may be 50 to 250 ⁇ m. If the nozzle diameter of the homogenizer is less than 50 ⁇ m, the pressure during the passage of the aqueous ammonia dispersion of the pulp may be too high, resulting in poor process efficiency.
  • Said nozzle can use the thing attached to the homogenizer.
  • the number of passes of the homogenizer may be 3 to 20 times. If the number of passes of the homogenizer is less than three times, the degree of fibrillation may drop, and if more than 20 times, the energy required is high.
  • the average size of the nanofibrillated cellulose prepared after step 3) may be 100 nm or less.
  • the average size of the nanofibrillated cellulose may be 100 nm or less. It was confirmed (Experimental Example 2 and Experimental Example 4).
  • the aqueous solution of cellulose is homogenized by adding an aqueous alkali solution to aid in swelling the amorphous region of cellulose, thereby promoting nanofibrillation of cellulose in the homogenizing process. It is possible to provide a method for producing excellent cellulose nanofibrils in a simple process without going through the enzyme treatment step of.
  • 1 is an XRD analysis result of cellulose nanofibrils according to the homogenizing process and the type of dispersion.
  • 3 is a morphological structure analysis result of cellulose nanofibrils according to the homogenizing process and the type of dispersion.
  • Figure 6 shows the XRD analysis of cellulose nanofibrils.
  • Figure 7 shows the results of the specific surface area analysis of cellulose nanofibrils.
  • the hardwood and coniferous pulp were dispersed and dissociated in water in a pulper of a wet nonwoven line for 30 minutes before being passed through the homogenizer.
  • a dispersion was prepared at a low concentration of 0.2 wt.% Based on the weight of the pulp solids on the prepared dispersion, and the aqueous dispersion and the aqueous ammonia dispersion were stirred for 30 minutes by adding 0.3 volume% aqueous ammonia solution, and then passed through a homogenizer. .
  • the pressure inside the homogenizer was 70 ⁇ 310 MPa
  • the nozzle diameter used was 250 ⁇ m, 200 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the pulp dispersion was passed five times in sequence from the larger diameter nozzle to maximize the fibril effect of cellulose.
  • Table 1 The sample names of the samples used are shown in Table 1 below.
  • XRD Wide angle X-ray diffraction
  • FIG. 1 XRD analysis results of the cellulose nanofibrils prepared through the above process are shown in FIG. 1. 1, it can be seen that as the number of homogenizing processes increases, 2 ⁇ of the crystal peaks moves at a small angle, and the peak intensity also decreases.
  • the crystal index of the pulp mechanically dissociated by dispersing in water or ammonia aqueous solution has a value between 0.69 and 0.75, compared to the crystal index of 1.26 ⁇ 1.13.
  • the crystal index of cellulose decreased to 0.24 to 0.40. This is the result of confirming the collapse of the cellulose crystal region by the repeated mechanical dissociation process and homogenizing process.
  • the decrease in the crystallinity of cellulose in the aqueous ammonia solution was significantly increased.
  • deciduous index of deciduous trees is higher than that of conifers, and the decrease by homogenizing process is also low, which may be due to the inherent characteristics of deciduous trees having a more advanced crystal region than conifers.
  • SSA Specific surface area
  • 5 mg of solid cellulose was added to a solution prepared by varying the Congo red dye concentration from 0.01 to 0.16 mg / ml on a phosphate solution with a pH of 6, and then placed at 50 ° C in an oven at 24 ° C. Stain for hours.
  • the prepared dispersion was measured for the dye adsorption concentration at each UV-VIS wavelength of 500 nm, the dye adsorption amount was calculated by the following Langmuir equation (Equation 2).
  • Equation 2 A is the dye adsorption amount (dye amount (mg) / cellulose solids (g)), [A] max is the maximum value of the dye adsorbed on cellulose (dye amount (mg) / cellulose solids (g) ), C is the amount of dye not adsorbed (mg / ml), K ads is the Langmuir constant.
  • N A is an Avogadro constant (6.022 ⁇ 10 23 mol ⁇ 1 )
  • SA CR is the surface area of the Congo red dye molecule (1.73 nm 2 )
  • CR is the molecular weight of the Congo red dye (696.7 g / mol).
  • the average size and specific surface area of the cellulose nanofibrils prepared by the above process are shown in FIG. 2.
  • the average size of the hardwood pulp cellulose fibrils before and after the homogenizing process was smaller than the average size of the softwood pulp. This result confirms that hardwood pulp is more effective than softwood pulp when preparing cellulose nanofibrils through homogenizing in aqueous dispersion and aqueous ammonia solution.
  • the average size of the hardwood pulp dispersed before the homogenizing process was 24.6 ⁇ m and the cellulose fibrils after 15 homogenizing processes were reduced to 74.9 nm, whereas the aqueous solution of ammonia decreased from 22.4 ⁇ m to 53.1 nm. .
  • the specific surface area of cellulose fibrils increased.
  • the specific surface area of the samples subjected to the homogenizing process by dispersing the hardwood pulp in the aqueous ammonia solution was the largest increase from 22.1 to 482.4 m 2 / g. This phenomenon tended to decrease in average size.
  • the homogenizing process reduced the average size of the cellulose fibrils of the micron size to the nano size, and the specific surface area increased from about 500% to 2,000%.
  • the average size was further reduced and the specific surface area was increased compared with the case of using the aqueous dispersion.
  • Morphological structure of cellulose fibrils was analyzed by scanning electron microscopy. The morphological structure of the prepared cellulose nanofibrils is shown in FIG. 3.
  • Example 2 In order to examine the effect of the addition amount and washing water of the aqueous ammonia solution on the nanofibrillation of cellulose, according to the mechanical dissociation method of Example 1, the hardwood pulp was dissociated with pulp to prepare a 0.2 wt% pulp aqueous dispersion. 0, 0.6, 2.0, 4.0 and 20.0% by volume aqueous ammonia solution was added to the pulp aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes, respectively, and passed through a homogenizer before and after washing. At this time, the pressure inside the homogenizer, the nozzle diameter, the number of passes and the experimental method were the same as in Example 1, and the sample names used are shown in Table 3 below.
  • the average size of the cellulose nanofibrils according to the amount of the aqueous ammonia solution prepared in Example 2 was analyzed through a scanning electron microscope. The analysis results are shown in FIG. 4.
  • the morphological structure of the cellulose nanofibrils according to the addition amount and washing with water of the aqueous ammonia solution prepared in Example 2 was analyzed by scanning electron microscope. The analysis results are shown in FIG. 5.
  • the hardwood pulp was dispersed in water and dispersed and dissociated in the same manner as in Example 1 to prepare a dispersion of 0.2% by weight based on the weight of the pulp solids.
  • 25% sodium hydroxide aqueous solution was added to the prepared pulp dispersion by adding 1,000% by weight of the pulp solids weight, stirring for 30 minutes, and then passing through a homogenizer. At this time, the pressure inside the homogenizer and the nozzle diameter used and the experimental method were the same as in Example 1. Sample names of the samples used are shown in Table 4 below.
  • the crystal index of the pulp mechanically dissociated by dispersing in aqueous sodium hydroxide solution was 0.73, compared to the crystal index of 1.26 ⁇ 1.13, the crystal index of cellulose after 0.5 repetition of the homogenizing process is 0.56 Decreased. This is the result of confirming the collapse of the cellulose crystal region by the repeated mechanical dissociation process and homogenizing process.
  • the crystal index of the samples (IW) and (IA) in which the same hardwood pulp was dispersed in the aqueous dispersion and the aqueous ammonia solution decreased to 0.40 and 0.25, respectively. Less appeared.
  • the specific surface area of cellulose fibrils dispersed in aqueous sodium hydroxide solution increased.
  • the specific surface area of the hardwood pulp dispersed in the sodium hydroxide aqueous solution before the homogenizing process was about 20 m 2 / g, while the specific surface area of the sample increased to about 270 m 2 / g after the homogenizing process.
  • Morphological structure of cellulose fibrils on an aqueous sodium hydroxide solution was analyzed in the same manner as in Experiment 3, and the morphological structure of the prepared cellulose nanofibrils is shown in FIG. 8.

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Abstract

본 발명은 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것으로, 셀룰로오스 수분산액에 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액을 첨가하여 균질화시킴으로써 알칼리 수용액이 셀룰로오스의 비결정 영역의 팽윤에 도움을 줘 호모게나이징 과정에서 셀룰로오스의 나노피브릴화를 촉진시켜 종래의 효소처리 단계를 거치지 않고도 간단한 공정으로 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법
본 발명은 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것으로, 셀룰로오스 수분산액에 pH 8~14인 알칼리 수용액을 첨가하여 균질화시킴으로써 알칼리 수용액이 셀룰로오스의 비결정 영역의 팽윤에 도움을 줘 호모게나이징 과정에서 셀룰로오스의 나노피브릴화를 촉진시켜 종래의 효소처리 단계를 거치지 않고도 간단한 공정으로 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 β-1,4-글루코오스(glucose)를 기본단위로 하는 가장 범용적인 천연고분자이며, 자연계에 존재하는 모든 유기화합물 중 가장 풍부하고 재생가능한 자원으로서 펄프, 건축자재, 에너지원 등의 형태로 사용되고 있다. 최근 친환경 고분자 재료의 필요성이 증가하면서 각종 화학원료 기반의 기능성 고분자를 대체하기 위해 박테리아 셀룰로오스 또는 목재로부터 초고순도의 셀룰로오스가 연구되고 있다(G. Siqueira et al., Polymer, 2010, 2, 728-765).
특히, 나노섬유 복합재료의 보강재로 셀룰로오스 미세소섬유 (microfibrils)를 이용하기 위해 식물로부터 셀룰로오스의 미세소섬유를 분리하는 연구가 활발하게 진행되고 있다(M. Paakko et al., Biomacromolecules, 2007, 8, 1934-1941).
나노크기로 피브릴화된 셀룰로오스는 150~200 GPa의 고탄성률과 5 GPa 이상의 고강도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 이는 일반적인 탄소섬유와 유리섬유의 물성보다 우수한 결과이다. 또한, 작은 평균크기, 낮은 열팽창계수, 경량성, 환경친화성 및 재사용성 등의 장점을 가지며 제조공정의 최적화를 통해 셀룰로오스의 나노피브릴화를 유도한다면 복합재료 산업에서 유리섬유를 대체할 가능성이 매우 크다고 할 수 있다(T. Zimmermann et al., Advanced Engineering Materials, 2004, 6, 754-761).
이에, 영국, 독일, 미국, 일본 등에서 천연섬유 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 특히 스웨덴의 Innventia사에서는 효소처리에 의한 가수분해와 기계적 처리에 의해 셀룰로오스 나노섬유를 제조하여 연구결과를 발표하고 있다(M. Paakko et al., Biomacromolecules, 2007, 8, 1934-1941). 그러나, 셀룰로오스의 나노피브릴화와 이를 응용한 복합재료에 대한 연구개발은 아직 초기 단계이다.
평균크기 100 ㎚ 이하의 미세소섬유는 주로 수분산액 상태에서 리파이닝(refining) 또는 호모게나이징(homogenizing)과 같은 기계적 균질화로 제조된다. 균질화란 불균질한 혼합물의 각 성분을 미세한 입자상으로 분산시켜 전체를 균질하게 하는 방법으로, 기계적 처리방법과 화학적 처리방법이 있다. 기계적 또는 화학적 처리방법에 따라 셀룰로오스 섬유의 구조와 형태가 달라질 수 있다. 특히 고압 호모게나이저(high pressure homogenizer)를 이용하여 수분산 된 셀룰로오스를 고압의 미세노즐을 통과시킬 때 발생하는 충격력, 전단력, 캐비테이션(cavitation) 및 이러한 공정의 반복으로 셀룰로오스를 피브릴화 할 수 있다(J. Floury et al., Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2000, 1, 127-134). 이러한 피브릴화 정도는 고압 호모게나이저의 통과횟수 조절로 일부 제어된다.
그러나, 호모게나이저 통과횟수의 증가에 따라 셀룰로오스의 나노피브릴화가 계속적으로 진행되는 것은 아니며, 반복적인 기계적 처리에 따른 결정화도 감소와 같은 단점이 발생하므로 이를 최소화하기 위한 제조공정 최적화가 요구된다.
셀룰로오스의 알칼리 처리는 주로 암모니아 수용액과 수산화나트륨을 사용하여 진행된다(A. N. Nakagaito et al., Cellulose, 2008, 15, 323-331). 알칼리 수용액에 셀룰로오스를 침지시키면 세로 방향으로 수축하고 가로 방향으로 팽윤한다. 이러한 암모니아 수용액은 기존의 바이오메스 전환공정에서 셀룰로오스의 팽윤제로 주로 사용된다(T. T. T. Ho et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51, 638-648). 팽윤제로 사용된 암모니아 분자는 셀룰로오스 내부로 침투하여 셀룰로오스와 암모니아 사이에 상호 결합되어 있는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합(O-H…O)을 셀룰로오스와 암모니아 분자사이의 수소결합(O-H…N)으로 치환한다. 이러한 O-H…N 결합은 수세과정에서 해체된다. 천연의 셀룰로오스는 셀룰로오스 Ⅰ의 구조를 갖지만 암모니아 처리 후에는 셀룰로오스 Ⅲ의 결정구조를 나타낸다. 셀룰로오스Ⅲ의 기본구조의 부피와 분자간 거리는 셀룰로오스 Ⅰ에 비해 크고 밀도는 작다.
이에 본 발명자들은, 기존의 바이오메스 전환공정을 활용하여 고압의 호모게나이저 내부에서 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액에 의한 셀룰로오스 분자쇄 간 팽윤을 유도함으로써 간단한 공정으로 나노피브릴화를 촉진하는 기술을 개발하였고, 기존의 수분산액 상태에서 제조된 셀룰로오스 나노피브릴과 결정특성, 평균크기, 비표면적 및 형태학적 구조를 비교하여 알칼리 수용액이 셀룰로오스의 나노피브릴화에 도움을 줄 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 효소처리 단계를 거치지 않고도 간단한 공정으로 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.
1) 펄프를 물에 분산시키는 단계(단계 1);
2) 상기 펄프 수분산액에 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액을 첨가하여 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 얻는 단계(단계 2); 및
3) 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 균질화시키는 단계(단계 3).
바람직하기로, 상기 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법은 상기 단계 1) 이후에 상기 펄프 수분산액을 기계적으로 고해시키는 단계(단계 1-1)를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하기로, 상기 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법은 상기 단계 2) 이후에 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 교반하는 단계(단계 2-1)를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하기로, 상기 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법은 상기 단계 3) 이후에 상기 균질화물을 건조시키는 단계(단계 3-1)를 추가로 포함할 수 있다.
종래 셀룰로오스의 피브릴화는 수분산액 상태에서 리파이닝(refining) 또는 호모게나이징(homogenizing)과 같은 기계적 방법으로 제조되어 왔다. 또한, 이러한 기계적 방법과 함께 효소 처리에 의한 화학적 방법에 따라 셀룰로오스 섬유의 구조와 형태를 조절할 수 있었다. 특히 고압 호모게나이저(high pressure homogenizer)를 이용하는 경우 고압의 미세노즐을 통과시키는 공정의 반복으로 셀룰로오스를 피브릴화 할 수 있으며, 이러한 피브릴화 정도는 고압 호모게나이저의 통과횟수와 미세노즐의 사이즈를 조절하여 일부 제어된다. 그러나, 상기와 같은 기계적 방법은 셀룰로오스의 피브릴화 수준이 만족스럽지 못하고, 일정 수준의 평균크기를 갖는 피브릴화 셀룰로오스를 얻기까지 고압 호모게나이저의 통과횟수를 높여야 하는 등 효율적이지 못한 단점이 있다. 또한, 효소 처리 방법의 경우 처리 공정에 시간이 많이 소요되고 비용이 상승하는 단점이 있다.
본 발명에서는 셀룰로오스 수분산액에 알칼리 수용액을 첨가하여 균질화시킴으로써 나노 수준으로 피브릴화된 셀룰로오스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노피브릴화 방법은 알칼리 수용액이 셀룰로오스의 비결정 영역의 팽윤에 도움을 줌으로써 호모게나이징 과정에서 셀룰로오스의 나노피브릴화를 촉진시켜 종래의 효소처리 단계를 거치지 않고도 간단한 공정으로 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
상기 단계 1은, 펄프를 물에 분산시켜 펄프 수분산액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 펄프는 활엽수 펄프 및 침엽수 펄프 등의 목재 펄프일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1-1은, 상기 단계 1)에서 얻은 펄프 수분산액을 기계적으로 고해시켜 펄프를 수 중에 더욱 분산시키고 해리시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 기계적 고해는 습식부직포 라인의 펄퍼(pulper)를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 기계적 고해는 바람직하기로 20 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위의 시간 동안 기계적 고해를 수행함으로써 펄프를 효율적으로 충분히 해리시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 단계 2는, 상기 펄프 수분산액에 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액을 첨가하여 알칼리 수용액 중에 펄프가 분산되어 있는 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 얻는 단계이다. 바람직하게는, 상기 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액은 암모니아 수용액이다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같이 펄프 수분산액에 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액을 첨가하여 균질화시킴으로써 나노피브릴화를 촉진할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일실험예에서는 펄프 수분산액 또는 펄프 암모니아 수용액 분산액 상태에서 균질화시켜 각각 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조한 후, 상기 제조 방법에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 평균크기를 조사한 결과, 수분산액 사용시에 비해 암모니아 수용액 분산액 사용시 더욱 작은 평균크기의 나노피브릴화 셀룰로오스를 얻을 수 있어, 결과적으로 암모니아 수용액 사용이 나노피브릴화를 촉진할 수 있음을 확인하였다(실험예 2).
본 발명에서, 상기 단계 2)의 펄프 수분산액은 바람직하기로 0.01 내지 1 중량%의 펄프 고형분 농도를 갖는 것일 수 있다. 상기 단계 2)에서는 펄프 고형분 농도가 상기와 같이 0.01 내지 1 중량% 정도로 저농도 수준인 수분산액을 사용함으로써 펄프의 해리를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액의 첨가량은 펄프 수분산액 대비 0.1 내지 20 부피%일 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 첨가량이 0.1 부피% 미만인 경우 나노피브릴화 수준이 낮아 셀룰로오스의 나노피브릴 평균크기가 커지고, 상기 알칼리 수용액의 첨가량이 20 부피% 초과인 경우 나노피브릴화가 지나치게 일어나 셀룰로오스 나노피브릴이 주변의 나노피브릴과 엉겨붙어 오히려 셀룰로오스의 나노피브릴 평균크기가 커질 수 있다.
상기 단계 2-1은, 상기 단계 2) 이후에 얻은 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 교반하여 펄프를 알칼리 수용액 중에서 더욱 균일하게 분산시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 교반은 바람직하기로 20분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위의 시간 동안 교반을 수행함으로써 효율적으로 충분한 교반을 수행할 수 있는 이점이 있다.
상기 단계 3은, 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 균질화시켜 나노피브릴화 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 균질화는 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 호모게나이저로 통과시켜 수행할 수 있다. 이때 상기 균질화를 위하여 마이크플루이다이저(Microfluidizer)와 같은 고압 호모지나이저를 사용할 수 있다. 특히 Z모양의 챔버를 사용하는 경우, 피브릴 효과가 극대화되므로, Z모양 챔버를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 호모게나이저 내부의 압력은 70 내지 310 MPa일 수 있다. 상기 범위의 호모게나이저 내부의 압력에서 피브릴화가 효율적이고 용이하게 수행될 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서, 상기 호모게나이저의 노즐 직경은 50 내지 250 ㎛일 수 있다. 호모게나이저의 노즐 직경이 50 ㎛ 미만인 경우 펄프의 암모니아 수분산액의 통과시 압력이 너무 높아 공정 효율이 떨어지고 250 ㎛ 초과인 경우 피브릴화 정도가 감소할 수 있다.
상기의 노즐은 호모게나이저에 부착된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 호모게나이저의 통과 횟수는 3 내지 20회일 수 있다. 호모게나이저의 통과 횟수가 3회 미만인 경우 피브릴화 정도가 떨어질 수 있고 20회 초과인 경우 소요 에너지가 높은 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3) 이후 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 평균크기는 100 ㎚ 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실험예에서는 상기 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법에 따라 제조될 경우, 즉 수분산액 대신 암모니아 수분산액을 사용하여 균질화시키는 경우 나노피브릴화 셀룰로오스의 평균크기는 100 ㎚ 이하 일 수 있음을 확인하였다(실험예 2 및 실험예 4).
본 발명의 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법은 셀룰로오스 수분산액에 알칼리 수용액을 첨가하여 균질화시킴으로써 암모니아가 셀룰로오스의 비결정 영역의 팽윤에 도움을 줘 호모게나이징 과정에서 셀룰로오스의 나노피브릴화를 촉진시켜 종래의 효소처리 단계를 거치지 않고도 간단한 공정으로 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 호모게나이징 공정과 분산액의 종류에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 분석결과이다.
도 2는 호모게나이징 공정과 분산액의 종류에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 평균크기와 비표면적 분석결과이다.
도 3은 호모게나이징 공정과 분산액의 종류에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조 분석결과이다.
도 4는 암모니아 수용액의 첨가량과 수세여부에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 평균크기 분석결과이다.
도 5는 암모니아 수용액의 첨가량과 수세여부에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조 분석결과이다.
도 6은, 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 셀룰로오스 나노피브릴의 비표면적 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 등을 들어 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 암모니아 수용액 상에서 셀룰로오스의 나노피브릴화
활엽수와 침엽수 펄프를 각각 물에 분산하여 호모게나이저를 통과시키기 전에 습식부직포 라인의 펄퍼(pulper)에서 30분 동안 기계적 고해과정을 거쳐 분산 및 해리시켰다. 제조된 분산액 상의 펄프 고형분의 중량을 기준으로 0.2 wt.%의 저농도로 분산액을 제조하고 0.3 부피%의 암모니아 수용액을 첨가하여 수분산액과 암모니아 수용액 분산액을 각각 30분 교반한 후 호모게나이저를 통과시켰다. 이때, 호모게나이저 내부의 압력은 70~310 MPa이었고, 사용된 노즐직경은 250 ㎛, 200 ㎛과 150 ㎛였다. 펄프 분산액을 직경이 큰 노즐부터 순차적으로 5회씩 통과시켜 셀룰로오스의 피브릴 효과를 극대화 하였다. 사용된 시료의 시료명을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
펄프 분산액 호모게나이저 내부의 노즐크기5)-통과횟수6)
0 25-1 25-3 25-5 20-1 20-3 20-5 15-1 15-3 15-5
C1) W3) CW0 CW25-1 CW25-3 CW25-5 CW20-1 CW20-3 CW20-5 CW15-1 CW15-3 CW15-5
A4) CA0 CA25-1 CA25-3 CA25-5 CA20-1 CA20-3 CA20-5 CA15-1 CA15-3 CA15-5
I2) W IW0 IW25-1 IW25-3 IW25-5 IW20-1 IW20-3 IW20-5 IW15-1 IW15-3 IW15-5
A IA0 IA25-1 IA25-3 IA25-5 IA20-1 IA20-3 IA20-5 IA15-1 IA15-3 IA15-5
[주] 1) 침엽수 펄프, 2) 활엽수 펄프, 3) 물, 4) 암모니아 수용액, 5) 노즐크기×10 ㎛, 6) 회
실험예 1: 암모니아 수용액 상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 결정특성 평가
상기 실시예 1의 과정을 통해 제조된 셀룰로오스 피브릴의 결정특성 평가를 위해 Wide angle X-ray diffraction(XRD)을 사용하였고, 하기 수학식 1로 결정지수(crystalline index, CI)를 결정하였다(L.Y.Mwaikambo et al., Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84, 2222-2234).
[수학식 1]
Figure PCTKR2013011874-appb-I000001
사용된 셀룰로오스의 결정영역을 나타내는 I(002) 피크와 비결정영역을 나타내는 I(am) 피크는 각각 2θ=28°와 16°에서 나타났다.
상기 과정을 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해, 호모게나이징 공정 횟수가 증가함에 따라 결정피크의 2θ는 작은 각으로 이동하였고 피크강도 또한 감소하는 것을 알 수 있었다.
또한, 호모게나이징 공정과 분산액의 종류에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 피크강도(결정영역과 비결정영역)와 XRD 분석을 통해 계산된 결정지수는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 I(002) I(am) 결정지수
일반 펄프1) - - 1.26~1.13
CW 0 1259 367 0.71
25-1 1196 379 0.68
25-3 815 261 0.68
25-5 890 290 0.67
20-1 764 270 0.65
20-3 840 346 0.59
20-5 707 335 0.53
15-1 553 273 0.51
15-3 493 274 0.44
15-5 336 230 0.32
CA 0 1047 329 0.69
25-1 820 286 0.65
25-3 906 317 0.65
25-5 888 326 0.63
20-1 775 305 0.61
20-3 704 335 0.52
20-5 568 295 0.48
15-1 443 273 0.38
15-3 499 309 0.38
15-5 263 199 0.24
IW 0 1156 306 0.74
25-1 876 248 0.72
25-3 1307 442 0.66
25-5 1028 370 0.64
20-1 653 261 0.60
20-3 692 277 0.60
20-5 611 248 0.59
15-1 533 220 0.59
15-3 520 253 0.51
15-5 425 257 0.40
IA 0 1460 362 0.75
25-1 1333 332 0.75
25-3 1340 351 0.74
25-5 1356 384 0.72
20-1 1377 391 0.72
20-3 1294 386 0.70
20-5 1043 319 0.69
15-1 6576 2064 0.69
15-3 1338 435 0.68
15-5 272 204 0.25
[주] 1) A. E. S. I. Ahmed et al., Pigment & Resin Technology, 2013, 42, 68-78
상기 표 2를 통해, 일반 펄프의 결정지수가 1.26~1.13인 것에 비해 물 또는 암모니아 수용액에 분산하여 기계적으로 해리시킨 펄프의 결정지수는 0.69~0.75 사이의 값을 가짐을 알 수 있었다. 반면, 호모게나이징 공정 15회 반복 후 셀룰로오스의 결정지수는 0.24~0.40으로 감소하였다. 이는 기계적 해리과정과 호모게나이징 공정의 반복에 의한 셀룰로오스의 결정영역의 붕괴를 확인한 결과이다. 수분산액에 비해 암모니아 수용액에서 셀룰로오스의 결정지수 감소가 크게 나타났는데, 이를 통해 암모니아 분자가 셀룰로오스의 분자쇄에 침투하여 물만 사용한 경우에 비해 셀룰로오스 분자쇄를 효과적으로 팽윤시켜 기계적 해리과정과 호모게나이징 공정에 의한 피브릴화에 도움을 주었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 활엽수의 결정지수가 침엽수에 비해 높고 호모게나이징 공정에 의한 감소 또한 적었는데, 이는 활엽수가 침엽수에 비해 결정영역이 발달되어 있는 구조를 갖는 고유 특성에 기인한 것으로 판단된다.
실험예 2: 암모니아 수용액 상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 비표면적 분석
셀룰로오스 피브릴의 비표면적(specific surface area, SSA)은 Congo red 염료흡착법을 사용하여 분석하였다(M. Ksibi et al., Materials Letters, 2008, 62, 4204-4206). 비표면적 계산을 위해 pH가 6인 인산용액(phosphate solution) 상에 Congo red 염료의 농도를 0.01~0.16 mg/ml로 달리하여 제조한 용액에 셀룰로오스의 고형분을 각각 5 mg 넣고 오븐에서 50℃로 24시간 동안 염색하였다. 제조된 분산액은 500 ㎚의 UV-VIS 파장에서 각각의 염료 흡착농도를 측정하여 다음의 Langmuir식 (수학식 2)로 염료 흡착량을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2013011874-appb-I000002
상기 수학식 2에서, A는 염료흡착량(염료량(mg)/셀룰로오스고형분 (g)), [A]max는 셀룰로오스에 흡착된 염료의 최대값(염료량(mg)/셀룰로오스 고형분(g)), C는 흡착되지 않은 염료량(mg/ml), Kads는 Langmuir 상수이다.
상기 수학식 2로 계산된 [A]max를 사용하여 비표면적은 하기 수학식 3으로 계산하였다(S. H. Lee, Bioresource Technology, 2010, 101, 769-774).
[수학식 3]
Figure PCTKR2013011874-appb-I000003
상기 수학식 3에서, NA는 Avogadro 상수(6.022×1023 mol-1), SACR은 Congo red 염료분자의 표면적(1.73 nm2)이고 CR은 Congo red 염료의 분자량 (696.7 g/mol)이다.
한편, 셀룰로오스 피브릴의 평균크기는 주사전자현미경을 통해 분석하였다.
상기 과정으로 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 평균크기와 비표면적 분석결과는 도 2에 나타내었다.
호모게나이징 공정 전과 후의 활엽수 펄프 셀룰로오스 피브릴의 평균크기가 침엽수 펄프의 평균크기에 비해 작게 나타났다. 이는 수분산과 암모니아 수용액 상에서 호모게나이징 공정을 통해 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 때 침엽수 펄프에 비해 활엽수 펄프가 더 효과적임을 확인한 결과이다. 또한, 호모게나이징 공정 전 수분산된 활엽수 펄프의 평균크기는 24.6 ㎛였고 15회 호모게나이징 공정 후의 셀룰로오스 피브릴은 74.9 ㎚로 감소한데 반해, 암모니아 수용액을 사용한 경우 22.4 ㎛에서 53.1 ㎚로 감소하였다. 이를 통해 물을 분산액으로 사용한 경우에 비해 암모니아 수용액을 사용한 경우에 셀룰로오스 나노피브릴화가 촉진됨을 알 수 있었다.
또한, 호모게나이징 공정의 횟수가 증가할수록 셀룰로오스 피브릴의 비표면적이 증가하였다. 특히, 활엽수 펄프를 암모니아 수용액 상에 분산하여 호모게나이징 공정을 거친 시료의 비표면적이 22.1에서 482.4 ㎡/g으로 가장 크게 증가하였다. 이러한 현상은 평균크기 감소와 같은 경향을 보였다. 결과적으로, 호모게나이징 공정으로 미크론(micron) 사이즈의 셀룰로오스 피브릴의 평균크기가 나노(nano) 사이즈로 감소하였고, 비표면적은 약 500%에서 2,000%까지 증가함을 확인하였다. 또한, 호모게나이징 공정에 암모니아 수용액을 분산액으로 사용한 경우 수분산액을 사용한 경우에 비해 평균크기는 더 감소하고 비표면적은 증가함을 확인하였다.
실험예 3: 암모니아 수용액 상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 형태학적 구조 분석
셀룰로오스 피브릴의 형태학적 구조는 주사전자현미경을 통해 분석하였다. 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조는 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 호모게나이징 공정 횟수가 증가할수록 셀룰로오스가 피브릴화되었고, 피브릴화는 수분산액보다 암모니아 수용액에서 더 효과적으로 나타남을 알 수 있었다. 이를 통해, 호모게나이징 공정을 통한 나노피브릴화는 침엽수에 비해 활엽수 펄프에 더 효과적이며, 암모니아 수용액 첨가시 나노피브릴화 공정을 더 빠르고 효율적으로 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 암모니아 수용액 첨가량과 수세여부에 따른 셀룰로오스의 나노피브릴화
암모니아 수용액의 첨가량과 수세여부가 셀룰로오스의 나노피브릴화에 미치는 영향을 알아보기 위해, 실시예 1의 기계적 해리방법을 따라 활엽수 펄프를 펄퍼로 해리하여 0.2 중량%의 펄프 수분산액을 제조하였다. 펄프 수분산액에 각각 0, 0.6, 2.0, 4.0과 20.0 부피%의 암모니아 수용액을 첨가하여 각각 30분 교반한 후 수세 전과 후에 각각 호모게나이저를 통과시켰다. 이때, 호모게나이저 내부의 압력, 노즐직경, 통과횟수 및 실험방법은 실시예 1과 동일하였고, 사용된 시료명은 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
펄프 분산액 수세여부 암모니아 첨가량(%) 호모게나이저 내부의 노즐크기6)-통과횟수7)
0 25-5 20-5 15-5
I1) W2) U4) 0 IWU0 IWU0-25-5 IWU0-20-5 IWU0-15-5
8A3) 8U 0.6 IAU0.6-0 IAU0.6-25-5 IAU0.6-20-5 IAU0.6-15-5
2 IAU2-0 IAU2-25-5 IAU2-20-5 IAU2-15-5
4 IAU4-0 IAU4-25-5 IAU4-20-5 IAU4-15-5
20 IAU20-0 IAU20-25-5 IAU20-20-5 IAU20-15-5
S5) 0.6 IAS0.6-0 IAS0.6-25-5 IAS0.6-20-5 IAS0.6-15-5
2 IAS2-0 IAS2-25-5 IAS2-20-5 IAS2-15-5
4 IAS4-0 IAS4-25-5 IAS4-20-5 IAS4-15-5
20 IAS20-0 IAS20-25-5 IAS20-20-5 IAS20-15-5
[주] 1) 활엽수 펄프, 2) 물, 3) 암모니아 수용액, 4) 수세안함, 5) 수세함, 6) 노즐크기×10 ㎛, 7) 회
실험예 4: 암모니아 수용액 첨가량과 수세여부에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 평균크기 분석
상기 실시예 2의 과정으로 제조된 암모니아 수용액의 첨가량별 셀룰로오스 나노피브릴의 평균크기 주사전자현미경을 통해 분석하였다. 그 분석결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 수분산액에 비해 암모니아 수용액을 분산액으로 사용하였을 때 셀룰로오스의 나노피브릴화가 촉진되었고 평균크기의 편차 또한 작게 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 직경이 250 ㎛인 노즐을 5회 통과시켰을 때 평균크기 감소가 가장 크게 나타났다. 2 부피%의 암모니아 수용액을 분산액으로 사용하고 수세하지 않은 경우에 평균크기가 가장 작은 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되었고, 그 평균크기는 최소 10 ㎚ 수준까지 감소하였다. 그러나, 4 부피%와 20 부피%의 암모니아 수용액에서는 0.6과 2 부피%에 비해 오히려 평균크기가 증가하는 현상이 나타났다. 이는 과도한 암모니아 첨가량으로 나노피브릴의 형태가 유지되지 않고 주변의 나노피브릴과 엉겨붙어 나타나는 현상으로 판단된다. 암모니아 분산 후 호모게나이징 공정 전 수세한 시료에 비해 수세하지 않은 시료의 평균크기가 더 큰 것으로 확인되었다. 이러한 현상은 암모니아 분자가 호모게나이징 공정 중에 고압과 고온의 조건에서 효과적으로 셀룰로오스 분자쇄 사이를 팽윤시켜 나타나는 것으로 판단된다. 따라서, 평균크기가 작으면서 균일한 셀룰로오스 나노피브릴은 2 부피%의 첨가량으로 암모니아 처리 후 수세하지 않고 호모게나이징 공정을 거친 경우에 얻을 수 있었다.
실험예 5: 암모니아 수용액 첨가량과 수세여부에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 형태학적 구조 분석
상기 실시예 2의 과정으로 제조된 암모니아 수용액의 첨가량과 수세여부에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조를 주사전자 현미경을 통해 분석하였다. 그 분석결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 통해, 암모니아 수용액상에 분산 후 호모게나이징 공정 전 수세하지 않은 시료에 비해 수세한 시료의 평균크기가 약간 크게 나타남을 알 수 있었다. 그러나, 수세한 시료의 나노피브릴 표면이 매끈하고 뭉침이 덜 발생하였고, 호모게나이징 공정 횟수가 증가할수록 피브릴 표면에 뭉침의 크기가 작아지는 것을 확인하였다. 또한, 0.6 부피%와 2 부피%의 암모니아 수용액에서 4 부피%와 20 부피%의 암모니아 수용액에 비해 나노피브릴화는 효과적으로 진행되었다. 이는 과도한 첨가량의 암모니아 수용액이 오히려 셀룰로오스의 피브릴화를 방해하고, 호모게나이징 공정에 의해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴이 서로 엉겨붙는 현상을 초래하여 나타나는 현상으로 판단된다. 이를 통해, 적절한 첨가량의 암모니아 처리로 셀룰로오스의 나노피브릴화를 촉진시킬 수 있음을 확인하였다.
실시예 3: 수산화나트륨 수용액상에서 셀룰로오스의 나노피브릴화
활엽수 펄프를 물에 분산하여 실시예 1과 동일하게 기계적 고해과정을 거쳐 분산 및 해리하여, 펄프 고형분의 중량을 기준으로 0.2 중량%의 분산액을 제조하였다. 제조된 펄프 분산액에 25% 수산화나트륨 수용액을 펄프 고형분 중량의 1,000 중량%를 첨가하여 30분 동안 교반한 후 호모게나이저를 통과시켰다. 이때, 호모게나이저 내부의 압력과 사용된 노즐직경 및 실험방법을 실시예1과 동일하게 하였다. 사용된 시료의 시료명은 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
펄프 분산액 호모게나이저 내부의 노즐크기5)-통과횟수6)
0 253)-14) 25-3 25-5 20-1 20-3 20-5 15-1 15-3 15-5
I1) N2) IN0 IN25-1 IN25-3 IN25-5 IN20-1 IN20-3 IN20-5 IN15-1 IN15-3 IN15-5
[주] 1) 활엽수 펄프, 2) 수산화나트륨 수용액, 3) 노즐크기(×10 ㎛), 4) 통과횟수(회), 5) 노즐크기(×10 ㎛), 6) 회
실험예 5: 수산화나트륨 수용액상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 결정특성 평가
상기 실시예 3의 과정을 통해 제조된 셀룰로오스 피브릴의 결정특성 평가는 실험예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 과정을 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 분석결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 통해, 호모게나이징 공정 횟수가 증가함에 따라 결정피크의 2θ가 약간 작은 각으로 이동한 것을 알 수 있었다.
또한, 호모게나이징 공정과 수산화나트륨 수용액 사용에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 XRD 피크강도(결정영역과 비결정영역)와 XRD 분석을 통해 계산된 결정지수는 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
구분 I(002) I(am) 결정지수
일반 펄프1) - - 1.26~1.13
IN 0 263 991 0.73
25-0 369 1341 0.72
20-5 246 734 0.66
15-5 230 519 0.56
[주] 1) A. E. S. I. Ahmed et al., Pigment & Resin Technology, 2013, 42, 68-78
상기 표 5를 통해, 일반 펄프의 결정지수가 1.26~1.13인 것에 비해 수산화나트륨 수용액에 분산하여 기계적으로 해리시킨 펄프의 결정지수는 0.73이었고, 호모게나이징 공정 15회 반복 후 셀룰로오스의 결정지수는 0.56으로 감소하였다. 이는 기계적 해리과정과 호모게나이징 공정의 반복에 의한 셀룰로오스의 결정영역의 붕괴를 확인한 결과이다. 상기 실험예 1의 결과에서 동일한 활엽수 펄프를 수분산과 암모니아수용액 상에 분산한 시료 (IW)와 (IA)의 결정지수가 각각 0.40과 0.25로 감소한 것에 비해 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우에는 결정지수 감소가 적게 나타났다.
이는 고체의 수산화나트륨을 물에 용해시킨 수산화나트륨 수용액이 호모게나이징 공정 중 고온과 고압에 의해 시스템에 고체상으로 잔류하여 셀룰로오스 분자에 효과적으로 침투하지 못하기 때문에 결과적으로 팽윤을 효과적으로 유도하지 못해 나타나는 현상으로 판단된다.
실험예 6: 수산화나트륨 수용액상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 비표면적 분석
수산화나트륨 수용액상에서 제조된 셀룰로오스 피브릴의 비표면적은 실험예 2와 동일한 방법으로 분석하였다.
상기 과정으로 수산화나트륨 수용액상에서 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 비표면적 분석결과는 도 7에 나타내었다.
호모게나이징 공정의 횟수가 증가할수록 수산화나트륨 수용액상에 분산된 셀룰로오스 피브릴의 비표면적이 증가하였다. 호모게나이징 공정 전 수산화나트륨 수용액상에 분산된 활엽수 펄프의 비표면적은 약 20 ㎡/g 이었던 것에 반해 호모게나이징 공정을 거친 후 시료의 비표면적은 약 270 ㎡/g로 증가하였다.
이는 상기 실험예 2에서 호모게나이징 공정을 통해 동일한 활엽수 펄프를 수분산과 암모니아수용액 상에 분산한 시료 IW와 IA를 처리하였을 때 비표면적이 각각 282.1 ㎡/g과 482.4 ㎡/g였던 것에 비해 낮은 결과이다.
따라서, 호모게나이징 공정에 암모니아 수용액을 분산액으로 사용한 경우 수분산액과 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우에 비해 비표면적이 크게 증가함을 확인하였다.
실험예 7: 수산화나트륨 수용액 상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 형태학적 구조 분석
수산화나트륨 수용액 상에서 셀룰로오스 피브릴의 형태학적 구조는 상기 실험예 3과 동일하게 분석하였고, 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 구조는 도 8에 나타내었다.
도 8을 통해, 호모게나이징 공정 횟수가 증가할수록 셀룰로오스는 피브릴화되었으나, 섬유표면에 고체화된 수산화나트륨이 잔류하는 것을 확인할 수 있었다. 실험예 3과 7의 결과를 통해, 호모게나이징 공정을 통한 나노피브릴화는 물과 수산화나트륨 수용액 상에서 진행하는 것 보다 암모니아 수용액 상에서 진행하였을 때 나노피브릴화 공정을 더 빠르고 효율적으로 개선할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법:
    펄프를 물에 분산시키는 단계(단계 1);
    상기 펄프 수분산액에 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액을 첨가하여 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 균질화시키는 단계(단계 3).
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1) 이후에 상기 펄프 수분산액을 기계적으로 고해시키는 단계(단계 1-1)를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 pH 8 내지 14의 알칼리 수용액은 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2) 이후에 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 교반하는 단계(단계 2-1)를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3) 이후에 상기 균질화물을 건조시키는 단계(단계 3-1)를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 펄프는 목재 펄프인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 알칼리 수용액의 첨가량은 펄프 수분산액 대비 0.1 내지 20 부피%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 균질화는 상기 펄프의 알칼리 수용액 분산액을 호모게나이저로 통과시켜 수행하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 호모게나이저 내부의 압력은 70 내지 310 MPa인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 호모게나이저의 노즐 직경은 50 내지 250 ㎛인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 3) 이후 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 평균크기가 100 ㎚ 이하인 방법.
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