WO2024019247A1 - 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치 - Google Patents

친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치 Download PDF

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WO2024019247A1
WO2024019247A1 PCT/KR2023/003057 KR2023003057W WO2024019247A1 WO 2024019247 A1 WO2024019247 A1 WO 2024019247A1 KR 2023003057 W KR2023003057 W KR 2023003057W WO 2024019247 A1 WO2024019247 A1 WO 2024019247A1
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WO
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cellulose
raw material
concave portion
cellulose raw
rotating body
Prior art date
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PCT/KR2023/003057
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English (en)
French (fr)
Inventor
송인갑
이규성
주상아
Original Assignee
주식회사 모빅신소재기술
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing cellulose microfibers and a method for manufacturing cellulose microfibers using the same, and specifically to a manufacturing process and apparatus for converting biomass-derived cellulose into nanofibers using an environmentally friendly and economical method.
  • This invention was a study conducted with support from the Ministry of Public Administration and Security and the Jeonbuk Bio Convergence Industry Promotion Agency with funds from the Regional Balanced New Deal Project of Jeollabuk-do.
  • Nanotechnology is a technology that uses the unique properties of nano-sized particle materials to obtain desired properties.
  • interest in eco-friendly polymers is increasing along with nanotechnology research.
  • Interest in cellulose is steadily increasing as a representative example of an eco-friendly polymer.
  • Cellulose is one of the most abundant polymers existing in nature. Therefore, cellulose has an advantage in terms of supply and is also reproducible. In addition, cellulose has the advantage of being easily biodegradable compared to polymer compounds synthesized from crude oil.
  • Cellulose is composed of a series of bonds of two glucoses, or cellobiose, connected by a ⁇ -(1-4) bond, and the number of bonds is expressed as the degree of polymerization (DP), which in the case of wood in nature is approximately It is about 10,000 and for cotton it is about 15,000.
  • the degree of polymerization is related to the length of the cellulose chain, and these cellulose chains gather to form a structure within the cell wall, which is called microfibril.
  • Microfibrils are the smallest unit of cellulose nanomaterial that can be physically or chemically isolated and have a width of approximately 4 to 5 nm.
  • Nanocellulose is a general term for products with a diameter or length of nm, and is commonly called CNF (Cellulose Nanofiber) and MFC (Microfibrillated Cellulose).
  • Microfibrils are arranged and clustered in a helix along the axis to form a microfibril bundle, and between these microfibrils or part of the chain is an amorphous region.
  • Chemical process is a general concept that refers to the process of chemically dissociating the glycosidic bond that makes up cellulose polymer by adding an acid catalyst, etc.
  • the amorphous region as described above hydrolyzes faster than the crystalline region, so if cellulose is hydrolyzed under appropriate conditions, whisker-shaped cellulose nanocrystals mainly composed of crystalline regions can be obtained. there is.
  • These cellulose nanocrystals have no defects, have an elastic modulus of about 150 GPa, and have excellent acid resistance, so they can be used as composite materials, biomedical composite materials, etc.
  • a strong acid catalyst such as sulfuric acid is usually used for the purpose of improving the water dispersibility of cellulose raw materials, etc. Risks in the process, difficulty in separation and cleaning after hydrolysis, and environmental problems due to wastewater treatment may be limiting conditions for mass production.
  • sulfate groups may be substituted on the surface of cellulose nanocrystals during the hydrolysis process, and the sulfate groups may cause deterioration of the physical properties of cellulose fibers.
  • the biological process uses bacteria that can break down the glycosidic bonds of cellulose.
  • the biological process has the advantage that cellulose is uniformly decomposed by bacteria, making it particularly easy to produce cellulose microfibers using a bottom-up method.
  • the cost of cultivating and maintaining bacteria is considerable, and the yield is not high, which limits industrial production.
  • physical processes are a general concept that refers to processes that induce the isolation of cellulose by projecting external force onto cellulose.
  • Examples of physical processes include high-intensity ultrasonic treatment, grinder treatment, and high-pressure homogenizer treatment.
  • the physical process itself is simple compared to other processes, has the advantage that the formation of ⁇ -anomer is limited, and crystalline and amorphous substances are relatively uniformly contained in cellulose microfibers, resulting in improved physical properties.
  • the conventional physical process had a critical limitation in that approximately 70,000 KWh of energy was consumed to manufacture 1 ton of cellulose microfibers.
  • the energy consumption can be realized under a pressure condition of 3,000 bar, and the heat instantly generated during the homogenization process is 250 °C (for example, Korean Patent No. 10-1992492 has a temperature of 270 °C). temperature conditions are required) may be exceeded.
  • homogenization is performed under high temperature conditions of 250°C or higher, unnecessary carbonization of the cellulose raw material may occur.
  • the purpose of the present invention is to provide a cellulose microfiber production device that can perform the process of converting biomass-derived cellulose into nanofibers using an environmentally friendly and economical method and improve the physical properties of the product, and a method of manufacturing cellulose microfibers using the same. do.
  • An apparatus for manufacturing cellulose microfibers includes a pressurizing unit to which cellulose raw materials, ultrapure water, and a sublimable material are added and to pressurize the cellulose raw materials to accelerate swelling of the cellulose;
  • a grinding unit including a stator and a rotor, and grinding and dispersing the cellulose raw material discharged from the pressurizing unit to form fibers;
  • a homogenization unit that pulverizes and disperses the cellulose raw material fibrillated in the pulverizing unit by collision force, shear force, and cavitation due to high pressure
  • the pressurizing unit includes a vortex forming unit that applies a shearing force to the cellulose raw material, and the vortex forming The unit may form a vortex within the pressing unit to impart centrifugal force, impact force, and shear force to the swollen cellulose.
  • the rotor is connected to a rotating shaft and includes a rotating body having a disk shape, a concave portion recessed in an upper surface of the rotating body, the concave portion includes a central concave portion and an outer concave portion, and the central concave portion rotates the rotating body. It is disposed at the center of the body, and the outer concave portion may include a plurality of passages connected from the central concave portion to the outer peripheral surface of the rotating body and a plurality of expansion concave portions disposed between the plurality of passages.
  • one surface of the rotating body facing the stator may be flat.
  • the rotor is connected to a rotating shaft and includes a rotating body having a disk shape, a concave portion concavely recessed in an upper surface of the rotating body, the concave portion includes a central concave portion and an outer concave portion, and the central concave portion includes the rotating body. It is disposed at the center of the body, and the outer concave portion surrounds the outside of the central concave portion and includes a step forming portion having a step difference from the central concave portion, a plurality of flow paths extending outward from the step forming portion, and the plurality of flow paths in a circumferential direction. It may include a circular flow path connecting to.
  • the method for producing cellulose microfibers is A) adding a sublimable material in the process of mixing the cellulose raw material and ultrapure water in the pressurizing section to swell the cellulose raw material, and centrifugal force, impact force, and shear force Grinding and dispersing the swollen cellulose raw material through; B) converting the pulverized and dispersed cellulose raw material into fibrils in a pulverizing unit including a stator and a rotor; and C) dispersing and homogenizing the fibrillized cellulose raw material into cellulose microfibers through a physical process.
  • the fibrillated cellulose raw material may be homogenized by being pulverized and dispersed by collision force, shear force, and cavitation caused by the high pressure of the high-pressure homogenizer.
  • steps A) and B) may be performed at 1°C to 10°C
  • step C) may be performed at 5°C to 15°C.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a block diagram schematically showing an apparatus for manufacturing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 shows high-purity cellulose purified by removing lignin and hemicellulose from kenaf processed into fine powder through a bleaching process in the method of producing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 to 6 are diagrams for explaining a colloid mill including a stator and a rotor among the apparatus for producing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention
  • Figure 7 is a plan view showing the shape of the rotor in the apparatus for producing cellulose microfibers according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a cross-sectional view showing a conventional colloid mill
  • Figure 9 is an SEM image of cellulose microfibers produced by the method for producing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a flow chart showing a method for manufacturing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a block diagram schematically showing an apparatus for manufacturing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing cellulose microfibers includes the steps of swelling the cellulose raw material (S10), pulverizing and dispersing the cellulose raw material (S20), and dispersing and homogenizing the cellulose microfibers. It may include a step (S30).
  • the apparatus 100 for producing cellulose microfibers may include a pressurizing unit 110, a pulverizing unit 120, and a homogenization unit 130.
  • the cellulose raw material and the swelling agent are mixed in the pressurizing unit 110, thereby swelling the cellulose raw material.
  • the present invention will specifically describe the use of kenaf as a cellulose raw material, but is not limited thereto, and the “cellulose raw material” may include the following materials. However, it is not limited to this, and a person skilled in the art can freely make any choice in light of the purpose. Illustrative examples include microcrystalline cellulose, microbial cellulose, cellulose derived from marine or other invertebrates, mechanically produced wood pulp, chemical (dissolved) pulp, and native biomass (plants). Other cellulose II sources may be considered, such as mercerized cellulose and man-made fibers on cellulose (in the form of fibers, stems or husks) and tire cord.
  • cellulose fibers derived from wood pulp, or cellulosic biomass fibers can be considered.
  • wood pulp fibers obtained from ground wood, recycled or secondary wood pulp can be considered. The use of either softwood or hardwood is permitted. However, it is judged that bleaching of wood pulp is not a key issue.
  • the cellulose raw material includes a derivative.
  • cellulose derivatives of the present invention include carboxylated derivatives, oxidized derivatives, and esterified derivatives.
  • the cellulose raw material of the present invention may be provided in powder form.
  • a “swelling agent” acts to disrupt the interactions between crystals present inside the cellulose raw material, dissociate at least some of the bonds within the crystals, or break down at least some of the interactions between crystals and the bonds within the crystals. It is a general term for substances that perform all of the following. That is, in the practice of the present invention, the use of a swelling agent does not mean complete solvation of the cellulose raw material.
  • the present invention limits temperature conditions as will be described later.
  • the swelling agent is purified water (Deionized water).
  • purified water Deionized water
  • coagulation of purified water which is a swelling agent, needs to be limited because it can lead to uneven isolation of cellulose raw materials.
  • the molecular weight of the cellulose raw material is preferably 120,000 to 160,000, and the particle size is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the cellulose raw material and purified water may be mixed at a weight ratio of 2.0:98.0.
  • the step of swelling the cellulose raw material (S10) is 1°C. Above to 10°C It is desirable to carry out the procedure under the following temperature conditions. For example, when performed at a temperature condition of less than 1 °C, the purified water as a swelling agent may coagulate, and conversely, when performed at a temperature condition of 10 °C or less, the hydrolysis of the glycosidic bond is virtually limited. There will be.
  • the volume per unit mole of purified water which is a swelling agent, is minimized, allowing the greatest number of water molecules to penetrate into the cellulose raw material.
  • dehydration of distilled water permeated into the cellulose raw material can be maximized in the step of adding the sublimable material, which will be described later, and the cellulose raw material can be pulverized more uniformly.
  • the step of swelling the cellulose raw material (S10) is to realize preliminary detoxification using low energy by using the principle that the volume of sublimable substances such as inert materials such as dry ice and liquid nitrogen rapidly expands as they sublimate or vaporize in contact with water. It can be defined in stages.
  • low energy means that all or part of the process is effectively carried out with only a significantly smaller amount of energy applied compared to prior technologies in the relevant technical field.
  • energy of about 20 KJ/mol is typically consumed to isolate or dissociate and extract cellulose raw materials. Therefore, the manufacturing method of the present invention as a low-energy method can be defined as being able to effectively supply energy of about 20 KJ/mol without loss at low temperature.
  • the sublimable material preferably includes one or more materials selected from the group consisting of dry ice, liquid nitrogen, liquid helium, liquid neon, and liquid argon.
  • the sublimable material is dry ice from the viewpoint of ease of supply and storage.
  • the description will be based on dry ice as a sublimable material.
  • this description does not necessarily mean that the sublimable material of the present invention is dry ice.
  • the pressing part 110 may include a vortex forming part (not shown) that forms a vortex inside and imparts centrifugal force, impact force, and shear force to the swollen cellulose.
  • the vortex forming unit may be composed of a homogenizer, a vortex mixer, etc., and mixes the cellulose raw material, purified water, and dry ice at a rotation speed of 500 rpm or more to 10,000 rpm or less to form a vortex inside the pressurizing unit 110.
  • centrifugal force, impact force, and shear force can be applied to the swollen cellulose.
  • a person skilled in the art may consider the characteristics of the cellulose raw material, the temperature of the swelling agent, the amount of dry ice added, etc., and adjust the rotation speed so that the cellulose raw material impregnated with the swelling agent and dry ice can be properly mixed.
  • the pressurizing unit 110 mixes the cellulose raw material (particularly in the form in which the swelling agent is absorbed) and dry ice located inside.
  • the rotation speed of the pressurizing unit 110 may be between 500 rpm and 10,000 rpm. If the rotation speed is less than 500 rpm, uniform mixing of the cellulose raw material and dry ice may not be achieved. Conversely, if the rotation speed is more than 10,000 rpm, an excessive amount of dry ice must be added to maintain the temperature condition below 100°C, and the yield of cellulose microfibers per hour may be significantly reduced.
  • the pressurizing unit 110 may include a pressure control unit (not shown).
  • the pressure control unit serves to control the expansion pressure that occurs when the sublimable material comes into contact with the cellulose raw material.
  • the pressure control unit may include a container that limits the outflow of expansion pressure, and a nozzle installed on one side of the container to maintain the pressure constant. The nozzle can discharge some or all of the sublimated material (vaporized material) from the inside to the outside.
  • the pressurizing unit 110 may further include a reservoir capable of storing and discharging the sublimable material.
  • Sublimable substances can be placed in the reservoir, and the reservoir can be opened and closed in the direction of the stirrer.
  • the pressurizing part 110 is sealed, the sublimable material located inside the reservoir may be dropped into the stirrer.
  • external outflow due to sublimation or vaporization of the sublimable material is limited, and high pressure conditions inside the homogenization unit can be effectively implemented.
  • the kenaf cellulose and ultrapure water prepared in step 1 are added to a pressure vessel equipped with a homogenizer that can rotate 100 liters of water at high speed to form a vortex without being interfered with by a pressure of 3 to 5 bar, and then dry ice is added. Add 1 to 3 kg.
  • the temperature of the suspension processed inside the pressurizing unit 110 is maintained below 5 °C due to dry ice, and the homogenizer with a gap between the rotor and stator of 50 ⁇ m is set at 6,000 rpm and the agitator at 30 rpm for 1 hour. Preliminary sea islanding is carried out.
  • the tips speed of the homogenizer may be 18.85 m/s. (tip speed: determined by shear stress and impact power)
  • dry ice that comes in contact with cellulose raw materials rapidly absorbs heat and sublimates.
  • dry ice increases in volume by more than 800 times and exerts strong expansion pressure on the cellulose raw material.
  • the heat generated by high-speed rotation is usually absorbed during the sublimation process, so that the temperature inside the cellulose microfiber production device of the present invention can be maintained at 10°C or lower.
  • step (S10) of the present invention is performed under low temperature and high pressure conditions.
  • the grinding process of cellulose raw materials of the present invention can minimize unnecessary carbonization and recrystallization of cellulose raw materials, formation of ⁇ -anomer, etc.
  • the purified water absorbed into the cellulose raw material is dehydrated at high speed, breaking down interactions between crystals of the cellulose raw material and separating bonds between cellulose fibers or bonds within cellulose fibers. As a result, the cellulose raw material is isolated. In particular, when purified water sufficiently penetrates the cellulose raw material, uniform isolation of the cellulose raw material can be expected.
  • grinding and dispersing may be defined as isolating the cellulose raw material.
  • the grinding method of the present invention means that the bonds and interactions between cellulose polymers are mainly dissociated and relaxed, not the dissociation of bonds (i.e., glycosidic bonds) within the polymer compound.
  • the pulverizing and dispersing method of the present invention can be understood as being mainly carried out by a physical process (i.e., application of external force).
  • the grinding process of the cellulose raw material of the present invention is performed under low temperature and high pressure conditions.
  • it is implemented by sublimation of dry ice uniformly mixed with cellulose raw materials.
  • Sublimation of dry ice causes shear force and impact force to be applied to the cellulose raw material in more than one direction.
  • the cellulose raw material is pulverized more densely, and the diameter and thickness of the pulverized cellulose raw material can be reduced more uniformly. In other words, it can be understood that homogenization of the cellulose raw material is achieved.
  • steps (S10) and (S20) are performed under temperature conditions of 1 °C or more and 100 °C or less. If performed under temperature conditions below 1°C, purified water, which is a swelling agent, may coagulate. Conversely, when performed under temperature conditions exceeding 100° C., unnecessary hydrolysis of the glycosidic bond may significantly occur. As a result, the physical properties of cellulose microfibers may be deteriorated due to the formation of ⁇ -anomer.
  • steps (S10) and (S20) are preferably performed under temperature conditions of 1 °C or more and 50 °C or less, and are performed under temperature conditions of 1 °C or more and 20 °C or less. It is more preferable that it be carried out, and it is most preferable that it be carried out under temperature conditions of 1 °C or more and 10 °C or less. In particular, when performed under temperature conditions of 10° C. or lower, the advantage can be enjoyed in that hydrolysis of glycosidic bonds is virtually limited.
  • the rotor of the pulverizing unit 120 rotates at high speed and causes additional centrifugal force, impact force, and shear force in the pulverized cellulose raw material.
  • the pulverized cellulose raw material may be primarily converted into fine (fine) fibers.
  • the pulverizing unit 120 may include at least two members (eg, an upper surface and a lower surface, or a left surface and a right surface) installed on the same axis.
  • one member is stationary (stator) and the other rotates at high speed (rotor).
  • the cellulose raw material swollen in the pressurizing unit 110 can be introduced into the grinding unit 120 using a transfer unit (not shown).
  • the transfer unit (not shown) may be configured as a container with wheels. If it is transported using piping as before, all of the nanocellulose may not be transferred and may remain in the piping, resulting in loss, and there is also the possibility of backflow through the piping. Additionally, if the pipes are contaminated with foreign substances, it may be difficult to check and clean them.
  • the total amount can be transported without loss, contamination due to external foreign substances in nanocellulose can be immediately checked, and cleaning is easy.
  • the grinding unit (colloid mill) 1000 includes a rotor 1200 and a stator 1300, and the rotor 1200 and the stator (1300) Fine irregularities may be formed on each outer surface.
  • the rotor 1200 is connected to the rotation shaft 1100 and may include a rotating body 1210 having a disk shape, and concave portions 1220 and 1230 that are concavely recessed in the upper surface of the rotating body 1210.
  • the rotating body 1210 preferably has a flat upper surface.
  • the recesses 1220 and 1230 may include a central recess 1220 and an outer recess 1230.
  • the central concave portion 1220 may be formed at the center of the rotating body 1210 so that its position corresponds to the input hole 1320 of the stator 1300.
  • the outer concave portion 1230 includes a plurality of passages 1231 connected from the central concave portion 1220 to the outer peripheral surface of the rotating body 1210, and a plurality of expansion concave portions 1232 disposed between the plurality of passages 1231. can do.
  • Each of the plurality of expansion concave portions 1232 may occupy a relatively larger area as the distance from the central concave portion 1220 increases.
  • each of the expansion concave portions 1232 is formed in a 'V' shape, and includes a bent area 1232a forming a valley from the upper surface of the rotating body 1210 to the outer peripheral surface, and wings extending to both sides of the bent area 1232a. It may include area 1232b.
  • the stator 1300 includes a fixing body 1310 having a disk shape, an input hole 1320 penetrating through the center of the fixing body 1310, and a concave recess in the lower surface of the fixing body 1310 to be fixed to the input hole 1320. It may include a flow path 1330 connecting the outer peripheral surface of the body 1310.
  • the fixed body 1310 preferably has a flat bottom and is parallel to the rotating body 1210.
  • the pulverizing unit 1000 is designed with a plurality of flow paths 1230 and 1330 so that the injected cellulose is pulverized and discharged without remaining in the center.
  • these flow paths (1230, 1330) there is no retention of cellulose, which reduces grinding time, generates less heat, and does not cause damage to the grinding unit 1000, thereby increasing the cooling effect.
  • the rotor 1200 and the stator 1300 on the same axis are preferably installed at intervals of 0 to 20 ⁇ m (0 not included), and silicon carbide (SiC) is used to improve high heat due to friction and internal retention. It is preferable that it consists of a disk.
  • Figure 7 is a plan view showing the shape of a rotor in an apparatus for manufacturing cellulose microfibers according to another embodiment of the present invention.
  • the rotor 2200 is connected to a rotating shaft and includes a rotating body 2210 having a disk shape, and a concave portion 2220 concavely recessed in the upper surface of the rotating body 2210. , 2230).
  • the rotating body 2210 preferably has a flat upper surface.
  • the recesses 2220 and 2230 may include a central recess 2220 and an outer recess 2230.
  • the central concave portion 2220 may be formed at the center of the rotating body 2210.
  • the outer concave portion 2230 surrounds the outside of the central concave portion 2220 and includes a step forming portion 2231 having a step with the central concave portion 2220 and a plurality of flow paths extending outward from the step forming portion 2231. 2232), and may include a circular flow path 2233 connecting a plurality of flow paths 2232 in the circumferential direction.
  • the flow path 2232 is formed in the shape of a plurality of 'W' letters connected along the circumference, and can connect most areas of the rotating body 2210.
  • the circular flow path 2233 connects the plurality of flow paths 2232 in the circumferential direction and may be formed in a circular shape centered on the midpoint of the rotating body 2210.
  • Figure 8 is a cross-sectional view showing a conventional colloid mill. Meanwhile, referring to FIG. 8, in a conventional colloid mill, the rotor 10 and the stator 20 are arranged to face each other, but a hemispherical concave portion is formed on the upper surface of the rotating body 11 of the rotor 10. 12) is formed, and it can be confirmed that a hemispherical concave portion 22 is formed on the lower surface of the fixing body 21 of the stator 20.
  • the space created by the concave portions 12 and 22 is spherical or elliptical, which increases the bottleneck phenomenon due to retention of cellulose in the center, resulting in a long grinding time and heat generation. .
  • heat dissipation is difficult, causing damage to the device, and at the same time, the cooling effect is reduced and energy consumption increases.
  • the cellulose raw material pulverized/dispersed in the grinding unit 120 can be introduced into the grinding unit 120 using a transfer unit (not shown).
  • the fibrillized cellulose raw material can be dispersed and homogenized into cellulose microfibers through a physical process in the homogenization unit 130.
  • the homogenizer 130 may utilize a high-pressure homogenizer that can apply collision force, shear force, and cavitation to cellulose at high pressure.
  • Cellulose homogenization is performed in 5 to 10 passes depending on the state of the sample and the processing state of the dispersion unit 120. At this time, the appropriate pressure is 15,000 to 25,000 psi for 1 to 5 passes, and 20,000 to 25,000 psi for 6 to 10 passes. desirable.
  • the orifice diameter that causes dispersion and homogenization due to the bottleneck phenomenon should be 100 to 500 ⁇ m. Since the homogenization section generates heat due to high pressure, a cooler must be used to maintain the temperature of the sample at 5 to 15 °C.
  • Figure 9 is an SEM image of cellulose microfibers produced by the method for producing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention.
  • the cellulose microfibers manufactured according to the method for manufacturing cellulose microfibers according to an embodiment of the present invention have a width of 5 nm to 50 nm, a length of several ⁇ m, and exhibit a 3D Network Structure. there is.

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 원료, 초순수 및 승화성 물질이 첨가되고, 상기 셀룰로오스 원료를 가압하여 셀룰로오스의 팽윤을 가속화하는 가압부; 고정자 및 회전자를 포함하고, 상기 가압부에서 배출되는 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하여 소섬유화하는 분쇄부; 및 상기 분쇄부에서 소섬유화된 셀룰로오스 원료를 고압에 의한 충돌력과 전단력 및 공동현상으로 분쇄 및 분산하는 균질화부를 포함하고, 상기 가압부는 셀룰로오스 원료에 전단력을 부여하는 와류 형성부를 포함하고, 상기 와류 형성부는 상기 가압부 내에서 와류를 형성하여 팽윤된 셀룰로오스에 원심력, 충격력 및 전단력을 부여하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치를 개시한다.

Description

친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치
본 발명은 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치 및 이를 이용한 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명은 행정안전부 및 전라북도의 지역균형 뉴딜사업 재원으로 (재)전북바이오융합산업진흥원의 지원을 받아 수행된 연구이다.
한편, 본 발명의 모든 측면에서 한국 정부의 재산 이익은 없다.
나노기술(NT: nanotechnology)이란, 나노 크기 입자의 재료가 가진 특유의 특성을 이용하여 원하는 특성을 얻는 기술이다. 종래의 화석연료를 바탕으로 하는 고분자 화합물의 환경적인 문제점을 해결하기 위하여, 나노기술의 연구와 함께 친환경적인 고분자에 대한 관심이 높아지고 있다. 친환경적인 고분자의 대표적이 예시로서 셀룰로오스에 대한 관심이 꾸준히 증가하고 있다.
셀룰로오스는 자연계에 존재하는 가장 많은 고분자물질 중 하나이다. 따라서, 셀룰로오스는 공급의 관점에서 이점을 가지며, 재생산 또한 가능하다. 더하여, 셀룰로오스는 원유로부터 합성되는 고분자 화합물에 비하여 생물학적 분해가 용이하다는 특장점을 가진다.
셀룰로오스는 β-(1-4) 결합으로 연결된 두 개의 글루코오스, 즉 셀로비오스 (cellobiose)의 연속된 결합으로 이루어져 있으며 결합의 수를 중합도 (Degree of polymerization, DP)로 표기하는데 자연계에서 목재의 경우 약 10,000 정도이고 면의 경우 15,000 정도이다. 중합도는 셀룰로오스 체인의 길이와 관련이 있으며 이러한 셀룰로오스 체인이 모여 세포벽 내에서 하나의 구조체를 이루는데 이를 마이크로피브릴(Microfibril)이라고 한다. 마이크로피브릴은 물리적 또는 화학적으로 단리 시킬 수 있는 최소단위의 셀룰로오스 나노물질로써, 폭은 약 4~5nm이다. 나노셀룰로오스는 직경 혹은 길이가 nm인 것의 총칭이며, 통상 CNF(Cellulose Nanofiber), MFC(Microfibrillated Cellulose)로 불리운다.
마이크로피브릴들은 축 방향을 기준으로 나선형으로 배열 및 군집하여 마이크로피브릴 다발을 구성하는데 이러한 마이크로피브릴 사이 또는, 체인의 일부가 비 결정영역으로 되어 있다.
한편, 셀룰로오스 원료를 단리(短籬)하는 방법은 크게 화학적 공정, 생물학적 공정, 및 물리적 공정으로 구분된다. 화학적 공정은 산 촉매 등을 부가하여 셀룰로오스 고분자를 구성하는 글리코시드 결합(Glycosidic bond)을 화학적으로 해리 시키는 공정을 통칭하는 개념이다. 셀룰로오스가 산에 의해 가수분해될 때, 상술한 바와 같은 비결정영역이 결정영역에 비해 가수분해되는 속도가 빠르기 때문에 적절한 조건으로 셀룰로오스를 가수분해하면 주로 결정영역으로 이루어진 휘스커 형태의 셀룰로오스 나노결정체를 얻을 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노결정체는 결점이 없고, 약 150 GPa 정도의 탄성계수를 가지며, 내산성이 뛰어나기 때문에 복합재료, 의공학용 복합소재 등으로 활용될 수 있다.
다만, 화학적 공정에서는 셀룰로오스 원료 등의 수분산성 개선 등을 목적으로 하여, 통상적으로 황산과 같은 강산 촉매가 사용된다. 공정상의 위험성, 가수분해 후 분리 및 세척의 어려움, 폐수처리에 따른 환경적인 문제 등이 대량생산의 제한조건이 될 수 있다. 더하여, 가수분해 과정에서 셀룰로오스 나노결정체의 표면에 황산기가 치환될 수 있으며, 상기 황산기는 셀룰로오스 섬유의 물성 저하를 초래할 수 있다.
한편, 생물학적 공정은 셀룰로오스의 글리코시드 결합을 분해할 수 있는 박테리아를 사용하는 방식이다. 생물학적 공정은 박테리아에 의하여, 셀룰로오스가 균일하게 분해되어 바텀-업(bottom-up) 방식으로 셀룰로오스 미세섬유를 제조하는 것이 특히 용이하다는 장점이 있다. 다만, 박테리아의 배양 및 유지에 소모되는 비용이 상당하고, 수율이 높지 않아 공업적인 생산이 제한된다는 한계점이 있다.
화학적 공정 및 생물학적 공정과 달리, 물리적 공정은 셀룰로오스에 외력을 투사하여 셀룰로오스의 단리를 유도하는 공정을 통칭하는 개념이다. 물리적 공정의 예시로서, 고강도 초음파 처리, grinder 처리, 고압 homogenizer 처리 등이 있다. 물리적 공정은 다른 공정에 비하여 공정 자체가 단순하며, α-아노머의 형성이 제한적이고 셀룰로오스 미세섬유에 결정질과 비결정질이 비교적 균일하게 포함되어 개선된 물성을 가진다는 특장점이 있다.
다만, 종래의 물리적 공정은 1 톤의 셀룰로오스 미세섬유 제조 시에 약 70,000KWh 내외의 에너지가 소모된다는 결정적인 한계점을 가지고 있었다. 가령, 고압균질기의 사용 시 상기 에너지 소모는 3,000 bar의 압력조건으로 구현될 수 있고, 균질화의 과정에서 순간적으로 발생하는 열은 250 ℃(가령, 한국등록특허 제 10-1992492호는 270℃의 온도조건을 요구한다)을 초과할 수 있다. 특히, 균질화가 250 ℃이상의 고온조건에서 수행될 경우, 셀룰로오스 원료의 불필요한 탄화가 발생할 수 있다.
따라서, 종래, 물리적 공정의 한계점을 개선하기 위하여, 화학적 전처리 이후에 물리적 공정을 수행하는 방식, 생물학적 전처리 이후에 물리적 공정을 수행하는 방식 등이 제시된 바 있다. 다만, 상술한 바와 같은 방식은 화학적 공정 또는 생물학적 공정 특유의 한계점과 물리적 공정의 한계점이 동시에 발현될 수 있다.
본 발명은 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 공정을 친환경적이며 경제적인 공법으로 실행하고 제조물의 물성을 향상시키는 것이 가능한 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치 및 이를 이용한 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치는 셀룰로오스 원료, 초순수 및 승화성 물질이 첨가되고, 상기 셀룰로오스 원료를 가압하여 셀룰로오스의 팽윤을 가속화하는 가압부; 고정자 및 회전자를 포함하고, 상기 가압부에서 배출되는 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하여 소섬유화하는 분쇄부; 및 상기 분쇄부에서 소섬유화된 셀룰로오스 원료를 고압에 의한 충돌력과 전단력 및 공동현상으로 분쇄 및 분산하는 균질화부를 포함하고, 상기 가압부는 셀룰로오스 원료에 전단력을 부여하는 와류 형성부를 포함하고, 상기 와류 형성부는 상기 가압부 내에서 와류를 형성하여 팽윤된 셀룰로오스에 원심력, 충격력 및 전단력을 부여할 수 있다.
또한, 상기 회전자는 회전축에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체, 상기 회전 몸체의 상면에 오목하게 함몰된 오목부를 포함하고, 상기 오목부는 중심 오목부와 외측 오목부를 포함하고, 상기 중심 오목부 상기 회전 몸체의 중심에 배치되고, 상기 외측 오목부는 상기 중심 오목부에서 상기 회전 몸체의 외주면 측으로 연결된 복수의 유로 및 상기 복수의 유로 사이 마다 배치된 복수의 확장 오목부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 회전 몸체는 상기 고정자에 대향하는 일면이 평면을 이룰 수 있다.
또한, 상기 회전자는 회전축에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체, 상기 회전 몸체의 상면에 오목하게 함몰된 오목부를 포함하고, 상기 오목부는 중심 오목부와 외측 오목부를 포함하고, 상기 중심 오목부는 상기 회전 몸체의 중심에 배치되고, 상기 외측 오목부는 상기 중심 오목부의 외측을 에워싸며 중심 오목부와 단차를 갖는 단차 형성부, 상기 단차 형성부에서 외측으로 연장된 복수의 유로, 상기 복수의 유로를 원주방향으로 연결하는 원형 유로를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법은 A) 가압부에서, 셀룰로오스 원료와 초순수를 혼합하는 과정에 승화성 물질을 첨가하여, 상기 셀룰로오스 원료를 팽윤시키고, 원심력, 충격력 및 전단력을 통해 팽윤된 상기 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하는 단계; B) 분쇄 및 분산된 상기 셀룰로오스 원료를 고정자와 회전자를 포함하는 분쇄부에서, 소섬유화하는 단계; 및 C) 소섬유화된 상기 셀룰로오스 원료로부터 물리적 공정을 통해 셀룰로오스 미세섬유로 분산 및 균질화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 C) 단계에서, 상기 물리적 공정은 소섬유화된 셀룰로오스 원료가 고압균질기의 고압에 의한 충돌력과 전단력 및 공동현상으로 분쇄 및 분산되어 균질화 될 수 있다.
또한, 상기 A) 단계 및 B) 단계는 1℃내지 10℃에서 수행되고, 상기 C) 단계는 5℃내지 15℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 공정을 친환경적이며 경제적인 공법으로 실행하고 제조물의 물성을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법을 나타낸 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조장치를 개략적으로 나타낸 블럭도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법 중 미세분말로 가공한 케나프를 Bleaching공정을 통해 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하여 정제한 고순도 셀룰로오스를 나타내고,
도 4 내지 도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치 중 고정자와 회전자를 포함하는 콜로이드밀을 설명하기 위한 도면이고,
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치 중 회전자의 형상을 나타낸 평면도이고,
도 8은 종래의 콜로이드밀을 나타낸 단면도이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 미세섬유의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조장치를 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법은 셀룰로오스 원료를 팽윤시키는 단계(S10), 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하는 단계(S20) 및 셀룰로오스 미세섬유로 분산 및 균질화 하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조장치(100)는 가압부(110), 분쇄부(120) 및 균질화부(130)를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 원료를 팽윤시키는 단계(S10)에서는 가압부(110)에 셀룰로오스 원료와 팽윤제가 혼합되어, 셀룰로오스 원료를 팽윤시킬 수 있다.
여기서, 도 3을 참조하면 본 발명에서는 케나프를 셀룰로오스 원료로 사용한 것에 대해 구체적으로 설명하며, 이에 제한되는 것이 아니며 "셀룰로오스 원료"는 하기의 물질들을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 그 목적에 비추어 자유로이 취사선택할 수 있다. 예시적으로, 결정질 셀룰로오스(microcrystalline cellulose), 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose), 해양 또는 다른 무척추동물로부터 유도된 셀룰로오스, 기계적으로 생산된 목재 펄프, 화학 (용해) 펄프, 천연의 바이오매스(native biomass: 식물 섬유, 줄기 또는 겉껍질의 형태로) 및 타이어코드 등과 같은 셀룰로오스상 인조 섬유 및 머서화 셀룰로오스(mercerised cellulose) 등과 같은 다른 셀룰로오스 II 공급원(cellulose II sources)을 고려할 수 있다.
구체적으로, 바람직한 셀룰로오스 원료로서, 목재 펄프로부터 유래되는 셀룰로오스 섬유, 또는 셀룰로오스성 바이오매스 섬유를 고려할 수 있다. 목재 펄프의 예시로서, 분쇄 목재로부터 얻어지는 섬유, 재생 또는 2차 목재 펄프로부터 얻어지는 섬유를 고려할 수 있다. 연재 또는 경재의 사용이 모두 허용된다. 다만, 목재 펄프의 표백 여하는 핵심적인 사항이 아닌 것으로 판단된다.
더하여, 본 발명의 기술 수단과 모순되지 않는 범위 하에서, 상기 셀룰로오스 원료는 유도체를 포함한다. 본 발명의 셀룰로오스 유도체의 예시로서, 가령, 카르복실화 유도체, 산화 유도체, 에스테르화 유도체 등을 고려할 수 있다. 한편, 본 발명의 셀룰로오스 원료는 분말형태로 제공될 수 있다.
한편, "팽윤제"는 셀룰로오스 원료의 내부에 존재하는 결정 사이의 상호작용을 와해하거나, 결정 내의 결합 중 일부 이상을 해리시키는 작용을 하거나, 결정 사이의 상호작용 및 결정 내의 결합 중 최소한 일부의 와해를 모두 수행하는 물질을 총칭한다. 즉, 본 발명의 실시에 있어서, 팽윤제의 사용은 셀룰로오스 원료의 완전한 용매화를 의미하는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 후술하는 바와 같이 온도조건을 한정하고 있다. 또한, 본 발명의 실시에 있어서, 특히 팽윤제는 정제수(Deionized water)인 것이 바람직하다. 가령, 팽윤제인 정제수의 응고는 셀룰로오스 원료의 불균일한 단리를 유도할 수 있으므로 제한될 필요가 있다.
한편, 셀룰로오스 원료의 분자량은 120,000 내지 160,000이고, 입자 크기는 10 μm 내지 30 μm인 것이 바람직하며, 셀룰로오스 원료와 정제수는 2.0 : 98.0 중량 비율로 배합될 수 있다.
한편, 셀룰로오스 원료를 팽윤시키는 단계(S10)는 1℃ 이상 내지 10℃ 이하의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 가령, 1 ℃미만의 온도조건에서 수행될 경우, 팽윤제인 정제수가 응고될 수 있고, 반대로, 10 ℃이하의 온도조건에서 수행될 시, 글리코시드 결합의 가수분해가 사실상 제한된다는 장점을 향유할 수 있게 된다.
특히, 대략 4 ℃의 온도조건에서 팽윤제인 정제수의 단위 몰 당 부피가 최소화되어, 셀룰로오스 원료에 가장 많은 수의 물 분자가 침투될 수 있다. 그 결과, 후술하는 승화성 물질의 첨가단계에서 셀룰로오스 원료에 침투된 증류수의 탈수가 최대화될 수 있고, 더욱 균일하게 셀룰로오스 원료의 분쇄가 가능해진다.
셀룰로오스 원료를 팽윤시키는 단계(S10)는 비활성 물질인 드라이아이스, 액화질소 등의 승화성 물질이 물과 접촉하여 승화 혹은 기화함에 따라 부피가 급격히 팽창하는 원리를 이용하여 저에너지를 사용한 예비 해섬을 실현하는 단계로 정의될 수 있다.
여기서, "저에너지"는 당해 기술분야의 선행기술들과 대비하여 유의미하게 적은 에너지의 투사만으로도 전체 또는 일부 공정이 유효하게 진행되는 것을 의미한다. 본 발명이 기초하고 있는 물리적 처리법 혹은 물리적 해리 및 추출법의 영역에서는, 통상적으로 셀룰로오스 원료를 단리 혹은 해리 및 추출하기 위해서는 20 KJ/mol 정도의 에너지가 소모된다. 따라서, 저에너지 공법으로서 본 발명의 제조방법은 20 KJ/mol 정도의 에너지를 저온에서 손실 없이 효과적으로 공급하여 구현될 수 있는 것으로 정의될 수 있다.
여기서, 승화성 물질은 드라이아이스, 액체 질소, 액체 헬륨, 액체 네온, 액체 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 각 셀룰로오스 원료의 분쇄방법에 있어서, 승화성 물질은 수급 및 보관 용이성의 관점에서 드라이아이스인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 승화성 물질로서 드라이아이스를 기준으로 서술한다. 다만, 이와 같은 서술이 본 발명의 승화성 물질이 반드시 드라이아이스인 것을 의미하는 것은 아니다.
한편, 가압부(110)는 내부에서 와류를 형성하여 팽윤된 셀룰로오스에 원심력, 충격력 및 전단력을 부여하는 와류 형성부(미도시)를 포함할 수 있다.
여기서, 와류 형성부는 호모게나이저, 와류믹서 등으로 구성될 수 있으며, 500 rpm 이상 내지 10,000 rpm 이하의 회전속도로 셀룰로오스 원료와 정제수 및 드라이아이스를 혼합하며 가압부(110)의 내부에서 와류를 형성하여 팽윤된 셀룰로오스에 원심력, 충격력 및 전단력을 부여할 수 있다. 다만, 통상의 기술자는 셀룰로오스 원료의 특성 및 팽윤제의 온도, 드라이아이스의 첨가량 등을 고려하여, 팽윤제가 침투된 셀룰로오스 원료와 드라이아이스가 적절히 혼합될 수 있도록 회전속도를 조절할 수 있다.
한편, 가압부(110)는 내부에 위치한 셀룰로오스 원료(특히, 팽윤제가 흡수된 형태)와 드라이아이스를 혼합한다. 가압부(110)의 회전속도는 500 rpm 내지 10,000 rpm 사이일 수 있다. 회전속도가 500 rpm 미만일 경우, 셀룰로오스 원료와 드라이아이스의 균일한 혼합이 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 회전속도가 10,000 rpm 이상일 경우, 100℃이하의 온도조건을 유지하기 위하여 과량의 드라이아이스를 첨가되어야 하며, 시간당 셀룰로오스 미세섬유의 수율이 유의미하게 감소할 수 있다.
한편, 가압부(110)는 압력제어부(미도시)를 포함할 수 있다. 압력제어부는 승화성 물질이 셀룰로오스 원료와 접촉하면서 발생하게 되는 팽창압을 제어하는 역할을 수행한다. 특히, 압력제어부는 팽창압의 유출을 제한하는 용기, 용기의 일면에 설치되어 압력을 일정하게 유지하는 노즐을 포함할 수 있다. 노즐은 승화된 물질(기화된 물질)을 일부 또는 전부를 내부에서 외부로 배출할 수 있다.
한편, 가압부(110)는 승화성 물질의 저장 및 방출이 가능한 저장기를 더 포함할 수 있다. 저장기에는 승화성 물질이 위치할 수 있으며, 저장기는 교반기 방향으로의 개폐가 가능하다. 특히, 가압부(110)가 밀폐된 후에, 저장기의 내부에 위치하던 승화성 물질이 교반기의 내부로 투하될 수 있다. 그 결과, 승화성 물질의 승화 또는 기화에 따른 외부유출이 제한되어 균질화부 내부의 고압조건이 효과적으로 구현될 수 있다.
구체적으로, 3 내지 5bar의 압력에 간섭 받지 않고 100리터 용량의 물을 와류를 형성하며 고속회전 할 수 있는 호모게나이저가 장착된 압력용기에 1단계에서 준비된 케나프 셀룰로오스와 초순수를 투입 후 드라이아이스 1~3kg을 투입한다.
가압부(110) 내부에서 처리되는 현탁액의 온도는 드라이아이스로 인해 5 ℃이하로 유지하게 되며 회전자와 고정자의 간극이 50μm인 호모게나이저를 6,000 rpm으로 아지테이터는 30 rpm으로 하여 1시간 동안 예비 해섬을 진행한다. 여기서, 호모게나이저의 tips speed는 18.85m/s일 수 있다. (tip speed : shear stress와 impact power 결정됨)
한편, 셀룰로오스 원료에 접촉한 드라이아이스는 급격히 열을 흡수하며 승화된다. 승화에 의하여, 드라이아이스는 부피가 800배 이상 증가하며 셀룰로오스 원료에 강한 팽창압을 가하게 된다. 또한, 통상적으로 고속회전에 의하여 발생하는 열을 승화과정에서 흡수하여, 본 발명의 셀룰로오스 미세섬유 제조장치 내부의 온도는 10℃이하로 유지할 수 있게 된다.
이는, 본 발명의 단계(S10)가 저온-고압 조건에서 수행되는 것을 의미한다. 특히, 저온조건에서 셀룰로오스 원료의 분쇄를 가능하게 함으로써, 본 발명의 셀룰로오스 원료의 분쇄과정은 셀룰로오스 원료의 불필요한 탄화 및 재결정화, α-아노머의 형성 등을 최소화할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 원료에 흡수된 정제수는 고속으로 탈수되면서 셀룰로오스 원료의 결정간 상호작용 등을 와해하고, 셀룰로오스 섬유 사이의 결합 혹은 셀룰로오스 섬유 내부의 결합을 분리시킨다. 그 결과, 셀룰로오스 원료가 단리된다. 특히, 정제수가 셀룰로오스 원료에 충분히 침투된 경우에는, 셀룰로오스 원료의 균일한 단리를 기대할 수 있다.
셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하는 단계(S20)에서는 "분쇄 및 분산"이란 셀룰로오스 원료를 단리하는 것으로 정의될 수 있다. 특히, 본 발명의 분쇄 방법이란, 고분자 화합물 내부의 결합(즉, 글리코시드 결합)의 해리가 아닌, 주로 셀룰로오스 고분자 사이의 결합 및 상호작용이 해리 및 완화되는 것을 의미한다. 한편, 본 발명의 분쇄 및 분산하는 방법은 주로 물리적 공정(즉, 외력의 부과)에 의해 수행되는 것으로 이해될 수 있다.
한편, 본 발명의 셀룰로오스 원료의 분쇄 과정은 저온-고압조건에서 수행된다. 특히, 셀룰로오스 원료와 균일하게 혼합된 드라이아이스의 승화에 의하여 구현된다. 드라이아이스의 승화는 셀룰로오스 원료에 일 방향 이상에서 전단력, 충격력 등이 가해지는 원인이 된다. 그 결과, 셀룰로오스 원료의 분쇄가 더욱 조밀하게 이루어지며, 분쇄된 셀룰로오스 원료의 직경 및 두께 등이 더욱 균일하게 감소할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 원료의 균질화가 이루어지는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 본 발명의 각 셀룰로오스 원료의 분쇄방법에 있어서, 단계(S10)와 단계(S20)는 1 ℃이상 내지 100 ℃이하의 온도조건에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 1 ℃ 미만의 온도조건에서 수행될 경우, 팽윤제인 정제수가 응고될 수 있다. 반대로, 100 ℃ 초과의 온도조건에서 수행될 경우, 글리코시드 결합의 불필요한 가수분해가 유의미하게 발생할 수 있다. 그 결과, α-아노머의 형성에 의한 셀룰로오스 미세섬유의 물성 저하가 초래될 수 있다.
상술한 바와 같은 문제점을 최소화한다는 관점에서, 단계(S10)와 단계(S20)는 1 ℃이상 내지 50 ℃이하의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 ℃이상 내지 20 ℃이하의 온도조건에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 1 ℃이상 내지 10℃이하의 온도조건에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 특히, 10 ℃이하의 온도조건에서 수행될 시, 글리코시드 결합의 가수분해가 사실상 제한된다는 장점을 향유할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 셀룰로오스 원료의 분쇄 방법, 더욱 정확히는 승화성 물질(드라이아이스)의 사용을 통하여 비로소 10℃이하의 저온 조건에서 셀룰로오스 원료의 균일한 분쇄가 가능하다는 점에 주의할 필요가 있다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 원료의 분쇄방법이 100℃이하의 온도 조건에서 수행된다는 것은 상술한 바와 같은 추가적인 이점을 제공하기도 하지만, 저온에서 수행될 수 있다는 그 자체가 바로 본 발명의 일 특장점이라는 것을 간과하여서는 안 된다.
구체적으로 셀룰로오스를 분쇄 및 분산하는 단계(S20)에서는 분쇄부(120)의 회전자는 고속으로 회전하며 분쇄된 셀룰로오스 원료에 추가적으로 원심력과 충격력 및 전단력을 유발한다. 그 결과, 분쇄된 셀룰로오스 원료가 일차적으로 미세(소)섬유화 될 수 있다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 분쇄부(120)에는 동일한 축상으로 설치된 적어도 두 개의 부재(가령, 상면과 하면, 혹은 좌면과 우면)가 포함될 수 있다. 가령, 하나의 부재는 고정되고(고정자) 그리고 다른 하나는 고속으로 회전된다(회전자).
한편, 도시하지 않았지만, 가압부(110)에서 팽윤된 셀룰로오스 원료는 이송부(미도시)를 사용하여, 분쇄부(120)에 투입할 수 있다.
이송부(미도시)는 휠이 달린 용기로 구성될 수 있다. 기존과 같이 배관을 사용하여 이송할 경우 나노셀룰로오스가 모두 이송되지 못하고 배관에 남아 로스가 될 수 있고, 배관에 의한 역류 가능성도 있다. 또한, 배관 내 이물질로 오염이 될 경우 확인 및 세척이 어려울 수 있다.
이동형 용기를 사용할 경우, 로스 없이 총 양을 이송할 수 있고, 나노셀룰로오스에 외부 이물질로 인한 오염을 즉각 확인 가능하며 세척이 용이하다.
구체적으로, 도 4 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분쇄부(콜로이드밀)(1000)는 회전자(1200) 및 고정자(1300)를 포함하고, 회전자(1200) 및 고정자(1300) 각각의 외면에는 미세한 요철이 형성될 수 있다.
회전자(1200)는 회전축(1100)에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체(1210), 회전 몸체(1210)의 상면에 오목하게 함몰된 오목부(1220, 1230)를 포함할 수 있다.
회전 몸체(1210)는 상면이 평면을 이루는 것이 바람직하다.
오목부(1220, 1230)는 중심 오목부(1220)와 외측 오목부(1230)를 포함할 수 있다.
중심 오목부(1220)는 고정자(1300)의 투입홀(1320)에 위치가 대응되도록 회전 몸체(1210)의 중심에 형성될 수 있다.
외측 오목부(1230)는 중심 오목부(1220)에서 회전 몸체(1210)의 외주면 측으로 연결된 복수의 유로(1231) 및 복수의 유로(1231) 사이 마다 배치된 복수의 확장 오목부(1232)를 포함할 수 있다.
복수의 확장 오목부(1232) 각각은 중심 오목부(1220)와 거리가 멀수록 상대적으로 차지하는 면적이 클 수 있다.
여기서, 확장 오목부(1232) 각각은 'V'자 형상으로 형성되며, 회전 몸체(1210)의 상면에서 외주면측으로 골을 형성하는 꺾임영역(1232a)과 꺾임영역(1232a)의 양측으로 확장되는 날개영역(1232b)을 포함할 수 있다.
고정자(1300)는 원판 형상을 갖는 고정 몸체(1310), 고정 몸체(1310)의 중심에 관통된 투입홀(1320) 및 고정 몸체(1310)의 하면에 오목하게 함몰되어 투입홀(1320)과 고정 몸체(1310)의 외주면을 연결하는 유로(1330)를 포함할 수 있다.
여기서, 고정 몸체(1310)는 하면이 평면을 이루고, 회전 몸체(1210)와 평행을 이루는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 분쇄부(1000)는 투입되는 셀룰로오스가 중심에 체류없이 분쇄되어 토출되도록 복수의 유로(1230, 1330)를 설계하였다. 이러한 유로(1230, 1330)를 설계함으로써 셀룰로오스의 체류가 없어 분쇄 시간이 적게 소요되며, 열의 발생이 적으며, 분쇄부(1000)에 데미지를 주지 않아 냉각 효과도 높일 수 있다.
동일 축 상에서 회전자(1200) 및 고정자(1300)는 간격이 0 내지 20 ㎛(0 미포함) 사이로 설치되는 것이 바람직하며, 마찰에 의한 고열과 내부에서의 체류현상을 개선하기 위해 탄화규소(SiC) 디스크로 구성되는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치 중 회전자의 형상을 나타낸 평면도이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 회전자(2200)는 회전축에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체(2210), 회전 몸체(2210)의 상면에 오목하게 함몰된 오목부(2220, 2230)를 포함할 수 있다.
회전 몸체(2210)는 상면이 평면을 이루는 것이 바람직하다.
오목부(2220, 2230)는 중심 오목부(2220)와 외측 오목부(2230)를 포함할 수 있다.
중심 오목부(2220)는 회전 몸체(2210)의 중심에 형성될 수 있다.
외측 오목부(2230)는 중심 오목부(2220)의 외측을 에워싸며 중심 오목부(2220)와 단차를 갖는 단차 형성부(2231), 단차 형성부(2231)에서 외측으로 연장된 복수의 유로(2232), 복수의 유로(2232)를 원주방향으로 연결하는 원형 유로(2233)를 포함할 수 있다.
유로(2232)는 복수의 'W'자가 원주를 따라 이어진 형상으로 형성되며, 회전 몸체(2210)의 대부분의 영역을 연결할 수 있다.
원형 유로(2233)는 원주방향에서 복수의 유로(2232)를 연결하며, 회전 몸체(2210)의 중점을 중심으로 하는 원 형상으로 형성될 수 있다.
이러한 유로(2230)를 설계함으로써 셀룰로오스의 체류가 없어 분쇄 시간이 적게 소요되며, 열의 발생이 적으며, 분쇄부에 데미지를 주지 않아 냉각 효과도 높일 수 있다.
도 8은 종래의 콜로이드밀을 나타낸 단면도이다. 한편, 도 8을 참조하면, 종래의 콜로이드밀을 회전자(10)와 고정자(20)는 서로 대향하여 배치되나, 회전자(10)의 회전 몸체(11)의 상면에 반구 형상의 오목부(12)가 형성되고, 고정자(20)의 고정 몸체(21)의 하면에 반구 형상의 오목부(22)가 형성됨을 확인할 수 있다.
즉, 종래의 콜로이드밀은 오목부(12, 22)가 생성하는 공간이 구형 또는 타원구형을 이루어, 중앙부에 셀룰로오스의 체류로 인한 병목 현상이 증가하여, 분쇄에 소요되는 시간이 크고 열이 발생한다. 또한, 열의 방출이 어려워 장치에 데미지를 줌과 동시에 냉각효과도 떨어져 에너지 소모가 증대되는 문제가 있다.
도시하지 않았지만, 분쇄부(120)에서 분쇄/분산된 셀룰로오스 원료는 이송부(미도시)를 사용하여, 분쇄부(120)에 투입할 수 있다.
셀룰로오스 미세섬유로 분쇄 및 균질화하는 단계(S30)에서는 소섬유화된 셀룰로오스 원료로부터 균질화부(130)에서 물리적 공정을 통해 셀룰로오스 미세섬유로 분산 및 균질화할 수 있다.
한편, 균질화부(130)는 높은 압력으로 셀룰로오스에 충돌력과 전단력 및 공동현상을 가할 수 있는 고압호모게나이저를 활용할 수 있다.
셀룰로오스 균질화는 시료의 상태와 분산부(120)의 처리 상태에 따라 5 ~ 10 pass로 처리하며, 이때 적합한 압력은 1 ~ 5 pass에는 15000 ~ 25000 psi이며, 6 ~ 10 pass에는 20,000 ~ 25,000 psi 가 바람직하다. 병목 현상에 의해 분산과 균질화 작용을 일으키는 오리피스 직경은 100 ~ 500 μm를 사용해야 하며, 균질화부는 높은 압력에 의해 열이 발생하기 때문에 냉각기를 활용하여 시료의 온도를 5 ~ 15 ℃가 되도록 유지해야 한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 미세섬유의 SEM 이미지이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 미세섬유는 폭이 5nm 내지 50 nm이고, 길이는 수 μm이며, 3D Network Structure를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 셀룰로오스 원료, 초순수 및 승화성 물질이 첨가되고, 상기 셀룰로오스 원료를 가압하여 셀룰로오스의 팽윤을 가속화하는 가압부;
    고정자 및 회전자를 포함하고, 상기 가압부에서 배출되는 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하여 소섬유화하는 분쇄부; 및
    상기 분쇄부에서 소섬유화된 셀룰로오스 원료를 고압에 의한 충돌력과 전단력 및 공동현상으로 분쇄 및 분산하는 균질화부를 포함하고,
    상기 가압부는 셀룰로오스 원료에 전단력을 부여하는 와류 형성부를 포함하고,
    상기 와류 형성부는 상기 가압부 내에서 와류를 형성하여 팽윤된 셀룰로오스에 원심력, 충격력 및 전단력을 부여하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회전자는 회전축에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체, 상기 회전 몸체의 상면에 오목하게 함몰된 오목부를 포함하고,
    상기 오목부는 중심 오목부와 외측 오목부를 포함하고,
    상기 중심 오목부 상기 회전 몸체의 중심에 배치되고,
    상기 외측 오목부는 상기 중심 오목부에서 상기 회전 몸체의 외주면 측으로 연결된 복수의 유로 및 상기 복수의 유로 사이 마다 배치된 복수의 확장 오목부를 포함하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 회전 몸체는 상기 고정자에 대향하는 일면이 평면을 이루는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 회전자는 회전축에 연결되며 원판 형상을 갖는 회전 몸체, 상기 회전 몸체의 상면에 오목하게 함몰된 오목부를 포함하고,
    상기 오목부는 중심 오목부와 외측 오목부를 포함하고,
    상기 중심 오목부는 상기 회전 몸체의 중심에 배치되고,
    상기 외측 오목부는 상기 중심 오목부의 외측을 에워싸며 중심 오목부와 단차를 갖는 단차 형성부, 상기 단차 형성부에서 외측으로 연장된 복수의 유로, 상기 복수의 유로를 원주방향으로 연결하는 원형 유로를 포함하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 장치.
  5. A) 가압부에서, 셀룰로오스 원료와 초순수를 혼합하는 과정에 승화성 물질을 첨가하여, 상기 셀룰로오스 원료를 팽윤시키고, 원심력, 충격력 및 전단력을 통해 팽윤된 상기 셀룰로오스 원료를 분쇄 및 분산하는 단계;
    B) 분쇄 및 분산된 상기 셀룰로오스 원료를 고정자와 회전자를 포함하는 분쇄부에서, 소섬유화하는 단계; 및
    C) 소섬유화된 상기 셀룰로오스 원료로부터 물리적 공정을 통해 셀룰로오스 미세섬유로 분산 및 균질화하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 C) 단계에서,
    상기 물리적 공정은 소섬유화된 셀룰로오스 원료가 고압균질기의 고압에 의한 충돌력과 전단력 및 공동현상으로 분쇄 및 분산되어 균질화 되는 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A) 단계 및 B) 단계는 1℃내지 10℃에서 수행되고,
    상기 C) 단계는 5℃내지 15℃에서 수행되는 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법.
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