WO2015080147A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a display element spacer and / or a color filter protective film.
  • a color liquid crystal display device has a structure in which a color filter and an electrode substrate such as a TFT substrate are opposed to each other, a gap of about 1 to 10 ⁇ m is provided, a liquid crystal compound is filled in the gap, and the periphery is sealed with a sealing material. Have taken.
  • the color filter has a black matrix layer formed in a predetermined pattern on the transparent substrate to shield the boundary between pixels, and usually red (R), green (G), A colored layer in which blue (B) is arranged in a predetermined order, a protective film, and a transparent electrode film are stacked in this order from the side close to the transparent substrate.
  • An alignment film is provided on the inner surface side of the color filter and the electrode substrate facing the color filter. Further, in the gap, in order to maintain a uniform and uniform cell gap between the color filter and the electrode substrate, pearls having a constant particle diameter are dispersed as spacers, or columns or stripes having a height corresponding to the cell gap. Shaped spacers are formed.
  • a color image is obtained by controlling the light transmittance of the liquid crystal layer behind each pixel colored in each color.
  • Such color filters are used not only in color liquid crystal display devices but also in other display devices such as EL and rear projection displays.
  • the above colored layer, protective film and spacer can be formed using a resin.
  • the colored layer needs to be formed in a predetermined pattern for each color pixel.
  • the protective film is preferably one that can cover only the region where the colored layer is formed on the transparent substrate in consideration of the adhesion and sealing property of the seal portion.
  • the spacer must be accurately provided in the black matrix layer forming region, that is, in the non-display region. For this reason, a colored layer, a protective film, and a columnar spacer have been formed using a curable resin that can easily limit a region to be cured by a photomask.
  • Patent Document 1 a photosensitive resin produced by neutralizing an acid-modified epoxy acrylate of a cresol novolak epoxy resin with a primary amino compound is used as a polymer component of a photosensitive resin composition for a photospacer and a color filter. Yes.
  • a composition containing a salt of a primary amino compound and water has poor applicability and flatness, and cannot be said to be sufficiently compatible with a slit coater or the like.
  • cresol novolac epoxy resin or acid-modified epoxy acrylate of phenol novolac epoxy resin is used as the polymer component of the photosensitive resin composition for photospacer.
  • the radiation sensitivity and developability were inferior and the level was not satisfactory.
  • Patent Document 3 a reaction product obtained by adding acrylic acid or dimethylolpropionic acid to cresol novolac epoxy resin as a polymer component of a protective film for a color filter or a resist ink composition for a flexible printed wiring board is caprolactone-modified, and then tetrahydroanhydride is modified. Active energy ray curable resin modified with phthalic acid is used.
  • the polymer component that is the main component of the composition is excellent in developability and flexibility, but has a problem that it is inferior in the elastic recovery rate required as a photospacer.
  • Patent Document 4 discloses that a resin composition containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid is suitable for a solder resist, but does not describe a display element spacer or a color filter protective film at all. .
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-109752 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-010885 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-300026 Japanese Patent No. 2704661
  • the present invention is an active energy ray-curable resin composition that improves the above-mentioned problems of the prior art and has good developability, curability, and high-speed coating properties, and has heat-resistant transparency, flatness, flexibility, and toughness.
  • An object of the present invention is to provide a display element spacer and a color filter protective film excellent in the above.
  • the present invention (1) Reactive polycarboxylic acid compound (A), reactive compound (B) other than reactive polycarboxylic acid compound (A), photopolymerization initiator (C), and organic solvent (D)
  • An active energy ray-curable resin composition for a spacer or color filter protective film wherein the reactive polycarboxylic acid compound (A) is one per molecule with the epoxy resin (a) represented by the general formula (1)
  • the above compound (b) having a polymerizable ethylenically unsaturated group and one or more carboxyl groups, and if necessary, a compound having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule
  • this active energy ray hardening-type resin composition which is the reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by making a polybasic acid anhydride (d) react further with the reaction product (E) with this.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (A) includes an epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a polybasic acid anhydride is further added to the reaction product (E) of the compound (b) having one or more carboxyl groups and the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule.
  • the present invention relates to a display element spacer or an active energy ray-curable resin composition for a color filter protective film according to (1), which is a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by reacting the product (d).
  • this invention relates to the spacer for display elements formed from the active energy ray hardening-type resin composition as described in said (1) or (2).
  • the present invention further relates to a color filter protective film formed from the active energy ray-curable resin composition according to (1) or (2).
  • the active energy ray-curable resin composition containing the reactive polycarboxylic acid compound (A) of the present invention has excellent developability, high radiation sensitivity, and excellent heat-resistant transparency, flatness, flexibility, and toughness.
  • the display element spacer and the color filter protective film can be provided.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention comprises an epoxy resin (a) represented by the general formula (1), one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more carboxyls in one molecule.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention is obtained by reacting the reaction product (E) of the epoxy resin (a) with the compound (b) with the polybasic acid anhydride (d) or by reacting with the epoxy resin. It is obtained by reacting a polybasic acid anhydride (d) with a reaction product (E) of (a), a compound (b) and a compound (c).
  • the characteristics of the present invention are exhibited by introducing an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group into the molecular chain by an epoxy carboxylation reaction.
  • the epoxy resin (a) represented by the general formula (1) in the present invention is (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol) (hereinafter referred to as phenol).
  • Compound (PA1)) and epihalohydrin are obtained.
  • This epoxy resin is shown as the following representative structure.
  • the epoxy resin (a) used in the present invention is more preferably a solid at normal temperature.
  • the epoxy resin (a) having a softening point of 50 to 100 ° C. or a melting point of 50 to 190 ° C. is usually used, but the softening point is 60 to 100 ° C. or the melting point of 60 to 190 ° C. Those are preferred.
  • the epoxy equivalent is 130 to 500 g / eq.
  • Examples of the epihalohydrin used in the reaction of the phenol compound (PA1) with epihalohydrin include epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, epibromohydrin, and the like, which are easily industrially available in the present invention. Epichlorohydrin is preferred.
  • the amount of epihalohydrin to be used is generally 2 to 15 mol, preferably 4 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound (PA1).
  • an alkali metal hydroxide In the epoxidation reaction, it is preferable to use an alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be used as a solid or an aqueous solution thereof.
  • an aqueous solution of alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously distilled under reduced pressure or normal pressure. Then, liquid separation is performed to remove water, and the epoxidation reaction can be carried out by continuously returning the epihalohydrin to the reaction system.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 1.01 to 1.25 mol, more preferably 1 mol per mol of the hydroxyl group of the phenol compound (PA1). 1.01 to 1.15 mol.
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride,
  • a quaternary phosphonium salt such as triphenylbenzylphosphonium chloride or triphenylethyl bromide may be added as a catalyst.
  • the amount of these quaternary salts used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound (PA1).
  • an alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • an ether such as tetrahydrofuran and dioxane
  • an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and dimethylimidazolidinone
  • the amount used is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • the amount used is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • This reaction may be performed under normal pressure or reduced pressure, and may be performed under water-epihalohydrin azeotropic dehydration conditions under reduced pressure conditions.
  • the reaction product of these epoxidation reactions can be purified by removing epihalohydrin, a solvent, or the like under heating and reduced pressure after washing with water or without washing with water.
  • the recovered reaction product is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is prepared.
  • a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.00 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol compound (PA1) used for epoxidation. 2 moles.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the epoxy resin thus obtained includes a part of the epoxy resin added with the solvent and water, and a part of the epoxy resin in which halogen cannot be closed.
  • the epoxy resin (a) which is a reaction product of the phenol compound (PA1) and epihalohydrin thus obtained, is excellent in productivity and handleability, and further provides high mechanical strength to the cured product. Those satisfying the conditions are preferred.
  • the epoxy equivalent is preferably 195 to 245 g / eq. , More preferably 200 to 240 g / eq. It is. 2.
  • two phenolic compounds (PA1) connected by epihalohydrin are 30 area% or less, three connected are 20 area% or less, more preferably two are connected by 25 area%. In the following, three connected elements are 15 area% or less. The remainder corresponds to the monomer of the epoxy resin (a).
  • the compound (b) having one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more carboxyl groups in one molecule in the present invention is reacted in order to impart reactivity to active energy rays. is there.
  • ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups are present in the molecule.
  • These include monocarboxylic acid compounds and polycarboxylic acid compounds.
  • monocarboxylic acid compounds having one carboxyl group in one molecule include (meth) acrylic acids, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated group-containing monocarboxylic acid compounds.
  • (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and 1 A half-reaction product of a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in the molecule and a half-ester reaction product, a half-ester reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative.
  • esters include esters.
  • polycarboxylic acid compounds having two or more carboxyl groups in one molecule include (meth) acrylate derivatives having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and half-esters which are equimolar reactants, saturated or unsaturated dicarboxylic acids. And half-esters which are equimolar reactants of a basic acid and a glycidyl (meth) acrylate derivative having a plurality of epoxy groups.
  • the compound (b) those having no hydroxyl group in the compound are preferable.
  • the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule which is used as necessary in the present invention, is reacted for the purpose of introducing hydroxyl groups into the carboxylate compound. It is.
  • Specific examples of the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule in the present invention include, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylol.
  • Examples thereof include polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as valeric acid and dimethylol caproic acid. Particularly preferable examples include dimethylolpropionic acid and the like.
  • the compound (b) and the compound (c) are preferably monocarboxylic acids. Even when carboxylic acid and polycarboxylic acid are used in combination, the value represented by the total molar amount of monocarboxylic acid / the total molar amount of polycarboxylic acid is preferably 15 or more.
  • the charge ratio of the total amount of carboxylic acids of the epoxy resin (a) and the compound (b) and the compound (c) used as necessary in this reaction should be appropriately changed according to the use. That is, when all epoxy groups are carboxylated, unreacted epoxy groups do not remain, so that the storage stability as a reactive epoxy carboxylate compound is high. In this case, only the reactivity due to the introduced double bond is used.
  • the total amount of the compound (b) and the compound (c) that is used as needed is 90 to 90 equivalents per 1 equivalent of the epoxy resin (a). It is preferable that it is 120 equivalent%. Within this range, it is possible to manufacture under relatively stable conditions. If the total amount of compound (b) and compound (c) used as needed is larger than this, excess compound (b) and compound (c) will remain, such being undesirable.
  • the total amount of the compound (b) and the compound (c) used as necessary is 20 to 90 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy resin (a). Is preferred.
  • the reaction by the further epoxy group does not proceed sufficiently. In this case, sufficient attention must be paid to gelation during the reaction and stability over time of the reactive epoxycarboxylate compound (E).
  • the compound (b): compound (c) is 95: 5 to 5:95, further 95: 5 to 40: A range of 60 is preferred. Within this range, the sensitivity to active energy rays is good, and sufficient hydroxyl groups can be introduced to react the reactive epoxycarboxylate compound (E) with the polybasic acid anhydride (d).
  • the carboxylation reaction can be performed without solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the carboxylation reaction.
  • the amount of the solvent preferably used should be adjusted as appropriate depending on the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably 90 to 30 parts by weight, more preferably 80 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. Used to be.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetramethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and decane, and mixtures thereof
  • petroleum ether white
  • examples include gasoline, solvent naphtha, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, and the like.
  • ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, triethylene Mono, such as glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Polycarboxylic acid alkyl esters such as And the like.
  • alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • cyclic esters such as ⁇ -but
  • ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether
  • glycols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • examples include ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • reaction can be performed in a single or mixed organic solvent such as other reactive compounds (B) described later.
  • a curable composition when used as a curable composition, it can be used directly as a composition, which is preferable.
  • the amount of the catalyst used is the reaction product, that is, the epoxy resin (a), the carboxylic acid compound (b), and the compound (c) used as necessary.
  • the amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the reaction product.
  • the reaction temperature at that time is usually 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • catalysts that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane.
  • catalysts include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane.
  • Examples thereof include known general basic catalysts such as zirconium acid.
  • hydroquinone monomethyl ether 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxytoluene or the like as a thermal polymerization inhibitor.
  • This reaction ends with the time when the acid value of the sample is 5 mgKOH / g or less, preferably 3 mgKOH / g or less, while sampling appropriately.
  • a preferred molecular weight range of the reactive epoxycarboxylate compound (E) thus obtained is a polystyrene-reduced weight average molecular weight in GPC in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. It is.
  • the acid addition step is performed for the purpose of obtaining a reactive polycarboxylic acid compound (A) by introducing a carboxyl group into the reactive epoxycarboxylate compound (E) obtained in the previous step. That is, a carboxyl group is introduced through an ester bond by adding a polybasic acid anhydride (d) to a hydroxyl group generated by a carboxylation reaction.
  • polybasic acid anhydride (d) for example, any compound having an acid anhydride structure in the molecule can be used.
  • the alkaline aqueous solution developability, heat resistance, hydrolysis resistance, etc. are excellent.
  • Succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride or maleic anhydride Acid is particularly preferred.
  • the reaction for adding the polybasic acid anhydride (d) can be performed by adding the polybasic acid anhydride (d) to the carboxylation reaction solution.
  • the amount added should be changed as appropriate according to the application.
  • the addition amount of the polybasic acid anhydride (d) is, for example, when the reactive polycarboxylic acid compound (A) of the present invention is to be used as an alkali development type resist, the polybasic acid anhydride (d) is finally added.
  • the solid content acid value (based on JISK5601-2-1: 1999) of the reactive polycarboxylic acid compound (A) thus obtained is 40 to 120 mg ⁇ KOH / g, more preferably 60 to 120 mg ⁇ KOH / g. It is preferable to charge the calculated value as follows. When the solid content acid value at this time is within this range, the aqueous alkaline resin developability of the photosensitive resin composition of the present invention exhibits good developability. That is, good patternability and a wide control range for over-development are possible, and no excess acid anhydride remains.
  • the amount of the catalyst used is the reaction product, that is, the epoxy compound (a), the carboxylic acid compound (b), and the compound (c) used as necessary. 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reaction product obtained by adding the reactive epoxycarboxylate compound (E) and polybasic acid anhydride (d) obtained from It is.
  • the reaction temperature at that time is usually 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • catalysts that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane.
  • examples include zirconium acid.
  • the acid addition reaction can be performed without a solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the acid addition reaction.
  • it may be subjected directly to the acid addition reaction that is the next step without removing the solvent, provided that both reactions are inert. it can.
  • the solvent that can be used may be the same as that used in the carboxylation reaction.
  • the amount of the solvent preferably used should be adjusted as appropriate depending on the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably 90 to 30 parts by weight, more preferably 80 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. Used to be
  • This reaction is terminated when the acid value of the reaction product is in the range of plus or minus 10% of the set acid value while sampling appropriately.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight in GPC is in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000.
  • the proportion of the reactive polycarboxylic acid compound (A) used in the resin composition is usually about 5 to 69% by weight, preferably about 8 to 59% by weight.
  • Examples of the reactive compound (B) that can be used in the present invention include so-called reactive oligomers such as radical reaction type acrylates, cation reaction type other epoxy compounds, and vinyl compounds sensitive to both.
  • radical reaction type acrylates examples include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy ( And (meth) acrylate oligomers.
  • Monofunctional (meth) acrylates include, for example, acryloylmorpholine; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; cyclohexane -1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Aliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate Tribromopheny
  • Bifunctional (meth) acrylates include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (Meth) acrylate, bisphenol A (poly) ethoxy di (meth) acrylate, bisphenol A (poly) propoxy di (meth) acrylate, bisphenol F (poly) ethoxy di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene Di (meth) acrylate of ⁇ -caprolactone adduct of glycol di (meth) acrylate hydroxybivalate neopentyl glycol (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Can.
  • trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate , Methylols such as trimethylolpropane (poly) propoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane (poly) ethoxy (poly) propoxytri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meta) ) Acrylate, pentaerythritol (poly) propoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Erythrito
  • Examples of (poly) ester (meth) acrylate oligomers include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, and (poly) propylene glycol.
  • urethane (meth) acrylate oligomer examples include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5- Pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polyprop Or a reaction product of these diol compounds with a dibasic
  • Polyester diol and organic polyisocyanate for example, chain saturated hydrocarbon isocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
  • chain saturated hydrocarbon isocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
  • Norbornane diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene dii Cyanate
  • cyclic saturated hydrocarbon isocyanate such as hydrogenated toluen
  • the epoxy (meth) acrylate oligomer is a carboxylate compound of an epoxy group-containing compound and (meth) acrylic acid.
  • phenol novolac type epoxy (meth) acrylate cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, trishydroxyphenylmethane type epoxy (meth) acrylate, dicyclopentadienephenol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate Bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, biphenol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol-A novolak type epoxy (meth) acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, glyoxal type epoxy (meth) acrylate, heterocyclic epoxy (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • vinyl compounds include vinyl ethers, styrenes, and other vinyl compounds.
  • vinyl ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, and ethyl styrene.
  • Other vinyl compounds include triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
  • the cation-reactive monomer is not particularly limited as long as it is generally a compound having an epoxy group.
  • the reactive compound (B) is most preferably monofunctional, bifunctional, trifunctional or higher (meth) acrylate, etc., from the viewpoints of good polymerizability and improved strength of the resulting spacer and the like. .
  • the reactive compound (B) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the reactive compound (B) used in the composition is preferably 30 parts by weight to 250 parts by weight, and 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive polycarboxylic acid compound (A). More preferred.
  • the amount of the reactive compound (B) used is 30 parts by weight to 250 parts by weight, the sensitivity of the composition, the heat resistance of the resulting display element spacer and the like, and the elastic properties become better.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (A) and a reactive compound (B) other than the reactive polycarboxylic acid compound (A) are polymerized in response to active energy rays.
  • Is an ingredient that produces an active species that can initiate Examples of such photopolymerization initiator (C) include O-acyl oxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds and the like.
  • O-acyloxime compound examples include ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9- Ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]- Ethan-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone-1 -[9-Ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime
  • ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) ethanone-1- [9-ethyl-6 -(2-Methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or ethanone-1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.
  • These O-acyloxime compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • acetophenone compounds include ⁇ -aminoketone compounds and ⁇ -hydroxyketone compounds.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4 -Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and the like.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone and the like can be mentioned.
  • ⁇ -aminoketone compounds are preferred, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one or 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one is more preferred.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2 ′.
  • the photopolymerization initiator (C) As the photopolymerization initiator (C), a commercially available product may be used. For example, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl))-2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907), 2 -(4-Methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 379), Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (Irgacure OXE02) (Ciba Specialty Chemicals).
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl))-2-morpholinopropan-1-one Irgacure 907
  • the amount of the component (C) used is usually 1% by weight or more and 10% by weight or less when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight, preferably Is 1% by weight or more and 7% by weight or less.
  • the photopolymerization initiator (C) can be used in combination with a curing accelerator (F).
  • the curing accelerator that can be used in combination include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamino ester, amines such as EPA, 2- And hydrogen donors such as mercaptobenzothiazole.
  • the amount of these curing accelerators used is usually 0 wt% or more and 5 wt% or less when the solid content of the resin composition of the present invention is 100 wt%.
  • organic solvent (D) a solvent in which each constituent component is uniformly dissolved or dispersed and does not react with each constituent component is preferably used.
  • organic solvent (D) include the above-described aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, ester solvents, ether solvents.
  • ketone solvents for example, alcohols, ethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene
  • examples include glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, amides, and ketones. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • examples of the organic solvent (D) include alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • alcohols such as benzyl alcohol
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol monomethyl ether; Acetate, die Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as lenglycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as butyl ether; dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol
  • the solid content concentration in the composition is usually 10% by weight to 40% by weight, and preferably 15% by weight to 35% by weight.
  • the viscosity of the composition at 25 ° C. is usually 1.0 mPa ⁇ s or more and 1,000 mPa ⁇ s or less. Preferably, it is 2.0 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less.
  • Examples of the alkali-soluble resin (G) used as necessary in the photosensitive resin composition of the present invention include a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond, and a monomer having a carboxyl group.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group a monomer having a phenolic hydroxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, another monomer, and the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate it can.
  • the monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5- Hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meta) Acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide.
  • acid anhydride having an ethylenic double bond examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Examples thereof include acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 2-buten-1-ylsuccinic anhydride.
  • the monomer having a carboxyl group examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof.
  • the monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • one or more hydrogen atoms of these benzene rings are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or an n-butoxy group; a halogen atom; A haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom; a nitro group; a cyano group; a monomer in which an amide group or the like is substituted.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl.
  • Other monomers include hydrocarbon olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, aromatic Examples thereof include vinyl compounds, chloroolefins, and conjugated dienes. These compounds may contain a functional group, and examples of the functional group include a carbonyl group and an alkoxy group.
  • (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides are preferable because the partition walls formed from the composition are excellent in heat resistance.
  • the alkali-soluble resin (G) When copolymerizing the alkali-soluble resin (G), it can be produced by radical polymerization of an unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
  • the above-mentioned solvent can be used, may be used independently, and may mix and use 2 or more types.
  • radical polymerization initiators As the polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (G), those generally known as radical polymerization initiators can be used.
  • the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane and Examples include hydrogen oxide.
  • the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
  • a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight.
  • the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid; Xanthogens such as xanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • Monomers having a phenolic hydroxyl group such as monomers having a hydroxyl group, acid anhydrides having an ethylenic double bond, monomers having a carboxyl group, monomers having an epoxy group, sulfonic acid groups
  • a compound (f) having a functional group capable of binding to the reactive group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a reactive group such as a monomer having Can be mentioned.
  • An acid anhydride (f) having an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group (2) A compound (f) having an isocyanate group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group, (3) Compound (f) having an acyl chloride group and an ethylenic double bond with respect to monomer (e) having a hydroxyl group, (4)
  • the acid anhydride (e) having an ethylenic double bond the compound (f) having a hydroxyl group and an ethylenic double bond, (5) Compound (f) having an epoxy group and an ethylenic double bond with respect to monomer (e) having a carboxyl group, (6) A compound (f) having a carboxyl group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having an epoxy group.
  • Specific examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • Specific examples of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond include (meth) acryloyl chloride.
  • Specific examples of the compound having a hydroxyl group and an ethylenic double bond include the above-described monomers having a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group and an ethylenic double bond include the above-described monomers having an epoxy group.
  • Specific examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond include the above-described monomers having a carboxyl group.
  • the solvent used for the reaction is the solvent exemplified in the synthesis of the copolymer. Can be used.
  • a polymerization inhibitor a publicly known polymerization inhibitor can be used, and specific examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • a catalyst or a neutralizing agent may be added.
  • a tin compound or the like can be used.
  • the tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (maleic acid monoester), dioctyltin dilaurate, dioctyltin di (maleic acid monoester), and dibutyltin diacetate.
  • a basic catalyst when a monomer having a hydroxyl group is reacted with a compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond, a basic catalyst can be used.
  • the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaniline, tetramethylurea and the like.
  • the Mw of the alkali-soluble resin (G) is preferably 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5, and more preferably 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 .
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, if necessary. It is also possible to add adhesion assistants, pigments, dyes and the like to impart the desired functionality. Fluorine compounds, silicone compounds, acrylic compounds, etc. as leveling agents and antifoaming agents, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, etc. as ultraviolet absorbers, hindered amines as light stabilizers, etc.
  • antioxidants such as phenol compounds
  • polymerization inhibitors include methoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone and the like
  • crosslinking agents include the polyisocyanates and melamine compounds.
  • resins not showing reactivity to active energy rays for example, other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, Styrene resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof can also be used. These are preferably used in the resin composition in the range of up to 40 parts by weight.
  • the reactive polycarboxylic acid compound (A) is usually 5 to 69% by weight, preferably 8 to 59% by weight, and the other reactive compound (B) in the composition.
  • the other reactive compound (B) in the composition usually 3 to 64 wt%, preferably 5 to 59 wt%
  • photopolymerization initiator (C) is usually 1 to 10 wt%, preferably 1 to 7 wt%
  • organic solvent (D) is usually 60 to 90 wt%. , Preferably 65 to 85% by weight. If necessary, other components may be usually contained in an amount of 0 to 80% by weight.
  • the display element spacer formed from the composition is suitably included in the present invention.
  • the method for forming the display element spacer is as follows: (1) A step of applying the composition onto a substrate to form a coating film, (2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation, (3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation, and (4) a step of heating the developed coating film.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is uniformly applied on a substrate by a known method such as roll coating, spin coating, spray coating, slit coating, and the like, and dried to form a photosensitive resin composition layer.
  • a known coating apparatus can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater.
  • a spin coater an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater.
  • drying temperature 50 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 70 degreeC or more, Moreover, less than 150 degreeC is preferable, More preferably, it is 120 degreeC or less.
  • the drying time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and preferably 20 minutes or shorter, more preferably 10 minutes or shorter.
  • the photosensitive resin composition layer is exposed with active energy rays through a predetermined photomask.
  • a mask opening having a diameter of about 5 to 10 ⁇ m area of about 20 to 100 ⁇ m 2
  • a diameter of 6 to 12 ⁇ m area of 30 to 120 ⁇ m 2
  • a range can be formed.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays.
  • Specific examples of the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.
  • the exposure amount is not particularly limited, but is preferably 20 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • an organic solvent may be used as the developer used for development, but an alkaline aqueous solution is preferably used.
  • alkaline aqueous solution examples include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate; organic salts such as hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium.
  • aqueous solution of these can be used singly or in combination of two or more, and surfactants such as anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant and nonionic surfactant, and water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol Can also be used.
  • concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight from the viewpoint of obtaining appropriate developability.
  • a developing method there are a dipping method, a shower method, a liquid piling method, and a vibration dipping method.
  • the temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C.
  • the development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the resist.
  • heating may be performed as necessary.
  • the baking temperature is preferably 120 to 250 ° C.
  • the baking time varies depending on the type of the heating device, but can be, for example, 5 minutes to 30 minutes when the heating process is performed on a hot plate, and 30 minutes to 90 minutes when the heating process is performed in the oven.
  • the step baking method etc. which perform a heating process 2 times or more can also be used.
  • the thickness of the spacer thus formed is preferably 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 6 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the spacer formed in the forming method is a spacer that has no unevenness in coating, has a high degree of flatness, is flexible, and has a small plastic deformation. It can be suitably used for display elements such as liquid crystal display elements and organic EL display elements.
  • the color filter protective film is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Examples 1-1 to 1-3 [Preparation of Reactive Polycarboxylic Acid Compound (A)]
  • tetrahydrophthalic anhydride (abbreviated as THPA) as the polybasic acid anhydride (d) in the reactive epoxycarboxylate compound (E) solution is 65 wt.
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • Propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added so as to be part and heated to 100 ° C., followed by acid addition reaction to obtain a reactive polycarboxylic acid compound (A) solution.
  • the solid content acid value (AV: mgKOH / g) is shown in Table 1.
  • AV tetrahydrophthalic anhydride
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • Table 1 propylene glycol as a solvent to be 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of solid content.
  • Comparative Example 1-3 [Preparation of reactive caprolactone-modified polycarboxylic acid compound for comparison] 200 g of cresol novolac type epoxy resin EOCN-103S (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 200 g / eq), 58 g of acrylic acid, 40 g of dimethylolpropionic acid, 3 g of triphenylphosphine, 3 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent Acetate was added so that the solid content would be 80% by weight of the reaction solution, and reacted at 100 ° C. for 24 hours. Further, 68 g of ⁇ -caprolactone was added and reacted for 8 hours.
  • tetrahydrophthalic anhydride (abbreviated as THPA) is added as a polybasic acid anhydride, and propylene glycol monomethyl ether monoacetate is added as a solvent to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of solid content, and heated to 100 ° C. Then, an acid addition reaction was performed to obtain a comparative reactive caprolactone-modified polycarboxylic acid compound solution.
  • H Silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicone, SH8400 FLUID)
  • Example 2-1 As a reactive polycarboxylic acid compound (A), a solution containing an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the reaction product obtained in Example 1-1 was added as a reactive compound (B) (B-1). 100 parts by weight, 10 parts by weight of (C-1) as a photopolymerization initiator (C), PGMEA and DEGDM as organic solvents are added so as to obtain a desired solid content concentration, and (H- 1)
  • the composition (S-1) was prepared by mixing 0.3 parts by weight and filtering through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the numerical value of the organic solvent in Table 2 is a mass ratio of PGMEA and DEGDM.
  • Example 2-2 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the types and amounts of the components were as shown in Table 2.
  • a composition was prepared.
  • the numerical value of the organic solvent in Table 2 is a mass ratio of PGMEA and DEGDM.
  • viscosity The viscosity (mPa ⁇ s) of each composition at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-200).
  • Solid content concentration 0.3 g of the composition is precisely grounded on an aluminum dish, about 1 g of diethylene glycol dimethyl ether is added, and then dried on a hot plate at 175 ° C. for 60 minutes, and the solid content in the composition is determined from the weight before and after drying. The concentration (mass%) was determined.
  • the composition is applied onto a 100 ⁇ 100 mm chromium film using a slit die coater (manufactured by Techno Machine Co., Ltd., Rika Die), dried under reduced pressure to 0.5 Torr, and then heated to 100 ° C. on a hot plate.
  • the film was pre-baked for 2 minutes to form a coating film, and further exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 to form a film having a film thickness of 4 ⁇ m from the upper surface of the chromium film-forming glass. Under the sodium lamp, the appearance of the coating film was observed with the naked eye.
  • streak unevenness one or a plurality of straight line unevenness that can be applied or crossed in the direction of application
  • haze unevenness cloudy unevenness
  • pin mark unevenness points that can be formed on the substrate support pins
  • the film thickness of the coating film on the chromium-deposited glass produced as described above was measured using a needle contact type measuring machine (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom).
  • the film thickness uniformity was calculated from the following equation by measuring the film thickness at nine measurement points.
  • the nine measurement points are (X [mm], Y [mm]) are (50, 10), (50, 20), (50, 30), where X is the minor axis direction of the substrate and Y is the major axis direction. ), (50, 40), (50, 50), (50, 60), (50, 70), (50, 80), (50, 90).
  • the film thickness uniformity is 2% or less, it can be determined that the film thickness uniformity is good.
  • Film thickness uniformity (%) ⁇ FT (X, Y) max ⁇ FT (X, Y) min ⁇ ⁇ 100 / ⁇ 2 ⁇ FT (X, Y) avg. ⁇
  • FT (X, Y) max is the maximum value in the film thickness at nine measurement points
  • FT (X, Y) min is the minimum value in the film thickness at nine measurement points
  • the composition is applied onto a 100 mm ⁇ 100 mm ITO-sputtered glass substrate using a spin coating method, and then prebaked on a 90 ° C. hot plate for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 3.5 ⁇ m. did.
  • the obtained coating film was exposed using a UV exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW) through a photomask in which a circular pattern having a diameter of 12 ⁇ m was formed as an opening.
  • a UV exposure apparatus OEM Co., Ltd., model HMW-680GW
  • compression performance A spacer having a cylindrical pattern was formed on the substrate by operating in the same manner as in the evaluation of radiation sensitivity except that the exposure amount was the exposure amount corresponding to the sensitivity determined in the above-described evaluation of radiation sensitivity. At that time, the diameter of the photomask through which exposure was performed was changed so that the diameter of the bottom of the pattern after post-baking would be 20 ⁇ m.
  • This spacer is subjected to a compression test with a load of 50 mN using a micro compression tester (Fischer Scope H100C, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) and a 50 ⁇ m square flat indenter.
  • the spacer has a compression performance having both a high recovery rate and flexibility.
  • Total light transmittance A 50 mm ⁇ 50 mm non-alkali glass substrate was applied using a spin coater, dried under reduced pressure to 0.5 Torr, pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film, and further 200 mJ / cm By exposing with the exposure amount of 2 , the film
  • substrate which has the said cured coating film was measured using the haze meter (The Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, TC-H3DPK).
  • the evaluation substrate having the cured coating film was heat-treated at 250 ° C. for 1 hour, and the transmittance of light having wavelengths of 400 nm and 540 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310).
  • the active energy ray-curable compositions containing the reactive polycarboxylic acid compound (A) in Examples 2-1 to 2-3 of the present invention are comparative examples 2-1 to 2-2.
  • the developability and curability were good and the heat-resistant transparency, flatness, flexibility, and toughness were excellent.
  • Example 2-1 and Example 2-2 which also used DMPA (c) for the preparation of the reactive polycarboxylic acid (A), had better compression than Example 2-3, which did not use it. It has been found to have performance.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention has good developability, curability, and high-speed coating property, and is excellent in heat-resistant transparency, flatness, flexibility, and toughness. Can be formed. Therefore, the composition is suitable as a material for forming a liquid crystal display element, a spacer for a display element such as an organic EL, and a color filter protective film.

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Abstract

　耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びに表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供する。本発明の樹脂組成物は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、該化合物（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるものである。（式中、ｎは０～２の正数を示す）

Description

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
　本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜に関する。
　表示デバイス用材料にはバインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等から成る樹脂組成物が用いられてきた。近年、表示デバイス用材料『ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー、あるいはデジタルカメラ等に利用される材料であり、特に表示素子、表示素子周りの材料』として、例えばカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルターとＴＦＴ基板等の電極基板とを対向させて１～１０μｍ程度の間隙部を設け、当該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。
　カラーフィルターは、透明基板上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、各画素を形成するために通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を所定順序に配列した着色層と、保護膜と、透明電極膜とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター及びこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルターと電極基板の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパールが分散、もしくはセルギャップに対応する高さを有する柱状またはストライプ状のスペーサーが形成されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。このようなカラーフィルターはカラー液晶表示装置に限らず他の表示デバイスであるＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ等にも用いられている。
　上記の着色層、保護膜及びスペーサーは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、スペーサーは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォトマスクによって容易に限定することができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサーが形成されるようになった。
　また、着色層や保護膜や柱状スペーサーを形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ水溶液で現像できるようにした硬化性樹脂が開発されている。これらの用途には配向膜の形成、透明電極の形成時に高い温度（２００－２６０℃、もしくはそれ以上）がかかるため、非常に高い耐熱性、さらには特にカラーレジスト、スペーサーにおいては耐熱着色性に優れた物が求められている。
　特許文献１では、フォトスペーサー用及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレートを第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂を使用している。しかし、このような第一級アミノ化合物の塩や水を含む組成物では、塗布性や平坦性が劣り、スリットコーター等の装置への適合性が十分であるとは言えない。
　また、特許文献２では、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂やフェノールノボラックエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレートを使用している。しかし、放射線感度や現像性に劣り、十分満足できるレベルではないという課題があった。
　特許文献３では、カラーフィルターの保護膜あるいはフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物のポリマー成分として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸、ジメチロールプロピオン酸を付加した反応物をカプロラクトン変性し、さらにテトラヒドロ無水フタル酸変性した活性エネルギー線硬化性樹脂を使用している。組成物の主成分であるポリマー成分は、現像性、可撓性に優れているが、フォトスペーサーとして要求される弾性回復率に劣るという課題があった。
　特許文献４では、不飽和基含有ポリカルボン酸を含有する樹脂組成物がソルダーレジストに適していることが開示されているが、表示素子用スペーサーやカラーフィルター保護膜については全く記載がされていない。
日本国特開２００４－１０９７５２号公報 日本国特開２００７－０１０８８５号公報 日本国特開２００４－３００２６６号公報 日本国特許第２７０４６６１号公報
　本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、現像性、硬化性、高速塗布性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供する事を目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
（１）反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは０～２の正数を示す）
（２）さらに本発明は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、前記（１）に記載の表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
（３）さらに本発明は、前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される表示素子用スペーサーに関する。
（４）さらに本発明は、前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるカラーフィルター保護膜に関する。
　本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、現像性に優れ、高い放射線感度を有し、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
　即ち、本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）との反応物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるか、若しくはエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
　本発明においては、エポキシカルボキシレート化反応により、分子鎖中にエチレン性不飽和基と水酸基を導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
　本発明における一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、（４（４（１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－エチル）α，α－ジメチルベンジル）フェノール）（以下、フェノール化合物（ＰＡ１）とする）とエピハロヒドリンを反応させて得られる。本エポキシ樹脂は、下記代表構造として示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは０～２の正数を示す）
　本エポキシ樹脂はＴＥＣＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製）、ＮＣ－６３００Ｃ（日本化薬製）、ＮＣ－６３００Ｈ（日本化薬製）等として、一般に入手が可能であるが、以下の製造法によっても得ることができる。
　また、本発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）は常温で固体のものがより好ましい。本発明においては通常、軟化点が５０～１００℃、もしくは融点が５０～１９０℃であるエポキシ樹脂（ａ）が使用されるが、軟化点が６０～１００℃、もしくは融点が６０～１９０℃のものが好ましい。また、エポキシ当量が１３０～５００ｇ／ｅｑ．のものが本発明においては通常用いられ得るが、好ましくは１５０～４００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１７０～３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が小さすぎると硬く、もろくなりやすい傾向が強く、エポキシ当量が大きすぎる場合、硬度が出にくい、ガラス転移点が低くなることがある。
　フェノール化合物（ＰＡ１）とエピハロヒドリンとの反応において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン、γ－メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、本発明においては、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対し通常２～１５モルであり、好ましくは４～１０モルである。余り過剰のエピハロヒドリンを使用すると生産性が悪いばかりではなく、製造されるエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、プリプレグとした場合のタック性等に良い影響を与えないことがある。また、エピハロヒドリンの量が２モル以下であると、ｎの値が大きくなってしまい製造中にゲル化しやすくなることがある。
　上記エポキシ化反応においては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固形物として利用してもよいし、その水溶液として利用してもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法によりエポキシ化反応を行うことができる。また固形を使用する場合、その取り扱いやすさ、溶解性等の問題からフレーク状の物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは１．０１～１．２５モルであり、より好ましくは１．０１～１．１５モルである。
　上記エポキシ化反応においては、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルブロマイド等の４級ホスホニウム塩を触媒として添加してもよい。これら４級塩の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　上記エポキシ化反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましく、本発明においては特にその光学特性からアルコール類及び／またはエーテル類の使用が好ましい。
　上記アルコール類やエーテル類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％であり、好ましくは４～２０重量％である。一方、上記非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００重量％であり、好ましくは１０～８０重量％である。
　上記エポキシ化反応において、反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。一方、反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間である。本反応は常圧でも減圧下でも構わず、減圧条件で水－エピハロヒドリンの共沸脱水条件で反応しても構わない。これらのエポキシ化反応の反応物は、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより精製され得る。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した反応物をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、副生成物の閉環反応を行い、副生成物であるハロヒドリンの閉環を確実なものにすることが好ましい。
　この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用したフェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モルであり、好ましくは０．０５～０．２モルである。また、反応温度は通常５０～１２０℃であり、反応時間は通常０．５～２時間である。
　上記エポキシ化反応においては、反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明に使用できるエポキシ樹脂を得ることができる。このようにして得られたエポキシ樹脂は一部その溶剤や水によりエポキシ樹脂が付加したものや、閉環しきれずハロゲンが残存するものも含まれる。
　このようにして得られるフェノール化合物（ＰＡ１）とエピハロヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ）は、生産性、及び取り扱い性に優れ、さらに硬化物に高い機械的強度を与える以下のいずれかの条件を満たすものが好ましい。
１．エポキシ当量が好ましくは１９５～２４５ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００～２４０ｇ／ｅｑ．である。
２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、フェノール化合物（ＰＡ１）同士がエピハロヒドリンによって２つ繋がったものが３０面積％以下、３つ繋がったものが２０面積％以下、より好ましくは２つ繋がったものが２５面積％以下、３つ繋がったものが１５面積％以下である。残余としてはエポキシ樹脂（ａ）の単量体が該当する。
　本発明における一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。エチレン性不飽和基とカルボキシル基はそれぞれ分子内に一個以上あるものであれば制限はない。これらとしてはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
　一分子中に一個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
　さらに一分子中に二個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
　これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
　本発明における必要に応じて用いられる、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである。
　本発明における一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
　これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
　この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性エポキシカルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
　一方、故意にカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。
　エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造する場合、化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０～１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｂ）および必要に応じて用いる化合物（ｃ）の総仕込み量が多い場合には、過剰の化合物（ｂ）および化合物（ｃ）が残存してしまうために好ましくない。
　また、エポキシ基を故意に残留させる場合には、化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０～９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、更なるエポキシ基による反応が十分に進まない。この場合は、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。
　化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を使用する場合の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において化合物（ｂ）：化合物（ｃ）が９５：５～５：９５、さらには９５：５～４０：６０の範囲が好ましい。この範囲であれば活性エネルギー線への感度は良好であり、また反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるために十分な水酸基を導入することができる。
　カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
　好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分１００重量部に対して９０～３０重量部、より好ましくは８０～５０重量部になるように使用される。
　具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
　このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
　反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて用いられる化合物（ｃ）及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００重量部に対して通常０．１～１０重量部である。その際の反応温度は通常６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
　また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
　本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
　こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。
　この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。
　次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）にカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入する。
　多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
　多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
　多塩基酸無水物（ｄ）の添加量は例えば、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１－２－１：１９９９に準拠）が４０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
　反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて用いられる化合物（ｃ）から得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００重量部に対して通常０．１～１０重量部である。その際の反応温度は通常６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　本酸付加反応は、無溶剤で反応するか、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでよい。
　好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分１００重量部に対して９０～３０重量部、より好ましくは８０～５０重量部になるように用いられる。
　このほかにも、後述する反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
　また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
　本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。
　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の当該樹脂組成物中における使用割合は、通常５～６９重量％、好ましくは８～５９重量％程度である。
　本発明において使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
　ラジカル反応型のアクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０等）等を挙げることができる。
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；コハク酸変性ペンタエリスリト－ルトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート類を挙げることができる。
　（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４，－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
　これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、重合性が良好であり、得られるスペーサー等の強度が向上するという観点から、単官能、２官能、３官能以上（メタ）アクリレート等が最も好ましい。
　本発明の反応性化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における反応性化合物（Ｂ）の使用割合としては、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部～２５０重量部が好ましく、５０重量部～２００重量部がより好ましい。反応性化合物（Ｂ）の使用量が３０重量部～２５０重量部の場合、当該組成物の感度、得られる表示素子用スペーサー等の耐熱性並びに弾性特性がより良好となる。
　本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線に感応して、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
　Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－〔９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）又はエタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ－アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　アセトフェノン化合物としては、例えばα－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
　α－アミノケトン化合物としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
　これらのアセトフェノン化合物のうちα－アミノケトン化合物が好ましく、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン又は２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンがより好ましい。
　ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール又は２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールが好ましく、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールがより好ましい。
　上記の光重合開始剤（Ｃ）は、市販品を使用してもよく、例えば２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル））－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７）、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（イルガキュア３７９）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。
　また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤（Ｆ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２－メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０重量％以上５重量％以下である。
　有機溶剤（Ｄ）としては、各構成成分を均一に溶解又は分散し、各構成成分と反応しないものが好適に用いられる。このような有機溶剤（Ｄ）としては、上述した芳香族系炭化水素溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等に加えて、例えばアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　具体的には、有機溶剤（Ｄ）としては、例えばベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ－アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　当該組成物中の固形分濃度としては、通常１０重量％以上４０重量％以下であり、１５重量％以上３５重量％以下が好ましい。当該組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、塗布性の向上、膜厚均一性の向上、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
　当該組成物の２５℃における粘度としては、通常１．０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは、２．０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。当該組成物の粘度を上記範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成できる。
　本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）としては、例えば、水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、その他の単量体、及び上述した単官能（メタ）アクリレートを共重合することで製造できる。
　水酸基を有する単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水３－メチルフタル酸、無水メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、無水３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、２－ブテン－１－イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン原子；アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基；ニトロ基；シアノ基；アミド基等に置換された単量体が挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸－２－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　その他の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、官能基としては、例えば、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に、組成物から形成される隔壁の耐熱性に優れるので、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を共重合する際は、溶媒中で重合開始剤の存在下、不飽和化合物をラジカル重合することで製造できる。上述の溶媒を使用でき、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　前記した、水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体等の反応性基を有する単量体（ｅ）に対する、前記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｆ）として、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、エチレン性二重結合を有する酸無水物（ｆ）、
（２）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（３）水酸基を有する単量体（ｅ）に対し、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物（ｅ）に対し、水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（５）カルボキシル基を有する単量体（ｅ）に対し、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）、
（６）エポキシ基を有する単量体（ｅ）に対し、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物（ｆ）。
　エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、上記した例が挙げられる。
　イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
　塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
　水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記した水酸基を有する単量体の例が挙げられる。
　エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したエポキシ基を有する単量体の例が挙げられる。
　カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したカルボキシル基を有する単量体の例が挙げられる。
　共重合体と、反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｆ）を反応させる際は、反応に用いる溶媒としては、上記共重合体の合成において例示した溶媒を使用できる。
　また、重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知公用の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。
　また、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体と、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
　例えば、水酸基を有する単量体と、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のＭｗとしては、２×１０３～１×１０５が好ましく、５×１０３～５×１０４がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のＭｗを２×１０３～１×１０５とすることによって、当該組成物の放射線感度及び現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）を高めることができる。
　更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、密着助剤、顔料、染料などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
　この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０重量部までの範囲において用いることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を通常５～６９重量％、好ましくは８～５９重量％、その他反応性化合物（Ｂ）を通常３～６４重量％、好ましくは５～５９重量％、光重合開始剤（Ｃ）を通常１～１０重量％、好ましくは１～７重量％、有機溶剤（Ｄ）を通常６０～９０重量％、好ましくは６５～８５重量％を含む。必要に応じてその他の成分を通常０～８０重量％含んでいてもよい。
＜表示用スペーサー及びカラーフィルター保護膜の形成方法＞
　当該組成物から形成される表示素子用スペーサーは、本発明に好適に含まれる。当該表示素子用スペーサーの形成方法は、
（１）当該組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜を形成する方法を簡単に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここでは着色層上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明している。
　必要に応じて、熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。乾燥温度としては、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、また１５０℃未満が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上であり、また２０分以下が好ましく、さらに好ましくは１０分以下である。
　次いで、所定のフォトマスクを介して活性エネルギー線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５～１０μｍ程度（面積２０～１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６～１２μｍ（面積３０～１２０μｍ２）の範囲で形成することができる。
　露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。ここで現像に用いる現像液は、有機溶剤を用いても構わないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤やメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加して用いることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１～５重量％が好ましい。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式、液盛り方式、振動浸漬方式があるが、シャワー方式が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
　より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行っても良い。ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１２０～２５０℃である。ベーク時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合は５分～３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合は、３０分～９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
　このように形成されたスペーサーの膜厚としては、０．１μｍ～８μｍが好ましく、０．１μｍ～６μｍがより好ましく、０．１μｍ～４μｍが特に好ましい。
　当該形成方法において形成されたスペーサーは、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、柔軟で塑性変形の小さなスペーサーである。液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
　カラーフィルター保護膜としては、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は重量％を示す。
　軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した
実施例１－１～１－３
［反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の調製］
　エポキシ樹脂（ａ）としてＮＣ－６３００Ｈ（日本化薬製；一般式（１）のｎ＝０（６４％），ｎ＝１（２３％），ｎ＝２以上（１３％）；エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０重量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５以下を反応終点とし、次反応に進んだ。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
　次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分１００重量部に対して６５重量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。
比較例１－１、１－２
［比較用反応性ポリカルボン酸化合物の調製］
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０３Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０重量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を反応終点とし、次反応に進んだ。
　次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液に多塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分１００重量部に対して６５重量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ比較用反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。
比較例１－３
［比較用反応性カプロラクトン変性ポリカルボン酸化合物の調製］
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０３Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を２００ｇ、アクリル酸を５８ｇ、ジメチロールプロピオン酸を４０ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０重量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させた。さらに、ε－カプロラクトンを６８ｇ添加し、８時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を９１ｇ、及び溶剤として固形分１００重量部に対して６５重量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ比較用反応性カプロラクトン変性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１中の数値の単位はｇ（グラム）である。
　また、実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
＜反応性化合物（Ｂ）＞
Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、日本化薬製）
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ－１：エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
＜有機溶剤（Ｄ）＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＜その他の任意成分＞
＜界面活性剤（Ｈ）＞
Ｈ－１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ）
＜当該組成物の調製＞
実施例２－１
　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）として、実施例１－１で得られた反応物　１００重量部（固形分）に相当する量を含む溶液に、反応性化合物（Ｂ）として（Ｂ－１）１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）として（Ｃ－１）１０重量部、有機溶剤としてＰＧＭＥＡ、ＤＥＧＤＭを所望の固形分濃度となるように添加し、界面活性剤（Ｈ）として（Ｈ－１）０．３重量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、当該組成物（Ｓ－１）を調製した。なお、表２中の有機溶剤の数値は、ＰＧＭＥＡとＤＥＧＤＭの質量比である。
実施例２－２～２－３及び比較例２－１～２－３
　各成分の種類及び配合量を表２に記載の通りとした以外は、実施例２－１と同様に操作して実施例２－２～２－３及び比較例２－１～２－３の組成物を調製した。なお、表２中の有機溶剤の数値は、ＰＧＭＥＡとＤＥＧＤＭの質量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜評価＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の組成物、及びその塗膜から形成されるスペーサーについて下記の評価をした。評価結果を表３にあわせて示す。
（粘度）
　Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＴＶ－２００）を用いて、２５℃における各組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（固形分濃度）
　当該組成物０．３ｇをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約１ｇを加えたのち、１７５℃で６０分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の重量から当該組成物中の固形分濃度（質量％）を求めた。
（塗膜の外観）
　１００×１００ｍｍのクロム成膜ガラス上に、当該組成物をスリットダイコーター（(株)テクノマシーン製、理化ダイ）を用いて塗布し０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ（塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、いずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」と判断した。
（平坦性）
　上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（東京精密(株)製、サーフコム）を用いて測定した。膜厚均一性は、９つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。９つの測定点は基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（５０、１０）、（５０、２０）、（５０、３０）、（５０、４０）、（５０、５０）、（５０、６０）、（５０、７０）、（５０、８０）、（５０、９０）である。膜厚均一性が２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。
膜厚均一性（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ－ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
　上記式中、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。
（高速塗布性）
　１００ｍｍ×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し塗布条件として、下地とノズルの距離１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．～２００ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。
（放射線感度）
　１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯスパッタしたガラス基板上にスピンコート法を用いて、当該組成物を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて露光した。その後、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液により２５℃にて６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、パターン状被膜からなるスペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の被膜の膜厚×１００／露光後（ポストベーク前）膜厚）が９０％以上となる最小の露光量を調べ、この値を感度とした。この値が５５ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合、感度は良好であるといえる。
（現像残渣）
　また、基板上表面を目視により観察し、残留物の有無を確認した。評価基準は以下の通り。
○…残留物なし。
△…残留物わずかにあり。
×…残留物が多い
（圧縮性能）
　露光量を上記放射線感度の評価で決定した感度に相当する露光量とした以外は、放射線感度の評価と同様に操作して基板上に円柱状パターンからなるスペーサーを形成した。その際、ポストベーク後のパターン底部の直径が２０μｍとなるように、露光時に介するフォトマスクの直径を変更した。このスペーサーにつき、微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ(株)製）を用い、５０μｍ角状の平面圧子を使用し、５０ｍＮの荷重にて圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定し、５０ｍＮの荷重時の変位量と５０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。このとき、回復率が７０％以上であり、かつ５０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上であった場合、高い回復率及び柔軟性の双方を具備した圧縮性能を有するスペーサーであるといえる。
（全光線透過率）
　５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光することにより、膜厚が４μｍの膜を形成した。上記硬化塗膜を有する評価基板をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）を使用し測定した。
（耐熱透明性）
　上記硬化塗膜を有する評価基板を２５０℃×１ｈｒ熱処理し、４００ｎｍ、５４０ｎｍの波長光の透過率を分光光度計（日立製作所(株)製、Ｕ－３３１０）を使用して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の結果から明らかなように、実施例２－１～２－３の本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例２－１～２－３の組成物と比べて、現像性、硬化性が良好であり、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れることが明らかとなった。また、反応性ポリカルボン酸（Ａ）の調製にＤＭＰＡ（ｃ）をも用いた実施例２－１と実施例２－２は、用いていない実施例２－３に比べて、より優れた圧縮性能を有することが見いだされた。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年１１月２８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－２４６５３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、現像性、硬化性、高速塗布性が良好であり、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強靭性に優れた表示素子用スペーサー及びカラーフィルター保護膜を形成することができる。従って、当該組成物は液晶表示素子、有機ＥＬ等の表示素子用スペーサー、カラーフィルター保護膜を形成するための材料として好適である。

Claims (4)

  1. 　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
    　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは０～２の正数を示す）
  2. 　反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、請求項１に記載の表示素子用スペーサーまたはカラーフィルター保護膜用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される表示素子用スペーサー。
  4. 　請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されるカラーフィルター保護膜。
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