WO2015075074A1 - Procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe - Google Patents

Procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe Download PDF

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WO2015075074A1
WO2015075074A1 PCT/EP2014/075034 EP2014075034W WO2015075074A1 WO 2015075074 A1 WO2015075074 A1 WO 2015075074A1 EP 2014075034 W EP2014075034 W EP 2014075034W WO 2015075074 A1 WO2015075074 A1 WO 2015075074A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid
capsule
composition
capsules
gelled
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/075034
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English (en)
Inventor
Thomas Delmas
Julie CANI
Original Assignee
Capsum
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Publication date
Application filed by Capsum filed Critical Capsum
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/046—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying combined with gelification or coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing capsules comprising a liquid core and an outer shell, as well as the capsules obtained by this method.
  • Gelled capsules comprising a polyelectrolyte envelope in the gelled state. These capsules are increasingly used in the food industry for their ease of implementation and their naturalness. Indeed, the gelled envelope is composed of natural polyelectrolytes, such as alginate.
  • Gelified capsules of alginate, carrageenan, gellan, or pectin are especially known.
  • gelled envelopes of these capsules is based on the gelation of the polyelectrolyte in the presence of divalent cations, such as for example Ca 2+ or Ba 2+ cations, whereby a three-dimensional network connecting the polyelectrolyte chains is obtained. also called hydrogel.
  • divalent cations such as for example Ca 2+ or Ba 2+ cations
  • Such capsules can be produced using millifluidic, which makes it possible to create drops of liquid surrounded by a liquid polyelectrolyte envelope that can give the system strength and mechanical strength, after gelation (as described in WO 2010/063937).
  • the gelled capsules obtained by the known processes all have an elastic mechanical behavior, due to the elastic nature of the polyelectrolyte hydrogel.
  • the gelled envelope of gelled capsules obtained by known methods has limited encapsulation properties, in particular due to the pore size of the hydrogel which is typically between 10 nm and 50 nm. Such capsules are therefore likely to leak over time molecules of sufficiently small size to pass through the pores of the hydrogel.
  • the capsules have an elastic behavior when their deformation is reversible, that is to say they are able to return to their original shape when the stress exerted on the capsules is stopped.
  • a simple and reproducible method for providing polyelectrolyte-based capsules exhibiting plastic mechanical behavior This behavior reflects the irreversibility of the deformation of the capsules following a mechanical stress, that is to say that the capsules will be permanently deformed following the exercise of a stress on them even after relaxation of the stress.
  • the present invention relates to a process for preparing a capsule comprising a liquid core and an outer shell, said shell completely encapsulating said core at its periphery, said method comprising the following steps:
  • step a4) immersing the gelled capsule recovered at the end of step a4) in an alcoholic composition comprising at least 10% by weight ethanol relative to the total mass of said composition, thereby obtaining a capsule comprising a liquid heart and an outer shell.
  • the external liquid envelope of the double drop of step a2) is converted during step a3) into the gelled outer shell of the gelled capsule, which is itself converted. during step b) in the outer shell of the so-called final capsule.
  • the liquid heart of the double drop of step a2) corresponds to the liquid core of the gelled capsule, which itself corresponds to the liquid core of the so-called final capsule.
  • a “capsule” designates the capsule obtained at the end of step b), which has an outer shell.
  • outer shell in the context of the present invention a rigid membrane with essentially plastic mechanical behavior.
  • a "gelled capsule” designates the capsule obtained at the end of step a4), which has a gelled envelope.
  • gelled envelope in the context of the present invention a membrane with essentially elastic mechanical behavior.
  • a “capsule” and a “gelled capsule” denote two different objects, obtained at the end of different stages of the process.
  • the capsules obtained have a substantially spherical shape and an outside diameter greater than 0.5 mm, advantageously less than 10 mm and preferably between 1 and 5 mm. They may also be referred to as "pearls”.
  • steps a1) to a4) of the process according to the invention are known per se and have in particular been described in international applications WO 2010/063937 and WO 2012/089820. These steps correspond to the preparation and recovery of gelled capsules.
  • the gelled capsules can be of different types.
  • the gelled capsule is a so-called "simple" capsule, meaning that the liquid heart consists of a single phase.
  • a simple gelled capsule is for example a capsule as described in the international application WO 2010/063937.
  • the gelled capsule is a so-called "complex" capsule, meaning that the liquid core comprises a single intermediate liquid drop of an intermediate phase, the intermediate phase being placed in contact with the gelled envelope, and less an internal liquid drop of an internal phase disposed in the intermediate drop.
  • a complex gelled capsule is for example a capsule as described in the international application WO 2012/089820.
  • the present invention is based on the implementation of step b) of treatment of gelled capsules obtained at the end of step a4), which consists of an immersion in an alcoholic composition.
  • the inventors have discovered, surprisingly, that immersion in an alcoholic composition makes it possible to make the gelled envelope more rigid by transforming it into an outer shell with plastic and non-elastic mechanical behavior.
  • step b) the gelled envelope, with elastic mechanical behavior, is converted in contact with the alcoholic composition into a shell, more rigid than the original gelled envelope, and plastic mechanical behavior.
  • the capsules obtained in step b) are more rigid than the capsules obtained in step a).
  • more rigid is meant that they are less deformable when subjected to weight stress.
  • area (x) is the area of the surface of a capsule in contact with a planar surface, said capsule being subjected to a load x
  • area (0) is the area of the surface of a capsule in contact with a flat surface, said capsule being subjected to no load.
  • the capsules obtained according to the process of the invention have a percentage of maximum plate deformation less than 200%, or even less than 150%, or even less than 100%.
  • the gelled capsules formed in step a), which have not been treated by step b) of the process of the invention generally have a percentage of maximum plate deformation greater than 200%, even more than 250%.
  • the percentage of maximum deformation is the percentage of deformation when the load is the maximum load that can support the capsule before breaking. This charge is also called “compressive strength" and is denoted by R c .
  • a method of measuring R c is indicated in the examples (Example 1, method A).
  • the plastic character, little deformable, capsules obtained according to the method of the invention can also be felt during the tasting of a capsule food according to the invention, which has a crisp texture in the mouth, unlike gelled capsules from step a4.
  • membrane designates both the gelled envelope of a gelled capsule obtained at the end of step a4) and the shell of a capsule obtained at the from step b), depending on whether a capsule is considered before or after immersion in the alcoholic composition.
  • the membrane of the existing gelled capsules is composed of a hydrogel having pores of medium size such that molecules (typically of small size) contained in the liquid heart can escape out of the heart by passing by said pores.
  • step b) also makes it possible to reduce the pore size of the hydrogel.
  • This membrane modification results in an improvement in the encapsulation of the liquid heart, which can be evaluated either by measuring the modification of the parameters (absorbance, fluorescence, etc.) of the external environment in which the capsules are immersed, or by a measurement directly from the pore size of the hydrogel. Suitable methods are described in the examples (Example 1, Methods D1 and D2).
  • the immersion of gelled capsules in an alcoholic composition causes the collapse of the polyelectrolyte chains on each other, this phenomenon being associated with dehydration of the gelled polyelectrolyte envelope, generally predominantly with water base.
  • collapse is meant here the tightening on each other of the polyelectrolyte chains constituting the hydrogel of the capsule membrane.
  • the fact that the polyelectrolyte chains are narrower explains to a certain extent the loss of elasticity of the material constituting the shell of the capsules from step b).
  • the method of the invention makes it possible to obtain capsules comprising a liquid, aqueous or oily heart, encapsulated by a rigid outer shell, exhibiting a plastic mechanical behavior.
  • the method of the invention thus makes it possible to obtain capsule textures inaccessible until now.
  • the process of the invention makes it possible to obtain capsules having an encapsulation capacity greater than that of the existing capsules.
  • encapsulation power is meant the ability to retain the ingredients contained in the heart of the capsules. The longer the length of time the ingredients are retained, the greater the encapsulation power.
  • the process of the invention also makes it possible to dehydrate capsules before storing them in oil, more particularly to dehydrate the capsule membrane, which is predominantly aqueous.
  • the method of the invention makes it possible to aromatize the capsules obtained by infusion of the flavoring agent inside the liquid heart of said capsules during the step b).
  • the present invention also relates to the capsules that can be obtained by the method of the invention.
  • the present invention also relates to the capsules directly obtained by the method of the invention.
  • the subject of the present invention is also a composition, typically a food or cosmetic composition, comprising at least one capsule according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a capsule obtained according to the method of the invention in a food composition.
  • composition according to the invention may comprise a single capsule or a plurality of identical or different capsules.
  • a first liquid composition is contacted with a second liquid composition, different from the first liquid composition, comprising at least one divalent cation reactive polyelectrolyte in the liquid state and at least one surfactant.
  • the first liquid composition is intended to form the heart of the capsules obtained by the process according to the invention.
  • the heart can be "simple” or “complex”.
  • the first liquid composition consists of an aqueous composition or an oily composition.
  • the capsules obtained according to this mode comprise an aqueous or oily liquid heart, respectively.
  • the first liquid composition comprises at least one droplet of an aqueous phase dispersed in a continuous oily phase or at least one droplet of an oily phase dispersed in a continuous aqueous phase.
  • the first liquid composition preferably comprises at least one active agent, water-soluble or fat-soluble.
  • aqueous composition it is possible to use any aqueous solution preferably comprising at least one water-soluble active agent.
  • oily composition it is possible to use any composition based on a vegetable, animal, organic or mineral oil, preferably comprising at least one liposoluble active agent.
  • active agent means a compound having a physiological effect beneficial on the element on which it acts. It aims for example to protect, maintain in good condition, cure, heal, perfume, flavor or color.
  • the active agent is advantageously a cosmetic, dermopharmaceutical, pharmaceutical, perfume or flavoring agent.
  • the first liquid composition may contain the active agent in the form of a pure liquid, or a solution of the active agent in a liquid solvent, or a dispersion such as an emulsion or suspension of the active agent in a liquid.
  • the active agent when it is a cosmetic agent, it may be chosen from sodium hyaluronate or other moisturizing / repairing molecules, vitamins, enzymes, anti-wrinkle, anti-aging, protective / antiradical agents, antioxidants, soothing, softening, anti-irritant, tensing / smoothing, emollient, slimming, anti-cellulite, firming, shaping, draining, anti-inflammatory, depigmenting, whitening, self-tanning, exfoliating, stimulating cell renewal or stimulating cutaneous microcirculation, absorbing or filtering UV, anti-dandruff.
  • sodium hyaluronate or other moisturizing / repairing molecules vitamins, enzymes, anti-wrinkle, anti-aging, protective / antiradical agents, antioxidants, soothing, softening, anti-irritant, tensing / smoothing, emollient, slimming, anti-cellulite, firming, shaping, draining, anti-inflammatory, depigmenting, whitening,
  • a cosmetic agent that may be contained in the heart is for example cited in Council Directive 93/35 / EEC dated June 14, 1993.
  • This product is for example a cream, an emulsion, a lotion, a gel and an oil for skin (hands, face, feet, etc.), a foundation (liquid, paste) a preparation for baths and showers (salts, mousses, oils, gels, etc.), a hair care product (hair dyes and bleaches ), a cleaning product (lotions, powders, shampoos), a hair care product (lotions, creams, oils), a styling product (lotions, lacquers, glossines), a product for shaving (soaps, mousses, lotions, etc.), a product intended to be applied to the lips, a sun product, a tanning product without sun, a product for whitening the skin, an anti-wrinkle product.
  • the dermopharmaceutical agents more particularly designate agents acting on the skin.
  • the active agent is a pharmaceutical agent
  • it is advantageously chosen from anticoagulants, anti-thrombogenic agents, anti-mitotic agents, anti-proliferation agents, anti-adhesion agents, anti-migration agents, cell adhesion promoters, growth, antiparasitic molecules, anti-inflammatories, angiogenics, angiogenesis inhibitors, vitamins, hormones, proteins, antifungals, antimicrobial molecules, antiseptics or antibiotics.
  • the active agent when it is a perfuming agent, it may be in the form of a mixture.
  • perfuming agents any type of perfume or fragrance, these terms being used here indifferently.
  • perfumes or fragrances are well known to those skilled in the art and include, in particular, those mentioned, for example, in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, NJ, 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin. (Elizabeth, NJ, 1960) and in "Flavor and Fragrance Materials," 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III, USA).
  • the perfumes used in the context of the present invention may comprise natural products such as extracts, essential oils, absolutes, resinoids, resins, concretes, etc., as well as basic synthetic substances such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, acids, esters, acetals, ketals, nitriles, etc., including saturated and unsaturated compounds, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds.
  • the flavoring agents are advantageously purees of vegetables or fruits such as mango puree, pear puree, coconut puree, cream of onions, leeks, carrots, or other preparations which may mix several fruits or vegetables.
  • these are oils such as a food oil, such as olive oil, soybean oil, grape seed oil, sunflower oil, or any other oil extracted from the plants, as well as active ingredients.
  • probiotics, yeasts, vitamins, minerals or oleoactives are examples of oils.
  • the first liquid composition may contain a coloring agent.
  • the second liquid composition is intended to form the gelled envelope of the gelled capsules, which then becomes the shell of the capsules obtained by the process according to the invention.
  • the second composition comprises at least one surfactant.
  • the presence of surfactant in the second liquid composition makes it possible to improve the spherical nature of the gelled capsules formed during immersion in the gelling solution of step a3) and to improve the production yield.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or a mixture thereof.
  • the molecular weight of the surfactant is between 150 g / mol and 10,000 g / mol, advantageously between 250 g / mol and 1500 g / mol.
  • the mass content of surfactant in the second liquid composition is typically greater than 0.01% and is preferably less than 5%.
  • the mass content of surfactant in the second liquid composition is from 0.1% to 3%, advantageously from 0.5% to 2%.
  • the surfactant is an anionic surfactant
  • it is, for example, chosen from alkyl sulphates, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphonates, alkaline alkyl phosphates, dialkyl sulphosuccinates and alkaline earth salts of saturated or unsaturated fatty acids.
  • These surfactants advantageously have at least one hydrophobic hydrocarbon chain having a number of carbons greater than 5 or even 10 and at least one hydrophilic anionic group, such as a sulfate, a sulfonate or a carboxylate linked to one end of the hydrophobic chain.
  • the surfactant is a cationic surfactant
  • it is for example chosen from alkylpyridium or alkylammonium halide salts such as n-ethyldodecylammonium chloride or bromide, cetylammonium chloride or bromide (CTAB) .
  • CTLAB cetylammonium chloride or bromide
  • These surfactants advantageously have at least one hydrophobic hydrocarbon chain having a number of carbon atoms greater than 5 or even 10 and at least one hydrophilic cationic group, such as a quaternary ammonium cation.
  • the surfactant is a nonionic surfactant
  • it is for example chosen from polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated derivatives of fatty alcohols, fatty acids, or alkylphenols, arylphenols, or from alkyiglucosides, polysorbates and cocamides .
  • the surfactant is a polysorbate, such as polysorbate 20 (Tween 20, Panreac). According to one embodiment, the surfactant is a food surfactant.
  • food surfactant means a compound having surface-active properties, suitable for the preparation of food products.
  • the food surfactants suitable for the implementation of the invention may be chosen from molecules having surfactant properties authorized in the food field. European regulations on food additives classified as emulsifiers are described in Directive 89/107 / EEC of 21 December 1988 and subsequent amendments.
  • Suitable surfactants include lecithins (E-322, E-322i) and partially hydrolysed lecithins (E-322N), celluloses (E-460), cellulose gel (E-460i), cellulose powder (E-460N), cellulose methyl ether (E-461), ethylcellulose (E-462), fatty acid salts based on calcium, magnesium, potassium, sodium ( E-470), magnesium salts of fatty acids (E-470N), lactic esters of mono- and diglycerides of fatty acids (E-472b), citric esters of mono- and diglycerides of fatty acids ( E-472c), tartaric esters of mono- and diglycerides of fatty acids (E-472d), glycerol esters of diacetyltartaric acid and fatty acids (E-472), mixed esters of acetic and tartaric mono and diglycerides of fatty acids (E-472f), succinyl monoglycerides (E472g),
  • the second liquid composition comprises at least one divalent cation-reactive polyelectrolyte in the liquid state.
  • the second liquid composition comprises, by weight, from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, advantageously from 2% to 2.5% of polyelectrolyte relative to the total mass. of said composition.
  • divalent cation-reactive polyelectrolyte means a polyelectrolyte capable of passing from a liquid state in an aqueous solution to a gelled state under the effect of contact with a gelling solution containing divalent cations such as ions of an alkaline earth metal chosen for example from calcium, barium or magnesium ions.
  • the individual polyelectrolyte chains in the liquid state advantageously have a molar mass greater than 65,000 g / mol.
  • the polyelectrolyte is chosen from polysaccharides, synthetic polyelectrolytes based on acrylates (sodium, lithium, potassium or ammonium polyacrylate, or polyacrylamide), or synthetic polyelectrolytes based on sulfonates (poly ( styrene sulfonate), for example).
  • the polyelectrolyte is chosen from divalent cation-reactive food polyelectrolytes.
  • polyelectrolyte is chosen from alkali alginates, gelans and pectins.
  • Alginates are produced from brown algae called “laminar”, referred to as “sea weed”. These are polymers consisting of the repetition of monomers of D-mannuronic acid (M block) and L-glucuronic (G block).
  • the polyelectrolyte is an alkali metal alginate advantageously having a block content M greater than 50% and advantageously 60%.
  • the inventors have observed that such alginates make it possible, according to the process of the invention, to obtain capsules having very good encapsulation properties.
  • the high level of M blocks in the alginate present in the gelled envelope allows a significant reduction in the pore size of the hydrogel network during step b) of the method of the invention. 'invention.
  • the polyelectrolyte is an alginate, for example sodium alginate or potassium alginate.
  • the polyelectrolyte is, for example, sodium alginate.
  • a double drop is formed comprising a liquid core formed of the first liquid composition and an external liquid envelope formed of the second liquid composition, said envelope completely encapsulating said core at its periphery.
  • double drop means a drop consisting of a first internal liquid phase and a second external liquid phase, completely encapsulating the first internal phase at its periphery.
  • the production of this type of drop is generally carried out by concentric coextrusion of at least two liquid compositions, as described in the international application WO 2010/063937 or in the international application WO 2012/089820.
  • the size of the heart and the outer liquid envelope forming the double drop is generally controlled by the use of two independent pump-urinals, which respectively provide the first liquid composition and the second liquid composition.
  • the flow rate Qi of the syringe pump associated with the first liquid composition controls the diameter of the liquid core of the gelled capsule obtained.
  • the flow rate Q 0 of the syringe pump associated with the second liquid composition controls the thickness of the gelled outer shell of the gelled capsule obtained.
  • the relative and independent adjustment of the flow rates Q 1 and Q 0 makes it possible to control the thickness of the gelled outer shell independently of the outer diameter of the gelled capsule.
  • the double drop is preferably formed so that the volume ratio of the liquid core to the liquid outer casing is from 1 to 6, preferably from 1.5 to 5.5, advantageously from 2.5 to 4.5, typically equal to 3.5.
  • step a3) the double drop formed at the end of step a2) is immersed in a gelling solution containing divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte of the external liquid envelope, whereby a gelled capsule comprising a liquid core and a gelled outer shell.
  • the divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte present in the gelling solution then form bonds between the various polyelectrolyte chains present in the liquid outer envelope of the double drop.
  • the gelling solution is, for example, an aqueous solution comprising calcium, barium or magnesium cations.
  • the divalent cations are calcium (Ca 2+ ) cations.
  • the concentration of divalent cation salts in the gelling solution is advantageously from 5% to 20% by weight.
  • the polyelectrolyte in the liquid state then changes to the gelled state, thus causing the gelatinization of the liquid outer shell.
  • the individual polyelectrolyte chains present in the liquid outer envelope connect with each other to form a crosslinked network which traps water ( and at least partially the surfactant).
  • the individual chains are held together and can not flow freely.
  • step a3) The gelled capsules obtained in step a3) according to the invention remain in the gelling solution until the outer shell is completely gelled.
  • step a4) the gelled capsule formed at the end of step a3) is recovered.
  • the capsule can be rinsed to remove any excess of divalent cations.
  • the gelled capsule recovered after step a4) is immersed in an alcoholic composition comprising at least 10% by weight of ethanol relative to the total weight of said composition, what is obtained a capsule comprising a liquid heart and an outer shell.
  • the alcoholic composition comprises, by weight, at least 20%, preferably at least 30%, preferably at least 40%, typically from 50% to 100%, advantageously from 50% to 80%, preferentially from 50% to 70% ethanol relative to the total weight of said composition.
  • the inventors have observed that the increase in the mass percentage of ethanol increases the rigidity of the shell of the capsules obtained, that is to say that as the percentage of ethanol increases, the more the plate deformation of the capsules decreases.
  • the alcoholic composition is a food composition, preferably comprising at least one flavoring agent as described above.
  • This embodiment makes it possible to aromatize the capsules by migration of the flavoring agent inside the capsules.
  • step b) the gelled capsule is typically immersed in the alcohol composition for a period of time ranging from 10 seconds to 15 minutes, preferably from 1 minute to 5 minutes.
  • the capsules can be left in the alcoholic solution for longer periods than those indicated above, particularly in the case where the alcoholic solution contains a flavoring agent for flavoring the capsules.
  • the capsules can stay at least 30 days without their appearance being altered.
  • the method further comprises after step b) a subsequent step c) recovery of the immersed capsule.
  • the gelled capsules were prepared according to the following formula:
  • first liquid composition virgin olive oil (Trampolini)
  • second liquid composition 2% by weight of alginate (Profanai If 200, Soliance), 2% by mass of polysorbate 20 (Tween 20, Panreac) and 96% by weight of osmotic water,
  • the gelled capsules were obtained using the device described in the international application WO 2010/063937, with a drop height of the double drops equal to 7 cm.
  • the volume ratio core / envelope which is calculated by making the ratio of the flow rate of the first liquid composition on the second liquid composition is set at 3.5.
  • the compressive strength of the capsules is the property that corresponds to the ability of the capsules to resist compression.
  • the principle is to exert a stress at a constant speed on a capsule and to measure what is the force necessary for the rupture of the capsule.
  • a capsule is deposited on a scale and the constant speed stress is exerted via a syringe piston filled with a constant flow of oil via a syringe pump (60 mL / h).
  • the compressive strength, R c is given by the limit mass obtained before rupture of the capsule. It is analytically given when a weight loss greater than 1% is observed on the scale.
  • the R c (in g) of a sample of capsules is determined by realizing the mean and standard deviation associated with R c measurements of 10 different capsules randomly selected from a lot.
  • the principle is to deposit 10 capsules between 2 glass plates, and to impose a force by the deposit of weight on the plate of the top. We can then observe the deformation of the capsules due to the application of force and measure the percentage of deformation of the observed area by taking photographs from below and comparing them according to the increase in the imposed load.
  • the processing of the images has been carried out using the Image J software and the percentage of deformation corresponds to the following formula:
  • area (x) is the area of the surface of a capsule in contact with a planar surface, said capsule being subjected to a load x
  • area (0) is the area of the surface of a capsule in contact with a flat surface, said capsule being subjected to no load.
  • membrane is meant here the gelled envelope (before alcoholic bath) or the shell of the capsules (after alcoholic bath).
  • capsules comprising a calcium alginate membrane (at 2% by mass, based on the mass of the membrane) and a core comprising the molecules making it possible to monitor the encapsulation are used.
  • the capsules encapsulating the molecules of interest are placed in a cuvette and the concentration of the molecules that have diffused into the external medium is measured.
  • the concentration of encapsulated molecules can also be measured by other methods such as fluorescence spectrophotometry in the case of fluorescent molecules. In the case of a molecule without particular luminescent properties, their concentration can be monitored by varying the optical index of the external medium.
  • the coloration of the external medium can also be qualitatively observed, reflecting the diffusion of the molecules of the mixture out of the heart of the capsules (see Example 5).
  • polymers of determined molecular size and therefore of determined size (radius of gyration), are used to determine the size of cutoff beyond which the polymers can no longer leak through the membrane, and size in beyond which, they can.
  • the size distribution of Dextran 2000 (1500 kDa ⁇ Mw ⁇ 2800 kDa) (Sigma AIdrich) makes it possible to have a solution of polymers in a fairly large size range.
  • a measurement of the size distribution of Dextran 2000 was performed by dynamic light scattering (DLS) on an ALV / CGS3 (Malvern Instrument) instrument equipped with a 632.8 nm wavelength laser and a detector mounted on a goniometric stage.
  • the mass distribution curve of Dextran 2000 obtained by the ALV Correlator software
  • the normalized integration curve as a function of the hydrodynamic radius rH are thus obtained.
  • the maximum radius corresponding to the percentage of polymer can be determined by means of the curve obtained above.
  • Example 1 The gelled capsules obtained in Example 1 were immersed for 5 minutes in aqueous solutions containing 0% ethanol (control), 50% ethanol or 100% ethanol to study the effect of the alcohol concentration. .
  • the capsules were then recovered and their compressive strength was measured according to the method described in Example 1.
  • the percentage of plate deformation was also measured as a function of the applied force (in mN) on the capsules, according to the method described in Example 1.
  • the elasticity of a capsule is given by the maximum percentage of deformation obtained for a very small imposed force.
  • this corresponds to the first part of the curve in o (capsules treated with a control bath) for a force less than 100 mN.
  • the plasticity of a capsule is its propensity to be irreversibly deformed by the imposition of a force. Here, this corresponds to the second part of the curve beyond 100 mN.
  • the plasticity can be ductile, with a significant deformation before rupture (curve in o); or fragile, with a rapid rupture after very weak deformations (+ curve).
  • the capsules resulting from the process according to the invention have a maximum percentage of deformation of less than 75%, whereas the control capsules have a maximum percentage of deformation of the order of 250%.
  • This result shows that the process of the invention makes it possible to obtain capsules which deform much less than the existing capsules under the effect of a pressure force.
  • the immersion in the alcohol bath cancels the elastic behavior of the initial gelled envelope and the capsule adopts a plastic deformation behavior.
  • the capsules become more rigid and more crunchy in the mouth. This phenomenon is all the more marked as the concentration of alcohol is important.
  • the thickness of the capsule membrane was also measured according to the method described below.
  • a capsule is rinsed with osmosis water, dried and disposed in a semi-liquid silicone gel contained in a square cup of 15 mm side by 15 mm high.
  • This cup is placed under a Motic AE21 optical microscope zoom x40 connected to a computer containing an image capture software, such as Fire-i, by a Sony Digital Interface XCD-V60 camera with an x50 zoom. Focusing is performed on the capsule membrane and a photograph is taken using this software.
  • a photograph of an object of known micrometric size placed under the same conditions as the capsule is taken. These images are then analyzed using Image J software to measure the thickness of the membrane. This measurement is made at 10 distinct points on the photograph and the thickness of the membrane of the capsule is an arithmetic mean of these measurements.
  • Example 1 The gelled capsules obtained in Example 1 were immersed in pure ethanol for various periods (0 minute (control), 1 minute, 5 minutes or 30 minutes) in order to study the effect of the duration of immersion on compressive strength.
  • An immersion time of 1 minute to 5 minutes allows both to advantageously modify the mechanical behavior of the capsules without weakening them.
  • the capsules obtained with a duration of immersion of 1 minute to 5 minutes has sufficient mechanical strength to be handled safely in the context of their use (mixing, packaging, transport, etc.).
  • Example 1 the gelled capsules of Example 1 were compared with capsules obtained with a core to shell volume ratio of 1.5 and 5.5 in order to study the influence of the thickness of the membrane. capsules in the modification of mechanical behavior.
  • Example 2 The gelled capsules obtained in Example 1, as well as those having a core / shell volume ratio of 1.5 and 5.5, were immersed in pure ethanol for 5 minutes.
  • the percentage of plate deformation was then measured as a function of the force applied to the capsules, according to the method described in Example 2.
  • the three types of capsules have shown good results, with a preference for capsules such that the volume ratio core / envelope is equal to 3.5.
  • Example 1 the capsules of Example 1 have been modified by replacing the heart of olive oil with mango pulp, which consists of particles of very different sizes.
  • the gelled capsules of mango pulp were immersed in a jar containing osmosis water (control) and an aqueous solution containing 40% ethanol.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de capsules comprenant un cœur liquide et une coque externe, comprenant une étape d'immersion d'une capsule gélifiée de polyélectrolyte dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol.

Description

Procédé de préparation de capsules comprenant un cœur liquide
et une coque externe
La présente invention concerne un procédé de préparation de capsules comprenant un cœur liquide et une coque externe, ainsi que les capsules obtenues par ce procédé.
On connaît des capsules gélifiées comprenant une enveloppe de polyélectrolyte à l'état gélifié. Ces capsules sont de plus en plus utilisées dans le domaine de l'agroalimentaire pour leur facilité de mise en œuvre et leur caractère naturel. En effet, l'enveloppe gélifiée est composée de polyélectrolytes naturels, tels que l'alginate.
On connaît notamment des capsules gélifiées d'alginate, de carraghénane, de gellane, ou de pectine.
Le principe de la formation des enveloppes gélifiées de ces capsules repose sur la gélification du polyélectrolyte en présence de cations divalents, comme par exemple des cations Ca2+ ou Ba2+, ce par quoi on obtient un réseau tridimensionnel reliant les chaînes de polyélectrolyte, aussi appelé hydrogel. De telles capsules peuvent être produites en utilisant la millifluidique, qui permet de créer des gouttes de liquide entourées d'une enveloppe liquide de polyélectrolyte pouvant conférer au système une solidité et une résistance mécanique, après gélification (comme décrit dans WO 2010/063937).
Cependant, les capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présentent toutes un comportement mécanique élastique, dû au caractère élastique de l'hydrogel de polyélectrolyte.
De plus, l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présente des propriétés d'encapsulation limitées, notamment dues à la taille des pores de l'hydrogel qui est typiquement comprise de 10 nm à 50 nm. De telles capsules sont donc susceptibles de laisser échapper au cours du temps les molécules de taille suffisamment petite pour passer au travers des pores de l'hydrogel.
Actuellement, il n'existe aucun moyen simple et reproductible de modifier le comportement mécanique élastique de capsules gélifiées et/ou d'améliorer les propriétés d'encapsulation desdites capsules.
Il existe donc un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui soit apte à modifier le comportement mécanique élastique de capsules. Les capsules ont un comportement élastique lorsque leur déformation est réversible c'est-à-dire qu'elles sont capables de reprendre leur forme initiale lorsque la contrainte exercée sur les capsules est arrêtée. En particulier, il existe un besoin pour un procédé, simple et reproductible, permettant de fournir des capsules à base de polyélectrolyte présentant un comportement mécanique plastique. Ce comportement traduit l'irréversibilité de la déformation des capsules suite à une contrainte mécanique, c'est-à-dire que les capsules seront définitivement déformées suite à l'exercice d'une contrainte sur celles-ci même après relâchement de la contrainte.
Il existe aussi un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui permette d'améliorer les propriétés d'encapsulation de capsules.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une capsule comprenant un cœur liquide et une coque externe, ladite coque encapsulant totalement ledit cœur à sa périphérie, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a1 ) la mise en contact d'une première composition liquide et d'une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif,
a2) la formation d'une goutte double comprenant un cœur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit cœur à sa périphérie,
a3) l'immersion de la goutte double ainsi formée dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un cœur liquide et une enveloppe externe gélifiée,
a4) la récupération de la capsule gélifiée ainsi formée, et
b) l'immersion de la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un cœur liquide et une coque externe.
Au cours du procédé selon l'invention, l'enveloppe externe liquide de la goutte double de l'étape a2) est convertie lors de l'étape a3) en l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée, qui est elle-même convertie lors de l'étape b) en la coque externe de la capsule dite finale. Au cours du procédé selon l'invention, le cœur liquide de la goutte double de l'étape a2) correspond au cœur liquide de la capsule gélifiée, qui correspond lui-même au cœur liquide de la capsule dite finale.
Dans la présente invention, une « capsule » (ou « capsule finale ») désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape b), qui dispose d'une coque externe.
Par « coque externe », on désigne dans le cadre de la présente invention une membrane rigide au comportement mécanique essentiellement plastique.
Dans la présente invention, une « capsule gélifiée » désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape a4), qui dispose d'une enveloppe gélifiée.
Par « enveloppe gélifiée », on désigne dans le cadre de la présente invention une membrane au comportement mécanique essentiellement élastique.
Ainsi, une « capsule » et une « capsule gélifiée » désignent deux objets différents, obtenus à l'issue d'étapes différentes du procédé. De préférence, les capsules obtenues présentent une forme sensiblement sphérique et un diamètre extérieur supérieur à 0,5 mm, avantageusement inférieur à 10 mm et préférentiellement compris de 1 à 5 mm. Elles peuvent également être désignées par le terme « perles ».
Les étapes a1 ) à a4) du procédé selon l'invention sont connues en soi et ont notamment été décrites dans les demandes internationales WO 2010/063937 et WO 2012/089820. Ces étapes correspondent à la préparation et la récupération de capsules gélifiées.
Les capsules gélifiées peuvent être de différents types.
Selon un mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « simple », signifiant que le cœur liquide est constitué d'une seule phase. Une capsule gélifiée simple est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2010/063937.
Selon un autre mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « complexe », signifiant que le cœur liquide comporte une unique goutte liquide intermédiaire d'une phase intermédiaire, la phase intermédiaire étant placée au contact de l'enveloppe gélifiée, et au moins une goutte liquide interne d'une phase interne disposée dans la goutte intermédiaire. Une capsule gélifiée complexe est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2012/089820. La présente invention repose sur la mise en œuvre de l'étape b) de traitement des capsules gélifiées obtenues à l'issue de l'étape a4), qui consiste en une immersion dans une composition alcoolique.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'immersion dans une composition alcoolique permet de rendre l'enveloppe gélifiée plus rigide en la transformant en une coque externe au comportement mécanique plastique et non- élastique.
Au cours de l'étape b), l'enveloppe gélifiée, au comportement mécanique élastique, est convertie au contact de la composition alcoolique en une coque, plus rigide que l'enveloppe gélifiée d'origine, et au comportement mécanique plastique.
Les capsules obtenues à l'étape b) sont plus rigides que les capsules obtenues à l'étape a). Par « plus rigides », on entend qu'elles sont moins déformables lorsqu'elles sont soumises à une contrainte de poids.
Cette modification du comportement mécanique de la capsule peut être évaluée par une mesure du pourcentage de déformation sur plaque, selon une méthode décrite dans les exemples (Exemple 1 , méthode B).
Le pourcentage de déformation sur plaque correspond à la formule suivante :
. , , . aire (x) - aire (0)
% déformation =
aire(0)
dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire(0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge.
Les capsules obtenues selon le procédé de l'invention présentent un pourcentage de déformation maximal sur plaque inférieur à 200%, voire inférieur à 150%, voire inférieur à 100%. A titre de comparaison, les capsules gélifiées formées à l'étape a), qui n'ont pas été traitées par l'étape b) du procédé de l'invention, présentent généralement un pourcentage de déformation maximal sur plaque supérieur à 200%, voire même supérieur à 250%.
Le pourcentage de déformation maximal est le pourcentage de déformation lorsque la charge est la charge maximale que peut supporter la capsule avant de se rompre. Cette charge est aussi appelée « résistance à la compression » et est notée Rc. Une méthode de mesure de Rc est indiquée dans les exemples (Exemple 1 , méthode A).
Le caractère plastique, peu déformable, des capsules obtenues selon le procédé de l'invention peut également être ressenti lors de la dégustation d'une capsule alimentaire selon l'invention, qui présente une texture craquante en bouche, contrairement à des capsules gélifiées issues de l'étape a4.
Dans le cadre de la présente demande, le terme générique de « membrane » désigne à la fois l'enveloppe gélifiée d'une capsule gélifiée obtenue à l'issue de l'étape a4) et la coque d'une capsule obtenue à l'issue de l'étape b), selon que l'on considère une capsule avant ou après l'immersion dans la composition alcoolique.
Comme indiqué en introduction du présent texte, la membrane des capsules gélifiées existantes est composée d'un hydrogel présentant des pores de taille moyenne telle que des molécules (typiquement de faible taille) contenues dans le cœur liquide peuvent s'échapper hors du cœur en passant par lesdits pores.
Les inventeurs ont également découvert, de manière surprenante, que l'étape b) permet également de diminuer la taille des pores de l'hydrogel.
Cette modification de membrane se traduit par une amélioration de l'encapsulation du cœur liquide, qui peut être évaluée soit en mesurant la modification des paramètres (absorbance, fluorescence, ...) du milieu extérieur dans lequel baignent les capsules, soit par une mesure directe de la taille des pores de l'hydrogel. Des méthodes appropriées sont décrites dans les exemples (Exemple 1 , Méthodes D1 et D2).
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l'immersion de capsules gélifiées dans une composition alcoolique provoque la collapse des chaînes de polyélectrolyte les unes sur les autres, ce phénomène étant associé à une déshydratation de l'enveloppe gélifiée de polyélectrolyte, généralement majoritairement à base d'eau. Par « collapse », on entend ici le resserrement les unes sur les autres des chaînes de polyélectrolyte constituant l'hydrogel de la membrane des capsules. Le fait que les chaînes de polyélectrolyte soient plus resserrées explique dans une certaine mesure la perte de caractère élastique du matériau constituant la coque des capsules issues de l'étape b).
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules comprenant un cœur liquide, aqueux ou huileux, encapsulé par une coque externe rigide, présentant un comportement mécanique plastique. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des textures de capsules inaccessibles jusqu'à présent.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules présentant un pouvoir d'encapsulation supérieur à celui des capsules existantes. Par « pouvoir d'encapsulation », on entend la capacité à retenir les ingrédients contenus dans le cœur des capsules. Plus la durée pendant laquelle les ingrédients restent retenus est grande, plus le pouvoir d'encapsulation est grand. Dans un mode de réalisation où le cœur est constitué d'une composition huileuse, le procédé de l'invention permet également de déshydrater des capsules avant de les stocker dans de l'huile, plus particulièrement de déshydrater la membrane des capsules, qui est majoritairement aqueuse.
Dans un mode de réalisation où la composition alcoolique comprend au moins un agent aromatisant, le procédé de l'invention permet d'aromatiser les capsules obtenues par infusion de l'agent aromatisant à l'intérieur du cœur liquide desdites capsules lors de l'étape b).
La présente invention concerne également les capsules susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention.
La présente invention concerne également les capsules directement obtenues par le procédé de l'invention.
La présente invention a également pour objet une composition, typiquement une composition alimentaire ou cosmétique, comprenant au moins une capsule selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation d'une capsule obtenue selon le procédé de l'invention dans une composition alimentaire.
La composition selon l'invention peut comprendre une unique capsule ou une pluralité de capsules identiques ou différentes.
Les étapes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites.
Etape a1 )
Lors de l'étape a1 ), on met en contact une première composition liquide et une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif.
La première composition liquide est destinée à former le cœur des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. Comme indiqué ci-dessus, le cœur peut être « simple » ou « complexe ».
Selon un mode de réalisation, la première composition liquide est constituée d'une composition aqueuse ou bien d'une composition huileuse.
Les capsules obtenues selon ce mode comprennent un cœur liquide aqueux ou huileux, respectivement.
Selon un autre mode de réalisation, la première composition liquide comprend au moins une gouttelette d'une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue ou au moins une gouttelette d'une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue.
La première composition liquide comprend de préférence au moins un agent actif, hydrosoluble ou liposoluble.
A titre de composition aqueuse, on peut utiliser toute solution aqueuse comprenant de préférence au moins un agent actif hydrosoluble.
A titre de composition huileuse, on peut utiliser toute composition à base d'une huile végétale, animale, organique, ou minérale, comprenant de préférence au moins un agent actif liposoluble.
Dans le cadre de la présente description, on entend par « agent actif » un composé ayant un effet physiologique bénéfique sur l'élément sur lequel il agit. Il vise par exemple à protéger, maintenir en bon état, soigner, guérir, parfumer, aromatiser ou colorer.
L'agent actif est avantageusement un agent cosmétique, dermo-pharmaceutique, pharmaceutique, parfumant ou aromatisant.
La première composition liquide peut contenir l'agent actif sous forme de liquide pur, ou une solution de l'agent actif dans un solvant liquide, ou une dispersion telle qu'une émulsion ou une suspension de l'agent actif dans un liquide.
Lorsque l'agent actif est un agent cosmétique, il peut être choisi parmi le hyaluronate de sodium ou d'autres molécules hydratantes/réparatrices, des vitamines, des enzymes, des actifs anti-rides, anti-âge, protecteurs/antiradicalaires, antioxydants, apaisants, adoucissants, anti irritants, tenseurs/lissants, émollients, amincissants, anti capitons, raffermissants, gainants, drainants, anti-inflammatoires, dépigmentants, blanchissants, autobronzants, exfoliants, stimulant le renouvellement cellulaire ou stimulant la microcirculation cutanée, absorbant ou filtrant les UV, antipelliculaires.
Un agent cosmétique pouvant être contenu dans le cœur est par exemple cité dans la Directive 93/35/CEE du Conseil datée du 14 juin 1993. Ce produit est par exemple une crème, une émulsion, une lotion, un gel et une huile pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres, un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides.
Les agents dermo-pharmaceutiques désignent plus particulièrement les agents agissant au niveau de la peau.
Lorsque l'agent actif est un agent pharmaceutique, il est choisi avantageusement parmi les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiques.
Lorsque l'agent actif est un agent parfumant, il peut être sous la forme d'un mélange. Parmi les agents parfumants, on peut notamment citer tout type de parfum ou de fragrance, ces termes étant utilisés ici de façon indifférente. Ces parfums ou fragrances sont bien connus de l'homme du métier et incluent notamment ceux mentionnés, par exemple, dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials", 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA). Les parfums utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre les produits naturels comme les extraits, les huiles essentielles, les absolus, les résinoïdes, les résines, les concrètes, etc .. ainsi que les substances basiques de synthèse comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les acides, les esters, les acétals, les cétals, les nitriles, etc ., y compris les composés, saturés et insaturés, les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques.
Les agents aromatisants sont avantageusement des purées de légumes ou de fruits telles que la purée de mangue, de la purée de poire, de la purée de coco, de la crème d'oignons, de poireaux, de carottes, ou d'autres préparations pouvant mélanger plusieurs fruits ou légumes. En variante, il s'agit d'huiles telles qu'une huile alimentaire, du type huile d'olive, huile de soja, huile de grains de raisin, huile de tournesol, ou toute autre huile extraite des végétaux, ainsi que des actifs alimentaires tels que des probiotiques, des levures, des vitamines, des minéraux ou des oléoactifs.
La première composition liquide peut contenir un agent colorant.
La deuxième composition liquide est destinée à former l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées, qui devient ensuite la coque des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. La deuxième composition comprend au moins un tensioactif.
La présence de tensioactif dans la deuxième composition liquide permet d'améliorer le caractère sphérique des capsules gélifiées formées lors de l'immersion dans la solution gélifiante de l'étape a3) et d'améliorer le rendement de fabrication.
Le tensioactif est avantageusement un tensioactif anionique, un tensioactif non ionique, un tensioactif cationique ou un mélange de ceux-ci. La masse moléculaire du tensioactif est comprise entre 150 g/mol et 10000 g/mol, avantageusement entre 250 g/mol et 1500 g/mol.
La teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est typiquement supérieure à 0,01 % et est de préférence inférieure à 5%.
De préférence, la teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est comprise de 0,1 % à 3%, avantageusement de 0,5% à 2%.
Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif anionique, il est par exemple choisi parmi les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylphosphates alcalins, les dialkylsulfosuccinates, les sels d'alcalino-terreux d'acides gras saturés ou non. Ces tensioactif s présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre de carbones supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement anionique hydrophile, tel qu'un sulfate, un sulfonate ou un carboxylate lié à une extrémité de la chaîne hydrophobe.
Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif cationique, il est par exemple choisi parmi les sels d'halogénures d'alkylpyridium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de n-éthyldodécylammonium, le chlorure ou le bromure de cétylammonium (CTAB). Ces tensioactifs présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement cationique hydrophile, tel qu'un cation d'ammonium quaternaire.
Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif non ionique, il est par exemple choisi parmi des dérivés polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras, ou des alkylphénols, des arylphénols, ou parmi des alkyiglucosides, des polysorbates et des cocamides.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le tensioactif est un polysorbate, tel que le polysorbate 20 (Tween 20, Panreac). Selon un mode de réalisation, le tensioactif est un tensioactif alimentaire.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « tensioactif alimentaire » un composé présentant des propriétés tensioactives, adapté à la préparation de produits alimentaires.
Les tensioactifs alimentaires adaptés à la mise en œuvre de l'invention peuvent être choisis parmi les molécules ayant des propriétés tensioactives autorisées dans le domaine alimentaire. La réglementation européenne concernant les additifs alimentaires classés comme émulsifiants est décrite dans la Directive 89/107/CEE du 21 décembre 1988 et ses modifications ultérieures.
A titre de tensioactif adapté, on peut citer les lécithines (E-322, E-322i) et lécithines partiellement hydrolysées (E-322N), les celluloses (E-460), le gel de cellulose (E-460i), la cellulose en poudre (E-460N), l'éther méthylique de cellulose (E-461 ), l'éthylcellulose (E-462), les sels d'acides gras ayant pour base le calcium, le magnésium, le potassium, le sodium (E-470), les sels de magnésium d'acides gras (E-470N), les esters lactiques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472b), les esters citriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472c), les esters tartriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472d), les esters glycéroliques de l'acide diacetyltartrique et d'acides gras (E-472), les esters mixtes acétique et tartrique des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472f), les monoglycérides succinyles (E472g), les esters glycéroliques et propylène - glycoliques d'acides gras lactyles (E-478), le citrate de stéaryle (E-484), l'acide cholique (E-1000), l'invertase (E-1 103), l'hémicellulose de soja (E-426), le stéarate de polyoxyéthylène 40 (E-431 ), le monolaurate sorbitane de poloxyéthylène 20 (E-432), le monooléate de sorbitane polyoxyéthylène 80 (E-433), le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane (E-434), le monostéarate de sorbitane polyoxyéthylène 20 (E-435), le tristéarate de polyoxyéthylène sorbitane (E-436), les sels d'ammonium d'acide phosphatidique (E-442), les esters glycéroliques de résine de bois (E-445), la gomme cellulosique réticulée (E-468), les sucroesters d'acides gras (E-473), les oligoesters de saccharose de type I et de type II (E-473a), les esters polyglycéroliques d'acides gras (E-475), les esters de propylène glycol d'acides gras (E-477), le stéaroyl-2-lactylate de sodium (E-481 ), le stéaryl de sodium lactylé (E-481 i), l'oléyl de sodium lactylé (E-481 N), le monostéarate de sorbitane (E-491 ), le monolaurate de sorbitane (E-493), le monooléate de sorbitane (E-494), le monopalmitate de sorbitane (E-495), le stéarate de polyoxyéthylène 8 (E-430), le laurylsulfate de sodium (E-487), la gomme de cassia (E-427), les peptones (E-429), le stéaroylfumarate de sodium (E-485), les mono- et di- glycérides éthoxylés (E-488), les esters de méthylglycoside d'huile de coco (E-489). On peut également citer certaines protéines issues par exemple du blanc d'œuf, du lait (lactosérum, β-lactoglobuline, caséine), du soja, de feuille d'alfalfa, de poissons, ainsi que leurs dérivés et/ou hydrolysats. La deuxième composition liquide comprend au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide.
Selon un mode de réalisation, la deuxième composition liquide comprend, en masse, de 0,5% à 5%, de préférence de 1 % à 3%, avantageusement de 2% à 2,5% de polyélectrolyte par rapport à la masse totale de ladite composition.
Les inventeurs ont observé que ces gammes permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant une résistance suffisante à la manipulation et des propriétés d'encapsulation satisfaisantes, sans toutefois altérer leur structure sphérique.
Dans le cadre de la présente description, on entend par « polyélectrolyte réactif aux cations divalents » un polyélectrolyte susceptible de passer d'un état liquide dans une solution aqueuse à un état gélifié sous l'effet d'un contact avec une solution gélifiante contenant des cations divalents tels que des ions d'un métal alcalino-terreux choisis par exemple parmi les ions calcium, baryum ou magnésium.
Les chaînes individuelles de polyélectrolyte à l'état liquide présentent avantageusement une masse molaire supérieure à 65 000 g/moles.
Avantageusement, le polyélectrolyte est choisi parmi les polysaccharides, les polyélectrolytes de synthèse à base d'acrylates (polyacrylate de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium, ou polyacrylamide), ou les polyélectrolytes de synthèse à base de sulfonates (poly(styrène sulfonate) de sodium, par exemple).
De préférence, le polyélectrolyte est choisi parmi les polyélectrolytes alimentaires réactifs aux cations divalents.
Plus particulièrement, le polyélectrolyte est choisi parmi les alginates d'alcalin, les géllanes et les pectines.
Les alginates sont produits à partir d'algues brunes appelées « laminaires », désignées par le terme anglais « sea weed ». Ce sont des polymères constitués par la répétition de monomères d'acides D-mannuroniques (bloc M) et L-glucuroniques (bloc G).
De préférence, le polyélectrolyte est un alginate d'alcalin ayant avantageusement une teneur en bloc M supérieure à 50% et avantageusement à 60%.
Les inventeurs ont observé que de tels alginates permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant de très bonnes propriétés d'encapsulation. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, le taux important de blocs M dans l'alginate présent dans l'enveloppe gélifiée permet une réduction significative de la taille des pores du réseau d'hydrogel lors de l'étape b) du procédé de l'invention. De préférence, le polyélectrolyte est un alginate, par exemple un alginate de sodium ou un alginate de potassium.
Le polyélectrolyte est par exemple un alginate de sodium.
Etape a2)
Lors de l'étape a2), on forme une goutte double comprenant un cœur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit cœur à sa périphérie.
Dans le cadre de la présente description, on entend par « goutte double » une goutte constituée d'une première phase interne liquide et d'une deuxième phase externe liquide, encapsulant totalement la première phase interne à sa périphérie. La production de ce type de goutte est généralement effectuée par co-extrusion concentrique d'au moins deux compositions liquides, tel que décrit dans la demande internationale WO 2010/063937 ou dans la demande internationale WO 2012/089820.
La taille du cœur et de l'enveloppe externe liquide formant la goutte double est généralement contrôlée par l'utilisation de deux pousse-seringues indépendants, qui fournissent respectivement la première composition liquide et la deuxième composition liquide. Le débit Qi du pousse-seringue associé à la première composition liquide contrôle le diamètre du cœur liquide de la capsule gélifiée obtenue. Le débit Q0 du pousse- seringue associé à la deuxième composition liquide contrôle l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée obtenue.
Le réglage relatif et indépendant des débits Q, et Q0 permet de commander l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée indépendamment du diamètre extérieur de la capsule gélifiée.
La goutte double est formée de préférence de sorte que le rapport volumique du cœur liquide sur l'enveloppe externe liquide est compris de 1 à 6, de préférence de 1 ,5 à 5,5, avantageusement de 2,5 à 4,5, typiquement égal à 3,5.
Les inventeurs ont observé que cette gamme de rapport volumique permet d'obtenir au final des capsules au comportement mécanique plastique présentant par ailleurs une bonne tenue mécanique, ce qui les rend facilement manipulables. Etape a3)
Lors de l'étape a3), on immerge la goutte double formée à l'issue de l'étape a2) dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un cœur liquide et une enveloppe externe gélifiée.
Lorsque la goutte double entre en contact de la solution gélifiante, les cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte présents dans la solution gélifiante forment alors des liaisons entre les différentes chaînes de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide de la goutte double.
La solution gélifiante est par exemple une solution aqueuse comprenant des cations calcium, baryum ou magnésium. De préférence, les cations divalents sont des cations calcium (Ca2+).
La concentration en sels de cations divalents dans la solution gélifiante est avantageusement comprise de 5 % à 20 % en masse.
Le polyélectrolyte à l'état liquide passe alors à l'état gélifié, provoquant ainsi la gélification de l'enveloppe externe liquide.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, lors du passage à l'état gélifié du polyélectrolyte, les chaînes individuelles de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide se raccordent les unes aux autres pour former un réseau réticulé qui emprisonne de l'eau (et au moins partiellement le tensioactif). Les chaînes individuelles sont retenues les unes par rapport aux autres et ne peuvent pas s'écouler librement.
Les capsules gélifiées obtenues lors de l'étape a3) selon l'invention séjournent dans la solution gélifiante le temps que l'enveloppe externe soit complètement gélifiée. Etape a4)
Lors de l'étape a4), on récupère la capsule gélifiée formée à l'issue de l'étape a3). La capsule peut être rincée afin d'éliminer tout excès de cations divalents.
Etape b)
Lors de l'étape b), on immerge la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un cœur liquide et une coque externe. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique comprend, en masse, au moins 20%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, typiquement de 50% à 100%, avantageusement de 50% à 80%, préférentiellement de 50% à 70% d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition.
Les inventeurs ont observé que l'augmentation du pourcentage massique d'éthanol augmente la rigidité de la coque des capsules obtenues, c'est-à-dire que plus le pourcentage en éthanol augmente, plus la déformation sur plaque des capsules diminue.
Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique est une composition alimentaire, comprenant de préférence au moins un agent aromatisant tel que décrit plus haut. Ce mode de réalisation permet d'aromatiser les capsules par migration de l'agent aromatisant à l'intérieur des capsules.
Lors de l'étape b), la capsule gélifiée est typiquement immergée dans la composition alcoolique pendant une durée comprise de 10 secondes à 15 minutes, de préférence de 1 minute à 5 minutes.
Les inventeurs ont observé que ces gammes de durée d'immersion permettent d'obtenir des capsules présentant à la fois des propriétés d'encapsulation et une tenue mécanique satisfaisantes.
De manière alternative, on peut laisser les capsules séjourner dans la solution alcoolique pendant des durées supérieures à celles indiquées ci-dessus, notamment dans le cas où la solution alcoolique contient un agent aromatisant destiné à aromatiser les capsules.
Les capsules peuvent séjourner au moins 30 jours sans que leur aspect ne soit altéré.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre après l'étape b) une étape ultérieure c) de récupération de la capsule immergée. La présente invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. Exemples
Exemple 1 - Préparation de capsules gélifiées
Dans le cadre des exemples suivants, les capsules gélifiées ont été préparées selon la formule suivante :
première composition liquide : huile d'olive vierge (Trampolini), - deuxième composition liquide : 2% massique d'alginate (Profanai If 200, Soliance), 2% massique de polysorbate 20 ( Tween 20, Panreac) et 96% massique d'eau osmosée,
- solution gélifiante : 6% massique de lactate de calcium dans de l'eau osmosée.
Les capsules gélifiées ont été obtenues en utilisant le dispositif décrit dans la demande internationale WO 2010/063937, avec une hauteur de chute des gouttes doubles égale à 7 cm.
Le rapport volumique cœur/enveloppe, qui est calculé en faisant le rapport du débit de la première composition liquide sur la deuxième composition liquide, est fixé à 3,5.
Ces capsules gélifiées ont ensuite été immergées dans un bain d'alcool pour fournir les capsules selon l'invention.
Plusieurs méthodes ont été utilisées pour caractériser la modification de structure et de comportement mécanique de la membrane.
A. Résistance à la compression
La résistance à la compression des capsules, dite Rc, est la propriété qui correspond à la capacité des capsules à résister à la compression. Le principe est d'exercer une contrainte à vitesse constante sur une capsule et mesurer quelle est la force nécessaire à la rupture de la capsule. Pour cela, une capsule est déposée sur une balance et la contrainte à vitesse constante est exercée par l'intermédiaire d'un piston de seringue remplie par un débit constant d'huile par l'intermédiaire d'un pousse-seringue (60 mL/h). On suit alors l'évolution de la masse, et donc de la force exercée à travers la capsule, évaluée au cours du temps. La résistance à la compression, Rc, est donnée par la masse limite obtenue avant rupture de la capsule. Elle est analytiquement donnée lorsqu'une baisse de poids supérieure à 1 % est observée sur la balance. La Rc (en g) d'un échantillon de capsules est déterminée en réalisant la moyenne et l'écart type associés aux mesures de Rc de 10 capsules différentes choisies au hasard dans un lot. B. Déformation sur plaque
L'étude de la déformation sur plaque permet de visualiser les capsules au cours d'un écrasement sous une gamme de poids. L'augmentation de l'aire des capsules traduit leur propension à la déformation pour des charges inférieures à Rc, c'est-à-dire l'importance de leur caractère viscoélastique.
Le principe est de déposer 10 capsules entre 2 plaques de verre, et d'imposer une force par le dépôt de poids sur la plaque du dessus. On peut alors observer la déformation des capsules due à l'application de la force et mesurer le pourcentage de déformation de l'aire observée en prenant des photographies par en dessous et les comparant en fonction de l'augmentation de la charge imposée. Le traitement des images a ici été réalisé à l'aide du logiciel Image J et le pourcentage de déformation répond à la formule suivante :
~ , ,r ■ aire ( x) - aire (0)
% déformation =
aire(0)
dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire(0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge.
C. Mesure de l'épaisseur de la membrane
La photographie de la membrane sous un microscope permet de mesurer son épaisseur. Par membrane, on entend ici l'enveloppe gélifiée (avant bain alcoolique) ou la coque des capsules (après bain alcoolique).
D. Caractérisation de l'encapsulation
La méthode d'évaluation des capacités d'encapsulation de la membrane des capsules, et leur évolution dans le temps, repose sur un principe général. On utilise pour cela des capsules comprenant une membrane d'alginate de calcium (à 2% massique, par rapport à la masse de la membrane) et un cœur comprenant les molécules permettant de suivre l'encapsulation.
Méthode D1
En fonction de leurs propriétés intrinsèques (absorbance, fluorescence...), on peut suivre la fuite de ces molécules depuis le cœur des capsules vers le milieu extérieur dans lequel baignent les capsules. En pratique, les capsules encapsulant les molécules d'intérêt sont placées dans une cuvette et on mesure la concentration des molécules qui ont diffusé dans le milieu extérieur.
Dans le cas d'une molécule présentant une absorbance particulière, on suit la fuite de la molécule dans le milieu extérieur simplement en suivant l'évolution de la densité optique du milieu extérieur à la longueur d'onde d'absorption de la molécule. Une telle méthode est décrite dans la demande internationale WO 2013/132083.
On peut également mesurer la concentration des molécules encapsulées par d'autres méthodes comme par spectrophotométrie de fluorescence dans le cas de molécules fluorescente. Dans le cas de molécule sans propriétés luminescentes particulières, on peut suivre leur concentration par variation de l'indice optique du milieu extérieur.
Dans le cas où le cœur comprend un mélange coloré, on peut aussi observer qualitativement la coloration du milieu extérieur, traduisant la diffusion des molécules du mélange hors du cœur des capsules (voir l'Exemple 5).
Méthode D2
On peut également mesurer directement la taille des pores d'une membrane d'alginate, et comparer la taille des pores avant et après un bain à l'éthanol.
Pour cela, des polymères de taille moléculaire déterminée, et donc de taille de pelotte déterminée (rayon de giration), sont utilisés pour déterminer la taille de coupure au-delà de laquelle les polymères ne peuvent plus fuir à travers la membrane, et taille en deçà de laquelle, ils le peuvent.
La distribution de taille du Dextran 2000 (1500 kDa < Mw < 2800 kDa) (Sigma AIdrich) permet de disposer d'une solution de polymères compris dans une gamme de taille assez large. Afin de connaître la taille des polymères qui diffusent à travers la membrane d'alginate, une mesure de la distribution en taille du Dextran 2000 a été réalisée par diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur un appareil ALV/CGS3 (Malvern Instrument) muni d'un laser de longueur d'onde 632,8 nm et d'un détecteur monté sur une platine goniométrique. On obtient ainsi la courbe de distribution massique du Dextran 2000 (obtenue par le logiciel ALV Correlator) et la courbe d'intégration normalisée en fonction du rayon hydrodynamique rH.
En mesurant le pourcentage de masse de polymères qui s'est échappée des capsules, on peut déterminer au moyen de la courbe obtenue précédemment le rayon maximal correspondant au pourcentage de polymère.
Dans le cas de capsules témoin, qui n'ont pas séjourné dans un bain d'éthanol, un rayon de 18,5 nm a été mesuré. On peut ainsi estimer un rayon de coupure rc du gel d'alginate de l'ordre de 20 nm. Cette taille de coupure pour l'hydrogel d'alginate de calcium à 2% est en accord avec les valeurs de la littérature. Au-delà de cette valeur, les molécules resteront piégées dans le cœur des capsules. En deçà, ou pour des valeurs proches, les molécules auront tendance à fuir à travers la membrane. La dégustation permet également de corréler les mesures physiques avec la sensation en bouche lors de la consommation des capsules.
Exemple 2 - Influence de la concentration en alcool
Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 ont été immergées pendant 5 minutes dans des solutions aqueuses contenant 0% d'éthanol (témoin), 50% d'éthanol ou 100% d'éthanol pour étudier l'effet de la concentration en alcool.
Résistance à la compression
Les capsules ont ensuite été récupérées et on a mesuré leur résistance à la compression selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 .
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1 :
Figure imgf000019_0001
L'immersion dans le bain d'alcool diminue la résistance à la compression des capsules.
Déformation sur plaque
On a également mesuré le pourcentage de déformation sur plaque en fonction de la force appliquée (en mN) sur les capsules, selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 .
Les résultats obtenus sont rassemblés sur la Figure 1 , dans laquelle la courbe en o correspond aux capsules traitées par un bain témoin (0% d'éthanol), la courbe en x correspond aux capsules immergées dans un bain à 50% d'éthanol, et la courbe en + correspond aux capsules immergées dans un bain à 100% d'éthanol.
L'élasticité d'une capsule est donnée par le pourcentage maximal de déformation obtenu pour une force imposée très faible. Ici, cela correspond à la première partie de la courbe en o (capsules traitées par un bain témoin) pour une force inférieure à 100 mN.
La plasticité d'une capsule est sa propension à être déformée de manière irréversible par l'imposition d'une force. Ici, cela correspond à la deuxième partie de la courbe au-delà de 100 mN. La plasticité peut être ductile, avec une déformation importante avant rupture (courbe en o); ou fragile, avec une rupture rapide après des déformations très faibles (courbe en +).
Dans cet exemple, on observe que les capsules issues du procédé selon l'invention présentent un pourcentage maximal de déformation inférieur à 75%, alors que les capsules témoin présentent un pourcentage maximal de déformation de l'ordre de 250%. Ce résultat montre que le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules qui se déforment beaucoup moins que les capsules existantes sous l'effet d'une force de pression. L'immersion dans le bain d'alcool annule le comportement élastique de l'enveloppe gélifiée initiale et la capsule adopte un comportement de déformation plastique. Les capsules deviennent donc plus rigides et plus craquantes en bouche. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la concentration en alcool est importante.
Epaisseur de membrane
On a également mesuré l'épaisseur de la membrane des capsules, selon la méthode décrite ci-dessous.
Pour mesurer l'épaisseur de la membrane, une capsule est rincée à l'eau osmosée, séchée et disposée dans un gel de silicone semi-liquide contenu dans une coupelle carrée de 15 mm de côté sur 15 mm de haut. Cette coupelle est placée sous un microscope optique Motic AE21 zoom x40 relié à un ordinateur contenant un logiciel de capture d'image, tel que Fire-i, par une caméra Sony Digital Interface XCD-V60 d'un zoom x50. La mise au point est réalisée sur la membrane de la capsule et une photographie est prise à l'aide de ce logiciel. Pour étalonner la mesure, une photographie d'un objet de taille micrométrique connue placé dans les mêmes conditions que la capsule est prise. Ces images sont ensuite analysées à l'aide du logiciel Image J pour mesurer l'épaisseur de la membrane. Cette mesure est effectuée en 10 points distincts sur la photographie et l'épaisseur de la membrane de la capsule est une moyenne arithmétique de ces mesures.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2 :
Figure imgf000020_0001
L'immersion dans le bain d'alcool diminue l'épaisseur des membranes des capsules. Cette diminution significative de l'épaisseur de la membrane traduit le phénomène de collapse. Exemple 3 - Influence de la durée d'immersion
Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant des durées variées (0 minute (témoin), 1 minute, 5 minutes ou 30 minutes) afin d'étudier l'effet de la durée d'immersion sur la résistance à la compression.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3 :
Figure imgf000021_0001
Quel que soit la durée d'immersion, l'immersion dans le bain d'alcool diminue la résistance à la compression des capsules.
Une durée d'immersion de 1 minute à 5 minutes permet à la fois de modifier avantageusement le comportement mécanique des capsules sans pour autant les fragiliser. Les capsules obtenues avec une durée d'immersion comprise de 1 minute à 5 minutes présente une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulées sans risque dans le cadre de leur utilisation (mélange, conditionnement, transport, etc).
Exemple 4 - Influence de l'épaisseur de la membrane
Dans cet exemple, les capsules gélifiées de l'Exemple 1 ont été comparées à des capsules obtenues avec un rapport volumique cœur/enveloppe de 1 ,5 et de 5,5, afin d'étudier l'influence de l'épaisseur de la membrane des capsules dans la modification de comportement mécanique.
Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 , ainsi que celles présentant un rapport volumique cœur/enveloppe de 1 ,5 et de 5,5, ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant 5 minutes.
On a ensuite mesuré le pourcentage de déformation sur plaque en fonction de la force appliquée sur les capsules, selon la méthode décrite à l'Exemple 2.
Les trois types de capsules ont montré de bons résultats, avec une préférence pour les capsules telles que le rapport volumique cœur/enveloppe est égal à 3,5.
Ainsi, dans une gamme de rapport volumique cœur/enveloppe comprise d'environ 1 à environ 6, l'immersion dans l'alcool permet d'obtenir des capsules au comportement mécanique plastique, présentant une tenue mécanique satisfaisante, ce qui facilite leur manipulation. Exemple 5 - Effet d'amélioration de l'encapsulation
Dans cet exemple, les capsules de l'Exemple 1 ont été modifiées en remplaçant le cœur d'huile d'olive par de la pulpe de mangue, qui est constituée de particules de tailles très variées.
Les capsules gélifiées de pulpe de mangue ont été immergées dans un bocal contenant de l'eau osmosée (témoin) et une solution aqueuse contenant 40% d'éthanol.
L'évolution du niveau d'opacité de la solution baignant les capsules permet d'apprécier la porosité de la membrane des capsules. En effet, en fonction de la taille des pores de ladite membrane, les particules colorées de pulpe de mangue vont diffuser ou non hors du cœur liquide et ainsi troubler la solution.
Au bout d'une durée d'immersion de 15 minutes, on observe que la solution baignant les capsules du bocal témoin est trouble tandis que celle du bocal à 40% d'éthanol est restée claire.
Cette observation qualitative suffit pour constater la diminution de la taille des pores de la membrane d'alginate gélifié et l'amélioration de l'encapsulation.
Il est également possible de mesure quantitativement la diminution de la taille des pores, en utilisant l'une des méthodes décrites ci-dessus à l'exemple 1 (paragraphe D).

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'une capsule comprenant un cœur liquide et une coque externe, ladite coque encapsulant totalement ledit cœur à sa périphérie, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a1 ) la mise en contact d'une première composition liquide et d'une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif,
a2) la formation d'une goutte double comprenant un cœur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit cœur à sa périphérie,
a3) l'immersion de la goutte double ainsi formée dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un cœur liquide et une enveloppe externe gélifiée,
a4) la récupération de la capsule gélifiée ainsi formée, et
b) l'immersion de la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un cœur liquide et une coque externe.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la deuxième composition liquide comprend, en masse, de 0,5% à 5%, de préférence de 1 % à 3%, avantageusement de 2% à 2,5% de polyélectrolyte par rapport à la masse totale de ladite composition.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le polyélectrolyte est un alginate, par exemple un alginate de sodium ou un alginate de potassium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première composition liquide est constituée d'une composition aqueuse ou huileuse.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première composition liquide comprend au moins une gouttelette d'une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue ou au moins une gouttelette d'une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lors de l'étape a2), le rapport volumique du cœur liquide sur l'enveloppe externe liquide est compris de 1 à 6, de préférence de 1 ,5 à 5,5, avantageusement de 2,5 à 4,5, typiquement égal à 3,5.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la solution gélifiante contient des cations calcium, baryum ou magnésium.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition alcoolique comprend, en masse, au moins 20%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, typiquement de 50% à 100%, avantageusement de 50% à 80%, préférentiellement de 50% à 70% d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la composition alcoolique est une composition alimentaire, comprenant de préférence au moins un agent aromatisant.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lors de l'étape b), la capsule gélifiée est immergée dans la composition alcoolique pendant une durée comprise de 10 secondes à 15 minutes, de préférence de 1 minute à 5 minutes.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant après l'étape b) une étape ultérieure c) de récupération de la capsule immergée. Capsule susceptible d'être obtenue par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 .
Composition, notamment alimentaire ou cosmétique, comprenant au moins une capsule selon la revendication 12.
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